誘電体磁器組成物
【課題】比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】主成分と、少なくとも１種以上の副成分元素と、を含む誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子と、粒界と、を有し、前記誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種以上の元素の濃度をＣｓとし、前記誘電体粒子が、実質的に前記主成分で構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、前記誘電体粒子について、前記主成分相を含む任意の切断面で切断したとき、前記断面線分上の所定区間にＣｓの極大値が存在し、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端側にＣｓの極小値が存在し、前記Ｃｓの極小値の位置から前記縁端に向かってＣｓが上昇する誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物。
【解決手段】主成分と、少なくとも１種以上の副成分元素と、を含む誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子と、粒界と、を有し、前記誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種以上の元素の濃度をＣｓとし、前記誘電体粒子が、実質的に前記主成分で構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、前記誘電体粒子について、前記主成分相を含む任意の切断面で切断したとき、前記断面線分上の所定区間にＣｓの極大値が存在し、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端側にＣｓの極小値が存在し、前記Ｃｓの極小値の位置から前記縁端に向かってＣｓが上昇する誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、誘電体磁器組成物に含まれる成分の組成に関わらず、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物が、実質的に主成分で構成される主成分相と、主成分に副成分元素が拡散している拡散相と、からなる誘電体粒子を含むことで、特性の向上を図る技術が研究されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、誘電体粒子が主成分相（コア部）と、拡散相（シェル部）とからなり、拡散相に含まれているアクセプタ型元素（Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ）の濃度が主成分相・拡散相の境界から粒界側に向かって高くなっていることを特徴とする積層セラミックコンデンサが記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来、誘電体粒子における副成分元素の濃度分布に関し、誘電体粒子の表面付近だけでなく、主成分相と拡散相の境界付近において副成分元素の濃度を高くすることについては研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子内において、副成分元素が所定の濃度分布を示すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、少なくとも１種以上の副成分元素と、を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子と、粒界と、を有し、
前記誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度をＣｓとし、
前記誘電体粒子が、実質的に前記主成分で構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子について、前記主成分相を含む任意の切断面で切断し、
前記切断面における誘電体粒子の任意の縁端から前記切断面における主成分相の重心を通過して対向する任意の縁端に至る断面線分の長さをＤとしたとき、
前記縁端から前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の中間区間に、前記縁端から前記重心までのＣｓの分布におけるＣｓの極大値が存在し、
前記誘電体粒子において、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端側にＣｓの極小値が存在し、前記Ｃｓの極小値の位置から前記縁端に向かってＣｓが上昇する。
【００１０】
本発明によれば、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する。
【００１２】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記中間区間におけるＣｓの前記極大値をＣｓｉとし、
前記縁端におけるＣｓをＣｓｏとしたとき、ＣｓｉとＣｓｏは、下記の関係式（１）を満たす。
０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％ （１）
【００１３】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記副成分元素はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｓｃから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置における希土類元素の合計の濃度である。
【００１４】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記副成分元素は少なくともＭｇを含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置におけるＭｇの濃度である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図２に示す誘電体粒子２０の断面図と、前記誘電体粒子中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２に示す誘電体粒子２０の断面図と、前記誘電体粒子中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図２に示す誘電体粒子２０の断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図と、前記誘電体層２を構成する誘電体粒子２０ｄ，２０ｅ，２０ｆおよび粒界２１中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【図４】図４は、図１に示す誘電体層２の構造を説明するための概念図である。
【図５】図５（Ａ）は、図４のＶ部の拡大断面図であり、図５（Ｂ）は、図４のＶ部の拡大断面図であり、図５（Ｃ）は、図４のＶ部の拡大断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施例における誘電体粒子のＳＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、本発明の実施例における誘電体粒子中の希土類元素濃度と測定点との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１８】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。前記誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、少なくとも１種類以上の副成分元素と、を含む誘電体粒子から構成される。
【００１９】
前記一般式ＡＢＯ３において、Ａサイト原子は、好ましくはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｂサイト原子は、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
【００２０】
また、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。
【００２１】
前記副成分元素としては、特に限定されないが、好ましくは希土類元素およびＭｇから選ばれる少なくとも１種類を含む。
【００２２】
前記副成分元素としての希土類元素の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、Ｒを希土類元素で表した場合、ＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、高温加速寿命を向上させるという利点を有する。
【００２３】
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００２４】
Ｍｇ元素の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、所望の容量温度特性および高温加速寿命が得られるという利点を有する。
【００２５】
Ｓｉ元素の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．２〜３．０モルである。該酸化物を含有させることで、主に誘電体磁器組成物の焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３が好ましい。
【００２６】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００２７】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎおよび／またはＣｒが含有されていてもよい。前記元素の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類の元素が含有されていてもよい。前記元素の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２９】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。
【００３０】
＜誘電体磁器組成物の構造＞
図２に示すように、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２１と、を有する。
【００３１】
また、本実施形態の誘電体粒子２０は、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃに示すように、実質的に主成分で構成される主成分相２２と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類以上が拡散した拡散相２３と、を有する。なお、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃは、図２に示す誘電体粒子２０の粒子内構造を説明するための誘電体粒子２０の断面図と、前記誘電体粒子中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【００３２】
前記主成分相は、実質的に前記主成分で構成されている。ここで、「実質的に」とは、前記主成分の他に副成分元素を酸素をのぞく元素換算で０．５原子％〜１．０原子％含んでいてもよいことをいう。なお、ここでの「原子％」とは、酸素を除く元素の合計量に対する副成分元素の合計量の割合を意味する。
【００３３】
前記拡散相２３は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類以上が拡散することにより形成されていればよいが、本実施形態の拡散相は、副成分元素として、少なくとも希土類元素およびＭｇから選ばれる少なくとも１種類以上が拡散することにより形成されていることが好ましい。
【００３４】
本実施形態では、誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度をＣｓとする。
【００３５】
本実施形態は、図３Ａに示すように、誘電体粒子２０について、誘電体粒子２０の主成分相２２を含む任意の切断面で切断した場合に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の濃度Ｃｓが以下に示すような分布を示す。
【００３６】
なお、前記副成分元素として２種類以上の希土類元素が含まれている場合には、副成分元素として含まれている希土類元素の１種類の元素の濃度のみが以下に示すような分布を示してもよいし、副成分元素として含まれている２種類以上の希土類元素の合計の濃度が以下に示すような分布を示してもよい。
【００３７】
本実施形態では、図３Ａに示すように、前記切断面における誘電体粒子２０の任意の縁端２４１ａから前記切断面における主成分相２２の重心Ｊを通過して対向する任意の縁端２４２ａに至る線分を断面線分とし、前記断面線分の長さをＤとする。
【００３８】
続いて、前記断面線分上において、前記縁端から前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の区間を中間区間Ｘとする。
【００３９】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記中間区間Ｘに前記縁端から前記重心ＪまでのＣｓの分布におけるＣｓの極大値が存在する誘電体粒子を含むことを特徴とする。
【００４０】
前記拡散相２３に含まれる副成分元素は、誘電体磁器組成物の抵抗の上昇に寄与する。特許文献１などの従来技術では、誘電体粒子の中心から粒子の縁端に向かうにつれて、副成分元素の濃度が上昇する傾向にある。しかし、このような従来技術における誘電体粒子内の濃度分布では、粒界近傍に電圧負荷が集中する傾向となる。その結果、信頼性の向上に寄与する粒界が短時間で劣化することとなり、信頼性が低下する傾向となると考えられる。
【００４１】
これに対し、本実施形態では、主成分相近傍の中間区間Ｘに副成分元素の濃度の極大値が存在する。これにより、電圧負荷が、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに分散される。その結果、粒界の劣化を抑制することがき、信頼性を向上させることができると考えられる。
【００４２】
前記中間区間Ｘは、前記断面線分上において、前記縁端２４ａから前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の区間をいう。中間区間をこの区間にすることにより、誘電体磁器組成物の比誘電率が良好になり、かつ、信頼性が高くなる傾向となる。
【００４３】
本実施形態では、Ｃｓの分布を測定する線分が、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの線分であることが好ましい。
【００４４】
Ｃｓの分布を測定する前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの線分の長さは、好ましくは、前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さである。
【００４５】
前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さが前記条件を満たす場合は、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することが好ましい。一方、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記断面線分の長さＤと、が前記条件を満たさない場合には、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することを要しない。
【００４６】
前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記断面線部の長さＤと、が前記条件を満たす場合には、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することにより、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物が得られる傾向にある。
【００４７】
たとえば、図３ＡのＬ１ａとＬ２ａは、それぞれ、前記縁端２４１ａから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記縁端２４２ａから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、を表わしている。そして、Ｌ１ａは、前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さの範囲に含まれるが、Ｌ２ａは、この条件を満たさない。したがって、図３ＡのＬ１ａは、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することが好ましいが、Ｌ２ａは、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することを要しない。
【００４８】
また、図３ＢのＬ１ｂとＬ２ｂは、それぞれ、前記縁端２４１ｂから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記縁端２４２ｂから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、を表わしており、図３ＢのＬ１ｂとＬ２ｂはいずれも、前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さの範囲に含まれる。したがって、図３ＢのＬ１ｂとＬ２ｂのいずれも、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することが好ましい。
【００４９】
ここで、図３Ａに示すように、本実施形態では、前記縁端２４１ａと、前記縁端２４１ａから前記重心Ｊまでの線分上の主成分相と拡散相の境界２５１ａと、の間の長さは、好ましくは、前記断面線分の長さＤの１０％〜４０％の長さであり、より好ましくは、前記断面線分の長さＤの２０〜３０％の長さである。
【００５０】
前記縁端２４１ａと、前記縁端２４１ａから前記境界２５１ａまでの長さが前記条件を満たす場合は、前記中間区間にＣｓの極大値が存在することが好ましいが、前記縁端２４１ａから前記境界部２５１ａまでの長さが前記条件を満たさない場合には、前記中間区間にＣｓの極大値が存在することを要しない。
【００５１】
たとえば、図３Ｃでは、縁端２４１ｃから境界２５１ｃまでの長さは、４０％を超えるため、Ｌ１ｃにおける中間区間にＣｓが存在することを要しない。
【００５２】
図３Ｃのように、誘電体粒子の切断面に占める主成分相の割合が極めて小さくなるのは、たとえば、誘電体粒子の切断面が主成分相の中心から大きく外れている場合などが挙げられる。
【００５３】
なお、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物を構成する全ての誘電体粒子が副成分元素の前記濃度分布を示す必要はなく、前記濃度分布を示す誘電体粒子が、前記誘電体磁器組成物中に所定量存在していればよい。
【００５４】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の断面図の特定の視野面積において観察される誘電体粒子の断面積の合計に対して、前記の濃度分布を有する誘電体粒子の断面積の合計が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
【００５５】
なお、本実施形態では、特定の視野面積としては、たとえば、５００００倍〜１０００００倍の倍率による視野面積が挙げられる。また、本実施形態では５視野分測定した場合の平均値であることが好ましい。
【００５６】
さらに、本実施形態では、図３Ａに示すように、前記誘電体粒子が、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端２４１ａ側にＣｓの極小値が存在し、前記極小値の位置から縁端２４１ａに向かってＣｓが上昇する濃度分布を有する。これにより、電圧負荷が、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに分散される。その結果、粒界の劣化を抑制することがき、信頼性を向上させることができると考えられる。
【００５７】
本実施形態では、前記誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有することが好ましい。これにより、電圧負荷が、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに分散される。その結果、粒界の劣化を抑制することがき、信頼性を向上させることができると考えられる。なお、“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”とは、以下の状態を言う。
【００５８】
図３Ｄの誘電体粒子２０ｄ、２０ｅのように、誘電体粒子の間に粒界２１が存在する場合には、縁端２４２ｄ，２４１ｅのＣｓが、各誘電体粒子２０ｄ，２０ｅの内側のＣｓよりも高く、前記縁端のＣｓが、隣接する粒界のＣｓと同等またはこれより高い状態を、“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”と言う。図３Ｄの濃度分布の模式図によれば、縁端のＣｓが粒界のＣｓよりも高くなっているが、本実施形態における“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”とは、必ずしもこのような分布である必要はなく、例えば、縁端のＣｓと、隣接する粒界のＣｓが同等であってもよい。
【００５９】
図３Ｄの誘電体粒子２０ｅ，２０ｆのように、誘電体粒子同士が接しており、粒界がほとんど存在しない場合においては、誘電体粒子の接触点が各誘電体粒子の縁端２４２ｅ，２４１ｆとなるため、誘電体粒子の接触点におけるＣｓが、各誘電体粒子２０ｅ，２０ｆの内側のＣｓよりも高い場合には、“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”と言える。
【００６０】
また、前記中間区間におけるＣｓの極大値をＣｓｉとし、前記縁端におけるＣｓをＣｓｏとしたとき、ＣｓｉとＣｓｏは、下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。なお、ここでのＣｓの単位である「原子％」は、誘電体粒子の任意の位置における酸素を除く元素の合計量に対する前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度を意味する。
０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％ （１）
【００６１】
ＣｓｉとＣｓｏが関係式（１）を満たすことにより、高温加速寿命が良好になる傾向となる。これは、ＣｓｉとＣｓｏが関係式（１）を満たすことにより、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに電圧負荷がバランスよく分散されるためであると考えられる。
【００６２】
さらに、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端２４１ａ側に存在するＣｓの極小値をＣｓｍとしたとき、Ｃｓｉ−Ｃｓｍは０．６〜２．６原子％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０原子％である。また、Ｃｓｏ−Ｃｓｍは０．７〜０．９原子％であることが好ましい。
【００６３】
Ｃｓｏ−ＣｓｍまたはＣｓｉ−Ｃｓｍがこの範囲に含まれることにより、高温負荷寿命特性が良好になる傾向となる。
【００６４】
本実施形態では、前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置における前記希土類元素の合計の濃度またはＭｇ濃度であることが好ましい。誘電体粒子中の希土類元素の合計が、前記濃度分布を示すことにより、比誘電率と高温加速寿命が向上する傾向となる。また、誘電体粒子中のＭｇが、前記濃度分布を示すことにより、比誘電率、高温加速寿命および容量温度特性が向上する傾向となる。
【００６５】
また、本実施形態では、前記誘電体粒子中に１種類以上の希土類元素とＭｇを有し、前記１種類以上の希土類元素の合計のＣｓと、ＭｇのＣｓが、いずれも中間区間に極大値を有することが好ましい。さらに、前記１種類以上の希土類元素の合計のＣｓの極大値の位置と、ＭｇのＣｓの極大値の位置と、の距離が、前記断面線分Ｄに対して５％以下の長さであることが好ましい。前記１種類以上の希土類元素の合計のＣｓの極大値の位置とＭｇのＣｓの極大値の位置がこの範囲内に含まれると、信頼性が向上する傾向となる。
【００６６】
本実施形態の誘電体粒子２０の結晶粒子径は、特に限定されないが、好ましくは、０．１０〜０．５０μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．３０μｍである。
【００６７】
誘電体粒子２０の結晶粒子径は、たとえば、以下のようにして測定される。すなわち、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とすればよい。なお、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。
【００６８】
誘電体磁器組成物における誘電体粒子と粒界とを判別する方法、または主成分相と拡散相と、を判別する方法は特に限定されないが、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層２を観察することにより、誘電体粒子２０と粒界２１とを判別し、または主成分相２２と拡散相２３と、を判別する。
【００６９】
具体的には、誘電体層２の断面をＳＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界２１として確認する。また、前記明視野像において誘電体粒子２０の内部に主成分相２２と、前記主成分相とは異なるコントラストを有する領域を拡散相２２として確認する。
【００７０】
異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００７１】
また、Ｃｓを測定する方法は特に限定されないが、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、誘電体粒子２０における点分析を行い、誘電体粒子２０における各元素の含有割合を算出する。
【００７２】
具体的には、ＥＤＳを用いて、誘電体粒子２０であると判断した領域において点分析を行う。このとき、誘電体粒子以外の領域、たとえば粒界などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は特に制限されないが、主成分相の重心Ｊから縁端までの１つの線分につき、１０点以上であることが好ましい。
【００７３】
ＴＥＭまたはＳＴＥＭにより撮影して得られた、明視野（ＢＦ）像において、コントラストの違いから確認される主成分相と拡散相の境界は、前記中間区間におけるＣｓの極大値に対応している傾向にあるが、場合によっては、前記境界と前記中間区間におけるＣｓの極大値がずれていることもある。
【００７４】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種類以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００７５】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００７６】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の誘電体磁器組成物を誘電体層として有する積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明するが、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は以下の方法に限定されない。
【００７７】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００７８】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、希土類元素の酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００７９】
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００８０】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００８１】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００８２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８５】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００８６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００９０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００９１】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態では、焼成工程は、第１焼成工程と第２焼成工程とから構成される。第１焼成では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。第１焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。
【００９２】
第１焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００９３】
また、第１焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａとすることが好ましい。降温速度は、好ましくは５０℃／時間以上である。
【００９４】
本実施形態では、第１焼成後の素子本体に対し、第１焼成時の保持温度よりも低い温度かつ低い酸素分圧において第２焼成工程を行うことが好ましい。
【００９５】
具体的には、第２焼成における保持温度は、好ましくは１０００〜１２００℃であり、保持時間は、好ましくは５〜４００時間であり、昇温速度は、好ましくは２００℃／時間以上であり、降温速度は、５０℃／時間以上である。
【００９６】
また、第２焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。第２焼成時の酸素分圧は、１０−１０〜１０−７Ｐａとすることが好ましい。
本実施形態では、第２焼成後の素子本体に対し、酸化処理を行うことが好ましい。具体的には、酸化処理における保持温度は、好ましくは６５０〜１１００℃であり、保持時間は、好ましくは０．５〜９時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。
【００９７】
上記した脱バインダ処理、焼成（第１焼成および第２焼成）および酸化処理において、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００９８】
脱バインダ処理、焼成（第１焼成および第２焼成）および酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００９９】
焼成条件および酸化処理条件を上記のように制御することで、粒界における各元素の含有割合や粒界の厚み、偏析領域の存在状態を所望のものとすることができる。その結果、誘電体磁器組成物におけるＭｇ、Ｓｉ、Ｒの酸化物などの含有量にかかわらず、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【０１００】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。得られた積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０１】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成され、具体的には、誘電体粒子内の副成分元素が所定の濃度分布を有する。
【０１０２】
なお、誘電体粒子内における副成分元素の濃度分布を所定の分布とする方法としては、前記の方法に限られず、例えば、副成分の添加量を調整することによっても得ることができる。しかしながら、副成分の添加量の調整の場合、添加量調整によって諸特性にも影響をおよぼす場合が生じうるため、本実施形態で示した焼成条件による調整が好ましい。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１０４】
上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１０６】
＜試料１〜７、８〜２６＞
まず、主成分であるＡＢＯ３の原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、希土類元素の酸化物の原料としてＤｙ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｓｉを含む酸化物の原料として（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３（以下、ＢＣＧともいう）粉末、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ２Ｏ５粉末を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【０１０７】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末（平均粒子径：０．１５μｍ）と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが２．０モル、Ｄｙ２Ｏ３が０．５モル、Ｙ２Ｏ３が０．５モル、ＢＣＧが０．９モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モルとなるようにした。
【０１０８】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１０９】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【０１１０】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【０１１１】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成（第１焼成および第２焼成）および酸化処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１１２】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【０１１３】
第１焼成条件は、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、保持時間を０．５〜２時間とし、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧と保持温度は表１〜４に示すとおりとした。
【０１１４】
第２焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持時間：２００時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２＋Ｈ２ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧と保持温度は表１〜４に示すとおりとした。
【０１１５】
酸化処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧と保持温度は表１〜４に示すとおりとした。
【０１１６】
なお、焼成および酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【０１１７】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。
【０１１８】
試料７ａに関しては、第２焼成を行わず、脱バインダ処理条件と、第１焼成と、酸化処理条件を以下のとおりとした以外は、試料１〜７、８〜２６と同様にしてコンデンサ試料を得た。なお、第１焼成と再酸化処理の保持温度と雰囲気ガスの酸素分圧は表１に示す。
【０１１９】
脱バインダ処理条件：
昇温速度：２５℃／時間
保持温度：２６０℃
温度保持時間：８時間
雰囲気：空気中
第１焼成条件
昇温速度：
２００℃／時間（〜８００℃）
３００℃／時間（８００〜１０００℃）
４００℃／時間（１０００℃〜保持温度）
降温速度：昇温速度と同様
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス
再酸化処理条件
昇温速度：２００℃／時間
温度保持時間：２時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス
【０１２０】
試料７ｂに関しては、第２焼成を行わず、脱バインダ処理条件と、第１焼成と、酸化処理条件を以下のとおりとした以外は、試料１〜７、８〜１４と同様にしてコンデンサ試料を得た。なお、第１焼成と再酸化処理の保持温度と雰囲気ガスの酸素分圧は表１に示す。
【０１２１】
脱バインダ処理条件：
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３００℃
温度保持時間：８時間
雰囲気：空気中
第１焼成条件
昇温速度：５００℃／時間
保持時間：０．５時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス
再酸化処理条件
昇温速度：３００℃／時間
温度保持時間：２時間
降温速度：３００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス
【０１２２】
得られたコンデンサ試料のうち、試料１〜７、７ａ、７ｂ、１５〜２０は、誘電体粒子中における希土類元素の濃度分布、高温加速寿命および比誘電率の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。また、試料８〜１４、２１〜２６は、誘電体粒子中におけるＭｇの濃度分布、容量温度変化率および比誘電率の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【０１２３】
＜誘電体粒子における希土類元素またはＭｇの濃度分布＞
コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界との判別、および、主成分相と拡散相と、の判別を行い、任意の断面線分の長さＤを求め、中間区間（縁端から断面線分の長さＤの１０％の位置と、縁端から断面線分の長さＤの３０％の位置と、の間の区間）を決定した。なお、図６は試料６のＳＴＥＭ写真である。
【０１２４】
次いで、各試料の切断面における任意の誘電体粒子の任意の縁端から前記切断面における主成分相の重心までの線分を点分析した。具体的には、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、１つの線分につき１３点の点分析を行った。１３点の内訳は、下記式（２）で表わされる０％、４％、８％、１２％、１６％、２０％、２４％、２８％、３２％、３６％、４０％、４４％、５０％の位置である。
（縁端から測定点までの長さ／断面線分の長さＤ）×１００［％］・・・（２）
【０１２５】
測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、各測定点におけるＣｓ（希土類元素またはＭｇの濃度［原子％］）を算出した。本実施例における希土類元素の濃度とは、ＤｙとＹの合計の濃度である。
【０１２６】
各試料について上記のとおり、Ｃｓの分布を測定したが、いずれの試料においても、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心までの線分の長さは前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さであり、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心までの線分上の前記縁端から主成分相と拡散相の境界部までの長さは、前記断面線分の長さＤの１０〜４０％であった。
【０１２７】
次いで、縦軸を希土類元素の濃度、横軸を下記式（２）で表わされる測定点の位置として、プロットし、希土類元素の濃度の分布を確認した。
（縁端から測定点までの長さ／断面線分の長さＤ）×１００［％］・・・（２）
【０１２８】
表５は試料１ｓ、５ｓ、７ｂｓの誘電体粒子中の希土類元素濃度と測定点との関係を示した表であり、図７は、表５をグラフ化したものである。
【０１２９】
試料１〜７、７ａ、７ｂ、８〜１４に関しては、以下の点について確認した。まず、縁端から断面線分の長さＤの５％未満の区間におけるＣｓの最大値が縁端に存在するか否かを確認した。また、縁端から断面線分の長さＤの５％以上５０％以下の位置に表れるＣｓの極大値の存在の有無を確認し、存在する場合にはその位置を確認した。結果を表１および２に示す。
【０１３０】
試料１５〜２６に関しては、縁端におけるＣｓ（Ｃｓｏ）と、中間区間におけるＣｓの極大値よりも縁端側に存在する極小値（Ｃｓｍ）と、中間区間におけるＣｓの極大値（Ｃｓｉ）と、を測定し、（Ｃｓｉ−Ｃｓｏ）、（Ｃｓｉ−Ｃｓｍ）および（Ｃｓｏ−Ｃｓｍ）を算出した。結果を表３および表４に示す。なお、試料１５〜２６では、いずれも縁端から断面線分の長さＤの５％未満の区間におけるＣｓの最大値が縁端に存在していた。
【０１３１】
＜高温加速寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、６Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時変化を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、２０個のコンデンサ試料について印加開始から絶縁抵抗が１桁下がるまでの時間を測定し平均値を求めた。本実施例では、２０時間以上を良好とし、４０時間以上をより良好とした。結果を表１、表３および表４に示す。
【０１３２】
＜比誘電率ε＞
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では３０００以上を良好とした。結果を表１および表２に示す。
【０１３３】
＜静電容量の温度特性＞
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、続いて８５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対し、静電容量の変化率ΔＣを算出した。本実施例では変化率ΔＣは、±１５％以内を良好とした。すなわち、Ｘ５Ｒ特性を満足するものを良好とした。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
表１より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料４〜６）、中間区間にＣｓの極大値が存在しない場合（試料１、２）、またはＣｓの極大値が中間区間よりも縁端側に存在する場合（試料３、７ａ）に比べて、高温加速寿命が低いことが確認できた。
【０１４０】
図４は、図１に示す誘電体層２の構造を説明するための概念図である。また、図５（Ａ）、図５（Ｂ）および図５（Ｃ）は、図４のＶ部の拡大断面図である。
【０１４１】
試料４〜６では中間区間にＣｓの極大値が存在することにより、図５（Ａ）に示すように、中間区間と、縁端と、に電圧負荷が分散され、その結果、高温負荷寿命の低下が抑制されたと考えられる。一方、試料１〜３では中間区間にＣｓの極大値が存在しないため、図５（Ｂ）に示すように、縁端に電圧負荷が集中し、その結果、高温負荷寿命が低下したと考えられる。また、試料７ａでは縁端にも中間区間にもＣｓが高い領域がないことから、縁端と中間区間の間に電圧負荷が集中し、その結果、高温負荷寿命が低下したと考えられる。
【０１４２】
表１より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料４〜６）、Ｃｓの極大値が中間区間よりも中心側に存在する場合（試料７）に比べて、比誘電率が高いことが確認できた。
【０１４３】
試料７は、中間区間よりも中心側にＣｓの極大値が存在するため、主成分相の面積が小さくなり、その結果、比誘電率が低くなったと考えられる。
【０１４４】
表１より、中間区間にＣｓの極大値が存在していても、縁端から断面線分の長さＤの５％未満の区間におけるＣｓの最大値が縁端に存在しない場合には（試料７ｂ）には、高温負荷寿命が低くなることが確認できた。これは、縁端におけるＣｓが低いため、図５（Ｃ）に示すように中間区間に電圧負荷が集中し、その結果、粒界が劣化しやすくなったためであると考えられる。
【０１４５】
表２より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料１１〜１３）、Ｃｓの極大値が存在しない場合（試料８、９）、またはＣｓの極大値が中間区間よりも縁端側に存在する場合（試料１０）に比べて、容量温度変化率が良好になることが確認できた。
【０１４６】
試料１１〜１３では中間区間にＣｓの極大値が存在することにより、図５（Ａ）に示すように、中間区間と、縁端と、に電圧負荷が分散され、その結果、容量温度変化率が良好になったと考えられる。
【０１４７】
表２より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料１１〜１３）、Ｃｓの極大値が中間区間よりも中心側に存在する場合（試料１４）に比べて、比誘電率が高いことが確認できた。
【０１４８】
試料１４は、中間区間よりも中心側にＣｓの極大値が存在するため、主成分相の面積が小さくなり、その結果、比誘電率が低くなったと考えられる。
【０１４９】
表３より、中間区間におけるＣｓの極大値（Ｃｓｉ）と、縁端におけるＣｓ（Ｃｓｏ）と、が、０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％の関係式を満たす場合（試料１６〜１９）、前記関係式を満たさない場合（試料１５、２０）に比べて、高温負荷寿命がより高くなることが確認できた。
【０１５０】
これは、ＣｓｉとＣｓｏとが、前記関係式を満たすことにより、縁端と中間区間とに電圧負荷が分散され、電圧負荷の集中を防ぐことができたためであると考えられる。
【０１５１】
表４より、中間区間におけるＣｓの極大値（Ｃｓｉ）と、縁端におけるＣｓの極大値（Ｃｓｏ）と、が、０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％の関係式を満たす場合（試料２２〜２５）、前記関係式を満たさない場合（試料２１、２６）に比べて、高温負荷寿命がより高くなることが確認できた。
【０１５２】
これは、ＣｓｉとＣｓｏとが、前記関係式を満たすことにより、縁端と中間区間とに電圧負荷が分散され、電圧負荷の集中を防ぐことができるためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１５３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ… 誘電体粒子
２１… 粒界
２２、２２ｄ、２２ｅ、２２ｆ… 主成分相
２３、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆ… 拡散相
２４１ａ、２４２ａ、２４１ｂ、２４２ｂ、２４１ｃ、２４２ｃ、２４２ｄ、２４１ｅ、２４２ｅ、２４１ｆ… 縁端
２５ａ、２５１ｂ、２５２ｂ、２５１ｃ、２５２ｃ… 境界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、誘電体磁器組成物に含まれる成分の組成に関わらず、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物が、実質的に主成分で構成される主成分相と、主成分に副成分元素が拡散している拡散相と、からなる誘電体粒子を含むことで、特性の向上を図る技術が研究されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、誘電体粒子が主成分相（コア部）と、拡散相（シェル部）とからなり、拡散相に含まれているアクセプタ型元素（Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ）の濃度が主成分相・拡散相の境界から粒界側に向かって高くなっていることを特徴とする積層セラミックコンデンサが記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来、誘電体粒子における副成分元素の濃度分布に関し、誘電体粒子の表面付近だけでなく、主成分相と拡散相の境界付近において副成分元素の濃度を高くすることについては研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子内において、副成分元素が所定の濃度分布を示すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、少なくとも１種以上の副成分元素と、を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子と、粒界と、を有し、
前記誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度をＣｓとし、
前記誘電体粒子が、実質的に前記主成分で構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子について、前記主成分相を含む任意の切断面で切断し、
前記切断面における誘電体粒子の任意の縁端から前記切断面における主成分相の重心を通過して対向する任意の縁端に至る断面線分の長さをＤとしたとき、
前記縁端から前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の中間区間に、前記縁端から前記重心までのＣｓの分布におけるＣｓの極大値が存在し、
前記誘電体粒子において、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端側にＣｓの極小値が存在し、前記Ｃｓの極小値の位置から前記縁端に向かってＣｓが上昇する。
【００１０】
本発明によれば、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する。
【００１２】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記中間区間におけるＣｓの前記極大値をＣｓｉとし、
前記縁端におけるＣｓをＣｓｏとしたとき、ＣｓｉとＣｓｏは、下記の関係式（１）を満たす。
０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％ （１）
【００１３】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記副成分元素はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｓｃから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置における希土類元素の合計の濃度である。
【００１４】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記副成分元素は少なくともＭｇを含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置におけるＭｇの濃度である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図２に示す誘電体粒子２０の断面図と、前記誘電体粒子中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２に示す誘電体粒子２０の断面図と、前記誘電体粒子中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図２に示す誘電体粒子２０の断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図と、前記誘電体層２を構成する誘電体粒子２０ｄ，２０ｅ，２０ｆおよび粒界２１中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【図４】図４は、図１に示す誘電体層２の構造を説明するための概念図である。
【図５】図５（Ａ）は、図４のＶ部の拡大断面図であり、図５（Ｂ）は、図４のＶ部の拡大断面図であり、図５（Ｃ）は、図４のＶ部の拡大断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施例における誘電体粒子のＳＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、本発明の実施例における誘電体粒子中の希土類元素濃度と測定点との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１８】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。前記誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、少なくとも１種類以上の副成分元素と、を含む誘電体粒子から構成される。
【００１９】
前記一般式ＡＢＯ３において、Ａサイト原子は、好ましくはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｂサイト原子は、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
【００２０】
また、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。
【００２１】
前記副成分元素としては、特に限定されないが、好ましくは希土類元素およびＭｇから選ばれる少なくとも１種類を含む。
【００２２】
前記副成分元素としての希土類元素の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、Ｒを希土類元素で表した場合、ＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、高温加速寿命を向上させるという利点を有する。
【００２３】
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００２４】
Ｍｇ元素の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、所望の容量温度特性および高温加速寿命が得られるという利点を有する。
【００２５】
Ｓｉ元素の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．２〜３．０モルである。該酸化物を含有させることで、主に誘電体磁器組成物の焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３が好ましい。
【００２６】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００２７】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎおよび／またはＣｒが含有されていてもよい。前記元素の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類の元素が含有されていてもよい。前記元素の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２９】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。
【００３０】
＜誘電体磁器組成物の構造＞
図２に示すように、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２１と、を有する。
【００３１】
また、本実施形態の誘電体粒子２０は、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃに示すように、実質的に主成分で構成される主成分相２２と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類以上が拡散した拡散相２３と、を有する。なお、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃは、図２に示す誘電体粒子２０の粒子内構造を説明するための誘電体粒子２０の断面図と、前記誘電体粒子中の副成分元素の濃度分布の模式図である。
【００３２】
前記主成分相は、実質的に前記主成分で構成されている。ここで、「実質的に」とは、前記主成分の他に副成分元素を酸素をのぞく元素換算で０．５原子％〜１．０原子％含んでいてもよいことをいう。なお、ここでの「原子％」とは、酸素を除く元素の合計量に対する副成分元素の合計量の割合を意味する。
【００３３】
前記拡散相２３は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類以上が拡散することにより形成されていればよいが、本実施形態の拡散相は、副成分元素として、少なくとも希土類元素およびＭｇから選ばれる少なくとも１種類以上が拡散することにより形成されていることが好ましい。
【００３４】
本実施形態では、誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度をＣｓとする。
【００３５】
本実施形態は、図３Ａに示すように、誘電体粒子２０について、誘電体粒子２０の主成分相２２を含む任意の切断面で切断した場合に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の濃度Ｃｓが以下に示すような分布を示す。
【００３６】
なお、前記副成分元素として２種類以上の希土類元素が含まれている場合には、副成分元素として含まれている希土類元素の１種類の元素の濃度のみが以下に示すような分布を示してもよいし、副成分元素として含まれている２種類以上の希土類元素の合計の濃度が以下に示すような分布を示してもよい。
【００３７】
本実施形態では、図３Ａに示すように、前記切断面における誘電体粒子２０の任意の縁端２４１ａから前記切断面における主成分相２２の重心Ｊを通過して対向する任意の縁端２４２ａに至る線分を断面線分とし、前記断面線分の長さをＤとする。
【００３８】
続いて、前記断面線分上において、前記縁端から前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の区間を中間区間Ｘとする。
【００３９】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記中間区間Ｘに前記縁端から前記重心ＪまでのＣｓの分布におけるＣｓの極大値が存在する誘電体粒子を含むことを特徴とする。
【００４０】
前記拡散相２３に含まれる副成分元素は、誘電体磁器組成物の抵抗の上昇に寄与する。特許文献１などの従来技術では、誘電体粒子の中心から粒子の縁端に向かうにつれて、副成分元素の濃度が上昇する傾向にある。しかし、このような従来技術における誘電体粒子内の濃度分布では、粒界近傍に電圧負荷が集中する傾向となる。その結果、信頼性の向上に寄与する粒界が短時間で劣化することとなり、信頼性が低下する傾向となると考えられる。
【００４１】
これに対し、本実施形態では、主成分相近傍の中間区間Ｘに副成分元素の濃度の極大値が存在する。これにより、電圧負荷が、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに分散される。その結果、粒界の劣化を抑制することがき、信頼性を向上させることができると考えられる。
【００４２】
前記中間区間Ｘは、前記断面線分上において、前記縁端２４ａから前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の区間をいう。中間区間をこの区間にすることにより、誘電体磁器組成物の比誘電率が良好になり、かつ、信頼性が高くなる傾向となる。
【００４３】
本実施形態では、Ｃｓの分布を測定する線分が、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの線分であることが好ましい。
【００４４】
Ｃｓの分布を測定する前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの線分の長さは、好ましくは、前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さである。
【００４５】
前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さが前記条件を満たす場合は、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することが好ましい。一方、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記断面線分の長さＤと、が前記条件を満たさない場合には、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することを要しない。
【００４６】
前記縁端から前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記断面線部の長さＤと、が前記条件を満たす場合には、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することにより、比誘電率が高く、かつ、信頼性が高い誘電体磁器組成物が得られる傾向にある。
【００４７】
たとえば、図３ＡのＬ１ａとＬ２ａは、それぞれ、前記縁端２４１ａから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記縁端２４２ａから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、を表わしている。そして、Ｌ１ａは、前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さの範囲に含まれるが、Ｌ２ａは、この条件を満たさない。したがって、図３ＡのＬ１ａは、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することが好ましいが、Ｌ２ａは、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することを要しない。
【００４８】
また、図３ＢのＬ１ｂとＬ２ｂは、それぞれ、前記縁端２４１ｂから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、前記縁端２４２ｂから前記切断面における主成分相の重心Ｊまでの長さと、を表わしており、図３ＢのＬ１ｂとＬ２ｂはいずれも、前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さの範囲に含まれる。したがって、図３ＢのＬ１ｂとＬ２ｂのいずれも、前記中間区間においてＣｓの極大値が存在することが好ましい。
【００４９】
ここで、図３Ａに示すように、本実施形態では、前記縁端２４１ａと、前記縁端２４１ａから前記重心Ｊまでの線分上の主成分相と拡散相の境界２５１ａと、の間の長さは、好ましくは、前記断面線分の長さＤの１０％〜４０％の長さであり、より好ましくは、前記断面線分の長さＤの２０〜３０％の長さである。
【００５０】
前記縁端２４１ａと、前記縁端２４１ａから前記境界２５１ａまでの長さが前記条件を満たす場合は、前記中間区間にＣｓの極大値が存在することが好ましいが、前記縁端２４１ａから前記境界部２５１ａまでの長さが前記条件を満たさない場合には、前記中間区間にＣｓの極大値が存在することを要しない。
【００５１】
たとえば、図３Ｃでは、縁端２４１ｃから境界２５１ｃまでの長さは、４０％を超えるため、Ｌ１ｃにおける中間区間にＣｓが存在することを要しない。
【００５２】
図３Ｃのように、誘電体粒子の切断面に占める主成分相の割合が極めて小さくなるのは、たとえば、誘電体粒子の切断面が主成分相の中心から大きく外れている場合などが挙げられる。
【００５３】
なお、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物を構成する全ての誘電体粒子が副成分元素の前記濃度分布を示す必要はなく、前記濃度分布を示す誘電体粒子が、前記誘電体磁器組成物中に所定量存在していればよい。
【００５４】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の断面図の特定の視野面積において観察される誘電体粒子の断面積の合計に対して、前記の濃度分布を有する誘電体粒子の断面積の合計が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
【００５５】
なお、本実施形態では、特定の視野面積としては、たとえば、５００００倍〜１０００００倍の倍率による視野面積が挙げられる。また、本実施形態では５視野分測定した場合の平均値であることが好ましい。
【００５６】
さらに、本実施形態では、図３Ａに示すように、前記誘電体粒子が、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端２４１ａ側にＣｓの極小値が存在し、前記極小値の位置から縁端２４１ａに向かってＣｓが上昇する濃度分布を有する。これにより、電圧負荷が、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに分散される。その結果、粒界の劣化を抑制することがき、信頼性を向上させることができると考えられる。
【００５７】
本実施形態では、前記誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有することが好ましい。これにより、電圧負荷が、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに分散される。その結果、粒界の劣化を抑制することがき、信頼性を向上させることができると考えられる。なお、“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”とは、以下の状態を言う。
【００５８】
図３Ｄの誘電体粒子２０ｄ、２０ｅのように、誘電体粒子の間に粒界２１が存在する場合には、縁端２４２ｄ，２４１ｅのＣｓが、各誘電体粒子２０ｄ，２０ｅの内側のＣｓよりも高く、前記縁端のＣｓが、隣接する粒界のＣｓと同等またはこれより高い状態を、“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”と言う。図３Ｄの濃度分布の模式図によれば、縁端のＣｓが粒界のＣｓよりも高くなっているが、本実施形態における“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”とは、必ずしもこのような分布である必要はなく、例えば、縁端のＣｓと、隣接する粒界のＣｓが同等であってもよい。
【００５９】
図３Ｄの誘電体粒子２０ｅ，２０ｆのように、誘電体粒子同士が接しており、粒界がほとんど存在しない場合においては、誘電体粒子の接触点が各誘電体粒子の縁端２４２ｅ，２４１ｆとなるため、誘電体粒子の接触点におけるＣｓが、各誘電体粒子２０ｅ，２０ｆの内側のＣｓよりも高い場合には、“誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有する”と言える。
【００６０】
また、前記中間区間におけるＣｓの極大値をＣｓｉとし、前記縁端におけるＣｓをＣｓｏとしたとき、ＣｓｉとＣｓｏは、下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。なお、ここでのＣｓの単位である「原子％」は、誘電体粒子の任意の位置における酸素を除く元素の合計量に対する前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度を意味する。
０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％ （１）
【００６１】
ＣｓｉとＣｓｏが関係式（１）を満たすことにより、高温加速寿命が良好になる傾向となる。これは、ＣｓｉとＣｓｏが関係式（１）を満たすことにより、誘電体粒子の粒界近傍と中間区間Ｘとに電圧負荷がバランスよく分散されるためであると考えられる。
【００６２】
さらに、前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端２４１ａ側に存在するＣｓの極小値をＣｓｍとしたとき、Ｃｓｉ−Ｃｓｍは０．６〜２．６原子％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０原子％である。また、Ｃｓｏ−Ｃｓｍは０．７〜０．９原子％であることが好ましい。
【００６３】
Ｃｓｏ−ＣｓｍまたはＣｓｉ−Ｃｓｍがこの範囲に含まれることにより、高温負荷寿命特性が良好になる傾向となる。
【００６４】
本実施形態では、前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置における前記希土類元素の合計の濃度またはＭｇ濃度であることが好ましい。誘電体粒子中の希土類元素の合計が、前記濃度分布を示すことにより、比誘電率と高温加速寿命が向上する傾向となる。また、誘電体粒子中のＭｇが、前記濃度分布を示すことにより、比誘電率、高温加速寿命および容量温度特性が向上する傾向となる。
【００６５】
また、本実施形態では、前記誘電体粒子中に１種類以上の希土類元素とＭｇを有し、前記１種類以上の希土類元素の合計のＣｓと、ＭｇのＣｓが、いずれも中間区間に極大値を有することが好ましい。さらに、前記１種類以上の希土類元素の合計のＣｓの極大値の位置と、ＭｇのＣｓの極大値の位置と、の距離が、前記断面線分Ｄに対して５％以下の長さであることが好ましい。前記１種類以上の希土類元素の合計のＣｓの極大値の位置とＭｇのＣｓの極大値の位置がこの範囲内に含まれると、信頼性が向上する傾向となる。
【００６６】
本実施形態の誘電体粒子２０の結晶粒子径は、特に限定されないが、好ましくは、０．１０〜０．５０μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．３０μｍである。
【００６７】
誘電体粒子２０の結晶粒子径は、たとえば、以下のようにして測定される。すなわち、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とすればよい。なお、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。
【００６８】
誘電体磁器組成物における誘電体粒子と粒界とを判別する方法、または主成分相と拡散相と、を判別する方法は特に限定されないが、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層２を観察することにより、誘電体粒子２０と粒界２１とを判別し、または主成分相２２と拡散相２３と、を判別する。
【００６９】
具体的には、誘電体層２の断面をＳＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界２１として確認する。また、前記明視野像において誘電体粒子２０の内部に主成分相２２と、前記主成分相とは異なるコントラストを有する領域を拡散相２２として確認する。
【００７０】
異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００７１】
また、Ｃｓを測定する方法は特に限定されないが、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、誘電体粒子２０における点分析を行い、誘電体粒子２０における各元素の含有割合を算出する。
【００７２】
具体的には、ＥＤＳを用いて、誘電体粒子２０であると判断した領域において点分析を行う。このとき、誘電体粒子以外の領域、たとえば粒界などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は特に制限されないが、主成分相の重心Ｊから縁端までの１つの線分につき、１０点以上であることが好ましい。
【００７３】
ＴＥＭまたはＳＴＥＭにより撮影して得られた、明視野（ＢＦ）像において、コントラストの違いから確認される主成分相と拡散相の境界は、前記中間区間におけるＣｓの極大値に対応している傾向にあるが、場合によっては、前記境界と前記中間区間におけるＣｓの極大値がずれていることもある。
【００７４】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種類以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００７５】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００７６】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の誘電体磁器組成物を誘電体層として有する積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明するが、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は以下の方法に限定されない。
【００７７】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００７８】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、希土類元素の酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００７９】
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００８０】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００８１】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００８２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８５】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００８６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００９０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００９１】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態では、焼成工程は、第１焼成工程と第２焼成工程とから構成される。第１焼成では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。第１焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。
【００９２】
第１焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００９３】
また、第１焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａとすることが好ましい。降温速度は、好ましくは５０℃／時間以上である。
【００９４】
本実施形態では、第１焼成後の素子本体に対し、第１焼成時の保持温度よりも低い温度かつ低い酸素分圧において第２焼成工程を行うことが好ましい。
【００９５】
具体的には、第２焼成における保持温度は、好ましくは１０００〜１２００℃であり、保持時間は、好ましくは５〜４００時間であり、昇温速度は、好ましくは２００℃／時間以上であり、降温速度は、５０℃／時間以上である。
【００９６】
また、第２焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。第２焼成時の酸素分圧は、１０−１０〜１０−７Ｐａとすることが好ましい。
本実施形態では、第２焼成後の素子本体に対し、酸化処理を行うことが好ましい。具体的には、酸化処理における保持温度は、好ましくは６５０〜１１００℃であり、保持時間は、好ましくは０．５〜９時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。
【００９７】
上記した脱バインダ処理、焼成（第１焼成および第２焼成）および酸化処理において、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００９８】
脱バインダ処理、焼成（第１焼成および第２焼成）および酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００９９】
焼成条件および酸化処理条件を上記のように制御することで、粒界における各元素の含有割合や粒界の厚み、偏析領域の存在状態を所望のものとすることができる。その結果、誘電体磁器組成物におけるＭｇ、Ｓｉ、Ｒの酸化物などの含有量にかかわらず、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【０１００】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。得られた積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０１】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成され、具体的には、誘電体粒子内の副成分元素が所定の濃度分布を有する。
【０１０２】
なお、誘電体粒子内における副成分元素の濃度分布を所定の分布とする方法としては、前記の方法に限られず、例えば、副成分の添加量を調整することによっても得ることができる。しかしながら、副成分の添加量の調整の場合、添加量調整によって諸特性にも影響をおよぼす場合が生じうるため、本実施形態で示した焼成条件による調整が好ましい。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１０４】
上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１０６】
＜試料１〜７、８〜２６＞
まず、主成分であるＡＢＯ３の原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、希土類元素の酸化物の原料としてＤｙ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｓｉを含む酸化物の原料として（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３（以下、ＢＣＧともいう）粉末、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ２Ｏ５粉末を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【０１０７】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末（平均粒子径：０．１５μｍ）と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが２．０モル、Ｄｙ２Ｏ３が０．５モル、Ｙ２Ｏ３が０．５モル、ＢＣＧが０．９モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モルとなるようにした。
【０１０８】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１０９】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【０１１０】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【０１１１】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成（第１焼成および第２焼成）および酸化処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１１２】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【０１１３】
第１焼成条件は、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、保持時間を０．５〜２時間とし、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧と保持温度は表１〜４に示すとおりとした。
【０１１４】
第２焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持時間：２００時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２＋Ｈ２ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧と保持温度は表１〜４に示すとおりとした。
【０１１５】
酸化処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧と保持温度は表１〜４に示すとおりとした。
【０１１６】
なお、焼成および酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【０１１７】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。
【０１１８】
試料７ａに関しては、第２焼成を行わず、脱バインダ処理条件と、第１焼成と、酸化処理条件を以下のとおりとした以外は、試料１〜７、８〜２６と同様にしてコンデンサ試料を得た。なお、第１焼成と再酸化処理の保持温度と雰囲気ガスの酸素分圧は表１に示す。
【０１１９】
脱バインダ処理条件：
昇温速度：２５℃／時間
保持温度：２６０℃
温度保持時間：８時間
雰囲気：空気中
第１焼成条件
昇温速度：
２００℃／時間（〜８００℃）
３００℃／時間（８００〜１０００℃）
４００℃／時間（１０００℃〜保持温度）
降温速度：昇温速度と同様
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス
再酸化処理条件
昇温速度：２００℃／時間
温度保持時間：２時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス
【０１２０】
試料７ｂに関しては、第２焼成を行わず、脱バインダ処理条件と、第１焼成と、酸化処理条件を以下のとおりとした以外は、試料１〜７、８〜１４と同様にしてコンデンサ試料を得た。なお、第１焼成と再酸化処理の保持温度と雰囲気ガスの酸素分圧は表１に示す。
【０１２１】
脱バインダ処理条件：
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３００℃
温度保持時間：８時間
雰囲気：空気中
第１焼成条件
昇温速度：５００℃／時間
保持時間：０．５時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス
再酸化処理条件
昇温速度：３００℃／時間
温度保持時間：２時間
降温速度：３００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス
【０１２２】
得られたコンデンサ試料のうち、試料１〜７、７ａ、７ｂ、１５〜２０は、誘電体粒子中における希土類元素の濃度分布、高温加速寿命および比誘電率の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。また、試料８〜１４、２１〜２６は、誘電体粒子中におけるＭｇの濃度分布、容量温度変化率および比誘電率の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【０１２３】
＜誘電体粒子における希土類元素またはＭｇの濃度分布＞
コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界との判別、および、主成分相と拡散相と、の判別を行い、任意の断面線分の長さＤを求め、中間区間（縁端から断面線分の長さＤの１０％の位置と、縁端から断面線分の長さＤの３０％の位置と、の間の区間）を決定した。なお、図６は試料６のＳＴＥＭ写真である。
【０１２４】
次いで、各試料の切断面における任意の誘電体粒子の任意の縁端から前記切断面における主成分相の重心までの線分を点分析した。具体的には、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、１つの線分につき１３点の点分析を行った。１３点の内訳は、下記式（２）で表わされる０％、４％、８％、１２％、１６％、２０％、２４％、２８％、３２％、３６％、４０％、４４％、５０％の位置である。
（縁端から測定点までの長さ／断面線分の長さＤ）×１００［％］・・・（２）
【０１２５】
測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、各測定点におけるＣｓ（希土類元素またはＭｇの濃度［原子％］）を算出した。本実施例における希土類元素の濃度とは、ＤｙとＹの合計の濃度である。
【０１２６】
各試料について上記のとおり、Ｃｓの分布を測定したが、いずれの試料においても、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心までの線分の長さは前記断面線分の長さＤの４０％〜７０％の長さであり、前記縁端から前記切断面における主成分相の重心までの線分上の前記縁端から主成分相と拡散相の境界部までの長さは、前記断面線分の長さＤの１０〜４０％であった。
【０１２７】
次いで、縦軸を希土類元素の濃度、横軸を下記式（２）で表わされる測定点の位置として、プロットし、希土類元素の濃度の分布を確認した。
（縁端から測定点までの長さ／断面線分の長さＤ）×１００［％］・・・（２）
【０１２８】
表５は試料１ｓ、５ｓ、７ｂｓの誘電体粒子中の希土類元素濃度と測定点との関係を示した表であり、図７は、表５をグラフ化したものである。
【０１２９】
試料１〜７、７ａ、７ｂ、８〜１４に関しては、以下の点について確認した。まず、縁端から断面線分の長さＤの５％未満の区間におけるＣｓの最大値が縁端に存在するか否かを確認した。また、縁端から断面線分の長さＤの５％以上５０％以下の位置に表れるＣｓの極大値の存在の有無を確認し、存在する場合にはその位置を確認した。結果を表１および２に示す。
【０１３０】
試料１５〜２６に関しては、縁端におけるＣｓ（Ｃｓｏ）と、中間区間におけるＣｓの極大値よりも縁端側に存在する極小値（Ｃｓｍ）と、中間区間におけるＣｓの極大値（Ｃｓｉ）と、を測定し、（Ｃｓｉ−Ｃｓｏ）、（Ｃｓｉ−Ｃｓｍ）および（Ｃｓｏ−Ｃｓｍ）を算出した。結果を表３および表４に示す。なお、試料１５〜２６では、いずれも縁端から断面線分の長さＤの５％未満の区間におけるＣｓの最大値が縁端に存在していた。
【０１３１】
＜高温加速寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、６Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時変化を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、２０個のコンデンサ試料について印加開始から絶縁抵抗が１桁下がるまでの時間を測定し平均値を求めた。本実施例では、２０時間以上を良好とし、４０時間以上をより良好とした。結果を表１、表３および表４に示す。
【０１３２】
＜比誘電率ε＞
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では３０００以上を良好とした。結果を表１および表２に示す。
【０１３３】
＜静電容量の温度特性＞
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、続いて８５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対し、静電容量の変化率ΔＣを算出した。本実施例では変化率ΔＣは、±１５％以内を良好とした。すなわち、Ｘ５Ｒ特性を満足するものを良好とした。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
表１より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料４〜６）、中間区間にＣｓの極大値が存在しない場合（試料１、２）、またはＣｓの極大値が中間区間よりも縁端側に存在する場合（試料３、７ａ）に比べて、高温加速寿命が低いことが確認できた。
【０１４０】
図４は、図１に示す誘電体層２の構造を説明するための概念図である。また、図５（Ａ）、図５（Ｂ）および図５（Ｃ）は、図４のＶ部の拡大断面図である。
【０１４１】
試料４〜６では中間区間にＣｓの極大値が存在することにより、図５（Ａ）に示すように、中間区間と、縁端と、に電圧負荷が分散され、その結果、高温負荷寿命の低下が抑制されたと考えられる。一方、試料１〜３では中間区間にＣｓの極大値が存在しないため、図５（Ｂ）に示すように、縁端に電圧負荷が集中し、その結果、高温負荷寿命が低下したと考えられる。また、試料７ａでは縁端にも中間区間にもＣｓが高い領域がないことから、縁端と中間区間の間に電圧負荷が集中し、その結果、高温負荷寿命が低下したと考えられる。
【０１４２】
表１より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料４〜６）、Ｃｓの極大値が中間区間よりも中心側に存在する場合（試料７）に比べて、比誘電率が高いことが確認できた。
【０１４３】
試料７は、中間区間よりも中心側にＣｓの極大値が存在するため、主成分相の面積が小さくなり、その結果、比誘電率が低くなったと考えられる。
【０１４４】
表１より、中間区間にＣｓの極大値が存在していても、縁端から断面線分の長さＤの５％未満の区間におけるＣｓの最大値が縁端に存在しない場合には（試料７ｂ）には、高温負荷寿命が低くなることが確認できた。これは、縁端におけるＣｓが低いため、図５（Ｃ）に示すように中間区間に電圧負荷が集中し、その結果、粒界が劣化しやすくなったためであると考えられる。
【０１４５】
表２より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料１１〜１３）、Ｃｓの極大値が存在しない場合（試料８、９）、またはＣｓの極大値が中間区間よりも縁端側に存在する場合（試料１０）に比べて、容量温度変化率が良好になることが確認できた。
【０１４６】
試料１１〜１３では中間区間にＣｓの極大値が存在することにより、図５（Ａ）に示すように、中間区間と、縁端と、に電圧負荷が分散され、その結果、容量温度変化率が良好になったと考えられる。
【０１４７】
表２より、中間区間にＣｓの極大値が存在する場合には（試料１１〜１３）、Ｃｓの極大値が中間区間よりも中心側に存在する場合（試料１４）に比べて、比誘電率が高いことが確認できた。
【０１４８】
試料１４は、中間区間よりも中心側にＣｓの極大値が存在するため、主成分相の面積が小さくなり、その結果、比誘電率が低くなったと考えられる。
【０１４９】
表３より、中間区間におけるＣｓの極大値（Ｃｓｉ）と、縁端におけるＣｓ（Ｃｓｏ）と、が、０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％の関係式を満たす場合（試料１６〜１９）、前記関係式を満たさない場合（試料１５、２０）に比べて、高温負荷寿命がより高くなることが確認できた。
【０１５０】
これは、ＣｓｉとＣｓｏとが、前記関係式を満たすことにより、縁端と中間区間とに電圧負荷が分散され、電圧負荷の集中を防ぐことができたためであると考えられる。
【０１５１】
表４より、中間区間におけるＣｓの極大値（Ｃｓｉ）と、縁端におけるＣｓの極大値（Ｃｓｏ）と、が、０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％の関係式を満たす場合（試料２２〜２５）、前記関係式を満たさない場合（試料２１、２６）に比べて、高温負荷寿命がより高くなることが確認できた。
【０１５２】
これは、ＣｓｉとＣｓｏとが、前記関係式を満たすことにより、縁端と中間区間とに電圧負荷が分散され、電圧負荷の集中を防ぐことができるためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１５３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ… 誘電体粒子
２１… 粒界
２２、２２ｄ、２２ｅ、２２ｆ… 主成分相
２３、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆ… 拡散相
２４１ａ、２４２ａ、２４１ｂ、２４２ｂ、２４１ｃ、２４２ｃ、２４２ｄ、２４１ｅ、２４２ｅ、２４１ｆ… 縁端
２５ａ、２５１ｂ、２５２ｂ、２５１ｃ、２５２ｃ… 境界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、少なくとも１種以上の副成分元素と、を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子と、粒界と、を有し、
前記誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度をＣｓとし、
前記誘電体粒子が、実質的に前記主成分で構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子について、前記主成分相を含む任意の切断面で切断し、
前記切断面における誘電体粒子の任意の縁端から前記切断面における主成分相の重心を通過して対向する任意の縁端に至る断面線分の長さをＤとしたとき、
前記縁端から前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の中間区間に、前記縁端から前記重心までのＣｓの分布におけるＣｓの極大値が存在し、
前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端側にＣｓの極小値が存在し、前記Ｃｓの極小値の位置から前記縁端に向かってＣｓが上昇する誘電体粒子を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記中間区間におけるＣｓの前記極大値をＣｓｉとし、
前記縁端におけるＣｓをＣｓｏとしたとき、ＣｓｉとＣｓｏは、下記の関係式（１）を満たす請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％ （１）
【請求項４】
前記副成分元素はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｓｃから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置における希土類元素の合計の濃度である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記副成分元素は少なくともＭｇを含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置におけるＭｇの濃度である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、少なくとも１種以上の副成分元素と、を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、誘電体粒子と、粒界と、を有し、
前記誘電体粒子中の任意の位置における前記副成分元素から選ばれる１種類以上の元素の濃度をＣｓとし、
前記誘電体粒子が、実質的に前記主成分で構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分元素から選ばれる少なくとも１種類が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子について、前記主成分相を含む任意の切断面で切断し、
前記切断面における誘電体粒子の任意の縁端から前記切断面における主成分相の重心を通過して対向する任意の縁端に至る断面線分の長さをＤとしたとき、
前記縁端から前記断面線分の長さＤの１０％の長さの位置と、前記縁端から前記断面線分の長さＤの３０％の長さの位置と、の間の中間区間に、前記縁端から前記重心までのＣｓの分布におけるＣｓの極大値が存在し、
前記Ｃｓの極大値の位置よりも縁端側にＣｓの極小値が存在し、前記Ｃｓの極小値の位置から前記縁端に向かってＣｓが上昇する誘電体粒子を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の縁端にＣｓの極大値を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記中間区間におけるＣｓの前記極大値をＣｓｉとし、
前記縁端におけるＣｓをＣｓｏとしたとき、ＣｓｉとＣｓｏは、下記の関係式（１）を満たす請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
０原子％＜Ｃｓｉ−Ｃｓｏ≦１原子％ （１）
【請求項４】
前記副成分元素はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｓｃから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置における希土類元素の合計の濃度である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記副成分元素は少なくともＭｇを含み、
前記Ｃｓは、誘電体粒子中の任意の位置におけるＭｇの濃度である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９３０７２（Ｐ２０１２−１９３０７２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８４２７（Ｐ２０１１−５８４２７）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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