配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法
【課題】ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で，信頼性の高い多層配線板を提供できる配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層である配線板用絶縁樹脂材料である。
【解決手段】絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層である配線板用絶縁樹脂材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い多層配線板を提供できる配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層配線板を製造するには、片面または両面に内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれる、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。
【０００３】
ところが、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。この為、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。また、低線熱膨張係数を兼備することが要求されている。
これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００４】
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させて後、レーザ加工によるビアホール形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造される（例えば、特許文献１〜３参照）。
このビルドアップ方式では、樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により確保され、その表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、表面粗さが大きい。
【０００５】
このビルドアップ方式の多層配線板においては、近年の半導体パッケージの小型化・高密度化に伴って、さらに回路の微細化が要求されている。
このような状況において、従来のような表面を粗化して得られる大きな粗化形状（アンカー効果）を利用して無電解銅めっきとの接着力を確保する方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生し、歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離するなどの不良が発生するため、平滑な表面で無電解銅めっきと高接着力を示す絶縁樹脂フィルムが必要となる。
【０００６】
また、無電解銅めっきと樹脂との接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含む接着層と絶縁樹脂層との２層化構造の絶縁フィルムも開示されている。しかしながら、この２層化構造の絶縁フィルムでは、表面の粗化形状を平滑にすることが行われず、近年の微細化の半導体パッケージ用基板としては、不十分である（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらに、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層配線板には、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるブロム化合物が難燃化のために使用されてきたが、このようなブロム化合物は近い将来の使用できなくなるものと予想される。
また、電子部品を多層配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛を有さない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから従来にもまして材料には高いはんだ耐熱性が必要になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開２００２-３７０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開平１−９９２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い多層配線板を提供できる配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、絶縁樹脂層はビスマレイミド化合物を含むエポキシ樹脂とし、接着補助層では多官能型エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を予備反応させると共に、平均一次粒径が１μｍ以下の架橋有機フィラーを含む樹脂組成物からなる厚みが１〜１０μｍの接着補助層を設けることにより、Ｒａが０．３μｍ以下の平滑な樹脂面でも良好な接着性、高信頼性を確保できる配線板用絶縁樹脂材料を見出した。
このような平均一次粒径が１μｍ以下の架橋有機フィラーを２０質量％以上含む樹脂組成物とすることで、平均一次粒径が１μｍより大きな架橋有機フィラーを用いた場合と比較し、耐熱性を低下させることなく、樹脂の強靭化並びに高伸び率化が可能であり、さらに、Ｒａが０．３μｍ以下の非常に微細で緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着性が著しく向上する。
さらに、多官能型エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を予備反応させ、樹脂の分子量や溶融粘度を調整することで、接着補助層と絶縁樹脂層との２層構造の絶縁フィルムにおいて、樹脂成分の互いにそれぞれの層への移行を抑制でき、安定した接着強度が発現する。また、ジシアンジアミドのような結晶性の硬化剤を用いる際には樹脂組成物中に単体で残存することがあり、耐電食性の低下が懸念されるが、予備反応によりエポキシ樹脂と反応させることで、単体で結晶化して残存することがなくなる。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法を提供するものである。
１．絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び、平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層であることを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
２．絶縁樹脂層（Ａ）が、さらに、リン系難燃剤（a-5）を含有する上記１の配線板用絶縁樹脂材料。
３．接着補助層（Ｂ）が、さらに、ヒュームドシリカ（b-4）を含有する上記１又は２の配線板用絶縁樹脂材料。
４．接着補助層（Ｂ）に含有する架橋有機フィラー（b-3）がコアシェル構造架橋ゴム粒子である上記１〜３いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
５．接着補助層（Ｂ）における固形分基準の架橋有機フィラー（b-3）の含有量が２０〜４０質量％である上記１〜４いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
６．接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及び／又はジシアンジアミドである上記１〜５いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
７．配線板用絶縁樹脂材料を硬化し、粗化処理した後の接着補助層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である上記１〜６いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
８．内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されてなる多層配線板であって、前記絶縁層が上記１〜７いずれかの配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
９．内層回路を有する基板に上記１〜７いずれかの配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）、前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を含むことを特徴とする多層配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い配線板用絶縁樹脂材料を提供する。
また、本発明によれば、環境に悪影響を与える可能性があるブロム化合物を一切使用しないで難燃性を有し、鉛フリー化に対応可能な高いはんだ耐熱性を有する配線板用絶縁樹脂材料を提供する。
また、本発明における多層配線板の製造方法によれば、レーザーによる層間接続用ビア形成時において、接着補助層だけが残存するような不良が発生しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層配線板を製造する工程の一例を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の配線板用絶縁樹脂材料は、絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び、平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層であることを特徴とするものである。
【００１５】
先ず、本発明の配線板用絶縁樹脂材料の絶縁樹脂層（Ａ）は、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、さらに、リン系難燃剤（a-5）を含むことが好ましい。
【００１６】
多官能エポキシ樹脂（a-1）は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
絶縁樹脂層（Ａ）における多官能エポキシ樹脂（a-1）の配合量は、溶剤を除いた絶縁樹脂層用組成物の全固形分中で２０〜５０質量％であることが好ましい。前記（a-1）成分の配合量が２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、５０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が低下することがない。また、多官能エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を併用すると、樹脂の流動性が向上するので好適に使用される。
【００１７】
ビスマレイミド化合物（a-2）は、溶剤に溶解するものであればどのようなものでも使用できる。ビスマレイミド化合物として、例えば大和化成製のＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−４０００などが使用できるが、さらにアミノフェノール類やジアミン類を溶媒中で加熱し、マイケル付加させて得た変性ビスマレイミド化合物も使用できる。特にアミノフェノール類をマイケル付加させて得た変性ビスマレイミド化合物は、エポキシ樹脂と反応可能なフェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂との相溶させることができ、好適に使用することができる。マイケル付加させて得る変性ビスマレイミド樹脂は、マレイミド基に対して、アミノ基を０．１〜０．５当量であるのが好ましい。０．１当量以上とすることによりエポキシ樹脂との相溶性が得られ、０．５当量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
ビスマレイミド化合物（a-2）の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１００〜９００質量部が好ましい。ビスマレイミド化合物の配合量を１００質量部以上とすることにより低熱膨張率が得られ、９００質量部以下とすることにより反応性が低下することがなく、２００℃程度の硬化温度で反応を終了することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤（a-3）には、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸など、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤（a-3）の使用量は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤をエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）や絶縁性が低下することがない。
【００１９】
また、絶縁樹脂層（Ａ）には、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。絶縁樹脂層用組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の絶縁樹脂層用組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、反応促進剤として２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好適に使用される。
エポキシ樹脂硬化剤（a-3）の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることにより、はんだ耐熱性が得られ、１．０質量部以下とすることにより、絶縁樹脂層用組成物の保存安定性やＢステージ状の絶縁樹脂層用組成物の取り扱い性が低下することがない。
【００２０】
無機フィラー（a-4）としては、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用でき、これらは単独でもあるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカとを単独あるいは併用して用いることが好ましい。
無機フィラー（a-4）の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂層用組成物全体の固形分中で１０〜５０質量％にするのが好ましい。さらに好ましくは、３０〜４０質量％であり、１０質量％以上とすることにより低熱膨脹が得られ、また５０質量％以下とすることによりレーザ加工性が低下することがない。
【００２１】
任意に配合されるリン系難燃剤（a-5）は、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂と反応性を有するものが好ましく、例えば三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）、やダウケミカル製ＸＺ９２７４１（商品名）等が使用できる。
リン系難燃剤（a-5）の含有量は、リン含有量が無機フィラーを除く絶縁樹脂層用組成物の固形分中で０．７〜３質量％の範囲になるようにするのが難燃性を発現するために好ましい。リン含有量が０．７質量％以上とすることにより難燃性が発現し、リン含有量が３質量％以下とすることによりはんだ耐熱性が低下することがない。
【００２２】
絶縁樹脂層（Ａ）には、前記（a-1）〜（a-5）の他に、通常の絶縁樹脂層用組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して絶縁樹脂層（Ａ）用樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
絶縁樹脂層（Ａ）用組成物は溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とすることが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂層（Ａ）用組成物に対する割合は、一般にワニスとして使用できる割合であればよく、絶縁樹脂層（Ａ）用組成物の塗膜形成の設備に合わせてその使用量を調整する。
絶縁樹脂層（Ａ）用組成物をコンマコータでキャリアフィルムや銅箔に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂層用組成物の固形分がワニス中３０〜６０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
本発明の配線板用絶縁樹脂材料における絶縁樹脂層（Ａ）の厚みは１０〜１００μｍとすることが好ましく、１５〜６０μｍとすることがより好ましい。
【００２４】
接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
特に接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）として、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、またはアラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂はビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂であり、例えば、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
【化１】
（式中、ｐは１〜５の数を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の一般式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の一般式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）の配合量は、溶剤を除いた全固形分中の割合で２０〜５０質量％であるのが好ましい。多官能型エポキシ樹脂（b-1）を２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、５０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が向上する。
【００２７】
接着補助層（Ｂ）におけるエポキシ樹脂硬化剤(b-2)としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが挙げられる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤(b-2)として、信頼性を向上させるためにはノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂やジシアンジアミドであると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するので更に好適に使用される。
【００２８】
上記のトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きく
なりすぎることもなく、応力緩和層をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
【００３０】
接着補助層（Ｂ）におけるエポキシ樹脂硬化剤（b-2）は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるのが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）や絶縁性が低下することがない。
【００３１】
本発明では接着補助層（Ｂ）において、多官能型エポキシ樹脂（b-1）とエポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物を使用する。
多官能型エポキシ樹脂（b-1）とエポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応は、樹脂の分子量や溶融粘度を調整することで、絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）との２層構造のフィルムにおいて、樹脂成分の互いにそれぞれの層への移行を抑制でき、安定した接着強度を発現させるために必要である。また、ジシアンジアミドのような結晶性の硬化剤を用いる際には接着補助層（Ｂ）中に単体で残存することがあり、耐電食性の低下が懸念されるが、予備反応によりエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を反応させることで、単体で結晶化して残存することがなくなる。
予備反応には、多官能型エポキシ樹脂（b-1）やエポキシ樹脂硬化剤（b-2）を溶解する溶剤を用いることができるが、反応速度の制御や副反応の抑制を目的として溶剤を使用することが好ましい。使用される溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の接着補助層（Ｂ）用樹脂組成物に対する割合は、ワニスとして使用できる割合でよく、多官能型エポキシ樹脂（b-1）やエポキシ樹脂硬化剤（b-2）の種類によりその使用量を調整する。
予備反応の条件は、目的とする樹脂の分子量や溶融粘度、またはジシアンジアミドのような結晶性硬化剤の残存量を調整するように決定される。一般には８０℃から１８０℃の範囲で、３０分から１０時間程度で予備反応を行う。
また、予備反応時に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤として各種イミダゾール類やフォスフィン類、ＢＦ3アミン錯体が使用できるが、プレ反応中にゲル化しないような反応促進剤を用いる必要がある。
【００３２】
さらに、予備反応後に必要に応じて反応促進剤を追加して使用することができる。この際の反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。
予備反応後に追加して使用される反応促進剤は、配線板用絶縁樹脂材料の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の配線板用絶縁樹脂材料の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。その配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることにより硬化反応が不十分となってはんだ耐熱性が低下することがなく、１．０質量部以下とすることにより配線板用絶縁樹脂材料の保存安定性やＢステージ状の配線板用絶縁樹脂材料の取り扱い性が低下するためである。
【００３３】
接着補助層（Ｂ）における架橋有機フィラー（b-3）は、平均一次粒径が１μｍ以下であれば、どのようなものでもよいが、例えばアクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子や、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸などのカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエンやＮＢＲ、シリコンゴムをコアとしアクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子も使用可能である。
【００３４】
上記の架橋ＮＢＲ粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でシリコン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１（商品名）が挙げられ、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子はロームアンドハース株式会社製のパラロイドＥＸＬ２６５５（商品名）やガンツ化成工業株式会社のＡＣ−３８３２（商品名）が挙げられる。
架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２（商品名）などがある。
【００３６】
接着補助層（Ｂ）において、架橋有機フィラー（b-3）の含有量は２０〜４０質量％が好ましい。この架橋有機フィラーの含有量を２０質量％以上とすることにより樹脂の強靭性や伸び率が高く、さらに緻密な粗化形状が得られるので、めっき銅との接着力が向上する。また、架橋有機フィラーの含有量を４０質量％以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
これらの架橋有機フィラー（b-3）は、分散性を高めるために、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練・分散方法により分散することが好ましい。
【００３７】
接着補助層（Ｂ）において任意に使用されるヒュームドシリカ（b-4）はどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂中での分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理した例えば日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）や同社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（商品名）等が使用できる。
ヒュームドシリカ（b-4）の含有量は、接着補助層（Ｂ）の固形分中で３〜２０質量％の範囲になるようにすることがレーザ加工性を良好にするために好ましい。ヒュームドシリカの含有量を３質量％以上とすることによりレーザ加工性が低下して接着補助層の残存することがなく、２０質量％以下とすることにより接着強度が低下することがない。
【００３８】
接着補助層（Ｂ）には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他、通常の絶縁樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して接着補助層用樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
接着補助層（Ｂ）を形成する際は、接着補助層用樹脂組成物を溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の接着補助層用樹脂組成物に対する割合は、一般にワニスとして使用できる割合であればよく、樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせてその使用量を調整する。
接着補助層（Ｂ）用樹脂組成物をコンマコータでキャリアフィルム（支持体）に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中で１０〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
接着補助層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍであり、好ましくは２〜５μｍである。接着補助層（Ｂ）の厚さを１μｍ以上とすることにより接着力が向上し、１０μｍ以下とすることにより配線板用絶縁樹脂としての低熱膨張率化に有効である。
【００４０】
本発明のビルドアップ方式の多層配線板に使用される配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂材料）は、例えば、支持体上に絶縁樹脂層（Ａ）用組成物の半硬化状態のフィルムとして形成される。
即ち、配線板用絶縁樹脂材料の一形態例としてアディティブ用絶縁樹脂フィルムを得る場合には、先ず、接着補助層（Ｂ）用組成物のワニスを支持体上に塗布・乾燥して接着補助層付き支持体を作成し、得られた支持体の接着補助層上に絶縁樹脂層（Ａ）用組成物のワニスを塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
絶縁樹脂層（Ａ）用組成物のワニスを接着補助層付き支持体上に塗布する際は、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、アディティブ絶縁フィルムの厚みによって適宜使用される。塗布厚、塗布後の乾燥条件等は、使用目的に合わせて適宜選択されるため特に制限するものではないが、一般にワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。
アディティブ用絶縁樹脂フィルムが表面に形成される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや金属箔等が挙げられ、アディティブ用絶縁樹脂フィルムの硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。
【００４１】
本発明の多層配線板は、内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されているものであり、絶縁層が本発明の配線板用絶縁樹脂材料が硬化物であることを特徴とするものである。配線板用絶縁樹脂材料は、通常、多層配線板作製時の熱履歴により硬化される。
以下、図面を用いて本発明の多層配線板の製造方法を説明する。図１は本発明の多層配線板を製造する工程の一例を説明する断面図である。
本発明の多層配線板は、配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて絶縁層を得る工程（ロ）、絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を繰り返すことにより多層化されて製造される。
【００４２】
図１の（ａ）は、本発明の多層配線板の製造に使用される回路板の断面図であり、絶縁基板２上に第一の回路１（内層配線）が形成されている。
内層基板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
第一の回路１を形成するための方法は特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
なお、図１（ａ）には絶縁基板２の片面に第一の回路１を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路１を絶縁基板２の両面に形成することもできる。
第一の回路１は、必要に応じて回路１の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法は、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により第一の回路１の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。
【００４３】
（１）配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）
先ず、第一の回路１を有する回路板の片面若しくは両面に、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を積層して接着補助層３付きの絶縁樹脂層４を形成する［図１（ｂ）参照］。図１（ｂ）では、第一の回路１は回路板の片面に形成されているが、両面に形成されていても良く、この場合は絶縁樹脂層４を回路板の両面に形成できる。この形成方法に特に制限はなく、例えば、前記のアディティブ用絶縁樹脂フィルムを回路板に積層して形成する方法が挙げられる。
【００４４】
支持体付き接着補助層を有するアディティブ用絶縁樹脂フィルムを用いる場合、ワニスが塗布される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム等が挙げられ、ワニス硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。支持体付き接着補助層を有するアディティブ用絶縁樹脂フィルムは、絶縁樹脂層（Ａ）を回路板の回路層と接する面側に向け、ラミネート法やプレス装置を用いて回路板に積層される。
【００４５】
（２）前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて絶縁層を得る工程（ロ）
次に、積層した配線板用絶縁樹脂材料を加熱硬化させて第一の接着補助層３と絶縁樹脂層４からなる絶縁層とする［図１（ｂ）参照］。
硬化温度は後のめっき処理や銅のアニール処理などを考慮した温度や時間で行う必要がある。すなわち、あまり硬化を進めると後のめっき処理時に銅との接着性が低下し、反面硬化が足りないとめっき処理時のアルカリ処理液に浸食されめっき液に溶解するような現象が生じたりする。これらを考慮すると、１５０〜１９０℃で３０〜９０分間の熱処理を与えて硬化するのが望ましい。前記の支持体付き接着補助層を有するアディティブ用絶縁樹脂フィルムを使用した場合は、加圧積層工程と加熱硬化工程とは同時でも別でもよい。加圧積層条件は、半硬化状態の配線板用絶縁樹脂材料に第一の回路１の凹凸が埋め込まれれば良く、通常０．５〜２０ＭＰａが好ましい。
なお、内層回路である第一の回路１と外層回路を層間接続するために第一の接着補助層３、絶縁材料樹脂層４にビアホールを形成することもできる［図１（ｂ）参照］。このビアホールの形成手法として特に制限はなく、レーザ法やサンドブラスト法などを用いることができる。
【００４６】
（３）絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）
その後、以下のような回路加工を施すことにより第二の回路５を形成し、さらに第一の回路１と第二の回路との層間接続を形成する［図１（ｃ）参照］。
まず、外層回路である第二の回路５を接着補助層３上にめっき法で形成する場合は、接着補助層３を粗化処理するのが好ましい。粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などの酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、先ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して接着補助層３を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
これにより粗化処理した後の接着補助層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下で非常に微細で緻密な粗化形状が得られる。
【００４７】
粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、
塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して接着補助層３の表面全面（ビアホールを形成した場合はビアホール内面を含む）に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのメッキは銅メッキであることが好ましい。さらに不要な箇所をエッチング除去して第二の回路５と第一の回路１及び第二の回路５の層間接続とを形成することができる。
【００４８】
以上の工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を経ることにより、第一の回路１及び第二の回路５を有する配線板が製造されるが、さらに、第一の回路１の表面処理と同様にして第二の回路５の表面処理を行い、前記接着補助層３、絶縁樹脂層４の形成と同様にして接着補助層６、絶縁樹脂層７を形成する［図１（ｄ）参照］。
即ち、積層した配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて第二の接着補助層６、絶縁樹脂層７とし、また、ビアホールを形成する［図１（ｄ）参照］。さらに、同様にして第三の回路層８を形成する［図１（ｅ）参照］。
以下、更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００４９】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で作製した配線板用絶縁樹脂材料および多層配線板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００５０】
（１）外層回路との接着強度
各実施例及び比較例で得た多層配線板の最外層の回路（第三の回路）の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分で、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００５１】
（２）接着補助層の表面粗さ（Ｒａ）
各実施例及び比較例で得た多層配線板の最外層の回路（第三の回路）の一部の銅をエッチング処理し、露出した接着補助層の表面を、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
【００５２】
（３）熱膨張係数
各実施例及び比較例で得た配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を銅箔（ＹＧＰ−１２、商品名、日本電解株式会社製）の粗化面にバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃―６０分の硬化条件で硬化フィルムを作製し、銅箔を過硫酸アンモニウム溶液でエッチング除去し、その後水洗、８０℃−１０分間乾燥させ、硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムをＳＩＩ株式会社製 熱歪分析装置を用い、幅３ｍｍ、チャク間８ｍｍのサンプルを用い、１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０まで冷却後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線で０〜１５０℃の熱膨張係数を求めた。
【００５３】
（４）２８８℃はんだ耐熱性
各実施例及び比較例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００５４】
（５）レーザー加工性
各実施例及び比較例の（５）多層配線板の作製（２）におけるめっき前の基板を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、樹脂の残存等の異物の有無を評価した。
【００５５】
（６）高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ試験）
各実施例及び比較例において、ライン／スペース：１０／１０μｍのくし型回路を有する配線板を作製し、不飽和プレシャークッカー槽内で１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧５．５Ｖで、最大２００時間の通電試験を行った。
【００５６】
実施例１
（１）内層回路板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（商品名）、銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、両面粗化箔を両面に有する。］の片面にエッチングを施して片面に回路（以下、第一の回路とする。）を有する回路板を作製した。
【００５７】
（２）接着補助層付き支持体の作製
多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１００質量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド）１．３質量部、反応促進剤（四国化成株式会社製、２−フェニルイミダゾール）０．２質量部、溶剤（シクロヘキサノン）６５質量部をフラスコに配合し、１３０℃で２時間予備反応させた。反応後のゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量は２３３０であった。
冷却後、さらに硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＬＡ−３０１８、固形分５０質量％）５０質量部、架橋有機フィラー（パラロイドＥＸＬ２６５５、商品名、ロームアンドハースジャパン株式会社製）５５質量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ−９７２）１５質量部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．５質量部、溶剤（２−ブタノン）２５０質量部、シクロヘキサノン２００質量部を攪拌棒で混ぜ、分散機（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザー）を用いて均一なワニスを得た。このワニスを離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３８Ｘ）の離型処理面に、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させた。
【００５８】
（３）配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）の作製
多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ−６７３−８０Ｍ、固形分８０質量％）１２５質量部、ビスマレイミド化合物（大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−２３００）１１４質量部とｐ−アミノフェノール１０質量部と２−メトキシエタノール４５質量部を混ぜ、１２５℃で２時間反応させて得られた変性ビスマレイミド化合物（固形分６５％）１９０質量部と、エポキシ樹脂硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＬＡ−３０１８、固形分５０質量％）１０質量部、リン系難燃剤（ＨＣＡ−ＨＱ：商品名、三光株式会社製）４０質量部、無機フィラー（球状シリカ）（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｃ２）１５５質量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製）０．５質量部、溶剤（２−ブタノン）７０質量部を均一に混ぜ、分散機（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザー）を用いて、均一なワニスを得た。
このワニスを前項で得られた接着補助層付き支持体の接着補助層側に、乾燥後３５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、目的とする配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を得た。
【００５９】
（４）多層配線板の作製（１）
前記配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）と前記内層回路板を、絶縁樹脂層を回路板の第一の回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃−６０分の硬化条件で配線板用絶縁樹脂材料を硬化して接着補助層３および絶縁樹脂層４からなる第一の絶縁層を得た。
この第一の絶縁層に層間接続用のビアホールを日立ビアメカニクス製ＣＯ2レーザ加工機（ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数４の条件で加工して作製した。第一の接着補助層３を化学粗化するために、膨潤液としてジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。
次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温（２５℃）で５分間浸漬処理して中和した。
【００６０】
第一の接着補助層３の表面に第二の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温（２５℃）−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＣＵＳＴ−２０１）に室温で１５分間浸漬して、無電解めっきを施した。
さらに、厚さ１５μｍのめっきレジスト（日立化成工業株式会社製、商品名：ＲＤ−１２１５）をラミネートし、ネガマスクと４０５ｎｍの光源を用いて１２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、硫酸銅電解めっきで８μｍ厚のめっきをした。
その後、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離し、硫酸−過酸化水素水溶液を用いて不要な給電層（無電解めっき層）のエッチング除去し、上記過マンガン酸粗化液を用いて、不要なパラジウムを除去して、 第一の回路層と接続したバイアホールを含む第二の回路形成を行った。
さらに、多層化するために、第二の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／リットル、ＮａＯＨ：２０ｇ／リットル、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／リットルの水溶液に８５℃で２０分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥して第二の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
【００６１】
（５）多層配線板の作製（２）
前記（４）の工程を繰り返して三層の多層配線板を作製した。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１の（２）接着補助層付き支持体の作製において、架橋有機フィラーのパラロイドＥＸＬ２６５５を３５質量部とし、接着補助層の厚みを９μｍとした以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１の（２）接着補助層付き支持体の作製において、架橋有機フィラーとして、スタフィロイドＡＣ−３８３２（ガンツ化成株式会社製、商品名）８０質量部とし、接着補助層の厚みを３μｍとした以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６４】
実施例４
実施例１の（３）配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）の作製において、リン系難燃剤（三光株式会社製、商品名：ＨＡＣ−ＨＱ）を６０質量部とした以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１において、接着補助層を形成せずに、絶縁樹脂層を形成した以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６６】
比較例２
実施例１の（２）接着補助層付き支持体の作製において、予備反応を行わないで、すべて配合して混合した以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
第１表から、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を用いた多層配線板は、実施例１〜４から明らかなように、平滑な樹脂表面上において、無電解銅めっきと高接着力を示し、また、低熱膨張率で、レーザ加工性やＨＡＳＴ試験が優れる良好な結果を示す。さらに、２８８℃はんだ耐熱性にも優れており環境に配慮した多層配線板を製造することが可能である。
一方、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を用いない比較例１〜２に示す多層配線板は、表面粗さが大きいか、もしくはレーザ加工性やＨＡＳＴ試験で不具合が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、鉛フリー化に対応可能な、信頼性の高い多層配線板を提供でき、高いはんだ耐熱性を有する配線板用絶縁樹脂材料を提供できる。
従って、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を使用することにより、高集積化された多層配線板を有利に製造でき、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が促進される。
【符号の説明】
【００７０】
１ 第一の回路
２ 基板（絶縁基板）
３ 接着補助層
４ 絶縁樹脂層
５ 第二の回路
６ 接着補助層（二層目）
７ 絶縁樹脂層
８ 第三の回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い多層配線板を提供できる配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層配線板を製造するには、片面または両面に内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれる、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。
【０００３】
ところが、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。この為、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。また、低線熱膨張係数を兼備することが要求されている。
これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００４】
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させて後、レーザ加工によるビアホール形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造される（例えば、特許文献１〜３参照）。
このビルドアップ方式では、樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により確保され、その表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、表面粗さが大きい。
【０００５】
このビルドアップ方式の多層配線板においては、近年の半導体パッケージの小型化・高密度化に伴って、さらに回路の微細化が要求されている。
このような状況において、従来のような表面を粗化して得られる大きな粗化形状（アンカー効果）を利用して無電解銅めっきとの接着力を確保する方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生し、歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離するなどの不良が発生するため、平滑な表面で無電解銅めっきと高接着力を示す絶縁樹脂フィルムが必要となる。
【０００６】
また、無電解銅めっきと樹脂との接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含む接着層と絶縁樹脂層との２層化構造の絶縁フィルムも開示されている。しかしながら、この２層化構造の絶縁フィルムでは、表面の粗化形状を平滑にすることが行われず、近年の微細化の半導体パッケージ用基板としては、不十分である（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらに、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層配線板には、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるブロム化合物が難燃化のために使用されてきたが、このようなブロム化合物は近い将来の使用できなくなるものと予想される。
また、電子部品を多層配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛を有さない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから従来にもまして材料には高いはんだ耐熱性が必要になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開２００２-３７０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開平１−９９２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い多層配線板を提供できる配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、絶縁樹脂層はビスマレイミド化合物を含むエポキシ樹脂とし、接着補助層では多官能型エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を予備反応させると共に、平均一次粒径が１μｍ以下の架橋有機フィラーを含む樹脂組成物からなる厚みが１〜１０μｍの接着補助層を設けることにより、Ｒａが０．３μｍ以下の平滑な樹脂面でも良好な接着性、高信頼性を確保できる配線板用絶縁樹脂材料を見出した。
このような平均一次粒径が１μｍ以下の架橋有機フィラーを２０質量％以上含む樹脂組成物とすることで、平均一次粒径が１μｍより大きな架橋有機フィラーを用いた場合と比較し、耐熱性を低下させることなく、樹脂の強靭化並びに高伸び率化が可能であり、さらに、Ｒａが０．３μｍ以下の非常に微細で緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着性が著しく向上する。
さらに、多官能型エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を予備反応させ、樹脂の分子量や溶融粘度を調整することで、接着補助層と絶縁樹脂層との２層構造の絶縁フィルムにおいて、樹脂成分の互いにそれぞれの層への移行を抑制でき、安定した接着強度が発現する。また、ジシアンジアミドのような結晶性の硬化剤を用いる際には樹脂組成物中に単体で残存することがあり、耐電食性の低下が懸念されるが、予備反応によりエポキシ樹脂と反応させることで、単体で結晶化して残存することがなくなる。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及び多層配線板の製造方法を提供するものである。
１．絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び、平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層であることを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
２．絶縁樹脂層（Ａ）が、さらに、リン系難燃剤（a-5）を含有する上記１の配線板用絶縁樹脂材料。
３．接着補助層（Ｂ）が、さらに、ヒュームドシリカ（b-4）を含有する上記１又は２の配線板用絶縁樹脂材料。
４．接着補助層（Ｂ）に含有する架橋有機フィラー（b-3）がコアシェル構造架橋ゴム粒子である上記１〜３いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
５．接着補助層（Ｂ）における固形分基準の架橋有機フィラー（b-3）の含有量が２０〜４０質量％である上記１〜４いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
６．接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及び／又はジシアンジアミドである上記１〜５いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
７．配線板用絶縁樹脂材料を硬化し、粗化処理した後の接着補助層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である上記１〜６いずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
８．内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されてなる多層配線板であって、前記絶縁層が上記１〜７いずれかの配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
９．内層回路を有する基板に上記１〜７いずれかの配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）、前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を含むことを特徴とする多層配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い配線板用絶縁樹脂材料を提供する。
また、本発明によれば、環境に悪影響を与える可能性があるブロム化合物を一切使用しないで難燃性を有し、鉛フリー化に対応可能な高いはんだ耐熱性を有する配線板用絶縁樹脂材料を提供する。
また、本発明における多層配線板の製造方法によれば、レーザーによる層間接続用ビア形成時において、接着補助層だけが残存するような不良が発生しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層配線板を製造する工程の一例を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の配線板用絶縁樹脂材料は、絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び、平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層であることを特徴とするものである。
【００１５】
先ず、本発明の配線板用絶縁樹脂材料の絶縁樹脂層（Ａ）は、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、さらに、リン系難燃剤（a-5）を含むことが好ましい。
【００１６】
多官能エポキシ樹脂（a-1）は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
絶縁樹脂層（Ａ）における多官能エポキシ樹脂（a-1）の配合量は、溶剤を除いた絶縁樹脂層用組成物の全固形分中で２０〜５０質量％であることが好ましい。前記（a-1）成分の配合量が２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、５０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が低下することがない。また、多官能エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を併用すると、樹脂の流動性が向上するので好適に使用される。
【００１７】
ビスマレイミド化合物（a-2）は、溶剤に溶解するものであればどのようなものでも使用できる。ビスマレイミド化合物として、例えば大和化成製のＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−４０００などが使用できるが、さらにアミノフェノール類やジアミン類を溶媒中で加熱し、マイケル付加させて得た変性ビスマレイミド化合物も使用できる。特にアミノフェノール類をマイケル付加させて得た変性ビスマレイミド化合物は、エポキシ樹脂と反応可能なフェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂との相溶させることができ、好適に使用することができる。マイケル付加させて得る変性ビスマレイミド樹脂は、マレイミド基に対して、アミノ基を０．１〜０．５当量であるのが好ましい。０．１当量以上とすることによりエポキシ樹脂との相溶性が得られ、０．５当量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
ビスマレイミド化合物（a-2）の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１００〜９００質量部が好ましい。ビスマレイミド化合物の配合量を１００質量部以上とすることにより低熱膨張率が得られ、９００質量部以下とすることにより反応性が低下することがなく、２００℃程度の硬化温度で反応を終了することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤（a-3）には、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸など、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤（a-3）の使用量は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤をエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）や絶縁性が低下することがない。
【００１９】
また、絶縁樹脂層（Ａ）には、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。絶縁樹脂層用組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の絶縁樹脂層用組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、反応促進剤として２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好適に使用される。
エポキシ樹脂硬化剤（a-3）の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることにより、はんだ耐熱性が得られ、１．０質量部以下とすることにより、絶縁樹脂層用組成物の保存安定性やＢステージ状の絶縁樹脂層用組成物の取り扱い性が低下することがない。
【００２０】
無機フィラー（a-4）としては、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用でき、これらは単独でもあるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカとを単独あるいは併用して用いることが好ましい。
無機フィラー（a-4）の配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂層用組成物全体の固形分中で１０〜５０質量％にするのが好ましい。さらに好ましくは、３０〜４０質量％であり、１０質量％以上とすることにより低熱膨脹が得られ、また５０質量％以下とすることによりレーザ加工性が低下することがない。
【００２１】
任意に配合されるリン系難燃剤（a-5）は、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂と反応性を有するものが好ましく、例えば三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）、やダウケミカル製ＸＺ９２７４１（商品名）等が使用できる。
リン系難燃剤（a-5）の含有量は、リン含有量が無機フィラーを除く絶縁樹脂層用組成物の固形分中で０．７〜３質量％の範囲になるようにするのが難燃性を発現するために好ましい。リン含有量が０．７質量％以上とすることにより難燃性が発現し、リン含有量が３質量％以下とすることによりはんだ耐熱性が低下することがない。
【００２２】
絶縁樹脂層（Ａ）には、前記（a-1）〜（a-5）の他に、通常の絶縁樹脂層用組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して絶縁樹脂層（Ａ）用樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
絶縁樹脂層（Ａ）用組成物は溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とすることが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂層（Ａ）用組成物に対する割合は、一般にワニスとして使用できる割合であればよく、絶縁樹脂層（Ａ）用組成物の塗膜形成の設備に合わせてその使用量を調整する。
絶縁樹脂層（Ａ）用組成物をコンマコータでキャリアフィルムや銅箔に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂層用組成物の固形分がワニス中３０〜６０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
本発明の配線板用絶縁樹脂材料における絶縁樹脂層（Ａ）の厚みは１０〜１００μｍとすることが好ましく、１５〜６０μｍとすることがより好ましい。
【００２４】
接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
特に接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）として、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、またはアラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂はビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂であり、例えば、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
【化１】
（式中、ｐは１〜５の数を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の一般式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の一般式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）の配合量は、溶剤を除いた全固形分中の割合で２０〜５０質量％であるのが好ましい。多官能型エポキシ樹脂（b-1）を２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、５０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が向上する。
【００２７】
接着補助層（Ｂ）におけるエポキシ樹脂硬化剤(b-2)としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが挙げられる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤(b-2)として、信頼性を向上させるためにはノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂やジシアンジアミドであると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するので更に好適に使用される。
【００２８】
上記のトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きく
なりすぎることもなく、応力緩和層をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
【００３０】
接着補助層（Ｂ）におけるエポキシ樹脂硬化剤（b-2）は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるのが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）や絶縁性が低下することがない。
【００３１】
本発明では接着補助層（Ｂ）において、多官能型エポキシ樹脂（b-1）とエポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物を使用する。
多官能型エポキシ樹脂（b-1）とエポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応は、樹脂の分子量や溶融粘度を調整することで、絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）との２層構造のフィルムにおいて、樹脂成分の互いにそれぞれの層への移行を抑制でき、安定した接着強度を発現させるために必要である。また、ジシアンジアミドのような結晶性の硬化剤を用いる際には接着補助層（Ｂ）中に単体で残存することがあり、耐電食性の低下が懸念されるが、予備反応によりエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を反応させることで、単体で結晶化して残存することがなくなる。
予備反応には、多官能型エポキシ樹脂（b-1）やエポキシ樹脂硬化剤（b-2）を溶解する溶剤を用いることができるが、反応速度の制御や副反応の抑制を目的として溶剤を使用することが好ましい。使用される溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の接着補助層（Ｂ）用樹脂組成物に対する割合は、ワニスとして使用できる割合でよく、多官能型エポキシ樹脂（b-1）やエポキシ樹脂硬化剤（b-2）の種類によりその使用量を調整する。
予備反応の条件は、目的とする樹脂の分子量や溶融粘度、またはジシアンジアミドのような結晶性硬化剤の残存量を調整するように決定される。一般には８０℃から１８０℃の範囲で、３０分から１０時間程度で予備反応を行う。
また、予備反応時に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤として各種イミダゾール類やフォスフィン類、ＢＦ3アミン錯体が使用できるが、プレ反応中にゲル化しないような反応促進剤を用いる必要がある。
【００３２】
さらに、予備反応後に必要に応じて反応促進剤を追加して使用することができる。この際の反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。
予備反応後に追加して使用される反応促進剤は、配線板用絶縁樹脂材料の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の配線板用絶縁樹脂材料の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。その配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることにより硬化反応が不十分となってはんだ耐熱性が低下することがなく、１．０質量部以下とすることにより配線板用絶縁樹脂材料の保存安定性やＢステージ状の配線板用絶縁樹脂材料の取り扱い性が低下するためである。
【００３３】
接着補助層（Ｂ）における架橋有機フィラー（b-3）は、平均一次粒径が１μｍ以下であれば、どのようなものでもよいが、例えばアクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子や、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸などのカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエンやＮＢＲ、シリコンゴムをコアとしアクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子も使用可能である。
【００３４】
上記の架橋ＮＢＲ粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でシリコン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１（商品名）が挙げられ、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子はロームアンドハース株式会社製のパラロイドＥＸＬ２６５５（商品名）やガンツ化成工業株式会社のＡＣ−３８３２（商品名）が挙げられる。
架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２（商品名）などがある。
【００３６】
接着補助層（Ｂ）において、架橋有機フィラー（b-3）の含有量は２０〜４０質量％が好ましい。この架橋有機フィラーの含有量を２０質量％以上とすることにより樹脂の強靭性や伸び率が高く、さらに緻密な粗化形状が得られるので、めっき銅との接着力が向上する。また、架橋有機フィラーの含有量を４０質量％以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
これらの架橋有機フィラー（b-3）は、分散性を高めるために、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練・分散方法により分散することが好ましい。
【００３７】
接着補助層（Ｂ）において任意に使用されるヒュームドシリカ（b-4）はどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂中での分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理した例えば日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）や同社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（商品名）等が使用できる。
ヒュームドシリカ（b-4）の含有量は、接着補助層（Ｂ）の固形分中で３〜２０質量％の範囲になるようにすることがレーザ加工性を良好にするために好ましい。ヒュームドシリカの含有量を３質量％以上とすることによりレーザ加工性が低下して接着補助層の残存することがなく、２０質量％以下とすることにより接着強度が低下することがない。
【００３８】
接着補助層（Ｂ）には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他、通常の絶縁樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して接着補助層用樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
接着補助層（Ｂ）を形成する際は、接着補助層用樹脂組成物を溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の接着補助層用樹脂組成物に対する割合は、一般にワニスとして使用できる割合であればよく、樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせてその使用量を調整する。
接着補助層（Ｂ）用樹脂組成物をコンマコータでキャリアフィルム（支持体）に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中で１０〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
接着補助層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍであり、好ましくは２〜５μｍである。接着補助層（Ｂ）の厚さを１μｍ以上とすることにより接着力が向上し、１０μｍ以下とすることにより配線板用絶縁樹脂としての低熱膨張率化に有効である。
【００４０】
本発明のビルドアップ方式の多層配線板に使用される配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂材料）は、例えば、支持体上に絶縁樹脂層（Ａ）用組成物の半硬化状態のフィルムとして形成される。
即ち、配線板用絶縁樹脂材料の一形態例としてアディティブ用絶縁樹脂フィルムを得る場合には、先ず、接着補助層（Ｂ）用組成物のワニスを支持体上に塗布・乾燥して接着補助層付き支持体を作成し、得られた支持体の接着補助層上に絶縁樹脂層（Ａ）用組成物のワニスを塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
絶縁樹脂層（Ａ）用組成物のワニスを接着補助層付き支持体上に塗布する際は、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、アディティブ絶縁フィルムの厚みによって適宜使用される。塗布厚、塗布後の乾燥条件等は、使用目的に合わせて適宜選択されるため特に制限するものではないが、一般にワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。
アディティブ用絶縁樹脂フィルムが表面に形成される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや金属箔等が挙げられ、アディティブ用絶縁樹脂フィルムの硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。
【００４１】
本発明の多層配線板は、内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されているものであり、絶縁層が本発明の配線板用絶縁樹脂材料が硬化物であることを特徴とするものである。配線板用絶縁樹脂材料は、通常、多層配線板作製時の熱履歴により硬化される。
以下、図面を用いて本発明の多層配線板の製造方法を説明する。図１は本発明の多層配線板を製造する工程の一例を説明する断面図である。
本発明の多層配線板は、配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて絶縁層を得る工程（ロ）、絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を繰り返すことにより多層化されて製造される。
【００４２】
図１の（ａ）は、本発明の多層配線板の製造に使用される回路板の断面図であり、絶縁基板２上に第一の回路１（内層配線）が形成されている。
内層基板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
第一の回路１を形成するための方法は特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
なお、図１（ａ）には絶縁基板２の片面に第一の回路１を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路１を絶縁基板２の両面に形成することもできる。
第一の回路１は、必要に応じて回路１の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法は、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により第一の回路１の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。
【００４３】
（１）配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）
先ず、第一の回路１を有する回路板の片面若しくは両面に、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を積層して接着補助層３付きの絶縁樹脂層４を形成する［図１（ｂ）参照］。図１（ｂ）では、第一の回路１は回路板の片面に形成されているが、両面に形成されていても良く、この場合は絶縁樹脂層４を回路板の両面に形成できる。この形成方法に特に制限はなく、例えば、前記のアディティブ用絶縁樹脂フィルムを回路板に積層して形成する方法が挙げられる。
【００４４】
支持体付き接着補助層を有するアディティブ用絶縁樹脂フィルムを用いる場合、ワニスが塗布される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム等が挙げられ、ワニス硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。支持体付き接着補助層を有するアディティブ用絶縁樹脂フィルムは、絶縁樹脂層（Ａ）を回路板の回路層と接する面側に向け、ラミネート法やプレス装置を用いて回路板に積層される。
【００４５】
（２）前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて絶縁層を得る工程（ロ）
次に、積層した配線板用絶縁樹脂材料を加熱硬化させて第一の接着補助層３と絶縁樹脂層４からなる絶縁層とする［図１（ｂ）参照］。
硬化温度は後のめっき処理や銅のアニール処理などを考慮した温度や時間で行う必要がある。すなわち、あまり硬化を進めると後のめっき処理時に銅との接着性が低下し、反面硬化が足りないとめっき処理時のアルカリ処理液に浸食されめっき液に溶解するような現象が生じたりする。これらを考慮すると、１５０〜１９０℃で３０〜９０分間の熱処理を与えて硬化するのが望ましい。前記の支持体付き接着補助層を有するアディティブ用絶縁樹脂フィルムを使用した場合は、加圧積層工程と加熱硬化工程とは同時でも別でもよい。加圧積層条件は、半硬化状態の配線板用絶縁樹脂材料に第一の回路１の凹凸が埋め込まれれば良く、通常０．５〜２０ＭＰａが好ましい。
なお、内層回路である第一の回路１と外層回路を層間接続するために第一の接着補助層３、絶縁材料樹脂層４にビアホールを形成することもできる［図１（ｂ）参照］。このビアホールの形成手法として特に制限はなく、レーザ法やサンドブラスト法などを用いることができる。
【００４６】
（３）絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）
その後、以下のような回路加工を施すことにより第二の回路５を形成し、さらに第一の回路１と第二の回路との層間接続を形成する［図１（ｃ）参照］。
まず、外層回路である第二の回路５を接着補助層３上にめっき法で形成する場合は、接着補助層３を粗化処理するのが好ましい。粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などの酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、先ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して接着補助層３を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
これにより粗化処理した後の接着補助層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下で非常に微細で緻密な粗化形状が得られる。
【００４７】
粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、
塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して接着補助層３の表面全面（ビアホールを形成した場合はビアホール内面を含む）に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのメッキは銅メッキであることが好ましい。さらに不要な箇所をエッチング除去して第二の回路５と第一の回路１及び第二の回路５の層間接続とを形成することができる。
【００４８】
以上の工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を経ることにより、第一の回路１及び第二の回路５を有する配線板が製造されるが、さらに、第一の回路１の表面処理と同様にして第二の回路５の表面処理を行い、前記接着補助層３、絶縁樹脂層４の形成と同様にして接着補助層６、絶縁樹脂層７を形成する［図１（ｄ）参照］。
即ち、積層した配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて第二の接着補助層６、絶縁樹脂層７とし、また、ビアホールを形成する［図１（ｄ）参照］。さらに、同様にして第三の回路層８を形成する［図１（ｅ）参照］。
以下、更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００４９】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で作製した配線板用絶縁樹脂材料および多層配線板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００５０】
（１）外層回路との接着強度
各実施例及び比較例で得た多層配線板の最外層の回路（第三の回路）の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分で、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００５１】
（２）接着補助層の表面粗さ（Ｒａ）
各実施例及び比較例で得た多層配線板の最外層の回路（第三の回路）の一部の銅をエッチング処理し、露出した接着補助層の表面を、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
【００５２】
（３）熱膨張係数
各実施例及び比較例で得た配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を銅箔（ＹＧＰ−１２、商品名、日本電解株式会社製）の粗化面にバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃―６０分の硬化条件で硬化フィルムを作製し、銅箔を過硫酸アンモニウム溶液でエッチング除去し、その後水洗、８０℃−１０分間乾燥させ、硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムをＳＩＩ株式会社製 熱歪分析装置を用い、幅３ｍｍ、チャク間８ｍｍのサンプルを用い、１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０まで冷却後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線で０〜１５０℃の熱膨張係数を求めた。
【００５３】
（４）２８８℃はんだ耐熱性
各実施例及び比較例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００５４】
（５）レーザー加工性
各実施例及び比較例の（５）多層配線板の作製（２）におけるめっき前の基板を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、樹脂の残存等の異物の有無を評価した。
【００５５】
（６）高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ試験）
各実施例及び比較例において、ライン／スペース：１０／１０μｍのくし型回路を有する配線板を作製し、不飽和プレシャークッカー槽内で１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧５．５Ｖで、最大２００時間の通電試験を行った。
【００５６】
実施例１
（１）内層回路板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（商品名）、銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、両面粗化箔を両面に有する。］の片面にエッチングを施して片面に回路（以下、第一の回路とする。）を有する回路板を作製した。
【００５７】
（２）接着補助層付き支持体の作製
多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１００質量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド）１．３質量部、反応促進剤（四国化成株式会社製、２−フェニルイミダゾール）０．２質量部、溶剤（シクロヘキサノン）６５質量部をフラスコに配合し、１３０℃で２時間予備反応させた。反応後のゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量は２３３０であった。
冷却後、さらに硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＬＡ−３０１８、固形分５０質量％）５０質量部、架橋有機フィラー（パラロイドＥＸＬ２６５５、商品名、ロームアンドハースジャパン株式会社製）５５質量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ−９７２）１５質量部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．５質量部、溶剤（２−ブタノン）２５０質量部、シクロヘキサノン２００質量部を攪拌棒で混ぜ、分散機（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザー）を用いて均一なワニスを得た。このワニスを離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３８Ｘ）の離型処理面に、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させた。
【００５８】
（３）配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）の作製
多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ−６７３−８０Ｍ、固形分８０質量％）１２５質量部、ビスマレイミド化合物（大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−２３００）１１４質量部とｐ−アミノフェノール１０質量部と２−メトキシエタノール４５質量部を混ぜ、１２５℃で２時間反応させて得られた変性ビスマレイミド化合物（固形分６５％）１９０質量部と、エポキシ樹脂硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＬＡ−３０１８、固形分５０質量％）１０質量部、リン系難燃剤（ＨＣＡ−ＨＱ：商品名、三光株式会社製）４０質量部、無機フィラー（球状シリカ）（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｃ２）１５５質量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製）０．５質量部、溶剤（２−ブタノン）７０質量部を均一に混ぜ、分散機（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザー）を用いて、均一なワニスを得た。
このワニスを前項で得られた接着補助層付き支持体の接着補助層側に、乾燥後３５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、目的とする配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を得た。
【００５９】
（４）多層配線板の作製（１）
前記配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）と前記内層回路板を、絶縁樹脂層を回路板の第一の回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃−６０分の硬化条件で配線板用絶縁樹脂材料を硬化して接着補助層３および絶縁樹脂層４からなる第一の絶縁層を得た。
この第一の絶縁層に層間接続用のビアホールを日立ビアメカニクス製ＣＯ2レーザ加工機（ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数４の条件で加工して作製した。第一の接着補助層３を化学粗化するために、膨潤液としてジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。
次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温（２５℃）で５分間浸漬処理して中和した。
【００６０】
第一の接着補助層３の表面に第二の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温（２５℃）−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＣＵＳＴ−２０１）に室温で１５分間浸漬して、無電解めっきを施した。
さらに、厚さ１５μｍのめっきレジスト（日立化成工業株式会社製、商品名：ＲＤ−１２１５）をラミネートし、ネガマスクと４０５ｎｍの光源を用いて１２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、硫酸銅電解めっきで８μｍ厚のめっきをした。
その後、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離し、硫酸−過酸化水素水溶液を用いて不要な給電層（無電解めっき層）のエッチング除去し、上記過マンガン酸粗化液を用いて、不要なパラジウムを除去して、 第一の回路層と接続したバイアホールを含む第二の回路形成を行った。
さらに、多層化するために、第二の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／リットル、ＮａＯＨ：２０ｇ／リットル、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／リットルの水溶液に８５℃で２０分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥して第二の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
【００６１】
（５）多層配線板の作製（２）
前記（４）の工程を繰り返して三層の多層配線板を作製した。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１の（２）接着補助層付き支持体の作製において、架橋有機フィラーのパラロイドＥＸＬ２６５５を３５質量部とし、接着補助層の厚みを９μｍとした以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１の（２）接着補助層付き支持体の作製において、架橋有機フィラーとして、スタフィロイドＡＣ−３８３２（ガンツ化成株式会社製、商品名）８０質量部とし、接着補助層の厚みを３μｍとした以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６４】
実施例４
実施例１の（３）配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）の作製において、リン系難燃剤（三光株式会社製、商品名：ＨＡＣ−ＨＱ）を６０質量部とした以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１において、接着補助層を形成せずに、絶縁樹脂層を形成した以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６６】
比較例２
実施例１の（２）接着補助層付き支持体の作製において、予備反応を行わないで、すべて配合して混合した以外、実施例１と同様にした。得られた多層配線板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
第１表から、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を用いた多層配線板は、実施例１〜４から明らかなように、平滑な樹脂表面上において、無電解銅めっきと高接着力を示し、また、低熱膨張率で、レーザ加工性やＨＡＳＴ試験が優れる良好な結果を示す。さらに、２８８℃はんだ耐熱性にも優れており環境に配慮した多層配線板を製造することが可能である。
一方、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を用いない比較例１〜２に示す多層配線板は、表面粗さが大きいか、もしくはレーザ加工性やＨＡＳＴ試験で不具合が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層配線板において、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、低熱膨張率で、加工性及び耐熱性に優れ、微細な回路の形成が可能で、鉛フリー化に対応可能な、信頼性の高い多層配線板を提供でき、高いはんだ耐熱性を有する配線板用絶縁樹脂材料を提供できる。
従って、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を使用することにより、高集積化された多層配線板を有利に製造でき、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が促進される。
【符号の説明】
【００７０】
１ 第一の回路
２ 基板（絶縁基板）
３ 接着補助層
４ 絶縁樹脂層
５ 第二の回路
６ 接着補助層（二層目）
７ 絶縁樹脂層
８ 第三の回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層であることを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項２】
絶縁樹脂層（Ａ）が、さらに、リン系難燃剤（a-5）を含有する請求項１に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項３】
接着補助層（Ｂ）が、さらに、ヒュームドシリカ（b-4）を含有する請求項１又は２に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項４】
接着補助層（Ｂ）に含有する架橋有機フィラー（b-3）がコアシェル構造架橋ゴム粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項５】
接着補助層（Ｂ）における固形分基準の架橋有機フィラー（b-3）の含有量が２０〜４０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項６】
接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及び／又はジシアンジアミドである請求項１〜５のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項７】
配線板用絶縁樹脂材料を硬化し、粗化処理した後の接着補助層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項８】
内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている多層配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜７のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
【請求項９】
内層回路を有する基板に請求項１〜７のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて絶縁層を得る工程（ロ）、前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を含むことを特徴とする多層配線板の製造方法。
【請求項１】
絶縁樹脂層（Ａ）と接着補助層（Ｂ）を有し、絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（a-1）、ビスマレイミド化合物（a-2）、エポキシ樹脂硬化剤（a-3）及び無機フィラー（a-4）を含有する層であり、接着補助層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（b-1）、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）の予備反応生成物及び平均一次粒径１μｍ以下の架橋有機フィラー（b-3）を含有し、厚みが１〜１０μｍの層であることを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項２】
絶縁樹脂層（Ａ）が、さらに、リン系難燃剤（a-5）を含有する請求項１に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項３】
接着補助層（Ｂ）が、さらに、ヒュームドシリカ（b-4）を含有する請求項１又は２に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項４】
接着補助層（Ｂ）に含有する架橋有機フィラー（b-3）がコアシェル構造架橋ゴム粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項５】
接着補助層（Ｂ）における固形分基準の架橋有機フィラー（b-3）の含有量が２０〜４０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項６】
接着補助層（Ｂ）における多官能型エポキシ樹脂（b-1）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤（b-2）がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及び／又はジシアンジアミドである請求項１〜５のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項７】
配線板用絶縁樹脂材料を硬化し、粗化処理した後の接着補助層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項８】
内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている多層配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜７のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
【請求項９】
内層回路を有する基板に請求項１〜７のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料を積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化させて絶縁層を得る工程（ロ）、前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を含むことを特徴とする多層配線板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６６５１５（Ｐ２０１２−１６６５１５Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１１３１（Ｐ２０１１−３１１３１）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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