選択ガス透過性フィルムおよびその製造方法
【課題】極性分子ガス透過性、無極性分子ガスバリア性を有する選択ガス透過性フィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルム１０に、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層２０を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなる。水蒸気透過度を維持したまま酸素透過度が向上した、選択ガス透過性フィルムである。
【解決手段】基材フィルム１０に、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層２０を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなる。水蒸気透過度を維持したまま酸素透過度が向上した、選択ガス透過性フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択ガス透過性フィルムに関し、より詳細には、水蒸気などの極性分子からなるガスに対してバリア性を有し、酸素、二酸化炭素などの無極性分子からなるガスに対する透過性を有する選択ガス透過性フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他を充填包装する包装用材料としては、内容物の変質、変色、その他を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性積層材が開発され、提案されている。
【０００３】
一方、食品や非食品の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、二酸化炭素その他の内容物の保存に影響を与える気体を選択的に制御しうる特性を有することが求められている。例えば、コーヒー豆の保存用包装材として二酸化炭素透過性が要求され、また、使い捨てカイロなどでは、充填材の吸湿劣化を抑えるため水蒸気を透過させず、かつ発生ガスである水素を拡散させうる特性が要求される。
【０００４】
このような選択ガス透過性フィルムとして、プラスチック材料に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜と水溶性高分子を含むコーティング剤からなるガスバリア性被膜層とヒートシール層とからなる積層体であって、極性分子のガス透過性を保持したまま無極性分子のガス透過性を制御する選択ガス透過性包装材料がある（特許文献１）。蒸着薄膜層に微細なクラックを形成することで、極性分子からなるガス透過性を保持したまま無極性分子からなるガス透過性を制御しうる、という。クラックを発生する方法として、ゲルボフレックス装置を用いた捻りと圧縮を組み合わせた方法を開示し、応力の度合いに応じて無機酸化物からなる蒸着薄膜層にサブミクロオーダーの微細なクラックを形成することができるとする。実施例では、ゲルボフレックステスターのフレックス回数を変化させて応力を調整している。
【特許文献１】特開２００２−２２５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の選択ガス透過性フィルムは、プラスチック材料に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜と水溶性高分子を含むコーティング剤からなるガスバリア性被膜層とヒートシール層とからなる積層体にクラックを発生させてガス選択性を制御するため、クラック発生前のフィルムのガスバリア性がガス透過制御の限度となる。したがって、特許文献１以外のガスバリア性フィルムについても、ガス透過を選択的に向上させた選択ガス透過性フィルムの開発が望まれる。
【０００６】
また、上記特許文献１では、シーラントを貼り合わせた後にゲルボフレックスにより、選択透過性を持たせているため、特に包装材の外観が劣化する場合がある。また、包装仕様によってはピンホールなどが発生する場合がある。したがって、外観に優れる選択ガス透過性フィルムや包装材の開発が望まれる。
【０００７】
また、選択ガス透過性フィルムは、用途に応じて大量に使用される消費材であり、生産効率高く製造できることが好ましい。上記特許文献１記載の方法では、ゲルボフレックステスターのフレックス回数を変化させて応力を調整するため、連続的な制御が困難となる場合がある。
【０００８】
したがって、本発明は、包装材の外観に優れる選択ガス透過性フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、生産効率に優れる選択ガス透過性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明等は、所定の蒸着層を有するガスバリア性フィルムのガス選択性について詳細に検討した結果、ガスバリア性フィルムを所定範囲で伸長させると水蒸気透過度と酸素透過度とがそれぞれ増加すること、その増加の程度は特に酸素透過度で著しく、このため水蒸気と酸素とのガス透過性の比を調整できること、このようなフィルムは水蒸気透過度を維持したまま酸素を拡散できるものであり選択的ガス透過性包装材として特定の内容物の包装材として使用できること、更に、ガスバリア性フィルムの伸長方法として、ダンサーロールと延伸ロールとを使用することで連続的に選択ガス透過性フィルムを製造しうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなることを特徴とする、選択ガス透過性フィルムを提供するものである。
【００１１】
また、上記選択ガス透過性フィルムにヒートシール層が積層されることを特徴とする、選択ガス透過性包装材を提供するものである。
また、上記包装材に、カイロ充填材を収納したカイロを提供するものである。
【００１２】
更に、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムをダンサーロールに供給し、
次いで、延伸ロールにてフィルム流れ方向に延伸することを特徴とする、選択ガス透過性フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のガスバリア性フィルムを使用し、所定範囲に伸長することでガス選択性を向上させることができ、製造が容易である。
本発明によれば、特に水蒸気などの極性分子の透過性を維持したまま酸素などの無極性分子の透過性を向上させることができるため、カイロなどの用途に好適に使用することができる。
【００１４】
本発明の選択ガス透過性フィルムの製造方法によれば、従来のガスバリア性フィルムを使用し、所定範囲に伸長することで連続的に選択ガス透過性フィルムを製造することができ、生産効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなることを特徴とする、選択ガス透過性フィルムである。前記ガスバリア性フィルムは、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであってもよい。伸長の程度は、前記蒸着膜が化学気相蒸着法によって形成された場合には２〜７％の伸長で、一方、前記蒸着膜が物理気相蒸着法によって形成された場合には２〜４％の伸長が好適である。以下、本発明の選択ガス透過性フィルムを詳細に説明する。
【００１６】
（１）選択ガス透過性フィルムの構成
本発明の選択ガス透過性フィルムは、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなる。本発明の選択ガス透過性フィルムの好適な態様の一例を図１に示す。本発明の選択ガス透過性フィルムは、図１に示すように、基材フィルム（１０）に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層（２０）を形成し、これを伸長したものである。前記蒸着膜層（２０）には、図２に示すように所定のガスバリア性塗布膜（３０）が塗布されていてもよい。ガスバリア性塗布膜の積層によって、よりガスバリア性を向上することができる。
【００１７】
本発明の選択ガス透過性フィルムは、前記ガスバリア性フィルムにヒートシール層（４０）を積層し、選択ガス透過性包装材とすることができる。ガスバリア性塗布膜（３０）に更にヒートシール層（４０）が積層された態様を図３に示す。
【００１８】
本発明の選択ガス透過性フィルムは、ガスバリア性フィルムを２〜７％の長さで伸長することでガス選択性を改良することができる。上記ガスバリア性フィルムは、後記する実施例に示すように、フィルムを伸長することで水蒸気透過度並びに酸素透過度が増加する。しかしながら、上記ガスバリア性フィルムでは、特に酸素透過度の増加が著しいため、ある伸長度の場合には、例えば水蒸気透過度は延伸前の５倍に、酸素透過度は２０倍に増加し、この結果、特に酸素透過度が増加された選択ガス透過性フィルムはとなる。すなわち、ガスバリア性フィルムを「任意の伸び量だけ伸長させる」ことで、任意の選択透過性を得ることができるのである。このような伸長度は、使用する基材フィルムや蒸着膜の種類、蒸着膜の形成方法に適宜選択することができる。このため、上記伸長度の範囲で延伸し、あらかじめ水蒸気透過度と酸素透過度とを比較することで、求める選択的ガス透過性に対応する延伸率を選択することができる。
【００１９】
例えば、有機酸化珪素の蒸着膜の場合には、ガスバリア性フィルムを２〜７％伸長させることで水蒸気透過度を低く維持したまま、酸素透過度のみを向上させることができる。一方、酸化アルミニウムの場合には、ガスバリア性フィルムを２〜４％伸長させることで、水蒸気透過度を低く維持したまま、酸素透過度のみを向上させることができる。
【００２０】
また、水蒸気は極性分子であるが、酸素は無極性分子である。本発明の選択ガス透過性フィルムは、極性分子のガスバリア性を有するが、酸素、二酸化炭素、水素などの無極性分子を拡散する。このため、防湿性を確保しつつ、酸素、二酸化炭素、水素などの拡散が求められる内容物の包装材として好適に使用することができる。
【００２１】
（２） ガスバリア性フィルム
本発明で使用するガスバリア性フィルムは、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたものである。前記ガスバリア性フィルムは、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであってもよい。
【００２２】
（ｉ）基材フィルム
ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムとしては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜を形成する条件に耐え、前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００２３】
ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムとしては、ポリアミドフィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００２４】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２５】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００２６】
（ｉｉｉ）有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜
本発明で使用するガスバリア性フィルムにおける蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜である。
【００２７】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の蒸着膜を形成することができる。
【００２８】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００２９】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図４を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、図４中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００３０】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００３１】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００３２】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３３】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明では、上記蒸着膜として、有機珪酸化合物を含有する蒸着膜であることが好ましい。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００３５】
本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲で、ガス透過の選択性に優れるからである。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３６】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３７】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。
【００３８】
具体的には、有機珪素化合物、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図５を参照して説明する。
【００３９】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等を蒸着してなる蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、前記蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。
【００４０】
金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００４１】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、前記蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜は、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。
【００４２】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の前記蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
上記の異種の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することもできる。
【００４３】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明の選択ガス透過性フィルムは、前記ガスバリア性フィルムの蒸着膜層に更に所定のガスバリア性塗布膜を積層することが好ましい。ガスバリア性塗布膜の積層によって、選択透過性に幅を持たせることができる。
【００４４】
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００４５】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００４６】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００４７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００４８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００４９】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００５０】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００５２】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５３】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５４】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００５５】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５６】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００５７】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００５８】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００５９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００６０】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００６１】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００６２】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００６３】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００６４】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００６５】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００６６】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００６７】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００６８】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００６９】
次いで、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７０】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【００７１】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【００７２】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００７３】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００７４】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００７５】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００７６】
【化１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
【化３】
【００７９】
【化４】
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００８２】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００８３】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。更に、この水酸基によって接着性樹脂層と化学的に結合し、強固な積層構造を形成することができる。
【００８４】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００８５】
（３）ヒートシール層
本発明の選択ガス透過性フィルムは、ヒートシール層を積層して選択ガス透過性包装材とすることができる。したがって、上記ガスバリア性フィルムを伸長させ、選択ガス透過性を付与した後に、ヒートシール層が積層される。このため、包装材の外観を損なうことがない。
【００８６】
本発明の選択ガス透過性包装材で使用するヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、これらの金属架橋物、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００８７】
本発明において、ヒートシール層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
ヒートシール層は、ドライラミで積層しても、溶融押出しコートによって積層してもよい。
【００８８】
（４）選択ガス透過性フィルムの製造方法
本発明の選択ガス透過性フィルムは、例えば、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムを延伸ロールでフィルム流れ方向に延伸する。延伸の程度は、予め所定の延伸率で延伸したガスバリア性フィルムの酸素透過度と水蒸気透過度とを評価し、求める酸素透過度と水蒸気透過度とを達成しうる延伸率を選択すればよい。
【００８９】
ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムの延伸の有無や延伸方向を問わず、フィルム流れ方向に延伸することで、ライン方向にフィルムが延伸するため、生産効率を向上することができる。なお、本発明の選択ガス透過性フィルムは、ガスバリア性フィルムが所定範囲で延伸することで異なるガスについて異なるガス透過性に変化することを見出したものであり、この趣旨より、延伸方向はフィルム流れ方向に限定されるものではない。
【００９０】
延伸の条件は、ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムや蒸着層の種類や厚さなどに応じて適宜選択することができる。一般には、フィルムの移送速度を、０．１〜５０ｍｍ／分、より好ましくは１〜１０ｍｍ／分とする。また、ガスバリア性フィルムは、温度１０〜５０℃の雰囲気下で延伸することが好ましい。
【００９１】
なお、延伸ロールによる延伸はバッチ的に行われるため、予め延伸ロールの前段に、ダンサーロールを配設しておくことが好ましい。ダンサーロールの介在によって、繰り出し・巻き取り速度を一定にしたままガスバリア性フィルムを伸長させることができ、連続的な生産が可能となる。なお、図６に、フィルム製造を説明する図を示し、フィルム流れ方向を矢印で示す。
【００９２】
（５）選択ガス透過性包装材
本発明の選択ガス透過性フィルムは、公知の技術により印刷層を形成することができる。また、ヒートシール層を積層し、選択ガス透過性包装材とすることができる。
【００９３】
例えば、上記選択ガス透過性包装材を使用し、そのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係る選択ガス透過性包装材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、包装容器とすることができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
【００９４】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００９５】
本発明では、上記袋体の開口部から、カイロ充填材を収納することで、いわゆる使い捨てカイロなどとすることができる。本発明の選択ガス透過性包装材は、防湿性を確保しつつ酸素に対するガスバリア性が高いため、カイロ充填剤の長期保存を可能にする。
【実施例】
【００９６】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１）厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【００９７】
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
前記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００９８】
（２）表１に示す組成に従って、組成ａ.正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０.５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ.のポリビニルアルコール（ＲＳ−１１０：株式会社クラレ製、ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）の水溶液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。
【００９９】
このガスバリア性塗工液を上記（１）で形成したプラズマ処理面にグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１００】
【表１】
（３）得られたガスバリア性積層フィルムを、図６で示した巻き取り式フィルム伸長装置で、２ｍ／分の一定速度でフィルムを伸長させ、２．５％の伸度まで伸長させ、選択透過性フィルムを製造した。
【０１０１】
（４）選択ガス透過度の評価
得られた選択透過性フィルムの酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。また、選択透過性の有無を評価した。結果を表２、表３に示す。表２において、水蒸気透過度に対する酸素透過度の比が５倍以上のものを選択透過性ありとした。
【０１０２】
（ｉ） 酸素透過率
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−２００）を使用して測定した。
【０１０３】
（ｉｉ） 水蒸気透過度
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
【０１０４】
（実施例２）
フィルムの伸長度を３．０％にした以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の選択透過性フィルムを製造した。また、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１０５】
（実施例３）
（１）厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、以下に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１０６】
（蒸着条件）
反応ガス混合比：へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.２：５.０：２.５（単位：Slm）
到達圧力；５.０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７.０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
前記酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１０７】
（２）ガスバリア性組成物コーティング後の加熱処理を２００℃で行ったこと以外は、実施例１の（２）と同様に操作し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
（３）このガスバリア性積層フィルムについて、フィルムの伸長度を６．０％にした以外は実施例１と同様に操作し、本発明の選択透過性フィルムを製造した。また、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１０８】
（比較例１）
フィルムの伸長を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１０９】
（比較例２）
フィルムの伸長度を７．５％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１１０】
【表２】
（比較例３）
フィルムの伸長度を１．０％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図７に示す。
【０１１１】
（比較例４）
フィルムの伸長度を２．０％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図７に示す。
【０１１２】
（比較例５）
フィルムの伸長度を２．５％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図７に示す。
【０１１３】
（比較例６）
フィルムの伸長度を表３に示すように、０％、１．０％、２．０％、３．０％、３．５％にした以外は、実施例３と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例３と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図８に示す。
【０１１４】
【表３】
（結果）
（１） 表３に示すように、蒸着膜の形成が、化学気相蒸着法であるか物理気相蒸着法であるかに係わらず、延伸によって酸素透過度が増加することが判明した。表３のＰＶＤについて、酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図７で明らかなように、伸長度が３．０％から３．５％に変化すると、特に酸素透過度の増加が著しいため、水蒸気透過度との差が大きく変化する。したがって、この場合には、３．５％の延伸によって、水蒸気透過度を維持したまま、酸素透過度が大きく増加した選択ガス透過性フィルムを調製することができることが判明した。
【０１１５】
（２） 同様に、表３のＣＶＤについて、酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図８で明らかなように、伸長度が３．５％から６．０％に変化すると、特に酸素透過度の増加が著しいため、水蒸気透過度との差が大きく変化する。特に、ＣＶＤによる場合には、０％延伸、すなわち延伸前では酸素透過度が０．００３、水蒸気透過度が０．１７４であり、酸素透過度が水蒸気透過度よりも低い。このような場合でも、６．０％の延伸によって、水蒸気透過度を０．１３と維持したまま酸素透過度を７．９４に増加させることができる。このフィルムの場合には、６．０％の延伸によって、酸素透過度が延伸前の２６５０倍に増加されている。
【０１１６】
（３） 表３に示すように、蒸着膜の形成が、化学気相蒸着法と物理気相蒸着法とでは同じ伸長度でもガス透過性の増加の程度が異なる。例えば、ＰＶＤ蒸着膜を伸長度３．０％で延伸した場合には、酸素透過度０．９５３、水蒸気透過度０．１０１であり酸素透過度に対する水蒸気透過度の比が約９．４であるのに対し、ＣＶＤ蒸着膜を伸長度３．０％で延伸した場合には、酸素透過度０．０７０、水蒸気透過度０．１８２であり、酸素透過度に対する水蒸気透過度の比は、約０．３８である。蒸着層の種類に応じて、伸長度を選択することで、目的とする選択ガス透過性を確保しうることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
酸素を拡散し、水蒸気バリア性を有する選択ガス透過性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けた、本発明の選択ガス透過性フィルムの層構造を説明する図である。
【図２】図２は、更に、蒸着膜にガスバリア性塗布膜が形成された、本発明の選択ガス透過性フィルムの層構造を説明する図である。
【図３】ガスバリア性塗布膜にヒートシール層が形成された、本発明の選択ガス透過性フィルムの層構造を説明する図である。
【図４】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】本発明の選択ガス透過性フィルムの製造工程、特に延伸部並びにダンサーロール部の仕組みを説明する図である。
【図７】図７は、表３のＰＶＤの酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図である。
【図８】図８は、表３のＣＶＤの酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０・・・基材フィルムヒートシール層、
２０・・・蒸着層、
３０・・・ガスバリア性塗布膜、
４０・・・ヒートシール層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択ガス透過性フィルムに関し、より詳細には、水蒸気などの極性分子からなるガスに対してバリア性を有し、酸素、二酸化炭素などの無極性分子からなるガスに対する透過性を有する選択ガス透過性フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他を充填包装する包装用材料としては、内容物の変質、変色、その他を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性積層材が開発され、提案されている。
【０００３】
一方、食品や非食品の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、二酸化炭素その他の内容物の保存に影響を与える気体を選択的に制御しうる特性を有することが求められている。例えば、コーヒー豆の保存用包装材として二酸化炭素透過性が要求され、また、使い捨てカイロなどでは、充填材の吸湿劣化を抑えるため水蒸気を透過させず、かつ発生ガスである水素を拡散させうる特性が要求される。
【０００４】
このような選択ガス透過性フィルムとして、プラスチック材料に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜と水溶性高分子を含むコーティング剤からなるガスバリア性被膜層とヒートシール層とからなる積層体であって、極性分子のガス透過性を保持したまま無極性分子のガス透過性を制御する選択ガス透過性包装材料がある（特許文献１）。蒸着薄膜層に微細なクラックを形成することで、極性分子からなるガス透過性を保持したまま無極性分子からなるガス透過性を制御しうる、という。クラックを発生する方法として、ゲルボフレックス装置を用いた捻りと圧縮を組み合わせた方法を開示し、応力の度合いに応じて無機酸化物からなる蒸着薄膜層にサブミクロオーダーの微細なクラックを形成することができるとする。実施例では、ゲルボフレックステスターのフレックス回数を変化させて応力を調整している。
【特許文献１】特開２００２−２２５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の選択ガス透過性フィルムは、プラスチック材料に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜と水溶性高分子を含むコーティング剤からなるガスバリア性被膜層とヒートシール層とからなる積層体にクラックを発生させてガス選択性を制御するため、クラック発生前のフィルムのガスバリア性がガス透過制御の限度となる。したがって、特許文献１以外のガスバリア性フィルムについても、ガス透過を選択的に向上させた選択ガス透過性フィルムの開発が望まれる。
【０００６】
また、上記特許文献１では、シーラントを貼り合わせた後にゲルボフレックスにより、選択透過性を持たせているため、特に包装材の外観が劣化する場合がある。また、包装仕様によってはピンホールなどが発生する場合がある。したがって、外観に優れる選択ガス透過性フィルムや包装材の開発が望まれる。
【０００７】
また、選択ガス透過性フィルムは、用途に応じて大量に使用される消費材であり、生産効率高く製造できることが好ましい。上記特許文献１記載の方法では、ゲルボフレックステスターのフレックス回数を変化させて応力を調整するため、連続的な制御が困難となる場合がある。
【０００８】
したがって、本発明は、包装材の外観に優れる選択ガス透過性フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、生産効率に優れる選択ガス透過性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明等は、所定の蒸着層を有するガスバリア性フィルムのガス選択性について詳細に検討した結果、ガスバリア性フィルムを所定範囲で伸長させると水蒸気透過度と酸素透過度とがそれぞれ増加すること、その増加の程度は特に酸素透過度で著しく、このため水蒸気と酸素とのガス透過性の比を調整できること、このようなフィルムは水蒸気透過度を維持したまま酸素を拡散できるものであり選択的ガス透過性包装材として特定の内容物の包装材として使用できること、更に、ガスバリア性フィルムの伸長方法として、ダンサーロールと延伸ロールとを使用することで連続的に選択ガス透過性フィルムを製造しうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなることを特徴とする、選択ガス透過性フィルムを提供するものである。
【００１１】
また、上記選択ガス透過性フィルムにヒートシール層が積層されることを特徴とする、選択ガス透過性包装材を提供するものである。
また、上記包装材に、カイロ充填材を収納したカイロを提供するものである。
【００１２】
更に、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムをダンサーロールに供給し、
次いで、延伸ロールにてフィルム流れ方向に延伸することを特徴とする、選択ガス透過性フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のガスバリア性フィルムを使用し、所定範囲に伸長することでガス選択性を向上させることができ、製造が容易である。
本発明によれば、特に水蒸気などの極性分子の透過性を維持したまま酸素などの無極性分子の透過性を向上させることができるため、カイロなどの用途に好適に使用することができる。
【００１４】
本発明の選択ガス透過性フィルムの製造方法によれば、従来のガスバリア性フィルムを使用し、所定範囲に伸長することで連続的に選択ガス透過性フィルムを製造することができ、生産効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなることを特徴とする、選択ガス透過性フィルムである。前記ガスバリア性フィルムは、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであってもよい。伸長の程度は、前記蒸着膜が化学気相蒸着法によって形成された場合には２〜７％の伸長で、一方、前記蒸着膜が物理気相蒸着法によって形成された場合には２〜４％の伸長が好適である。以下、本発明の選択ガス透過性フィルムを詳細に説明する。
【００１６】
（１）選択ガス透過性フィルムの構成
本発明の選択ガス透過性フィルムは、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなる。本発明の選択ガス透過性フィルムの好適な態様の一例を図１に示す。本発明の選択ガス透過性フィルムは、図１に示すように、基材フィルム（１０）に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層（２０）を形成し、これを伸長したものである。前記蒸着膜層（２０）には、図２に示すように所定のガスバリア性塗布膜（３０）が塗布されていてもよい。ガスバリア性塗布膜の積層によって、よりガスバリア性を向上することができる。
【００１７】
本発明の選択ガス透過性フィルムは、前記ガスバリア性フィルムにヒートシール層（４０）を積層し、選択ガス透過性包装材とすることができる。ガスバリア性塗布膜（３０）に更にヒートシール層（４０）が積層された態様を図３に示す。
【００１８】
本発明の選択ガス透過性フィルムは、ガスバリア性フィルムを２〜７％の長さで伸長することでガス選択性を改良することができる。上記ガスバリア性フィルムは、後記する実施例に示すように、フィルムを伸長することで水蒸気透過度並びに酸素透過度が増加する。しかしながら、上記ガスバリア性フィルムでは、特に酸素透過度の増加が著しいため、ある伸長度の場合には、例えば水蒸気透過度は延伸前の５倍に、酸素透過度は２０倍に増加し、この結果、特に酸素透過度が増加された選択ガス透過性フィルムはとなる。すなわち、ガスバリア性フィルムを「任意の伸び量だけ伸長させる」ことで、任意の選択透過性を得ることができるのである。このような伸長度は、使用する基材フィルムや蒸着膜の種類、蒸着膜の形成方法に適宜選択することができる。このため、上記伸長度の範囲で延伸し、あらかじめ水蒸気透過度と酸素透過度とを比較することで、求める選択的ガス透過性に対応する延伸率を選択することができる。
【００１９】
例えば、有機酸化珪素の蒸着膜の場合には、ガスバリア性フィルムを２〜７％伸長させることで水蒸気透過度を低く維持したまま、酸素透過度のみを向上させることができる。一方、酸化アルミニウムの場合には、ガスバリア性フィルムを２〜４％伸長させることで、水蒸気透過度を低く維持したまま、酸素透過度のみを向上させることができる。
【００２０】
また、水蒸気は極性分子であるが、酸素は無極性分子である。本発明の選択ガス透過性フィルムは、極性分子のガスバリア性を有するが、酸素、二酸化炭素、水素などの無極性分子を拡散する。このため、防湿性を確保しつつ、酸素、二酸化炭素、水素などの拡散が求められる内容物の包装材として好適に使用することができる。
【００２１】
（２） ガスバリア性フィルム
本発明で使用するガスバリア性フィルムは、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたものである。前記ガスバリア性フィルムは、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであってもよい。
【００２２】
（ｉ）基材フィルム
ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムとしては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜を形成する条件に耐え、前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００２３】
ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムとしては、ポリアミドフィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００２４】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２５】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００２６】
（ｉｉｉ）有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜
本発明で使用するガスバリア性フィルムにおける蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜である。
【００２７】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の蒸着膜を形成することができる。
【００２８】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００２９】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図４を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、図４中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００３０】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００３１】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００３２】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３３】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明では、上記蒸着膜として、有機珪酸化合物を含有する蒸着膜であることが好ましい。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００３５】
本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲で、ガス透過の選択性に優れるからである。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３６】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３７】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。
【００３８】
具体的には、有機珪素化合物、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図５を参照して説明する。
【００３９】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等を蒸着してなる蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、前記蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。
【００４０】
金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００４１】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、前記蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜は、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。
【００４２】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の前記蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
上記の異種の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することもできる。
【００４３】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明の選択ガス透過性フィルムは、前記ガスバリア性フィルムの蒸着膜層に更に所定のガスバリア性塗布膜を積層することが好ましい。ガスバリア性塗布膜の積層によって、選択透過性に幅を持たせることができる。
【００４４】
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００４５】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００４６】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００４７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００４８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００４９】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００５０】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００５２】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５３】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５４】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００５５】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５６】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００５７】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００５８】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００５９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００６０】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００６１】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００６２】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００６３】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００６４】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００６５】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００６６】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００６７】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００６８】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００６９】
次いで、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７０】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【００７１】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【００７２】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００７３】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００７４】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００７５】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００７６】
【化１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
【化３】
【００７９】
【化４】
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００８２】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００８３】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。更に、この水酸基によって接着性樹脂層と化学的に結合し、強固な積層構造を形成することができる。
【００８４】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００８５】
（３）ヒートシール層
本発明の選択ガス透過性フィルムは、ヒートシール層を積層して選択ガス透過性包装材とすることができる。したがって、上記ガスバリア性フィルムを伸長させ、選択ガス透過性を付与した後に、ヒートシール層が積層される。このため、包装材の外観を損なうことがない。
【００８６】
本発明の選択ガス透過性包装材で使用するヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、これらの金属架橋物、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００８７】
本発明において、ヒートシール層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
ヒートシール層は、ドライラミで積層しても、溶融押出しコートによって積層してもよい。
【００８８】
（４）選択ガス透過性フィルムの製造方法
本発明の選択ガス透過性フィルムは、例えば、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムを延伸ロールでフィルム流れ方向に延伸する。延伸の程度は、予め所定の延伸率で延伸したガスバリア性フィルムの酸素透過度と水蒸気透過度とを評価し、求める酸素透過度と水蒸気透過度とを達成しうる延伸率を選択すればよい。
【００８９】
ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムの延伸の有無や延伸方向を問わず、フィルム流れ方向に延伸することで、ライン方向にフィルムが延伸するため、生産効率を向上することができる。なお、本発明の選択ガス透過性フィルムは、ガスバリア性フィルムが所定範囲で延伸することで異なるガスについて異なるガス透過性に変化することを見出したものであり、この趣旨より、延伸方向はフィルム流れ方向に限定されるものではない。
【００９０】
延伸の条件は、ガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムや蒸着層の種類や厚さなどに応じて適宜選択することができる。一般には、フィルムの移送速度を、０．１〜５０ｍｍ／分、より好ましくは１〜１０ｍｍ／分とする。また、ガスバリア性フィルムは、温度１０〜５０℃の雰囲気下で延伸することが好ましい。
【００９１】
なお、延伸ロールによる延伸はバッチ的に行われるため、予め延伸ロールの前段に、ダンサーロールを配設しておくことが好ましい。ダンサーロールの介在によって、繰り出し・巻き取り速度を一定にしたままガスバリア性フィルムを伸長させることができ、連続的な生産が可能となる。なお、図６に、フィルム製造を説明する図を示し、フィルム流れ方向を矢印で示す。
【００９２】
（５）選択ガス透過性包装材
本発明の選択ガス透過性フィルムは、公知の技術により印刷層を形成することができる。また、ヒートシール層を積層し、選択ガス透過性包装材とすることができる。
【００９３】
例えば、上記選択ガス透過性包装材を使用し、そのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係る選択ガス透過性包装材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、包装容器とすることができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
【００９４】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００９５】
本発明では、上記袋体の開口部から、カイロ充填材を収納することで、いわゆる使い捨てカイロなどとすることができる。本発明の選択ガス透過性包装材は、防湿性を確保しつつ酸素に対するガスバリア性が高いため、カイロ充填剤の長期保存を可能にする。
【実施例】
【００９６】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１）厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【００９７】
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
前記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００９８】
（２）表１に示す組成に従って、組成ａ.正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０.５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ.のポリビニルアルコール（ＲＳ−１１０：株式会社クラレ製、ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）の水溶液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。
【００９９】
このガスバリア性塗工液を上記（１）で形成したプラズマ処理面にグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１００】
【表１】
（３）得られたガスバリア性積層フィルムを、図６で示した巻き取り式フィルム伸長装置で、２ｍ／分の一定速度でフィルムを伸長させ、２．５％の伸度まで伸長させ、選択透過性フィルムを製造した。
【０１０１】
（４）選択ガス透過度の評価
得られた選択透過性フィルムの酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。また、選択透過性の有無を評価した。結果を表２、表３に示す。表２において、水蒸気透過度に対する酸素透過度の比が５倍以上のものを選択透過性ありとした。
【０１０２】
（ｉ） 酸素透過率
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−２００）を使用して測定した。
【０１０３】
（ｉｉ） 水蒸気透過度
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
【０１０４】
（実施例２）
フィルムの伸長度を３．０％にした以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の選択透過性フィルムを製造した。また、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１０５】
（実施例３）
（１）厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、以下に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１０６】
（蒸着条件）
反応ガス混合比：へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.２：５.０：２.５（単位：Slm）
到達圧力；５.０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７.０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
前記酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１０７】
（２）ガスバリア性組成物コーティング後の加熱処理を２００℃で行ったこと以外は、実施例１の（２）と同様に操作し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
（３）このガスバリア性積層フィルムについて、フィルムの伸長度を６．０％にした以外は実施例１と同様に操作し、本発明の選択透過性フィルムを製造した。また、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１０８】
（比較例１）
フィルムの伸長を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１０９】
（比較例２）
フィルムの伸長度を７．５％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１１０】
【表２】
（比較例３）
フィルムの伸長度を１．０％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図７に示す。
【０１１１】
（比較例４）
フィルムの伸長度を２．０％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図７に示す。
【０１１２】
（比較例５）
フィルムの伸長度を２．５％にした以外は、実施例１と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例１と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図７に示す。
【０１１３】
（比較例６）
フィルムの伸長度を表３に示すように、０％、１．０％、２．０％、３．０％、３．５％にした以外は、実施例３と同様に操作した。得られたフィルムを比較選択透過性フィルムについて、実施例３と同様にガス透過度を測定した。結果を表３、図８に示す。
【０１１４】
【表３】
（結果）
（１） 表３に示すように、蒸着膜の形成が、化学気相蒸着法であるか物理気相蒸着法であるかに係わらず、延伸によって酸素透過度が増加することが判明した。表３のＰＶＤについて、酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図７で明らかなように、伸長度が３．０％から３．５％に変化すると、特に酸素透過度の増加が著しいため、水蒸気透過度との差が大きく変化する。したがって、この場合には、３．５％の延伸によって、水蒸気透過度を維持したまま、酸素透過度が大きく増加した選択ガス透過性フィルムを調製することができることが判明した。
【０１１５】
（２） 同様に、表３のＣＶＤについて、酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図８で明らかなように、伸長度が３．５％から６．０％に変化すると、特に酸素透過度の増加が著しいため、水蒸気透過度との差が大きく変化する。特に、ＣＶＤによる場合には、０％延伸、すなわち延伸前では酸素透過度が０．００３、水蒸気透過度が０．１７４であり、酸素透過度が水蒸気透過度よりも低い。このような場合でも、６．０％の延伸によって、水蒸気透過度を０．１３と維持したまま酸素透過度を７．９４に増加させることができる。このフィルムの場合には、６．０％の延伸によって、酸素透過度が延伸前の２６５０倍に増加されている。
【０１１６】
（３） 表３に示すように、蒸着膜の形成が、化学気相蒸着法と物理気相蒸着法とでは同じ伸長度でもガス透過性の増加の程度が異なる。例えば、ＰＶＤ蒸着膜を伸長度３．０％で延伸した場合には、酸素透過度０．９５３、水蒸気透過度０．１０１であり酸素透過度に対する水蒸気透過度の比が約９．４であるのに対し、ＣＶＤ蒸着膜を伸長度３．０％で延伸した場合には、酸素透過度０．０７０、水蒸気透過度０．１８２であり、酸素透過度に対する水蒸気透過度の比は、約０．３８である。蒸着層の種類に応じて、伸長度を選択することで、目的とする選択ガス透過性を確保しうることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
酸素を拡散し、水蒸気バリア性を有する選択ガス透過性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けた、本発明の選択ガス透過性フィルムの層構造を説明する図である。
【図２】図２は、更に、蒸着膜にガスバリア性塗布膜が形成された、本発明の選択ガス透過性フィルムの層構造を説明する図である。
【図３】ガスバリア性塗布膜にヒートシール層が形成された、本発明の選択ガス透過性フィルムの層構造を説明する図である。
【図４】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】本発明の選択ガス透過性フィルムの製造工程、特に延伸部並びにダンサーロール部の仕組みを説明する図である。
【図７】図７は、表３のＰＶＤの酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図である。
【図８】図８は、表３のＣＶＤの酸素透過度と水蒸気透過度とをグラフにした図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０・・・基材フィルムヒートシール層、
２０・・・蒸着層、
３０・・・ガスバリア性塗布膜、
４０・・・ヒートシール層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなることを特徴とする、選択ガス透過性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性フィルムは、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであることを特徴とする、請求項１記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリアミドフィルムである、請求項１または２記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項４】
前記蒸着膜が、化学気相蒸着法によって有機酸化珪素を供給してなる蒸着膜であり、ガスバリア性フィルムを２〜７％伸長させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項５】
前記蒸着膜が、物理気相蒸着法によって酸化アルミニウムを供給してなる蒸着膜であり、ガスバリア性フィルムを２〜４％伸長させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の選択ガス透過性フィルムにヒートシール層が積層されることを特徴とする、選択ガス透過性包装材。
【請求項７】
請求項６記載の選択ガス透過性フィルムからなる包装材に、カイロ充填材を収納したカイロ。
【請求項８】
基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムをダンサーロールに供給し、
次いで、延伸ロールにてフィルム流れ方向に延伸することを特徴とする、選択ガス透過性フィルムの製造方法。
【請求項１】
基材フィルムに、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる厚さ５〜５０ｎｍの蒸着膜層を設けたガスバリア性フィルムを伸長させてなることを特徴とする、選択ガス透過性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性フィルムは、基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであることを特徴とする、請求項１記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリアミドフィルムである、請求項１または２記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項４】
前記蒸着膜が、化学気相蒸着法によって有機酸化珪素を供給してなる蒸着膜であり、ガスバリア性フィルムを２〜７％伸長させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項５】
前記蒸着膜が、物理気相蒸着法によって酸化アルミニウムを供給してなる蒸着膜であり、ガスバリア性フィルムを２〜４％伸長させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択ガス透過性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の選択ガス透過性フィルムにヒートシール層が積層されることを特徴とする、選択ガス透過性包装材。
【請求項７】
請求項６記載の選択ガス透過性フィルムからなる包装材に、カイロ充填材を収納したカイロ。
【請求項８】
基材フィルム面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を供給してなる蒸着膜を設け、前記蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムをダンサーロールに供給し、
次いで、延伸ロールにてフィルム流れ方向に延伸することを特徴とする、選択ガス透過性フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−８２８６７（Ｐ２０１０−８２８６７Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２４０５（Ｐ２００８−２５２４０５）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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