透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法および電子機器
【課題】塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法およびそれに用いるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を提供する。
【解決手段】表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とすることにより、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を製造する。このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に塗布することにより透明導電膜を製造する。
【解決手段】表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とすることにより、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を製造する。このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に塗布することにより透明導電膜を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法および電子機器に関する。この発明は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池などに用いられる透明導電膜あるいは導電性シートなどに用いられる導電性繊維に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の材料としてはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が主に用いられているが、機械的特性が悪く、曲げなどに弱いため、屈曲可能なプラスチック基板を用いたディスプレイ、太陽電池などの柔軟性が求められる用途には適していない。また、ＩＴＯを構成するインジウムは資源が少なく、高価であるという問題がある。さらに、ＩＴＯはスパッタリング法などの真空プロセスを用いて成膜するため、設備およびプロセスコストが高くなるという問題がある。これらの理由により、ＩＴＯの代替材料を塗布プロセスにより塗布することにより透明導電膜を成膜することが検討されている。
【０００３】
そのＩＴＯ代替材料の候補としては、導電性ポリマーやカーボンナノチューブなどが検討されている。そのうち、導電性ポリマーは分散液の調製が容易で塗布プロセスに適しているが、一般的に透明導電性が低く、比較的透明導電性が高いＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などは強い青みを有しているために、作製した導電膜が青みを帯びてしまうという問題がある。
【０００４】
他方、カーボンナノチューブは非常に高い導電性を有しているが、溶媒中への分散が非常に困難で、一般的にはＳＤＳ（硫酸ドデシルナトリウム）などの界面活性剤などを分散剤として用いることで分散させている。しかしながら、ＳＤＳは導電性を有していないため、これらを用いて導電膜を作製した場合、導電性が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００５】
そのため近年では、カーボンナノチューブを導電性ポリマーを用いて分散させる手法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、溶媒への分散性の低いカーボンナノチューブを、水溶性の導電性ポリマーを導電性分散剤として用いることで良好に分散させ、この分散液を用いて導電膜を作製している。しかしながら、この分散液では、カーボンナノチューブを分散させるのに必要な導電性ポリマーの量が相対的に多い。このため、この分散液を用いて導電膜を作製した際に導電性ポリマーの色味を反映してしまうとともに、カーボンナノチューブ同士の導電パスが形成されにくいため、高い導電性の透明導電膜を得ることが困難である。また、導電性ポリマーによってカーボンナノチューブの分散性は向上しているが、高濃度の分散液を作製することが困難である。分散液の濃度が高くならないと、印刷などによって低抵抗の導電膜を作製する際に、分散液を何度も繰り返して塗布する必要性が出てくるため、プロセス上の大きなデメリットとなる。
【０００６】
また、カーボンナノチューブ・導電性高分子の分散液が検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このカーボンナノチューブ・導電性高分子分散液では、上記と同様にカーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの量が多く、また溶液中のカーボンナノチューブの濃度も低いため、色味がなく、透明導電性が高く、高濃度の分散液を作製することが困難である。
【０００７】
また、導電性ポリマーの中で最も有望なものとして上記のＰＥＤＯＴが広く知られている。ＰＥＤＯＴに関しては、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、エチレングリコール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの添加剤をＰＥＤＯＴ溶液に対して数重量％（ｗｔ％）添加することで、ＰＥＤＯＴの導電性を大きく向上させることが知られている。しかしながら、ＰＥＤＯＴはカーボンナノチューブとは必ずしも親和性が良好でないため、カーボンナノチューブを含む分散液に添加することは、分散液の分散性を大きく落とすことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９１３２０８号明細書
【特許文献２】特開２００８−５０３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来の技術では、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を製造することは困難であった。
【００１０】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
この発明が解決しようとする他の課題は、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどにより構成された、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜およびそのような透明導電膜を用いる電子機器を提供することである。
【００１２】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどにより構成された、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜の製造に用いて好適なカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法を提供することである。
上記課題および他の課題は本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる工程を有する透明導電膜の製造方法である。
【００１４】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜である。
【００１５】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させる工程を有する導電性繊維の製造方法である。
【００１６】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させることにより製造される導電性繊維である。
【００１７】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液である。
【００１８】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とするカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法である。
【００１９】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜を有する電子機器である。
【００２０】
上記の各発明において、カーボンナノチューブ、親水性の導電性ポリマーおよび溶媒としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。透明基材および繊維としても従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。繊維は典型的には合成繊維である。
【００２１】
カーボンナノチューブの表面に親水基を付与する方法は特に限定されないが、典型的には、カーボンナノチューブの表面を酸で処理することにより親水基を付与する。この処理に用いる酸としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体例を挙げると、塩酸、過酸化水素水、硝酸、硫酸などである。
【００２２】
カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液中における、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対する親水性の導電性ポリマーの重量比は、より色味のない透明導電膜を得る観点からは、好適には１以上２以下とする。好適には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液における波長７５０ｎｍの光に対する吸光度の波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の比が０．８以上１．２以下である。
【００２３】
好適には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面を親水性処理する。こうすることで、透明基材に対する透明導電膜の密着性の向上を図ることができる。典型的には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面に紫外線処理（ＵＶ処理）またはプラズマ処理を施すことにより透明基材の表面を親水性処理する。あるいは、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面にシランカップリング剤または親水性の導電性ポリマーを塗布することにより透明基材の表面を親水性処理する。
【００２４】
透明導電膜の表面による光の反射を防止し、あるいは、透明導電膜の表面を保護するためには、好適には、透明導電膜の最表面に反射防止処理および／または表面保護処理を施す。
【００２５】
導電性ポリマーの導電性向上のために添加剤を用いる場合、好適には、この添加剤は、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液に含ませるのではなく、導電性ポリマーに加えてこの添加剤を溶解させた溶液を別途塗布することにより用いる。すなわち、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を塗布した後、その上に導電性ポリマーおよび添加剤を溶解させた溶液を塗布する。こうすることで、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液中のカーボンナノチューブの分散性を低下させずに、最終的に得られる透明導電膜における導電性ポリマーの導電性の向上を図ることができる。添加剤としては従来公知のものを用いることができ、使用する導電性ポリマーに応じて適宜選ばれる。
【００２６】
上記の透明導電膜の製造方法あるいは透明導電膜によれば、シート抵抗値が１０Ω／□以上１００００Ω／□以下で全光線透過率が７０％以上の透明導電性が良好な透明導電膜を得ることができる。また、透明導電膜の波長７５０ｎｍの光に対する透過率と波長４５０ｎｍの光に対する透過率との差が５％以下の透明導電膜、すなわち可視光領域での透過率がほぼ一定の透明導電膜を得ることができる。
この透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。
【００２７】
電子機器は透明導電膜を用いる限り各種のものであってよいが、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。
【００２８】
上述のように構成されたこの発明においては、カーボンナノチューブ同士のネットワークが良好に形成されるため、高い導電性の透明導電膜を得ることができる。また、親水性のカーボンナノチューブを用いていることにより、カーボンナノチューブを高濃度に分散させることができる。また、カーボンナノチューブがネットワークを形成するとともに、表面に親水基を付与しているために親水性が高いことにより、例えば透明基材の表面の親水性を高めることで透明基材に対する透明導電膜の密着性の向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液におけるカーボンナノチューブ濃度を高くすることができるため、塗布プロセスの簡略化を図ることができる。また、様々な濃度のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができるので、多種多様な印刷プロセスに用いることができる。また、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液におけるカーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの重量比を適切に選ぶことにより、色味をなくすことができる。そして、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いることにより、色味のない透明導電膜を製造することができる。また、導電性ポリマーの添加剤を後から塗布することで、カーボンナノチューブの分散性を落とさずに、導電性ポリマーの導電性を向上させ、最終的に得られる透明導電膜の導電性の向上を図ることができる。また、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液は高濃度で基材に対する高い密着性、高い導電性を実現することができる。このため、透明基材だけでなく、合成繊維などからなる繊維そのもの、各種の繊維状の材料、各種の平坦性のない材料、弾力性や伸縮性などのある透明材料などの広範な対象物への塗布が可能になる。
【発明の効果】
【００２９】
この発明によれば、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜の製造に用いて好適なカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができる。そして、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いた塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に得ることができる。そして、この透明導電膜を電子機器の透明導電膜に用いることにより、高性能の電子機器を得ることができる。また、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電性繊維を低コストで容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比を変化させたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の吸光度の測定結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（導電性繊維およびその製造方法）
【００３２】
〈１．第１の実施の形態〉
［カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法］
第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液は、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とすることにより得られる。
【００３３】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよく、直径や長さは特に限定されない。このカーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであってもよいが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる。
【００３４】
カーボンナノチューブの表面に付与する親水基は、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）などである。カーボンナノチューブの表面に付与する親水基の量は必要に応じて選ばれる。カーボンナノチューブの表面に親水基を付与するためには、好適には、カーボンナノチューブの表面を塩酸、過酸化水素水、硝酸、硫酸などの酸で処理する。好適には、酸を常温より高い温度に加熱して処理を行うが、これに限定されるものではなく、常温の酸で処理を行ってもよい。酸の加熱温度は使用する酸に応じて適宜決められる。処理時間は、必要な量の親水基がカーボンナノチューブの表面に付与されるように、使用する酸および処理温度に応じて適宜選ぶことができる。
【００３５】
親水性（あるいは水溶性）の導電性ポリマーとしては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる（例えば、特許文献１参照）。親水性の導電性ポリマーとしては、例えば、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレンなどを繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格またはこのπ共役系高分子の窒素原子上に、酸性基を有するか、酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有するものを用いることができる。親水性の導電性ポリマーの中でも、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有するものが、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で好適に用いられる。ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の親水性の導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒などの溶媒への溶解性が非常に良好なため、好適に用いられる。スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、より好適には７０％以上、さらに好適には９０％以上、最も好適には１００％である。
【００３６】
カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーを分散させる溶媒としては、これらのカーボンナノチューブおよび導電性ポリマーを分散させることができる限り、基本的にはどのような溶媒を用いてもよく、従来公知の各種のものを用いることができる。この溶媒としては、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド類、ピロリドン類、ヒドロキシエステル類、アニリン類などが用いられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エチレングリコール類としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。プロピレングリコール類としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが挙げられる。ヒドロキシエステル類としては、例えば、ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。アニリン類としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００３７】
〈実施例１〜１０〉
カーボンナノチューブとして、株式会社名城ナノカーボン社製のＭｅｉｊｏ−Ａｒｃを使用した。このカーボンナノチューブに対して１００℃過酸化水素水中で１２時間加熱精製を行った。この処理により、カーボンナノチューブの水に対する分散性も向上したことから、不純物の除去だけでなく、カーボンナノチューブ自身の親水性も向上したことがわかった。親水性が向上したのはカーボンナノチューブの表面に−ＯＨ基が付与されたことによる。比較例として、未精製のカーボンナノチューブを用いた分散液も作製した。
【００３８】
導電性ポリマーとしては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、固形分１．２ｗｔ％）を使用した。
【００３９】
カーボンナノチューブをＰＥＤＯＴ溶液とともに水中に加え、ホモジナイザーを用いて１０分間超音波処理を行った後に、エタノールを加えてさらに２０分間ホモジナイザー処理を行い、カーボンナノチューブを溶液中に完全に分散させた。こうしてカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を作製した。このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の組成および成分を変化させてカーボンナノチューブの分散性を調べた結果を表１に示す。比較例１〜３および実施例１〜１０は精製を行ったカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、比較例４、５は未精製のカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いた場合である。各分散液中の水：エタノール比は１：１０〜１：３になるように調整した。分散液中の水の比率が高くなるほど塗布はしにくくなるが、分散性は水の比率が高いほど良くなっていた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１からわかるように、精製したカーボンナノチューブを用いた場合（比較例１〜３および実施例１〜１０）、カーボンナノチューブ単体では分散性は総じて良くないが、ＰＥＤＯＴを加えることで溶液中に分散するようになった（実施例１〜１０）。一方、未精製のカーボンナノチューブを用いた場合（比較例４、５）には、ＰＥＤＯＴを加えてもカーボンナノチューブはほとんど分散しなかった（比較例５）。実施例１〜１０のように、カーボンナノチューブ濃度やカーボンナノチューブに対するＰＥＤＯＴの比率（ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比）を変えた結果、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比で０．５以上４以下、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下で分散性が良好な分散液が得られた。
【００４２】
カーボンナノチューブが良好に分散した分散液のうち、比較例１および実施例５〜７に対して、分光光度計で吸光度の測定を行った。その際、適度に光が透過するように、分散液にエタノールを加えて２倍〜１０倍程度に希釈をしてから測定を行った。その結果を図１に示す。図１には、比較をしやすいように、測定した吸光度曲線に対して、４５０ｎｍから７５０ｎｍの領域における吸光度の総和が等しくなるように規格化した吸光度曲線のデータを示す。ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が高い場合は、ＰＥＤＯＴの光吸収の影響を大きく受けるため、長波長側での吸光度が大きくなっているが、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が増加するとともに吸光度曲線がフラットになっている。比較例１のようにカーボンナノチューブのみになってしまうと逆に短波長側の吸収が若干大きくなってしまうが、実施例６、７のようにＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が１以上２以下では可視光領域の色味は小さく抑えられており、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が１付近では可視光領域の色味はほとんどなくなっている。この結果から、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比を適切に調整することで、色味を制御した分散液の調製が可能であることがわかる。
【００４３】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色味がなく、透明導電性が高く、しかもカーボンナノチューブの濃度が高くて印刷プロセス適合性が高い優れたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができる。
【００４４】
〈２．第２の実施の形態〉
［透明導電膜およびその製造方法］
第２の実施の形態による透明導電膜の製造方法においては、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いて印刷プロセスにより透明導電膜を製造する。
【００４５】
具体的には、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用い、印刷プロセスにより透明基材上に印刷することにより透明導電膜を製造する。
【００４６】
透明基材は種々のものであってよく、必要に応じて選択することができる。具体的には、この透明基材としては、ガラス、石英などを用いることができるが、フレキシブルな基材としては各種の透明プラスチック基材を用いることができる。透明プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなるものを用いることができるが、これに限定されるものではない。透明プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどからなるものを用いることができる。印刷方法は特に限定されないが、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、平板印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００４７】
この製造方法により、透明基材上に、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーからなる透明導電膜を製造することができる。この透明導電膜は、カーボンナノチューブに対して導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下含む。
【００４８】
〈実施例１１〜１８〉
実施例１〜３、５〜７、９、１０により作製されたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液をバーコーター（ギャップ１００μｍ）を用いてＰＥＴ基板（東レ製 ルミラーＵ３４ 厚み１００μｍ、全光線透過率９２％）上に塗布することによって透明導電膜を作製した（実施例１１〜１８）。塗布は６０℃に加熱したホットプレート上で行った。分散液を塗布後、添加剤として用いるＤＭＳＯをイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したＰＥＤＯＴ溶液を同様に塗布することで、ＰＥＤＯＴの導電性を向上させた。
【００４９】
ＤＭＳＯなどの添加剤は、従来は塗布前に分散液に加えるのが一般的であるが、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液に直接ＤＭＳＯを加えたところ、事前に懸念していたようにカーボンナノチューブの分散性が著しく低下してしまったため、上述のように後から塗布することでこの問題を解決した。
【００５０】
作製した透明導電膜の特性を測定した結果を表２に示す。表２からわかるように、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が減少するに従ってシート抵抗が低下するとともに、波長７５０ｎｍと４５０ｎｍとの透過率の差がなくなり、色味のない透明導電膜を作製することができる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に塗布することにより、色味がなく、透明導電性が高い透明導電膜を低コストで容易に得ることができる。この透明導電膜は、種々の電子機器あるいは電子素子に用いることができる。電子機器あるいは電子素子は、およそ透明導電膜を用いるものである限り全てのものが含まれ、用途や機能を問わない。具体的には、例えば、タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、光電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など）、分子センサーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
〈３．第３の実施の形態〉
［導電性繊維およびその製造方法］
第２の実施の形態による導電性繊維の膜の製造方法においては、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いて印刷プロセスにより導電性繊維を製造する。
【００５４】
具体的には、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用い、ディップ法などにより繊維の表面に透明導電膜を形成して導電性繊維を製造する。透明導電膜を形成する繊維は透明であっても不透明であってもよい。透明な繊維を用いた場合には透明導電性繊維を製造することができ、不透明な繊維を用いた場合には不透明導電性繊維を製造することができる。
【００５５】
透明導電膜を形成する繊維は種々のものであってよく、必要に応じて選択することができる。この繊維としては典型的には合成繊維が用いられるが、これに限定されるものではない。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、アセテート繊維などのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどからなる繊維などを用いることができる。
【００５６】
この製造方法により、透明または不透明な繊維の表面に、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーからなる透明導電膜を形成することができ、これによって透明または不透明な導電性繊維を製造することができる。この透明導電膜は、カーボンナノチューブに対して導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下含む。
【００５７】
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維上に塗布することにより、透明または不透明な導電性繊維を低コストで容易に得ることができる。特に、透明繊維を用いた場合には、色味がなく、透明導電性が高い透明導電性繊維を得ることができる。この導電性繊維は種々の用途に用いることができるが、例えば、透明または不透明な導電性シートの製造に用いることができる。
【００５８】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００５９】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法および電子機器に関する。この発明は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池などに用いられる透明導電膜あるいは導電性シートなどに用いられる導電性繊維に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の材料としてはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が主に用いられているが、機械的特性が悪く、曲げなどに弱いため、屈曲可能なプラスチック基板を用いたディスプレイ、太陽電池などの柔軟性が求められる用途には適していない。また、ＩＴＯを構成するインジウムは資源が少なく、高価であるという問題がある。さらに、ＩＴＯはスパッタリング法などの真空プロセスを用いて成膜するため、設備およびプロセスコストが高くなるという問題がある。これらの理由により、ＩＴＯの代替材料を塗布プロセスにより塗布することにより透明導電膜を成膜することが検討されている。
【０００３】
そのＩＴＯ代替材料の候補としては、導電性ポリマーやカーボンナノチューブなどが検討されている。そのうち、導電性ポリマーは分散液の調製が容易で塗布プロセスに適しているが、一般的に透明導電性が低く、比較的透明導電性が高いＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などは強い青みを有しているために、作製した導電膜が青みを帯びてしまうという問題がある。
【０００４】
他方、カーボンナノチューブは非常に高い導電性を有しているが、溶媒中への分散が非常に困難で、一般的にはＳＤＳ（硫酸ドデシルナトリウム）などの界面活性剤などを分散剤として用いることで分散させている。しかしながら、ＳＤＳは導電性を有していないため、これらを用いて導電膜を作製した場合、導電性が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００５】
そのため近年では、カーボンナノチューブを導電性ポリマーを用いて分散させる手法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、溶媒への分散性の低いカーボンナノチューブを、水溶性の導電性ポリマーを導電性分散剤として用いることで良好に分散させ、この分散液を用いて導電膜を作製している。しかしながら、この分散液では、カーボンナノチューブを分散させるのに必要な導電性ポリマーの量が相対的に多い。このため、この分散液を用いて導電膜を作製した際に導電性ポリマーの色味を反映してしまうとともに、カーボンナノチューブ同士の導電パスが形成されにくいため、高い導電性の透明導電膜を得ることが困難である。また、導電性ポリマーによってカーボンナノチューブの分散性は向上しているが、高濃度の分散液を作製することが困難である。分散液の濃度が高くならないと、印刷などによって低抵抗の導電膜を作製する際に、分散液を何度も繰り返して塗布する必要性が出てくるため、プロセス上の大きなデメリットとなる。
【０００６】
また、カーボンナノチューブ・導電性高分子の分散液が検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このカーボンナノチューブ・導電性高分子分散液では、上記と同様にカーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの量が多く、また溶液中のカーボンナノチューブの濃度も低いため、色味がなく、透明導電性が高く、高濃度の分散液を作製することが困難である。
【０００７】
また、導電性ポリマーの中で最も有望なものとして上記のＰＥＤＯＴが広く知られている。ＰＥＤＯＴに関しては、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、エチレングリコール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの添加剤をＰＥＤＯＴ溶液に対して数重量％（ｗｔ％）添加することで、ＰＥＤＯＴの導電性を大きく向上させることが知られている。しかしながら、ＰＥＤＯＴはカーボンナノチューブとは必ずしも親和性が良好でないため、カーボンナノチューブを含む分散液に添加することは、分散液の分散性を大きく落とすことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９１３２０８号明細書
【特許文献２】特開２００８−５０３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来の技術では、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を製造することは困難であった。
【００１０】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
この発明が解決しようとする他の課題は、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどにより構成された、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜およびそのような透明導電膜を用いる電子機器を提供することである。
【００１２】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどにより構成された、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜の製造に用いて好適なカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法を提供することである。
上記課題および他の課題は本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる工程を有する透明導電膜の製造方法である。
【００１４】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜である。
【００１５】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させる工程を有する導電性繊維の製造方法である。
【００１６】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させることにより製造される導電性繊維である。
【００１７】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液である。
【００１８】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とするカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法である。
【００１９】
また、この発明は、
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜を有する電子機器である。
【００２０】
上記の各発明において、カーボンナノチューブ、親水性の導電性ポリマーおよび溶媒としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。透明基材および繊維としても従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。繊維は典型的には合成繊維である。
【００２１】
カーボンナノチューブの表面に親水基を付与する方法は特に限定されないが、典型的には、カーボンナノチューブの表面を酸で処理することにより親水基を付与する。この処理に用いる酸としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体例を挙げると、塩酸、過酸化水素水、硝酸、硫酸などである。
【００２２】
カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液中における、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対する親水性の導電性ポリマーの重量比は、より色味のない透明導電膜を得る観点からは、好適には１以上２以下とする。好適には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液における波長７５０ｎｍの光に対する吸光度の波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の比が０．８以上１．２以下である。
【００２３】
好適には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面を親水性処理する。こうすることで、透明基材に対する透明導電膜の密着性の向上を図ることができる。典型的には、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面に紫外線処理（ＵＶ処理）またはプラズマ処理を施すことにより透明基材の表面を親水性処理する。あるいは、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる前に透明基材の表面にシランカップリング剤または親水性の導電性ポリマーを塗布することにより透明基材の表面を親水性処理する。
【００２４】
透明導電膜の表面による光の反射を防止し、あるいは、透明導電膜の表面を保護するためには、好適には、透明導電膜の最表面に反射防止処理および／または表面保護処理を施す。
【００２５】
導電性ポリマーの導電性向上のために添加剤を用いる場合、好適には、この添加剤は、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液に含ませるのではなく、導電性ポリマーに加えてこの添加剤を溶解させた溶液を別途塗布することにより用いる。すなわち、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を塗布した後、その上に導電性ポリマーおよび添加剤を溶解させた溶液を塗布する。こうすることで、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液中のカーボンナノチューブの分散性を低下させずに、最終的に得られる透明導電膜における導電性ポリマーの導電性の向上を図ることができる。添加剤としては従来公知のものを用いることができ、使用する導電性ポリマーに応じて適宜選ばれる。
【００２６】
上記の透明導電膜の製造方法あるいは透明導電膜によれば、シート抵抗値が１０Ω／□以上１００００Ω／□以下で全光線透過率が７０％以上の透明導電性が良好な透明導電膜を得ることができる。また、透明導電膜の波長７５０ｎｍの光に対する透過率と波長４５０ｎｍの光に対する透過率との差が５％以下の透明導電膜、すなわち可視光領域での透過率がほぼ一定の透明導電膜を得ることができる。
この透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。
【００２７】
電子機器は透明導電膜を用いる限り各種のものであってよいが、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。
【００２８】
上述のように構成されたこの発明においては、カーボンナノチューブ同士のネットワークが良好に形成されるため、高い導電性の透明導電膜を得ることができる。また、親水性のカーボンナノチューブを用いていることにより、カーボンナノチューブを高濃度に分散させることができる。また、カーボンナノチューブがネットワークを形成するとともに、表面に親水基を付与しているために親水性が高いことにより、例えば透明基材の表面の親水性を高めることで透明基材に対する透明導電膜の密着性の向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液におけるカーボンナノチューブ濃度を高くすることができるため、塗布プロセスの簡略化を図ることができる。また、様々な濃度のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができるので、多種多様な印刷プロセスに用いることができる。また、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液におけるカーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの重量比を適切に選ぶことにより、色味をなくすことができる。そして、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いることにより、色味のない透明導電膜を製造することができる。また、導電性ポリマーの添加剤を後から塗布することで、カーボンナノチューブの分散性を落とさずに、導電性ポリマーの導電性を向上させ、最終的に得られる透明導電膜の導電性の向上を図ることができる。また、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液は高濃度で基材に対する高い密着性、高い導電性を実現することができる。このため、透明基材だけでなく、合成繊維などからなる繊維そのもの、各種の繊維状の材料、各種の平坦性のない材料、弾力性や伸縮性などのある透明材料などの広範な対象物への塗布が可能になる。
【発明の効果】
【００２９】
この発明によれば、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜の製造に用いて好適なカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができる。そして、このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いた塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電膜を低コストで容易に得ることができる。そして、この透明導電膜を電子機器の透明導電膜に用いることにより、高性能の電子機器を得ることができる。また、塗布プロセスを用いて、色味がなく、透明導電性の高い透明導電性繊維を低コストで容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比を変化させたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の吸光度の測定結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（導電性繊維およびその製造方法）
【００３２】
〈１．第１の実施の形態〉
［カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液およびその製造方法］
第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液は、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とすることにより得られる。
【００３３】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよく、直径や長さは特に限定されない。このカーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであってもよいが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる。
【００３４】
カーボンナノチューブの表面に付与する親水基は、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）などである。カーボンナノチューブの表面に付与する親水基の量は必要に応じて選ばれる。カーボンナノチューブの表面に親水基を付与するためには、好適には、カーボンナノチューブの表面を塩酸、過酸化水素水、硝酸、硫酸などの酸で処理する。好適には、酸を常温より高い温度に加熱して処理を行うが、これに限定されるものではなく、常温の酸で処理を行ってもよい。酸の加熱温度は使用する酸に応じて適宜決められる。処理時間は、必要な量の親水基がカーボンナノチューブの表面に付与されるように、使用する酸および処理温度に応じて適宜選ぶことができる。
【００３５】
親水性（あるいは水溶性）の導電性ポリマーとしては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる（例えば、特許文献１参照）。親水性の導電性ポリマーとしては、例えば、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレンなどを繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格またはこのπ共役系高分子の窒素原子上に、酸性基を有するか、酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有するものを用いることができる。親水性の導電性ポリマーの中でも、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有するものが、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で好適に用いられる。ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の親水性の導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒などの溶媒への溶解性が非常に良好なため、好適に用いられる。スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、より好適には７０％以上、さらに好適には９０％以上、最も好適には１００％である。
【００３６】
カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーを分散させる溶媒としては、これらのカーボンナノチューブおよび導電性ポリマーを分散させることができる限り、基本的にはどのような溶媒を用いてもよく、従来公知の各種のものを用いることができる。この溶媒としては、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド類、ピロリドン類、ヒドロキシエステル類、アニリン類などが用いられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エチレングリコール類としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。プロピレングリコール類としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが挙げられる。ヒドロキシエステル類としては、例えば、ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。アニリン類としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００３７】
〈実施例１〜１０〉
カーボンナノチューブとして、株式会社名城ナノカーボン社製のＭｅｉｊｏ−Ａｒｃを使用した。このカーボンナノチューブに対して１００℃過酸化水素水中で１２時間加熱精製を行った。この処理により、カーボンナノチューブの水に対する分散性も向上したことから、不純物の除去だけでなく、カーボンナノチューブ自身の親水性も向上したことがわかった。親水性が向上したのはカーボンナノチューブの表面に−ＯＨ基が付与されたことによる。比較例として、未精製のカーボンナノチューブを用いた分散液も作製した。
【００３８】
導電性ポリマーとしては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、固形分１．２ｗｔ％）を使用した。
【００３９】
カーボンナノチューブをＰＥＤＯＴ溶液とともに水中に加え、ホモジナイザーを用いて１０分間超音波処理を行った後に、エタノールを加えてさらに２０分間ホモジナイザー処理を行い、カーボンナノチューブを溶液中に完全に分散させた。こうしてカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を作製した。このカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の組成および成分を変化させてカーボンナノチューブの分散性を調べた結果を表１に示す。比較例１〜３および実施例１〜１０は精製を行ったカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液、比較例４、５は未精製のカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いた場合である。各分散液中の水：エタノール比は１：１０〜１：３になるように調整した。分散液中の水の比率が高くなるほど塗布はしにくくなるが、分散性は水の比率が高いほど良くなっていた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１からわかるように、精製したカーボンナノチューブを用いた場合（比較例１〜３および実施例１〜１０）、カーボンナノチューブ単体では分散性は総じて良くないが、ＰＥＤＯＴを加えることで溶液中に分散するようになった（実施例１〜１０）。一方、未精製のカーボンナノチューブを用いた場合（比較例４、５）には、ＰＥＤＯＴを加えてもカーボンナノチューブはほとんど分散しなかった（比較例５）。実施例１〜１０のように、カーボンナノチューブ濃度やカーボンナノチューブに対するＰＥＤＯＴの比率（ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比）を変えた結果、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比で０．５以上４以下、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下で分散性が良好な分散液が得られた。
【００４２】
カーボンナノチューブが良好に分散した分散液のうち、比較例１および実施例５〜７に対して、分光光度計で吸光度の測定を行った。その際、適度に光が透過するように、分散液にエタノールを加えて２倍〜１０倍程度に希釈をしてから測定を行った。その結果を図１に示す。図１には、比較をしやすいように、測定した吸光度曲線に対して、４５０ｎｍから７５０ｎｍの領域における吸光度の総和が等しくなるように規格化した吸光度曲線のデータを示す。ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が高い場合は、ＰＥＤＯＴの光吸収の影響を大きく受けるため、長波長側での吸光度が大きくなっているが、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が増加するとともに吸光度曲線がフラットになっている。比較例１のようにカーボンナノチューブのみになってしまうと逆に短波長側の吸収が若干大きくなってしまうが、実施例６、７のようにＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が１以上２以下では可視光領域の色味は小さく抑えられており、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が１付近では可視光領域の色味はほとんどなくなっている。この結果から、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比を適切に調整することで、色味を制御した分散液の調製が可能であることがわかる。
【００４３】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色味がなく、透明導電性が高く、しかもカーボンナノチューブの濃度が高くて印刷プロセス適合性が高い優れたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を得ることができる。
【００４４】
〈２．第２の実施の形態〉
［透明導電膜およびその製造方法］
第２の実施の形態による透明導電膜の製造方法においては、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いて印刷プロセスにより透明導電膜を製造する。
【００４５】
具体的には、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用い、印刷プロセスにより透明基材上に印刷することにより透明導電膜を製造する。
【００４６】
透明基材は種々のものであってよく、必要に応じて選択することができる。具体的には、この透明基材としては、ガラス、石英などを用いることができるが、フレキシブルな基材としては各種の透明プラスチック基材を用いることができる。透明プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなるものを用いることができるが、これに限定されるものではない。透明プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどからなるものを用いることができる。印刷方法は特に限定されないが、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、平板印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００４７】
この製造方法により、透明基材上に、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーからなる透明導電膜を製造することができる。この透明導電膜は、カーボンナノチューブに対して導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下含む。
【００４８】
〈実施例１１〜１８〉
実施例１〜３、５〜７、９、１０により作製されたカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液をバーコーター（ギャップ１００μｍ）を用いてＰＥＴ基板（東レ製 ルミラーＵ３４ 厚み１００μｍ、全光線透過率９２％）上に塗布することによって透明導電膜を作製した（実施例１１〜１８）。塗布は６０℃に加熱したホットプレート上で行った。分散液を塗布後、添加剤として用いるＤＭＳＯをイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したＰＥＤＯＴ溶液を同様に塗布することで、ＰＥＤＯＴの導電性を向上させた。
【００４９】
ＤＭＳＯなどの添加剤は、従来は塗布前に分散液に加えるのが一般的であるが、カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液に直接ＤＭＳＯを加えたところ、事前に懸念していたようにカーボンナノチューブの分散性が著しく低下してしまったため、上述のように後から塗布することでこの問題を解決した。
【００５０】
作製した透明導電膜の特性を測定した結果を表２に示す。表２からわかるように、ＰＥＤＯＴ／カーボンナノチューブ比が減少するに従ってシート抵抗が低下するとともに、波長７５０ｎｍと４５０ｎｍとの透過率の差がなくなり、色味のない透明導電膜を作製することができる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に塗布することにより、色味がなく、透明導電性が高い透明導電膜を低コストで容易に得ることができる。この透明導電膜は、種々の電子機器あるいは電子素子に用いることができる。電子機器あるいは電子素子は、およそ透明導電膜を用いるものである限り全てのものが含まれ、用途や機能を問わない。具体的には、例えば、タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、光電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など）、分子センサーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
〈３．第３の実施の形態〉
［導電性繊維およびその製造方法］
第２の実施の形態による導電性繊維の膜の製造方法においては、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用いて印刷プロセスにより導電性繊維を製造する。
【００５４】
具体的には、表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を用い、ディップ法などにより繊維の表面に透明導電膜を形成して導電性繊維を製造する。透明導電膜を形成する繊維は透明であっても不透明であってもよい。透明な繊維を用いた場合には透明導電性繊維を製造することができ、不透明な繊維を用いた場合には不透明導電性繊維を製造することができる。
【００５５】
透明導電膜を形成する繊維は種々のものであってよく、必要に応じて選択することができる。この繊維としては典型的には合成繊維が用いられるが、これに限定されるものではない。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、アセテート繊維などのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどからなる繊維などを用いることができる。
【００５６】
この製造方法により、透明または不透明な繊維の表面に、カーボンナノチューブおよび導電性ポリマーからなる透明導電膜を形成することができ、これによって透明または不透明な導電性繊維を製造することができる。この透明導電膜は、カーボンナノチューブに対して導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下含む。
【００５７】
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維上に塗布することにより、透明または不透明な導電性繊維を低コストで容易に得ることができる。特に、透明繊維を用いた場合には、色味がなく、透明導電性が高い透明導電性繊維を得ることができる。この導電性繊維は種々の用途に用いることができるが、例えば、透明または不透明な導電性シートの製造に用いることができる。
【００５８】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００５９】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる工程を有する透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
上記重量比が１以上２以下である請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
上記カーボンナノチューブの表面を酸で処理することにより上記親水基を付与する請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
上記酸が塩酸、過酸化水素水、硝酸または硫酸である請求項３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液における波長７５０ｎｍの光に対する吸光度の波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の比が０．８以上１．２以下である請求項４記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面を親水性処理する請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面に紫外線処理またはプラズマ処理を施すことにより上記透明基材の表面を親水性処理する請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面にシランカップリング剤または親水性の導電性ポリマーを塗布することにより上記透明基材の表面を親水性処理する請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
最表面に反射防止処理および／または表面保護処理を施す請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
上記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以上１００００Ω／□以下で全光線透過率が７０％以上である請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
上記透明導電膜の波長７５０ｎｍの光に対する透過率と波長４５０ｎｍの光に対する透過率との差が５％以下である請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜。
【請求項１３】
上記重量比が１以上２以下である請求項１２記載の透明導電膜。
【請求項１４】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させる工程を有する導電性繊維の製造方法。
【請求項１５】
上記重量比が１以上２以下である請求項１４記載の導電性繊維の製造方法。
【請求項１６】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させることにより製造される導電性繊維。
【請求項１７】
上記重量比が１以上２以下である請求項１６記載の導電性繊維。
【請求項１８】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液。
【請求項１９】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とするカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法。
【請求項２０】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜を有する電子機器。
【請求項１】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させる工程を有する透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
上記重量比が１以上２以下である請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
上記カーボンナノチューブの表面を酸で処理することにより上記親水基を付与する請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
上記酸が塩酸、過酸化水素水、硝酸または硫酸である請求項３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液における波長７５０ｎｍの光に対する吸光度の波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の比が０．８以上１．２以下である請求項４記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面を親水性処理する請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面に紫外線処理またはプラズマ処理を施すことにより上記透明基材の表面を親水性処理する請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
上記カーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を上記透明基材上に付着させる前に上記透明基材の表面にシランカップリング剤または親水性の導電性ポリマーを塗布することにより上記透明基材の表面を親水性処理する請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
最表面に反射防止処理および／または表面保護処理を施す請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
上記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以上１００００Ω／□以下で全光線透過率が７０％以上である請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
上記透明導電膜の波長７５０ｎｍの光に対する透過率と波長４５０ｎｍの光に対する透過率との差が５％以下である請求項６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜。
【請求項１３】
上記重量比が１以上２以下である請求項１２記載の透明導電膜。
【請求項１４】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させる工程を有する導電性繊維の製造方法。
【請求項１５】
上記重量比が１以上２以下である請求項１４記載の導電性繊維の製造方法。
【請求項１６】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を繊維の表面に付着させることにより製造される導電性繊維。
【請求項１７】
上記重量比が１以上２以下である請求項１６記載の導電性繊維。
【請求項１８】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液。
【請求項１９】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させ、上記カーボンナノチューブの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下とするカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液の製造方法。
【請求項２０】
表面に親水基を付与したカーボンナノチューブに対して親水性の導電性ポリマーを重量比で０．５以上４以下となるように混合し、溶媒に分散させた、上記カーボンナノチューブの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下のカーボンナノチューブ・導電性ポリマー複合分散液を透明基材上に付着させることにより製造される透明導電膜を有する電子機器。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２４１０７（Ｐ２０１２−１２４１０７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５８００（Ｐ２０１０−２７５８００）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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