遮熱コーティング用溶射粉、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン、並びに遮熱コーティング用溶射粉の製造方法
【課題】高温結晶安定性に優れ、高靭性を有する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
【解決手段】遮熱コーティング用溶射粉は、組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）、または、組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）で表され、原料混合後、電気溶融工程とスプレードライ等による造粒工程を経ることを特徴とする。
【解決手段】遮熱コーティング用溶射粉は、組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）、または、組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）で表され、原料混合後、電気溶融工程とスプレードライ等による造粒工程を経ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティング用溶射粉、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン、並びに遮熱コーティング用溶射粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の製膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。セラミックス層としてはＺｒＯ２系の材料、特にＹ２Ｏ３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を超える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。
【０００４】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材料によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、ＹＳＺは１２００℃を超える温度で脱安定化現象を生じ、耐久性が大幅に低減してしまう。
【０００５】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題を解決するため、特許文献１には、超合金の金属基材とセラミック層との間に、中間層を形成して耐久性を向上させる遮熱コーティング部材が開示されている。また、特許文献２には、安定化剤としてＥｒ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２からなる遮熱コーティング材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０３９９７号公報（請求項１、段落［００１５］）
【特許文献２】特許第４０３１６３１号公報（請求項１、段落［０００６］、［０００７］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温結晶安定性に優れ、高靭性を有する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、安定化剤と基剤とが混合された原料が電気溶融された後、スプレードライ造粒されてなる遮熱コーティング用溶射粉を提供する。
【０００９】
安定化剤と基剤とが混合された原料は、含有される元素の組成が同じであっても、原料の合成方法によって、各成分の均一性が異なる。上記のように、原料を電気溶融させた後にスプレードライ造粒した溶射粉は、安定化剤の分散性が良くなるため、組成を変えずに、より高い靭性を有する溶射膜を形成できる遮熱コーティング用溶射粉となる。
【００１０】
上記発明において、遮熱コーティング用溶射粉は、組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）で表される化合物を主として含むことが好ましい。
【００１１】
ガスタービンの翼などに施されたＺｒＯ２を含む遮熱コーティングの結晶構造は、温度変化によって相転移する。この相転移は体積変化を伴うため、遮熱コーティングは昇降温を繰り返すことによって、材料の強度が低下する要因となる。特に、結晶構造が正方晶から単斜晶へ相転移する際に体積は大きく変化する。結晶構造が正方晶である場合、変形によるエネルギーを吸収しやすいため、亀裂が進展し難い。すなわち、高靭性の遮熱コーティングを得るためには、熱（振動）などによって単斜晶が生成しにくい組成の材料を用いる必要がある。
【００１２】
上記ＺｒＯ２の安定化剤としてＹｂＯ１．５を含有させることによって、高温で長時間加熱したときの単斜晶の生成量を低減させることができる。ＹｂＯ１．５の含有量が少ないと単斜晶の生成量が多くなる。そのため、組成式（１）において、ｙの範囲は０．０６以上０．１１以下とする。
また、ＺｒＯ２に、更にＳｍを所定量含有させることによって、安定化ジルコニアの破壊靭性を向上させることができる。Ｓｍの含有量が多すぎると、逆に安定化ジルコニアの破壊靭性を低下させてしまうため、組成式（１）において、ｘの範囲は０以上０．０５以下とする。
上記のようにすることで、温度変化による相転移の発生を抑制し、高い靭性を有する溶射膜を形成できる遮熱コーティング用溶射粉となる。
【００１３】
上記発明において、遮熱コーティング用溶射粉は、組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）で表される化合物を主として含んでいても良い。組成式（１）のＹｂの替わりにＹを用いた場合であっても、ｘとｙを上記範囲とすることにより、組成式（１）と同様の効果が得られる。
【００１４】
本発明は、耐熱基材上に、耐高温腐食合金材を含む金属結合層と、上記遮熱コーティング用溶射粉から製膜されたセラミックス層とが順に形成された遮熱コーティングを提供する。
上記遮熱コーティングのセラミックス層は、高温結晶安定性に優れ、高い靭性を有する。
【００１５】
本発明は、上記遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、該タービン部材を備えたガスタービンを提供する。係る構成のタービン部材は、優れた熱サイクル耐久性を有する。そのため、例えば１７００℃級のガスタービンの信頼性を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、安定化剤と基剤とが混合された原料を電気溶融する工程と、前記電気溶融された原料から溶射粉をスプレードライ造粒する工程とを備える溶射粉の製造方法を提供する。
【００１７】
原料を電気溶融することによって、基剤中で安定化剤がよく混合された状態とすることができる。このような溶射粉を用いると、より高い破壊靭性を有する溶射膜を形成することができる。
【００１８】
上記方法で組成式（１）または組成式（２）の化合物を混合することで、溶射粉中の安定化剤の均一性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温結晶安定性に優れ、高靭性を有する遮熱コーティングを形成可能な溶射粉を得ることができる。本発明の遮熱コーティングを例えば１７００℃級ガスタービンに適用することにより、タービンの耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態に係る遮熱コーティング用溶射粉を適用したタービン部材の断面の模式図である。
【図２】第１実施形態における焼結体中のＹｂＯ１．５濃度と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
【図３】ガスタービンの運転時間と遮熱コーティングの表層での単斜晶生成量との関係を示すグラフである。
【図４】ＹｂＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図である。
【図５】溶射粉中の安定化剤の濃度分布を示す図である。
【図６】第２実施形態における焼結体中のＹＯ１．５濃度と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
【図７】ＹＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図である。
【図８】溶射粉中の安定化剤の濃度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔第１実施形態〕
図１は、本実施形態に係る遮熱コーティング用溶射粉を適用したタービン部材の断面の模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
【００２２】
耐熱合金基材１１は、例えば、商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ（化学組成：Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ（質量％））といった合金基材とされる。
【００２３】
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。
【００２４】
本実施形態のセラミックス層１３は、
組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用溶射粉から形成される。
組成式（１）において、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１とされ、所望の性能に応じて適宜設定される。より破壊靭性値の高い遮熱コーティングとしたい場合は、０．００６４４≦ｘ≦０．０３６４４、０．０７≦ｙ≦０．１の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。より結晶安定性の高い遮熱コーティングとしたい場合は、ｘ＝０、０．１０５≦ｙ≦０．１１の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。
【００２５】
組成式（１）の遮熱コーティング用溶射粉は、以下の工程によりスプレードライ造粒される。
（電気溶融工程）
安定化剤としてＹｂＯ１．５粉末もしくはＳｍＯ１．５粉末＋ＹｂＯ１．５粉末、基剤としてＺｒＯ２粉末を用いる。所定の割合で安定化剤及び基剤を秤量し、固相混合または軽く攪拌後、例えば、黒鉛電極を使用したアーク溶融炉によって電気溶融させてインゴットを合成する。原料を２５００℃以上に加熱溶融させるため、電圧や電流などの条件は、適宜設定される。合成されたインゴットを粉砕・粉末化して直径１μｍ程度の原料粉末とする。
【００２６】
（スプレードライ造粒工程）
次に、原料粉末を所定量秤量し、ボールミルなどにより水等と混合してスラリーを調整する。このとき、粒子径は元の大きさ（直径約１μｍ）まで調整する。得られたスラリーは、適宜バインダが添加され、水分量が調整された後、スプレードライ法などによって造粒される。スプレードライ造粒された原料は、固溶化処理が施された後、分級されて溶射粉となる。
上記のように電気溶融工程を経て調整された原料は、固相混合しただけのものよりも良く混合されるため、安定化剤の濃度分布のバラつきが小さくなる。
【００２７】
本実施形態のセラミックス層１３は、上記でスプレードライ造粒した溶射粉を用いて、大気圧プラズマ溶射などによって製膜される。
【００２８】
以下、組成式（１）におけるｘとｙの数値範囲の設定根拠を説明する。
原料としてＺｒＯ２粉末、ＹｂＯ１．５粉末、及びＳｍＯ１．５粉末を用い、上記実施形態に従って原料粉末を調整し、表１に示す組成の焼結体を作製した。溶融炉は、溶融面積：５００ｍｍ内径×２００ｍｍ高さ（約３９Ｌ）、排出量：２０Ｌ／バッチ、内壁がＺｒＯ２からなる耐熱材で覆われたものを使用した。スラリー調整時の原料と水との重量比は、１：１とした。造粒にはスプレードライヤを用い、スラリーを直径約６０μｍの液滴となるようスプレーし、２００℃の乾燥空気中で徐々に乾燥させた。乾燥させた粉末を１４５０℃で１０時間焼成した後、ふるいにかけて粒径１５０μｍより大きな粒子を除去した。平均粒径は、約５０μｍであった。
【００２９】
上記でスプレードライ造粒した溶射粉を１〜５μｍに粉砕し、ペレット状にプレス成形後、１６００℃に加熱して焼結体を作製した。
【００３０】
各組成の焼結体の破壊靭性値を、ＪＩＳ Ｒ １６０７に基づいて測定した。また、焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理した前後の単斜晶生成量を粉末Ｘ線回析により定量した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１によれば、焼結体中の単斜晶生成量は、ＹｂＯ１．５濃度の上昇にともない減少した。
図２に、各組成の焼結体の破壊靭性値を示す。同図において、横軸はＹｂＯ１．５濃度、縦軸は破壊靭性値である。図２によれば、焼結体の破壊靭性値は、一旦ＹｂＯ１．５濃度の上昇にともない増加し、ＹｂＯ１．５濃度が９ｍｏｌ％を超えると低下する傾向を示した。これは、ＳｍＯ１．５を含有させた効果であると考えられる。ＳｍＯ１．５濃度が０．６４４ｍｏｌ％〜３．６４４ｍｏｌ％であるとき、破壊靭性値が５ＭＰａ・ｍ１／２以上となった。このとき、単斜晶の生成量は１３％以下と低い値だった。従来のセラミックス層に用いられている、原料を電気溶融せずにスプレードライ造粒した８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の破壊靭性値は４．６ＭＰａ・ｍ１／２程度であることから、それ以上の破壊靭性値であることが好ましい。すなわち、高靭性の遮熱コーティングとするには、ＳｍＯ１．５濃度は０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．６４４ｍｏｌ％以上３．６４４ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、ＹｂＯ１．５濃度は、６ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、ＹｂＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表１に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００３３】
表１によれば、ＳｍＯ１．５濃度及びＹｂＯ１．５濃度が上記範囲内であるとき、単斜晶生成量はいずれも１６％以下であった。単斜晶の生成量は、昇降温時に単斜晶〜正方晶変態による体積変化が生じるため１６％以下とすることが好ましい。
【００３４】
次に、実機における遮熱コーティングの表層での単斜晶生成量をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ （ＬＭＰ）により算出した。図３に、ガスタービンの運転時間と遮熱コーティングの表層での単斜晶生成量との関係を示す。同図において横軸はガスタービンの運転時間、縦軸は単斜晶生成量である。焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理したときの単斜晶生成量は、実機を１２２０℃で１６００時間（約２年間）運転した遮熱コーティングにおける単斜晶生成量に相当する（実線）。
【００３５】
遮熱コーティングの寿命を約３年程度まで延ばそうとした場合、２４００時間（約３年間）での単斜晶生成量を１６％とすれば良い（点線）。図３によれば、２４００時間での単斜晶生成量を１６％とすると、１６００時間での単斜晶生成量、すなわち、焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理したときの単斜晶生成量は７％以下となった。
従って、ＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＹｂＯ１．５濃度を６ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下、好ましくはＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％、ＹｂＯ１．５濃度を１０．６４４ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下とすることで高温結晶安定性の高い遮熱コーティングとすることができる。
なお、ＹｂＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表１に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００３６】
次に、溶射粉における安定化剤の濃度分布について説明する。
図４に、ＹｂＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図を示す。同図において、横軸はＺｒＯ２とＹｂＯ１．５との組成比、縦軸は温度である。同図において、“ｔｅｔ”は正方晶、“ｍｏｎ”は単斜晶である。図４によれば、ＹｂＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造は、安定化剤が少なく且つ低温である場合に単斜晶、安定化剤の量を増やすと正方晶になりやすいことが分かる。また、１２００℃では、相境界がＺｒＯ２に対するＹｂＯ１．５の含有量が３ｍｏｌ％程度であるところに存在し、結晶構造は正方晶から単斜晶へと相転移する。
【００３７】
組成式（１）：Ｙｂ０．１０６４４Ｚｒ０．８９３５６Ｏ１．９４６７８、すなわち重量比でＹｂ２Ｏ３−１６ｗｔ％−ＺｒＯ２−８４ｗｔ％の溶射粉を上記実施形態に従ってスプレードライ造粒した。また、比較例として、同組成の溶射粉を電気溶融させずにスプレードライ造粒した。各溶射粉はＥＤＳ元素分析によりスポット測定した。
図５に、溶射粉中の安定化剤の濃度分布図を示す。同図において、横軸は安定化剤（ＹｂＯ１．５）のモル％、縦軸はＸ線強度である。図５によれば、原料を電気溶融させることで、Ｙｂのピークは比較例よりもシャープな形状となった。上記結果から、電気溶融したことによって、安定化剤がより均一に、分散されて存在していることが明らかとなった。
図４及び図５の点線Ａは、含有されるＹｂ量の対応する位置を示している。溶射粉中のＹｂの平均濃度が３ｍｏｌ％を超える場合、図４の状態図では１２００℃で正方晶相となる。一方、図５の比較例によれば、Ｙｂの濃度分布のバラつきが大きいと、単斜晶相も含まれることがわかる。言い換えると安定化剤の濃度分布のバラつきが小さいほど、短時間で単斜晶相（ｍ相）が生成しにくくなる。
【００３８】
〔第２実施形態〕
本実施形態おけるガスタービン部材は、溶射粉の組成が異なること以外は、第１実施形態と同様の構成とする。
【００３９】
本実施形態のセラミックス層１３は、
組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用溶射粉から形成される。
組成式（２）において、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９とされ、所望の性能に応じて適宜設定される。より破壊靭性値の高い遮熱コーティングとしたい場合は、０．０１２５８８≦ｘ≦０．０２２５８８、０．０６≦ｙ≦０．０７の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。より結晶安定性の高い遮熱コーティングとしたい場合は、ｘ＝０、ｙ＝０．０８２５８８≦ｙ≦０．０９の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。
【００４０】
組成式（２）の遮熱コーティング用溶射粉は、第１実施形態と同様の工程によりスプレードライ造粒された後、セラミックス層１３として製膜される。
【００４１】
以下、組成式（２）におけるｘとｙの数値範囲の設定根拠を説明する。
原料としてＺｒＯ２粉末、ＹＯ１．５粉末、及びＳｍＯ１．５粉末を用い、上記実施形態に従って原料粉末を調整し、表２に示す組成の焼結体を第１実施形態と同様の条件で作製した。第１実施形態と同様に、各組成の焼結体の破壊靭性値及び単斜晶生成量を測定した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２によれば、焼結体中の単斜晶生成量は、ＹＯ１．５濃度の上昇にともない減少した。
図６に、各組成の焼結体の破壊靭性値を示す。同図において、横軸はＹＯ１．５濃度、縦軸は破壊靭性値である。図６によれば、焼結体の破壊靭性値は、一旦ＹＯ１．５濃度の上昇にともない増加し、ＹＯ１．５濃度が６ｍｏｌ％を超えると低下する傾向を示した。これは、ＳｍＯ１．５を含有させた効果であると考えられる。ＳｍＯ１．５濃度が１．２５８８ｍｏｌ％〜２．２５８８ｍｏｌ％であるとき、破壊靭性値が５ＭＰａ・ｍ１／２以上となった。このとき、単斜晶の生成量は１３％以下と低い値だった。従来の８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の破壊靭性値を参考にすると、高靭性の遮熱コーティングとするには、ＳｍＯ１．５濃度は０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．２５８８ｍｏｌ％以上２．２５８８ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、ＹＯ１．５濃度は、４ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下が好ましく６ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
なお、ＹＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表２に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００４４】
表２によれば、ＳｍＯ１．５濃度及びＹｂＯ１．５濃度が上記範囲内であるとき、単斜晶生成量はいずれも１６％以下であった。従って、第１実施形態と同様に、１６００時間での単斜晶生成量、すなわち、焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理したときの単斜晶生成量を７％以下とすることで、遮熱コーティングの寿命を３年程度とすることができる。
すなわち、ＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＹＯ１．５濃度を４ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下、好ましくはＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％、ＹＯ１．５濃度を８．２５８８ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下とすることで高温結晶安定性の高い遮熱コーティングとすることができる。
なお、ＹＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表２に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００４５】
次に、溶射粉における安定化剤の濃度分布について説明する。
図７に、ＹＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図を示す。同図において、横軸はＺｒＯ２とＹＯ１．５との組成比、縦軸は温度である。図７によれば、ＹＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造は、安定化剤が少なく且つ低温である場合に単斜晶、安定化剤の量を増やすと正方晶になりやすいことが分かる。また、１２００℃では、相境界がＺｒＯ２に対するＹＯ１．５の含有量が５ｍｏｌ％程度であるところに存在し、結晶構造は正方晶から単斜晶へと相転移する。
【００４６】
組成式（２）：Ｙ０．０８２５８８Ｚｒ０．９１７４１２Ｏ１．９５８７１、すなわち重量比でＹ２Ｏ３−７．６ｗｔ％−ＺｒＯ２−９２．４ｗｔ％の溶射粉を上記実施形態に従ってスプレードライ造粒した。また、比較例として、同組成の溶射粉を電気溶融させずにスプレードライ造粒した。各溶射粉はＥＤＳ元素分析によりスポット測定した。
図８に、溶射粉中の安定化剤の濃度分布図を示す。同図において、横軸は安定化剤（ＹＯ１．５）のモル％、縦軸はＸ線強度である。同図において、“Ｔ”または“ｔ”は正方晶、“Ｍ”または“ｍ”は単斜晶である。図７及び図８の点線Ｂは、Ｙｂ量の対応する位置を示している。図８によれば、原料を電気溶融させることで、Ｙのピークはよりシャープな形状となった。上記結果から、安定化剤がより均一に、分散されて存在していることが明らかとなった。従って、剥離しにくい高靭性な溶射膜を形成させることができる。
【００４７】
〔第３実施形態〕
第１実施形態や第２実施形態などの部分安定化ジルコニア系に加え、Ｓｍ−Ｙｂ−Ｚｒ系酸化物、Ｌａ−Ｃｅ系酸化物などの化合物系（例えばＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７やＬａ２Ｃｅ２Ｏ７）、Ｙ−Ｔａ−Ｚｒ系酸化物、Ｓｍ−Ｙｂ−Ｔａ−Ｚｒ系酸化物、Ｓｍ−Ｙｂ−Ｎｄ−Ｔａ−Ｚｒ酸化物などの希土類元素−Ｔａ−Ｚｒ酸化物系（例えばＹ０．１４Ｔａ０．１４Ｚｒ０．７２Ｏ２、Ｓｍ０．０５０Ｙｂ０．０９Ｔａ０．１４Ｚｒ０．７２Ｏ２、Ｓｍ０．０３２Ｙｂ０．１２３Ｎｄ０．０２５Ｔａ０．１４Ｚｒ０．６８Ｏ２）等の化合物を用いても、より剥離しにくい高靭性な溶射膜を形成させることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 耐熱合金基材
１２ 金属結合層
１３ セラミックス層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティング用溶射粉、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン、並びに遮熱コーティング用溶射粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の製膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。セラミックス層としてはＺｒＯ２系の材料、特にＹ２Ｏ３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を超える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。
【０００４】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材料によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、ＹＳＺは１２００℃を超える温度で脱安定化現象を生じ、耐久性が大幅に低減してしまう。
【０００５】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題を解決するため、特許文献１には、超合金の金属基材とセラミック層との間に、中間層を形成して耐久性を向上させる遮熱コーティング部材が開示されている。また、特許文献２には、安定化剤としてＥｒ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２からなる遮熱コーティング材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０３９９７号公報（請求項１、段落［００１５］）
【特許文献２】特許第４０３１６３１号公報（請求項１、段落［０００６］、［０００７］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温結晶安定性に優れ、高靭性を有する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、安定化剤と基剤とが混合された原料が電気溶融された後、スプレードライ造粒されてなる遮熱コーティング用溶射粉を提供する。
【０００９】
安定化剤と基剤とが混合された原料は、含有される元素の組成が同じであっても、原料の合成方法によって、各成分の均一性が異なる。上記のように、原料を電気溶融させた後にスプレードライ造粒した溶射粉は、安定化剤の分散性が良くなるため、組成を変えずに、より高い靭性を有する溶射膜を形成できる遮熱コーティング用溶射粉となる。
【００１０】
上記発明において、遮熱コーティング用溶射粉は、組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）で表される化合物を主として含むことが好ましい。
【００１１】
ガスタービンの翼などに施されたＺｒＯ２を含む遮熱コーティングの結晶構造は、温度変化によって相転移する。この相転移は体積変化を伴うため、遮熱コーティングは昇降温を繰り返すことによって、材料の強度が低下する要因となる。特に、結晶構造が正方晶から単斜晶へ相転移する際に体積は大きく変化する。結晶構造が正方晶である場合、変形によるエネルギーを吸収しやすいため、亀裂が進展し難い。すなわち、高靭性の遮熱コーティングを得るためには、熱（振動）などによって単斜晶が生成しにくい組成の材料を用いる必要がある。
【００１２】
上記ＺｒＯ２の安定化剤としてＹｂＯ１．５を含有させることによって、高温で長時間加熱したときの単斜晶の生成量を低減させることができる。ＹｂＯ１．５の含有量が少ないと単斜晶の生成量が多くなる。そのため、組成式（１）において、ｙの範囲は０．０６以上０．１１以下とする。
また、ＺｒＯ２に、更にＳｍを所定量含有させることによって、安定化ジルコニアの破壊靭性を向上させることができる。Ｓｍの含有量が多すぎると、逆に安定化ジルコニアの破壊靭性を低下させてしまうため、組成式（１）において、ｘの範囲は０以上０．０５以下とする。
上記のようにすることで、温度変化による相転移の発生を抑制し、高い靭性を有する溶射膜を形成できる遮熱コーティング用溶射粉となる。
【００１３】
上記発明において、遮熱コーティング用溶射粉は、組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）で表される化合物を主として含んでいても良い。組成式（１）のＹｂの替わりにＹを用いた場合であっても、ｘとｙを上記範囲とすることにより、組成式（１）と同様の効果が得られる。
【００１４】
本発明は、耐熱基材上に、耐高温腐食合金材を含む金属結合層と、上記遮熱コーティング用溶射粉から製膜されたセラミックス層とが順に形成された遮熱コーティングを提供する。
上記遮熱コーティングのセラミックス層は、高温結晶安定性に優れ、高い靭性を有する。
【００１５】
本発明は、上記遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、該タービン部材を備えたガスタービンを提供する。係る構成のタービン部材は、優れた熱サイクル耐久性を有する。そのため、例えば１７００℃級のガスタービンの信頼性を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、安定化剤と基剤とが混合された原料を電気溶融する工程と、前記電気溶融された原料から溶射粉をスプレードライ造粒する工程とを備える溶射粉の製造方法を提供する。
【００１７】
原料を電気溶融することによって、基剤中で安定化剤がよく混合された状態とすることができる。このような溶射粉を用いると、より高い破壊靭性を有する溶射膜を形成することができる。
【００１８】
上記方法で組成式（１）または組成式（２）の化合物を混合することで、溶射粉中の安定化剤の均一性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温結晶安定性に優れ、高靭性を有する遮熱コーティングを形成可能な溶射粉を得ることができる。本発明の遮熱コーティングを例えば１７００℃級ガスタービンに適用することにより、タービンの耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態に係る遮熱コーティング用溶射粉を適用したタービン部材の断面の模式図である。
【図２】第１実施形態における焼結体中のＹｂＯ１．５濃度と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
【図３】ガスタービンの運転時間と遮熱コーティングの表層での単斜晶生成量との関係を示すグラフである。
【図４】ＹｂＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図である。
【図５】溶射粉中の安定化剤の濃度分布を示す図である。
【図６】第２実施形態における焼結体中のＹＯ１．５濃度と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
【図７】ＹＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図である。
【図８】溶射粉中の安定化剤の濃度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔第１実施形態〕
図１は、本実施形態に係る遮熱コーティング用溶射粉を適用したタービン部材の断面の模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
【００２２】
耐熱合金基材１１は、例えば、商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ（化学組成：Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ（質量％））といった合金基材とされる。
【００２３】
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。
【００２４】
本実施形態のセラミックス層１３は、
組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用溶射粉から形成される。
組成式（１）において、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１とされ、所望の性能に応じて適宜設定される。より破壊靭性値の高い遮熱コーティングとしたい場合は、０．００６４４≦ｘ≦０．０３６４４、０．０７≦ｙ≦０．１の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。より結晶安定性の高い遮熱コーティングとしたい場合は、ｘ＝０、０．１０５≦ｙ≦０．１１の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。
【００２５】
組成式（１）の遮熱コーティング用溶射粉は、以下の工程によりスプレードライ造粒される。
（電気溶融工程）
安定化剤としてＹｂＯ１．５粉末もしくはＳｍＯ１．５粉末＋ＹｂＯ１．５粉末、基剤としてＺｒＯ２粉末を用いる。所定の割合で安定化剤及び基剤を秤量し、固相混合または軽く攪拌後、例えば、黒鉛電極を使用したアーク溶融炉によって電気溶融させてインゴットを合成する。原料を２５００℃以上に加熱溶融させるため、電圧や電流などの条件は、適宜設定される。合成されたインゴットを粉砕・粉末化して直径１μｍ程度の原料粉末とする。
【００２６】
（スプレードライ造粒工程）
次に、原料粉末を所定量秤量し、ボールミルなどにより水等と混合してスラリーを調整する。このとき、粒子径は元の大きさ（直径約１μｍ）まで調整する。得られたスラリーは、適宜バインダが添加され、水分量が調整された後、スプレードライ法などによって造粒される。スプレードライ造粒された原料は、固溶化処理が施された後、分級されて溶射粉となる。
上記のように電気溶融工程を経て調整された原料は、固相混合しただけのものよりも良く混合されるため、安定化剤の濃度分布のバラつきが小さくなる。
【００２７】
本実施形態のセラミックス層１３は、上記でスプレードライ造粒した溶射粉を用いて、大気圧プラズマ溶射などによって製膜される。
【００２８】
以下、組成式（１）におけるｘとｙの数値範囲の設定根拠を説明する。
原料としてＺｒＯ２粉末、ＹｂＯ１．５粉末、及びＳｍＯ１．５粉末を用い、上記実施形態に従って原料粉末を調整し、表１に示す組成の焼結体を作製した。溶融炉は、溶融面積：５００ｍｍ内径×２００ｍｍ高さ（約３９Ｌ）、排出量：２０Ｌ／バッチ、内壁がＺｒＯ２からなる耐熱材で覆われたものを使用した。スラリー調整時の原料と水との重量比は、１：１とした。造粒にはスプレードライヤを用い、スラリーを直径約６０μｍの液滴となるようスプレーし、２００℃の乾燥空気中で徐々に乾燥させた。乾燥させた粉末を１４５０℃で１０時間焼成した後、ふるいにかけて粒径１５０μｍより大きな粒子を除去した。平均粒径は、約５０μｍであった。
【００２９】
上記でスプレードライ造粒した溶射粉を１〜５μｍに粉砕し、ペレット状にプレス成形後、１６００℃に加熱して焼結体を作製した。
【００３０】
各組成の焼結体の破壊靭性値を、ＪＩＳ Ｒ １６０７に基づいて測定した。また、焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理した前後の単斜晶生成量を粉末Ｘ線回析により定量した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１によれば、焼結体中の単斜晶生成量は、ＹｂＯ１．５濃度の上昇にともない減少した。
図２に、各組成の焼結体の破壊靭性値を示す。同図において、横軸はＹｂＯ１．５濃度、縦軸は破壊靭性値である。図２によれば、焼結体の破壊靭性値は、一旦ＹｂＯ１．５濃度の上昇にともない増加し、ＹｂＯ１．５濃度が９ｍｏｌ％を超えると低下する傾向を示した。これは、ＳｍＯ１．５を含有させた効果であると考えられる。ＳｍＯ１．５濃度が０．６４４ｍｏｌ％〜３．６４４ｍｏｌ％であるとき、破壊靭性値が５ＭＰａ・ｍ１／２以上となった。このとき、単斜晶の生成量は１３％以下と低い値だった。従来のセラミックス層に用いられている、原料を電気溶融せずにスプレードライ造粒した８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の破壊靭性値は４．６ＭＰａ・ｍ１／２程度であることから、それ以上の破壊靭性値であることが好ましい。すなわち、高靭性の遮熱コーティングとするには、ＳｍＯ１．５濃度は０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．６４４ｍｏｌ％以上３．６４４ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、ＹｂＯ１．５濃度は、６ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、ＹｂＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表１に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００３３】
表１によれば、ＳｍＯ１．５濃度及びＹｂＯ１．５濃度が上記範囲内であるとき、単斜晶生成量はいずれも１６％以下であった。単斜晶の生成量は、昇降温時に単斜晶〜正方晶変態による体積変化が生じるため１６％以下とすることが好ましい。
【００３４】
次に、実機における遮熱コーティングの表層での単斜晶生成量をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ （ＬＭＰ）により算出した。図３に、ガスタービンの運転時間と遮熱コーティングの表層での単斜晶生成量との関係を示す。同図において横軸はガスタービンの運転時間、縦軸は単斜晶生成量である。焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理したときの単斜晶生成量は、実機を１２２０℃で１６００時間（約２年間）運転した遮熱コーティングにおける単斜晶生成量に相当する（実線）。
【００３５】
遮熱コーティングの寿命を約３年程度まで延ばそうとした場合、２４００時間（約３年間）での単斜晶生成量を１６％とすれば良い（点線）。図３によれば、２４００時間での単斜晶生成量を１６％とすると、１６００時間での単斜晶生成量、すなわち、焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理したときの単斜晶生成量は７％以下となった。
従って、ＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＹｂＯ１．５濃度を６ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下、好ましくはＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％、ＹｂＯ１．５濃度を１０．６４４ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下とすることで高温結晶安定性の高い遮熱コーティングとすることができる。
なお、ＹｂＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表１に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００３６】
次に、溶射粉における安定化剤の濃度分布について説明する。
図４に、ＹｂＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図を示す。同図において、横軸はＺｒＯ２とＹｂＯ１．５との組成比、縦軸は温度である。同図において、“ｔｅｔ”は正方晶、“ｍｏｎ”は単斜晶である。図４によれば、ＹｂＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造は、安定化剤が少なく且つ低温である場合に単斜晶、安定化剤の量を増やすと正方晶になりやすいことが分かる。また、１２００℃では、相境界がＺｒＯ２に対するＹｂＯ１．５の含有量が３ｍｏｌ％程度であるところに存在し、結晶構造は正方晶から単斜晶へと相転移する。
【００３７】
組成式（１）：Ｙｂ０．１０６４４Ｚｒ０．８９３５６Ｏ１．９４６７８、すなわち重量比でＹｂ２Ｏ３−１６ｗｔ％−ＺｒＯ２−８４ｗｔ％の溶射粉を上記実施形態に従ってスプレードライ造粒した。また、比較例として、同組成の溶射粉を電気溶融させずにスプレードライ造粒した。各溶射粉はＥＤＳ元素分析によりスポット測定した。
図５に、溶射粉中の安定化剤の濃度分布図を示す。同図において、横軸は安定化剤（ＹｂＯ１．５）のモル％、縦軸はＸ線強度である。図５によれば、原料を電気溶融させることで、Ｙｂのピークは比較例よりもシャープな形状となった。上記結果から、電気溶融したことによって、安定化剤がより均一に、分散されて存在していることが明らかとなった。
図４及び図５の点線Ａは、含有されるＹｂ量の対応する位置を示している。溶射粉中のＹｂの平均濃度が３ｍｏｌ％を超える場合、図４の状態図では１２００℃で正方晶相となる。一方、図５の比較例によれば、Ｙｂの濃度分布のバラつきが大きいと、単斜晶相も含まれることがわかる。言い換えると安定化剤の濃度分布のバラつきが小さいほど、短時間で単斜晶相（ｍ相）が生成しにくくなる。
【００３８】
〔第２実施形態〕
本実施形態おけるガスタービン部材は、溶射粉の組成が異なること以外は、第１実施形態と同様の構成とする。
【００３９】
本実施形態のセラミックス層１３は、
組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用溶射粉から形成される。
組成式（２）において、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９とされ、所望の性能に応じて適宜設定される。より破壊靭性値の高い遮熱コーティングとしたい場合は、０．０１２５８８≦ｘ≦０．０２２５８８、０．０６≦ｙ≦０．０７の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。より結晶安定性の高い遮熱コーティングとしたい場合は、ｘ＝０、ｙ＝０．０８２５８８≦ｙ≦０．０９の範囲内で、ｘとｙを組み合わせると良い。
【００４０】
組成式（２）の遮熱コーティング用溶射粉は、第１実施形態と同様の工程によりスプレードライ造粒された後、セラミックス層１３として製膜される。
【００４１】
以下、組成式（２）におけるｘとｙの数値範囲の設定根拠を説明する。
原料としてＺｒＯ２粉末、ＹＯ１．５粉末、及びＳｍＯ１．５粉末を用い、上記実施形態に従って原料粉末を調整し、表２に示す組成の焼結体を第１実施形態と同様の条件で作製した。第１実施形態と同様に、各組成の焼結体の破壊靭性値及び単斜晶生成量を測定した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２によれば、焼結体中の単斜晶生成量は、ＹＯ１．５濃度の上昇にともない減少した。
図６に、各組成の焼結体の破壊靭性値を示す。同図において、横軸はＹＯ１．５濃度、縦軸は破壊靭性値である。図６によれば、焼結体の破壊靭性値は、一旦ＹＯ１．５濃度の上昇にともない増加し、ＹＯ１．５濃度が６ｍｏｌ％を超えると低下する傾向を示した。これは、ＳｍＯ１．５を含有させた効果であると考えられる。ＳｍＯ１．５濃度が１．２５８８ｍｏｌ％〜２．２５８８ｍｏｌ％であるとき、破壊靭性値が５ＭＰａ・ｍ１／２以上となった。このとき、単斜晶の生成量は１３％以下と低い値だった。従来の８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の破壊靭性値を参考にすると、高靭性の遮熱コーティングとするには、ＳｍＯ１．５濃度は０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．２５８８ｍｏｌ％以上２．２５８８ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、ＹＯ１．５濃度は、４ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下が好ましく６ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
なお、ＹＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表２に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００４４】
表２によれば、ＳｍＯ１．５濃度及びＹｂＯ１．５濃度が上記範囲内であるとき、単斜晶生成量はいずれも１６％以下であった。従って、第１実施形態と同様に、１６００時間での単斜晶生成量、すなわち、焼結体を１３００℃、１０００時間で加熱処理したときの単斜晶生成量を７％以下とすることで、遮熱コーティングの寿命を３年程度とすることができる。
すなわち、ＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＹＯ１．５濃度を４ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下、好ましくはＳｍＯ１．５濃度を０ｍｏｌ％、ＹＯ１．５濃度を８．２５８８ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下とすることで高温結晶安定性の高い遮熱コーティングとすることができる。
なお、ＹＯ１．５及びＳｍＯ１．５は、それぞれが上記範囲内の濃度であれば、表２に示していない組み合わせであっても、同様の効果が得られる。
【００４５】
次に、溶射粉における安定化剤の濃度分布について説明する。
図７に、ＹＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造の状態図を示す。同図において、横軸はＺｒＯ２とＹＯ１．５との組成比、縦軸は温度である。図７によれば、ＹＯ１．５を含むＺｒＯ２の結晶構造は、安定化剤が少なく且つ低温である場合に単斜晶、安定化剤の量を増やすと正方晶になりやすいことが分かる。また、１２００℃では、相境界がＺｒＯ２に対するＹＯ１．５の含有量が５ｍｏｌ％程度であるところに存在し、結晶構造は正方晶から単斜晶へと相転移する。
【００４６】
組成式（２）：Ｙ０．０８２５８８Ｚｒ０．９１７４１２Ｏ１．９５８７１、すなわち重量比でＹ２Ｏ３−７．６ｗｔ％−ＺｒＯ２−９２．４ｗｔ％の溶射粉を上記実施形態に従ってスプレードライ造粒した。また、比較例として、同組成の溶射粉を電気溶融させずにスプレードライ造粒した。各溶射粉はＥＤＳ元素分析によりスポット測定した。
図８に、溶射粉中の安定化剤の濃度分布図を示す。同図において、横軸は安定化剤（ＹＯ１．５）のモル％、縦軸はＸ線強度である。同図において、“Ｔ”または“ｔ”は正方晶、“Ｍ”または“ｍ”は単斜晶である。図７及び図８の点線Ｂは、Ｙｂ量の対応する位置を示している。図８によれば、原料を電気溶融させることで、Ｙのピークはよりシャープな形状となった。上記結果から、安定化剤がより均一に、分散されて存在していることが明らかとなった。従って、剥離しにくい高靭性な溶射膜を形成させることができる。
【００４７】
〔第３実施形態〕
第１実施形態や第２実施形態などの部分安定化ジルコニア系に加え、Ｓｍ−Ｙｂ−Ｚｒ系酸化物、Ｌａ−Ｃｅ系酸化物などの化合物系（例えばＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７やＬａ２Ｃｅ２Ｏ７）、Ｙ−Ｔａ−Ｚｒ系酸化物、Ｓｍ−Ｙｂ−Ｔａ−Ｚｒ系酸化物、Ｓｍ−Ｙｂ−Ｎｄ−Ｔａ−Ｚｒ酸化物などの希土類元素−Ｔａ−Ｚｒ酸化物系（例えばＹ０．１４Ｔａ０．１４Ｚｒ０．７２Ｏ２、Ｓｍ０．０５０Ｙｂ０．０９Ｔａ０．１４Ｚｒ０．７２Ｏ２、Ｓｍ０．０３２Ｙｂ０．１２３Ｎｄ０．０２５Ｔａ０．１４Ｚｒ０．６８Ｏ２）等の化合物を用いても、より剥離しにくい高靭性な溶射膜を形成させることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 耐熱合金基材
１２ 金属結合層
１３ セラミックス層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤と基剤とが混合された原料が電気溶融された後、スプレードライ造粒されてなる遮熱コーティング用溶射粉。
【請求項２】
組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）
で表される化合物を主として含む請求項１に記載の遮熱コーティング用溶射粉。
【請求項３】
組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）
で表される化合物を主として含む請求項１に記載の遮熱コーティング用溶射粉。
【請求項４】
耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に形成された請求項１乃至請求項３に記載の遮熱コーティング用溶射粉からなるセラミックス層と、を備えることを特徴とする遮熱コーティング。
【請求項５】
請求項４に記載の遮熱コーティングを備えることを特徴とするタービン部材。
【請求項６】
請求項５に記載のタービン部材を備えることを特徴とするガスタービン。
【請求項７】
安定化剤と基剤とが混合された原料を電気溶融する工程と、
前記電気溶融された原料から溶射粉をスプレードライ造粒する工程と、
を備える遮熱コーティング用溶射粉の製造方法。
【請求項８】
前記安定化剤及び基剤を
組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）
で表される化合物となるように所定の割合で混合する請求項７に記載の遮熱コーティング用溶射粉の製造方法。
【請求項９】
前記安定化剤及び基剤を
組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）
で表される化合物となるように所定の割合で混合する請求項７に記載の遮熱コーティング用溶射粉の製造方法。
【請求項１】
安定化剤と基剤とが混合された原料が電気溶融された後、スプレードライ造粒されてなる遮熱コーティング用溶射粉。
【請求項２】
組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）
で表される化合物を主として含む請求項１に記載の遮熱コーティング用溶射粉。
【請求項３】
組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）
で表される化合物を主として含む請求項１に記載の遮熱コーティング用溶射粉。
【請求項４】
耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に形成された請求項１乃至請求項３に記載の遮熱コーティング用溶射粉からなるセラミックス層と、を備えることを特徴とする遮熱コーティング。
【請求項５】
請求項４に記載の遮熱コーティングを備えることを特徴とするタービン部材。
【請求項６】
請求項５に記載のタービン部材を備えることを特徴とするガスタービン。
【請求項７】
安定化剤と基剤とが混合された原料を電気溶融する工程と、
前記電気溶融された原料から溶射粉をスプレードライ造粒する工程と、
を備える遮熱コーティング用溶射粉の製造方法。
【請求項８】
前記安定化剤及び基剤を
組成式（１）：ＳｍｘＹｂｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０６≦ｙ≦０．１１）
で表される化合物となるように所定の割合で混合する請求項７に記載の遮熱コーティング用溶射粉の製造方法。
【請求項９】
前記安定化剤及び基剤を
組成式（２）：ＳｍｘＹｙＺｒ(１−ｘ−ｙ）Ｏ（（４−ｘ−ｙ）／２）
（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０．０４≦ｙ≦０．０９）
で表される化合物となるように所定の割合で混合する請求項７に記載の遮熱コーティング用溶射粉の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２１４０５４（Ｐ２０１１−２１４０５４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２５０３（Ｐ２０１０−８２５０３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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