超微細金属線状体及びその製造方法
【課題】配線材料等に用いた場合の加工性に優れ、またフィラー等として用いた場合に嵩密度を低く抑えることができる細くて非常に長い超微細金属線状体を提供すること。
【解決手段】超微細金属線状体は、一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍである超微細金属線状体であって、該線状体は、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有することを特徴とする。この線状体は、金属のイオンを、非水電解液中で安定な錯体の状態で、該非水電解液中に存在させた状態下に電解還元することで好適に製造することができる。この場合、カソードとして線材を用い、該線材の先端部をアノードに対向させた状態下に電解還元することが好適である。
【解決手段】超微細金属線状体は、一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍである超微細金属線状体であって、該線状体は、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有することを特徴とする。この線状体は、金属のイオンを、非水電解液中で安定な錯体の状態で、該非水電解液中に存在させた状態下に電解還元することで好適に製造することができる。この場合、カソードとして線材を用い、該線材の先端部をアノードに対向させた状態下に電解還元することが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細金属線状体及び該超微細金属線状体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるナノワイヤーは、その微小なサイズや高いアスペクト比等により、従来の材料に無い物理的、化学的性質（例えば、電気伝導性、熱伝導性、発光特性、触媒活性等）を発現することが期待される。このようなナノワイヤーに関する先行技術として特許文献１〜３が挙げられる。
【０００３】
特許文献１は、金属銅ペプチド脂質からなる銅ペプチドファイバーを化学還元処理することで、直径１０〜２０ｎｍ、平均長さ１μｍ以上の銅ワイヤー粒子を製造する方法を開示している。しかし、実施例で得られているのは長さ数百μｍ程度の短いワイヤーである。
【０００４】
特許文献２は、金属銅を蒸発させ、モリブデン基板上に析出させることで、銅ワイヤーを製造する方法を開示している。しかし、特許文献２に記載の方法は、銅を蒸発させるために真空中にて８００℃程度の加熱が必要である。また得られているワイヤーは、長さ２
０μｍ以下の短いものである。
【０００５】
特許文献３は、複数の中空チャンネル（直径１〜１００ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１ｍｍ）を有する金属酸化物等からなるテンプレート中に、銅粒子を析出させ、テンプレートをエッチングにより除去することでナノワイヤーを製造する方法が開示されている。しかし、事前にテンプレートの作製を必要とすることから工程が煩雑となる。
【０００６】
以上のとおり、これらの特許文献に記載されているナノワイヤーは、何れも、ワイヤー長が短く、例えば、ナノワイヤーを用いて目的の配線を構築する場合、加工性の点で問題が残る。またワイヤー長が短いとナノワイヤーをフィラーとして用いる場合、嵩密度が高くなる。このようにナノワイヤーとしては、よりワイヤー長の長いものが求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６６００７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３３１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２７６１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、細くて非常に長い超微細金属線状体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍである超微細金属線状体であって、該線状体は、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有することを特徴とする超微細金属線状体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記超微細金属線状体の綿状集合体からなり、圧縮回復性を有することを特徴とする金属綿状体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、超微細金属線状体の製造方法であって、前記金属のイオンを含む非水電解液中で、該金属イオンを電解還元することを特徴とする超微細金属線状体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、細くて非常に長い超微細金属線状体を提供することができる。また細くて非常に長い超微細金属線状体を電解還元という簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の金属線状体は、一方向に延びた線状体である。線状体が一方向に延びる状態は、該線状体の観察時の状態によって様々である。例えば、線状体は、直線状に、又は曲線状に蛇行しながら一方向に延びている。この線状体は、非常に細いにもかかわらず、その長さが非常に長いことによって特徴づけられる。具体的には、線状体は、その太さが２０〜１０００ｎｍ、好ましくは４０〜４００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍという非常に細いものである。該金属線状体は、太さがナノスケールのものであるにもかかわらず自在に屈曲するに足る十分な長さを有する。前記金属線状体が自在に屈曲するに足る十分な長さとしては、線状体の材質及び太さにもよるが、好ましくは５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｃｍ以上である。また、アスペクト比（線状体の長さ［ｍ］／線状体の太さ［ｍ］）が好ましくは５００００以上、更に好ましくは２０００００以上である。前記金属線状体の太さは、電子顕微鏡による観察によって測定される。その長さは、電子顕微鏡写真をパノラマ的につなげることによって測定される。また１ｃｍ以上の長い線状体に関しては、ものさし等を用いて測定することもできる。
【００１４】
本発明の金属線状体は、太さがその全長にわたりほぼ一様である形態や、略球状の多数の金属微粒子が数珠状に連結した形態をとり得る。どのような形態の線状体となすかは、該線状体の具体的な用途に応じ適宜選択できる。
【００１５】
本発明の金属線状体は、前述の通り一方向に延びた線状体であるところ、この金属線状体は、一方向に延びる主鎖部と該主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ構造を有していてもよく、或いは有していなくてもよい。線状体の集合体が綿状の嵩高い構造を呈する観点からは、線状体は、一又は二以上の枝分かれ部を有していることが好ましい。金属線状体が枝分かれ部を有している場合、枝分かれの前後の部位における太さは実質的に同一であることが線状体の集合体が綿状の嵩高い構造を一層呈しやすくなる観点から好ましい。金属線状体が枝分かれ部を有する場合、該線状体の長さとは、金属線状体全体の間で、一筆書きの考え方で最も長いと確認されたものの長さをいう。
【００１６】
金属線状体は、一本一本を単独で用いることもでき、また複数の線状体の集合体として用いることもできる。集合体として用いる場合、複数の線状体が一方向に引きそろえられた状態として用いることができる。また複数の線状体がランダムに絡み合った綿状集合体からなる金属綿状体として用いることもできる。後者の金属綿状体は、それを構成する線状体が非常に細いにもかかわらず、嵩高く、且つ圧縮回復性を有するという特異な性質を示すものであることが、本発明者らの検討の結果判明した。この理由は、太さに対して十分に大きな長さを有しているからであると本発明者らは考えている。金属綿状体の嵩密度の程度は、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｃｍ3という低いものである。一方圧縮回復性の程度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。金属綿状体の嵩密度は、ＪＩＳ Ｚ２５１２のタップ密度の測定方法に準じて測定される。またその圧縮回復性の程度は、前記タップ密度を測定した直後の状態の金属綿状体をそのまま４０％の厚みまで圧縮し、力を解放した後の厚みを測ることにより測定される。圧縮回復性の程度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に基づき以下の式により求められる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
このような特徴を有する超微細金属線状体によれば、従来のナノワイヤーでは不十分であった加工性の改善、嵩密度の低減等を実現できる。また、本発明の金属線状体を、フィラーとして樹脂中に含有させてなる樹脂成形体は、該金属線状体と同種の金属からなる粒子を同重量含有させてなる樹脂成形体に比べて熱伝導性及び導電性が向上したものとなる。この樹脂成形体の熱伝導性及び導電性は、該樹脂成形体に金属線状体及び該金属線状体と同種の金属からなる粒子の双方を含有させることで一層向上する。従って本発明の超微細金属線状体は、例えば、接点材料、熱伝導剤フィラー、バイオセンサー電極、キャパシタ電極、インク材料、光学材料、ガスセンサー、光触媒の集電体、太陽電池の集電体等の種々の用途に有用である。
【００１９】
以上のような形態を有する前記金属線状体を構成する金属としては、各種の遷移金属、例えば、銅、コバルト、銀、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、白金、金、パラジウム等及びこれらの金属を一種又は二種以上含む合金（例えば、銅合金、ニッケル合金、鉄合金等）が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の超微細金属線状体の製造方法を、その好ましい一実施態様について、図１を参照しながら説明する。本製造方法は、ナノワイヤーの製造方法として従来行われていた方法に比べて簡便な方法である電解還元法を採用したことによって特徴付けられる。また電解還元を非水電解液中で行うことによっても特徴付けられる。具体的には、金属のイオンを含む非水電解液中で、金属のイオンを電解還元する方法を採用することによって目的とする超微細金属線状体を得ることができる。
【００２１】
図１には、電解還元を行うための装置の一例及び電解還元による金属線状体の形成メカニズムが模式的に示されている。この装置１０は、カソード１１、アノード１２、非水電解液等の溶液を収容し得る容器１３、攪拌子１４並びにカソード１１及びアノード１２に通電するための電源（図示していない）を備えている。容器１３中に収容されている溶液は、有機相２０及び水相２１からなる二相系である。有機相２０は非水電解液を含む。同図においては、有機相２０が上層に位置し、水相２１が下層に位置している。有機相２０の比重が水相２１よりも重い場合、有機相２０と水相２１の上下の位置が逆転する。
【００２２】
カソード１１は、有機相２０中に配置され、アノード１２は、水相２１中に配置されている。アノード１２は、有機相２０中での通電を防ぐため絶縁性のスリーブ１５を通して水相２１中に配置される。カソード１１としては、電解還元する金属のイオンＭm（但し、Ｍは金属種を示し、ｍは金属のイオンの電荷を示す。）と同種の金属又は金属合金をはじめ、白金等の導電性のある全ての金属又は金属合金を用いることが可能である。アノード１２としては、電解還元する金属のイオンＭmと同種の金属を用いることが、金属のイオンＭmの供給の観点から好ましいが、その他の導電性を有する金属又は金属合金を用いることも可能である。カソード１１は、以下に述べる金属線状体の形成メカニズムを考慮すると、線材であることが好ましい。特に該線材の先端部をアノード１２に対向するように配置すると細くて非常に長い線状体を得る上で有利となる。
【００２３】
以上の構成を有する装置１０を用いた金属線状体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、（Ａ）水相２１及び有機相２０の準備工程と、（Ｂ）水相２１から有機相２０中に抽出された金属のイオンＭmの電解還元工程を含む。
【００２４】
（Ａ）工程
先ず、水相２１として、金属のイオンＭmを含む酸性水溶液を用意する。金属のイオンＭmの電解還元は、該金属のイオンＭmを、有機相２０（非水電解液）中で安定な錯体の状態で、該非水電解液中に存在させた状態下に電解還元することが好ましいことから、該金属のイオンＭmを有機相２０中で安定な錯体の状態とするために、該酸性水溶液中にさらに該金属のイオンＭmの錯化剤及び水溶性塩を添加することが好ましい。該錯化剤及び水溶性塩が添加された酸性水溶液中では、金属のイオンＭmと錯化剤とから錯体〔ＭmＬx〕（但し、Ｌは配位子を示し、ｘは配位数を示す。）が形成される。該錯体は、水溶性塩から形成される対イオンにより電気的に中性な電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tとなる。ここで、Ｙは錯体〔ＭmＬx〕の対イオンを示し、ｎは対イオンの電荷を示し、ｓは対イオンと電気的に中性となる金属のイオンの個数を示し、ｔは錯体と電気的に中性となる対イオンの個数を示す。尚、錯化剤及び有機相２０の種類によっては、錯化剤は有機相２０に存在することもある。
【００２５】
水相２１とは別に、有機相２０として、非水電解液を用意する。該非水電解液としては、水相２１と混和しないものであれば特に制限なく用いることができる。有機相２０には、電導性を調整するために支持塩を添加してもよい。
【００２６】
用意した水相２１及び有機相２０を同一容器１３中に入れて、攪拌子１４を用いて攪拌する。その場合の水相２１と有機相２０との体積比率は、有機相２０中の金属錯体の濃度を高く維持する観点、及び有機相２０の水相２１への溶解性の観点から、１：２〜１０：１が好ましく，１：１〜４：１がより好ましい。この攪拌により、金属のイオンＭmは電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tとして水相２１から有機相２０へ連続的に抽出される。
【００２７】
前記金属のイオンＭmとしては、例えば、銅（I）イオン、銅（II）イオン、コバルト（II）イオン、コバルト（III）イオン、鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、ニッケル（II）イオン、亜鉛（II）イオン、鉛（II）イオン、スズ（II）イオン、スズ（IV）イオン、白金（II）イオン、白金（IV）イオン、銀（Ｉ）イオン、金（I）イオン、金（III）イオン、パラジウム（II）イオン等が用いられる。水相２１中におけるこれらの金属のイオンＭmの濃度は、有機相２０中での金属錯体の溶解度を考慮すると、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２８】
水相２１を酸性にするために、該水相２１中に硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸を添加することが好ましい。水相２１を酸性にする理由は、金属錯体イオンの溶解度を高め、金属のイオンＭmが沈殿しないようにするためである。この水相２１はｐＨ３以下であることが好ましい。このｐＨは線状体の製造時の温度のものである。
【００２９】
前記錯化剤としては、用意する金属のイオンＭmと錯体を形成し、且つ該錯体が有機相２０中に安定に存在し得るものであれば特に制限されない。例えば、アセトニトリル、アセチルアセトン、ヨウ化カリウム、８−キノリノール等が挙げられる。水相２１中における錯化剤の濃度は、錯形成定数と錯化剤の溶解度を考慮すると、０．０５〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３０】
前記水溶性塩としては、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩を用いることができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。水相２１中における水溶性塩の濃度は、水相２１中の金属錯体の濃度とのバランスの観点から、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３１】
有機相２０として用いられる前記非水電解液としては、上述した電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tの溶解が可能で、かつ低電導性である非水電解液が好ましい。例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
前記非水電解液に添加される支持塩としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。非水電解液中における支持塩の濃度は、支持塩の種類にもよるが、一般には、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜５０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい．
【００３３】
（Ｂ）工程
本工程では、水相２１から有機相２０へ抽出された電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tを有機相２０中で電解還元する。なお、本工程及び上述の（Ａ）工程は、定常状態においては逐次的に進行するものではなく、時間的先後なく同時に進行する。電解還元は攪拌子１４で水相２１及び有機相２０を攪拌させながら行う。攪拌は、水相２１及び有機相２０が上下に二相分離した状態を保ち、Ｏ／Ｗや、Ｗ／Ｏエマルジョンが形成されない程度の穏やかな条件下に行うことが好ましい。電解還元の方法に特に制限はなく、例えば、定電位電解、極間電圧制御及び定電流電解の何れの方法によっても金属線状体の製造は可能である。線状体の成長点の電気化学反応を安定化させる観点から、定電位電解で還元を実施することが好ましい。定電位電解する場合、非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）に対し、カソードの電位が−０．５〜−３．０Ｖとなるように調整することが好ましい。
【００３４】
有機相２０において、金属のイオンＭmの還元による電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tの分解で生じた錯化剤は、有機相２０から水相２１へ戻り、水相２１中で再び錯体を形成するのに使用される。即ち、錯化剤は電解還元によっては消費されない。
【００３５】
金属のイオンＭmの電解還元を非水電解液中で行うことにより、細くて非常に長い金属線状体の製造が可能となるメカニズムを、本発明者らは以下のように考えている。
【００３６】
電解還元を非水電解液中で行うと、該電解液の液抵抗が極めて高いため、カソード１１のうちできるだけ液抵抗が小さくなる部位、特に対極であるアノード１２に最も近い部位であるカソード１１の先端部に電流が集中する。この先端部を起点として還元が進行し、還元された金属の微粒子が生成する。そして、生成した微粒子の先端が新たな活性点となり、その活性点を起点として次の微粒子が生成する。この繰り返しによって微粒子が数珠状に連なり線状体が成長していく。そのため金属のイオンＭmの還元が一ヶ所のみで生じ、還元が進行しても活性点が一ヶ所のみに維持される。その結果、細くて非常に長い金属線状体の製造が可能となる。電解還元を行う相として有機相２０を採用した理由は、水相２１では低電導状態を維持できないからである。更に加えて、有機相２０で電解還元を行うと、それによって生じた結晶においては、結晶面による結晶の成長の差が顕著となり、それに起因して特定の結晶面の成長が優先的に起こり、線状体を得ることが容易になるからである。
【００３７】
上述の方法により製造された金属線状体は、以下に説明するような操作を行うことにより様々な形態のものとすることができる。
【００３８】
例えば、一本一本の長尺体を単独で得る場合には、目的とする線状体１本の太さと同等の太さのカソード１１を用いて電解還元しながら、生成した金属線状体をゆっくりと有機相２０中から引き上げ乾燥するという操作を行えばよい。金属線状体の途中に枝分かれした枝分かれ部を設ける場合には、カソード１１を上下又は左右に軽く振動させたり、振り子状に軽く揺動させて振動を与えたりすればよい。これらの操作によって、成長途中にある線状体が蛇行して屈曲し、その屈曲部が、線状体の先端部よりもアノード１２に近接する状態が生じる。そのような状態の場合には、その屈曲部が還元の活性点となり、その活性点から新たな成長が起こる。その結果、枝分かれ部が形成される。枝分かれ部の形成においては、カソード１１を振動させることに代えて、あるいはそれに加えて、有機相２０及び水相２１が混ざり合わないことを条件として、これらの液相に振動を与えても、同様の目的が達成される。
【００３９】
複数の線状体が一方向に引きそろえられた状態の集合体を得る場合には、多数の針状部が基板部上に立設された剣山状のカソード１１を使用し、該カソード１１における針状部の先端がアノード１２に対向するように該カソード１１を配置して電解還元を行い、生成した複数の金属線状体をゆっくりと有機相２０中から引き上げ乾燥するという操作を行えばよい。
【００４０】
複数の線状体がランダムに絡み合った集合体である金属綿状体を得る場合には、電解還元中にカソード１１を軸まわりに強く回転させ、線状体を生成させながら、これをカソード１１に絡みつければよい。あるいは、電解還元中はカソード１１を回転させず、還元後にカソード１１を回転させて線状体を絡みつければよい。カソード１１を回転させることに代えて、又はそれに加えて、電解還元中に若しくは還元後に少なくとも有機相２０を攪拌することでも（例えば、容器１３の回転や、攪拌翼による有機相２０の攪拌等）、同様の目的が達成される。いずれの場合においても、絡め取った綿状体集合体を回収し、乾燥することで、目的とする綿状体が得られる。
【００４１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記の方法においては水相２１及び有機相２０の二相を用い水相２１から有機相２０へ金属のイオンＭmを抽出させたが、これに代えて水溶液及びイオン性液体の２相からなる水相２１と有機相２０とからなる三相を用いて電解を行ってもよい。あるいは、クラウンエーテル等のような有機相２０に直接金属のイオンＭmを存在させられる溶媒を用いる場合には、水相２１を用いず有機相２０のみで電解を行ってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
ビーカー中に、酸化銅（Ｉ）０．７２ｇ、６４ｗｔ％硫酸７．５ｍｌ、アセトニトリル
８．６ｍｌ、塩化ナトリウム１ｇ及び純水を投入し十分に攪拌して、銅（Ｉ）アセトニトリル錯体〔ＭmＬx〕と塩化物イオン〔Ｙn〕とからなる電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tを含む９０ｍｌの水相２１を得た。尚、水相２１の液温は、２５℃であった。
【００４４】
前記水相とは別に、ビーカー中に、非水電解液としてＭＩＢＫ９０ｍｌ及び支持塩としてＴＢＡＰ０．０５ｇを投入し十分に攪拌して低電導性の非水電解液からなる有機相２０を得た。
【００４５】
図１に示すように、ビーカー１３に、カソード１１として白金電極、アノード１２として銅電極、及び攪拌子１４をセットした。尚、アノード１２は絶縁性のスリーブ１５を通してセットした。このビーカー１３中に、前記水相２１及び前記有機相２０を同体積で投入し、攪拌子１４で穏やかに攪拌しながら定電位電解により電解還元を行った。電解還元は、非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）に対して、−１．５Ｖの電位で行った。電解還元により生成した複数本の線状体を、ゆっくりと有機相２０中から引き上げ乾燥することにより、それらが一方向に引きそろえられた集合体を得た。得られた集合体から銅線状体の一部を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２（ａ）及び（ｂ）は、その銅金属線状体のＳＥＭ像である。図２（ａ）から、得られた集合体においては、各線状体が一方向に延びていることが認められた。また図２（ａ）を拡大した図２（ｂ）から、銅線状体は、一方向に延びる主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ部を有しており、枝分かれの前後の部位における太さが実質的に同一となっていることが認められた。得られた銅線状体の太さをＳＥＭによって測定したところ５０ｎｍ程度であった。またその長さをものさしを用いて測定したところ５ｃｍ程度であった。またそのアスペクト比は１００００００であった。
【００４６】
〔性能評価〕
得られた銅線状体の集合体について以下の方法で低温融着性を評価した。また該集合体を含む樹脂について、以下の方法で熱伝導率及び抵抗値を測定した。それらの結果を以下の表１及び表２に示す。
【００４７】
〔低温融着性の評価〕
銅線状体の集合体４ｍｇを４００℃で、窒素雰囲気下、４時間焼成し、焼成前及び焼成後における該集合体中の銅線状体の様子をＳＥＭにより観察した。図３（ａ）及び（ｂ）は焼成前のＳＥＭ像であり、図３（ｃ）及び（ｄ）は焼成後のＳＥＭ像である。
【００４８】
〔熱伝導率λの測定〕
（１）サンプルの調製
本発明品１として、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（固形分５５ｗｔ％）２４０ｍｇに対し、銅線状体の集合体６０ｍｇ及び銅粒子（直径１０μｍ程度）３００ｍｇを配合し、この配合物を型枠に流し込み固化させ、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み（Ｌ1）０．６３ｍｍのサンプルを調製した。本発明品１中における銅線状体の集合体及び銅粒子の体積を嵩密度と重量から求めたところ、銅線状体の集合体が３ｖｏｌ％であり、銅粒子が１３ｖｏｌ％であった。また、比較品１として、酢酸ビニル系樹脂６００ｍｇから、上記本発明品１と同様にしてサンプルを調製した。更に、比較品２として、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン２４０ｍｇに対し、銅粒子（直径１０μｍ程度）３６０ｍｇを配合し、上記本発明品１と同様にしてサンプルを調製した。本発明品１と同様にして、比較品２中における銅粒子の体積を求めたところ、１６ｖｏｌ％であった。
（２）熱伝導率λの測定方法
調製した各サンプルの熱伝導率λを、温度傾斜法により求めた。図４（ａ）には、温度傾斜法によって熱伝導率λを求めるための装置３１が示されている。装置３１は、サンプル３２の上下に配置される銅棒３３、加熱用ヒーター３５及び熱電対（図示せず）から構成されている。図４に基づき具体的に説明すると、サンプル３２の上下に配置される銅棒として、長さ（Ｗ）１５０ｍｍ、直径（Ｒ）１０ｍｍの銅棒を一対用意する。この一対の銅棒には、図４（ｂ）に示すように、軸方向と直交する方向に延びる直径（ｗ１）１．２ｍｍで、深さ（ｄ）６ｍｍの測温用孔３４を、軸方向に沿って１０ｍｍ間隔（ｗ２）で設けておく。測温用孔３４には、温度測定用の熱電対（図示せず）を差し込んでおく。下に配置した銅棒の下面には、ヒーター３５を備えておく。このような一対の銅棒を、図４（ａ）に示すように、上下に配置し、その間にサンプル３２を挟み、下に配置した銅棒３３の下面をヒーター３５で加熱した。加熱後、銅棒３３内の温度を測温用孔３４に差し込んだ熱電対により測定した。次に、図４（ｃ）に示すように、縦軸を、測定した各銅棒３３内の温度とし、横軸を、各温度の測定位置として、温度分布をプロットした。尚、横軸は、左に向かうほどヒーター３５に近づき、右に向かうほどヒーター３５から遠ざかることを意味する。上に配置した銅棒３３内の温度傾斜と、下に配置した銅棒３３内の温度傾斜を求めて得られる直線から、上に配置した銅棒３３の下面とサンプル３２の上面とが接触する位置における温度（θ1）と、下に配置した銅棒３３の上面とサンプル３２の下面とが接触する位置における温度（θ2）を求めて、これらの温度差（ΔＴ＝θ2−θ1）を求めた。次にサンプル３２の代わりに、標準試料として、既知の熱伝導率λr（＝１．８Ｗ／ｍＫ）を持つシート（(株)タイカ製：シート状熱伝導ゲル（ＣＯＨ−１００２））を、一対の銅棒３３の間に挟みこみ、サンプル３２の場合と同様にして、標準試料の両端の温度差を測定した。この温度差を標準試料の厚みｘで除して、標準試料の温度傾斜（ｄＴ/ｄｘ）rを求めた。以上のようにして求めた温度差（ΔＴ）、標準試料の熱伝導率（λr）、サンプルの厚さ（Ｌ1）及び標準試料の温度傾斜（ｄＴ/ｄｘ）rから、下記式によりサンプルの熱伝導率λを求めた。尚、熱伝導率λは、加熱開始から３０分、６０分及び９０分経過後の温度をそれぞれ測定して得られる熱伝導率（λ３０、λ６０、λ９０）の平均値（λ＝（λ３０＋λ６０＋λ９０）／３）とした。その結果を以下の表１に示す。
【００４９】
【数２】
【００５０】
〔抵抗値の測定〕
（１）サンプルの調製
本発明品２及び比較品３を、上述した熱伝導率λの測定方法と同様の手順によって調製した。得られたサンプルは、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍであった。本発明品２中における銅線状体の集合体の体積は０．３ｖｏｌ％であり、銅粒子の体積は１６ｖｏｌ％であった。また、比較品３中における銅粒子の体積は１６ｖｏｌ％であった。
（２）抵抗値の測定方法
調製した各サンプルの抵抗値を、図５に示す装置４１により測定した。装置４１は、テスター４４（ＣＵＳＴＯＭ製：ＣＸ−２７０Ｎ）、及び２枚のアルミ板４３（幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）から構成される。サンプル４２を、２枚のアルミ板４３の間に挟み込み、テスター４４により抵抗値を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
焼成前の図３（ａ）及び（ｂ）と焼成後の図３（ｃ）及び（ｄ）を対比から明らかなように、４００℃という低温での焼成にも関わらず，集合体を構成する線状体同士の融着が生じていることが分かる。
【００５４】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、フィラーとして本発明の金属線状体を、球状粒子と共に樹脂中に埋め込むことにより、フィラーとして球状粒子のみを樹脂中に埋め込んだ場合に比して、熱伝導性及び導電性の向上が確認された。
【００５５】
〔実施例２〕
カソード１１を軸周りに回転させながら、銅綿状集合体をカソード１１に絡めとって回収した以外は実施例１と同様にして、複数本の線状体がランダムに絡み合った集合体からなる銅綿状体を得た。得られた銅綿状体について、嵩密度を上述の方法にて測定したところ０．１１ｇ／ｃｍ3であった。また圧縮回復性を上述の方法にて測定したところ６７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は超微細金属線状体の製造に用いられる装置及び製造過程を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は実施例１で得られた超微細金属線状体を示すＳＥＭ像である。また図２（ｂ）は実施例１で得られた超微細金属線状体の拡大ＳＥＭ像である。
【図３】図３（ａ）は実施例１で得られた超微細金属線状体の低温焼成前の外観を示すＳＥＭ像である。図３（ｂ）は図３（ａ）に示すＳＥＭ像の拡大像である。図３（ｃ）は実施例１で得られた超微細金属線状体の低温焼成後の外観を示すＳＥＭ像である。図３（ｄ）は図３（ｃ）に示すＳＥＭ像の拡大像である。
【図４】図４（ａ）は、熱伝導率の測定に用いた装置を示す模式図であり、図４（ｂ）は、該装置のＡに示す部分を拡大した模式図であり、図４（ｃ）は、標準試料中における温度分布を模式的に示した図である。
【図５】図５は、抵抗値の測定に用いた装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 製造装置
１１ カソード
１２ アノード
１３ 容器
１４ 攪拌子
１５ スリーブ
２０ 有機相
２１ 水相
３１ 熱伝導率測定装置
３２ サンプル
３３ 銅棒
３４ 測温用孔
３５ ヒーター
４１ 抵抗測定装置
４２ サンプル
４３ アルミ板
４４ テスター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細金属線状体及び該超微細金属線状体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるナノワイヤーは、その微小なサイズや高いアスペクト比等により、従来の材料に無い物理的、化学的性質（例えば、電気伝導性、熱伝導性、発光特性、触媒活性等）を発現することが期待される。このようなナノワイヤーに関する先行技術として特許文献１〜３が挙げられる。
【０００３】
特許文献１は、金属銅ペプチド脂質からなる銅ペプチドファイバーを化学還元処理することで、直径１０〜２０ｎｍ、平均長さ１μｍ以上の銅ワイヤー粒子を製造する方法を開示している。しかし、実施例で得られているのは長さ数百μｍ程度の短いワイヤーである。
【０００４】
特許文献２は、金属銅を蒸発させ、モリブデン基板上に析出させることで、銅ワイヤーを製造する方法を開示している。しかし、特許文献２に記載の方法は、銅を蒸発させるために真空中にて８００℃程度の加熱が必要である。また得られているワイヤーは、長さ２
０μｍ以下の短いものである。
【０００５】
特許文献３は、複数の中空チャンネル（直径１〜１００ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１ｍｍ）を有する金属酸化物等からなるテンプレート中に、銅粒子を析出させ、テンプレートをエッチングにより除去することでナノワイヤーを製造する方法が開示されている。しかし、事前にテンプレートの作製を必要とすることから工程が煩雑となる。
【０００６】
以上のとおり、これらの特許文献に記載されているナノワイヤーは、何れも、ワイヤー長が短く、例えば、ナノワイヤーを用いて目的の配線を構築する場合、加工性の点で問題が残る。またワイヤー長が短いとナノワイヤーをフィラーとして用いる場合、嵩密度が高くなる。このようにナノワイヤーとしては、よりワイヤー長の長いものが求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６６００７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３３１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２７６１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、細くて非常に長い超微細金属線状体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍである超微細金属線状体であって、該線状体は、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有することを特徴とする超微細金属線状体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記超微細金属線状体の綿状集合体からなり、圧縮回復性を有することを特徴とする金属綿状体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、超微細金属線状体の製造方法であって、前記金属のイオンを含む非水電解液中で、該金属イオンを電解還元することを特徴とする超微細金属線状体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、細くて非常に長い超微細金属線状体を提供することができる。また細くて非常に長い超微細金属線状体を電解還元という簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の金属線状体は、一方向に延びた線状体である。線状体が一方向に延びる状態は、該線状体の観察時の状態によって様々である。例えば、線状体は、直線状に、又は曲線状に蛇行しながら一方向に延びている。この線状体は、非常に細いにもかかわらず、その長さが非常に長いことによって特徴づけられる。具体的には、線状体は、その太さが２０〜１０００ｎｍ、好ましくは４０〜４００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍという非常に細いものである。該金属線状体は、太さがナノスケールのものであるにもかかわらず自在に屈曲するに足る十分な長さを有する。前記金属線状体が自在に屈曲するに足る十分な長さとしては、線状体の材質及び太さにもよるが、好ましくは５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｃｍ以上である。また、アスペクト比（線状体の長さ［ｍ］／線状体の太さ［ｍ］）が好ましくは５００００以上、更に好ましくは２０００００以上である。前記金属線状体の太さは、電子顕微鏡による観察によって測定される。その長さは、電子顕微鏡写真をパノラマ的につなげることによって測定される。また１ｃｍ以上の長い線状体に関しては、ものさし等を用いて測定することもできる。
【００１４】
本発明の金属線状体は、太さがその全長にわたりほぼ一様である形態や、略球状の多数の金属微粒子が数珠状に連結した形態をとり得る。どのような形態の線状体となすかは、該線状体の具体的な用途に応じ適宜選択できる。
【００１５】
本発明の金属線状体は、前述の通り一方向に延びた線状体であるところ、この金属線状体は、一方向に延びる主鎖部と該主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ構造を有していてもよく、或いは有していなくてもよい。線状体の集合体が綿状の嵩高い構造を呈する観点からは、線状体は、一又は二以上の枝分かれ部を有していることが好ましい。金属線状体が枝分かれ部を有している場合、枝分かれの前後の部位における太さは実質的に同一であることが線状体の集合体が綿状の嵩高い構造を一層呈しやすくなる観点から好ましい。金属線状体が枝分かれ部を有する場合、該線状体の長さとは、金属線状体全体の間で、一筆書きの考え方で最も長いと確認されたものの長さをいう。
【００１６】
金属線状体は、一本一本を単独で用いることもでき、また複数の線状体の集合体として用いることもできる。集合体として用いる場合、複数の線状体が一方向に引きそろえられた状態として用いることができる。また複数の線状体がランダムに絡み合った綿状集合体からなる金属綿状体として用いることもできる。後者の金属綿状体は、それを構成する線状体が非常に細いにもかかわらず、嵩高く、且つ圧縮回復性を有するという特異な性質を示すものであることが、本発明者らの検討の結果判明した。この理由は、太さに対して十分に大きな長さを有しているからであると本発明者らは考えている。金属綿状体の嵩密度の程度は、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｃｍ3という低いものである。一方圧縮回復性の程度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。金属綿状体の嵩密度は、ＪＩＳ Ｚ２５１２のタップ密度の測定方法に準じて測定される。またその圧縮回復性の程度は、前記タップ密度を測定した直後の状態の金属綿状体をそのまま４０％の厚みまで圧縮し、力を解放した後の厚みを測ることにより測定される。圧縮回復性の程度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に基づき以下の式により求められる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
このような特徴を有する超微細金属線状体によれば、従来のナノワイヤーでは不十分であった加工性の改善、嵩密度の低減等を実現できる。また、本発明の金属線状体を、フィラーとして樹脂中に含有させてなる樹脂成形体は、該金属線状体と同種の金属からなる粒子を同重量含有させてなる樹脂成形体に比べて熱伝導性及び導電性が向上したものとなる。この樹脂成形体の熱伝導性及び導電性は、該樹脂成形体に金属線状体及び該金属線状体と同種の金属からなる粒子の双方を含有させることで一層向上する。従って本発明の超微細金属線状体は、例えば、接点材料、熱伝導剤フィラー、バイオセンサー電極、キャパシタ電極、インク材料、光学材料、ガスセンサー、光触媒の集電体、太陽電池の集電体等の種々の用途に有用である。
【００１９】
以上のような形態を有する前記金属線状体を構成する金属としては、各種の遷移金属、例えば、銅、コバルト、銀、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、白金、金、パラジウム等及びこれらの金属を一種又は二種以上含む合金（例えば、銅合金、ニッケル合金、鉄合金等）が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の超微細金属線状体の製造方法を、その好ましい一実施態様について、図１を参照しながら説明する。本製造方法は、ナノワイヤーの製造方法として従来行われていた方法に比べて簡便な方法である電解還元法を採用したことによって特徴付けられる。また電解還元を非水電解液中で行うことによっても特徴付けられる。具体的には、金属のイオンを含む非水電解液中で、金属のイオンを電解還元する方法を採用することによって目的とする超微細金属線状体を得ることができる。
【００２１】
図１には、電解還元を行うための装置の一例及び電解還元による金属線状体の形成メカニズムが模式的に示されている。この装置１０は、カソード１１、アノード１２、非水電解液等の溶液を収容し得る容器１３、攪拌子１４並びにカソード１１及びアノード１２に通電するための電源（図示していない）を備えている。容器１３中に収容されている溶液は、有機相２０及び水相２１からなる二相系である。有機相２０は非水電解液を含む。同図においては、有機相２０が上層に位置し、水相２１が下層に位置している。有機相２０の比重が水相２１よりも重い場合、有機相２０と水相２１の上下の位置が逆転する。
【００２２】
カソード１１は、有機相２０中に配置され、アノード１２は、水相２１中に配置されている。アノード１２は、有機相２０中での通電を防ぐため絶縁性のスリーブ１５を通して水相２１中に配置される。カソード１１としては、電解還元する金属のイオンＭm（但し、Ｍは金属種を示し、ｍは金属のイオンの電荷を示す。）と同種の金属又は金属合金をはじめ、白金等の導電性のある全ての金属又は金属合金を用いることが可能である。アノード１２としては、電解還元する金属のイオンＭmと同種の金属を用いることが、金属のイオンＭmの供給の観点から好ましいが、その他の導電性を有する金属又は金属合金を用いることも可能である。カソード１１は、以下に述べる金属線状体の形成メカニズムを考慮すると、線材であることが好ましい。特に該線材の先端部をアノード１２に対向するように配置すると細くて非常に長い線状体を得る上で有利となる。
【００２３】
以上の構成を有する装置１０を用いた金属線状体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、（Ａ）水相２１及び有機相２０の準備工程と、（Ｂ）水相２１から有機相２０中に抽出された金属のイオンＭmの電解還元工程を含む。
【００２４】
（Ａ）工程
先ず、水相２１として、金属のイオンＭmを含む酸性水溶液を用意する。金属のイオンＭmの電解還元は、該金属のイオンＭmを、有機相２０（非水電解液）中で安定な錯体の状態で、該非水電解液中に存在させた状態下に電解還元することが好ましいことから、該金属のイオンＭmを有機相２０中で安定な錯体の状態とするために、該酸性水溶液中にさらに該金属のイオンＭmの錯化剤及び水溶性塩を添加することが好ましい。該錯化剤及び水溶性塩が添加された酸性水溶液中では、金属のイオンＭmと錯化剤とから錯体〔ＭmＬx〕（但し、Ｌは配位子を示し、ｘは配位数を示す。）が形成される。該錯体は、水溶性塩から形成される対イオンにより電気的に中性な電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tとなる。ここで、Ｙは錯体〔ＭmＬx〕の対イオンを示し、ｎは対イオンの電荷を示し、ｓは対イオンと電気的に中性となる金属のイオンの個数を示し、ｔは錯体と電気的に中性となる対イオンの個数を示す。尚、錯化剤及び有機相２０の種類によっては、錯化剤は有機相２０に存在することもある。
【００２５】
水相２１とは別に、有機相２０として、非水電解液を用意する。該非水電解液としては、水相２１と混和しないものであれば特に制限なく用いることができる。有機相２０には、電導性を調整するために支持塩を添加してもよい。
【００２６】
用意した水相２１及び有機相２０を同一容器１３中に入れて、攪拌子１４を用いて攪拌する。その場合の水相２１と有機相２０との体積比率は、有機相２０中の金属錯体の濃度を高く維持する観点、及び有機相２０の水相２１への溶解性の観点から、１：２〜１０：１が好ましく，１：１〜４：１がより好ましい。この攪拌により、金属のイオンＭmは電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tとして水相２１から有機相２０へ連続的に抽出される。
【００２７】
前記金属のイオンＭmとしては、例えば、銅（I）イオン、銅（II）イオン、コバルト（II）イオン、コバルト（III）イオン、鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、ニッケル（II）イオン、亜鉛（II）イオン、鉛（II）イオン、スズ（II）イオン、スズ（IV）イオン、白金（II）イオン、白金（IV）イオン、銀（Ｉ）イオン、金（I）イオン、金（III）イオン、パラジウム（II）イオン等が用いられる。水相２１中におけるこれらの金属のイオンＭmの濃度は、有機相２０中での金属錯体の溶解度を考慮すると、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２８】
水相２１を酸性にするために、該水相２１中に硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸を添加することが好ましい。水相２１を酸性にする理由は、金属錯体イオンの溶解度を高め、金属のイオンＭmが沈殿しないようにするためである。この水相２１はｐＨ３以下であることが好ましい。このｐＨは線状体の製造時の温度のものである。
【００２９】
前記錯化剤としては、用意する金属のイオンＭmと錯体を形成し、且つ該錯体が有機相２０中に安定に存在し得るものであれば特に制限されない。例えば、アセトニトリル、アセチルアセトン、ヨウ化カリウム、８−キノリノール等が挙げられる。水相２１中における錯化剤の濃度は、錯形成定数と錯化剤の溶解度を考慮すると、０．０５〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３０】
前記水溶性塩としては、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩を用いることができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。水相２１中における水溶性塩の濃度は、水相２１中の金属錯体の濃度とのバランスの観点から、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３１】
有機相２０として用いられる前記非水電解液としては、上述した電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tの溶解が可能で、かつ低電導性である非水電解液が好ましい。例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
前記非水電解液に添加される支持塩としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。非水電解液中における支持塩の濃度は、支持塩の種類にもよるが、一般には、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜５０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい．
【００３３】
（Ｂ）工程
本工程では、水相２１から有機相２０へ抽出された電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tを有機相２０中で電解還元する。なお、本工程及び上述の（Ａ）工程は、定常状態においては逐次的に進行するものではなく、時間的先後なく同時に進行する。電解還元は攪拌子１４で水相２１及び有機相２０を攪拌させながら行う。攪拌は、水相２１及び有機相２０が上下に二相分離した状態を保ち、Ｏ／Ｗや、Ｗ／Ｏエマルジョンが形成されない程度の穏やかな条件下に行うことが好ましい。電解還元の方法に特に制限はなく、例えば、定電位電解、極間電圧制御及び定電流電解の何れの方法によっても金属線状体の製造は可能である。線状体の成長点の電気化学反応を安定化させる観点から、定電位電解で還元を実施することが好ましい。定電位電解する場合、非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）に対し、カソードの電位が−０．５〜−３．０Ｖとなるように調整することが好ましい。
【００３４】
有機相２０において、金属のイオンＭmの還元による電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tの分解で生じた錯化剤は、有機相２０から水相２１へ戻り、水相２１中で再び錯体を形成するのに使用される。即ち、錯化剤は電解還元によっては消費されない。
【００３５】
金属のイオンＭmの電解還元を非水電解液中で行うことにより、細くて非常に長い金属線状体の製造が可能となるメカニズムを、本発明者らは以下のように考えている。
【００３６】
電解還元を非水電解液中で行うと、該電解液の液抵抗が極めて高いため、カソード１１のうちできるだけ液抵抗が小さくなる部位、特に対極であるアノード１２に最も近い部位であるカソード１１の先端部に電流が集中する。この先端部を起点として還元が進行し、還元された金属の微粒子が生成する。そして、生成した微粒子の先端が新たな活性点となり、その活性点を起点として次の微粒子が生成する。この繰り返しによって微粒子が数珠状に連なり線状体が成長していく。そのため金属のイオンＭmの還元が一ヶ所のみで生じ、還元が進行しても活性点が一ヶ所のみに維持される。その結果、細くて非常に長い金属線状体の製造が可能となる。電解還元を行う相として有機相２０を採用した理由は、水相２１では低電導状態を維持できないからである。更に加えて、有機相２０で電解還元を行うと、それによって生じた結晶においては、結晶面による結晶の成長の差が顕著となり、それに起因して特定の結晶面の成長が優先的に起こり、線状体を得ることが容易になるからである。
【００３７】
上述の方法により製造された金属線状体は、以下に説明するような操作を行うことにより様々な形態のものとすることができる。
【００３８】
例えば、一本一本の長尺体を単独で得る場合には、目的とする線状体１本の太さと同等の太さのカソード１１を用いて電解還元しながら、生成した金属線状体をゆっくりと有機相２０中から引き上げ乾燥するという操作を行えばよい。金属線状体の途中に枝分かれした枝分かれ部を設ける場合には、カソード１１を上下又は左右に軽く振動させたり、振り子状に軽く揺動させて振動を与えたりすればよい。これらの操作によって、成長途中にある線状体が蛇行して屈曲し、その屈曲部が、線状体の先端部よりもアノード１２に近接する状態が生じる。そのような状態の場合には、その屈曲部が還元の活性点となり、その活性点から新たな成長が起こる。その結果、枝分かれ部が形成される。枝分かれ部の形成においては、カソード１１を振動させることに代えて、あるいはそれに加えて、有機相２０及び水相２１が混ざり合わないことを条件として、これらの液相に振動を与えても、同様の目的が達成される。
【００３９】
複数の線状体が一方向に引きそろえられた状態の集合体を得る場合には、多数の針状部が基板部上に立設された剣山状のカソード１１を使用し、該カソード１１における針状部の先端がアノード１２に対向するように該カソード１１を配置して電解還元を行い、生成した複数の金属線状体をゆっくりと有機相２０中から引き上げ乾燥するという操作を行えばよい。
【００４０】
複数の線状体がランダムに絡み合った集合体である金属綿状体を得る場合には、電解還元中にカソード１１を軸まわりに強く回転させ、線状体を生成させながら、これをカソード１１に絡みつければよい。あるいは、電解還元中はカソード１１を回転させず、還元後にカソード１１を回転させて線状体を絡みつければよい。カソード１１を回転させることに代えて、又はそれに加えて、電解還元中に若しくは還元後に少なくとも有機相２０を攪拌することでも（例えば、容器１３の回転や、攪拌翼による有機相２０の攪拌等）、同様の目的が達成される。いずれの場合においても、絡め取った綿状体集合体を回収し、乾燥することで、目的とする綿状体が得られる。
【００４１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記の方法においては水相２１及び有機相２０の二相を用い水相２１から有機相２０へ金属のイオンＭmを抽出させたが、これに代えて水溶液及びイオン性液体の２相からなる水相２１と有機相２０とからなる三相を用いて電解を行ってもよい。あるいは、クラウンエーテル等のような有機相２０に直接金属のイオンＭmを存在させられる溶媒を用いる場合には、水相２１を用いず有機相２０のみで電解を行ってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
ビーカー中に、酸化銅（Ｉ）０．７２ｇ、６４ｗｔ％硫酸７．５ｍｌ、アセトニトリル
８．６ｍｌ、塩化ナトリウム１ｇ及び純水を投入し十分に攪拌して、銅（Ｉ）アセトニトリル錯体〔ＭmＬx〕と塩化物イオン〔Ｙn〕とからなる電荷中和体〔ＭmＬx〕s〔Ｙn〕tを含む９０ｍｌの水相２１を得た。尚、水相２１の液温は、２５℃であった。
【００４４】
前記水相とは別に、ビーカー中に、非水電解液としてＭＩＢＫ９０ｍｌ及び支持塩としてＴＢＡＰ０．０５ｇを投入し十分に攪拌して低電導性の非水電解液からなる有機相２０を得た。
【００４５】
図１に示すように、ビーカー１３に、カソード１１として白金電極、アノード１２として銅電極、及び攪拌子１４をセットした。尚、アノード１２は絶縁性のスリーブ１５を通してセットした。このビーカー１３中に、前記水相２１及び前記有機相２０を同体積で投入し、攪拌子１４で穏やかに攪拌しながら定電位電解により電解還元を行った。電解還元は、非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）に対して、−１．５Ｖの電位で行った。電解還元により生成した複数本の線状体を、ゆっくりと有機相２０中から引き上げ乾燥することにより、それらが一方向に引きそろえられた集合体を得た。得られた集合体から銅線状体の一部を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２（ａ）及び（ｂ）は、その銅金属線状体のＳＥＭ像である。図２（ａ）から、得られた集合体においては、各線状体が一方向に延びていることが認められた。また図２（ａ）を拡大した図２（ｂ）から、銅線状体は、一方向に延びる主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ部を有しており、枝分かれの前後の部位における太さが実質的に同一となっていることが認められた。得られた銅線状体の太さをＳＥＭによって測定したところ５０ｎｍ程度であった。またその長さをものさしを用いて測定したところ５ｃｍ程度であった。またそのアスペクト比は１００００００であった。
【００４６】
〔性能評価〕
得られた銅線状体の集合体について以下の方法で低温融着性を評価した。また該集合体を含む樹脂について、以下の方法で熱伝導率及び抵抗値を測定した。それらの結果を以下の表１及び表２に示す。
【００４７】
〔低温融着性の評価〕
銅線状体の集合体４ｍｇを４００℃で、窒素雰囲気下、４時間焼成し、焼成前及び焼成後における該集合体中の銅線状体の様子をＳＥＭにより観察した。図３（ａ）及び（ｂ）は焼成前のＳＥＭ像であり、図３（ｃ）及び（ｄ）は焼成後のＳＥＭ像である。
【００４８】
〔熱伝導率λの測定〕
（１）サンプルの調製
本発明品１として、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（固形分５５ｗｔ％）２４０ｍｇに対し、銅線状体の集合体６０ｍｇ及び銅粒子（直径１０μｍ程度）３００ｍｇを配合し、この配合物を型枠に流し込み固化させ、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み（Ｌ1）０．６３ｍｍのサンプルを調製した。本発明品１中における銅線状体の集合体及び銅粒子の体積を嵩密度と重量から求めたところ、銅線状体の集合体が３ｖｏｌ％であり、銅粒子が１３ｖｏｌ％であった。また、比較品１として、酢酸ビニル系樹脂６００ｍｇから、上記本発明品１と同様にしてサンプルを調製した。更に、比較品２として、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン２４０ｍｇに対し、銅粒子（直径１０μｍ程度）３６０ｍｇを配合し、上記本発明品１と同様にしてサンプルを調製した。本発明品１と同様にして、比較品２中における銅粒子の体積を求めたところ、１６ｖｏｌ％であった。
（２）熱伝導率λの測定方法
調製した各サンプルの熱伝導率λを、温度傾斜法により求めた。図４（ａ）には、温度傾斜法によって熱伝導率λを求めるための装置３１が示されている。装置３１は、サンプル３２の上下に配置される銅棒３３、加熱用ヒーター３５及び熱電対（図示せず）から構成されている。図４に基づき具体的に説明すると、サンプル３２の上下に配置される銅棒として、長さ（Ｗ）１５０ｍｍ、直径（Ｒ）１０ｍｍの銅棒を一対用意する。この一対の銅棒には、図４（ｂ）に示すように、軸方向と直交する方向に延びる直径（ｗ１）１．２ｍｍで、深さ（ｄ）６ｍｍの測温用孔３４を、軸方向に沿って１０ｍｍ間隔（ｗ２）で設けておく。測温用孔３４には、温度測定用の熱電対（図示せず）を差し込んでおく。下に配置した銅棒の下面には、ヒーター３５を備えておく。このような一対の銅棒を、図４（ａ）に示すように、上下に配置し、その間にサンプル３２を挟み、下に配置した銅棒３３の下面をヒーター３５で加熱した。加熱後、銅棒３３内の温度を測温用孔３４に差し込んだ熱電対により測定した。次に、図４（ｃ）に示すように、縦軸を、測定した各銅棒３３内の温度とし、横軸を、各温度の測定位置として、温度分布をプロットした。尚、横軸は、左に向かうほどヒーター３５に近づき、右に向かうほどヒーター３５から遠ざかることを意味する。上に配置した銅棒３３内の温度傾斜と、下に配置した銅棒３３内の温度傾斜を求めて得られる直線から、上に配置した銅棒３３の下面とサンプル３２の上面とが接触する位置における温度（θ1）と、下に配置した銅棒３３の上面とサンプル３２の下面とが接触する位置における温度（θ2）を求めて、これらの温度差（ΔＴ＝θ2−θ1）を求めた。次にサンプル３２の代わりに、標準試料として、既知の熱伝導率λr（＝１．８Ｗ／ｍＫ）を持つシート（(株)タイカ製：シート状熱伝導ゲル（ＣＯＨ−１００２））を、一対の銅棒３３の間に挟みこみ、サンプル３２の場合と同様にして、標準試料の両端の温度差を測定した。この温度差を標準試料の厚みｘで除して、標準試料の温度傾斜（ｄＴ/ｄｘ）rを求めた。以上のようにして求めた温度差（ΔＴ）、標準試料の熱伝導率（λr）、サンプルの厚さ（Ｌ1）及び標準試料の温度傾斜（ｄＴ/ｄｘ）rから、下記式によりサンプルの熱伝導率λを求めた。尚、熱伝導率λは、加熱開始から３０分、６０分及び９０分経過後の温度をそれぞれ測定して得られる熱伝導率（λ３０、λ６０、λ９０）の平均値（λ＝（λ３０＋λ６０＋λ９０）／３）とした。その結果を以下の表１に示す。
【００４９】
【数２】
【００５０】
〔抵抗値の測定〕
（１）サンプルの調製
本発明品２及び比較品３を、上述した熱伝導率λの測定方法と同様の手順によって調製した。得られたサンプルは、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍであった。本発明品２中における銅線状体の集合体の体積は０．３ｖｏｌ％であり、銅粒子の体積は１６ｖｏｌ％であった。また、比較品３中における銅粒子の体積は１６ｖｏｌ％であった。
（２）抵抗値の測定方法
調製した各サンプルの抵抗値を、図５に示す装置４１により測定した。装置４１は、テスター４４（ＣＵＳＴＯＭ製：ＣＸ−２７０Ｎ）、及び２枚のアルミ板４３（幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）から構成される。サンプル４２を、２枚のアルミ板４３の間に挟み込み、テスター４４により抵抗値を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
焼成前の図３（ａ）及び（ｂ）と焼成後の図３（ｃ）及び（ｄ）を対比から明らかなように、４００℃という低温での焼成にも関わらず，集合体を構成する線状体同士の融着が生じていることが分かる。
【００５４】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、フィラーとして本発明の金属線状体を、球状粒子と共に樹脂中に埋め込むことにより、フィラーとして球状粒子のみを樹脂中に埋め込んだ場合に比して、熱伝導性及び導電性の向上が確認された。
【００５５】
〔実施例２〕
カソード１１を軸周りに回転させながら、銅綿状集合体をカソード１１に絡めとって回収した以外は実施例１と同様にして、複数本の線状体がランダムに絡み合った集合体からなる銅綿状体を得た。得られた銅綿状体について、嵩密度を上述の方法にて測定したところ０．１１ｇ／ｃｍ3であった。また圧縮回復性を上述の方法にて測定したところ６７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は超微細金属線状体の製造に用いられる装置及び製造過程を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は実施例１で得られた超微細金属線状体を示すＳＥＭ像である。また図２（ｂ）は実施例１で得られた超微細金属線状体の拡大ＳＥＭ像である。
【図３】図３（ａ）は実施例１で得られた超微細金属線状体の低温焼成前の外観を示すＳＥＭ像である。図３（ｂ）は図３（ａ）に示すＳＥＭ像の拡大像である。図３（ｃ）は実施例１で得られた超微細金属線状体の低温焼成後の外観を示すＳＥＭ像である。図３（ｄ）は図３（ｃ）に示すＳＥＭ像の拡大像である。
【図４】図４（ａ）は、熱伝導率の測定に用いた装置を示す模式図であり、図４（ｂ）は、該装置のＡに示す部分を拡大した模式図であり、図４（ｃ）は、標準試料中における温度分布を模式的に示した図である。
【図５】図５は、抵抗値の測定に用いた装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 製造装置
１１ カソード
１２ アノード
１３ 容器
１４ 攪拌子
１５ スリーブ
２０ 有機相
２１ 水相
３１ 熱伝導率測定装置
３２ サンプル
３３ 銅棒
３４ 測温用孔
３５ ヒーター
４１ 抵抗測定装置
４２ サンプル
４３ アルミ板
４４ テスター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍである超微細金属線状体であって、該線状体は、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有することを特徴とする超微細金属線状体。
【請求項２】
一方向に延びる主鎖部と該主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ部を有し、枝分かれの前後の部位における太さが実質的に同一である請求項１記載の超微細金属線状体。
【請求項３】
長さが５ｍｍ以上である請求項１又は２記載の超微細金属線状体。
【請求項４】
前記金属が銅又は銅合金である請求項１乃至３の何れかに記載の超微細金属線状体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の複数の超微細金属線状体がランダムに絡み合った綿状集合体からなり、圧縮回復性を有することを特徴とする金属綿状体。
【請求項６】
超微細金属線状体の製造方法であって、前記金属のイオンを含む非水電解液中で、該金属のイオンを電解還元することを特徴とする超微細金属線状体の製造方法。
【請求項７】
前記金属のイオンを、前記非水電解液中で安定な錯体の状態で、該非水電解液中に存在させた状態下に電解還元する請求項６記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項８】
前記錯体と反対の電荷を有する対イオンで該錯体を水相中で電気的に中和して形成された電荷中和体を、水相から前記非水電解液中に連続的に抽出し、該非水電解液中に抽出された該電荷中和体中の前記金属のイオンを電解還元する請求項６又は７記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項９】
カソードとして線材を用い、該線材の先端部をアノードに対向させた状態下に電解還元する請求項６乃至８の何れかに記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項１０】
一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍであって、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有する前記金属線状体を製造するものである請求項６記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項１】
一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍである超微細金属線状体であって、該線状体は、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有することを特徴とする超微細金属線状体。
【請求項２】
一方向に延びる主鎖部と該主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ部を有し、枝分かれの前後の部位における太さが実質的に同一である請求項１記載の超微細金属線状体。
【請求項３】
長さが５ｍｍ以上である請求項１又は２記載の超微細金属線状体。
【請求項４】
前記金属が銅又は銅合金である請求項１乃至３の何れかに記載の超微細金属線状体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の複数の超微細金属線状体がランダムに絡み合った綿状集合体からなり、圧縮回復性を有することを特徴とする金属綿状体。
【請求項６】
超微細金属線状体の製造方法であって、前記金属のイオンを含む非水電解液中で、該金属のイオンを電解還元することを特徴とする超微細金属線状体の製造方法。
【請求項７】
前記金属のイオンを、前記非水電解液中で安定な錯体の状態で、該非水電解液中に存在させた状態下に電解還元する請求項６記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項８】
前記錯体と反対の電荷を有する対イオンで該錯体を水相中で電気的に中和して形成された電荷中和体を、水相から前記非水電解液中に連続的に抽出し、該非水電解液中に抽出された該電荷中和体中の前記金属のイオンを電解還元する請求項６又は７記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項９】
カソードとして線材を用い、該線材の先端部をアノードに対向させた状態下に電解還元する請求項６乃至８の何れかに記載の超微細金属線状体の製造方法。
【請求項１０】
一方向に延び、太さが２０〜１０００ｎｍであって、自在に屈曲するのに足る十分な長さを有する前記金属線状体を製造するものである請求項６記載の超微細金属線状体の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９９１０３（Ｐ２００９−２９９１０３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２２９８（Ｐ２００８−１５２２９８）
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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