透明樹脂シート
【課題】光を外部に取り出す効率が高く、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた発光装置に好適な透明樹脂シートを提供すること。
【解決手段】透明樹脂及び繊維状フィラーからなる透明基材の片面に高屈折率層を形成した透明樹脂シートであって、前記透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、前記透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記高屈折率層の屈折率が１．６以上であることを特徴とする透明樹脂シートであり、好ましくは、高屈折率層が有機物からなり、透明樹脂がカチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである透明樹脂シート。
【解決手段】透明樹脂及び繊維状フィラーからなる透明基材の片面に高屈折率層を形成した透明樹脂シートであって、前記透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、前記透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記高屈折率層の屈折率が１．６以上であることを特徴とする透明樹脂シートであり、好ましくは、高屈折率層が有機物からなり、透明樹脂がカチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである透明樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる発光装置、ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイのような自発光型表示装置の表示基板として好適な、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた透明樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイのような自発光型の薄型ディスプレイは、広い視野角を有し、かつ表示の応答速度が速いことから注目されている。しかしＥＬディスプレイの場合、発光層の屈折率が通常１．６以上と高く、発光した光が内部で全反射して閉じ込められるため、発光効率が非常に悪い。駆動電圧を高くし、画面輝度を上げることも可能であるが、素子の寿命が短くなる、消費電力が大きくなり、バッテリー駆動の場合連続使用時間が短くなる等の問題があった。またプラズマディスプレイに関しても、前面フィルターを含めると、液晶ディスプレイ、ＣＲＴに比べ、発光輝度が低く、高い駆動電圧をかけても輝度向上は難しい。さらにその他半導体発光装置のような、屈折率が１．６より高い発光源を有する各種発光装置においても、発光体と空気界面との間で全反射する割合が高くなり、光の取り出し効率が低いという問題があった。 このような内部反射による低い発光効率の改善のため、素子を構成する界面を乱反射面とする方法、あるいは発光層中に散乱中心となる粒子を分散する方法が提案されている（非特許文献１）。しかしこのような方法では、凸凹部の凸部に電界が集中し、発光が不均一になるなどの問題があった。
また、発光装置の透明基板には、重くて割れやすいガラスに替わり、軽くて割れにくいプラスチックの適用が検討されているが、プラスチックを透明基板として表示素子に用いた場合、ガラス基板よりも熱線膨張係数が大きいため、表示画素を加工する寸法精度が確保できず、高精細な表示を得ることが難しい等の問題がある。
【非特許文献１】猪口敏夫、「エレクトロルミネッセントディスプレイ」、産業図書株式会社刊、平成３年７月２５日初版発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、発光装置を構成する材料界面における内部反射損失を低減し、外部光取り出し効率に優れた発光装置に好適な透明樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下の通りである。
（１）透明樹脂及び繊維状フィラーからなる透明基材の片面に高屈折率層を形成した透明樹脂シートであって、前記透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、前記透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記高屈折率層の屈折率が１．６以上であることを特徴とする透明樹脂シート。
（２）前記高屈折率層が有機物からなる（１）記載の透明樹脂シート。
（３）前記透明樹脂がカチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものであり、前記カチオン重合可能な成分が１種又は２種以上のエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物を含む（１）又は（２）記載の透明樹脂シート。
（４）前記透明樹脂が化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである（１）又は（２）記載の透明樹脂シート。
【化１】
（５）前記透明樹脂と前記繊維状フィラーとの屈折率差が０．０１以下である（１）〜（４）何れか記載の透明樹脂シート。
（６）前記繊維状フィラーがガラス繊維布である（１）〜（５）何れか記載の透明樹脂シート。
（７）前記高屈折率層を形成した面側に発光装置を配置した（１）〜（６）何れか記載の透明樹脂シート。
（８）前記高屈折率層を形成した面側に有機ＥＬ発光装置を配置した（１）〜（６）何れか記載の透明樹脂シート。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の透明樹脂シートは、線膨張係数が小さく、優れた寸法安定性を有しており、本発明の透明樹脂シートを用いることにより、有機ＥＬ発光装置のような自発光装置において、光が出射されてから観測者まで光が伝達される間、空気−基板、基板−発光層の間での光の内部反射による光閉じ込めが抑制されるため、光利用効率の高く、低消費電力な高精細な画像を有した発光装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
自発光型の発光装置において、発光した光が内部に閉じ込められる大きな原因として、空気層と基板、基板と電極、電極と発光層、基板と発光層などの界面での全反射があげられる。古典光学の法則により、屈折率ｎ１の媒体から屈折率ｎ２ （ｎ１＞ｎ２）の媒体へ光が透過するとき、臨界角（θ１）＝ａｒｃｓｉｎ（ｎ２／ｎ１） ・・・ 式（１） と定義すると、θ１より大きい入射角の光線は界面を通過できず全反射する。したがって、界面での屈折率差が大きいほど臨界角が小さくなり、全反射する成分が多くなる。
【０００７】
全反射成分を減らす方法としては、界面の屈折率差を小さくする方法、または界面形状を凹凸にすることで全反射角の分布を界面に持たせる方法が考えられる。本発明の透明光学シートを用いた場合、高屈折率層を介して発光層が形成されるため、発光層と高屈折率層の屈折率差が小さくなり、全反射する成分を抑えることができる。更に、高屈折率層と透明基材は凹凸形状で積層されるため、全反射ロスが抑えられる。つまり、発光した光が発光層内部で全反射して閉じ込められる割合が低減する。また、光出射側の面は凸凹形状を有していることで、空気層と基板との界面での全反射成分が小さくなる。
【０００８】
本発明の透明樹脂シートに使用する透明基材に用いる透明樹脂としては、各種の樹脂を使用することが可能であり特に限定されるものではないが、カチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物が硬化させて得られるものが好ましく、カチオン重合可能な成分としては、例えばエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基等が挙げられる。
【０００９】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，８，９、ジエポキシリモネン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、シクロオクテンジオキサイド、アセタールジエポキシサイド、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４―エポキシシクロヘキシルカルボン酸がエステル結合したもの、エポキシ化されたヘキサヒドロベンジルアルコール等、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
またオキセタニル基を有する化合物としては１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が上げられる。ここで前記の括弧内は東亞合成株式会社 の製品名又は略称である。
【００１１】
ビニルエーテル基を有する化合物としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
これらの内、特に化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を主成分として主成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましい。化学式（１）を適用した硬化物の線膨張係数（αｍ）は小さいため、繊維状フィラーと複合化した場合の線膨張係数も小さくできるからである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、これらの樹脂及び化合物を硬化させるには、単独で硬化させる場合においてはカチオン触媒、またはアニオン触媒を用いて硬化させることができ、種々の硬化剤を用いて硬化させることも可能である。例えばエポキシ樹脂の場合、酸無水物や脂肪族アミンを用いて硬化させることができる。
【００１５】
前記カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの（例えばオニウム塩系カチオン系熱カチオン系硬化触媒またはアルミニウムキレート系カチオン系硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１６】
前記熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【００１７】
前記カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば前記式（１）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合は、該エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましく、特に０．５〜１．５重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると硬化性が低下する場合があり、前記上限値を超えると透明基材が脆くなる場合がある。必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、および酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。
【００１８】
本発明に使用する透明基材には繊維状フィラーと樹脂との屈折率をあわせて透明性を向上させるため、透明樹脂中には樹脂、有機微粒子、無機微粒子などの屈折率調整成分を添加することができる。屈折率調整成分は、主成分の樹脂の屈折率が使用する繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合は、繊維状フィラーの屈折率よりも低い成分を添加することができ、逆に主成分の屈折率が使用する繊維状フィラーよりも低い場合は、繊維状フィラーの屈折率よりも高い成分を添加することができる。
【００１９】
屈折率調整成分として樹脂を添加する場合には、主成分樹脂と架橋反応する官能基を有する化合物であるカチオン重合可能な成分を添加することが好ましい。前記カチオン重合可能な成分としては、１種又は２種以上のエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
例えば、シルセスキ骨格を有する脂環式エポキシモノマー、シルセスキ骨格を有するオキセタンモノマー、シリケート構造を有するオリゴマー（小西化学製：ＰＳＱレジン、東亜合成製：オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート）、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤が挙げられる。特に化学式（２）で示されるオキセタニルシリケートであることが好ましい。
【化３】
ｎは1〜５の整数
【００２１】
屈折率調整成分として無機微粒子を添加する場合はたとえばナノ粒子、ガラスビーズ等が挙げられ、平均分散粒子径が１００ｎｍ以下となるような粒子が好ましい。
具体的にはシリケート構造を有するシリカ微粒子、または酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらの粒子は屈折率の調整のために適宜用いることができる。
【００２２】
例えば主成分である樹脂の屈折率が繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合には、繊維状フィラーより屈折率の低いシリカ微粒子が好ましい。これにより耐熱性、線膨張係数等の硬化物の物性を低下させずに高い透明性を得ることができる。
また同じシリカ微粒子の中でも表面処理が施されているシリカ微粒子がより好ましい。なぜなら微粒子表面にはカチオン重合を促進する活性水素（シラノール基）が存在し、表面処理がない場合、硬化反応が進行し保存安定性が低いからである。
【００２３】
本発明に用いる繊維状フィラーの屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。透明樹脂のアッベ数と繊維状フィラーのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。
【００２４】
本発明に用いる繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布等のガラス繊維布が好ましく、さらにガラスクロスが最も好ましい。
【００２５】
ガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガラスが好ましい。
【００２６】
繊維状フィラーの配合量は透明基材に対して１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。繊維状フィラーの配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。
【００２７】
本発明に使用する透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数は、４０ｐｐｍ以下であることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。平均線膨張係数が上限値を超えると高精細な表示素子が作製し難いという問題が発生する可能性がある。
【００２８】
本発明に使用する透明基材の生産方法には制限はなく、例えば未硬化の樹脂組成物と繊維状フィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解し繊維状フィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスを織布フィラーや不織布フィラーに含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用する透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であることが必要であり、好ましくは５０ｎｍ以上である。下限値未満では光取り出し効率が充分でない可能性がある。
【００３０】
平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上にするためには、透明基材表面に凸凹形状を形成することが好ましい。凸凹形状の形成は、例えば、紫外線硬化型樹脂を金型と透明基材内に注入した後、紫外線を照射し樹脂を硬化させて形状を転写する方法、未硬化の樹脂組成物を繊維状フィラーに含浸させた複合シートと金型とを加熱加圧することで形状を転写する方法、等によって作製できる。金型の凹凸加工は、例えばサンドブラスト、電鋳、電子彫刻、レーザー彫刻、エッチィングによって得られる。また、金型の材質は、プラスチックであってもよい。その他、凸凹形状を作製する方法は、ビーズ、フィラーと透明樹脂組成物から成る反応性樹脂混合物を樹脂シート上にコーティングし、その後光または熱で硬化する方法が上げられる。この場合透明樹脂とビーズ及びフィラーの屈折率差は、０．０１以下が好ましい。凹凸形状形成は、機械加工、溶剤処理、紫外線、電子線処理、レーザーアブレーション、プラズマ処理等によっても行なうことができる。凸凹層の形状は、基板の法線を含む断面が、三角型、丸型、お椀型、不定形型が適用できる。
【００３１】
本発明の透明樹脂シートにおいて、透明基材の片面には高屈折率層が形成される。高屈折層の屈折率は、一般的な有機ＥＬ発光層の屈折率が１．６以上であるため、１．６以上であることが必要である。屈折率が１．６以上であれば、前述の古典光学の法則により、発光層からの出射光のほとんど全てを透過させることができる。
【００３２】
高屈折層の材質は、有機物、無機物、および有機無機複合物のいずれでもかまわないが、生産性、形状コントロール性の点で有機物である方が好ましい。有機物の例としては、分子中に塩素、臭素、硫黄、窒素を含むものが主成分であることが好ましい。具体例としては、ビス（４− メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４− アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４− メタクリロイルチオ−３，５− ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（４− アクリロイルチオ−３，５− ジブロモフェニル）スルフィド、等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００３３】
高屈折率層の表面は、平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍが好ましい。高屈折率層は、透明基材の表面凹凸を平坦化する機能も有している。無機バリア膜および有機ＥＬ素子の構成する積層膜は数１０ｎｍ〜１００ｎｍと薄膜であるため、薄膜を形成する表面の平坦性が良好であることが好ましい。
【００３４】
本発明の透明樹脂シートにおいて、高屈折率層の表面に酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐薬品性などを満たすために、無機物層または無機物層と有機物層の積層物を形成することが好ましい。無機物層としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｚｒ等の１種以上を含む酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げることができるが、発光層および透明電極材料（ＩＴＯまたはＩＺＯなど）の屈折率差を少なくすることが好ましく、１．５０以上が好ましい。
【００３５】
本発明の透明樹脂シートは、高屈折率層を形成した面側に発光装置を配置することによって、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイのような自発光型の薄型ディスプレイ、および半導体レーザーのような発光装置に適用できる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
【００３７】
《実施例１》
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５２３、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを離型処理した２枚の表面粗化ステンレス基板に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、表面粗さＲａ＝１００ｎｍ、厚さ１００μｍの透明基材を得た。得られた透明基材の片面に、高屈折率層としてビス（４−メタクリロイルチオ−３，５−フェニル）スルフィド（住友精化製：ＭＰＳＭＡ） １３重量部、エポキシアクリレート（昭和高分子製：ＶＲ−６０−ＬＡＶ）６重量部、ジエチレングリコール５４重量部、酢酸エチル２６重量部、光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１重量部からなる均一な混合コート液をアプリケーターで塗布し、１２０℃１０分の加熱乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射で硬化させ、厚さ４μｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は１．６５、表面粗さはＲａ＝１．２ｎｍであった。
つぎに、高屈折率層を形成した面に、スパッタリング法により１００ｎｍのＴａ２Ｏ５無機層の形成を行なった（無機層の屈折率＝２．１０）。さらにその上に、透明電極層（ＩＴＯ：１００ｎｍ）、発光層（ＴＰＤ：１５０ｎｍ／Ａｌｑ３：１００ｎｍ）、陰極（Ｍｇ／Ａｇの共蒸着）を設け、金属キャップで封止して有機ＥＬ発光装置を作製し、積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を測定したところ４００ｃｄ／ｍ２であった。
【００３８】
《実施例２》
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）７０重量部、オキセタニルシリケート（東亞合成製、ＯＸＴ−１９１）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを離型処理した２枚の表面粗化ステンレス基板に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、表面粗さＲａ＝１０５ｎｍ、厚さ１００μｍの透明基材を得た。得られた透明基材の片面に実施例１と同様な方法にて４μｍの高屈折率層／１００ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成し、バリア付透明基材を作製した。さらにその上に、透明電極層（ＩＴＯ：１００ｎｍ）、発光層（ＴＰＤ：１５０ｎｍ／Ａｌｑ３：１００ｎｍ）、陰極（Ｍｇ／Ａｇの共蒸着）を設け、金属キャップで封止して有機ＥＬ発光装置を作製し、積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を測定したところ３８０ｃｄ／ｍ２であった。
【００３９】
《比較例１》
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５２３、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを離型処理したガラス基板に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、表面粗さＲａ＝１．５ｎｍ、厚さ１００μｍの透明基材を得た。得られた透明基材の片面に、高屈折率層としてビス（４−メタクリロイルチオ−３，５−フェニル）スルフィド（住友精化製：ＭＰＳＭＡ） １３重量部、エポキシアクリレート（昭和高分子製：ＶＲ−６０−ＬＡＶ）６重量部、ジエチレングリコール５４重量部、酢酸エチル２６重量部、光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１重量部からなる均一な混合コート液をアプリケーターで塗布し、１２０℃１０分の加熱乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射で硬化させ、厚さ４μｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は１．６５、表面粗さはＲａ＝１．０ｎｍであった。つぎに、実施例１と同様な方法にて、高屈折率層の上に１００ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成し、らにその上に、透明電極層（ＩＴＯ：１００ｎｍ）、発光層（ＴＰＤ：１５０ｎｍ／Ａｌｑ３：１００ｎｍ）、陰極（Ｍｇ／Ａｇの共蒸着）を設け、金属キャップで封止して有機ＥＬ発光装置を作製し、積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を測定したところ３１５ｃｄ／ｍ２であった。
【００４０】
実施例、比較例の配合及び評価結果を表１に示す。評価方法は以下の通りである。
（ａ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させて測定した。荷重を５ｇにし引っ張りモードで測定を行い、３０℃から１５０℃における平均線膨張係数を算出した。
（ｂ）屈折率
透明基材に用いた樹脂組成物のみを、透明基材と同様の硬化条件で硬化させ、アッベ屈折率計で波長５９８nmにおける屈折率を測定した。
（ｃ）輝度
積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を暗所で測定した。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる発光装置、ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイのような自発光型表示装置の表示基板として好適な、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた透明樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイのような自発光型の薄型ディスプレイは、広い視野角を有し、かつ表示の応答速度が速いことから注目されている。しかしＥＬディスプレイの場合、発光層の屈折率が通常１．６以上と高く、発光した光が内部で全反射して閉じ込められるため、発光効率が非常に悪い。駆動電圧を高くし、画面輝度を上げることも可能であるが、素子の寿命が短くなる、消費電力が大きくなり、バッテリー駆動の場合連続使用時間が短くなる等の問題があった。またプラズマディスプレイに関しても、前面フィルターを含めると、液晶ディスプレイ、ＣＲＴに比べ、発光輝度が低く、高い駆動電圧をかけても輝度向上は難しい。さらにその他半導体発光装置のような、屈折率が１．６より高い発光源を有する各種発光装置においても、発光体と空気界面との間で全反射する割合が高くなり、光の取り出し効率が低いという問題があった。 このような内部反射による低い発光効率の改善のため、素子を構成する界面を乱反射面とする方法、あるいは発光層中に散乱中心となる粒子を分散する方法が提案されている（非特許文献１）。しかしこのような方法では、凸凹部の凸部に電界が集中し、発光が不均一になるなどの問題があった。
また、発光装置の透明基板には、重くて割れやすいガラスに替わり、軽くて割れにくいプラスチックの適用が検討されているが、プラスチックを透明基板として表示素子に用いた場合、ガラス基板よりも熱線膨張係数が大きいため、表示画素を加工する寸法精度が確保できず、高精細な表示を得ることが難しい等の問題がある。
【非特許文献１】猪口敏夫、「エレクトロルミネッセントディスプレイ」、産業図書株式会社刊、平成３年７月２５日初版発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、発光装置を構成する材料界面における内部反射損失を低減し、外部光取り出し効率に優れた発光装置に好適な透明樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下の通りである。
（１）透明樹脂及び繊維状フィラーからなる透明基材の片面に高屈折率層を形成した透明樹脂シートであって、前記透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、前記透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記高屈折率層の屈折率が１．６以上であることを特徴とする透明樹脂シート。
（２）前記高屈折率層が有機物からなる（１）記載の透明樹脂シート。
（３）前記透明樹脂がカチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものであり、前記カチオン重合可能な成分が１種又は２種以上のエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物を含む（１）又は（２）記載の透明樹脂シート。
（４）前記透明樹脂が化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである（１）又は（２）記載の透明樹脂シート。
【化１】
（５）前記透明樹脂と前記繊維状フィラーとの屈折率差が０．０１以下である（１）〜（４）何れか記載の透明樹脂シート。
（６）前記繊維状フィラーがガラス繊維布である（１）〜（５）何れか記載の透明樹脂シート。
（７）前記高屈折率層を形成した面側に発光装置を配置した（１）〜（６）何れか記載の透明樹脂シート。
（８）前記高屈折率層を形成した面側に有機ＥＬ発光装置を配置した（１）〜（６）何れか記載の透明樹脂シート。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の透明樹脂シートは、線膨張係数が小さく、優れた寸法安定性を有しており、本発明の透明樹脂シートを用いることにより、有機ＥＬ発光装置のような自発光装置において、光が出射されてから観測者まで光が伝達される間、空気−基板、基板−発光層の間での光の内部反射による光閉じ込めが抑制されるため、光利用効率の高く、低消費電力な高精細な画像を有した発光装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
自発光型の発光装置において、発光した光が内部に閉じ込められる大きな原因として、空気層と基板、基板と電極、電極と発光層、基板と発光層などの界面での全反射があげられる。古典光学の法則により、屈折率ｎ１の媒体から屈折率ｎ２ （ｎ１＞ｎ２）の媒体へ光が透過するとき、臨界角（θ１）＝ａｒｃｓｉｎ（ｎ２／ｎ１） ・・・ 式（１） と定義すると、θ１より大きい入射角の光線は界面を通過できず全反射する。したがって、界面での屈折率差が大きいほど臨界角が小さくなり、全反射する成分が多くなる。
【０００７】
全反射成分を減らす方法としては、界面の屈折率差を小さくする方法、または界面形状を凹凸にすることで全反射角の分布を界面に持たせる方法が考えられる。本発明の透明光学シートを用いた場合、高屈折率層を介して発光層が形成されるため、発光層と高屈折率層の屈折率差が小さくなり、全反射する成分を抑えることができる。更に、高屈折率層と透明基材は凹凸形状で積層されるため、全反射ロスが抑えられる。つまり、発光した光が発光層内部で全反射して閉じ込められる割合が低減する。また、光出射側の面は凸凹形状を有していることで、空気層と基板との界面での全反射成分が小さくなる。
【０００８】
本発明の透明樹脂シートに使用する透明基材に用いる透明樹脂としては、各種の樹脂を使用することが可能であり特に限定されるものではないが、カチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物が硬化させて得られるものが好ましく、カチオン重合可能な成分としては、例えばエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基等が挙げられる。
【０００９】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，８，９、ジエポキシリモネン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、シクロオクテンジオキサイド、アセタールジエポキシサイド、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４―エポキシシクロヘキシルカルボン酸がエステル結合したもの、エポキシ化されたヘキサヒドロベンジルアルコール等、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
またオキセタニル基を有する化合物としては１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が上げられる。ここで前記の括弧内は東亞合成株式会社 の製品名又は略称である。
【００１１】
ビニルエーテル基を有する化合物としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
これらの内、特に化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を主成分として主成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましい。化学式（１）を適用した硬化物の線膨張係数（αｍ）は小さいため、繊維状フィラーと複合化した場合の線膨張係数も小さくできるからである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、これらの樹脂及び化合物を硬化させるには、単独で硬化させる場合においてはカチオン触媒、またはアニオン触媒を用いて硬化させることができ、種々の硬化剤を用いて硬化させることも可能である。例えばエポキシ樹脂の場合、酸無水物や脂肪族アミンを用いて硬化させることができる。
【００１５】
前記カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの（例えばオニウム塩系カチオン系熱カチオン系硬化触媒またはアルミニウムキレート系カチオン系硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１６】
前記熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【００１７】
前記カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば前記式（１）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合は、該エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましく、特に０．５〜１．５重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると硬化性が低下する場合があり、前記上限値を超えると透明基材が脆くなる場合がある。必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、および酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。
【００１８】
本発明に使用する透明基材には繊維状フィラーと樹脂との屈折率をあわせて透明性を向上させるため、透明樹脂中には樹脂、有機微粒子、無機微粒子などの屈折率調整成分を添加することができる。屈折率調整成分は、主成分の樹脂の屈折率が使用する繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合は、繊維状フィラーの屈折率よりも低い成分を添加することができ、逆に主成分の屈折率が使用する繊維状フィラーよりも低い場合は、繊維状フィラーの屈折率よりも高い成分を添加することができる。
【００１９】
屈折率調整成分として樹脂を添加する場合には、主成分樹脂と架橋反応する官能基を有する化合物であるカチオン重合可能な成分を添加することが好ましい。前記カチオン重合可能な成分としては、１種又は２種以上のエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
例えば、シルセスキ骨格を有する脂環式エポキシモノマー、シルセスキ骨格を有するオキセタンモノマー、シリケート構造を有するオリゴマー（小西化学製：ＰＳＱレジン、東亜合成製：オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート）、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤が挙げられる。特に化学式（２）で示されるオキセタニルシリケートであることが好ましい。
【化３】
ｎは1〜５の整数
【００２１】
屈折率調整成分として無機微粒子を添加する場合はたとえばナノ粒子、ガラスビーズ等が挙げられ、平均分散粒子径が１００ｎｍ以下となるような粒子が好ましい。
具体的にはシリケート構造を有するシリカ微粒子、または酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらの粒子は屈折率の調整のために適宜用いることができる。
【００２２】
例えば主成分である樹脂の屈折率が繊維状フィラーの屈折率よりも高い場合には、繊維状フィラーより屈折率の低いシリカ微粒子が好ましい。これにより耐熱性、線膨張係数等の硬化物の物性を低下させずに高い透明性を得ることができる。
また同じシリカ微粒子の中でも表面処理が施されているシリカ微粒子がより好ましい。なぜなら微粒子表面にはカチオン重合を促進する活性水素（シラノール基）が存在し、表面処理がない場合、硬化反応が進行し保存安定性が低いからである。
【００２３】
本発明に用いる繊維状フィラーの屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。透明樹脂のアッベ数と繊維状フィラーのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。
【００２４】
本発明に用いる繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布等のガラス繊維布が好ましく、さらにガラスクロスが最も好ましい。
【００２５】
ガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガラスが好ましい。
【００２６】
繊維状フィラーの配合量は透明基材に対して１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。繊維状フィラーの配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。
【００２７】
本発明に使用する透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数は、４０ｐｐｍ以下であることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。平均線膨張係数が上限値を超えると高精細な表示素子が作製し難いという問題が発生する可能性がある。
【００２８】
本発明に使用する透明基材の生産方法には制限はなく、例えば未硬化の樹脂組成物と繊維状フィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解し繊維状フィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスを織布フィラーや不織布フィラーに含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用する透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であることが必要であり、好ましくは５０ｎｍ以上である。下限値未満では光取り出し効率が充分でない可能性がある。
【００３０】
平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上にするためには、透明基材表面に凸凹形状を形成することが好ましい。凸凹形状の形成は、例えば、紫外線硬化型樹脂を金型と透明基材内に注入した後、紫外線を照射し樹脂を硬化させて形状を転写する方法、未硬化の樹脂組成物を繊維状フィラーに含浸させた複合シートと金型とを加熱加圧することで形状を転写する方法、等によって作製できる。金型の凹凸加工は、例えばサンドブラスト、電鋳、電子彫刻、レーザー彫刻、エッチィングによって得られる。また、金型の材質は、プラスチックであってもよい。その他、凸凹形状を作製する方法は、ビーズ、フィラーと透明樹脂組成物から成る反応性樹脂混合物を樹脂シート上にコーティングし、その後光または熱で硬化する方法が上げられる。この場合透明樹脂とビーズ及びフィラーの屈折率差は、０．０１以下が好ましい。凹凸形状形成は、機械加工、溶剤処理、紫外線、電子線処理、レーザーアブレーション、プラズマ処理等によっても行なうことができる。凸凹層の形状は、基板の法線を含む断面が、三角型、丸型、お椀型、不定形型が適用できる。
【００３１】
本発明の透明樹脂シートにおいて、透明基材の片面には高屈折率層が形成される。高屈折層の屈折率は、一般的な有機ＥＬ発光層の屈折率が１．６以上であるため、１．６以上であることが必要である。屈折率が１．６以上であれば、前述の古典光学の法則により、発光層からの出射光のほとんど全てを透過させることができる。
【００３２】
高屈折層の材質は、有機物、無機物、および有機無機複合物のいずれでもかまわないが、生産性、形状コントロール性の点で有機物である方が好ましい。有機物の例としては、分子中に塩素、臭素、硫黄、窒素を含むものが主成分であることが好ましい。具体例としては、ビス（４− メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４− アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４− メタクリロイルチオ−３，５− ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（４− アクリロイルチオ−３，５− ジブロモフェニル）スルフィド、等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００３３】
高屈折率層の表面は、平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍが好ましい。高屈折率層は、透明基材の表面凹凸を平坦化する機能も有している。無機バリア膜および有機ＥＬ素子の構成する積層膜は数１０ｎｍ〜１００ｎｍと薄膜であるため、薄膜を形成する表面の平坦性が良好であることが好ましい。
【００３４】
本発明の透明樹脂シートにおいて、高屈折率層の表面に酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐薬品性などを満たすために、無機物層または無機物層と有機物層の積層物を形成することが好ましい。無機物層としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｚｒ等の１種以上を含む酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げることができるが、発光層および透明電極材料（ＩＴＯまたはＩＺＯなど）の屈折率差を少なくすることが好ましく、１．５０以上が好ましい。
【００３５】
本発明の透明樹脂シートは、高屈折率層を形成した面側に発光装置を配置することによって、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイのような自発光型の薄型ディスプレイ、および半導体レーザーのような発光装置に適用できる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
【００３７】
《実施例１》
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５２３、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを離型処理した２枚の表面粗化ステンレス基板に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、表面粗さＲａ＝１００ｎｍ、厚さ１００μｍの透明基材を得た。得られた透明基材の片面に、高屈折率層としてビス（４−メタクリロイルチオ−３，５−フェニル）スルフィド（住友精化製：ＭＰＳＭＡ） １３重量部、エポキシアクリレート（昭和高分子製：ＶＲ−６０−ＬＡＶ）６重量部、ジエチレングリコール５４重量部、酢酸エチル２６重量部、光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１重量部からなる均一な混合コート液をアプリケーターで塗布し、１２０℃１０分の加熱乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射で硬化させ、厚さ４μｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は１．６５、表面粗さはＲａ＝１．２ｎｍであった。
つぎに、高屈折率層を形成した面に、スパッタリング法により１００ｎｍのＴａ２Ｏ５無機層の形成を行なった（無機層の屈折率＝２．１０）。さらにその上に、透明電極層（ＩＴＯ：１００ｎｍ）、発光層（ＴＰＤ：１５０ｎｍ／Ａｌｑ３：１００ｎｍ）、陰極（Ｍｇ／Ａｇの共蒸着）を設け、金属キャップで封止して有機ＥＬ発光装置を作製し、積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を測定したところ４００ｃｄ／ｍ２であった。
【００３８】
《実施例２》
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）７０重量部、オキセタニルシリケート（東亞合成製、ＯＸＴ−１９１）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを離型処理した２枚の表面粗化ステンレス基板に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、表面粗さＲａ＝１０５ｎｍ、厚さ１００μｍの透明基材を得た。得られた透明基材の片面に実施例１と同様な方法にて４μｍの高屈折率層／１００ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成し、バリア付透明基材を作製した。さらにその上に、透明電極層（ＩＴＯ：１００ｎｍ）、発光層（ＴＰＤ：１５０ｎｍ／Ａｌｑ３：１００ｎｍ）、陰極（Ｍｇ／Ａｇの共蒸着）を設け、金属キャップで封止して有機ＥＬ発光装置を作製し、積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を測定したところ３８０ｃｄ／ｍ２であった。
【００３９】
《比較例１》
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５２３、日東紡製）に水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業性、Ｅ−ＢＰ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。この樹脂含浸ガラスクロスを離型処理したガラス基板に挟み込んで８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、表面粗さＲａ＝１．５ｎｍ、厚さ１００μｍの透明基材を得た。得られた透明基材の片面に、高屈折率層としてビス（４−メタクリロイルチオ−３，５−フェニル）スルフィド（住友精化製：ＭＰＳＭＡ） １３重量部、エポキシアクリレート（昭和高分子製：ＶＲ−６０−ＬＡＶ）６重量部、ジエチレングリコール５４重量部、酢酸エチル２６重量部、光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１重量部からなる均一な混合コート液をアプリケーターで塗布し、１２０℃１０分の加熱乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射で硬化させ、厚さ４μｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は１．６５、表面粗さはＲａ＝１．０ｎｍであった。つぎに、実施例１と同様な方法にて、高屈折率層の上に１００ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成し、らにその上に、透明電極層（ＩＴＯ：１００ｎｍ）、発光層（ＴＰＤ：１５０ｎｍ／Ａｌｑ３：１００ｎｍ）、陰極（Ｍｇ／Ａｇの共蒸着）を設け、金属キャップで封止して有機ＥＬ発光装置を作製し、積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を測定したところ３１５ｃｄ／ｍ２であった。
【００４０】
実施例、比較例の配合及び評価結果を表１に示す。評価方法は以下の通りである。
（ａ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させて測定した。荷重を５ｇにし引っ張りモードで測定を行い、３０℃から１５０℃における平均線膨張係数を算出した。
（ｂ）屈折率
透明基材に用いた樹脂組成物のみを、透明基材と同様の硬化条件で硬化させ、アッベ屈折率計で波長５９８nmにおける屈折率を測定した。
（ｃ）輝度
積分球付き輝度計で直流電圧印加時の輝度を暗所で測定した。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂及び繊維状フィラーからなる透明基材の片面に高屈折率層を形成した透明樹脂シートであって、前記透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、前記透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記高屈折率層の屈折率が１．６以上であることを特徴とする透明樹脂シート。
【請求項２】
前記高屈折率層が有機物からなる請求項１記載の透明樹脂シート。
【請求項３】
前記透明樹脂がカチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものであり、前記カチオン重合可能な成分が１種又は２種以上のエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物を含む請求項１又は２記載の透明樹脂シート。
【請求項４】
前記透明樹脂が化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである請求項１又は２記載の透明樹脂シート。
【化１】
【請求項５】
前記透明樹脂と前記繊維状フィラーとの屈折率差が０．０１以下である請求項１〜４何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項６】
前記繊維状フィラーがガラス繊維布である請求項1〜５何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項７】
前記高屈折率層を形成した面側に発光装置を配置した請求項１〜６何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項８】
前記高屈折率層を形成した面側に有機ＥＬ発光装置を配置した請求項１〜６何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項１】
透明樹脂及び繊維状フィラーからなる透明基材の片面に高屈折率層を形成した透明樹脂シートであって、前記透明基材の３０〜１５０℃での平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であり、前記透明基材の表面の平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、前記高屈折率層の屈折率が１．６以上であることを特徴とする透明樹脂シート。
【請求項２】
前記高屈折率層が有機物からなる請求項１記載の透明樹脂シート。
【請求項３】
前記透明樹脂がカチオン重合可能な成分を含む樹脂組成物を硬化させて得られるものであり、前記カチオン重合可能な成分が１種又は２種以上のエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物を含む請求項１又は２記載の透明樹脂シート。
【請求項４】
前記透明樹脂が化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られるものである請求項１又は２記載の透明樹脂シート。
【化１】
【請求項５】
前記透明樹脂と前記繊維状フィラーとの屈折率差が０．０１以下である請求項１〜４何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項６】
前記繊維状フィラーがガラス繊維布である請求項1〜５何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項７】
前記高屈折率層を形成した面側に発光装置を配置した請求項１〜６何れか記載の透明樹脂シート。
【請求項８】
前記高屈折率層を形成した面側に有機ＥＬ発光装置を配置した請求項１〜６何れか記載の透明樹脂シート。
【公開番号】特開２００８−２２１５９２（Ｐ２００８−２２１５９２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６２７８５（Ｐ２００７−６２７８５）
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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