誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製した電子部品
【課題】低温で焼成可能な誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製した電子部品を提供する。
【解決手段】（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部を含有する、誘電体磁器組成物である。
【解決手段】（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部を含有する、誘電体磁器組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の高周波機器の小型化、高機能化、低価格化の流れに伴い、高周波機器に使用される部品にもまた、小型化、高機能化、低価格化が要求される。なかでも、これらの部品の材料として用いられる誘電体磁器組成物は、その焼成体の比誘電率（Ｋ値）が大きく、誘電損失（ｔａｎδ）が小さく、静電容量の温度依存性が小さいことが要求される。
【０００３】
この要求に応えるべく、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及び場合によりＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏを含有させた磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、一般に誘電体磁器組成物は、１０００℃以上の高温で焼成されるが、誘電体磁器組成物を用いた部品の低価格化を実現するためには、誘電体磁器組成物が低温で焼成可能であることが重要である。低温で焼成可能であると、高価な高温焼成炉が不要であり、また、焼成に際し、必要な電気エネルギーも少なく、環境への負荷も小さくすることができるからである。特に、誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサに用いられる場合、内部電極として従来から用いられているＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の高価な貴金属に代えて、安価なＡｇ単独又はＡｇの合金の使用可能性が広がり、低価格化への大きな寄与が期待できる。すなわち、焼成温度を、例えば８００℃以下の低温にすることができれば、Ａｇの融点９６２℃と比べて焼成温度が１５０℃以上も低くなるため、高温焼成におけるＡｇの融解、蒸発といった問題を避けることができるのである。また、そのような低温であれば、外部電極との同時焼成も容易になり、有用性は極めて高い。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された誘電体磁器組成物は、８００℃以下の低温で焼結させることが難しく、焼成温度に関しては改善の余地がある。
【特許文献１】特開２００７−５５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高周波領域で使用するのに好適な電気的特性を有する、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物を提供することであり、そのような誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品を提供することにある。本明細書において、低温焼成とは、８００℃以下の温度での焼成をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分とし、添加物成分としてＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯを特定量で含有させた誘電体磁気組成物により、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部を含有する、誘電体磁器組成物に関する。また、本発明は、低温焼成用である、上記の誘電体磁器組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品に関する。また、本発明は、誘電体層と内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体層が上記誘電体磁器組成物の焼成体で構成され、内部電極層がＡｇ又はＡｇ合金で構成される、積層セラミックコンデンサに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高周波領域で使用するのに好適な電気的特性を有する、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物が提供され、またそのような誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品が提供される。より詳細には、本発明の誘電体磁器組成物は、８００℃以下での低温で焼結させることができるため、電子部品の低価格化に大きく貢献しうるものである。また、本発明の誘電体磁器組成物によれば、８００℃以下での低温焼成によっても、Ｋ値が６０以上であり、ｔａｎδが１０×１０−４以下であり、＋２５℃での静電容量を基準としたとき、＋２５〜＋１２５℃の温度範囲における静電容量の温度変化率の係数（ＴＣ）が±３０ｐｐｍ／℃以内であり、高周波領域での使用に好適な電気特性を有する焼成体が得られる。
【００１１】
なお、静電容量の温度依存性については、一般に、米国電子工業会（ＥＩＡ）によるＣ０Ｇ特性が基準とされる。Ｃ０Ｇ特性は、＋２５℃での静電容量を基準としたとき−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲において静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である温度特性のことであるが、−５５℃〜＋２５℃はゆるく規格化されており、実際に問題になるのは＋２５℃〜＋１２５℃までの静電容量のＴＣである。そこで、本明細書においては、＋２５℃〜＋１２５℃までの静電容量のＴＣを考慮することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分とし、添加物成分としてＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯを含有する。Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯは、電気的特性の向上への寄与が大きい成分であり、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯは、焼成温度の低下への寄与が大きい成分である。なお、本発明の誘電体磁器組成物は、不可避的な不純物としてＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｎ等が含まれることがある。
【００１３】
本発明において、主成分となる（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物は、特に限定されず、例えば、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を出発原料として、これら原料を混合した後、仮焼することにより得ることができる。ただし、出発原料は、上記のものに限られず、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いることができる。なお、ＢａＯについては、通常、安定なＢａＣＯ３が出発原料として用いられ、仮焼により、ＢａＣＯ３のＢａＯ以外の部分（ＣＯ２）を、炭酸ガスとして放出させる。
【００１４】
好ましい（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物は、ＢａＣＯ３が１８〜２２ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３が９〜１３ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３が２〜６ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が６３〜６７ｍｏｌ％（ただし、各成分のｍｏｌ％の合計を１００ｍｏｌ％とする）となるように秤量し、これらを湿式混合した後に乾燥させ、次いで混合粉を１１７０℃付近で仮焼し、得られた仮焼体を湿式粉砕し乾燥させて得ることができる。
【００１５】
本発明において、添加物成分であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯは、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部である。このような量とすることにより、本発明の誘電体磁器組成物は、８００℃以下の低温焼成によっても、Ｋ値を６０以上、ｔａｎδ１０×１０−４以下、＋２５℃での静電容量を基準としたとき、＋２５〜＋１２５℃の温度範囲でのＴＣを±３０ｐｐｍ／℃以内である焼成体を得ることができる。
【００１６】
さらに、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜１７質量部、ＳｉＯ２ ２〜４質量部、ＺｎＯ ２〜４質量部、ＭｇＯ １〜３質量部、Ｂ２Ｏ３ １〜２．５質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．４〜０．８質量部及びＣｕＯ ０．４〜１．２質量部が好ましい。
【００１７】
次に、本発明の誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品について、単板型及び積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００１８】
はじめに、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物と、添加物成分であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯの出発原料とを、焼成後に本発明の範囲内になるように秤量し、エタノールやトルエン等を媒体とし、ジルコニアビーズ等の粉砕媒体を用いて、一定時間湿式混合を行う。この際、適宜、分散剤を使用することができる。このようにして得られた混合体にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のバインダ樹脂、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等の可塑剤を混合しセラミックスリップを調製する。このセラミックスリップから、ドクターブレード法によりシートを作製する。なお、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯ等の出発原料は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いてもよい。
【００１９】
次いで、単板型コンデンサの場合には、所望の厚さになるように、得られたシートを重ね、金型で圧力をかけ打ち抜き、円盤状サンプルを得る。得られたサンプルを、所定の温度で、大気中で焼成する。焼成体の両面に、Ａｇペーストを印刷し、焼付けを行い、電極を形成し、単板型セラミックコンデンサを製造する。ここで、大気中での焼成は、８００℃以下の低温で行うことができ、例えば７５０〜８００℃の温度が挙げられる。焼成時間は、適宜、設定することができ、例えば、１〜５時間とすることができる。Ａｇペーストとしては、Ａｇ又はＡｇ合金の粉末及びガラスフリットをバインダ樹脂及び溶剤に分散したものを使用することができる。バインダ樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を用いることができ、溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、石油系溶剤、及びそれらの混合物を使用することができる。Ａｇペーストには、適宜、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００２０】
積層セラミックコンデンサの場合には、上記のようにして得られたシート上に、内部電極ペーストを印刷する。次いで内部電極ペースト層が引き出されている列が交互になるようにして、所望の枚数のシートを積層して積層体を得る。得られた積層体を加圧、切断し、積層ブロックを作成し、所定の温度で、大気中で焼成する。焼成体の引き出し電極両側に、外部電極ペーストを塗布し、焼付けを行い、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。ここで大気中での焼成は、８００℃以下の低温で行うことができ、例えば７５０〜８００℃の温度が挙げられる。焼成時間は、適宜、設定することができ、例えば、１〜５時間とすることができる。
【００２１】
上記の積層セラミックコンデンサの製造方法では、積層セラミックコンデンサの内部電極層と誘電体層とは同時焼成により得られる。本発明の誘電体磁器組成物を使用することにより、同時焼成を８００℃以下の低温で行うことができるので、内部電極ペーストの導電成分をＡｇ又はＡｇ合金としても、Ａｇの融解、蒸発といった問題が発生することなく、本発明の誘電体磁器組成物の焼成体からなる誘電体層と、Ａｇ又はＡｇ合金からなる内部電極層とを備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。Ａｇ合金としては、当該分野で使用されるものであれば特に限定されない。内部電極ペーストとしては、Ａｇ又はＡｇ合金の粉末をバインダ樹脂及び溶剤に分散したものを使用することができる。バインダ樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を用いることができ、溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、石油系溶剤及びそれらの混合物を使用することができる。内部電極ペーストには、適宜、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００２２】
さらに、外部電極を形成する外部電極用導電性ペーストを塗布してから、８００℃以下の低温で同時焼成を行い、内部電極層、誘電体層、外部電極を形成させることもでき、便利である。外部電極ペーストとしては、Ａｇ又はＡｇ合金の粉末及びガラスフリットをバインダ樹脂及び溶剤に分散したものを使用することができる。バインダ樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を用いることができ、溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、石油系溶剤、及びそれらの混合物を使用することができる。外部電極ペーストには、適宜、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサの材料に制限されず、高周波領域で使用される種々の誘電体共振器や温度補償用誘電体材料等、種々の電子部品の材料としても有用である。
【実施例】
【００２４】
以下において、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により、何ら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１：単板型セラミックコンデンサ
主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を、以下のようにして調製した。出発原料であるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を、ＢａＣＯ３ ２０ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３ １１ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３ ４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２ ６５ｍｏｌ％になるように秤量した。これらを、水を媒体とし、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、３時間湿式混合した後に乾燥させた。得られた乾燥体を１１７０℃で２時間仮焼し、次いで、再度、水を媒体とし、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、３時間湿式混合した後に乾燥させて、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を得た。
【００２６】
得られた主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物と、添加物成分の出発原料であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＣｕＯとを、焼成後の組成が表１に示すような目的組成になるように秤量し、エタノールとトルエンを質量比で５０：５０とした混合物を媒体として、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、１６時間湿式混合してセラミックスラリーを得た。
【００２７】
得られたセラミックスラリーに、バインダ樹脂としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂１０質量％、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）３質量％を添加し、更に１６時間混合してセラミックスリップを得た。
【００２８】
得られたセラミックスリップを、ドクターブレード法によりシート状にし、媒体を揮発させ、厚さ約４０μｍのセラミックシートを得た。
【００２９】
得られたセラミックシートを２５枚重ね、１６．５ｍｍφの金型を用いて、成型機にて３０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で打ち抜き成型して、厚さ1ｍｍの円板状サンプルを得た。
【００３０】
こうして得られた円板状サンプルを、温度を変化させて、２時間、大気中で焼成した。表１に示す温度は、得られた焼成体の吸水率が０．０１％未満となった温度である。吸水率は、焼成体を、水に入れて真空脱泡して吸水させた後に、表面を拭いて計測した重量（Ａ）と、それを１５０℃１時間で乾燥させたものの重量（Ｂ）とを測定し、（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ）×１００％として算出した。なお、以下において、「焼結」とは、得られた焼成体の吸水率が０．０１％未満となったことをいう。
【００３１】
Ａｇ粉末、媒体としてターピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテート、Ａｇ粉末に対して６質量％のエチルセルロース、６質量％のガラスフリットを混練して、Ａｇペーストを調製した。表１に示す温度で、２時間、大気中で焼成して得られた焼成体の両面にＡｇペーストを塗り、６５０℃で焼付けし電極を形成し、単板型セラミックコンデンサを得た。得られた単板型セラミックコンデンサについて、Ｋ値、ｔａｎδを、1ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ（実効電圧）の測定条件でＬＣＲメーターを用いて測定した。また、静電容量の温度係数ＴＣを、＋２５℃における静電容量を基準とし、１２５℃での静電容量の差から算出した。Ｋ値について６０以上、ｔａｎδについて１０×１０−４以下、ＴＣについて±３０ｐｐｍ／℃以内を目標値とする。
【００３２】
表１は、上記のようにして得られた単板型コンデンサの特性を表したものであり、×印は、本発明の範囲外の比較例を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
試料No.１〜６は、ＣｕＯ量を変化させたものである。ＣｕＯ未添加の試料No.１は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が２質量部の試料No.６は焼成温度を低くすることはできるが、誘電分散現象が発生し、ＴＣ及びｔａｎδは目標値に及ばなかった。他方、ＣｕＯ量が、０．２〜１．５質量部の試料No.２〜５は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３５】
試料No.７〜１３は、Ｌｉ２Ｏ量を変化させたものである。Ｌｉ２Ｏ未添加の試料No.７及び添加量が０．１質量部の試料No.８は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が１．２質量部のNo.１４では、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも目標値に及ばなかった。他方、Ｌｉ２Ｏ量が、０．２〜１．０質量部の試料No.９〜１３は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３６】
試料No.１５〜２１は、Ｂ２Ｏ３量を変化させたものである。Ｂ２Ｏ３未添加の試料No.１５は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が３．５質量部である試料No.２１もまた、８００℃以下の低温では焼結せず、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも目標値に及ばなかった。他方、Ｂ２Ｏ３量が０．５〜３質量部の試料No.１６〜２０は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３７】
試料No.３２〜２８は、ＭｇＯ量を変化させたものである。ＭｇＯ未添加の試料No.２２は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が４質量部である試料No.２８もまた、８００℃以下の低温では焼結せず、ｔａｎδも目標値に及ばなかった。他方、ＭｇＯ量が０．５〜３．５質量部の試料No.２３〜２７は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３８】
試料No.２９〜３３は、ＺｎＯ量を変化させたものである。ＺｎＯ未添加の試料No.２９は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が６質量部である試料No.３３もまた、８００℃以下の低温では焼結せず、Ｋ値及びｔａｎδも目標値に及ばなかった。他方、添加量が１．０〜５．０質量部の試料No.３０〜３２は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３９】
試料No.３４〜３８は、ＳｉＯ２量を変化させたものである。ＳｉＯ２未添加の試料No.３４は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が６質量部の試料No.３８は、焼成温度を低くすることはできるが、Ｋ値及びｔａｎδが目標値に及ばなかった。他方、添加量が、１．０〜５．０質量部の試料No.３５〜３７は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００４０】
試料No.３９〜４４は、Ｂｉ２Ｏ３量を変化させたものである。添加量が５質量部の試料No.３９は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が１９質量部の試料No.４４は、焼成温度を低くすることはできるが、ｔａｎδは目標値に及ばなかった。他方、添加量が、７．０〜１７．０質量部の試料No.４０〜No.４３は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００４１】
試料No.４５は、特許文献１：特開２００７−５５８２８号公報の実施例の資料番号Ｎｏ.３に該当し、試料No.４６〜４７は、添加物成分の各成分間の比はそのままにして、添加物成分の合計を２０質量部、２３質量部まで増加させた試料である。No.４５〜４７は、それぞれ９３０℃、８９０℃、８６０℃で焼結し、いずれも８００℃以下の低温焼成には遠く及ばなかった。試料No.４８は、特許文献１：特開２００７−５５８２８号公報の実施例の資料番号Ｎｏ.２４に該当し、試料No.４９〜５０は、添加物成分の各成分間の比はそのままにして、添加物成分の合計を２０質量部、２３質量部まで増加させた試料である。No.４８〜５０は、それぞれ９３０℃、９００℃、８７０℃で焼結し、いずれも８００℃以下の低温焼成には遠く及ばなかった。
【００４２】
以上によれば、添加物成分であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＣｕＯを特定量で含むことにより、８００℃以下の低温で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδが目標値を満たし、優れた電気特性がもたらされることがわかる。特に、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＣｕＯについては、試料No.２２と２３、試料No.１５と１６、試料No.７・８と９、試料No.１と２との対比から、添加の有無により、焼成温度への影響が大きく、これらは焼成温度の低下への寄与が大きい成分といえる。一方、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯについては、試料No.３９と４０、試料No.３４と３５、試料No.２９と３０との対比から、むしろ電気的特性への改善への寄与が大きい成分といえる。
【００４３】
実施例２：積層セラミックコンデンサ（１）
表１の試料No.４の組成で、実施例１と同様にして、厚さ１１μｍのセラミックシートを得た。Ａｇ粉末、媒体としてターピネオール及び石油系溶剤、Ａｇ粉末に対して６質量％のエチルセルロースを混練して、内部電極用Ａｇペーストを調製した。セラミックシート上に内部電極用Ａｇペーストを印刷し、内部電極を形成した。内部電極が形成されたセラミックスシートを、内部電極ペースト層が引き出されている列が交互になるよう８０枚積層し、積層体を得た。得られた積層体を加圧、切断し、積層ブロックを作成した。
【００４４】
次いで、積層ブロックを、大気中で、７７０℃で２時間焼成した。Ａｇ粉末、媒体としてターピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテート、Ａｇ粉末に対して６質量％のエチルセルロース、６質量％のガラスフリットを混練して、外部電極用Ａｇペーストを調製した。焼成後のセラミック焼成体の引き出し電極両側に、外部電極用Ａｇペーストを塗布し、大気中で、６５０℃で焼付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４５】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであった。内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは８μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であった。
【００４６】
実施例１と同様にして、得られた積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定したところ、静電容量１０，０００ｐＦ、ｔａｎδが２×１０−４、＋２５℃での静電容量を基準として、＋２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが−２０ｐｐｍ／℃と良好なものが得られた。
【００４７】
実施例３：セラミックコンデンサ（２）
実施例２における焼成前の積層ブロックの引き出し電極側に、外部電極用ペーストを塗布し、大気中で、７７０℃で２時間焼成することにより、誘電体層、内部電極層及び外部電極層を同時焼成により形成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４８】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであった。内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは８μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であった。
【００４９】
実施例１と同様にして、得られた積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定したところ、静電容量１０，０００ｐＦ、ｔａｎδが２×１０−４、＋２５℃での静電容量を基準として、＋２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが−２０ｐｐｍ／℃と良好なものが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の誘電体磁器組成物は、高周波領域において使用される種々の誘電体共振器や温度補償用誘電体材料、積層セラミックコンデンサとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の高周波機器の小型化、高機能化、低価格化の流れに伴い、高周波機器に使用される部品にもまた、小型化、高機能化、低価格化が要求される。なかでも、これらの部品の材料として用いられる誘電体磁器組成物は、その焼成体の比誘電率（Ｋ値）が大きく、誘電損失（ｔａｎδ）が小さく、静電容量の温度依存性が小さいことが要求される。
【０００３】
この要求に応えるべく、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及び場合によりＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏを含有させた磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、一般に誘電体磁器組成物は、１０００℃以上の高温で焼成されるが、誘電体磁器組成物を用いた部品の低価格化を実現するためには、誘電体磁器組成物が低温で焼成可能であることが重要である。低温で焼成可能であると、高価な高温焼成炉が不要であり、また、焼成に際し、必要な電気エネルギーも少なく、環境への負荷も小さくすることができるからである。特に、誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサに用いられる場合、内部電極として従来から用いられているＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の高価な貴金属に代えて、安価なＡｇ単独又はＡｇの合金の使用可能性が広がり、低価格化への大きな寄与が期待できる。すなわち、焼成温度を、例えば８００℃以下の低温にすることができれば、Ａｇの融点９６２℃と比べて焼成温度が１５０℃以上も低くなるため、高温焼成におけるＡｇの融解、蒸発といった問題を避けることができるのである。また、そのような低温であれば、外部電極との同時焼成も容易になり、有用性は極めて高い。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された誘電体磁器組成物は、８００℃以下の低温で焼結させることが難しく、焼成温度に関しては改善の余地がある。
【特許文献１】特開２００７−５５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高周波領域で使用するのに好適な電気的特性を有する、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物を提供することであり、そのような誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品を提供することにある。本明細書において、低温焼成とは、８００℃以下の温度での焼成をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分とし、添加物成分としてＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯを特定量で含有させた誘電体磁気組成物により、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部を含有する、誘電体磁器組成物に関する。また、本発明は、低温焼成用である、上記の誘電体磁器組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品に関する。また、本発明は、誘電体層と内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体層が上記誘電体磁器組成物の焼成体で構成され、内部電極層がＡｇ又はＡｇ合金で構成される、積層セラミックコンデンサに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高周波領域で使用するのに好適な電気的特性を有する、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物が提供され、またそのような誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品が提供される。より詳細には、本発明の誘電体磁器組成物は、８００℃以下での低温で焼結させることができるため、電子部品の低価格化に大きく貢献しうるものである。また、本発明の誘電体磁器組成物によれば、８００℃以下での低温焼成によっても、Ｋ値が６０以上であり、ｔａｎδが１０×１０−４以下であり、＋２５℃での静電容量を基準としたとき、＋２５〜＋１２５℃の温度範囲における静電容量の温度変化率の係数（ＴＣ）が±３０ｐｐｍ／℃以内であり、高周波領域での使用に好適な電気特性を有する焼成体が得られる。
【００１１】
なお、静電容量の温度依存性については、一般に、米国電子工業会（ＥＩＡ）によるＣ０Ｇ特性が基準とされる。Ｃ０Ｇ特性は、＋２５℃での静電容量を基準としたとき−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲において静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である温度特性のことであるが、−５５℃〜＋２５℃はゆるく規格化されており、実際に問題になるのは＋２５℃〜＋１２５℃までの静電容量のＴＣである。そこで、本明細書においては、＋２５℃〜＋１２５℃までの静電容量のＴＣを考慮することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分とし、添加物成分としてＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯを含有する。Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯは、電気的特性の向上への寄与が大きい成分であり、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯは、焼成温度の低下への寄与が大きい成分である。なお、本発明の誘電体磁器組成物は、不可避的な不純物としてＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｎ等が含まれることがある。
【００１３】
本発明において、主成分となる（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物は、特に限定されず、例えば、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を出発原料として、これら原料を混合した後、仮焼することにより得ることができる。ただし、出発原料は、上記のものに限られず、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いることができる。なお、ＢａＯについては、通常、安定なＢａＣＯ３が出発原料として用いられ、仮焼により、ＢａＣＯ３のＢａＯ以外の部分（ＣＯ２）を、炭酸ガスとして放出させる。
【００１４】
好ましい（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物は、ＢａＣＯ３が１８〜２２ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３が９〜１３ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３が２〜６ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が６３〜６７ｍｏｌ％（ただし、各成分のｍｏｌ％の合計を１００ｍｏｌ％とする）となるように秤量し、これらを湿式混合した後に乾燥させ、次いで混合粉を１１７０℃付近で仮焼し、得られた仮焼体を湿式粉砕し乾燥させて得ることができる。
【００１５】
本発明において、添加物成分であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯは、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部である。このような量とすることにより、本発明の誘電体磁器組成物は、８００℃以下の低温焼成によっても、Ｋ値を６０以上、ｔａｎδ１０×１０−４以下、＋２５℃での静電容量を基準としたとき、＋２５〜＋１２５℃の温度範囲でのＴＣを±３０ｐｐｍ／℃以内である焼成体を得ることができる。
【００１６】
さらに、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜１７質量部、ＳｉＯ２ ２〜４質量部、ＺｎＯ ２〜４質量部、ＭｇＯ １〜３質量部、Ｂ２Ｏ３ １〜２．５質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．４〜０．８質量部及びＣｕＯ ０．４〜１．２質量部が好ましい。
【００１７】
次に、本発明の誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品について、単板型及び積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００１８】
はじめに、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物と、添加物成分であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯの出発原料とを、焼成後に本発明の範囲内になるように秤量し、エタノールやトルエン等を媒体とし、ジルコニアビーズ等の粉砕媒体を用いて、一定時間湿式混合を行う。この際、適宜、分散剤を使用することができる。このようにして得られた混合体にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のバインダ樹脂、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等の可塑剤を混合しセラミックスリップを調製する。このセラミックスリップから、ドクターブレード法によりシートを作製する。なお、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣｕＯ等の出発原料は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いてもよい。
【００１９】
次いで、単板型コンデンサの場合には、所望の厚さになるように、得られたシートを重ね、金型で圧力をかけ打ち抜き、円盤状サンプルを得る。得られたサンプルを、所定の温度で、大気中で焼成する。焼成体の両面に、Ａｇペーストを印刷し、焼付けを行い、電極を形成し、単板型セラミックコンデンサを製造する。ここで、大気中での焼成は、８００℃以下の低温で行うことができ、例えば７５０〜８００℃の温度が挙げられる。焼成時間は、適宜、設定することができ、例えば、１〜５時間とすることができる。Ａｇペーストとしては、Ａｇ又はＡｇ合金の粉末及びガラスフリットをバインダ樹脂及び溶剤に分散したものを使用することができる。バインダ樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を用いることができ、溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、石油系溶剤、及びそれらの混合物を使用することができる。Ａｇペーストには、適宜、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００２０】
積層セラミックコンデンサの場合には、上記のようにして得られたシート上に、内部電極ペーストを印刷する。次いで内部電極ペースト層が引き出されている列が交互になるようにして、所望の枚数のシートを積層して積層体を得る。得られた積層体を加圧、切断し、積層ブロックを作成し、所定の温度で、大気中で焼成する。焼成体の引き出し電極両側に、外部電極ペーストを塗布し、焼付けを行い、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。ここで大気中での焼成は、８００℃以下の低温で行うことができ、例えば７５０〜８００℃の温度が挙げられる。焼成時間は、適宜、設定することができ、例えば、１〜５時間とすることができる。
【００２１】
上記の積層セラミックコンデンサの製造方法では、積層セラミックコンデンサの内部電極層と誘電体層とは同時焼成により得られる。本発明の誘電体磁器組成物を使用することにより、同時焼成を８００℃以下の低温で行うことができるので、内部電極ペーストの導電成分をＡｇ又はＡｇ合金としても、Ａｇの融解、蒸発といった問題が発生することなく、本発明の誘電体磁器組成物の焼成体からなる誘電体層と、Ａｇ又はＡｇ合金からなる内部電極層とを備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。Ａｇ合金としては、当該分野で使用されるものであれば特に限定されない。内部電極ペーストとしては、Ａｇ又はＡｇ合金の粉末をバインダ樹脂及び溶剤に分散したものを使用することができる。バインダ樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を用いることができ、溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、石油系溶剤及びそれらの混合物を使用することができる。内部電極ペーストには、適宜、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００２２】
さらに、外部電極を形成する外部電極用導電性ペーストを塗布してから、８００℃以下の低温で同時焼成を行い、内部電極層、誘電体層、外部電極を形成させることもでき、便利である。外部電極ペーストとしては、Ａｇ又はＡｇ合金の粉末及びガラスフリットをバインダ樹脂及び溶剤に分散したものを使用することができる。バインダ樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を用いることができ、溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、石油系溶剤、及びそれらの混合物を使用することができる。外部電極ペーストには、適宜、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサの材料に制限されず、高周波領域で使用される種々の誘電体共振器や温度補償用誘電体材料等、種々の電子部品の材料としても有用である。
【実施例】
【００２４】
以下において、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により、何ら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１：単板型セラミックコンデンサ
主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を、以下のようにして調製した。出発原料であるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を、ＢａＣＯ３ ２０ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３ １１ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３ ４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２ ６５ｍｏｌ％になるように秤量した。これらを、水を媒体とし、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、３時間湿式混合した後に乾燥させた。得られた乾燥体を１１７０℃で２時間仮焼し、次いで、再度、水を媒体とし、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、３時間湿式混合した後に乾燥させて、主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を得た。
【００２６】
得られた主成分である（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物と、添加物成分の出発原料であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＣｕＯとを、焼成後の組成が表１に示すような目的組成になるように秤量し、エタノールとトルエンを質量比で５０：５０とした混合物を媒体として、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、１６時間湿式混合してセラミックスラリーを得た。
【００２７】
得られたセラミックスラリーに、バインダ樹脂としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂１０質量％、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）３質量％を添加し、更に１６時間混合してセラミックスリップを得た。
【００２８】
得られたセラミックスリップを、ドクターブレード法によりシート状にし、媒体を揮発させ、厚さ約４０μｍのセラミックシートを得た。
【００２９】
得られたセラミックシートを２５枚重ね、１６．５ｍｍφの金型を用いて、成型機にて３０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で打ち抜き成型して、厚さ1ｍｍの円板状サンプルを得た。
【００３０】
こうして得られた円板状サンプルを、温度を変化させて、２時間、大気中で焼成した。表１に示す温度は、得られた焼成体の吸水率が０．０１％未満となった温度である。吸水率は、焼成体を、水に入れて真空脱泡して吸水させた後に、表面を拭いて計測した重量（Ａ）と、それを１５０℃１時間で乾燥させたものの重量（Ｂ）とを測定し、（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ）×１００％として算出した。なお、以下において、「焼結」とは、得られた焼成体の吸水率が０．０１％未満となったことをいう。
【００３１】
Ａｇ粉末、媒体としてターピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテート、Ａｇ粉末に対して６質量％のエチルセルロース、６質量％のガラスフリットを混練して、Ａｇペーストを調製した。表１に示す温度で、２時間、大気中で焼成して得られた焼成体の両面にＡｇペーストを塗り、６５０℃で焼付けし電極を形成し、単板型セラミックコンデンサを得た。得られた単板型セラミックコンデンサについて、Ｋ値、ｔａｎδを、1ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ（実効電圧）の測定条件でＬＣＲメーターを用いて測定した。また、静電容量の温度係数ＴＣを、＋２５℃における静電容量を基準とし、１２５℃での静電容量の差から算出した。Ｋ値について６０以上、ｔａｎδについて１０×１０−４以下、ＴＣについて±３０ｐｐｍ／℃以内を目標値とする。
【００３２】
表１は、上記のようにして得られた単板型コンデンサの特性を表したものであり、×印は、本発明の範囲外の比較例を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
試料No.１〜６は、ＣｕＯ量を変化させたものである。ＣｕＯ未添加の試料No.１は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が２質量部の試料No.６は焼成温度を低くすることはできるが、誘電分散現象が発生し、ＴＣ及びｔａｎδは目標値に及ばなかった。他方、ＣｕＯ量が、０．２〜１．５質量部の試料No.２〜５は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３５】
試料No.７〜１３は、Ｌｉ２Ｏ量を変化させたものである。Ｌｉ２Ｏ未添加の試料No.７及び添加量が０．１質量部の試料No.８は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が１．２質量部のNo.１４では、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも目標値に及ばなかった。他方、Ｌｉ２Ｏ量が、０．２〜１．０質量部の試料No.９〜１３は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３６】
試料No.１５〜２１は、Ｂ２Ｏ３量を変化させたものである。Ｂ２Ｏ３未添加の試料No.１５は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が３．５質量部である試料No.２１もまた、８００℃以下の低温では焼結せず、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも目標値に及ばなかった。他方、Ｂ２Ｏ３量が０．５〜３質量部の試料No.１６〜２０は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３７】
試料No.３２〜２８は、ＭｇＯ量を変化させたものである。ＭｇＯ未添加の試料No.２２は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が４質量部である試料No.２８もまた、８００℃以下の低温では焼結せず、ｔａｎδも目標値に及ばなかった。他方、ＭｇＯ量が０．５〜３．５質量部の試料No.２３〜２７は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３８】
試料No.２９〜３３は、ＺｎＯ量を変化させたものである。ＺｎＯ未添加の試料No.２９は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が６質量部である試料No.３３もまた、８００℃以下の低温では焼結せず、Ｋ値及びｔａｎδも目標値に及ばなかった。他方、添加量が１．０〜５．０質量部の試料No.３０〜３２は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００３９】
試料No.３４〜３８は、ＳｉＯ２量を変化させたものである。ＳｉＯ２未添加の試料No.３４は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が６質量部の試料No.３８は、焼成温度を低くすることはできるが、Ｋ値及びｔａｎδが目標値に及ばなかった。他方、添加量が、１．０〜５．０質量部の試料No.３５〜３７は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００４０】
試料No.３９〜４４は、Ｂｉ２Ｏ３量を変化させたものである。添加量が５質量部の試料No.３９は、８００℃以下の低温では焼結しなかった。また、添加量が１９質量部の試料No.４４は、焼成温度を低くすることはできるが、ｔａｎδは目標値に及ばなかった。他方、添加量が、７．０〜１７．０質量部の試料No.４０〜No.４３は、８００℃以下で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδのいずれも良好であった。
【００４１】
試料No.４５は、特許文献１：特開２００７−５５８２８号公報の実施例の資料番号Ｎｏ.３に該当し、試料No.４６〜４７は、添加物成分の各成分間の比はそのままにして、添加物成分の合計を２０質量部、２３質量部まで増加させた試料である。No.４５〜４７は、それぞれ９３０℃、８９０℃、８６０℃で焼結し、いずれも８００℃以下の低温焼成には遠く及ばなかった。試料No.４８は、特許文献１：特開２００７−５５８２８号公報の実施例の資料番号Ｎｏ.２４に該当し、試料No.４９〜５０は、添加物成分の各成分間の比はそのままにして、添加物成分の合計を２０質量部、２３質量部まで増加させた試料である。No.４８〜５０は、それぞれ９３０℃、９００℃、８７０℃で焼結し、いずれも８００℃以下の低温焼成には遠く及ばなかった。
【００４２】
以上によれば、添加物成分であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＣｕＯを特定量で含むことにより、８００℃以下の低温で焼結可能であり、Ｋ値、ＴＣ及びｔａｎδが目標値を満たし、優れた電気特性がもたらされることがわかる。特に、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＣｕＯについては、試料No.２２と２３、試料No.１５と１６、試料No.７・８と９、試料No.１と２との対比から、添加の有無により、焼成温度への影響が大きく、これらは焼成温度の低下への寄与が大きい成分といえる。一方、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯについては、試料No.３９と４０、試料No.３４と３５、試料No.２９と３０との対比から、むしろ電気的特性への改善への寄与が大きい成分といえる。
【００４３】
実施例２：積層セラミックコンデンサ（１）
表１の試料No.４の組成で、実施例１と同様にして、厚さ１１μｍのセラミックシートを得た。Ａｇ粉末、媒体としてターピネオール及び石油系溶剤、Ａｇ粉末に対して６質量％のエチルセルロースを混練して、内部電極用Ａｇペーストを調製した。セラミックシート上に内部電極用Ａｇペーストを印刷し、内部電極を形成した。内部電極が形成されたセラミックスシートを、内部電極ペースト層が引き出されている列が交互になるよう８０枚積層し、積層体を得た。得られた積層体を加圧、切断し、積層ブロックを作成した。
【００４４】
次いで、積層ブロックを、大気中で、７７０℃で２時間焼成した。Ａｇ粉末、媒体としてターピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテート、Ａｇ粉末に対して６質量％のエチルセルロース、６質量％のガラスフリットを混練して、外部電極用Ａｇペーストを調製した。焼成後のセラミック焼成体の引き出し電極両側に、外部電極用Ａｇペーストを塗布し、大気中で、６５０℃で焼付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４５】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであった。内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは８μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であった。
【００４６】
実施例１と同様にして、得られた積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定したところ、静電容量１０，０００ｐＦ、ｔａｎδが２×１０−４、＋２５℃での静電容量を基準として、＋２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが−２０ｐｐｍ／℃と良好なものが得られた。
【００４７】
実施例３：セラミックコンデンサ（２）
実施例２における焼成前の積層ブロックの引き出し電極側に、外部電極用ペーストを塗布し、大気中で、７７０℃で２時間焼成することにより、誘電体層、内部電極層及び外部電極層を同時焼成により形成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４８】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであった。内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは８μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であった。
【００４９】
実施例１と同様にして、得られた積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定したところ、静電容量１０，０００ｐＦ、ｔａｎδが２×１０−４、＋２５℃での静電容量を基準として、＋２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが−２０ｐｐｍ／℃と良好なものが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の誘電体磁器組成物は、高周波領域において使用される種々の誘電体共振器や温度補償用誘電体材料、積層セラミックコンデンサとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部を含有する、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
低温焼成用である、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体層が請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物の焼成体で構成され、内部電極層がＡｇ又はＡｇ合金で構成される、積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
内部電極層に接続する外部電極層を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体層、内部電極層及び外部電極層が同時焼成により形成される、請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、Ｂｉ２Ｏ３ ７〜１７質量部、ＳｉＯ２ １〜５質量部、ＺｎＯ １〜５質量部、ＭｇＯ ０．５〜３．５質量部、Ｂ２Ｏ３ ０．５〜３．０質量部、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１．０質量部及びＣｕＯ ０．２〜１．５質量部を含有する、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
低温焼成用である、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物を用いて作製した電子部品。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体層が請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物の焼成体で構成され、内部電極層がＡｇ又はＡｇ合金で構成される、積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
内部電極層に接続する外部電極層を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体層、内部電極層及び外部電極層が同時焼成により形成される、請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
【公開番号】特開２０１０−２４１０８（Ｐ２０１０−２４１０８Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９０３０（Ｐ２００８−１８９０３０）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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