過酸化チタンゲルによる有機染料および有機汚染物質の除去
高分子を使用しない過酸化チタンゲルを含む、すなわち、高ゼータ電位の溶液から発色団／染料／有機汚染物質を除去するワンステップの方法を開示する。発色団の濃度が、９５〜１００％まで除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野：］
本発明は、過酸化チタンゲルを用いての溶液からの有機染料および有機汚染物質の除去方法に関する。また、本発明は、その除去方法に再生利用できる過酸化チタンゲルの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［背景と先行技術：］
繊維および染料産業は、両者とも汚染産業の最たるものに数えられている。廃液中の被着色成分や着色寄与成分の濃度はごくわずかであるかもしれず、常に毒性があるとも限らないとはいえ、廃液の強烈な受け入れがたい色ゆえに、公衆の大きな不安をかき立てる原因となっている。これらの発色団を処理しようと、物理学的、化学的、生物学的、そして物理化学的な方法が試みられてきたが、どれも一長一短あった。今では、それらを処理しようとするアプローチからそれらを除去しようとするアプローチへと方法論が変化しているようである。物理学的、化学的、生物学的および物理化学的方法による除去に関して考慮すべき要素としては、費用、有効性、色、広い空間領域の必要性、使いやすさ、濃縮スラッジの生成、その再循環の際に問題となる大量の溶解固形物、もしくは環境内でのその安全な廃棄処分などが挙げられる。
【０００３】
半導体材料（たとえば、二酸化チタン）を用いた新規な光触媒の研究は、学術上および商業上の目的のため、着実にすすめられてきている。特に、二酸化チタン光触媒は、深刻な環境問題を引き起こす汚染物質を除去する手段として用いられてきた。
【０００４】
R. S. Sonawana, M. K. Dongare による共著論文「日光下でのフェノールの光触媒分解のためのＡｕ／Ｔｉ０２薄膜のゾル−ゲル合成（Sol-gel synthesis of Au/Ti02 thin films for photo catalytic degradation of phenol in sunlight）」（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 243 (2006) 68-76）に、有機物の光触媒分解に用いられ、繰り返しの再利用が可能なＡｕ／ＴｉＯ２薄膜の調製について開示されている。
【０００５】
水中の、アリザリンＳ（Alizarin S）、クロセインオレンジＧ（Crocein Orange G）、メチルレッド（Methyl Red）、コンゴーレッド（Congo Red）、メチレンブルー（Methylene Blue）などの各種染料や他の有機汚染物質の、ＵＶ照射チタニアによる光触媒分解が、Hinda Lachheb, Eric Puzenat, Ammar Houas による共著論文「ＵＶ照射チタニアによる、水中の各種染料の光触媒分解（Photocatalytic degradation of various types of dyes in water by UV-irradiated titania）」（Applied Catalysis B: Environmental Volume 39, Issue 1, ２００２年１１月８日、７５〜９０頁）に開示されている。
【０００６】
Fang Han, Venkata Subba らによる共著論文「廃水処理における有機染料の分解のための調整された二酸化チタン光触媒：概説（Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in watstewater treatment: A review）」（applied Catalysis A: General Volume 359, Issues 1-2, ２００９年５月１５日、２５〜４０頁）には、ＴｉＯ２または修飾ＴｉＯ２を含む産業廃水流出物からの有機汚染物質および有機染料の光触媒分解について開示されている。
【０００７】
R. S. Sonawane, S. G. Hedge, M. K. Dongare による共著論文「ゾル−ゲル浸漬被覆法による酸化チタン（ＩＶ）薄膜光触媒の調製（Preparation of titanium (IV) oxide thin film photo catalyst by sol-gel dip coating）」（Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 744-750）には、サリチル酸およびメチレンブルーの光触媒分解に用いられたＴｉＯ２膜が開示されている。
【０００８】
Nor Hafizah およびIis Sopyan らによる、International Journal of Photoenergy Volume 2009, Article ID 962783, ８頁 doi:10.1155/2009/962783に掲載された共著論文「ゾル−ゲル法によるナノサイズのＴｉＯ２光触媒粉体：加水分解度の粉体特性への影響（Nanosized TiO2 photocatalyst powder via sol-gel method: effect of hydrolysis degree on powder properties）」には、フェノールおよび他の有機汚染物質の分解のため、メタノール中に、前駆物質としてチタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）を用いたゾル−ゲル法により、ナノサイズのＴｉＯ２粉体を合成することが開示されている。
【０００９】
Behnajady M. A. らによる共著論文「ガラス板上の固定化したＴｉＯ２による筒状連続流通光反応器内のアゾ染料の光触媒分解（Photocatalytic degradation of an azo dye in a tubular continuous-flow photoreactor with immobilized TiO2 on glass plates）」（Chemical engineering journal ISSN 1385-8947, 2007, vol. 127, no 1-3, pp. 167-176）には、ガラス板上の固定化したＴｉＯ２による筒状連続流通光反応器内の水溶液中のＣ．Ｉ．アシッドレッド２７（ＡＲ２７）、酸クラスのアニオンモノアゾ染料の光触媒分解について開示されている。除去効率は、光の強度が上昇するにつれ向上する一方で、流量が増加すると減少することが観察されている。光反応器の最終出口の流れにおいては染料の完全な無機物化がみられた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
二酸化チタンを光触媒に使用することにともなうデメリットは、紫外（ＵＶ）領域の短波長の光が必要となることである。また、ＴｉＯ２が吸収するエネルギーは太陽スペクトルの３〜５％に過ぎない。これらの理由により、可視光下であっても、光触媒活性をもつことが可能な光触媒材料を開発するために純粋な二酸化チタンを修飾することが引き続き必要とされている。
【００１１】
さらに、先行技術の方法で達成される分子の修飾は、複雑で、モノマー濃度と、二分子縮合率と、加水分解率に依存する官能性とに左右される。また、ＴｉＯ２は、薄膜として、または高分子ゲル粉体で用いられる。光触媒活性は、空隙率が低く表面積が小さいことによって低くなることが観察されている。
【００１２】
また、有機物の光触媒分解のためのＴｉＯ２膜は、効率と汎用性に難点がある。薄膜は１００％ＴｉＯ２からなるが、本発明ではゲルとして、きわめて低濃度のＴｉの塩で調製した。さらに、Ｔｉ膜は、本明細書で例示している本発明のゲルに対し、多様な染料を処理できる能力において制約がある。
【００１３】
したがって、当該技術分野において、発色団の除去のための簡易な方法を提供する必要性が依然として存在する。また、その方法は、発色団を除去した後の処理廃液が無色に見えるようなものであるべきである。その方法から生成するスラッジは、時間およびエネルギーの資源を必要とする複雑な工程をさらに経ることなく簡単に分解可能なものとなるのが好ましい。さらに、フェノール、メタノール、ホルマリン、ヘキサミンなどの他の汚染物質を廃液から除去することも、環境保護規制に適合させるための難しい課題なので、本発明の発色団を除去する方法が、同時にこれらを除去ものであれば、明らかにアドバンテージとなるだろう。
【００１４】
［発明の目的：］
本発明の主たる目的は、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および有機汚染物質を除去する方法を開発することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、高分子を使用しない修飾過酸化チタンゲルを用いて有機染料および有機汚染物質を分離するための効率的で経済的な方法を開発することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、環境汚染物質の分離のために使用された過酸化チタンゲルを再生および再利用することができるようにする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
［発明の概要：］
したがって、本発明は、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および有機汚染物質を除去する方法であって、発色団、染料または有機汚染物質からなる溶液を室温で過酸化チタンゲルと混合し、５〜２５分間放置しておくことで透明でほとんど無色の溶液を得る方法を提供する。
【００１８】
一つの側面において、粘度が高くゼータ電位が高い過酸化チタンゲルに、任意選択的に金属または金属酸化物がドープされる。本発明の過酸化チタンゲルは、高分子を使用しないものである。ゲル中のチタン塩は、０．００１〜０．００５重量％の範囲である。０．１〜４重量％の範囲で金属がドープされており、ドープされる金属の粒径は、１０ｎｍ未満である。
【００１９】
他の側面において、過酸化チタンゲルは、自然のまたは人工の光源からの光に曝すこと、物理的な処理を施すこと、化学的な処理を施すこと、次亜塩素酸または市販の漂白剤のような酸化剤で処理することなどから選択されるが、それらに限定されない方法によって、発色団／染料／有機汚染物質を分解することにより回収可能である。
【００２０】
本発明の方法の別の側面において、管状器具にゲルを入れて染料溶液を通過させることで、下流側で透明な溶液を回収する。
【００２１】
本発明の一実施形態において、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および／または有機汚染物質を除去するワンステップの方法であって、
ａ）ゲル／染料溶液の体積比１：５〜１：２０の範囲の比率で溶液中に過酸化チタンゲルを添加するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を、２５〜３５℃の範囲の温度で、勢いよく振り混ぜるステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を５〜２５分間放置して、染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルと透明で無色な上澄みを生成した後、当該混合物を濾過して染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを、水が入ったビーカーに移すステップと、
ｅ）前記染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルから、吸着した染料または有機汚染物質を分解して、再循環および再利用できる過酸化チタンゲルを回収するステップと
を含む方法。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、前記溶液は、有機染料および／または有機汚染物質と、水、アセトン、塩素化処理した溶剤およびアルコール類からなる群から選択された溶剤とを含む。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、ゼータ電位が−５４〜−２５ｍＶの範囲であり、粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲である。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、任意選択的に、０．１〜４重量％の範囲で、Ａｕ、Ａｇ、ニッケル、銅、鉄、モリブデン、バナジウム、タングステンおよび白金からなる群から選択された貴金属および遷移金属がドープされている。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、使用される有機染料または有機汚染物質は、メチレンブルー、メチルオレンジ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ローダミンＢ、ブロモフェノールブルー、パラベース溶液、マゼンタ溶液、インク、ホルムアルデヒド溶液、合成ヘキサミン廃水、フェノールからなる群から選択される。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、任意選択的に、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルを管状器具に入れて、前記染料溶液にその中を通過させることで、透明で無色の上澄みを得る。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、前記した有機染料および有機汚染物質の濃度は、９５〜１００％まで除去される。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前記した、ステップ（ｆ）における染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルからの有機染料および有機汚染物質の分解は、酸化剤とともにまたは酸化剤なしで、日光下に曝すことによってなされる。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、使用される酸化剤は、過酸化水素および次亜塩素ナトリウムからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［発明の詳細な説明］
本発明の「過酸化チタンゲル（Titanium peroxide gel）」は、本文書の目的のため、「縮合／重合後に高いゼータ電位をもつ粘性ゼリー状構造を形成するチタン塩の溶液」と定義されるものとする。
【００３１】
本発明の「有機染料（Organic dye）」は、その色に寄与する成分である発色団を含む。
【００３２】
本発明は、任意選択的に修飾／ドーピングがなされる、高い粘性と高いゼータ電位を有する過酸化チタンゲルを、産業水性廃液から、発色団／染料／有機汚染物質をそれらのゲルに吸着させることによって除去するために使用する方法に関連する。ゲルは、水溶液に不溶であり、回収が可能で、何度も再利用が可能である。
【００３３】
本発明は、
ａ）任意選択的にドーピングがなされた、高分子を使用しない過酸化チタンゲルを、発色団／染料／有機汚染物質と混合し、その混合物を５〜２５分間放置しておくことによって前記発色団／染料／有機汚染物質を前記ゲルに吸着させるステップと、
ｂ）前記吸着されたゲル−発色団、ゲル−染料またはゲル−汚染物質を分離して、透明で無色の上澄みを得るステップと、
ｃ）前記分離したゲル−発色団、ゲル−染料またはゲル−汚染物質を分解して、再循環および再利用が可能なゲルを回収するステップと
からなる諸ステップにより、発色団／染料／有機汚染物質を除去するためのワンポットの方法に関連する。
【００３４】
代替的に、有機染料または汚染物質の分離のための方法は、任意選択的にドーピングがなされた高分子を使用しない過酸化チタンゲルを含むガラス管状器具を介して、発色団／染料／有機汚染物質の溶液を、５ｍｌ／分の速度で溶離して、透明で無色の溶液を得るステップを含む。この方法で用いられる過酸化チタンゲルは、発色団／染料／有機汚染物質を分解することによって回収することができる。
【００３５】
本発明の方法ステップ（ａ）および（ｂ）は、発色団／染料／有機汚染物質の溶液と、任意選択的にドーピングがなされた過酸化チタンゲルとを混合し、よく攪拌して、５〜２５分間放置しておくことを含み、それによって前記発色団／染料／有機汚染物質が前記ゲルに吸着される。落ち着くと、吸着したゲル−発色団／染料／有機汚染物質が分離し、透明で無色の上澄みが得られる。上澄み中の汚染物質の含有量は、その光吸収をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を用いて６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長で計測することにより測定される。
【００３６】
ゲル−発色団／染料／有機汚染物質は、濾過やデカンテーション（傾瀉）などから選択された方法により、処理後の溶液から分離される。
【００３７】
溶液中の発色団の濃度は、１０−３〜１０−６モル濃度であり、本発明の過酸化チタンゲルでの処理後には、ほとんどゼロになる。
【００３８】
本発明の方法は、ステップ（ｃ）がゲルの再循環及び再利用のための再生を含む。したがって、濾過した後に得られる吸着汚染物質を含有する過酸化チタンゲルを水で洗浄した後でその汚染物質を分解する。分解は、自然のまたは人工の光源からの光に曝すこと、物理的な処理を施すこと、化学的な処理を施すこと、次亜塩素酸または市販の漂白剤のような酸化剤で処理することなどから選択されるが、それらに限定されない方法によって達成することができる。
【００３９】
そして、再生されたゲルは、ステップ（ａ）に記載した発色団／染料／有機汚染物質の除去にあたり、その効率がほとんど変わらない状態で再循環および再利用が可能である。
【００４０】
さらに、本発明の方法に用いられる過酸化チタンゲルは、前駆物質としてのチタンアルコキシドおよび過酸化水素から合成することができる。したがって、脱イオン化水（DI water）を用いて、チタンブトキシドを加水分解して水酸化チタンを沈殿させた後に、過酸化水素を加え、黄色の過酸化チタンゾルを生成し、さらに希釈して、４〜５ｃｐという非常に粘度の低い過酸化チタンを得る。約４８時間の間放置しておくと、１２０００〜１６０００ｃｐｓの範囲の高い粘度で、−５４〜−２５ｍＶの範囲の高いゼータ電位の、高分子を使用しない過酸化チタンゲルが得られる。ゲル中のチタン塩の濃度は、０．００１〜０．００５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明の発色団は、産業廃液、有機発色団、被着色化合物、染料、アゾ染料などから選択されるがそれらに限定されない。染料は、メチレンブルー、メチルオレンジ、ベーシックバイオレット、パラベース、ブロモフェノールブルーおよび天然インクの群から選択される。有機汚染物質は、ヘキサミン、廃水、メタノールおよびフェノールから選択されるが、これらに限定されない。
【００４２】
染料溶液を形成するために用いられる溶剤は、水、アセトン、塩素系溶剤、アルコール類などから選択されるが、これらに限定されない。
【００４３】
チタン（ＩＶ）ラジカル錯体は、３００〜５００ｎｍの領域で強い吸収バンドを有するので、ゲル上に吸着された発色団および有機汚染物質の分解を促進する光触媒プロセスを起こす。
【００４４】
本発明では、過酸化物の光触媒活性は、ゲル中に金属または金属酸化物をドープすることによって、さらに強化することができる。金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ等の貴金属から選択される。鉄、モリブデン、バナジウム、タングステンも、そのまままたは塩の形態で、ドープ剤として使用される。ドープされる金属の粒径は、１０ｎｍ未満である。金属は、０．１〜４重量％の範囲でドープされる。
【００４５】
本発明では、上述のように金属または金属酸化物でドープすることでバンドギャップエネルギーが低減されるので、光触媒が、可視域でも光触媒活性を示すことができるものとなる。
【００４６】
ドーピングがなされた過酸化チタンゲルは、塩または酸化物の形態の金属の前駆物質の水溶液を低粘度（４〜５ｃｐ）の過酸化チタン溶液の中に溶かすことにより調製され、約４８時間そのままに保つと、１２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲の高い粘度と−５２〜−２５ｍＶの範囲の高いゼータ電位を有し、高分子を使用しないゲルが得られる。ゲルの粘度は、ＲＶ型スピンドルを備えるブルックフィールド（Brookfield）粘度計を用いて計測した。ゲルのゼータ電位は、米国のブルックヘイブンインスツルメント社（Brookhaven Instrument Corporation USA）製の「９０プラス粒径分析器（90 Plus Particle size analyzer）」を用いて計測した。
【００４７】
本発明の方法は、可視域における吸光度がゼロであることから看取されるように、任意選択的に金属または金属酸化物がドープされた前記過酸化チタンゲルを用いて有機汚染物質とともに発色団／染料を完全に除去するのに有利であることがわかっている。
【００４８】
本発明を、実施例を参照しつつさらに詳しく説明するが、実施例は、例示として提示されるのに過ぎないのであり、したがって、発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００４９】
[実施例１]
本発明に用いられる過酸化チタンゲルを、チタン源としてチタンブトキシド（ＡＲグレード Aldrich社製）を使用して調製した。４．６ｇのチタンブトキシドを２５ｍｌの蒸留水を用いて加水分解し、水酸化チタン沈殿物を形成する。水酸化チタンからの上澄み液を傾瀉（decant）し、その水酸化チタンに２５ｍｌの過酸化水素（５０％ Asian Peroxide社製）をゆっくり加えた。過酸化水素と新たに調製した水酸化チタンとの間の非常に激しい発熱反応によって黄色の過酸化チタンゾルが得られ、これをさらに４５０ｍｌに蒸留水で希釈し、５ｃｐという非常に低い粘度の過酸化チタンを得た。このようにして得られた過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００ｃｐｓまで高くなった。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−５４ミリボルトというゲルの安定性を示す値に達したことが確認された。粘度が１２０００ｃｐｓでゼータ電位が−５４ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５０】
[実施例２]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。０．０２１ｇのクロロ金酸を２００ｍｌの蒸留水の中に溶かすことによってＡｕナノ粒子溶液を調製し、さらに、水素化ホウ素ナトリウム溶液（水２５ｍｌの中に０．００４５ｇ）を用いて還元し、ピンク色の溶液を得た。金のナノ粒子からなるこのピンクの溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加え、均質なバイオレット色の透明溶液を得た。このようにして得られた金を含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなった。このようにして得られたゲルのゼータ電位は、漸進的に上昇して−３１ミリボルトにまで達し、ゲルの安定性が時間とともに増したことが示された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−３１ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５１】
[実施例３]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。硝酸鉄の水溶液（水２５ｍｌの中に０．０５５ｇ）を、前述の過酸化チタン溶液に加えた。このようにして得られた鉄を含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなる。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−２５ミリボルトにまで達し、ゲルの安定性を示す値となることが確認された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−２５ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５２】
[実施例４]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。２５ｍｌの水中に、五酸化バナジウム（０．０５ｇ）を懸濁させた。この懸濁液に、５ｍｌの過酸化水素（５０％ Asian Peroxide社製）をゆっくり加え、透明な赤色のペルオキソバナジウム酸溶液を得た。このペルオキソバナジウム酸溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加えた。このようにして得られたバナジウムを含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなる。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−２７ミリボルトというゲルの安定性を示す値に達したことが確認された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−２７ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５３】
[実施例５]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。１０ｍｌの水中に、七モリブデン酸アンモニウム（０．０２３ｇ）を懸濁させた。この懸濁液に、５ｍｌの過酸化水素（５０％ Asian Peroxide社製）をゆっくり加え、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加えた。このようにして得られたモリブデンを含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなる。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−５７ミリボルトというゲルの安定性を示す値に達したことが確認された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−５７ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５４】
[実施例６]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。０．０２７ｇのクロロ白金酸を２００ｍｌの蒸留水の中に溶かすことによってＰｔナノ粒子溶液を調製し、さらに、水素化ホウ素ナトリウム溶液（水２５ｍｌの中に０．００４５ｇ）を用いて還元し、ピンク色の溶液を得た。白金のナノ粒子からなる当該黒い溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加え、均質な暗色の透明溶液を得た。このようにして得られた白金を含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなった。粘度が１５０００ｃｐｓのゲルを本発明において使用した。
【００５５】
実施例１にしたがって調製した過酸化チタンゲルを実施例７〜８において使用した。
【００５６】
[実施例７]
１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、５分間放置した。メチレンブルー染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた過酸化チタンを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン（Whatman）濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００５９】
[実施例８]
前記実施例７でＧ１のワットマン濾紙を用いて濾過した、メチレンブルーを吸着させて含む過酸化チタンゲルを、１０ｍｌの水が入った２５０ｍｌのビーカーに移した。このビーカーを、ゲルの青色が消えて再びその元の色である黄色に戻るまで４時間日光下に放置した。再び、１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌをこの再生ゲルに加え、勢いよく振り混ぜ、５分間放置した。メチレンブルー染料が再生過酸化チタンゲルに吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた再生過酸化チタンゲルを含む溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００６２】
[実施例９]
前記実施例７でＧ１のワットマン濾紙を用いて濾過した、メチレンブルーを吸着させて含む過酸化チタンゲルを、１０ｍｌの水が入った２５０ｍｌのビーカーに移した。このゲルに、０．５ｍｌの３０％過酸化水素を加えた。このビーカーを、ゲルの青色が消えて再びその元の色である黄色に戻るまで１．５時間日光下に放置した。再び、１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌをこの再生ゲルに加え、勢いよく振り混ぜ、５分間放置した。メチレンブルー染料が再生過酸化チタンゲルに吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた再生過酸化チタンゲルを含む溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００６５】
[実施例１０]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのメチレンブルー溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理溶液前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００６６】
【表４】
【００６７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００６８】
[実施例１１]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのメチルオレンジ溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のメチルオレンジ含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その４６４および２７０ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００６９】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００７０】
【表５】
【００７１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチルオレンジの完全な除去がなされたことを示している。
【００７２】
[実施例１２]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのメチルバイオレット溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のメチルバイオレット含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５８１、２９９、２４６および２０５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００７３】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００７４】
【表６】
【００７５】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチルバイオレットの完全な除去がなされたことを示している。
【００７６】
[実施例１３]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのマラカイトグリーン溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６１８、４２３、３１５および２５４．８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００７７】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００７８】
【表７】
【００７９】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのマラカイトグリーンの完全な除去がなされたことを示している。
【００８０】
[実施例１４]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのローダミンＢ溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のローダミンＢ含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５５１、３５４および２５８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００８１】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００８２】
【表８】
【００８３】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのローダミンＢの完全な除去がなされたことを示している。
【００８４】
[実施例１５]
前記実施例１１で用いたゲルを酸化剤次亜塩素酸ナトリウムを用いて再生した。市販の４％ＮａＯＣｌ溶液１ｍｌを１００ｍｌに希釈した。この希釈溶液を前記管状器具内の使用済みゲルを通過させた。ゲル中に吸着された染料は完全に分解されて、元の色である黄色のゲルが残った。このゲルを、再使用する前に、さらに２００ｍｌの水で洗浄してゲル中の余分な酸化剤を除去した。１０−４モルのローダミンＢ溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、この再生ゲルを通過させた。再生ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のローダミンＢ含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５５１、３５４および２５８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００８５】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００８６】
【表９】
【００８７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのローダミンＢの完全な除去がなされたことを示している。
【００８８】
[実施例１６]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのブロモフェノールブルー溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のブロモフェノールブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５９０、４３４、３１１、２６１および２１４ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００８９】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００９０】
【表１０】
【００９１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのブロモフェノールブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００９２】
[実施例１７]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。中性ｐＨ（７）のエタノール水混合液（５ｍｌのエタノール＋２４５ｍｌの水）中の１０−４モルのパラベース溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のパラベース含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５４０、２８４および２４２ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。光吸収の変化は以下の通りであった。
【００９３】
【表１１】
【００９４】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのパラベースの完全な除去がなされたことを示している。
【００９５】
[実施例１８]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのフクシン（basic magenta）溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のフクシン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５４２、２８７および２０７ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。光吸収の変化は以下の通りであった。
【００９６】
【表１２】
【００９７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのフクシンの完全な除去がなされたことを示している。
【００９８】
[実施例１９]
１０ｍｌのインク溶液１００ｍｌが入った１００ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを入れた。溶液を勢いよく振り混ぜて、約５分間放置した。インクは過酸化チタンゲル上に吸着して、無色の上澄み溶液をともないビーカーの底に落ち着いた。インクを吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。
【００９９】
[実施例２０]
過酸化チタンゲル１０ｇを、１０−４モルのマラカイトグリーン溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに入れた。溶液を勢いよく振り混ぜて、５分間放置した。マラカイトグリーン染料は過酸化チタンゲル上に吸着して、無色の上澄み溶液をともないビーカーの底に落ち着いた。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。マラカイトグリーンを吸着させたゲルをビーカーに移し、蒸留水１００ｍｌを加えた。ゲルを４時間日光下にさらし、ゲルはその元の色に戻った。ゲルを１０−４モルのマラカイトグリーン溶液を処理するのに再利用した。処理の初期及び最終の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６１８、４２３、３１５および２５４．８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【０１００】
初期の、および再生過酸化チタンゲルでの処理後の最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
[実施例２１]
金過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。５６４ｐｐｍのホルムアルデヒド水溶液１００ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。得られた濾過液はホルムアルデヒド６０ｐｐｍを含有するものであったが、これは、水溶液からホルムアルデヒドが９０％除去されたことを確認するものである。
【０１０３】
[実施例２２]
金過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。水に１０００ｐｐｍのホルマリン、３５００ｐｐｍのメタノール、２０００ｐｐｍのヘキサミンおよび５００ｐｐｍのアンモニアを含有してなる合成ヘキサミン廃水５０ｍｌを、３時間にわたり、このゲルを通過させた。濾過液のＣＯＤは、ゲルで処理する前の初期ヘキサミン廃水が１２０００のＣＯＤだったのに比べ、８００であった。
【０１０４】
[実施例２３]
金過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。５０％メタノール水溶液１００ｍｌを、２時間にわたり、このゲルを通過させた。濾過液中のメタノール含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その２４５および２３５ｎｍの波長での吸収を計測し、ＵＶにより較正曲線と比較することによって監視した。メタノールの濃度は、５０％〜１２．５％に低下した。
【０１０５】
[実施例２４]
金過酸化チタンゲル１０ｇを５００ｐｐｍのフェノール水溶液５０ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。金過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過した。濾過液のＣＯＤは、初期の５００ｐｐｍフェノール溶液に対する１０４０から、２４０まで低下した。
【０１０６】
[実施例２５]
１０−４モルのマラカイトグリーンのアセトン溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。マラカイトグリーン染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液はほとんど無色になった。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、アセトンを基準として、その６２３、４２７および３４１ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１０７】
【表１４】
【０１０８】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、アセトン溶液からのマラカイトグリーンの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１０９】
[実施例２６]
１０−４モルのマラカイトグリーンのクロロホルム溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。マラカイトグリーン染料が過酸化チタンゲル上に吸着して、ゲルがクロロホルム上に浮遊し、クロロホルム層はほとんど無色になった。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、クロロホルムを基準として、その６２３、４２７および３４１ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１１０】
【表１５】
【０１１１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、クロロホルム溶液からのマラカイトグリーンの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１１２】
[実施例２７]
１０−４モルのメチルバイオレットのアセトン溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。メチルバイオレット染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液はほとんど無色になった。メチルバイオレット染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチルバイオレット含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、アセトンを基準として、その５８１および５４３ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１１３】
【表１６】
【０１１４】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、アセトン溶液からのメチルバイオレットの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１１５】
[実施例２８]
１０−４モルのメチルバイオレットのエタノール溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。メチルバイオレット染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液はほとんど無色になった。メチルバイオレット染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチルバイオレット含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、エタノールを基準として、その５８１および５４３ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１１６】
【表１７】
【０１１７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、アセトン溶液からのメチルバイオレットの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１１８】
[実施例２９]
実施例２〜６に示した手順によって調製したゲル１０ｇを、別々に、１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに加えた。各溶液を勢いよく振り混ぜて、５分間放置した。メチレンブルー染料がそれぞれのゲル上に吸着して各ビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた各ゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は、すべてのゲルに対して同様に、以下の通りであった。
【０１１９】
【表１８】
【０１２０】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【０１２１】
Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過した、メチレンブルーを吸着させて含む各ゲルを、水１０ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに移した。各ビーカーは、ゲルの青色が消え、再びその元の色に戻るまで日光下に放置した。日光下でのメチレンブルーの分解についての各ゲルの活性は、次の順序に従うものであった。
Ｐｔ−Ｔｉゲル（実施例６）＞Ａｕ−Ｔｉゲル（実施例２）＞Ｍｏ−Ｔｉゲル（実施例５）＞Ｖ−Ｔｉゲル（実施例４）＞Ｆｅ−Ｔｉゲル（実施例３）＞Ｔｉゲル（実施例１）
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野：］
本発明は、過酸化チタンゲルを用いての溶液からの有機染料および有機汚染物質の除去方法に関する。また、本発明は、その除去方法に再生利用できる過酸化チタンゲルの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［背景と先行技術：］
繊維および染料産業は、両者とも汚染産業の最たるものに数えられている。廃液中の被着色成分や着色寄与成分の濃度はごくわずかであるかもしれず、常に毒性があるとも限らないとはいえ、廃液の強烈な受け入れがたい色ゆえに、公衆の大きな不安をかき立てる原因となっている。これらの発色団を処理しようと、物理学的、化学的、生物学的、そして物理化学的な方法が試みられてきたが、どれも一長一短あった。今では、それらを処理しようとするアプローチからそれらを除去しようとするアプローチへと方法論が変化しているようである。物理学的、化学的、生物学的および物理化学的方法による除去に関して考慮すべき要素としては、費用、有効性、色、広い空間領域の必要性、使いやすさ、濃縮スラッジの生成、その再循環の際に問題となる大量の溶解固形物、もしくは環境内でのその安全な廃棄処分などが挙げられる。
【０００３】
半導体材料（たとえば、二酸化チタン）を用いた新規な光触媒の研究は、学術上および商業上の目的のため、着実にすすめられてきている。特に、二酸化チタン光触媒は、深刻な環境問題を引き起こす汚染物質を除去する手段として用いられてきた。
【０００４】
R. S. Sonawana, M. K. Dongare による共著論文「日光下でのフェノールの光触媒分解のためのＡｕ／Ｔｉ０２薄膜のゾル−ゲル合成（Sol-gel synthesis of Au/Ti02 thin films for photo catalytic degradation of phenol in sunlight）」（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 243 (2006) 68-76）に、有機物の光触媒分解に用いられ、繰り返しの再利用が可能なＡｕ／ＴｉＯ２薄膜の調製について開示されている。
【０００５】
水中の、アリザリンＳ（Alizarin S）、クロセインオレンジＧ（Crocein Orange G）、メチルレッド（Methyl Red）、コンゴーレッド（Congo Red）、メチレンブルー（Methylene Blue）などの各種染料や他の有機汚染物質の、ＵＶ照射チタニアによる光触媒分解が、Hinda Lachheb, Eric Puzenat, Ammar Houas による共著論文「ＵＶ照射チタニアによる、水中の各種染料の光触媒分解（Photocatalytic degradation of various types of dyes in water by UV-irradiated titania）」（Applied Catalysis B: Environmental Volume 39, Issue 1, ２００２年１１月８日、７５〜９０頁）に開示されている。
【０００６】
Fang Han, Venkata Subba らによる共著論文「廃水処理における有機染料の分解のための調整された二酸化チタン光触媒：概説（Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in watstewater treatment: A review）」（applied Catalysis A: General Volume 359, Issues 1-2, ２００９年５月１５日、２５〜４０頁）には、ＴｉＯ２または修飾ＴｉＯ２を含む産業廃水流出物からの有機汚染物質および有機染料の光触媒分解について開示されている。
【０００７】
R. S. Sonawane, S. G. Hedge, M. K. Dongare による共著論文「ゾル−ゲル浸漬被覆法による酸化チタン（ＩＶ）薄膜光触媒の調製（Preparation of titanium (IV) oxide thin film photo catalyst by sol-gel dip coating）」（Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 744-750）には、サリチル酸およびメチレンブルーの光触媒分解に用いられたＴｉＯ２膜が開示されている。
【０００８】
Nor Hafizah およびIis Sopyan らによる、International Journal of Photoenergy Volume 2009, Article ID 962783, ８頁 doi:10.1155/2009/962783に掲載された共著論文「ゾル−ゲル法によるナノサイズのＴｉＯ２光触媒粉体：加水分解度の粉体特性への影響（Nanosized TiO2 photocatalyst powder via sol-gel method: effect of hydrolysis degree on powder properties）」には、フェノールおよび他の有機汚染物質の分解のため、メタノール中に、前駆物質としてチタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）を用いたゾル−ゲル法により、ナノサイズのＴｉＯ２粉体を合成することが開示されている。
【０００９】
Behnajady M. A. らによる共著論文「ガラス板上の固定化したＴｉＯ２による筒状連続流通光反応器内のアゾ染料の光触媒分解（Photocatalytic degradation of an azo dye in a tubular continuous-flow photoreactor with immobilized TiO2 on glass plates）」（Chemical engineering journal ISSN 1385-8947, 2007, vol. 127, no 1-3, pp. 167-176）には、ガラス板上の固定化したＴｉＯ２による筒状連続流通光反応器内の水溶液中のＣ．Ｉ．アシッドレッド２７（ＡＲ２７）、酸クラスのアニオンモノアゾ染料の光触媒分解について開示されている。除去効率は、光の強度が上昇するにつれ向上する一方で、流量が増加すると減少することが観察されている。光反応器の最終出口の流れにおいては染料の完全な無機物化がみられた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
二酸化チタンを光触媒に使用することにともなうデメリットは、紫外（ＵＶ）領域の短波長の光が必要となることである。また、ＴｉＯ２が吸収するエネルギーは太陽スペクトルの３〜５％に過ぎない。これらの理由により、可視光下であっても、光触媒活性をもつことが可能な光触媒材料を開発するために純粋な二酸化チタンを修飾することが引き続き必要とされている。
【００１１】
さらに、先行技術の方法で達成される分子の修飾は、複雑で、モノマー濃度と、二分子縮合率と、加水分解率に依存する官能性とに左右される。また、ＴｉＯ２は、薄膜として、または高分子ゲル粉体で用いられる。光触媒活性は、空隙率が低く表面積が小さいことによって低くなることが観察されている。
【００１２】
また、有機物の光触媒分解のためのＴｉＯ２膜は、効率と汎用性に難点がある。薄膜は１００％ＴｉＯ２からなるが、本発明ではゲルとして、きわめて低濃度のＴｉの塩で調製した。さらに、Ｔｉ膜は、本明細書で例示している本発明のゲルに対し、多様な染料を処理できる能力において制約がある。
【００１３】
したがって、当該技術分野において、発色団の除去のための簡易な方法を提供する必要性が依然として存在する。また、その方法は、発色団を除去した後の処理廃液が無色に見えるようなものであるべきである。その方法から生成するスラッジは、時間およびエネルギーの資源を必要とする複雑な工程をさらに経ることなく簡単に分解可能なものとなるのが好ましい。さらに、フェノール、メタノール、ホルマリン、ヘキサミンなどの他の汚染物質を廃液から除去することも、環境保護規制に適合させるための難しい課題なので、本発明の発色団を除去する方法が、同時にこれらを除去ものであれば、明らかにアドバンテージとなるだろう。
【００１４】
［発明の目的：］
本発明の主たる目的は、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および有機汚染物質を除去する方法を開発することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、高分子を使用しない修飾過酸化チタンゲルを用いて有機染料および有機汚染物質を分離するための効率的で経済的な方法を開発することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、環境汚染物質の分離のために使用された過酸化チタンゲルを再生および再利用することができるようにする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
［発明の概要：］
したがって、本発明は、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および有機汚染物質を除去する方法であって、発色団、染料または有機汚染物質からなる溶液を室温で過酸化チタンゲルと混合し、５〜２５分間放置しておくことで透明でほとんど無色の溶液を得る方法を提供する。
【００１８】
一つの側面において、粘度が高くゼータ電位が高い過酸化チタンゲルに、任意選択的に金属または金属酸化物がドープされる。本発明の過酸化チタンゲルは、高分子を使用しないものである。ゲル中のチタン塩は、０．００１〜０．００５重量％の範囲である。０．１〜４重量％の範囲で金属がドープされており、ドープされる金属の粒径は、１０ｎｍ未満である。
【００１９】
他の側面において、過酸化チタンゲルは、自然のまたは人工の光源からの光に曝すこと、物理的な処理を施すこと、化学的な処理を施すこと、次亜塩素酸または市販の漂白剤のような酸化剤で処理することなどから選択されるが、それらに限定されない方法によって、発色団／染料／有機汚染物質を分解することにより回収可能である。
【００２０】
本発明の方法の別の側面において、管状器具にゲルを入れて染料溶液を通過させることで、下流側で透明な溶液を回収する。
【００２１】
本発明の一実施形態において、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および／または有機汚染物質を除去するワンステップの方法であって、
ａ）ゲル／染料溶液の体積比１：５〜１：２０の範囲の比率で溶液中に過酸化チタンゲルを添加するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を、２５〜３５℃の範囲の温度で、勢いよく振り混ぜるステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を５〜２５分間放置して、染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルと透明で無色な上澄みを生成した後、当該混合物を濾過して染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを、水が入ったビーカーに移すステップと、
ｅ）前記染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルから、吸着した染料または有機汚染物質を分解して、再循環および再利用できる過酸化チタンゲルを回収するステップと
を含む方法。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、前記溶液は、有機染料および／または有機汚染物質と、水、アセトン、塩素化処理した溶剤およびアルコール類からなる群から選択された溶剤とを含む。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、ゼータ電位が−５４〜−２５ｍＶの範囲であり、粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲である。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、任意選択的に、０．１〜４重量％の範囲で、Ａｕ、Ａｇ、ニッケル、銅、鉄、モリブデン、バナジウム、タングステンおよび白金からなる群から選択された貴金属および遷移金属がドープされている。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、使用される有機染料または有機汚染物質は、メチレンブルー、メチルオレンジ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ローダミンＢ、ブロモフェノールブルー、パラベース溶液、マゼンタ溶液、インク、ホルムアルデヒド溶液、合成ヘキサミン廃水、フェノールからなる群から選択される。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、任意選択的に、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルを管状器具に入れて、前記染料溶液にその中を通過させることで、透明で無色の上澄みを得る。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、前記した有機染料および有機汚染物質の濃度は、９５〜１００％まで除去される。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前記した、ステップ（ｆ）における染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルからの有機染料および有機汚染物質の分解は、酸化剤とともにまたは酸化剤なしで、日光下に曝すことによってなされる。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、使用される酸化剤は、過酸化水素および次亜塩素ナトリウムからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［発明の詳細な説明］
本発明の「過酸化チタンゲル（Titanium peroxide gel）」は、本文書の目的のため、「縮合／重合後に高いゼータ電位をもつ粘性ゼリー状構造を形成するチタン塩の溶液」と定義されるものとする。
【００３１】
本発明の「有機染料（Organic dye）」は、その色に寄与する成分である発色団を含む。
【００３２】
本発明は、任意選択的に修飾／ドーピングがなされる、高い粘性と高いゼータ電位を有する過酸化チタンゲルを、産業水性廃液から、発色団／染料／有機汚染物質をそれらのゲルに吸着させることによって除去するために使用する方法に関連する。ゲルは、水溶液に不溶であり、回収が可能で、何度も再利用が可能である。
【００３３】
本発明は、
ａ）任意選択的にドーピングがなされた、高分子を使用しない過酸化チタンゲルを、発色団／染料／有機汚染物質と混合し、その混合物を５〜２５分間放置しておくことによって前記発色団／染料／有機汚染物質を前記ゲルに吸着させるステップと、
ｂ）前記吸着されたゲル−発色団、ゲル−染料またはゲル−汚染物質を分離して、透明で無色の上澄みを得るステップと、
ｃ）前記分離したゲル−発色団、ゲル−染料またはゲル−汚染物質を分解して、再循環および再利用が可能なゲルを回収するステップと
からなる諸ステップにより、発色団／染料／有機汚染物質を除去するためのワンポットの方法に関連する。
【００３４】
代替的に、有機染料または汚染物質の分離のための方法は、任意選択的にドーピングがなされた高分子を使用しない過酸化チタンゲルを含むガラス管状器具を介して、発色団／染料／有機汚染物質の溶液を、５ｍｌ／分の速度で溶離して、透明で無色の溶液を得るステップを含む。この方法で用いられる過酸化チタンゲルは、発色団／染料／有機汚染物質を分解することによって回収することができる。
【００３５】
本発明の方法ステップ（ａ）および（ｂ）は、発色団／染料／有機汚染物質の溶液と、任意選択的にドーピングがなされた過酸化チタンゲルとを混合し、よく攪拌して、５〜２５分間放置しておくことを含み、それによって前記発色団／染料／有機汚染物質が前記ゲルに吸着される。落ち着くと、吸着したゲル−発色団／染料／有機汚染物質が分離し、透明で無色の上澄みが得られる。上澄み中の汚染物質の含有量は、その光吸収をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を用いて６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長で計測することにより測定される。
【００３６】
ゲル−発色団／染料／有機汚染物質は、濾過やデカンテーション（傾瀉）などから選択された方法により、処理後の溶液から分離される。
【００３７】
溶液中の発色団の濃度は、１０−３〜１０−６モル濃度であり、本発明の過酸化チタンゲルでの処理後には、ほとんどゼロになる。
【００３８】
本発明の方法は、ステップ（ｃ）がゲルの再循環及び再利用のための再生を含む。したがって、濾過した後に得られる吸着汚染物質を含有する過酸化チタンゲルを水で洗浄した後でその汚染物質を分解する。分解は、自然のまたは人工の光源からの光に曝すこと、物理的な処理を施すこと、化学的な処理を施すこと、次亜塩素酸または市販の漂白剤のような酸化剤で処理することなどから選択されるが、それらに限定されない方法によって達成することができる。
【００３９】
そして、再生されたゲルは、ステップ（ａ）に記載した発色団／染料／有機汚染物質の除去にあたり、その効率がほとんど変わらない状態で再循環および再利用が可能である。
【００４０】
さらに、本発明の方法に用いられる過酸化チタンゲルは、前駆物質としてのチタンアルコキシドおよび過酸化水素から合成することができる。したがって、脱イオン化水（DI water）を用いて、チタンブトキシドを加水分解して水酸化チタンを沈殿させた後に、過酸化水素を加え、黄色の過酸化チタンゾルを生成し、さらに希釈して、４〜５ｃｐという非常に粘度の低い過酸化チタンを得る。約４８時間の間放置しておくと、１２０００〜１６０００ｃｐｓの範囲の高い粘度で、−５４〜−２５ｍＶの範囲の高いゼータ電位の、高分子を使用しない過酸化チタンゲルが得られる。ゲル中のチタン塩の濃度は、０．００１〜０．００５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明の発色団は、産業廃液、有機発色団、被着色化合物、染料、アゾ染料などから選択されるがそれらに限定されない。染料は、メチレンブルー、メチルオレンジ、ベーシックバイオレット、パラベース、ブロモフェノールブルーおよび天然インクの群から選択される。有機汚染物質は、ヘキサミン、廃水、メタノールおよびフェノールから選択されるが、これらに限定されない。
【００４２】
染料溶液を形成するために用いられる溶剤は、水、アセトン、塩素系溶剤、アルコール類などから選択されるが、これらに限定されない。
【００４３】
チタン（ＩＶ）ラジカル錯体は、３００〜５００ｎｍの領域で強い吸収バンドを有するので、ゲル上に吸着された発色団および有機汚染物質の分解を促進する光触媒プロセスを起こす。
【００４４】
本発明では、過酸化物の光触媒活性は、ゲル中に金属または金属酸化物をドープすることによって、さらに強化することができる。金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ等の貴金属から選択される。鉄、モリブデン、バナジウム、タングステンも、そのまままたは塩の形態で、ドープ剤として使用される。ドープされる金属の粒径は、１０ｎｍ未満である。金属は、０．１〜４重量％の範囲でドープされる。
【００４５】
本発明では、上述のように金属または金属酸化物でドープすることでバンドギャップエネルギーが低減されるので、光触媒が、可視域でも光触媒活性を示すことができるものとなる。
【００４６】
ドーピングがなされた過酸化チタンゲルは、塩または酸化物の形態の金属の前駆物質の水溶液を低粘度（４〜５ｃｐ）の過酸化チタン溶液の中に溶かすことにより調製され、約４８時間そのままに保つと、１２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲の高い粘度と−５２〜−２５ｍＶの範囲の高いゼータ電位を有し、高分子を使用しないゲルが得られる。ゲルの粘度は、ＲＶ型スピンドルを備えるブルックフィールド（Brookfield）粘度計を用いて計測した。ゲルのゼータ電位は、米国のブルックヘイブンインスツルメント社（Brookhaven Instrument Corporation USA）製の「９０プラス粒径分析器（90 Plus Particle size analyzer）」を用いて計測した。
【００４７】
本発明の方法は、可視域における吸光度がゼロであることから看取されるように、任意選択的に金属または金属酸化物がドープされた前記過酸化チタンゲルを用いて有機汚染物質とともに発色団／染料を完全に除去するのに有利であることがわかっている。
【００４８】
本発明を、実施例を参照しつつさらに詳しく説明するが、実施例は、例示として提示されるのに過ぎないのであり、したがって、発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００４９】
[実施例１]
本発明に用いられる過酸化チタンゲルを、チタン源としてチタンブトキシド（ＡＲグレード Aldrich社製）を使用して調製した。４．６ｇのチタンブトキシドを２５ｍｌの蒸留水を用いて加水分解し、水酸化チタン沈殿物を形成する。水酸化チタンからの上澄み液を傾瀉（decant）し、その水酸化チタンに２５ｍｌの過酸化水素（５０％ Asian Peroxide社製）をゆっくり加えた。過酸化水素と新たに調製した水酸化チタンとの間の非常に激しい発熱反応によって黄色の過酸化チタンゾルが得られ、これをさらに４５０ｍｌに蒸留水で希釈し、５ｃｐという非常に低い粘度の過酸化チタンを得た。このようにして得られた過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００ｃｐｓまで高くなった。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−５４ミリボルトというゲルの安定性を示す値に達したことが確認された。粘度が１２０００ｃｐｓでゼータ電位が−５４ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５０】
[実施例２]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。０．０２１ｇのクロロ金酸を２００ｍｌの蒸留水の中に溶かすことによってＡｕナノ粒子溶液を調製し、さらに、水素化ホウ素ナトリウム溶液（水２５ｍｌの中に０．００４５ｇ）を用いて還元し、ピンク色の溶液を得た。金のナノ粒子からなるこのピンクの溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加え、均質なバイオレット色の透明溶液を得た。このようにして得られた金を含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなった。このようにして得られたゲルのゼータ電位は、漸進的に上昇して−３１ミリボルトにまで達し、ゲルの安定性が時間とともに増したことが示された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−３１ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５１】
[実施例３]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。硝酸鉄の水溶液（水２５ｍｌの中に０．０５５ｇ）を、前述の過酸化チタン溶液に加えた。このようにして得られた鉄を含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなる。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−２５ミリボルトにまで達し、ゲルの安定性を示す値となることが確認された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−２５ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５２】
[実施例４]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。２５ｍｌの水中に、五酸化バナジウム（０．０５ｇ）を懸濁させた。この懸濁液に、５ｍｌの過酸化水素（５０％ Asian Peroxide社製）をゆっくり加え、透明な赤色のペルオキソバナジウム酸溶液を得た。このペルオキソバナジウム酸溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加えた。このようにして得られたバナジウムを含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなる。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−２７ミリボルトというゲルの安定性を示す値に達したことが確認された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−２７ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５３】
[実施例５]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。１０ｍｌの水中に、七モリブデン酸アンモニウム（０．０２３ｇ）を懸濁させた。この懸濁液に、５ｍｌの過酸化水素（５０％ Asian Peroxide社製）をゆっくり加え、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加えた。このようにして得られたモリブデンを含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなる。このようにして得られたゲルのゼータ電位を計測したところ、漸進的に上昇して−５７ミリボルトというゲルの安定性を示す値に達したことが確認された。粘度が１５０００ｃｐｓでゼータ電位が−５７ミリボルトのゲルを本発明において使用した。
【００５４】
[実施例６]
実施例１に示した手順によって低粘度（５ｃｐ）の過酸化チタン溶液を調製した。０．０２７ｇのクロロ白金酸を２００ｍｌの蒸留水の中に溶かすことによってＰｔナノ粒子溶液を調製し、さらに、水素化ホウ素ナトリウム溶液（水２５ｍｌの中に０．００４５ｇ）を用いて還元し、ピンク色の溶液を得た。白金のナノ粒子からなる当該黒い溶液を、前述の過酸化チタン溶液に加え、均質な暗色の透明溶液を得た。このようにして得られた白金を含有する過酸化チタン溶液を約４８時間放置したところ、ゲルの粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓまで高くなった。粘度が１５０００ｃｐｓのゲルを本発明において使用した。
【００５５】
実施例１にしたがって調製した過酸化チタンゲルを実施例７〜８において使用した。
【００５６】
[実施例７]
１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、５分間放置した。メチレンブルー染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた過酸化チタンを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン（Whatman）濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００５９】
[実施例８]
前記実施例７でＧ１のワットマン濾紙を用いて濾過した、メチレンブルーを吸着させて含む過酸化チタンゲルを、１０ｍｌの水が入った２５０ｍｌのビーカーに移した。このビーカーを、ゲルの青色が消えて再びその元の色である黄色に戻るまで４時間日光下に放置した。再び、１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌをこの再生ゲルに加え、勢いよく振り混ぜ、５分間放置した。メチレンブルー染料が再生過酸化チタンゲルに吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた再生過酸化チタンゲルを含む溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００６２】
[実施例９]
前記実施例７でＧ１のワットマン濾紙を用いて濾過した、メチレンブルーを吸着させて含む過酸化チタンゲルを、１０ｍｌの水が入った２５０ｍｌのビーカーに移した。このゲルに、０．５ｍｌの３０％過酸化水素を加えた。このビーカーを、ゲルの青色が消えて再びその元の色である黄色に戻るまで１．５時間日光下に放置した。再び、１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌをこの再生ゲルに加え、勢いよく振り混ぜ、５分間放置した。メチレンブルー染料が再生過酸化チタンゲルに吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた再生過酸化チタンゲルを含む溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００６５】
[実施例１０]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのメチレンブルー溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理溶液前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００６６】
【表４】
【００６７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００６８】
[実施例１１]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのメチルオレンジ溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のメチルオレンジ含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その４６４および２７０ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００６９】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００７０】
【表５】
【００７１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチルオレンジの完全な除去がなされたことを示している。
【００７２】
[実施例１２]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのメチルバイオレット溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のメチルバイオレット含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５８１、２９９、２４６および２０５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００７３】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００７４】
【表６】
【００７５】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチルバイオレットの完全な除去がなされたことを示している。
【００７６】
[実施例１３]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのマラカイトグリーン溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６１８、４２３、３１５および２５４．８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００７７】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００７８】
【表７】
【００７９】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのマラカイトグリーンの完全な除去がなされたことを示している。
【００８０】
[実施例１４]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのローダミンＢ溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のローダミンＢ含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５５１、３５４および２５８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００８１】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００８２】
【表８】
【００８３】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのローダミンＢの完全な除去がなされたことを示している。
【００８４】
[実施例１５]
前記実施例１１で用いたゲルを酸化剤次亜塩素酸ナトリウムを用いて再生した。市販の４％ＮａＯＣｌ溶液１ｍｌを１００ｍｌに希釈した。この希釈溶液を前記管状器具内の使用済みゲルを通過させた。ゲル中に吸着された染料は完全に分解されて、元の色である黄色のゲルが残った。このゲルを、再使用する前に、さらに２００ｍｌの水で洗浄してゲル中の余分な酸化剤を除去した。１０−４モルのローダミンＢ溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、この再生ゲルを通過させた。再生ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のローダミンＢ含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５５１、３５４および２５８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００８５】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００８６】
【表９】
【００８７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのローダミンＢの完全な除去がなされたことを示している。
【００８８】
[実施例１６]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのブロモフェノールブルー溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のブロモフェノールブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５９０、４３４、３１１、２６１および２１４ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【００８９】
初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【００９０】
【表１０】
【００９１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのブロモフェノールブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【００９２】
[実施例１７]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。中性ｐＨ（７）のエタノール水混合液（５ｍｌのエタノール＋２４５ｍｌの水）中の１０−４モルのパラベース溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のパラベース含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５４０、２８４および２４２ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。光吸収の変化は以下の通りであった。
【００９３】
【表１１】
【００９４】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのパラベースの完全な除去がなされたことを示している。
【００９５】
[実施例１８]
過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。１０−４モルのフクシン（basic magenta）溶液２５０ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。ゲルによって着色有機染料分子を濾過し、濾過液として透明無色の溶液を得た。処理の初期及び最終の溶液中のフクシン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その５４２、２８７および２０７ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。光吸収の変化は以下の通りであった。
【００９６】
【表１２】
【００９７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのフクシンの完全な除去がなされたことを示している。
【００９８】
[実施例１９]
１０ｍｌのインク溶液１００ｍｌが入った１００ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを入れた。溶液を勢いよく振り混ぜて、約５分間放置した。インクは過酸化チタンゲル上に吸着して、無色の上澄み溶液をともないビーカーの底に落ち着いた。インクを吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。
【００９９】
[実施例２０]
過酸化チタンゲル１０ｇを、１０−４モルのマラカイトグリーン溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに入れた。溶液を勢いよく振り混ぜて、５分間放置した。マラカイトグリーン染料は過酸化チタンゲル上に吸着して、無色の上澄み溶液をともないビーカーの底に落ち着いた。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。マラカイトグリーンを吸着させたゲルをビーカーに移し、蒸留水１００ｍｌを加えた。ゲルを４時間日光下にさらし、ゲルはその元の色に戻った。ゲルを１０−４モルのマラカイトグリーン溶液を処理するのに再利用した。処理の初期及び最終の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６１８、４２３、３１５および２５４．８ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。
【０１００】
初期の、および再生過酸化チタンゲルでの処理後の最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
[実施例２１]
金過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。５６４ｐｐｍのホルムアルデヒド水溶液１００ｍｌを、５ｍｌ／分の流量で、このゲルを通過させた。得られた濾過液はホルムアルデヒド６０ｐｐｍを含有するものであったが、これは、水溶液からホルムアルデヒドが９０％除去されたことを確認するものである。
【０１０３】
[実施例２２]
金過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。水に１０００ｐｐｍのホルマリン、３５００ｐｐｍのメタノール、２０００ｐｐｍのヘキサミンおよび５００ｐｐｍのアンモニアを含有してなる合成ヘキサミン廃水５０ｍｌを、３時間にわたり、このゲルを通過させた。濾過液のＣＯＤは、ゲルで処理する前の初期ヘキサミン廃水が１２０００のＣＯＤだったのに比べ、８００であった。
【０１０４】
[実施例２３]
金過酸化チタンゲル１０ｇを、溶液の流量を調整するために焼結板（Ｇ０）および活栓を装着した内径１５ｍｍ長さ２５ｃｍのガラスの管状器具に入れた。５０％メタノール水溶液１００ｍｌを、２時間にわたり、このゲルを通過させた。濾過液中のメタノール含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その２４５および２３５ｎｍの波長での吸収を計測し、ＵＶにより較正曲線と比較することによって監視した。メタノールの濃度は、５０％〜１２．５％に低下した。
【０１０５】
[実施例２４]
金過酸化チタンゲル１０ｇを５００ｐｐｍのフェノール水溶液５０ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。金過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過した。濾過液のＣＯＤは、初期の５００ｐｐｍフェノール溶液に対する１０４０から、２４０まで低下した。
【０１０６】
[実施例２５]
１０−４モルのマラカイトグリーンのアセトン溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。マラカイトグリーン染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液はほとんど無色になった。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、アセトンを基準として、その６２３、４２７および３４１ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１０７】
【表１４】
【０１０８】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、アセトン溶液からのマラカイトグリーンの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１０９】
[実施例２６]
１０−４モルのマラカイトグリーンのクロロホルム溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。マラカイトグリーン染料が過酸化チタンゲル上に吸着して、ゲルがクロロホルム上に浮遊し、クロロホルム層はほとんど無色になった。マラカイトグリーン染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のマラカイトグリーン含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、クロロホルムを基準として、その６２３、４２７および３４１ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１１０】
【表１５】
【０１１１】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、クロロホルム溶液からのマラカイトグリーンの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１１２】
[実施例２７]
１０−４モルのメチルバイオレットのアセトン溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。メチルバイオレット染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液はほとんど無色になった。メチルバイオレット染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチルバイオレット含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、アセトンを基準として、その５８１および５４３ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１１３】
【表１６】
【０１１４】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、アセトン溶液からのメチルバイオレットの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１１５】
[実施例２８]
１０−４モルのメチルバイオレットのエタノール溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに１０ｇの過酸化チタンゲルを加えた。溶液を勢いよく振り混ぜて、３０分間放置した。メチルバイオレット染料が過酸化チタンゲル上に吸着してビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液はほとんど無色になった。メチルバイオレット染料を吸着させた過酸化チタンゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、ほとんど無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチルバイオレット含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、エタノールを基準として、その５８１および５４３ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は以下の通りであった。
【０１１６】
【表１７】
【０１１７】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度の大幅な低下は、アセトン溶液からのメチルバイオレットの最大限の除去がなされたことを示している。
【０１１８】
[実施例２９]
実施例２〜６に示した手順によって調製したゲル１０ｇを、別々に、１０−４モルのメチレンブルー溶液１００ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに加えた。各溶液を勢いよく振り混ぜて、５分間放置した。メチレンブルー染料がそれぞれのゲル上に吸着して各ビーカーの底に落ち着くと、上澄み溶液は無色になった。メチレンブルー染料を吸着させた各ゲルを含有する溶液を、Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過し、無色の溶液を得た。処理前後の溶液中のメチレンブルー含有量を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所、２０１０年）により、その６６５、６１２、２９０および２４５ｎｍの波長での吸収を計測することによって監視した。初期および最終の溶液の光吸収は、すべてのゲルに対して同様に、以下の通りであった。
【０１１９】
【表１８】
【０１２０】
過酸化チタンゲルでの処理後の吸光度ゼロは、水溶液からのメチレンブルーの完全な除去がなされたことを示している。
【０１２１】
Ｇ１のワットマン濾紙を用いて濾過した、メチレンブルーを吸着させて含む各ゲルを、水１０ｍｌが入った２５０ｍｌビーカーに移した。各ビーカーは、ゲルの青色が消え、再びその元の色に戻るまで日光下に放置した。日光下でのメチレンブルーの分解についての各ゲルの活性は、次の順序に従うものであった。
Ｐｔ−Ｔｉゲル（実施例６）＞Ａｕ−Ｔｉゲル（実施例２）＞Ｍｏ−Ｔｉゲル（実施例５）＞Ｖ−Ｔｉゲル（実施例４）＞Ｆｅ−Ｔｉゲル（実施例３）＞Ｔｉゲル（実施例１）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および／または有機汚染物質を除去するワンステップの方法であって、
ａ）ゲル／染料溶液の体積比１：５〜１：２０の範囲の比率で溶液中に過酸化チタンゲルを添加するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を、２５〜３５℃の範囲の温度で、勢いよく振り混ぜるステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を５〜２５分間放置して、染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルと透明で無色な上澄みを生成した後、当該混合物を濾過して染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを、水が入ったビーカーに移すステップと、
ｅ）前記染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルから、吸着した染料または有機汚染物質を分解して、過酸化チタンゲルを再利用のために回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）で使用する溶液は、有機染料および／または有機汚染物質と、水、アセトン、塩素化処理した溶剤およびアルコール類からなる群から選択された溶剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、ゼータ電位が−５４〜−２５ｍＶの範囲であり、粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、任意選択的に、０．１〜４重量％の範囲で、Ａｕ、Ａｇ、ニッケル、銅、鉄、モリブデン、バナジウム、タングステンおよび白金からなる群から選択された貴金属および遷移金属がドープされている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機染料または有機汚染物質は、メチレンブルー、メチルオレンジ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ローダミンＢ、ブロモフェノールブルー、パラベース溶液、マゼンタ溶液、インク、ホルムアルデヒド溶液、合成ヘキサミン廃水、フェノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
任意選択的に、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルを管状器具に入れて、前記染料溶液にその中を通過させることで、透明で無色の上澄みを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記した有機染料および有機汚染物質の濃度が、９５〜１００％まで除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記した、ステップ（ｅ）における染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルからの有機染料および有機汚染物質の分解は、酸化剤とともにまたは酸化剤なしで、日光下に曝すことによってなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用される酸化剤が、過酸化水素および次亜塩素ナトリウムからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
本明細書に実質的に記載され例示された、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および汚染物質有機汚染物質を除去するための、ワンステップの方法。
【請求項１】
過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および／または有機汚染物質を除去するワンステップの方法であって、
ａ）ゲル／染料溶液の体積比１：５〜１：２０の範囲の比率で溶液中に過酸化チタンゲルを添加するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を、２５〜３５℃の範囲の温度で、勢いよく振り混ぜるステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を５〜２５分間放置して、染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルと透明で無色な上澄みを生成した後、当該混合物を濾過して染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルを、水が入ったビーカーに移すステップと、
ｅ）前記染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルから、吸着した染料または有機汚染物質を分解して、過酸化チタンゲルを再利用のために回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）で使用する溶液は、有機染料および／または有機汚染物質と、水、アセトン、塩素化処理した溶剤およびアルコール類からなる群から選択された溶剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、ゼータ電位が−５４〜−２５ｍＶの範囲であり、粘度が１２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルは、任意選択的に、０．１〜４重量％の範囲で、Ａｕ、Ａｇ、ニッケル、銅、鉄、モリブデン、バナジウム、タングステンおよび白金からなる群から選択された貴金属および遷移金属がドープされている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機染料または有機汚染物質は、メチレンブルー、メチルオレンジ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ローダミンＢ、ブロモフェノールブルー、パラベース溶液、マゼンタ溶液、インク、ホルムアルデヒド溶液、合成ヘキサミン廃水、フェノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
任意選択的に、ステップ（ａ）で使用する過酸化チタンゲルを管状器具に入れて、前記染料溶液にその中を通過させることで、透明で無色の上澄みを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記した有機染料および有機汚染物質の濃度が、９５〜１００％まで除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記した、ステップ（ｅ）における染料または有機汚染物質を吸着させた過酸化チタンゲルからの有機染料および有機汚染物質の分解は、酸化剤とともにまたは酸化剤なしで、日光下に曝すことによってなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用される酸化剤が、過酸化水素および次亜塩素ナトリウムからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
本明細書に実質的に記載され例示された、過酸化チタンゲルを用いて溶液から有機染料および汚染物質有機汚染物質を除去するための、ワンステップの方法。
【公表番号】特表２０１３−５００８４６（Ｐ２０１３−５００８４６Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２３４１（Ｐ２０１２−５２２３４１）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２０１０／０００５０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１３１４６
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５１１２９５５０８）カウンシィル オブ サイアンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２０１０／０００５０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１３１４６
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５１１２９５５０８）カウンシィル オブ サイアンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (3)
【Ｆターム（参考）】
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