還元性ポリマー微粒子を用いるパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造法
【課題】 還元性ポリマー微粒子を用いるパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造法を提供する。
【解決手段】基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法であって、
１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、有機溶媒に分散した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満である微粒子を得る工程、
２）前記微粒子が分散された塗料を基材フィルム上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する工程、
３）前記ポリマー層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程、
よりなる製造方法。
【解決手段】基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法であって、
１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、有機溶媒に分散した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満である微粒子を得る工程、
２）前記微粒子が分散された塗料を基材フィルム上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する工程、
３）前記ポリマー層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程、
よりなる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムを簡便にかつ経済的に製造する方法に関するものであり、特に、特定の還元性ポリマー微粒子を用いる事により、基材フィルム上にパターン化された金属膜を、無電解めっきにより容易に形成することを可能とする製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム上にパターン化されためっきを付ける技術は、印刷配線基板などの電気回路の作製等に応用されている。古くから知られている印刷回路配線基板などの電気回路は、１．銅、金、酸化すずなどの金属材料で被覆された絶縁性基板（シート）に、２，感光性樹脂などのフォトレジスト材料を塗工し、３，所望するパターンを持ったフォトマスクをかけて紫外線等を照射して、照射部のみにフォトレジスト剤を硬化させ、４，未硬化のレジスト剤を除いた後に、化学エッチングにより不要な銅箔部分を除去して回路を形成するものであった。これらの方法は、工程が非常に複雑である上、レジスト剤の除去や大部分の金属をエッチングにより溶解除去しなければならない等、資源やエネルギーの無駄な消費の他、環境的にも極めて負荷が高いといった問題があった。
この様な問題点を解決する方法として、基材フィルム上にパターン化された導電性高分子層を形成し、該導電性高分子層上にめっきを施すことにより電気回路を作製する方法が幾つか提案されている。
【０００３】
特許文献１には、基板上に光照射によりモノマーの酸化重合性が消失または減少する性質を持つ触媒を含む触媒層を形成し、マスクパターンを介して光を照射する工程、該触媒層の光非照射部に導電性高分子の回路パターンを形成する工程、該導電性高分子の回路パターン上に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程からなる電気回路基板の製法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、基板上に、モノマー重合能を有する触媒層からなる所望のパターンを、インクジェット方式等を用いて直接形成し、次いで該触媒により重合され重合後に導電性高分子を生成するモノマー成分を接触させて該触媒層のパターンに対応するパターン状導電性高分子層を得た後、該パターン状導電性高分子層の上に金属めっきを施すことにより金属回路パターンを形成することを特徴とする電気回路基板の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、金属化される物質がポリアニリンを含有する被覆を施され、ポリアニリンが還元により活性化され、及び、被覆を施された物質を金属のイオン含有溶液と接触せしめることにより、非電気化学的方法で金属が物質に付着されることを特徴とする金属化物質の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３０６９９４２号明細書
【特許文献２】特開２００４−３１３９２号公報
【特許文献３】特許第３２０８７３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている電気回路の製造方法においては、得られた電気回路には、酸化剤を含む触媒層が残留することとなるが、この残留した触媒層中の酸化剤は、めっきされた金属を酸化するため、得られた金属めっき膜は、酸化による腐食が激しく中〜長期
の実用には耐え得ないものであった。
更に、得られた金属めっき膜は、その下に、触媒層及び導電性高分子層を有する多層構造となることより、基材に対する密着性が不十分となり、そのため、該金属めっき膜は基材層から剥離され易くなることが懸念される。
加えて、上記製造方法においては、モノマーを重合する際に、専用の装置が必要となり、例えば、気相で重合する場合には、モノマー蒸気が飛散しないような密閉系を保持できる装置が必要であり、液相で重合する場合には、モノマー液が浸漬できる槽及び基材フィルムを乾燥するオーブンが必要となるといった問題があった。
【０００７】
特許文献２には、インクジェットを用いることによる電気回路の製造方法が開示されている。この方法は、インクジェットを用いてパターン化を行うため、特許文献１のように光によるパターン化を必要としない点で簡便な方法といえるが、一方で、触媒層をインクジェットでパターン化して形成する際、触媒として使用する酸化剤が、ジェットノズルの腐食や付随する装置の腐食を引き起こすという新たな問題を生じる。
更に、特許文献１と同様の問題、即ち、残留した酸化剤による金属めっき膜の腐食の問題、多層構造による金属めっき膜の密着性不足による易剥離性の問題及びモノマーを重合する際に、専用の装置を必要とするという問題が依然存在する。
【０００８】
特許文献３は、特許文献１及び２のように基材上でモノマーを重合して導電性高分子層を形成するのではなく、ポリアニリン等の既に重合された導電性高分子を用いる金属化物質の製造方法を開示する。該製造方法は、既に重合された導電性高分子を用いるため酸化触媒を使用せず、従って、特許文献１及び２での問題、即ち、残留した酸化剤による金属めっき膜の腐食の問題、多層構造による金属めっき膜の密着性不足による易剥離性の問題及びモノマーを重合する際に、専用の装置を必要とするという問題が生じないという点で優れた方法といえる。
しかし、特許文献３に記載の製造方法においては、非電気化学的方法（＝無電解）で導電性高分子層上にめっきを行って金属を付着させる前に、該導電性高分子をヒドラジン等の化学的還元剤で還元（＝脱ドープ）して活性化する必要があり、該ヒドラジン等による還元（＝脱ドープ）は、アルカリ条件下による長時間の処理により行われるため、使用する基材が該アルカリ条件に耐えられるものに限定されてしまうこと、また、該処理によりポリアニリン自身の塗膜の強度が低下すること等の新たな問題が生じる。更には、特許文献３に記載の製造方法においては、形成する導電性高分子層をパターン化する方法が何ら記載されておらず、従って、どのようにして導電性高分子層をパターン化するかが不明であった。
【０００９】
本発明は、上記特許文献における問題、即ち、１）酸化剤等により引き起こされる各種の腐食の問題、２）導電性高分子を重合するための専用施設の問題、３）強アルカリ等で脱ドープする工程を必要とする問題等を解決しうる、基材フィルム上へ思い通りにパターン化でき且つ基材フィルムとの密着性が高い金属めっき膜を極めて簡略化された工程で得ることができる製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特許文献１ないし３における上記の問題を回避するために、ピロール及び／又はピロール誘導体のポリマー微粒子からなる塗料を採用し、基材フィルム上に該塗料をインクジェット方式でパターン化して印刷して導電ポリマー層を形成し、該導電ポリマー層上に非電気化学的方法（＝無電解）でめっきを施して金属を付着させる試みを行ったが、めっきの形成は不十分であった。そこで種々検討した結果、ポリマー微粒子の導電率を０．０１Ｓ／ｃｍ未満とすると、脱ドープの処理を行わなくても非電気化学的方法（＝無電解）で該ポリマー層上にめっきを行って金属を付着させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法であって、
１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、有機溶媒に分散した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満である微粒子を得る工程、
２）前記微粒子が分散された塗料を基材フィルム上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する工程、
３）前記ポリマー層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程、
よりなる製造方法、
２．前記基材フィルムへの印刷としてインクジェット方式の印刷を用いる前記１．記載の製造方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、簡便な方法で基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムを製造することができ、腐食等を引き起こさないものである。
更に、本発明の製造方法は、脱ドープの処理を行わなくても非電気化学的方法（＝無電解）で該ポリマー層上にめっきを行って金属を付着させることが可能であり、これにより、操作を簡素化できると同時に、長時間のアルカリ処理によるポリマー層の密着性の低下を防止でき、結果として金属めっき膜の密着強度の低下を防止できる。
そして、本発明において、ポリマー層のパターン化は、インクジェット等の印刷技術を用いて容易に行うことができる。この場合、特許文献２とは異なり、印刷する塗料中には酸化剤等のジェットノズルを腐食させるような物質が含まれていないため、前記のような腐食が問題となることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法においては、基材フィルム上に導電性のポリマー層を形成するのではなく、殆ど導電性を有さないポリマー層を形成させる。該ポリマー層は、既に脱ドープされた状態、即ち、還元性能力を有しており、これにより、特許文献３に記載の製造方法のように、無電解めっきを施す前に、還元（＝脱ドープ）処理を行うことを不要とするものである。
【００１４】
例えば、導電性を有するポリピロールは式（１）で表されるようにドーパントアニオンとイオン結合を形成していると考えられ、そのため、ポリピロールが還元性を有するためには、還元等によりドーパントアニオンを除去して式（２）で表される還元状態とする必要がある。
一方、本発明におけるポリマー層は、殆ど導電性を有さないものであり、従って、ポリピロールは初めから式（２）で表される還元状態にあると考えられ、そのため、その後の塩化パラジウム処理によりパラジウムイオンを還元して金属パラジウムにすると考えられる。そして生成した金属パラジウムはポリピロール表面に吸着して式（３）で表される状態となり、吸着された金属パラジウムが無電解めっきの活性化触媒として働き、ポリピロール表面上に金属膜が形成されることになると考えられる。
【化１】
このように、殆ど導電性を有さないポリマー層を形成する本発明の製造方法は、導電性高分子層が電気を通す性質を利用して、該導電性高分子層に電極を設けて直接電解めっきをかけるか、又は該導電性高分子層を脱ドープし、還元性を有する状態にしてから無電解めっきを行う方法とは明らかに異なるものである。
【００１５】
本発明の基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法に使用するピロール及び／又はピロール誘導体のポリマー微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。
【００１６】
前記製造で使用可能なピロールおよびその誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
【００１７】
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散したポリピロール及び／ポリピロール誘導体微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００１８】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、ピロールおよび／ピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００１９】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
【００２０】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン性界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００２１】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびピロールモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもポリピロールの重合を行うことはできるが、生成したポリマー微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００２２】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではピロールモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００２３】
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００２４】
反応系中での酸化剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに
対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロールが凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００２５】
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
【００２６】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００２７】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散したポリピロール微粒子を入手することができる。
【００２８】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
尚、ポリマー微粒子が有する粒径は、通常、１０〜１００ｎｍサイズの球形の微粒子となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２９】
上記に記載した方法により得られたポリマー微粒子が有機溶媒に分散した塗料を基材上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する。
上記印刷の方法としては、インクジェット方式、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの一般的に使用される印刷技術を用いることができるが、好ましくは、インクジェット方式のような、電子機器からの直接の出力により印刷が可能な方法が挙げられる。インクジェット方式とは、インクを微小液滴化し吐出制御を行うことにより印刷物を得る方式をいい、例えば、特開２００１−１９１５１７号公報に記載されているような振動板による圧力変動を利用してインクを吐出する方法や、特開２００１−１９１５３１号公報に記載されているようなインクを加熱により蒸発膨張させた時の圧力変動を利用しインクを吐出する方法などが挙げられる。
基材上に印刷した後は、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に基材フィルム上にパターン化されたポリマー層を形成させることができる。
使用する有機溶媒は、ポリマー微粒子に損傷を与えず、ポリマー微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３０】
上記塗料は、基材フィルムとの密着性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。
添加するバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
添加するバインダー量は、ポリピロール１質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。１００質量部以上添加すると、ポリピロールの還元性が損なわれる場合がある。
【００３１】
基材フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ガラスエポキシの他、ポリマー、セラミック、金属、紙、布などあらゆる固体材料が挙げられる。
【００３２】
ポリピロールパターンが形成されたフィルムを塩化パラジウム溶液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより、ポリピロールパターン部分がめっきされてパターン化されたフィルムを得ることができる。
【００３３】
尚、上記非電気化学的方法（＝無電解）によるめっきに使用できる金属としては、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、通常の無電解めっきできる金属は全て適用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２mmolを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有するポリピロール微粒子を得た。尚、ポリピロール微粒子の導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。
上記で得られたトルエン分散液中のポリピロールの固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-８２０(大日本インキ化学工業)を加え、ポリピロール：バインダー樹脂＝１：３、固形分約５％となる還元性を有したポリピロール塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は良好であった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
このパターン化された印刷膜（ポリマー層）が形成されたフィルムを塩化パラジウム溶液中に室温で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴に浸漬すると、およそ１０分程度で印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムが得られた。
【００３５】
実施例２
実施例１のノニオン界面活性剤をソルビダン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールＳＰ-O３０Ｖ（花王株式会社）０．６４mmolとポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社）２．１ｍｍｏｌの二種を混合したものに変えた以外は実施例１と同様に塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は
良好であった。尚、ポリマー微粒子の導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行うことにより、印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１のバインダーをポリエステル系ポリウレタン架橋剤ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は良好であった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行うことにより、印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムを得た。
【００３７】
実施例４
実施例１において調製した塗料を、１００μｍの厚みのポリエステルフィルムにグラビア印刷し、１２０℃で５分乾燥し、印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行うことにより、印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１のノニオン界面活性剤を除き、アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社）を１．５mmol使用した以外は実施例１と同様に塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は良好であった。尚、塗料の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行ったが、めっきは形成されなかった。
【００３９】
比較例２
ポリ酢酸ビニル２部を酢酸エチル２０部に溶解し、この溶液に無水塩化鉄（ＩＩＩ）を固形分中の質量比で３０％となるように加え、完全に溶解した。この溶液を、１００μm
の厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印刷機により印刷し、７０℃で１５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の塗工膜厚みは、１０μｍの均一な膜であった。得られたフィルムに密閉容器中、室温で５分間ピロールを気相重合し、印刷膜部分にポリピロールを生成させ、ポリピロールパターンを作成した。このポリピロールパターンが形成されたフィルムを塩化パラジウム溶液中に室温で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴に浸漬したが、めっきは形成されなかった。
【００４０】
比較例３
比較例２で得られたポリピロールパターンが形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に２４時間浸漬して、脱ドープ状態とした後、塩化パラジウム溶液中に室温で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴に浸漬すると、およそ１０分程度でポリピロールパターン部にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムが得られた。
【００４１】
比較例４
実施例１で使用した塗料に代えて、市販のポリピロール導電性塗料である、ＳＳＰＹ（三谷産業）を用い、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印刷機に
より印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行ったが、めっきは全く形成されなかった。
【００４２】
比較例５
比較例４で用いたポリピロール塗料を１００μmの厚みのポリエステルフィルムにイン
クジェット印刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成し、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に２４時間浸漬して、脱ドープ状態とした。脱ドープされたポリピロール膜は手でこすると落ちる程度に強度が低下していたが、実施例１と同様な無電解めっきを行った。めっきは形成されたものの、該めっき部は手でこすると簡単にポリエステルフィルムから脱落した。
【００４３】
試験例
実施例１〜３及び比較例１〜５で作成したポリエステルフィルムのめっき状態、密着性及び腐食性を評価して表１に示した。
尚、評価方法は以下に示した通りである。
評価
めっき状態
めっき皮膜の状態を目視で観察し、基材露出面積を測定した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：完全に被覆され、基材露出無し。
△：５０％程度基材の露出あり
×：１００％基材露出
密着性
ＪＩＳ Ｈ ８５０４に基づいて、テープ試験により引き剥がし試験を実施した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：剥離無し
△：５０％程度剥離あり
×：１００％剥離
腐食性
めっきが施されたフィルムを湿度９５％×７０℃の環境下に８時間放置して、銅めっき部の変色等を観察することにより腐食性の試験を行った。
尚、評価基準は以下通りとした。
○：腐食無し
△：若干腐食あり
×：激しい腐食あり
表１
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムを簡便にかつ経済的に製造する方法に関するものであり、特に、特定の還元性ポリマー微粒子を用いる事により、基材フィルム上にパターン化された金属膜を、無電解めっきにより容易に形成することを可能とする製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム上にパターン化されためっきを付ける技術は、印刷配線基板などの電気回路の作製等に応用されている。古くから知られている印刷回路配線基板などの電気回路は、１．銅、金、酸化すずなどの金属材料で被覆された絶縁性基板（シート）に、２，感光性樹脂などのフォトレジスト材料を塗工し、３，所望するパターンを持ったフォトマスクをかけて紫外線等を照射して、照射部のみにフォトレジスト剤を硬化させ、４，未硬化のレジスト剤を除いた後に、化学エッチングにより不要な銅箔部分を除去して回路を形成するものであった。これらの方法は、工程が非常に複雑である上、レジスト剤の除去や大部分の金属をエッチングにより溶解除去しなければならない等、資源やエネルギーの無駄な消費の他、環境的にも極めて負荷が高いといった問題があった。
この様な問題点を解決する方法として、基材フィルム上にパターン化された導電性高分子層を形成し、該導電性高分子層上にめっきを施すことにより電気回路を作製する方法が幾つか提案されている。
【０００３】
特許文献１には、基板上に光照射によりモノマーの酸化重合性が消失または減少する性質を持つ触媒を含む触媒層を形成し、マスクパターンを介して光を照射する工程、該触媒層の光非照射部に導電性高分子の回路パターンを形成する工程、該導電性高分子の回路パターン上に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程からなる電気回路基板の製法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、基板上に、モノマー重合能を有する触媒層からなる所望のパターンを、インクジェット方式等を用いて直接形成し、次いで該触媒により重合され重合後に導電性高分子を生成するモノマー成分を接触させて該触媒層のパターンに対応するパターン状導電性高分子層を得た後、該パターン状導電性高分子層の上に金属めっきを施すことにより金属回路パターンを形成することを特徴とする電気回路基板の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、金属化される物質がポリアニリンを含有する被覆を施され、ポリアニリンが還元により活性化され、及び、被覆を施された物質を金属のイオン含有溶液と接触せしめることにより、非電気化学的方法で金属が物質に付着されることを特徴とする金属化物質の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３０６９９４２号明細書
【特許文献２】特開２００４−３１３９２号公報
【特許文献３】特許第３２０８７３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている電気回路の製造方法においては、得られた電気回路には、酸化剤を含む触媒層が残留することとなるが、この残留した触媒層中の酸化剤は、めっきされた金属を酸化するため、得られた金属めっき膜は、酸化による腐食が激しく中〜長期
の実用には耐え得ないものであった。
更に、得られた金属めっき膜は、その下に、触媒層及び導電性高分子層を有する多層構造となることより、基材に対する密着性が不十分となり、そのため、該金属めっき膜は基材層から剥離され易くなることが懸念される。
加えて、上記製造方法においては、モノマーを重合する際に、専用の装置が必要となり、例えば、気相で重合する場合には、モノマー蒸気が飛散しないような密閉系を保持できる装置が必要であり、液相で重合する場合には、モノマー液が浸漬できる槽及び基材フィルムを乾燥するオーブンが必要となるといった問題があった。
【０００７】
特許文献２には、インクジェットを用いることによる電気回路の製造方法が開示されている。この方法は、インクジェットを用いてパターン化を行うため、特許文献１のように光によるパターン化を必要としない点で簡便な方法といえるが、一方で、触媒層をインクジェットでパターン化して形成する際、触媒として使用する酸化剤が、ジェットノズルの腐食や付随する装置の腐食を引き起こすという新たな問題を生じる。
更に、特許文献１と同様の問題、即ち、残留した酸化剤による金属めっき膜の腐食の問題、多層構造による金属めっき膜の密着性不足による易剥離性の問題及びモノマーを重合する際に、専用の装置を必要とするという問題が依然存在する。
【０００８】
特許文献３は、特許文献１及び２のように基材上でモノマーを重合して導電性高分子層を形成するのではなく、ポリアニリン等の既に重合された導電性高分子を用いる金属化物質の製造方法を開示する。該製造方法は、既に重合された導電性高分子を用いるため酸化触媒を使用せず、従って、特許文献１及び２での問題、即ち、残留した酸化剤による金属めっき膜の腐食の問題、多層構造による金属めっき膜の密着性不足による易剥離性の問題及びモノマーを重合する際に、専用の装置を必要とするという問題が生じないという点で優れた方法といえる。
しかし、特許文献３に記載の製造方法においては、非電気化学的方法（＝無電解）で導電性高分子層上にめっきを行って金属を付着させる前に、該導電性高分子をヒドラジン等の化学的還元剤で還元（＝脱ドープ）して活性化する必要があり、該ヒドラジン等による還元（＝脱ドープ）は、アルカリ条件下による長時間の処理により行われるため、使用する基材が該アルカリ条件に耐えられるものに限定されてしまうこと、また、該処理によりポリアニリン自身の塗膜の強度が低下すること等の新たな問題が生じる。更には、特許文献３に記載の製造方法においては、形成する導電性高分子層をパターン化する方法が何ら記載されておらず、従って、どのようにして導電性高分子層をパターン化するかが不明であった。
【０００９】
本発明は、上記特許文献における問題、即ち、１）酸化剤等により引き起こされる各種の腐食の問題、２）導電性高分子を重合するための専用施設の問題、３）強アルカリ等で脱ドープする工程を必要とする問題等を解決しうる、基材フィルム上へ思い通りにパターン化でき且つ基材フィルムとの密着性が高い金属めっき膜を極めて簡略化された工程で得ることができる製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特許文献１ないし３における上記の問題を回避するために、ピロール及び／又はピロール誘導体のポリマー微粒子からなる塗料を採用し、基材フィルム上に該塗料をインクジェット方式でパターン化して印刷して導電ポリマー層を形成し、該導電ポリマー層上に非電気化学的方法（＝無電解）でめっきを施して金属を付着させる試みを行ったが、めっきの形成は不十分であった。そこで種々検討した結果、ポリマー微粒子の導電率を０．０１Ｓ／ｃｍ未満とすると、脱ドープの処理を行わなくても非電気化学的方法（＝無電解）で該ポリマー層上にめっきを行って金属を付着させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法であって、
１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、有機溶媒に分散した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満である微粒子を得る工程、
２）前記微粒子が分散された塗料を基材フィルム上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する工程、
３）前記ポリマー層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程、
よりなる製造方法、
２．前記基材フィルムへの印刷としてインクジェット方式の印刷を用いる前記１．記載の製造方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、簡便な方法で基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムを製造することができ、腐食等を引き起こさないものである。
更に、本発明の製造方法は、脱ドープの処理を行わなくても非電気化学的方法（＝無電解）で該ポリマー層上にめっきを行って金属を付着させることが可能であり、これにより、操作を簡素化できると同時に、長時間のアルカリ処理によるポリマー層の密着性の低下を防止でき、結果として金属めっき膜の密着強度の低下を防止できる。
そして、本発明において、ポリマー層のパターン化は、インクジェット等の印刷技術を用いて容易に行うことができる。この場合、特許文献２とは異なり、印刷する塗料中には酸化剤等のジェットノズルを腐食させるような物質が含まれていないため、前記のような腐食が問題となることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法においては、基材フィルム上に導電性のポリマー層を形成するのではなく、殆ど導電性を有さないポリマー層を形成させる。該ポリマー層は、既に脱ドープされた状態、即ち、還元性能力を有しており、これにより、特許文献３に記載の製造方法のように、無電解めっきを施す前に、還元（＝脱ドープ）処理を行うことを不要とするものである。
【００１４】
例えば、導電性を有するポリピロールは式（１）で表されるようにドーパントアニオンとイオン結合を形成していると考えられ、そのため、ポリピロールが還元性を有するためには、還元等によりドーパントアニオンを除去して式（２）で表される還元状態とする必要がある。
一方、本発明におけるポリマー層は、殆ど導電性を有さないものであり、従って、ポリピロールは初めから式（２）で表される還元状態にあると考えられ、そのため、その後の塩化パラジウム処理によりパラジウムイオンを還元して金属パラジウムにすると考えられる。そして生成した金属パラジウムはポリピロール表面に吸着して式（３）で表される状態となり、吸着された金属パラジウムが無電解めっきの活性化触媒として働き、ポリピロール表面上に金属膜が形成されることになると考えられる。
【化１】
このように、殆ど導電性を有さないポリマー層を形成する本発明の製造方法は、導電性高分子層が電気を通す性質を利用して、該導電性高分子層に電極を設けて直接電解めっきをかけるか、又は該導電性高分子層を脱ドープし、還元性を有する状態にしてから無電解めっきを行う方法とは明らかに異なるものである。
【００１５】
本発明の基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法に使用するピロール及び／又はピロール誘導体のポリマー微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。
【００１６】
前記製造で使用可能なピロールおよびその誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。
【００１７】
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散したポリピロール及び／ポリピロール誘導体微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００１８】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、ピロールおよび／ピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００１９】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
【００２０】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン性界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００２１】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびピロールモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもポリピロールの重合を行うことはできるが、生成したポリマー微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００２２】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではピロールモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００２３】
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００２４】
反応系中での酸化剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに
対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロールが凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００２５】
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
【００２６】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００２７】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散したポリピロール微粒子を入手することができる。
【００２８】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
尚、ポリマー微粒子が有する粒径は、通常、１０〜１００ｎｍサイズの球形の微粒子となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２９】
上記に記載した方法により得られたポリマー微粒子が有機溶媒に分散した塗料を基材上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する。
上記印刷の方法としては、インクジェット方式、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの一般的に使用される印刷技術を用いることができるが、好ましくは、インクジェット方式のような、電子機器からの直接の出力により印刷が可能な方法が挙げられる。インクジェット方式とは、インクを微小液滴化し吐出制御を行うことにより印刷物を得る方式をいい、例えば、特開２００１−１９１５１７号公報に記載されているような振動板による圧力変動を利用してインクを吐出する方法や、特開２００１−１９１５３１号公報に記載されているようなインクを加熱により蒸発膨張させた時の圧力変動を利用しインクを吐出する方法などが挙げられる。
基材上に印刷した後は、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に基材フィルム上にパターン化されたポリマー層を形成させることができる。
使用する有機溶媒は、ポリマー微粒子に損傷を与えず、ポリマー微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３０】
上記塗料は、基材フィルムとの密着性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。
添加するバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
添加するバインダー量は、ポリピロール１質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。１００質量部以上添加すると、ポリピロールの還元性が損なわれる場合がある。
【００３１】
基材フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ガラスエポキシの他、ポリマー、セラミック、金属、紙、布などあらゆる固体材料が挙げられる。
【００３２】
ポリピロールパターンが形成されたフィルムを塩化パラジウム溶液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより、ポリピロールパターン部分がめっきされてパターン化されたフィルムを得ることができる。
【００３３】
尚、上記非電気化学的方法（＝無電解）によるめっきに使用できる金属としては、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、通常の無電解めっきできる金属は全て適用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２mmolを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有するポリピロール微粒子を得た。尚、ポリピロール微粒子の導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。
上記で得られたトルエン分散液中のポリピロールの固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-８２０(大日本インキ化学工業)を加え、ポリピロール：バインダー樹脂＝１：３、固形分約５％となる還元性を有したポリピロール塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は良好であった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
このパターン化された印刷膜（ポリマー層）が形成されたフィルムを塩化パラジウム溶液中に室温で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴に浸漬すると、およそ１０分程度で印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムが得られた。
【００３５】
実施例２
実施例１のノニオン界面活性剤をソルビダン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールＳＰ-O３０Ｖ（花王株式会社）０．６４mmolとポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社）２．１ｍｍｏｌの二種を混合したものに変えた以外は実施例１と同様に塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は
良好であった。尚、ポリマー微粒子の導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行うことにより、印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１のバインダーをポリエステル系ポリウレタン架橋剤ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は良好であった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行うことにより、印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムを得た。
【００３７】
実施例４
実施例１において調製した塗料を、１００μｍの厚みのポリエステルフィルムにグラビア印刷し、１２０℃で５分乾燥し、印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行うことにより、印刷膜（ポリマー層）が形成された部分にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１のノニオン界面活性剤を除き、アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社）を１．５mmol使用した以外は実施例１と同様に塗料を調製した。得られた塗料の分散安定性は良好であった。尚、塗料の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。
上記で調製した塗料を、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印
刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の印刷膜の厚みは、１５０ｎｍの極めて薄い膜であった。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行ったが、めっきは形成されなかった。
【００３９】
比較例２
ポリ酢酸ビニル２部を酢酸エチル２０部に溶解し、この溶液に無水塩化鉄（ＩＩＩ）を固形分中の質量比で３０％となるように加え、完全に溶解した。この溶液を、１００μm
の厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印刷機により印刷し、７０℃で１５分乾燥し印刷膜を作成した。この乾燥後の塗工膜厚みは、１０μｍの均一な膜であった。得られたフィルムに密閉容器中、室温で５分間ピロールを気相重合し、印刷膜部分にポリピロールを生成させ、ポリピロールパターンを作成した。このポリピロールパターンが形成されたフィルムを塩化パラジウム溶液中に室温で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴に浸漬したが、めっきは形成されなかった。
【００４０】
比較例３
比較例２で得られたポリピロールパターンが形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に２４時間浸漬して、脱ドープ状態とした後、塩化パラジウム溶液中に室温で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴に浸漬すると、およそ１０分程度でポリピロールパターン部にのみ銅めっきが施されたポリエステルフィルムが得られた。
【００４１】
比較例４
実施例１で使用した塗料に代えて、市販のポリピロール導電性塗料である、ＳＳＰＹ（三谷産業）を用い、１００μmの厚みのポリエステルフィルムにインクジェット印刷機に
より印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成した。
この薄膜に、実施例１と同様の操作（無電解めっき）を行ったが、めっきは全く形成されなかった。
【００４２】
比較例５
比較例４で用いたポリピロール塗料を１００μmの厚みのポリエステルフィルムにイン
クジェット印刷機により印刷し、１２０℃で５分乾燥し印刷膜を作成し、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に２４時間浸漬して、脱ドープ状態とした。脱ドープされたポリピロール膜は手でこすると落ちる程度に強度が低下していたが、実施例１と同様な無電解めっきを行った。めっきは形成されたものの、該めっき部は手でこすると簡単にポリエステルフィルムから脱落した。
【００４３】
試験例
実施例１〜３及び比較例１〜５で作成したポリエステルフィルムのめっき状態、密着性及び腐食性を評価して表１に示した。
尚、評価方法は以下に示した通りである。
評価
めっき状態
めっき皮膜の状態を目視で観察し、基材露出面積を測定した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：完全に被覆され、基材露出無し。
△：５０％程度基材の露出あり
×：１００％基材露出
密着性
ＪＩＳ Ｈ ８５０４に基づいて、テープ試験により引き剥がし試験を実施した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：剥離無し
△：５０％程度剥離あり
×：１００％剥離
腐食性
めっきが施されたフィルムを湿度９５％×７０℃の環境下に８時間放置して、銅めっき部の変色等を観察することにより腐食性の試験を行った。
尚、評価基準は以下通りとした。
○：腐食無し
△：若干腐食あり
×：激しい腐食あり
表１
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法であって、
１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、有機溶媒に分散した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満である微粒子を得る工程、
２）前記微粒子が分散された塗料を基材フィルム上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する工程、
３）前記ポリマー層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程、
よりなる製造方法。
【請求項２】
前記基材フィルムへの印刷としてインクジェット方式の印刷を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
基材フィルム上にパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法であって、
１）有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、有機溶媒に分散した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満である微粒子を得る工程、
２）前記微粒子が分散された塗料を基材フィルム上に印刷してパターン化されたポリマー層を形成する工程、
３）前記ポリマー層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程、
よりなる製造方法。
【請求項２】
前記基材フィルムへの印刷としてインクジェット方式の印刷を用いる請求項１記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７０１８０（Ｐ２００７−２７０１８０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９４２０２（Ｐ２００６−９４２０２）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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