酸化物層の形成方法及びそれを含む半導体素子の製造方法
【課題】酸化物層の形成方法及びそれを含む半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する段階と、反応抑制作用基の層上に金属前駆体または半導体前駆体の層を形成する段階と、金属酸化物または半導体酸化物の層を得るために金属前駆体または半導体前駆体を酸化させる段階と、を含む酸化物層の形成方法を提供する。これにより、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層が形成でき、故に電気的特性の優秀な半導体素子を製造できる。
【解決手段】基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する段階と、反応抑制作用基の層上に金属前駆体または半導体前駆体の層を形成する段階と、金属酸化物または半導体酸化物の層を得るために金属前駆体または半導体前駆体を酸化させる段階と、を含む酸化物層の形成方法を提供する。これにより、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層が形成でき、故に電気的特性の優秀な半導体素子を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物層の形成方法、これを含む半導体素子及びこれらの半導体素子の製造方法に係り、さらに詳細には、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層の形成方法、これを含む半導体素子及びこれらの半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子産業で、製品の軽量化、小型化、高速化、多機能化、高性能化、高い信頼性及び低コスト化へのニーズが高まりつつある。これらのニーズを満たすために、半導体記憶素子の集積度向上と共に半導体記憶素子の信頼性改善が共に要求されている。
【０００３】
高集積化した半導体記憶素子の信頼性を改善するための方案の一つは、半導体記憶素子の製造工程で蒸着される膜質の段差塗布性を改善させることである。半導体記憶素子の集積度が向上することで、半導体記憶素子を構成する構成要素のサイズが小さくなり、縦横比が増大し、それによって構成要素上に蒸着される膜質の均一性が低減する。したがって、近年、均一な厚さの膜質を蒸着するための工程技術と関連して多様な研究が行われつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層を形成する方法を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層を提供することによって優秀な電気的特性を持つ半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記第１の技術的課題を解決するために、基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する第１段階と、前記反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する第２段階と、前記第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる第３段階と、を含む酸化物層の形成方法を提供する。
【０００７】
本発明の一部実施形態によれば、前記第１段階は、前記基板上に前記反応抑制作用基を含む有機化合物を含む第１反応ガスを提供する段階と、前記基板の表面に前記第１反応ガスを化学吸着させる段階と、を含む。このとき、前記反応抑制作用基を含む有機化合物は、ヒドロキシ基を含む有機化合物である。また、前記基板の表面に形成された前記反応抑制作用基は、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数１ないし５のエステル基、または炭素数７ないし１０のアリールエステル基を含む。
【０００８】
本発明の一部実施形態によれば、前記第１段階において、前記基板の表面は、中心金属に結合された酸素ラジカルで終結される。また、前記中心金属と酸素ラジカルとの結合力は、シリコンと酸素ラジカルとの第１結合力、及びアルミニウムと酸素ラジカルとの第２結合力のうちいずれか一つより弱い。
【０００９】
本発明の一部実施形態によれば、前記反応抑制作用基の層を形成する第１段階に先立って、前記基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階をさらに含む。このとき、前記反応活性要素と前記基板との吸着強度は、前記反応活性要素と第３周期金属との結合強度より弱く、また前記反応活性要素と第３周期半導体との結合強度より弱い。特に、前記反応抑制作用基と前記第１物質の前駆体との吸着は、物理吸着でありうる。
【００１０】
本発明は、前記技術的課題を解決するために、基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階と、前記反応活性要素の層上に第１物質の酸化物層を形成する段階と、前記第１物質の酸化物層上に第２物質の酸化物層を形成する段階と、を含み、前記第１物質は、第１金属または半導体を含み、前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とを含み、前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基の層上に第２物質の前駆体層を形成する段階と、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階と、を含む酸化物層の形成方法を提供する。
【００１１】
前記反応活性要素は、酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基を含むことができ、特に、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階によって得られる表面は、酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基で終結できる。
【００１２】
前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とのサイクルを少なくとも２回含む。この時、前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階を少なくとも１回含む。選択的に、前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階に先立って反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに含む。この時、前記第２物質は、第２金属または半導体である。前記第２金属は第３周期金属であり、特に、アルミニウムでありうる。また、前記第２物質としての前記半導体は、シリコンでありうる。また、前記第１金属は、第４周期ないし第６周期の第２族ないし第５族及びランタン族の金属から選択される１種以上でありうる。
【００１３】
また、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階によって得られる表面が酸素ラジカルで終結され、前記第１物質の酸化物層を形成する段階と、前記第２物質の酸化物層を形成する段階とが交互に反復して行われる。また、前記第１物質の酸化物層を形成する段階の間に行われる前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、１回のみ行われる。また、反復される前記第１物質の酸化物層を形成する段階において、少なくとも一回は他の第１物質と異なる第１物質が使われうる。
【００１４】
また、前記基板の表面は、２０以上の縦横比を持つフィーチャを含む。また。前記第２物質の酸化物層を形成する段階によって、前記第２物質の酸化物がモノレイヤーで形成される。
【００１５】
本発明は、前記第２の技術的課題を解決するために、電極上に酸化物層を含む半導体装置を形成するための方法であり、前記電極の上部に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基上に第１物質の前駆体層を形成する段階と、第１物質の酸化物層を形成するために前記第１物質の前駆体を酸化させる段階と、を含む半導体装置の形成方法を提供する。また、前記形成方法は、前記第１物質の酸化物層上に配される他の電極を形成する段階をさらに含む。また、前記形成方法は、前記第１物質の酸化物層上に、前記第１物質と異なる第２物質の酸化物層を形成する段階をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態による酸化物層を形成するための基板処理装置を示す平面図である。
【図３Ａ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｂ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｃ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｄ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｅ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｆ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図４】基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【図５】反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【図６】第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図８Ａ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｃ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｄ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｅ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｆ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｇ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｈ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図９】図８ＨのＡ、Ｂ、Ｃで表示された部分を拡大した部分拡大図である。
【図１０】本発明の一実施形態によって製造したキャパシタの所定部位を撮影したＴＥＭイメージである。
【図１１】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【図１２】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【図１３】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す斜視図である。
【図１４】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す斜視図である。
【図１５】製造例１及び比較例１によって製造したキャパシタ誘電膜の電気的特性を比較したグラフである。
【図１６】本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリモジュールの平面図である。
【図１７】本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリカードの概略図である。
【図１８】本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含むメモリ装置の一例を示すブロック図である。
【図１９】本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含む電子システムの一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態は色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施形態は当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されると解釈されることが望ましい。同じ符号は終始同じ要素を意味する。さらに、図面における多様な要素及び領域は概略的に図示されたものである。したがって、本発明は、添付した図面に図示された相対的なサイズや間隔により制限されるものではない。
【００１８】
第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使われうるが、前記構成要素は前記用語により限定されない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに第１構成要素は第２構成要素と称され、逆に第２構成要素は第１構成要素と称されることがある。
【００１９】
本願で使用した用語は、単に特定の実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現も含む。本願で、“含む”または“持つ”などの表現は、明細書に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものが存在するということを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないと理解されねばならない。
【００２０】
別途に定義されていない限り、ここで使われるあらゆる用語は、技術用語と科学用語を含めて当業者が共通に理解しているところと同じ意味を持つ。また、通例的に使われる、辞書に定義されたような用語は、関連技術の脈絡でこれらが意味するところと一貫する意味を持つと解釈されねばならず、ここで明示的に定義しない限り、過度に形式的な意味で解釈されてはならないということを理解できるであろう。
【００２１】
本発明は、基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する第１段階、前記反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する第２段階、及び前記第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる第３段階を含む酸化物層の形成方法を提供する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示すフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態による酸化物層を形成するための基板処理装置１０の平面図である。図３Ａないし図３Ｆは、前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。図４は、基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【００２３】
図１及び図２を参照すれば、前記基板処理装置１０の中央に位置して真空状態に維持される伝達チャンバ１８の周囲にロードロックチャンバ２０及びアンロードロックチャンバ２０’が備えられ、複数の反応チャンバ１２が配される。複数の基板が収納された基板カセットを前記ロードロックチャンバ２０内に詰め込めば、基板移送装置１６が、基板１０１を前記ロードロックチャンバ２０から各反応チャンバ１２にローディングできる（Ｓ１０）。
【００２４】
図１及び図３Ａを参照すれば、前記基板１０１の表面上に反応抑制作用基−Ｘの層を形成する（Ｓ１１）。前記基板１０１の表面に反応抑制作用基−Ｘの層を形成する段階（Ｓ１１）は、図４に示したように、前記基板上に、前記反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物を含む第１反応ガスを提供する段階（Ｓ１１１）、前記基板１０１の表面に前記第１反応ガスを化学吸着させる段階（Ｓ１１２）、及び余分の前記第１反応ガスをパージする段階（Ｓ１１３）を含む。
【００２５】
前記基板１０１は、前記反応抑制作用基−Ｘの層を表面に形成できる基板ならば、いずれも可能であり、特別に限定されない。例えば、前記基板１０１は、半導体物質、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、またはＩＩ−ＶＩ族酸化物半導体を含む。例えば、ＩＶ族半導体は、シリコン、ゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウムを含む。または、前記基板１０１は、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板；ＳｉＯ２または金属酸化物などの絶縁体基板；チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、タングステン窒化物（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）などの金属導電体または金属窒化物導電体；ガラス基板などを含む。また、前記基板１０１は、単一物質からなる基板であってもよく、いろいろな物質が積層された複合基板であってもよい。
【００２６】
特に、前記基板１０１で前記反応抑制作用基−Ｘが付着される表面は、縦横比２０以上のフィーチャを含む。ここで、前記縦横比は、隣接する両段間の距離に対する両段の高さの比率を意味し、図３Ａでは、Ａ２／Ａ１の比率を表す。
【００２７】
前記反応抑制作用基−Ｘは、例えば、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数１ないし５のエステル基、及び／または炭素数７ないし１０のアリールエステル基を含む。これらの反応抑制作用基−Ｘは、これらの反応抑制作用基−Ｘを含む任意の化合物を前記基板１０１の表面に化学吸着させることで得られる。前記反応抑制作用基−Ｘを含む化合物は、例えば、ヒドロキシ基−ＯＨを含む任意の有機化合物でありうる。さらに具体的に例を挙げれば、前記有機化合物は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、アセト酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロパン酸（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ）、ブタン酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ）、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などでありうる。
【００２８】
前記反応抑制作用基−Ｘは、前記基板１０１の表面上にモノレイヤーで形成できる。モノレイヤーで形成された前記反応抑制作用基−Ｘ上に、前記反応抑制作用基−Ｘを含む余分の有機化合物が物理的にさらに吸着できる。このように物理吸着された余分の有機化合物は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスまたは窒素（Ｎ２）を用いてパージされる。また完全に吸着されていない前記反応抑制作用基−Ｘを含む余分の有機化合物も、本パージによって前記チャンバの外部に排出される。このようにパージすることで前記余分の有機化合物と、前記チャンバ内に後続的に提供される他のガスとの不要な反応を防止または最小化できる。
【００２９】
選択的に、前記反応抑制作用基−Ｘを前記基板１０１の表面に形成する前に、前記基板１０１の表面に反応活性要素（図示せず）の層を形成する段階をさらに含む。前記反応活性要素は、例えば、酸素を含む不完全な結合を持つ原子または作用基でありうる。例えば、前記反応活性要素は、酸素ラジカルまたはヒドロキシ作用基でありうる。これらの反応活性要素は、基板１０１の表面を、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの酸化剤を用いて処理することで得ることができる。その結果、基板の表面は、半導体元素または中心金属に結合された反応活性要素で終結できる。これについては、後述する。
【００３０】
図１及び図３Ｂを参照すれば、前記反応抑制作用基−Ｘの層上に第１物質の前駆体層を形成できる（Ｓ１２）。前記第１物質は、金属及び／または半導体を含むことができる。図３Ｂで、ＭＬは、第１物質の前駆体である金属前駆体及び／または半導体前駆体を示す。前記反応抑制作用基−Ｘの層上に第１物質の前駆体層を形成する段階（Ｓ１２）は、図５に示したように、前記反応抑制作用基−Ｘの層上に前記第１物質の前駆体を含む第２反応ガスを提供する段階（Ｓ１２１）、前記反応抑制作用基−Ｘの層上に前記第２反応ガスを物理吸着させる段階（Ｓ１２２）、及び余分の前記第２反応ガスをパージする段階（Ｓ１２３）を含む。
【００３１】
図３Ｂの基板１０１の下部底面と垂直に延びる面とが合うコーナー側において、一部の反応抑制作用基−Ｘ及び前駆体ＭＬの記載が省略されているが、これは、作用基の表示が重なることを防止するためのものであり、一部の作用基が化学的に分離されるか、または消えることを意味するのではないということを理解できるであろう。これは、図３Ｃないし図３Ｆでも同様である。
【００３２】
前記金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、またはイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一つの金属の前駆体でありうる。
【００３３】
アルミニウム前駆体は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）、及びトリメチルアミンアランボラン（ＴＭＡＡＢ）からなる群から選択される１以上の金属の前駆体でありうる。
【００３４】
チタン前駆体は、チタンテトラキス（イソプロポキシド）（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒｏｐ）４）、チタンハライド、シクロペンタジエニルチタン、チタンビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒｏｐ）２（ｔｈｄ）２）、チタンビス（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）（Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）２）、チタンビス［４−（エトキシ）イミノ−２−ペンタノエート］（Ｔｉ（ｅｉｐ）２）、及びチタンビス［２，２−ジメチル−５−（２−メチルエトキシ）イミノ−３−ヘプタノエート］（Ｔｉ（２２ｄｍ２ｍｅｉｈ）２）からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記ジルコニウム前駆体は、例えば、ジルコニウムターシャリーブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、ＺＴＢ）、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ｍｍｐ）４）、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム、Ｚｒ（ｍｍｐ）４）、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、Ｚｒ（ｔＢｕＣｐ）２Ｍｅ２、及びＺｒ（ＮｉＰｒｏｐ２）４からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記ハフニウム前駆体は、例えば、ハフニウムターシャリーブトキシド（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４、ＨＴＢ）、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、ＴＥＭＡＨ）、及びテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、ＴＤＭＡＨ）からなる群から選択される１種以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
その他の金属前駆体は、次の化学式１を持つ。
＜化学式１＞
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｄｘ
【００３８】
ここで、Ｍはバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上であり、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は、それぞれ独立的に陰イオン性リガンドであり、Ｄは、中性の供与体リガンドであり、ｘは、０、１、２または３の整数であり、ｘが０である場合は、中性の供与体リガンドを持っていないことを意味する。
【００３９】
具体的に、前記Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は、それぞれ独立的にアルコキシド、ハライド、アリールオキシド、アミド、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、アルキル、シリル、アミジネート、β−ジケトネート、ケトイミネート、シラノエート、及びカルボキシレートの群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、前記Ｄは、エーテル、フラン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、アミン、クラウンエーテル、グライム、及びニトリルの群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
Ｌグループの前記アルコキシドは、例えば、ターシャリーブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、１−メトキシ−２，２−ジメチル−２−プロピオネート（ｍｍｐ）、１−ジメチルアミノ−２，２’−ジメチル−プロピオネート、アミロキシド、及びネオペントキシドを含む群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。前記ハライドは、例えば、フッ化物、塩化物、ヨウ化物、及び臭化物からなる群から選択される１種以上である。
【００４２】
前記アリールオキシドは、例えば、フェノキシドまたは２，４，６−トリメチルフェノキシドであるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記アミドは、ビス（トリメチルシリル）アミドジ・ターシャリー・ブチルアミドまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジドであるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記シクロペンタジエニルは、クロロペンタジエニル、１−メチルシクロペンタジエニル、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル、１−エチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、１−イソプロピルシクロペンタジエニル、１−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、及び１−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルを含む群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記アルキル基は、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル、及びトリメチルシリルメチルを含む群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記シリル基はトリメチルシリルであるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記アミジネートは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ターシャリー−ブチルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピルアセトアミジネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−２−ターシャリー−ブチルアミジナート、及びＮ，Ｎ’−ジ−ターシャリー−ブチル−２−ターシャリー−ブチルアミジナートからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記β−ジケトネートは、２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、及び６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記ケトイミネートは、２−イソプロピルイミノ−４−ペンタノネートであるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記シラノエートは、トリ−ターシャリー−ブチルシロキシドまたはトリエチルシロキシドであるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記カルボキシレートは２−エチルヘキサノエートであるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
前記Ｄリガンドは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、１２−クラウン−６，１０−クラウン−４、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アセトニトリル、及び２，２−ジメチルプロピオニトリルからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
イットリウム（Ｙ）の前駆体は、例えば、Ｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、Ｙ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｙ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｐ３Ｙ、（ＭｅＣｐ）３Ｙ、（（ｎ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｙ、（（ｎ−Ｂｕ）Ｃｐ）３Ｙ、Ｙ（ＴＨＤ）３、Ｙ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｙ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）３、Ｙ（ＯＯＣＣ１０Ｈ７）３、Ｙ（ＯＯＣ１０Ｈ１９）３、及びＹ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
ランタン（Ｌａ）の前駆体は、例えば、Ｌａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｌａ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、Ｌａ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｌａ（ＴＭＰＤ）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ（ＮＣＣＨ３）２、Ｌａ（Ｍｅ２ＮＣ２Ｈ４Ｃｐ）３、Ｌａ（ＴＨＤ）３、Ｌａ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｌａ（ＯＥｔ）３、Ｌａ（ａｃａｃ）３、Ｌａ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２ＣＨ）３、Ｌａ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、及びＬａ（ＦＯＤ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
セリウム（Ｃｅ）の前駆体は、例えば、Ｃｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｃｅ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｅ（ＦＯＤ）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｃｅ、Ｃｐ３Ｃｅ、Ｃｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）３、Ｃｅ（ＯＣＭｅＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｃｅ（ＴＨＤ）３、Ｃｅ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、及びＣｅ（ａｃａｃ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
プラセオジム（Ｐｒ）の前駆体は、例えば、Ｐｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｐｒ、Ｃｐ３Ｐｒ、Ｐｒ（ＴＨＤ）３、Ｐｒ（ＦＯＤ）３、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｐｒ、Ｐｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｐｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｐｒ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｐｒ（ａｃａｃ）３、Ｐｒ（ｈｆａｃ）３、Ｐｒ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｐｒ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｐｒ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、及びＰｒ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ネオジム（Ｎｄ）の前駆体は、例えば、Ｎｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｎｄ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｎｄ、Ｃｐ３Ｎｄ、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｎｄ、Ｎｄ（ＴＨＤ）３、Ｎｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｎｄ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｎｄ（ａｃａｃ）３、Ｎｄ（ｈｆａｃ）３、Ｎｄ（Ｆ３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、及びＮｄ（ＦＯＤ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
サマリウム（Ｓｍ）の前駆体は、例えば、Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｓｍ、Ｃｐ３Ｓｍ、Ｓｍ（ＴＨＤ）３、Ｓｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｓｍ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
ユーロピウム（Ｅｕ）の前駆体は、例えば、Ｅｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｃｐ３Ｅｕ、（Ｍｅ４Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｅｕ（ＴＨＤ）３、Ｅｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｕ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｅｕ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｅｕからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
ガドリニウム（Ｇｄ）の前駆体は、例えば、Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｇｄ、Ｃｐ３Ｇｄ、Ｇｄ（ＴＨＤ）３、Ｇｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｇｄ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｇｄ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｇｄからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
テルビウム（Ｔｂ）の前駆体は、例えば、Ｔｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｔｂ、Ｃｐ３Ｔｂ、Ｔｂ（ＴＨＤ）３、Ｔｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｂ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｔｂ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｔｂからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ジスプロシウム（Ｄｙ）の前駆体は、例えば、Ｄｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｄｙ、Ｃｐ３Ｄｙ、Ｄｙ（ＴＨＤ）３、Ｄｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｄｙ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｄｙ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｄｙ、及びＤｙ（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ホルミウム（Ｈｏ）の前駆体は、例えば、Ｈｏ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｈｏ、Ｃｐ３Ｈｏ、Ｈｏ（ＴＨＤ）３、Ｈｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｈｏ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｈｏ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｈｏからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
エルビウム（Ｅｒ）の前駆体は、例えば、Ｅｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｅｒ、（（ｎ−Ｂｕ）Ｃｐ）３Ｅｒ、Ｃｐ３Ｅｒ、Ｅｒ（ＴＨＤ）３、Ｅｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｒ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｅｒ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｅｒからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ツリウム（Ｔｍ）の前駆体は、例えば、Ｔｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｔｍ、Ｃｐ３Ｔｍ、Ｔｍ（ＴＨＤ）３、Ｔｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｍ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｔｍ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｔｍからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
イッテルビウム（Ｙｂ）の前駆体は、例えば、Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｙｂ、Ｃｐ３Ｙｂ、Ｙｂ（ＴＨＤ）３、Ｙｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙｂ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｙｂ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｙｂ、Ｙｂ（ｈｆａｃ）３、及びＹｂ（ＦＯＤ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
ルテニウム（Ｌｕ）の前駆体は、例えば、Ｌｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｌｕ、Ｃｐ３Ｌｕ、Ｌｕ（ＴＨＤ）３、Ｌｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌｕ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、及びＬｕ（ａｃａｃ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記半導体前駆体は、シリコンの前駆体でありうる。
【００６９】
前記シリコン前駆体は、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノクロロシラン（ＳｉＣｌＨ３）、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）、トリクロロシラン（ＳｉＣｌ３Ｈ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＴＥＯＳ）、またはアルキルアミノシラン系化合物であるが、これらに限定されるものではない。前記アルキルアミノシラン系化合物は、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（Ｈ３Ｓｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２））、ビス（ターシャリー−ブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９ＨＮ）２ＳｉＨ２）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＭｅ２）４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔ２）４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＭｅ２）３）、トリス（エチルメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔＭｅ）３）、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔ２）３）、トリス（ジメチルヒドラジノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＨＮＭｅ２）３）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＥｔ２）２）、ビス（ジイソプロピルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）２）、トリス（イソプロピルアミノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３）、または（ジイソプロピルアミノ）シラン（Ｈ３Ｓｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）を含むが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒｏｐはイソプロピル基、ｎ−Ｐｒｏｐはｎ−プロピル基、Ｂｕはブチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ＴＨＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ＴＭＰＤは２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、ａｃａｃはアセチルアセトネート、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネート、そして、ＦＯＤは６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートを表す。
【００７１】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬは、前記反応抑制作用基−Ｘの層上にモノレイヤーまたは２つ以上の層で物理吸着される。前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬと前記反応抑制作用基−Ｘとの物理吸着による結合力は、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬと、前記基板１０１の表面に形成された前記反応活性要素（例えば、酸素ラジカルまたはヒドロキシ作用基）との結合力より弱い。
【００７２】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが前記反応抑制作用基−Ｘに物理吸着されるため、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが物理吸着された第１層の上に、再び前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが物理吸着された第２層が形成される確率は非常に低くなる。
【００７３】
非常に弱い結合力で物理吸着された余分の金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスまたは窒素（Ｎ２）を用いてパージされる。また完全に吸着されない余分の金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬも、本パージによって前記反応チャンバ１２の外部に排出される。このようにパージすることで、前記余分の金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬと、前記チャンバ内に後続的に提供される他のガスとの不要な反応を防止または最小化できる。
【００７４】
図１及び図３Ｃを参照すれば、金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの層を得るために、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させる（Ｓ１３）。前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させる段階（Ｓ１３）は、図６に示したように、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体の層上に、酸化剤を含む第３反応ガスを提供する段階（Ｓ１３１）、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体を前記酸化剤と反応させて、金属酸化物及び／または半導体酸化物の層を生成する段階（Ｓ１３２）、及び余分の前記酸化剤を含む第３反応ガスをパージする段階（Ｓ１３３）を含む。
【００７５】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させるために、これらが吸着された表面上に酸化剤が提供される。前記酸化剤は、例えば、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、または亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの酸化剤であるが、これらに限定されるものではない。このような酸化剤の酸化作用によって金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの層が形成される。
【００７６】
場合によって、前記金属酸化物及び／または前記半導体酸化物ＭＯの層の表面は、反応活性要素−Ｒで終結される。前記反応活性要素−Ｒは、例えば、酸素、酸素ラジカル、及び／またはヒドロキシ基−ＯＨを含む。例えば、前記酸化剤としてオゾンまたは酸素などを利用する場合には、反応活性要素−Ｒが酸素または酸素ラジカルを含む。また、前記酸化剤として水または過酸化水素を利用する場合には、反応活性要素−Ｒが酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基−ＯＨを含む。
【００７７】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させるために、前記酸化剤はガス状態で提供されてもよく、プラズマ状態で提供されてもよい。
【００７８】
選択的に、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが酸化される時、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが吸着されていた反応抑制作用基−Ｘが除去される。
【００７９】
図３Ｂを参照した説明で述べたように、金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬを基板の表面に優秀な厚さ均一性に形成し、これを酸化剤で酸化させたので、結局に優秀な厚さ均一性を持つ金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯを得ることができる。
【００８０】
本発明の一部実施形態によれば、前記酸化剤は炭素を含まない無機化合物でありうる。したがって、前記金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯ内に含まれている炭素の量を最小化でき、それにより、前記金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの物性を改善して信頼性を確保できる。
【００８１】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させた後、余分の酸化剤は前記チャンバからパージできる。このようにパージすることで、前記余分の酸化剤と前記チャンバ内に後続的に提供される他のガスとの不要な反応を防止または最小化できる。
【００８２】
図１を参照すれば、以上の過程で形成された酸化物層１１０の形成が完了したかどうかを判断する（Ｓ１４）。このような酸化物層１１０の形成が完了したかどうかは、例えば、前記酸化物層１１０をなす物質、前記酸化物層１１０の厚さ、前記酸化物層１１０の誘電率などを考慮して判断できる。
【００８３】
もし、さらに前記酸化物層１１０を形成する必要があるならば、前述した段階Ｓ１１ないしＳ１３の過程を１回以上さらに行える。一方、前記酸化物層１１０の形成が完了したと判断されるならば、前記酸化物層１１０を形成するための工程を終了できる。
【００８４】
図１及び図３Ｄを参照すれば、段階Ｓ１４で前記酸化物層１１０をさらに形成する必要があると判断される場合、段階Ｓ１１を再び行う。すると、図３Ｄに示したように、金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの上に反応抑制作用基−Ｘが生成される。前記反応抑制作用基−Ｘが形成された後、余分の第１反応ガスは反応チャンバ１２からパージされる。
【００８５】
図１及び図３Ｅを参照すれば、段階Ｓ１２を行って、前記反応抑制作用基−Ｘに金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬを物理吸着させる。前記で図３Ｃを参照して説明したように、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬは、前記反応抑制作用基−Ｘの層上にモノレイヤーまたは２つ以上の層で物理吸着される。前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの層が２層以上に形成される場合、前記反応抑制作用基−Ｘに直接吸着される層は、物理吸着をなして比較的弱い結合をなす。一方、前記反応抑制作用基−Ｘに物理吸着された前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの第１層上に、再び物理吸着された前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの第２層は、前記第１層とさらに弱い結合力を持つ。
【００８６】
もし、前記反応抑制作用基−Ｘがなければ、前記第１層は、前記反応活性要素−Ｒに化学吸着される。この場合、前記第２層とその以後の層とは、前記反応抑制作用基−Ｘが存在する場合に比べてさらに強力な物理吸着をなして厚さ均一性が低下する。
【００８７】
また、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが物理吸着される速度は、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬがフィーチャの内部に広がる速度に比べてさらに遅い。この場合、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの物理吸着が著しく進められる前に、縦横比の大きい構造物またはフィーチャ内部まで、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが広げられる。それにより、優秀な厚さ均一性を持つ金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬの層を形成できる。しかし、本発明が特定の理論によって限定されるものではない。
【００８８】
図３Ｅで物理吸着される金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬは、図３Ｂで物理吸着された金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬと同じ物質でも、異なる物質でもよい。すなわち、段階Ｓ１１ないし段階Ｓ１３を含むサイクルを複数回行う時、各サイクルで使われる金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬは互いに異なる。または、一つの金属前駆体及び／または半導体前駆体を所定回数のサイクルで使用した後、それ以後に他の種類の金属前駆体及び／または半導体前駆体を使用してもよい。
【００８９】
選択的に、第１物質の酸化物を形成し、その上に第２物質の酸化物を積層できる。特に、前記第１物質の酸化物と前記第２物質の酸化物とを交互に複数回積層できる。前記第１物質の酸化物を形成するために、第１金属の前駆体及び／または第１半導体の前駆体を用いて、段階Ｓ１１ないし段階Ｓ１３を含むサイクルを１回以上行える。次いで、前記第２物質の酸化物を形成するために、第２金属の前駆体及び／または第２半導体の前駆体を用いて、段階Ｓ１１ないし段階Ｓ１３を含むサイクルを１回以上行える。
【００９０】
この時、各サイクルにおいて、前記反応活性要素−Ｒがその下部の、既に基板の一部になった金属または半導体と結合される強度は、金属または半導体の種類によって変わる。前記第１金属は、前記第１金属と前記反応活性要素との結合強度が、第３周期金属と前記反応活性要素との結合強度より弱くなるように選択される。前記第３周期金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）であるが、これに限定されるものではない。または、前記第１金属は、前記第１金属と前記反応活性要素との結合強度が、第３周期半導体と前記反応活性要素との結合強度より弱くなるように選択される。前記第３周期半導体はシリコンでありうる。
【００９１】
これらの第１金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
特定の理論によって限定されるものではないが、第１金属をこのように選択する場合、第１金属と反応活性要素との結合強度がやや低いため、反応抑制作用基の層が全体の表面にわたって形成される。その結果、反応抑制作用基−Ｘが全体のフィーチャにわたって金属前駆体及び／または半導体前駆体の化学吸着を防止可能になり、それにより、その上に形成される第２物質の酸化物がシリコン酸化物及び／またはアルミニウム酸化物である場合にも、依然として厚さ均一性の優れた第２物質の酸化物を得ることができる。
【００９３】
選択的に、前記第１物質の酸化物上に形成された前記第２物質の酸化物がシリコン酸化物であるか、またはアルミニウム酸化物である場合には、Ｓ１１ないしＳ１３のサイクルを１回のみ行って前記第１物質の酸化物を形成するサイクルを行える。または、前記第１物質の酸化物上に形成された前記第２物質の酸化物がシリコン酸化物であるか、またはアルミニウム酸化物である場合には、シリコン酸化物またはアルミニウム酸化物のモノレイヤーが形成されるようにＳ１１ないしＳ１３のサイクルを１回以上行い、次いで、前記第１物質の酸化物を形成するサイクルを行える。
【００９４】
図１及び図３Ｆを参照すれば、段階Ｓ１３を行って前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させることで、金属酸化物及び／または半導体酸化物の層を得ることができる。次いで、酸化物層１１２の形成が完了したかどうかを判断できる（Ｓ１４）。もし、さらに前記酸化物層１１０を形成する必要があるならば、前述した段階Ｓ１１ないしＳ１３の過程を１回以上さらに行える。一方、前記酸化物層１１０の形成が完了したと判断されるならば、前記酸化物層１１０を形成するための工程を終了できる。
【００９５】
段階Ｓ１１ないしＳ１３のサイクルを数回ないし数百回繰り返しても、前述したようにサイクル毎に優秀な厚さ均一性を持つ酸化物のモノレイヤーが得られるので、結果的に得られる全体酸化物層１１０も優秀な厚さ均一性を持つ。
【００９６】
以下では、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明する。図７は、本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を説明するためのフローチャートである。図８Ａないし図８Ｈは、本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【００９７】
図７及び図８Ａを参照すれば、基板２１０上に層間絶縁膜２１１、コンタクトプラグ２１２及びエッチング阻止膜２１３を形成し、その上にキャパシタ形成のための第１モールド膜２１４を形成できる（Ｓ２０）。前記第１モールド膜２１４の上部には支持層２３２Ｌを形成できる。前記支持層２３２Ｌは、約１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを持つ。前記支持層２３２Ｌ上には、支持層をパターニングするためのマスクパターン２４０を形成できる。前記マスクパターン２４０は、今後形成される支持パターンに対応するパターンを持つように形成される。前記マスクパターン２４０は、例えば、フォトレジストパターンでありうる。
【００９８】
前記基板２１０は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、またはシリコン−ゲルマニウムでありうる。しかし、前記基板２１０はこれらに限定されず、図３Ａを参照して前述した基板のうちいずれか一つでもありうる。
【００９９】
前記層間絶縁膜２１１は誘電物質を含む。例えば、前記層間絶縁膜２１１は、酸化物、窒化物及び／または酸窒化物でありうる。前記層間絶縁膜２１１は、単一層からなるか、または２以上の層を含めてもよい。
【０１００】
前記基板２１０上に、前記層間絶縁膜２１１を貫通するコンタクトプラグ２１２を形成できる。前記コンタクトプラグ２１２は、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属；タングステン窒化物（ＷＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）などの金属窒化物；チタンシリコン窒化物（ＴｉＳｉＮ）、タングステンシリコン窒化物（ＷＳｉＮ）などの金属シリコン窒化物；及びタングステンシリサイド（ＷＳｉ）などの金属シリサイドからなる群から選択される１種以上で形成される。
【０１０１】
図面には図示されていないが、前記基板２１０上には互いに交差する複数のワードライン及びビットラインが形成され、これらラインは、前記層間絶縁膜２１１で覆われている。前記各ワードラインの両側の基板２１０内にドーピング領域が配され、前記コンタクトプラグ２１２のそれぞれは一つのドーピング領域と接続される。また、前記コンタクトプラグ２１２は、対応するスイッチング素子に電気的に連結されている。前記スイッチング素子は、トランジスタやダイオードなどの任意の能動素子でありうる。
【０１０２】
前記エッチング阻止膜２１３上には、前記第１モールド膜２１４が形成される（Ｓ２０）。前記第１モールド膜２１４は、酸化膜、窒化膜、または酸窒化膜のうち少なくとも一つを含む。
【０１０３】
図示されていないが、前記第１モールド膜２１４と前記エッチング阻止膜２１３との間にバッファ膜（図示せず）がさらに形成される。前記バッファ膜は、酸化膜または窒化膜のうち少なくとも一つを含む。
【０１０４】
前記支持層２３２Ｌは、第１モールド膜２１４に対してエッチング選択比を持つ物質で形成できる。例えば、前記第１モールド膜２１４の全部または一部を除去する時にＬＡＬ（Ｌｉｍｕｌｕｓ Ａｍｅｂｏｃｙｔｅ Ｌｙｓａｔｅ）リフトオフ工程を利用する場合、ＬＡＬに対してエッチング速度が低く、誘電体特性を持つ物質で形成できる。
【０１０５】
もし、前記第１モールド膜２１４がＳｉＯ２、ＳｉＧｅ、Ｓｉ及び炭素系物質のうちいずれか一つ以上の物質で形成される場合、前記支持層２３２Ｌは、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴａＯ、及びＴｉＯ２から選択されるいずれか一つを用いて形成される。しかし、本発明はこれら物質に限定されるものではない。
【０１０６】
図８Ｂを参照すれば、前記マスクパターン２４０をエッチングマスクとして用いて、露出された前記支持層２３２Ｌを異方性エッチングして支持層パターン２３２Ｐを形成する。前記異方性エッチングによって支持層パターン２３２Ｐの間に第１モールド膜２１４の一部が露出される。
【０１０７】
図８Ｃを参照すれば、前記第１モールド膜２１４及び前記支持層パターン２３２Ｐ上に第２モールド膜２１５を形成する。前記第２モールド膜２１５は、第１モールド膜２１４と同じ物質で形成するか、または第１モールド膜２１４と類似したエッチング速度、例えば、ＬＡＬリフト工程を通じて第１モールド膜２１４と第２モールド膜２１５とを除去する場合、ＬＡＬによる第２モールド膜２１５のエッチング速度が、前記第１モールド膜２１４のエッチング速度に比べて１０％以下の差を持つ物質で形成できる。前記第２モールド膜２１５は、前記支持層パターン２３２Ｐをいずれも覆うことができる厚さに形成できる。例えば、前記第２モールド膜２１５は、少なくとも５０ｎｍの厚さを持つように形成できる。また前記第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５の厚さの和は、約１，０００Åないし約４，０００Åでありうる。
【０１０８】
図７及び図８Ｄを参照すれば、シリンダー型の第１電極を形成する位置に、前記コンタクトプラグ２１２が露出されるまで第２モールド膜２１５、支持層パターン２３２Ｐ、第１モールド膜２１４及びエッチング阻止膜２１３をエッチングして、複数の開口部Ｈを形成する（Ｓ２１）。前記開口部Ｈは、少なくとも一つの他の開口部Ｈと前記支持層パターン２３２Ｐによって連結される。しかし、必ずしも連結されるべきものではない。
【０１０９】
前記開口部Ｈは、前記コンタクトプラグ２１２の上部面を露出させることができる。前記開口部Ｈは、前記開口部Ｈを定義するためのマスクパターンを前記第２モールド膜２１５上に形成し、前記マスクパターンをエッチングマスクとして用いて、前記第１モールド膜２１４、第２モールド膜２１５及び支持層パターン２３２Ｐをエッチングすることで形成される。一実施形態によれば、前記開口部Ｈは、ホール状に形成される。
【０１１０】
図７及び図８Ｅを参照すれば、前記基板２１０の結果物全面、すなわち、開口部Ｈの内壁及び前記第２モールド膜２１５上に導電性物質を蒸着した後、各開口部Ｈの内壁の導電性物質を分離して複数の第１電極２２０を形成する（Ｓ２２）。前記第１電極２２０は導電性物質を類似して形成した後、開口部Ｈを埋め込めるように基板１１０上の結果物全面に埋め込み層（図示せず）を形成し、エッチバック及び／または化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程を通じて、第２モールド膜２１５が露出されるまで前記埋め込み層及び導電性物質を除去する平坦化工程を行うことで形成される。前記第１電極２２０は、前記コンタクトプラグ２１２と電気的に接続される。一実施形態によれば、前記第１電極２２０は、前記コンタクトプラグ２１２と接触する平板部、及び前記平板部のエッジから垂直方向に延びる側壁部を備える。したがって、前記第１電極２２０は、前記平板部及び前記側壁部によって規定される空の空間を持つ。例えば、前記第１電極２２０はシリンダー型でありうる。
【０１１１】
前記第１電極２２０は、例えば、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）及び／またはタンタル（Ｔａ）などの金属；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、タングステンナイトライド（ＷＮ）などの導電性金属窒化膜；酸化イリジウム（ＩｒＯ）などの導電性金属酸化物；及び／またはこれらの複合物で形成される。前記第１電極２２０は単一層に形成されてもよく、２以上の層が積層された構造でもありうる。
【０１１２】
前記第２モールド膜２１５上の前記導電性物質は、化学機械的研磨工程を通じて、そして前記埋め込み層は、エッチバックによりそれぞれ除去できる。前記埋め込み層は、第１モールド膜２１４及び／または第２モールド膜２１５と同一材質で形成するか、または類似したエッチング率を持つ物質で形成できる。埋め込み層は、例えば、酸化膜である。
【０１１３】
図７及び図８Ｆを参照すれば、前記第１電極２２０を形成した後、第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５を除去する（Ｓ２３）。また、埋め込み層は、第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５と共に除去するか、または別途に除去してもよい。例えば、第１モールド膜２１４、第２モールド膜２１５及び埋め込み層は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ酸（ＨＦ）及び水を含むＬＡＬまたはフッ酸を用いて、リフトオフ工程方法を用いて除去される。したがって、前述したように、支持層パターン２３２Ｐをなす物質は、ＬＡＬに対して第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５に比べて低いエッチング率を有するように選択される。前記第１電極２２０の少なくとも一部は、支持パターン２３２によって支持される。図８Ｆでは、支持パターン２３２がシリンダー型構造物、すなわち、シリンダー型の第１電極２２０の端部より低く形成されている。しかし、支持パターン２３２は、前記第１電極２２０の端部と同一高さに形成されてもよい。
【０１１４】
図７及び図８Ｇを参照すれば、第１モールド膜２１４、第２モールド膜２１５及び埋め込み層を除去した後、前記第１電極２２０上にキャパシタ誘電膜２２２を類似して形成する（Ｓ２４）。前記キャパシタ誘電膜２２２は、例えば、図１及び図３Ａないし図３Ｆを参照して説明した方法によって形成された金属酸化物及び／または半導体酸化物を含む。以下では、キャパシタ誘電膜２２２の製造方法をさらに具体的に説明する。
【０１１５】
まず、前記第１電極２２０が形成された基板２１０を反応チャンバ内にローディングする。
【０１１６】
前記ローディングされた基板２１０に対して、前記第１電極２２０の表面に金属酸化物及び／または半導体酸化物を含むキャパシタ誘電膜２２２を形成するために、基板２１０の表面上に反応活性要素の層を形成できる。次いで、前記反応活性要素の層上に第１物質の酸化物層を形成できる。
【０１１７】
前記第１物質の酸化物層を形成するために、前記第１物質の前駆体層を形成した後で前記第１物質の前駆体層を酸化させる。前記第１物質は、第１金属または半導体でありうる。前記第１金属は、第４周期ないし第６周期の第２族ないし第５族及びランタン族の金属から選択される少なくとも１種であり、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、またはイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一つでありうる。これらの前駆体については前述したので、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１８】
また、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階によって得られる表面は、酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基で終結されるが、これらは再び反応活性要素として作用できる。
【０１１９】
選択的に、前記第１物質の酸化物層を形成するために、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とのサイクルを２回以上繰り返して行える。前記サイクルの繰り返しは、所望の厚さの第１物質の酸化物層を得るまで続く。また、前記第１物質の酸化物層を形成する時、第１物質の酸化物上に反応抑制作用基の層を形成する段階を少なくとも１回以上行える。この場合、前記サイクルが行われるに当って、反応抑制作用基が適用されるサイクルもあり、反応抑制作用基が適用されないサイクルもありうる。
【０１２０】
または、選択的に、前記第１物質の酸化物層を形成するための前記サイクルにおいて、前記第１物質の前駆体層を形成する段階に先立って反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに含む。この場合、前記サイクルのそれぞれは反応抑制作用基の層を形成する段階を含むようになる。
【０１２１】
これらの方法で第１物質の酸化物層を形成した後、前記第１物質の酸化物層上に第２物質の酸化物層を形成できる。特に、前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基の層上に第２物質の前駆体層を形成する段階と、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階と、を含む。
【０１２２】
前記第２物質は第２金属または半導体でありうる。前記第２金属は第３周期金属であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）でありうる。前記第２物質としての前記半導体はシリコンでありうる。
【０１２３】
前記第２物質の酸化物層はモノレイヤーで形成される。選択的に、前記第２物質の酸化物層を形成するための反応抑制作用基の層を形成する段階、第２物質の前駆体層を形成する段階、及び前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階のサイクルは１回のみ行われてもよい。
【０１２４】
前記第１物質の酸化物の層を形成する段階と、前記第２物質の酸化物の層を形成する段階とは、交互に反復して行われる。このために、前記第２物質の前駆体層を酸化させた後で得られる表面が酸素ラジカルで終結される。前記酸素ラジカルは、前述した反応活性要素として作用できる。
【０１２５】
第１物質の酸化物層を形成するための各サイクルにおいて、必ずしも単一の第１物質が使われる必要はない。前述の色々な第１物質のうち相異なる第１物質が各サイクルに使われてもよい。すなわち、あるサイクルでは第１物質としてジルコニウムが使われてもよく、他のサイクルでは第１物質としてハフニウムが使われてもよい。
【０１２６】
使われる第１物質と第２物質との種類及び濃度によって酸化物層の物性が大きく変わるため、第１物質と第２物質との種類は、酸化物層の所望の用途によって適当に選択される。
【０１２７】
このように形成される酸化物層は、例えば、ジルコニウムハフニウムシリケート（ＺｒＨｆ（ＳｉＯ２））を含む。
【０１２８】
図７及び図８Ｈを参照すれば、前記キャパシタ誘電膜２２２上に第２電極２２４を形成して（Ｓ２５）、キャパシタを完成できる。前記第２電極２２４は、例えば、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）及び／またはタンタル（Ｔａ）などの金属；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、タングステンナイトライド（ＷＮ）などの導電性金属窒化膜；酸化イリジウム（ＩｒＯ）などの導電性金属酸化物；及び／またはこれらの複合物で形成される。前記第２電極２２４は単一層で形成されてもよく、２以上の層が積層された構造であってもよい。
【０１２９】
前記第１電極２２０の縦横比ＡＲは、下記の数式１で定義できる。
【０１３０】
＜数式１＞
【数１】
（ここで、ａは、前記第１電極の内径、ｂは、前記第１電極間の離隔距離、ｃは、前記第１電極の外面の垂直高さであり、ｍｉｎ（ａ，ｂ）は、ａとｂのうち相対的にさらに小さな数である）
【０１３１】
前記第１電極２２０の縦横比ＡＲは２０以上であり、または３０以上である。また、前記第１電極２２０の表面に形成されるキャパシタ誘電膜２２２の厚さは、あらゆる位置で完全に同一にはならないが、前記第１電極２２０の表面に形成されるキャパシタ誘電膜２２２の最も厚い厚さに対する、前記キャパシタ誘電膜２２２の最も薄い厚さの比率は約０．８５以上であり、または約０．９以上であり、または約０．９５以上でありうる。
【０１３２】
図９は、図８ＨのＡ、Ｂ、Ｃで表示された部分を拡大した部分拡大図である。図９の（ａ）は図８ＨのＡ部分に対応し、（ｂ）は図８ＨのＢ部分に対応し、（ｃ）は図８ＨのＣ部分に対応する。前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さは位置によって変わり、結晶状態も位置によって変わる。
【０１３３】
前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さは、ヘッド側（（ａ）参照）が最も厚い。この場合、前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さは、コンタクトプラグ２１２側に近づくほど段々薄くなる。一方、（ｃ）に示したように、底側においてはコーナー部分で最も薄く、底部の中心へ行くほど段々厚くなる。前記コーナー部分では水平方向でも、垂直方向でも、またはその他の方向でも、前記キャパシタ誘電膜２２２の表面と前記第１電極２２０との距離が最も短い寸法を、前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さと見なす。また、これらの厚さを用いて、前記キャパシタ誘電膜２２２の最も厚い厚さに対する前記キャパシタ誘電膜２２２の最も薄い厚さの比率を計算できる。
【０１３４】
前記キャパシタ誘電膜２２２の結晶状態は、ヘッド側（（ａ）参照）、トップ付近（（ｂ）参照）、及び底面上（（ｃ）参照）で実質的に同一であり、ほぼ同程度の結晶化度を示す。また、これら領域で少なくとも部分的に結晶化している。これらの結晶化度を確認するために透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を利用できる。言い換えれば、ＴＥＭを用いて前記第１電極２２０の底面上に形成された前記キャパシタ誘電膜２２２の結晶化度を測定した時、結晶性パターンが観察されれば結晶化したと見なすことができ、同一測定条件でかかる結晶性パターンの強度に比例して結晶化度が高いと判断できる。特に、前記第１電極２２０のヘッド側（（ａ）参照）、トップ付近（（ｂ）参照）、及び底面上（（ｃ）参照）の各領域で形成された前記キャパシタ誘電膜２２２に、単結晶性または多結晶性のグレインが形成されている。
【０１３５】
図１０は、本発明の実施形態によって製造したキャパシタのヘッド側（（ａ）参照）、トップ付近（（ｂ）参照）、及び底面上（（ｃ）参照）を撮影したＴＥＭイメージである。図１０の（ａ）ないし（ｃ）を参照すれば、各位置で若干結晶化していることが分かり、その程度も類似していることが分かる。
【０１３６】
図１１は、本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【０１３７】
図１１を参照すれば、図８Ａないし図８Ｈの実施形態と比較して第１電極２２０ａの形態が異なり、その他の部分は同一であるので、重なる説明は省略する。第１電極２２０ａは、前記数式１で定義される縦横比ＡＲを持つことができ、前記縦横比ＡＲは、例えば、２０以上である。または、前記縦横比ＡＲは、例えば、３０以上である。
【０１３８】
前記第１電極２２０ａは、大きく２つの部分を含む。すなわち、シリンダー状の上部部分２２０ｃと柱（Ｐｉｌｌａｒ）状の下部部分２２０ｐとを含む。これら２つの部分２２０ｃ、２２０ｐは、互いに同じ物質で形成されてもよく、異なる物質で形成されてもよい。
【０１３９】
前記キャパシタ誘電膜２２２ａの最も厚い厚さに対する、前記キャパシタ誘電膜２２２ａの最も薄い厚さの比率は約８５％以上であり、または約９０％以上であり、または約９５％以上である。
【０１４０】
前記キャパシタ誘電膜２２２ａの結晶状態は、図８Ｈに示したキャパシタ誘電膜２２２と類似しており、第１電極２２０ａのヘッド側（Ａ部分）、トップ付近（Ｂ部分）及び第１電極２２０ａ間の底面（Ｃ部分）上で実質的に同一である。
【０１４１】
図１２は、本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【０１４２】
図１２を参照すれば、図８Ａないし図８Ｈの実施形態と比較して第１電極２２０ｂの形態が異なり、その他の部分は同一であるので、重なる説明は省略する。第１電極２２０ｂは、下記の数式２で定義される縦横比ＡＲ’を持ち、前記縦横比ＡＲ’は、例えば、２０以上である。または、前記縦横比ＡＲ’は、例えば、３０以上である。
【０１４３】
＜数式２＞
【数２】
（ここで、ａ’は、前記第１電極の柱直径、ｂは、前記第１電極間の離隔距離、ｃは、前記第１電極の外面の垂直高さであり、ｍｉｎ（ａ’，ｂ）は、ａ’とｂのうち相対的にさらに小さな数である）
【０１４４】
前記第１電極２２０ｂは、シリンダー状の図８Ｈの第１電極２２０とは異なって柱状を持つことができる。このような柱状の第１電極２２０ｂを作るために、第１モールド膜２１４内の開口部Ｈを完全に埋め込むように導電性物質を形成できる。また、図１２では、図８Ｈのような支持パターン２３２が省略されたが、必要に応じて支持パターンを形成でき、支持パターンの形成方法は図８Ａないし図８Ｈの製造方法で詳細に説明したので、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
また、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂも、図８Ａないし図８Ｈを参照して説明した方法と同じ方法で製造できる。
【０１４６】
前記第１電極２２０ｂの表面に形成されるキャパシタ誘電膜２２２ｂの厚さは、あらゆる位置で完全に同一になるわけではないが、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの最も厚い厚さに対する、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの最も薄い厚さの比率は約０．８５以上であり、または約０．９以上であり、または約０．９５以上である。
【０１４７】
また、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの結晶状態は、位置によって変わる。
【０１４８】
前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの結晶状態は、図８Ｈに示したキャパシタ誘電膜２２２と類似して、第１電極２２０ｂのヘッド側（Ａ部分）、トップ付近（Ｂ部分）及び第１電極２２０ｂ間の底面（Ｃ部分）上で実質的に同一である。これは、前述した通りにＴＥＭを用いて確認できる。言い換えれば、ＴＥＭを用いて各領域での結晶化度を測定した時、結晶性パターンが観察されれば結晶化したと見なすことができ、同一測定条件でこれらの結晶性パターンの強度が強く表れるほど結晶化度が高いと判断できる。特に、第１電極２２０ｂのヘッド側、トップ付近及び第１電極２２０ｂ間の底面それぞれに、単結晶性または多結晶性のグレインが形成されている。
【０１４９】
図１３は、本発明のさらに他の実施形態による半導体素子２５０を示す斜視図である。
【０１５０】
図１３を参照すれば、基板２１０上にｘ方向に延びる浅いトレンチ２５３によって活性領域２５２が定義される。また、前記浅いトレンチ２５３は、浅いトレンチ絶縁膜２５４によって少なくとも部分的に埋め込まれる。特に、前記活性領域２５２の側面の少なくとも一部分及び上部表面が露出されるように、前記浅いトレンチ絶縁膜２５４が形成される。このように浅いトレンチ絶縁膜２５４を形成する方法は、いわゆる浅いトレンチ分離方法（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、ＳＴＩ）を用いて容易に行える。前記ＳＴＩについては、周知であるため詳細な説明は省略する。
【０１５１】
次いで、前記活性領域２５２の上部表面及び側面上に酸化物層２５８を形成する。前記酸化物層２５８は、図８Ａないし図８Ｈを参照して前述したキャパシタ誘電膜２２２の形成方法と同じ方法で形成できる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１５２】
次いで、前記酸化物層２５８を介して前記活性領域２５２の側面の少なくとも一部分及び上部表面を取り囲む電極２５６を形成できる。前記電極２５６は導電性物質で形成でき、例えば、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属；タングステン窒化物（ＷＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）などの金属窒化物；チタンシリコン窒化物（ＴｉＳｉＮ）、タングステンシリコン窒化物（ＷＳｉＮ）などの金属シリコン窒化物；及びタングステンシリサイド（ＷＳｉ）などの金属シリサイドからなる群から選択される１種以上で形成できる。
【０１５３】
特に、前記電極２５６は、機能的にゲート電極の役割を行える。前記電極２５６がゲート電極であり、その両側の露出された活性領域２５２に不純物領域を形成する場合、前記半導体素子２５０はフィン型電界効果トランジスタ（ｆｉｎ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦｉｎＦＥＴ）である。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
特に、前記活性領域は、下記の数式３で定義される縦横比ＡＲ’’を持つ。
【０１５５】
＜数式３＞
【数３】
（ここで、ｂは、前記露出された活性領域間の離隔距離であり、ｃは、前記露出された活性領域の高さである）
【０１５６】
前記縦横比ＡＲ’’は３以上であり、または、前記縦横比ＡＲ’’は５以上である。この時、露出された前記活性領域２５２上で前記酸化物層２５８の厚さは完全に均一なわけではない。露出された前記活性領域２５２上で前記酸化物層２５８の最も厚い厚さに対する、前記酸化物層２５８の最も薄い厚さの比は０．８５以上であり、または０．９以上である。または、露出された前記活性領域２５２上で前記酸化物層２５８の最も厚い厚さに対する、前記酸化物層２５８の最も薄い厚さの比は０．９５以上である。
【０１５７】
図１３には、浅いトレンチ２５３のみ示したが、一群の浅いトレンチ２５３と活性領域２５２とがｙ方向に反復形成されていて、前記浅いトレンチ２５３より深い深さを持つ深いトレンチによって半導体素子の群を区分させてもよい。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
図１４は、本発明のさらに他の実施形態による半導体素子を示す斜視図である。
【０１５９】
図１４を参照すれば、ｘ方向及びｙ方向に延びる主面を持つ基板３００上に、環状の半導体領域３３０がｘ方向及びｙ方向に所定間隔離隔して配される。前記半導体領域３３０は、底面で前記基板３００と接触できる。また、環状の前記半導体領域３３０の内部には絶縁性柱３４０が備えられ、前記絶縁性柱３４０の上面を導電層３３５が覆う。
【０１６０】
また、不純物領域３０２が前記基板３００の主面に隣接してｙ方向に延びつつ、ｘ方向に離隔して配列される。また、前記不純物領域３０２上には絶縁層３７０が形成される。
【０１６１】
一つのメモリセルストリングは、２つの接地選択トランジスタＧＳＴ１、ＧＳＴ２、複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，…，ＭＣｎ−１，ＭＣｎ、及び２つのストリング選択トランジスタＳＳＴ１、ＳＳＴ２を含む。ここでは、メモリセルが４つであると図示されているが、さらに多くの、またはさらに少ないメモリセルが配列されてもよい。各半導体領域３３０に対するこれらのメモリセルストリングがｙ方向に離隔して配列される。第１ストリング選択トランジスタＳＳＴ１は、前記導電層３３５を通じてビットラインに共通に連結される。また、第１接地選択トランジスタＧＳＴ１は、隣接した不純物領域３０２に電気的に連結される。
【０１６２】
また、ゲート電極３６０が、半導体領域３３０のｘ方向の両側面に沿って基板３００からｚ方向に離隔して配列される。前記ゲート電極３６０は、それぞれ接地選択トランジスタＧＳＴ１、ＧＳＴ２、メモリセルＭＣ１，ＭＣ２，…，ＭＣｎ−１，ＭＣｎ、及び／またはストリング選択トランジスタＳＳＴ１、ＳＳＴ２のゲートである。前記ゲート電極３６０は、ｙ方向に配列された隣接するメモリセルストリングに共通に連結される。また、層間絶縁膜３２０が前記ゲート電極３６０の間に配列される。前記層間絶縁膜３２０もｚ方向に互いに離隔し、かつｙ方向に延びるように配列される。
【０１６３】
ゲート誘電膜３５０が、前記半導体領域３３０と前記ゲート電極３６０との間に配される。前記ゲート誘電膜３５０は、ゲート電極３６０の上面及び下面を覆うように配される。また、前記ゲート誘電膜３５０は、半導体領域３３０と接触しない層間絶縁膜３２０の一側面を覆うように配される。前記ゲート誘電膜３５０は、金属酸化物または半導体酸化物の層を含む。
【０１６４】
前記ゲート誘電膜３５０に含まれた前記金属酸化物または半導体酸化物の層を形成する方法は、図３Ａないし図３Ｆの説明部分で前述した方法によって製造できる。前記ゲート誘電膜３５０に含まれる金属酸化物または半導体酸化物を形成する時、ホール内への物質拡散に比べて非常に高いレベルの物質伝達抵抗が発生する。しかし、前述したように、図３Ａないし図３Ｆによって優秀な厚さ均一性を持つ金属酸化物または半導体酸化物を形成できるため、このような高いレベル物質伝達抵抗を持つ場合にも、優秀な厚さ均一性を持つ金属酸化物及び／または半導体酸化物を含むゲート誘電膜３５０を形成できる。
＜製造例＞
【０１６５】
図８Ａないし図８Ｈに示した方法によって、ＤＲＡＭセルに電気的に連結されたシリンダー型キャパシタを製造した。第１電極の縦横比は７であり、前記第１電極の物質は窒化チタンであり、第２電極の物質は窒化タングステンであった。各製造例において、下記の表１及び表２のように、キャパシタ誘電膜のみを変化させて厚さ均一性を測定した。
【０１６６】
製造例１ないし製造例３において、前記第１電極上に有機化合物を化学吸着させた後、金属前駆体を供給して物理吸着させ、次いで酸化剤で酸化させるサイクルを５０回行った。比較例１ないし比較例３は、有機化合物を化学吸着させる段階を省略したことを除いては、製造例１ないし製造例３の方法と同一に行った。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
前記表１から分かるように、反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物（ＭｅＯＨまたはＥｔＯＨ）で処理した後で酸化させた場合には、９５％以上の高い厚さ均一性が得られる。一方、有機化合物で処理しない場合には、８０％未満の厚さ均一性が得られるということが分かる。
【０１６９】
図１５は、反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理して金属前駆体を物理吸着させることで優秀な厚さ均一性を持たせたキャパシタ誘電膜と、前記有機化合物で処理せずに製造されたキャパシタ誘電膜との電気的特性を比較するグラフである。
【０１７０】
図１５の横軸は、任意の単位で表した静電容量を示し、縦軸のテイクオフ電圧は、約１フェムトアンペア（ｆＡ）の漏れ電流をもたらす最小印加電圧を任意の単位で表したものである。テイクオフ電圧、すなわち、約１フェムトアンペア（ｆＡ）の漏れ電流をもたらす最小印加電圧が高いほど、キャパシタ誘電膜の絶縁特性が優秀であると評価できる。
【０１７１】
図１５のグラフから分かるように、製造例１で製造したサンプルのテイクオフ電圧が比較例１で製造したサンプルのテイクオフ電圧よりさらに高い。したがって、本発明の実施形態によって製造した酸化物、及びそれを用いて製造した半導体素子が電気的にさらに優秀な性質を持つということが分かる。
【０１７２】
前記の製造例１ないし製造例３、比較例１ないし比較例３は、単一物質でキャパシタ誘電膜を製造する例を示した。製造例４ないし製造例９では、第１金属／半導体前駆体を用いて第１金属／半導体の酸化物を形成するサイクルを９回行った後、第２金属／半導体前駆体を用いて第２金属／半導体の酸化物を形成するサイクルを１回行った。この時、各サイクルで反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理する過程をいずれも含む。
【０１７３】
このように異なる前駆体を使用して９：１のサイクル数の割合で行う過程を７回繰り返した。次いで、第２電極を形成した後、生成されたキャパシタ誘電膜の厚さ均一性を測定した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２から分かるように、各第１金属／半導体酸化物のサイクルの間に、シリコン酸化物またはアルミニウム酸化物を生成するサイクルが１回のみ行われた場合には、９５％以上の高い厚さ均一性のキャパシタ誘電膜を得ることができた。
【０１７６】
一方、比較例４では、シリコン酸化物を生成するサイクルを９回行った後、ジルコニウム酸化物を生成するサイクルを１回行った。このようにシリコン酸化物を生成するサイクルと、ジルコニウム酸化物を生成するサイクルとを９：１の割合で行う過程を７回繰り返した後、同じ方法で厚さ均一性を測定した。製造例４ないし製造例９のように、各サイクルで反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理する過程をいずれも含む。しかし、生成されたキャパシタ誘電膜は７１％の低い厚さ均一性を持っている。
【０１７７】
一方、製造例１０では、シリコン酸化物を生成するサイクルを９回行う代わりに１回行った。このようにシリコン酸化物を生成するサイクルと、ジルコニウム酸化物を生成するサイクルとを１：１の割合で行う過程を３５回繰り返した後、同じ方法で厚さ均一性を測定した。比較例４と同様に、各サイクルで反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理する過程をいずれも含む。その結果、生成されたキャパシタ誘電膜が９６％の高い厚さ均一性を持つことが確認できる。
【０１７８】
比較例４と製造例１０とを比較するところ、厚さ均一性の劣化は、シリコン酸化物を生成するサイクルを連続して複数回行うのに起因すると判断される。
【０１７９】
図１６は、本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリモジュール１０００の平面図である。
【０１８０】
具体的に、メモリモジュール１０００は、印刷回路基板１１００及び複数の半導体パッケージ１２００を含む。
【０１８１】
複数の半導体パッケージ１２００は、本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子を含む。特に、複数の半導体パッケージ１２００は、前述した本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子から選択される少なくとも一つの半導体メモリ素子の構造を含む。
【０１８２】
本発明の技術的思想によるメモリモジュール１０００は、印刷回路基板の片面のみに複数の半導体パッケージ１２００を載せたＳＩＭＭ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎ−ｌｉｎｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ Ｍｏｄｕｌｅ）、または複数の半導体パッケージ１２００が両面に配列されたＤＩＭＭ（Ｄｕａｌ Ｉｎ−ｌｉｎｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ Ｍｏｄｕｌｅ）である。また、本発明の技術的思想によるメモリモジュール１０００は、外部からの信号を複数の半導体パッケージ１２００にそれぞれ提供するＡＭＢ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ Ｂｕｆｆｅｒ）を持つＦＢＤＩＭＭ（Ｆｕｌｌｙ Ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＤＩＭＭ）である。
【０１８３】
図１７は、本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリカード２０００の概略図である。
【０１８４】
具体的に、メモリカード２０００は、コントローラ２１００とメモリ２２００とが電気的な信号を交換するように配される。例えば、コントローラ２１００で命令を下せば、メモリ２２００はデータを伝送できる。
【０１８５】
メモリ２２００は、本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子を含む。特に、メモリ２２００は、前述した本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子から選択される少なくとも一つの半導体素子の構造を含む。
【０１８６】
メモリカード２０００は、多様な種類のカード、例えば、メモリスティックカード、スマートメディアカード（ＳＭ）、セキュアデジタルカード（ＳＤ）、ミニ−セキュアデジタルカード（ミニＳＤ）、及びマルチメディアカード（ＭＭＣ）などの多様なメモリカードを構成できる。
【０１８７】
図１８は、本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含むメモリ装置の一例を示すブロック図である。
【０１８８】
図１８を参照すれば、本発明の一実施形態によるメモリ装置３２００はメモリモジュール３２１０を含む。前記メモリモジュール３２１０は、前述した実施形態に開示された方法により形成される半導体素子のうち少なくとも一つを含む。また、前記メモリモジュール３２１０は、他の形態の半導体記憶素子（例えば、不揮発性記憶装置及び／またはＳＲＡＭ装置など）をさらに含む。前記メモリ装置３２００は、ホストと前記メモリモジュール３２１０とのデータ交換を制御するメモリコントローラ３２２０を含む。
【０１８９】
前記メモリコントローラ３２２０は、メモリカードの全般的な動作を制御するプロセシングユニット（ＣＰＵ）３２２２を含む。また、前記メモリコントローラ３２２０は、前記プロセシングユニット３２２２の動作メモリとして使われるＳＲＡＭ ３２２１を含む。これに加えて、前記メモリコントローラ３２２０は、ホストインターフェース３２２３、メモリインターフェース３２２５をさらに含む。前記ホストインターフェース３２２３は、メモリ装置３２００とホストとの間のデータ交換プロトコルを備える。前記メモリインターフェース３２２５は、前記メモリコントローラ３２２０と前記記憶装置３２１０とを接続させる。さらには、前記メモリコントローラ３２２０は、エラー訂正ブロック（ＥＣＣ）３２２４をさらに含む。前記エラー訂正ブロック３２２４は、前記メモリモジュール３２１０から読み出されたデータのエラーを検出及び訂正できる。図示していないが、前記メモリ装置３２００は、ホストとのインターフェーシングのためのコードデータを保存するＲＯＭ装置をさらに備えてもよい。前記メモリ装置３２００は、コンピュータシステムのハードディスクを代替できる固状ディスク（ＳＳＤ）でも具現できる。
【０１９０】
図１９は、本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含む電子システムの一例を示すブロック図である。
【０１９１】
図１９を参照すれば、本発明の一実施形態による電子システム４１００は、コントローラ４１１０、入出力装置（Ｉ／Ｏ）４１２０、メモリ装置４１３０、インターフェース４１４０及びバス４１５０を含む。前記コントローラ４１１０、入出力装置４１２０、メモリ装置４１３０及び／またはインターフェース４１４０は、前記バス４１５０を通じて互いに結合される。前記バス４１５０は、データが移動する通路（ｐａｔｈ）に該当する。
【０１９２】
前記コントローラ４１１０は、マイクロプロセッサー、デジタル信号プロセス、マイクロコントローラ、及びこれらと類似した機能を行える論理素子のうち少なくとも一つを含む。前記入出力装置４１２０は、キーパッド、キーボード及びディスプレイ装置などを含む。前記メモリ装置４１３０は、データ及び／または命令語などを保存する。前記メモリ装置４１３０は、前述した実施形態に開示された半導体メモリ素子のうち少なくとも一つを含む。また、前記メモリ装置４１３０は、他の形態の半導体メモリ素子（例えば、不揮発性メモリ装置及び／またはＳＲＡＭ装置など）をさらに含む。前記インターフェース４１４０は、通信ネットワークに／からデータを送信／受信する機能を行える。前記インターフェース４１４０は有線または無線の形態である。例えば、前記インターフェース４１４０は、アンテナまたは有無線トランシーバーなどを含む。図示していないが、前記電子システム４１００は、前記コントローラ４１１０の動作を向上させるための動作メモリ素子であり、高速のＤＲＡＭ素子及び／またはＳＲＡＭ素子などをさらに含んでもよい。
【０１９３】
前記電子システム４１００は、個人携帯用情報端末機（ＰＤＡ）、ポータブルコンピュータ、ウェブタブレット、無線電話機、携帯電話、デジタルミュージックプレーヤー、メモリカード、または情報を無線環境で送信及び／または受信できるあらゆる電子製品に適用できる。
【０１９４】
以上で述べたように、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明したが、当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明をいろいろ変形して行える。したがって、本発明の今後の実施形態の変更は本発明の技術を逸脱できない。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、半導体素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９６】
１０ 基板処理装置
１２ 反応チャンバ
１６ 基板移送装置
１８ 伝達チャンバ
２０ ロードロックチャンバ
２０’ アンロードロックチャンバ
１０１、２１０ 基板
１１０、１１２ 酸化物層
２１１ 層間絶縁膜
２１２ コンタクトプラグ
２１３ エッチング阻止膜
２１４、２１５ モールド膜
２３２Ｌ 支持層
２３２Ｐ 支持層パターン
２４０ マスクパターン
Ｈ 開口部
２２０ 第１電極
２２２ キャパシタ誘電膜
２２４ 第２電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物層の形成方法、これを含む半導体素子及びこれらの半導体素子の製造方法に係り、さらに詳細には、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層の形成方法、これを含む半導体素子及びこれらの半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子産業で、製品の軽量化、小型化、高速化、多機能化、高性能化、高い信頼性及び低コスト化へのニーズが高まりつつある。これらのニーズを満たすために、半導体記憶素子の集積度向上と共に半導体記憶素子の信頼性改善が共に要求されている。
【０００３】
高集積化した半導体記憶素子の信頼性を改善するための方案の一つは、半導体記憶素子の製造工程で蒸着される膜質の段差塗布性を改善させることである。半導体記憶素子の集積度が向上することで、半導体記憶素子を構成する構成要素のサイズが小さくなり、縦横比が増大し、それによって構成要素上に蒸着される膜質の均一性が低減する。したがって、近年、均一な厚さの膜質を蒸着するための工程技術と関連して多様な研究が行われつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層を形成する方法を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、優秀な厚さ均一性を持つ酸化物層を提供することによって優秀な電気的特性を持つ半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記第１の技術的課題を解決するために、基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する第１段階と、前記反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する第２段階と、前記第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる第３段階と、を含む酸化物層の形成方法を提供する。
【０００７】
本発明の一部実施形態によれば、前記第１段階は、前記基板上に前記反応抑制作用基を含む有機化合物を含む第１反応ガスを提供する段階と、前記基板の表面に前記第１反応ガスを化学吸着させる段階と、を含む。このとき、前記反応抑制作用基を含む有機化合物は、ヒドロキシ基を含む有機化合物である。また、前記基板の表面に形成された前記反応抑制作用基は、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数１ないし５のエステル基、または炭素数７ないし１０のアリールエステル基を含む。
【０００８】
本発明の一部実施形態によれば、前記第１段階において、前記基板の表面は、中心金属に結合された酸素ラジカルで終結される。また、前記中心金属と酸素ラジカルとの結合力は、シリコンと酸素ラジカルとの第１結合力、及びアルミニウムと酸素ラジカルとの第２結合力のうちいずれか一つより弱い。
【０００９】
本発明の一部実施形態によれば、前記反応抑制作用基の層を形成する第１段階に先立って、前記基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階をさらに含む。このとき、前記反応活性要素と前記基板との吸着強度は、前記反応活性要素と第３周期金属との結合強度より弱く、また前記反応活性要素と第３周期半導体との結合強度より弱い。特に、前記反応抑制作用基と前記第１物質の前駆体との吸着は、物理吸着でありうる。
【００１０】
本発明は、前記技術的課題を解決するために、基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階と、前記反応活性要素の層上に第１物質の酸化物層を形成する段階と、前記第１物質の酸化物層上に第２物質の酸化物層を形成する段階と、を含み、前記第１物質は、第１金属または半導体を含み、前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とを含み、前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基の層上に第２物質の前駆体層を形成する段階と、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階と、を含む酸化物層の形成方法を提供する。
【００１１】
前記反応活性要素は、酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基を含むことができ、特に、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階によって得られる表面は、酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基で終結できる。
【００１２】
前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とのサイクルを少なくとも２回含む。この時、前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階を少なくとも１回含む。選択的に、前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階に先立って反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに含む。この時、前記第２物質は、第２金属または半導体である。前記第２金属は第３周期金属であり、特に、アルミニウムでありうる。また、前記第２物質としての前記半導体は、シリコンでありうる。また、前記第１金属は、第４周期ないし第６周期の第２族ないし第５族及びランタン族の金属から選択される１種以上でありうる。
【００１３】
また、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階によって得られる表面が酸素ラジカルで終結され、前記第１物質の酸化物層を形成する段階と、前記第２物質の酸化物層を形成する段階とが交互に反復して行われる。また、前記第１物質の酸化物層を形成する段階の間に行われる前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、１回のみ行われる。また、反復される前記第１物質の酸化物層を形成する段階において、少なくとも一回は他の第１物質と異なる第１物質が使われうる。
【００１４】
また、前記基板の表面は、２０以上の縦横比を持つフィーチャを含む。また。前記第２物質の酸化物層を形成する段階によって、前記第２物質の酸化物がモノレイヤーで形成される。
【００１５】
本発明は、前記第２の技術的課題を解決するために、電極上に酸化物層を含む半導体装置を形成するための方法であり、前記電極の上部に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基上に第１物質の前駆体層を形成する段階と、第１物質の酸化物層を形成するために前記第１物質の前駆体を酸化させる段階と、を含む半導体装置の形成方法を提供する。また、前記形成方法は、前記第１物質の酸化物層上に配される他の電極を形成する段階をさらに含む。また、前記形成方法は、前記第１物質の酸化物層上に、前記第１物質と異なる第２物質の酸化物層を形成する段階をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態による酸化物層を形成するための基板処理装置を示す平面図である。
【図３Ａ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｂ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｃ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｄ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｅ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図３Ｆ】前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図４】基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【図５】反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【図６】第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図８Ａ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｃ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｄ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｅ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｆ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｇ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図８Ｈ】本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【図９】図８ＨのＡ、Ｂ、Ｃで表示された部分を拡大した部分拡大図である。
【図１０】本発明の一実施形態によって製造したキャパシタの所定部位を撮影したＴＥＭイメージである。
【図１１】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【図１２】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【図１３】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す斜視図である。
【図１４】本発明の他の実施形態による半導体素子を示す斜視図である。
【図１５】製造例１及び比較例１によって製造したキャパシタ誘電膜の電気的特性を比較したグラフである。
【図１６】本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリモジュールの平面図である。
【図１７】本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリカードの概略図である。
【図１８】本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含むメモリ装置の一例を示すブロック図である。
【図１９】本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含む電子システムの一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態は色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施形態は当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されると解釈されることが望ましい。同じ符号は終始同じ要素を意味する。さらに、図面における多様な要素及び領域は概略的に図示されたものである。したがって、本発明は、添付した図面に図示された相対的なサイズや間隔により制限されるものではない。
【００１８】
第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使われうるが、前記構成要素は前記用語により限定されない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに第１構成要素は第２構成要素と称され、逆に第２構成要素は第１構成要素と称されることがある。
【００１９】
本願で使用した用語は、単に特定の実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現も含む。本願で、“含む”または“持つ”などの表現は、明細書に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものが存在するということを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないと理解されねばならない。
【００２０】
別途に定義されていない限り、ここで使われるあらゆる用語は、技術用語と科学用語を含めて当業者が共通に理解しているところと同じ意味を持つ。また、通例的に使われる、辞書に定義されたような用語は、関連技術の脈絡でこれらが意味するところと一貫する意味を持つと解釈されねばならず、ここで明示的に定義しない限り、過度に形式的な意味で解釈されてはならないということを理解できるであろう。
【００２１】
本発明は、基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する第１段階、前記反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する第２段階、及び前記第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる第３段階を含む酸化物層の形成方法を提供する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示すフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態による酸化物層を形成するための基板処理装置１０の平面図である。図３Ａないし図３Ｆは、前記実施形態による酸化物層の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。図４は、基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに具体的に示すフローチャートである。
【００２３】
図１及び図２を参照すれば、前記基板処理装置１０の中央に位置して真空状態に維持される伝達チャンバ１８の周囲にロードロックチャンバ２０及びアンロードロックチャンバ２０’が備えられ、複数の反応チャンバ１２が配される。複数の基板が収納された基板カセットを前記ロードロックチャンバ２０内に詰め込めば、基板移送装置１６が、基板１０１を前記ロードロックチャンバ２０から各反応チャンバ１２にローディングできる（Ｓ１０）。
【００２４】
図１及び図３Ａを参照すれば、前記基板１０１の表面上に反応抑制作用基−Ｘの層を形成する（Ｓ１１）。前記基板１０１の表面に反応抑制作用基−Ｘの層を形成する段階（Ｓ１１）は、図４に示したように、前記基板上に、前記反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物を含む第１反応ガスを提供する段階（Ｓ１１１）、前記基板１０１の表面に前記第１反応ガスを化学吸着させる段階（Ｓ１１２）、及び余分の前記第１反応ガスをパージする段階（Ｓ１１３）を含む。
【００２５】
前記基板１０１は、前記反応抑制作用基−Ｘの層を表面に形成できる基板ならば、いずれも可能であり、特別に限定されない。例えば、前記基板１０１は、半導体物質、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、またはＩＩ−ＶＩ族酸化物半導体を含む。例えば、ＩＶ族半導体は、シリコン、ゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウムを含む。または、前記基板１０１は、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板；ＳｉＯ２または金属酸化物などの絶縁体基板；チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、タングステン窒化物（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）などの金属導電体または金属窒化物導電体；ガラス基板などを含む。また、前記基板１０１は、単一物質からなる基板であってもよく、いろいろな物質が積層された複合基板であってもよい。
【００２６】
特に、前記基板１０１で前記反応抑制作用基−Ｘが付着される表面は、縦横比２０以上のフィーチャを含む。ここで、前記縦横比は、隣接する両段間の距離に対する両段の高さの比率を意味し、図３Ａでは、Ａ２／Ａ１の比率を表す。
【００２７】
前記反応抑制作用基−Ｘは、例えば、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数１ないし５のエステル基、及び／または炭素数７ないし１０のアリールエステル基を含む。これらの反応抑制作用基−Ｘは、これらの反応抑制作用基−Ｘを含む任意の化合物を前記基板１０１の表面に化学吸着させることで得られる。前記反応抑制作用基−Ｘを含む化合物は、例えば、ヒドロキシ基−ＯＨを含む任意の有機化合物でありうる。さらに具体的に例を挙げれば、前記有機化合物は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、アセト酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロパン酸（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ）、ブタン酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ）、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などでありうる。
【００２８】
前記反応抑制作用基−Ｘは、前記基板１０１の表面上にモノレイヤーで形成できる。モノレイヤーで形成された前記反応抑制作用基−Ｘ上に、前記反応抑制作用基−Ｘを含む余分の有機化合物が物理的にさらに吸着できる。このように物理吸着された余分の有機化合物は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスまたは窒素（Ｎ２）を用いてパージされる。また完全に吸着されていない前記反応抑制作用基−Ｘを含む余分の有機化合物も、本パージによって前記チャンバの外部に排出される。このようにパージすることで前記余分の有機化合物と、前記チャンバ内に後続的に提供される他のガスとの不要な反応を防止または最小化できる。
【００２９】
選択的に、前記反応抑制作用基−Ｘを前記基板１０１の表面に形成する前に、前記基板１０１の表面に反応活性要素（図示せず）の層を形成する段階をさらに含む。前記反応活性要素は、例えば、酸素を含む不完全な結合を持つ原子または作用基でありうる。例えば、前記反応活性要素は、酸素ラジカルまたはヒドロキシ作用基でありうる。これらの反応活性要素は、基板１０１の表面を、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの酸化剤を用いて処理することで得ることができる。その結果、基板の表面は、半導体元素または中心金属に結合された反応活性要素で終結できる。これについては、後述する。
【００３０】
図１及び図３Ｂを参照すれば、前記反応抑制作用基−Ｘの層上に第１物質の前駆体層を形成できる（Ｓ１２）。前記第１物質は、金属及び／または半導体を含むことができる。図３Ｂで、ＭＬは、第１物質の前駆体である金属前駆体及び／または半導体前駆体を示す。前記反応抑制作用基−Ｘの層上に第１物質の前駆体層を形成する段階（Ｓ１２）は、図５に示したように、前記反応抑制作用基−Ｘの層上に前記第１物質の前駆体を含む第２反応ガスを提供する段階（Ｓ１２１）、前記反応抑制作用基−Ｘの層上に前記第２反応ガスを物理吸着させる段階（Ｓ１２２）、及び余分の前記第２反応ガスをパージする段階（Ｓ１２３）を含む。
【００３１】
図３Ｂの基板１０１の下部底面と垂直に延びる面とが合うコーナー側において、一部の反応抑制作用基−Ｘ及び前駆体ＭＬの記載が省略されているが、これは、作用基の表示が重なることを防止するためのものであり、一部の作用基が化学的に分離されるか、または消えることを意味するのではないということを理解できるであろう。これは、図３Ｃないし図３Ｆでも同様である。
【００３２】
前記金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、またはイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一つの金属の前駆体でありうる。
【００３３】
アルミニウム前駆体は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）、及びトリメチルアミンアランボラン（ＴＭＡＡＢ）からなる群から選択される１以上の金属の前駆体でありうる。
【００３４】
チタン前駆体は、チタンテトラキス（イソプロポキシド）（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒｏｐ）４）、チタンハライド、シクロペンタジエニルチタン、チタンビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒｏｐ）２（ｔｈｄ）２）、チタンビス（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）（Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）２）、チタンビス［４−（エトキシ）イミノ−２−ペンタノエート］（Ｔｉ（ｅｉｐ）２）、及びチタンビス［２，２−ジメチル−５−（２−メチルエトキシ）イミノ−３−ヘプタノエート］（Ｔｉ（２２ｄｍ２ｍｅｉｈ）２）からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記ジルコニウム前駆体は、例えば、ジルコニウムターシャリーブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、ＺＴＢ）、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ｍｍｐ）４）、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム、Ｚｒ（ｍｍｐ）４）、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、Ｚｒ（ｔＢｕＣｐ）２Ｍｅ２、及びＺｒ（ＮｉＰｒｏｐ２）４からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記ハフニウム前駆体は、例えば、ハフニウムターシャリーブトキシド（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４、ＨＴＢ）、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、ＴＥＭＡＨ）、及びテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、ＴＤＭＡＨ）からなる群から選択される１種以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
その他の金属前駆体は、次の化学式１を持つ。
＜化学式１＞
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｄｘ
【００３８】
ここで、Ｍはバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上であり、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は、それぞれ独立的に陰イオン性リガンドであり、Ｄは、中性の供与体リガンドであり、ｘは、０、１、２または３の整数であり、ｘが０である場合は、中性の供与体リガンドを持っていないことを意味する。
【００３９】
具体的に、前記Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は、それぞれ独立的にアルコキシド、ハライド、アリールオキシド、アミド、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、アルキル、シリル、アミジネート、β−ジケトネート、ケトイミネート、シラノエート、及びカルボキシレートの群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、前記Ｄは、エーテル、フラン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、アミン、クラウンエーテル、グライム、及びニトリルの群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
Ｌグループの前記アルコキシドは、例えば、ターシャリーブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、１−メトキシ−２，２−ジメチル−２−プロピオネート（ｍｍｐ）、１−ジメチルアミノ−２，２’−ジメチル−プロピオネート、アミロキシド、及びネオペントキシドを含む群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。前記ハライドは、例えば、フッ化物、塩化物、ヨウ化物、及び臭化物からなる群から選択される１種以上である。
【００４２】
前記アリールオキシドは、例えば、フェノキシドまたは２，４，６−トリメチルフェノキシドであるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記アミドは、ビス（トリメチルシリル）アミドジ・ターシャリー・ブチルアミドまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジドであるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記シクロペンタジエニルは、クロロペンタジエニル、１−メチルシクロペンタジエニル、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル、１−エチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、１−イソプロピルシクロペンタジエニル、１−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、及び１−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルを含む群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記アルキル基は、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル、及びトリメチルシリルメチルを含む群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記シリル基はトリメチルシリルであるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記アミジネートは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ターシャリー−ブチルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピルアセトアミジネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−２−ターシャリー−ブチルアミジナート、及びＮ，Ｎ’−ジ−ターシャリー−ブチル−２−ターシャリー−ブチルアミジナートからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記β−ジケトネートは、２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、及び６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記ケトイミネートは、２−イソプロピルイミノ−４−ペンタノネートであるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記シラノエートは、トリ−ターシャリー−ブチルシロキシドまたはトリエチルシロキシドであるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記カルボキシレートは２−エチルヘキサノエートであるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
前記Ｄリガンドは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、１２−クラウン−６，１０−クラウン−４、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アセトニトリル、及び２，２−ジメチルプロピオニトリルからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
イットリウム（Ｙ）の前駆体は、例えば、Ｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、Ｙ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｙ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｐ３Ｙ、（ＭｅＣｐ）３Ｙ、（（ｎ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｙ、（（ｎ−Ｂｕ）Ｃｐ）３Ｙ、Ｙ（ＴＨＤ）３、Ｙ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｙ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）３、Ｙ（ＯＯＣＣ１０Ｈ７）３、Ｙ（ＯＯＣ１０Ｈ１９）３、及びＹ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
ランタン（Ｌａ）の前駆体は、例えば、Ｌａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｌａ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、Ｌａ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｌａ（ＴＭＰＤ）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ（ＮＣＣＨ３）２、Ｌａ（Ｍｅ２ＮＣ２Ｈ４Ｃｐ）３、Ｌａ（ＴＨＤ）３、Ｌａ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｌａ（ＯＥｔ）３、Ｌａ（ａｃａｃ）３、Ｌａ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２ＣＨ）３、Ｌａ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、及びＬａ（ＦＯＤ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
セリウム（Ｃｅ）の前駆体は、例えば、Ｃｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｃｅ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｅ（ＦＯＤ）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｃｅ、Ｃｐ３Ｃｅ、Ｃｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）３、Ｃｅ（ＯＣＭｅＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｃｅ（ＴＨＤ）３、Ｃｅ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、及びＣｅ（ａｃａｃ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
プラセオジム（Ｐｒ）の前駆体は、例えば、Ｐｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｐｒ、Ｃｐ３Ｐｒ、Ｐｒ（ＴＨＤ）３、Ｐｒ（ＦＯＤ）３、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｐｒ、Ｐｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｐｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３・ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｐｒ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｐｒ（ａｃａｃ）３、Ｐｒ（ｈｆａｃ）３、Ｐｒ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｐｒ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｐｒ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、及びＰｒ（（（ｉ−Ｐｒｏｐ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ネオジム（Ｎｄ）の前駆体は、例えば、Ｎｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｎｄ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｎｄ、Ｃｐ３Ｎｄ、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｎｄ、Ｎｄ（ＴＨＤ）３、Ｎｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｎｄ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｎｄ（ａｃａｃ）３、Ｎｄ（ｈｆａｃ）３、Ｎｄ（Ｆ３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、及びＮｄ（ＦＯＤ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
サマリウム（Ｓｍ）の前駆体は、例えば、Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｓｍ、Ｃｐ３Ｓｍ、Ｓｍ（ＴＨＤ）３、Ｓｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｓｍ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
ユーロピウム（Ｅｕ）の前駆体は、例えば、Ｅｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｃｐ３Ｅｕ、（Ｍｅ４Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｅｕ（ＴＨＤ）３、Ｅｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｕ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｅｕ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｅｕからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
ガドリニウム（Ｇｄ）の前駆体は、例えば、Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｇｄ、Ｃｐ３Ｇｄ、Ｇｄ（ＴＨＤ）３、Ｇｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｇｄ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｇｄ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｇｄからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
テルビウム（Ｔｂ）の前駆体は、例えば、Ｔｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｔｂ、Ｃｐ３Ｔｂ、Ｔｂ（ＴＨＤ）３、Ｔｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｂ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｔｂ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｔｂからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ジスプロシウム（Ｄｙ）の前駆体は、例えば、Ｄｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｄｙ、Ｃｐ３Ｄｙ、Ｄｙ（ＴＨＤ）３、Ｄｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｄｙ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｄｙ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｄｙ、及びＤｙ（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ホルミウム（Ｈｏ）の前駆体は、例えば、Ｈｏ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｈｏ、Ｃｐ３Ｈｏ、Ｈｏ（ＴＨＤ）３、Ｈｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｈｏ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｈｏ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｈｏからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
エルビウム（Ｅｒ）の前駆体は、例えば、Ｅｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｅｒ、（（ｎ−Ｂｕ）Ｃｐ）３Ｅｒ、Ｃｐ３Ｅｒ、Ｅｒ（ＴＨＤ）３、Ｅｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｒ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｅｒ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｅｒからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ツリウム（Ｔｍ）の前駆体は、例えば、Ｔｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｔｍ、Ｃｐ３Ｔｍ、Ｔｍ（ＴＨＤ）３、Ｔｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｍ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｔｍ（ａｃａｃ）３、及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｔｍからなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
イッテルビウム（Ｙｂ）の前駆体は、例えば、Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｙｂ、Ｃｐ３Ｙｂ、Ｙｂ（ＴＨＤ）３、Ｙｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙｂ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、Ｙｂ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｙｂ、Ｙｂ（ｈｆａｃ）３、及びＹｂ（ＦＯＤ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
ルテニウム（Ｌｕ）の前駆体は、例えば、Ｌｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒｏｐ）Ｃｐ）３Ｌｕ、Ｃｐ３Ｌｕ、Ｌｕ（ＴＨＤ）３、Ｌｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌｕ（Ｏ（ｉ−Ｐｒｏｐ））３、及びＬｕ（ａｃａｃ）３からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記半導体前駆体は、シリコンの前駆体でありうる。
【００６９】
前記シリコン前駆体は、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノクロロシラン（ＳｉＣｌＨ３）、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）、トリクロロシラン（ＳｉＣｌ３Ｈ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＴＥＯＳ）、またはアルキルアミノシラン系化合物であるが、これらに限定されるものではない。前記アルキルアミノシラン系化合物は、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（Ｈ３Ｓｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２））、ビス（ターシャリー−ブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９ＨＮ）２ＳｉＨ２）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＭｅ２）４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔ２）４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＭｅ２）３）、トリス（エチルメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔＭｅ）３）、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔ２）３）、トリス（ジメチルヒドラジノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＨＮＭｅ２）３）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＥｔ２）２）、ビス（ジイソプロピルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）２）、トリス（イソプロピルアミノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）３）、または（ジイソプロピルアミノ）シラン（Ｈ３Ｓｉ（Ｎ（ｉ−Ｐｒｏｐ）２）を含むが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒｏｐはイソプロピル基、ｎ−Ｐｒｏｐはｎ−プロピル基、Ｂｕはブチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ＴＨＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ＴＭＰＤは２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、ａｃａｃはアセチルアセトネート、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネート、そして、ＦＯＤは６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートを表す。
【００７１】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬは、前記反応抑制作用基−Ｘの層上にモノレイヤーまたは２つ以上の層で物理吸着される。前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬと前記反応抑制作用基−Ｘとの物理吸着による結合力は、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬと、前記基板１０１の表面に形成された前記反応活性要素（例えば、酸素ラジカルまたはヒドロキシ作用基）との結合力より弱い。
【００７２】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが前記反応抑制作用基−Ｘに物理吸着されるため、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが物理吸着された第１層の上に、再び前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが物理吸着された第２層が形成される確率は非常に低くなる。
【００７３】
非常に弱い結合力で物理吸着された余分の金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスまたは窒素（Ｎ２）を用いてパージされる。また完全に吸着されない余分の金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬも、本パージによって前記反応チャンバ１２の外部に排出される。このようにパージすることで、前記余分の金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬと、前記チャンバ内に後続的に提供される他のガスとの不要な反応を防止または最小化できる。
【００７４】
図１及び図３Ｃを参照すれば、金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの層を得るために、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させる（Ｓ１３）。前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させる段階（Ｓ１３）は、図６に示したように、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体の層上に、酸化剤を含む第３反応ガスを提供する段階（Ｓ１３１）、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体を前記酸化剤と反応させて、金属酸化物及び／または半導体酸化物の層を生成する段階（Ｓ１３２）、及び余分の前記酸化剤を含む第３反応ガスをパージする段階（Ｓ１３３）を含む。
【００７５】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させるために、これらが吸着された表面上に酸化剤が提供される。前記酸化剤は、例えば、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、または亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの酸化剤であるが、これらに限定されるものではない。このような酸化剤の酸化作用によって金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの層が形成される。
【００７６】
場合によって、前記金属酸化物及び／または前記半導体酸化物ＭＯの層の表面は、反応活性要素−Ｒで終結される。前記反応活性要素−Ｒは、例えば、酸素、酸素ラジカル、及び／またはヒドロキシ基−ＯＨを含む。例えば、前記酸化剤としてオゾンまたは酸素などを利用する場合には、反応活性要素−Ｒが酸素または酸素ラジカルを含む。また、前記酸化剤として水または過酸化水素を利用する場合には、反応活性要素−Ｒが酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基−ＯＨを含む。
【００７７】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させるために、前記酸化剤はガス状態で提供されてもよく、プラズマ状態で提供されてもよい。
【００７８】
選択的に、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが酸化される時、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが吸着されていた反応抑制作用基−Ｘが除去される。
【００７９】
図３Ｂを参照した説明で述べたように、金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬを基板の表面に優秀な厚さ均一性に形成し、これを酸化剤で酸化させたので、結局に優秀な厚さ均一性を持つ金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯを得ることができる。
【００８０】
本発明の一部実施形態によれば、前記酸化剤は炭素を含まない無機化合物でありうる。したがって、前記金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯ内に含まれている炭素の量を最小化でき、それにより、前記金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの物性を改善して信頼性を確保できる。
【００８１】
前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させた後、余分の酸化剤は前記チャンバからパージできる。このようにパージすることで、前記余分の酸化剤と前記チャンバ内に後続的に提供される他のガスとの不要な反応を防止または最小化できる。
【００８２】
図１を参照すれば、以上の過程で形成された酸化物層１１０の形成が完了したかどうかを判断する（Ｓ１４）。このような酸化物層１１０の形成が完了したかどうかは、例えば、前記酸化物層１１０をなす物質、前記酸化物層１１０の厚さ、前記酸化物層１１０の誘電率などを考慮して判断できる。
【００８３】
もし、さらに前記酸化物層１１０を形成する必要があるならば、前述した段階Ｓ１１ないしＳ１３の過程を１回以上さらに行える。一方、前記酸化物層１１０の形成が完了したと判断されるならば、前記酸化物層１１０を形成するための工程を終了できる。
【００８４】
図１及び図３Ｄを参照すれば、段階Ｓ１４で前記酸化物層１１０をさらに形成する必要があると判断される場合、段階Ｓ１１を再び行う。すると、図３Ｄに示したように、金属酸化物及び／または半導体酸化物ＭＯの上に反応抑制作用基−Ｘが生成される。前記反応抑制作用基−Ｘが形成された後、余分の第１反応ガスは反応チャンバ１２からパージされる。
【００８５】
図１及び図３Ｅを参照すれば、段階Ｓ１２を行って、前記反応抑制作用基−Ｘに金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬを物理吸着させる。前記で図３Ｃを参照して説明したように、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬは、前記反応抑制作用基−Ｘの層上にモノレイヤーまたは２つ以上の層で物理吸着される。前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの層が２層以上に形成される場合、前記反応抑制作用基−Ｘに直接吸着される層は、物理吸着をなして比較的弱い結合をなす。一方、前記反応抑制作用基−Ｘに物理吸着された前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの第１層上に、再び物理吸着された前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの第２層は、前記第１層とさらに弱い結合力を持つ。
【００８６】
もし、前記反応抑制作用基−Ｘがなければ、前記第１層は、前記反応活性要素−Ｒに化学吸着される。この場合、前記第２層とその以後の層とは、前記反応抑制作用基−Ｘが存在する場合に比べてさらに強力な物理吸着をなして厚さ均一性が低下する。
【００８７】
また、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが物理吸着される速度は、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬがフィーチャの内部に広がる速度に比べてさらに遅い。この場合、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬの物理吸着が著しく進められる前に、縦横比の大きい構造物またはフィーチャ内部まで、前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬが広げられる。それにより、優秀な厚さ均一性を持つ金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬの層を形成できる。しかし、本発明が特定の理論によって限定されるものではない。
【００８８】
図３Ｅで物理吸着される金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬは、図３Ｂで物理吸着された金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬと同じ物質でも、異なる物質でもよい。すなわち、段階Ｓ１１ないし段階Ｓ１３を含むサイクルを複数回行う時、各サイクルで使われる金属前駆体及び／または半導体前駆体ＭＬは互いに異なる。または、一つの金属前駆体及び／または半導体前駆体を所定回数のサイクルで使用した後、それ以後に他の種類の金属前駆体及び／または半導体前駆体を使用してもよい。
【００８９】
選択的に、第１物質の酸化物を形成し、その上に第２物質の酸化物を積層できる。特に、前記第１物質の酸化物と前記第２物質の酸化物とを交互に複数回積層できる。前記第１物質の酸化物を形成するために、第１金属の前駆体及び／または第１半導体の前駆体を用いて、段階Ｓ１１ないし段階Ｓ１３を含むサイクルを１回以上行える。次いで、前記第２物質の酸化物を形成するために、第２金属の前駆体及び／または第２半導体の前駆体を用いて、段階Ｓ１１ないし段階Ｓ１３を含むサイクルを１回以上行える。
【００９０】
この時、各サイクルにおいて、前記反応活性要素−Ｒがその下部の、既に基板の一部になった金属または半導体と結合される強度は、金属または半導体の種類によって変わる。前記第１金属は、前記第１金属と前記反応活性要素との結合強度が、第３周期金属と前記反応活性要素との結合強度より弱くなるように選択される。前記第３周期金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）であるが、これに限定されるものではない。または、前記第１金属は、前記第１金属と前記反応活性要素との結合強度が、第３周期半導体と前記反応活性要素との結合強度より弱くなるように選択される。前記第３周期半導体はシリコンでありうる。
【００９１】
これらの第１金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
特定の理論によって限定されるものではないが、第１金属をこのように選択する場合、第１金属と反応活性要素との結合強度がやや低いため、反応抑制作用基の層が全体の表面にわたって形成される。その結果、反応抑制作用基−Ｘが全体のフィーチャにわたって金属前駆体及び／または半導体前駆体の化学吸着を防止可能になり、それにより、その上に形成される第２物質の酸化物がシリコン酸化物及び／またはアルミニウム酸化物である場合にも、依然として厚さ均一性の優れた第２物質の酸化物を得ることができる。
【００９３】
選択的に、前記第１物質の酸化物上に形成された前記第２物質の酸化物がシリコン酸化物であるか、またはアルミニウム酸化物である場合には、Ｓ１１ないしＳ１３のサイクルを１回のみ行って前記第１物質の酸化物を形成するサイクルを行える。または、前記第１物質の酸化物上に形成された前記第２物質の酸化物がシリコン酸化物であるか、またはアルミニウム酸化物である場合には、シリコン酸化物またはアルミニウム酸化物のモノレイヤーが形成されるようにＳ１１ないしＳ１３のサイクルを１回以上行い、次いで、前記第１物質の酸化物を形成するサイクルを行える。
【００９４】
図１及び図３Ｆを参照すれば、段階Ｓ１３を行って前記金属前駆体及び／または前記半導体前駆体ＭＬを酸化させることで、金属酸化物及び／または半導体酸化物の層を得ることができる。次いで、酸化物層１１２の形成が完了したかどうかを判断できる（Ｓ１４）。もし、さらに前記酸化物層１１０を形成する必要があるならば、前述した段階Ｓ１１ないしＳ１３の過程を１回以上さらに行える。一方、前記酸化物層１１０の形成が完了したと判断されるならば、前記酸化物層１１０を形成するための工程を終了できる。
【００９５】
段階Ｓ１１ないしＳ１３のサイクルを数回ないし数百回繰り返しても、前述したようにサイクル毎に優秀な厚さ均一性を持つ酸化物のモノレイヤーが得られるので、結果的に得られる全体酸化物層１１０も優秀な厚さ均一性を持つ。
【００９６】
以下では、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明する。図７は、本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を説明するためのフローチャートである。図８Ａないし図８Ｈは、本発明の一実施形態による半導体素子の形成方法を順序に沿って示す側断面図である。
【００９７】
図７及び図８Ａを参照すれば、基板２１０上に層間絶縁膜２１１、コンタクトプラグ２１２及びエッチング阻止膜２１３を形成し、その上にキャパシタ形成のための第１モールド膜２１４を形成できる（Ｓ２０）。前記第１モールド膜２１４の上部には支持層２３２Ｌを形成できる。前記支持層２３２Ｌは、約１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを持つ。前記支持層２３２Ｌ上には、支持層をパターニングするためのマスクパターン２４０を形成できる。前記マスクパターン２４０は、今後形成される支持パターンに対応するパターンを持つように形成される。前記マスクパターン２４０は、例えば、フォトレジストパターンでありうる。
【００９８】
前記基板２１０は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、またはシリコン−ゲルマニウムでありうる。しかし、前記基板２１０はこれらに限定されず、図３Ａを参照して前述した基板のうちいずれか一つでもありうる。
【００９９】
前記層間絶縁膜２１１は誘電物質を含む。例えば、前記層間絶縁膜２１１は、酸化物、窒化物及び／または酸窒化物でありうる。前記層間絶縁膜２１１は、単一層からなるか、または２以上の層を含めてもよい。
【０１００】
前記基板２１０上に、前記層間絶縁膜２１１を貫通するコンタクトプラグ２１２を形成できる。前記コンタクトプラグ２１２は、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属；タングステン窒化物（ＷＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）などの金属窒化物；チタンシリコン窒化物（ＴｉＳｉＮ）、タングステンシリコン窒化物（ＷＳｉＮ）などの金属シリコン窒化物；及びタングステンシリサイド（ＷＳｉ）などの金属シリサイドからなる群から選択される１種以上で形成される。
【０１０１】
図面には図示されていないが、前記基板２１０上には互いに交差する複数のワードライン及びビットラインが形成され、これらラインは、前記層間絶縁膜２１１で覆われている。前記各ワードラインの両側の基板２１０内にドーピング領域が配され、前記コンタクトプラグ２１２のそれぞれは一つのドーピング領域と接続される。また、前記コンタクトプラグ２１２は、対応するスイッチング素子に電気的に連結されている。前記スイッチング素子は、トランジスタやダイオードなどの任意の能動素子でありうる。
【０１０２】
前記エッチング阻止膜２１３上には、前記第１モールド膜２１４が形成される（Ｓ２０）。前記第１モールド膜２１４は、酸化膜、窒化膜、または酸窒化膜のうち少なくとも一つを含む。
【０１０３】
図示されていないが、前記第１モールド膜２１４と前記エッチング阻止膜２１３との間にバッファ膜（図示せず）がさらに形成される。前記バッファ膜は、酸化膜または窒化膜のうち少なくとも一つを含む。
【０１０４】
前記支持層２３２Ｌは、第１モールド膜２１４に対してエッチング選択比を持つ物質で形成できる。例えば、前記第１モールド膜２１４の全部または一部を除去する時にＬＡＬ（Ｌｉｍｕｌｕｓ Ａｍｅｂｏｃｙｔｅ Ｌｙｓａｔｅ）リフトオフ工程を利用する場合、ＬＡＬに対してエッチング速度が低く、誘電体特性を持つ物質で形成できる。
【０１０５】
もし、前記第１モールド膜２１４がＳｉＯ２、ＳｉＧｅ、Ｓｉ及び炭素系物質のうちいずれか一つ以上の物質で形成される場合、前記支持層２３２Ｌは、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴａＯ、及びＴｉＯ２から選択されるいずれか一つを用いて形成される。しかし、本発明はこれら物質に限定されるものではない。
【０１０６】
図８Ｂを参照すれば、前記マスクパターン２４０をエッチングマスクとして用いて、露出された前記支持層２３２Ｌを異方性エッチングして支持層パターン２３２Ｐを形成する。前記異方性エッチングによって支持層パターン２３２Ｐの間に第１モールド膜２１４の一部が露出される。
【０１０７】
図８Ｃを参照すれば、前記第１モールド膜２１４及び前記支持層パターン２３２Ｐ上に第２モールド膜２１５を形成する。前記第２モールド膜２１５は、第１モールド膜２１４と同じ物質で形成するか、または第１モールド膜２１４と類似したエッチング速度、例えば、ＬＡＬリフト工程を通じて第１モールド膜２１４と第２モールド膜２１５とを除去する場合、ＬＡＬによる第２モールド膜２１５のエッチング速度が、前記第１モールド膜２１４のエッチング速度に比べて１０％以下の差を持つ物質で形成できる。前記第２モールド膜２１５は、前記支持層パターン２３２Ｐをいずれも覆うことができる厚さに形成できる。例えば、前記第２モールド膜２１５は、少なくとも５０ｎｍの厚さを持つように形成できる。また前記第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５の厚さの和は、約１，０００Åないし約４，０００Åでありうる。
【０１０８】
図７及び図８Ｄを参照すれば、シリンダー型の第１電極を形成する位置に、前記コンタクトプラグ２１２が露出されるまで第２モールド膜２１５、支持層パターン２３２Ｐ、第１モールド膜２１４及びエッチング阻止膜２１３をエッチングして、複数の開口部Ｈを形成する（Ｓ２１）。前記開口部Ｈは、少なくとも一つの他の開口部Ｈと前記支持層パターン２３２Ｐによって連結される。しかし、必ずしも連結されるべきものではない。
【０１０９】
前記開口部Ｈは、前記コンタクトプラグ２１２の上部面を露出させることができる。前記開口部Ｈは、前記開口部Ｈを定義するためのマスクパターンを前記第２モールド膜２１５上に形成し、前記マスクパターンをエッチングマスクとして用いて、前記第１モールド膜２１４、第２モールド膜２１５及び支持層パターン２３２Ｐをエッチングすることで形成される。一実施形態によれば、前記開口部Ｈは、ホール状に形成される。
【０１１０】
図７及び図８Ｅを参照すれば、前記基板２１０の結果物全面、すなわち、開口部Ｈの内壁及び前記第２モールド膜２１５上に導電性物質を蒸着した後、各開口部Ｈの内壁の導電性物質を分離して複数の第１電極２２０を形成する（Ｓ２２）。前記第１電極２２０は導電性物質を類似して形成した後、開口部Ｈを埋め込めるように基板１１０上の結果物全面に埋め込み層（図示せず）を形成し、エッチバック及び／または化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程を通じて、第２モールド膜２１５が露出されるまで前記埋め込み層及び導電性物質を除去する平坦化工程を行うことで形成される。前記第１電極２２０は、前記コンタクトプラグ２１２と電気的に接続される。一実施形態によれば、前記第１電極２２０は、前記コンタクトプラグ２１２と接触する平板部、及び前記平板部のエッジから垂直方向に延びる側壁部を備える。したがって、前記第１電極２２０は、前記平板部及び前記側壁部によって規定される空の空間を持つ。例えば、前記第１電極２２０はシリンダー型でありうる。
【０１１１】
前記第１電極２２０は、例えば、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）及び／またはタンタル（Ｔａ）などの金属；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、タングステンナイトライド（ＷＮ）などの導電性金属窒化膜；酸化イリジウム（ＩｒＯ）などの導電性金属酸化物；及び／またはこれらの複合物で形成される。前記第１電極２２０は単一層に形成されてもよく、２以上の層が積層された構造でもありうる。
【０１１２】
前記第２モールド膜２１５上の前記導電性物質は、化学機械的研磨工程を通じて、そして前記埋め込み層は、エッチバックによりそれぞれ除去できる。前記埋め込み層は、第１モールド膜２１４及び／または第２モールド膜２１５と同一材質で形成するか、または類似したエッチング率を持つ物質で形成できる。埋め込み層は、例えば、酸化膜である。
【０１１３】
図７及び図８Ｆを参照すれば、前記第１電極２２０を形成した後、第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５を除去する（Ｓ２３）。また、埋め込み層は、第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５と共に除去するか、または別途に除去してもよい。例えば、第１モールド膜２１４、第２モールド膜２１５及び埋め込み層は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ酸（ＨＦ）及び水を含むＬＡＬまたはフッ酸を用いて、リフトオフ工程方法を用いて除去される。したがって、前述したように、支持層パターン２３２Ｐをなす物質は、ＬＡＬに対して第１モールド膜２１４及び第２モールド膜２１５に比べて低いエッチング率を有するように選択される。前記第１電極２２０の少なくとも一部は、支持パターン２３２によって支持される。図８Ｆでは、支持パターン２３２がシリンダー型構造物、すなわち、シリンダー型の第１電極２２０の端部より低く形成されている。しかし、支持パターン２３２は、前記第１電極２２０の端部と同一高さに形成されてもよい。
【０１１４】
図７及び図８Ｇを参照すれば、第１モールド膜２１４、第２モールド膜２１５及び埋め込み層を除去した後、前記第１電極２２０上にキャパシタ誘電膜２２２を類似して形成する（Ｓ２４）。前記キャパシタ誘電膜２２２は、例えば、図１及び図３Ａないし図３Ｆを参照して説明した方法によって形成された金属酸化物及び／または半導体酸化物を含む。以下では、キャパシタ誘電膜２２２の製造方法をさらに具体的に説明する。
【０１１５】
まず、前記第１電極２２０が形成された基板２１０を反応チャンバ内にローディングする。
【０１１６】
前記ローディングされた基板２１０に対して、前記第１電極２２０の表面に金属酸化物及び／または半導体酸化物を含むキャパシタ誘電膜２２２を形成するために、基板２１０の表面上に反応活性要素の層を形成できる。次いで、前記反応活性要素の層上に第１物質の酸化物層を形成できる。
【０１１７】
前記第１物質の酸化物層を形成するために、前記第１物質の前駆体層を形成した後で前記第１物質の前駆体層を酸化させる。前記第１物質は、第１金属または半導体でありうる。前記第１金属は、第４周期ないし第６周期の第２族ないし第５族及びランタン族の金属から選択される少なくとも１種であり、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、またはイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一つでありうる。これらの前駆体については前述したので、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１８】
また、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階によって得られる表面は、酸素、酸素ラジカル、またはヒドロキシ基で終結されるが、これらは再び反応活性要素として作用できる。
【０１１９】
選択的に、前記第１物質の酸化物層を形成するために、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とのサイクルを２回以上繰り返して行える。前記サイクルの繰り返しは、所望の厚さの第１物質の酸化物層を得るまで続く。また、前記第１物質の酸化物層を形成する時、第１物質の酸化物上に反応抑制作用基の層を形成する段階を少なくとも１回以上行える。この場合、前記サイクルが行われるに当って、反応抑制作用基が適用されるサイクルもあり、反応抑制作用基が適用されないサイクルもありうる。
【０１２０】
または、選択的に、前記第１物質の酸化物層を形成するための前記サイクルにおいて、前記第１物質の前駆体層を形成する段階に先立って反応抑制作用基の層を形成する段階をさらに含む。この場合、前記サイクルのそれぞれは反応抑制作用基の層を形成する段階を含むようになる。
【０１２１】
これらの方法で第１物質の酸化物層を形成した後、前記第１物質の酸化物層上に第２物質の酸化物層を形成できる。特に、前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基の層上に第２物質の前駆体層を形成する段階と、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階と、を含む。
【０１２２】
前記第２物質は第２金属または半導体でありうる。前記第２金属は第３周期金属であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）でありうる。前記第２物質としての前記半導体はシリコンでありうる。
【０１２３】
前記第２物質の酸化物層はモノレイヤーで形成される。選択的に、前記第２物質の酸化物層を形成するための反応抑制作用基の層を形成する段階、第２物質の前駆体層を形成する段階、及び前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階のサイクルは１回のみ行われてもよい。
【０１２４】
前記第１物質の酸化物の層を形成する段階と、前記第２物質の酸化物の層を形成する段階とは、交互に反復して行われる。このために、前記第２物質の前駆体層を酸化させた後で得られる表面が酸素ラジカルで終結される。前記酸素ラジカルは、前述した反応活性要素として作用できる。
【０１２５】
第１物質の酸化物層を形成するための各サイクルにおいて、必ずしも単一の第１物質が使われる必要はない。前述の色々な第１物質のうち相異なる第１物質が各サイクルに使われてもよい。すなわち、あるサイクルでは第１物質としてジルコニウムが使われてもよく、他のサイクルでは第１物質としてハフニウムが使われてもよい。
【０１２６】
使われる第１物質と第２物質との種類及び濃度によって酸化物層の物性が大きく変わるため、第１物質と第２物質との種類は、酸化物層の所望の用途によって適当に選択される。
【０１２７】
このように形成される酸化物層は、例えば、ジルコニウムハフニウムシリケート（ＺｒＨｆ（ＳｉＯ２））を含む。
【０１２８】
図７及び図８Ｈを参照すれば、前記キャパシタ誘電膜２２２上に第２電極２２４を形成して（Ｓ２５）、キャパシタを完成できる。前記第２電極２２４は、例えば、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）及び／またはタンタル（Ｔａ）などの金属；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、タングステンナイトライド（ＷＮ）などの導電性金属窒化膜；酸化イリジウム（ＩｒＯ）などの導電性金属酸化物；及び／またはこれらの複合物で形成される。前記第２電極２２４は単一層で形成されてもよく、２以上の層が積層された構造であってもよい。
【０１２９】
前記第１電極２２０の縦横比ＡＲは、下記の数式１で定義できる。
【０１３０】
＜数式１＞
【数１】
（ここで、ａは、前記第１電極の内径、ｂは、前記第１電極間の離隔距離、ｃは、前記第１電極の外面の垂直高さであり、ｍｉｎ（ａ，ｂ）は、ａとｂのうち相対的にさらに小さな数である）
【０１３１】
前記第１電極２２０の縦横比ＡＲは２０以上であり、または３０以上である。また、前記第１電極２２０の表面に形成されるキャパシタ誘電膜２２２の厚さは、あらゆる位置で完全に同一にはならないが、前記第１電極２２０の表面に形成されるキャパシタ誘電膜２２２の最も厚い厚さに対する、前記キャパシタ誘電膜２２２の最も薄い厚さの比率は約０．８５以上であり、または約０．９以上であり、または約０．９５以上でありうる。
【０１３２】
図９は、図８ＨのＡ、Ｂ、Ｃで表示された部分を拡大した部分拡大図である。図９の（ａ）は図８ＨのＡ部分に対応し、（ｂ）は図８ＨのＢ部分に対応し、（ｃ）は図８ＨのＣ部分に対応する。前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さは位置によって変わり、結晶状態も位置によって変わる。
【０１３３】
前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さは、ヘッド側（（ａ）参照）が最も厚い。この場合、前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さは、コンタクトプラグ２１２側に近づくほど段々薄くなる。一方、（ｃ）に示したように、底側においてはコーナー部分で最も薄く、底部の中心へ行くほど段々厚くなる。前記コーナー部分では水平方向でも、垂直方向でも、またはその他の方向でも、前記キャパシタ誘電膜２２２の表面と前記第１電極２２０との距離が最も短い寸法を、前記キャパシタ誘電膜２２２の厚さと見なす。また、これらの厚さを用いて、前記キャパシタ誘電膜２２２の最も厚い厚さに対する前記キャパシタ誘電膜２２２の最も薄い厚さの比率を計算できる。
【０１３４】
前記キャパシタ誘電膜２２２の結晶状態は、ヘッド側（（ａ）参照）、トップ付近（（ｂ）参照）、及び底面上（（ｃ）参照）で実質的に同一であり、ほぼ同程度の結晶化度を示す。また、これら領域で少なくとも部分的に結晶化している。これらの結晶化度を確認するために透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を利用できる。言い換えれば、ＴＥＭを用いて前記第１電極２２０の底面上に形成された前記キャパシタ誘電膜２２２の結晶化度を測定した時、結晶性パターンが観察されれば結晶化したと見なすことができ、同一測定条件でかかる結晶性パターンの強度に比例して結晶化度が高いと判断できる。特に、前記第１電極２２０のヘッド側（（ａ）参照）、トップ付近（（ｂ）参照）、及び底面上（（ｃ）参照）の各領域で形成された前記キャパシタ誘電膜２２２に、単結晶性または多結晶性のグレインが形成されている。
【０１３５】
図１０は、本発明の実施形態によって製造したキャパシタのヘッド側（（ａ）参照）、トップ付近（（ｂ）参照）、及び底面上（（ｃ）参照）を撮影したＴＥＭイメージである。図１０の（ａ）ないし（ｃ）を参照すれば、各位置で若干結晶化していることが分かり、その程度も類似していることが分かる。
【０１３６】
図１１は、本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【０１３７】
図１１を参照すれば、図８Ａないし図８Ｈの実施形態と比較して第１電極２２０ａの形態が異なり、その他の部分は同一であるので、重なる説明は省略する。第１電極２２０ａは、前記数式１で定義される縦横比ＡＲを持つことができ、前記縦横比ＡＲは、例えば、２０以上である。または、前記縦横比ＡＲは、例えば、３０以上である。
【０１３８】
前記第１電極２２０ａは、大きく２つの部分を含む。すなわち、シリンダー状の上部部分２２０ｃと柱（Ｐｉｌｌａｒ）状の下部部分２２０ｐとを含む。これら２つの部分２２０ｃ、２２０ｐは、互いに同じ物質で形成されてもよく、異なる物質で形成されてもよい。
【０１３９】
前記キャパシタ誘電膜２２２ａの最も厚い厚さに対する、前記キャパシタ誘電膜２２２ａの最も薄い厚さの比率は約８５％以上であり、または約９０％以上であり、または約９５％以上である。
【０１４０】
前記キャパシタ誘電膜２２２ａの結晶状態は、図８Ｈに示したキャパシタ誘電膜２２２と類似しており、第１電極２２０ａのヘッド側（Ａ部分）、トップ付近（Ｂ部分）及び第１電極２２０ａ間の底面（Ｃ部分）上で実質的に同一である。
【０１４１】
図１２は、本発明の他の実施形態による半導体素子を示す側断面図である。
【０１４２】
図１２を参照すれば、図８Ａないし図８Ｈの実施形態と比較して第１電極２２０ｂの形態が異なり、その他の部分は同一であるので、重なる説明は省略する。第１電極２２０ｂは、下記の数式２で定義される縦横比ＡＲ’を持ち、前記縦横比ＡＲ’は、例えば、２０以上である。または、前記縦横比ＡＲ’は、例えば、３０以上である。
【０１４３】
＜数式２＞
【数２】
（ここで、ａ’は、前記第１電極の柱直径、ｂは、前記第１電極間の離隔距離、ｃは、前記第１電極の外面の垂直高さであり、ｍｉｎ（ａ’，ｂ）は、ａ’とｂのうち相対的にさらに小さな数である）
【０１４４】
前記第１電極２２０ｂは、シリンダー状の図８Ｈの第１電極２２０とは異なって柱状を持つことができる。このような柱状の第１電極２２０ｂを作るために、第１モールド膜２１４内の開口部Ｈを完全に埋め込むように導電性物質を形成できる。また、図１２では、図８Ｈのような支持パターン２３２が省略されたが、必要に応じて支持パターンを形成でき、支持パターンの形成方法は図８Ａないし図８Ｈの製造方法で詳細に説明したので、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
また、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂも、図８Ａないし図８Ｈを参照して説明した方法と同じ方法で製造できる。
【０１４６】
前記第１電極２２０ｂの表面に形成されるキャパシタ誘電膜２２２ｂの厚さは、あらゆる位置で完全に同一になるわけではないが、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの最も厚い厚さに対する、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの最も薄い厚さの比率は約０．８５以上であり、または約０．９以上であり、または約０．９５以上である。
【０１４７】
また、前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの結晶状態は、位置によって変わる。
【０１４８】
前記キャパシタ誘電膜２２２ｂの結晶状態は、図８Ｈに示したキャパシタ誘電膜２２２と類似して、第１電極２２０ｂのヘッド側（Ａ部分）、トップ付近（Ｂ部分）及び第１電極２２０ｂ間の底面（Ｃ部分）上で実質的に同一である。これは、前述した通りにＴＥＭを用いて確認できる。言い換えれば、ＴＥＭを用いて各領域での結晶化度を測定した時、結晶性パターンが観察されれば結晶化したと見なすことができ、同一測定条件でこれらの結晶性パターンの強度が強く表れるほど結晶化度が高いと判断できる。特に、第１電極２２０ｂのヘッド側、トップ付近及び第１電極２２０ｂ間の底面それぞれに、単結晶性または多結晶性のグレインが形成されている。
【０１４９】
図１３は、本発明のさらに他の実施形態による半導体素子２５０を示す斜視図である。
【０１５０】
図１３を参照すれば、基板２１０上にｘ方向に延びる浅いトレンチ２５３によって活性領域２５２が定義される。また、前記浅いトレンチ２５３は、浅いトレンチ絶縁膜２５４によって少なくとも部分的に埋め込まれる。特に、前記活性領域２５２の側面の少なくとも一部分及び上部表面が露出されるように、前記浅いトレンチ絶縁膜２５４が形成される。このように浅いトレンチ絶縁膜２５４を形成する方法は、いわゆる浅いトレンチ分離方法（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、ＳＴＩ）を用いて容易に行える。前記ＳＴＩについては、周知であるため詳細な説明は省略する。
【０１５１】
次いで、前記活性領域２５２の上部表面及び側面上に酸化物層２５８を形成する。前記酸化物層２５８は、図８Ａないし図８Ｈを参照して前述したキャパシタ誘電膜２２２の形成方法と同じ方法で形成できる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１５２】
次いで、前記酸化物層２５８を介して前記活性領域２５２の側面の少なくとも一部分及び上部表面を取り囲む電極２５６を形成できる。前記電極２５６は導電性物質で形成でき、例えば、ドーピングされたポリシリコンなどの半導体物質；タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属；タングステン窒化物（ＷＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）などの金属窒化物；チタンシリコン窒化物（ＴｉＳｉＮ）、タングステンシリコン窒化物（ＷＳｉＮ）などの金属シリコン窒化物；及びタングステンシリサイド（ＷＳｉ）などの金属シリサイドからなる群から選択される１種以上で形成できる。
【０１５３】
特に、前記電極２５６は、機能的にゲート電極の役割を行える。前記電極２５６がゲート電極であり、その両側の露出された活性領域２５２に不純物領域を形成する場合、前記半導体素子２５０はフィン型電界効果トランジスタ（ｆｉｎ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦｉｎＦＥＴ）である。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
特に、前記活性領域は、下記の数式３で定義される縦横比ＡＲ’’を持つ。
【０１５５】
＜数式３＞
【数３】
（ここで、ｂは、前記露出された活性領域間の離隔距離であり、ｃは、前記露出された活性領域の高さである）
【０１５６】
前記縦横比ＡＲ’’は３以上であり、または、前記縦横比ＡＲ’’は５以上である。この時、露出された前記活性領域２５２上で前記酸化物層２５８の厚さは完全に均一なわけではない。露出された前記活性領域２５２上で前記酸化物層２５８の最も厚い厚さに対する、前記酸化物層２５８の最も薄い厚さの比は０．８５以上であり、または０．９以上である。または、露出された前記活性領域２５２上で前記酸化物層２５８の最も厚い厚さに対する、前記酸化物層２５８の最も薄い厚さの比は０．９５以上である。
【０１５７】
図１３には、浅いトレンチ２５３のみ示したが、一群の浅いトレンチ２５３と活性領域２５２とがｙ方向に反復形成されていて、前記浅いトレンチ２５３より深い深さを持つ深いトレンチによって半導体素子の群を区分させてもよい。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
図１４は、本発明のさらに他の実施形態による半導体素子を示す斜視図である。
【０１５９】
図１４を参照すれば、ｘ方向及びｙ方向に延びる主面を持つ基板３００上に、環状の半導体領域３３０がｘ方向及びｙ方向に所定間隔離隔して配される。前記半導体領域３３０は、底面で前記基板３００と接触できる。また、環状の前記半導体領域３３０の内部には絶縁性柱３４０が備えられ、前記絶縁性柱３４０の上面を導電層３３５が覆う。
【０１６０】
また、不純物領域３０２が前記基板３００の主面に隣接してｙ方向に延びつつ、ｘ方向に離隔して配列される。また、前記不純物領域３０２上には絶縁層３７０が形成される。
【０１６１】
一つのメモリセルストリングは、２つの接地選択トランジスタＧＳＴ１、ＧＳＴ２、複数のメモリセルＭＣ１，ＭＣ２，…，ＭＣｎ−１，ＭＣｎ、及び２つのストリング選択トランジスタＳＳＴ１、ＳＳＴ２を含む。ここでは、メモリセルが４つであると図示されているが、さらに多くの、またはさらに少ないメモリセルが配列されてもよい。各半導体領域３３０に対するこれらのメモリセルストリングがｙ方向に離隔して配列される。第１ストリング選択トランジスタＳＳＴ１は、前記導電層３３５を通じてビットラインに共通に連結される。また、第１接地選択トランジスタＧＳＴ１は、隣接した不純物領域３０２に電気的に連結される。
【０１６２】
また、ゲート電極３６０が、半導体領域３３０のｘ方向の両側面に沿って基板３００からｚ方向に離隔して配列される。前記ゲート電極３６０は、それぞれ接地選択トランジスタＧＳＴ１、ＧＳＴ２、メモリセルＭＣ１，ＭＣ２，…，ＭＣｎ−１，ＭＣｎ、及び／またはストリング選択トランジスタＳＳＴ１、ＳＳＴ２のゲートである。前記ゲート電極３６０は、ｙ方向に配列された隣接するメモリセルストリングに共通に連結される。また、層間絶縁膜３２０が前記ゲート電極３６０の間に配列される。前記層間絶縁膜３２０もｚ方向に互いに離隔し、かつｙ方向に延びるように配列される。
【０１６３】
ゲート誘電膜３５０が、前記半導体領域３３０と前記ゲート電極３６０との間に配される。前記ゲート誘電膜３５０は、ゲート電極３６０の上面及び下面を覆うように配される。また、前記ゲート誘電膜３５０は、半導体領域３３０と接触しない層間絶縁膜３２０の一側面を覆うように配される。前記ゲート誘電膜３５０は、金属酸化物または半導体酸化物の層を含む。
【０１６４】
前記ゲート誘電膜３５０に含まれた前記金属酸化物または半導体酸化物の層を形成する方法は、図３Ａないし図３Ｆの説明部分で前述した方法によって製造できる。前記ゲート誘電膜３５０に含まれる金属酸化物または半導体酸化物を形成する時、ホール内への物質拡散に比べて非常に高いレベルの物質伝達抵抗が発生する。しかし、前述したように、図３Ａないし図３Ｆによって優秀な厚さ均一性を持つ金属酸化物または半導体酸化物を形成できるため、このような高いレベル物質伝達抵抗を持つ場合にも、優秀な厚さ均一性を持つ金属酸化物及び／または半導体酸化物を含むゲート誘電膜３５０を形成できる。
＜製造例＞
【０１６５】
図８Ａないし図８Ｈに示した方法によって、ＤＲＡＭセルに電気的に連結されたシリンダー型キャパシタを製造した。第１電極の縦横比は７であり、前記第１電極の物質は窒化チタンであり、第２電極の物質は窒化タングステンであった。各製造例において、下記の表１及び表２のように、キャパシタ誘電膜のみを変化させて厚さ均一性を測定した。
【０１６６】
製造例１ないし製造例３において、前記第１電極上に有機化合物を化学吸着させた後、金属前駆体を供給して物理吸着させ、次いで酸化剤で酸化させるサイクルを５０回行った。比較例１ないし比較例３は、有機化合物を化学吸着させる段階を省略したことを除いては、製造例１ないし製造例３の方法と同一に行った。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
前記表１から分かるように、反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物（ＭｅＯＨまたはＥｔＯＨ）で処理した後で酸化させた場合には、９５％以上の高い厚さ均一性が得られる。一方、有機化合物で処理しない場合には、８０％未満の厚さ均一性が得られるということが分かる。
【０１６９】
図１５は、反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理して金属前駆体を物理吸着させることで優秀な厚さ均一性を持たせたキャパシタ誘電膜と、前記有機化合物で処理せずに製造されたキャパシタ誘電膜との電気的特性を比較するグラフである。
【０１７０】
図１５の横軸は、任意の単位で表した静電容量を示し、縦軸のテイクオフ電圧は、約１フェムトアンペア（ｆＡ）の漏れ電流をもたらす最小印加電圧を任意の単位で表したものである。テイクオフ電圧、すなわち、約１フェムトアンペア（ｆＡ）の漏れ電流をもたらす最小印加電圧が高いほど、キャパシタ誘電膜の絶縁特性が優秀であると評価できる。
【０１７１】
図１５のグラフから分かるように、製造例１で製造したサンプルのテイクオフ電圧が比較例１で製造したサンプルのテイクオフ電圧よりさらに高い。したがって、本発明の実施形態によって製造した酸化物、及びそれを用いて製造した半導体素子が電気的にさらに優秀な性質を持つということが分かる。
【０１７２】
前記の製造例１ないし製造例３、比較例１ないし比較例３は、単一物質でキャパシタ誘電膜を製造する例を示した。製造例４ないし製造例９では、第１金属／半導体前駆体を用いて第１金属／半導体の酸化物を形成するサイクルを９回行った後、第２金属／半導体前駆体を用いて第２金属／半導体の酸化物を形成するサイクルを１回行った。この時、各サイクルで反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理する過程をいずれも含む。
【０１７３】
このように異なる前駆体を使用して９：１のサイクル数の割合で行う過程を７回繰り返した。次いで、第２電極を形成した後、生成されたキャパシタ誘電膜の厚さ均一性を測定した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２から分かるように、各第１金属／半導体酸化物のサイクルの間に、シリコン酸化物またはアルミニウム酸化物を生成するサイクルが１回のみ行われた場合には、９５％以上の高い厚さ均一性のキャパシタ誘電膜を得ることができた。
【０１７６】
一方、比較例４では、シリコン酸化物を生成するサイクルを９回行った後、ジルコニウム酸化物を生成するサイクルを１回行った。このようにシリコン酸化物を生成するサイクルと、ジルコニウム酸化物を生成するサイクルとを９：１の割合で行う過程を７回繰り返した後、同じ方法で厚さ均一性を測定した。製造例４ないし製造例９のように、各サイクルで反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理する過程をいずれも含む。しかし、生成されたキャパシタ誘電膜は７１％の低い厚さ均一性を持っている。
【０１７７】
一方、製造例１０では、シリコン酸化物を生成するサイクルを９回行う代わりに１回行った。このようにシリコン酸化物を生成するサイクルと、ジルコニウム酸化物を生成するサイクルとを１：１の割合で行う過程を３５回繰り返した後、同じ方法で厚さ均一性を測定した。比較例４と同様に、各サイクルで反応抑制作用基−Ｘを含む有機化合物で処理する過程をいずれも含む。その結果、生成されたキャパシタ誘電膜が９６％の高い厚さ均一性を持つことが確認できる。
【０１７８】
比較例４と製造例１０とを比較するところ、厚さ均一性の劣化は、シリコン酸化物を生成するサイクルを連続して複数回行うのに起因すると判断される。
【０１７９】
図１６は、本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリモジュール１０００の平面図である。
【０１８０】
具体的に、メモリモジュール１０００は、印刷回路基板１１００及び複数の半導体パッケージ１２００を含む。
【０１８１】
複数の半導体パッケージ１２００は、本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子を含む。特に、複数の半導体パッケージ１２００は、前述した本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子から選択される少なくとも一つの半導体メモリ素子の構造を含む。
【０１８２】
本発明の技術的思想によるメモリモジュール１０００は、印刷回路基板の片面のみに複数の半導体パッケージ１２００を載せたＳＩＭＭ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎ−ｌｉｎｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ Ｍｏｄｕｌｅ）、または複数の半導体パッケージ１２００が両面に配列されたＤＩＭＭ（Ｄｕａｌ Ｉｎ−ｌｉｎｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ Ｍｏｄｕｌｅ）である。また、本発明の技術的思想によるメモリモジュール１０００は、外部からの信号を複数の半導体パッケージ１２００にそれぞれ提供するＡＭＢ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ Ｂｕｆｆｅｒ）を持つＦＢＤＩＭＭ（Ｆｕｌｌｙ Ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＤＩＭＭ）である。
【０１８３】
図１７は、本発明の技術的思想による半導体素子を含むメモリカード２０００の概略図である。
【０１８４】
具体的に、メモリカード２０００は、コントローラ２１００とメモリ２２００とが電気的な信号を交換するように配される。例えば、コントローラ２１００で命令を下せば、メモリ２２００はデータを伝送できる。
【０１８５】
メモリ２２００は、本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子を含む。特に、メモリ２２００は、前述した本発明の技術的思想による実施形態による半導体メモリ素子から選択される少なくとも一つの半導体素子の構造を含む。
【０１８６】
メモリカード２０００は、多様な種類のカード、例えば、メモリスティックカード、スマートメディアカード（ＳＭ）、セキュアデジタルカード（ＳＤ）、ミニ−セキュアデジタルカード（ミニＳＤ）、及びマルチメディアカード（ＭＭＣ）などの多様なメモリカードを構成できる。
【０１８７】
図１８は、本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含むメモリ装置の一例を示すブロック図である。
【０１８８】
図１８を参照すれば、本発明の一実施形態によるメモリ装置３２００はメモリモジュール３２１０を含む。前記メモリモジュール３２１０は、前述した実施形態に開示された方法により形成される半導体素子のうち少なくとも一つを含む。また、前記メモリモジュール３２１０は、他の形態の半導体記憶素子（例えば、不揮発性記憶装置及び／またはＳＲＡＭ装置など）をさらに含む。前記メモリ装置３２００は、ホストと前記メモリモジュール３２１０とのデータ交換を制御するメモリコントローラ３２２０を含む。
【０１８９】
前記メモリコントローラ３２２０は、メモリカードの全般的な動作を制御するプロセシングユニット（ＣＰＵ）３２２２を含む。また、前記メモリコントローラ３２２０は、前記プロセシングユニット３２２２の動作メモリとして使われるＳＲＡＭ ３２２１を含む。これに加えて、前記メモリコントローラ３２２０は、ホストインターフェース３２２３、メモリインターフェース３２２５をさらに含む。前記ホストインターフェース３２２３は、メモリ装置３２００とホストとの間のデータ交換プロトコルを備える。前記メモリインターフェース３２２５は、前記メモリコントローラ３２２０と前記記憶装置３２１０とを接続させる。さらには、前記メモリコントローラ３２２０は、エラー訂正ブロック（ＥＣＣ）３２２４をさらに含む。前記エラー訂正ブロック３２２４は、前記メモリモジュール３２１０から読み出されたデータのエラーを検出及び訂正できる。図示していないが、前記メモリ装置３２００は、ホストとのインターフェーシングのためのコードデータを保存するＲＯＭ装置をさらに備えてもよい。前記メモリ装置３２００は、コンピュータシステムのハードディスクを代替できる固状ディスク（ＳＳＤ）でも具現できる。
【０１９０】
図１９は、本発明の一実施形態による酸化物層の形成方法を用いて形成される半導体素子を含む電子システムの一例を示すブロック図である。
【０１９１】
図１９を参照すれば、本発明の一実施形態による電子システム４１００は、コントローラ４１１０、入出力装置（Ｉ／Ｏ）４１２０、メモリ装置４１３０、インターフェース４１４０及びバス４１５０を含む。前記コントローラ４１１０、入出力装置４１２０、メモリ装置４１３０及び／またはインターフェース４１４０は、前記バス４１５０を通じて互いに結合される。前記バス４１５０は、データが移動する通路（ｐａｔｈ）に該当する。
【０１９２】
前記コントローラ４１１０は、マイクロプロセッサー、デジタル信号プロセス、マイクロコントローラ、及びこれらと類似した機能を行える論理素子のうち少なくとも一つを含む。前記入出力装置４１２０は、キーパッド、キーボード及びディスプレイ装置などを含む。前記メモリ装置４１３０は、データ及び／または命令語などを保存する。前記メモリ装置４１３０は、前述した実施形態に開示された半導体メモリ素子のうち少なくとも一つを含む。また、前記メモリ装置４１３０は、他の形態の半導体メモリ素子（例えば、不揮発性メモリ装置及び／またはＳＲＡＭ装置など）をさらに含む。前記インターフェース４１４０は、通信ネットワークに／からデータを送信／受信する機能を行える。前記インターフェース４１４０は有線または無線の形態である。例えば、前記インターフェース４１４０は、アンテナまたは有無線トランシーバーなどを含む。図示していないが、前記電子システム４１００は、前記コントローラ４１１０の動作を向上させるための動作メモリ素子であり、高速のＤＲＡＭ素子及び／またはＳＲＡＭ素子などをさらに含んでもよい。
【０１９３】
前記電子システム４１００は、個人携帯用情報端末機（ＰＤＡ）、ポータブルコンピュータ、ウェブタブレット、無線電話機、携帯電話、デジタルミュージックプレーヤー、メモリカード、または情報を無線環境で送信及び／または受信できるあらゆる電子製品に適用できる。
【０１９４】
以上で述べたように、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明したが、当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明をいろいろ変形して行える。したがって、本発明の今後の実施形態の変更は本発明の技術を逸脱できない。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、半導体素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９６】
１０ 基板処理装置
１２ 反応チャンバ
１６ 基板移送装置
１８ 伝達チャンバ
２０ ロードロックチャンバ
２０’ アンロードロックチャンバ
１０１、２１０ 基板
１１０、１１２ 酸化物層
２１１ 層間絶縁膜
２１２ コンタクトプラグ
２１３ エッチング阻止膜
２１４、２１５ モールド膜
２３２Ｌ 支持層
２３２Ｐ 支持層パターン
２４０ マスクパターン
Ｈ 開口部
２２０ 第１電極
２２２ キャパシタ誘電膜
２２４ 第２電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する第１段階と、
前記反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する第２段階と、
前記第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる第３段階と、
を含む酸化物層の形成方法。
【請求項２】
前記第１段階は、
前記基板上に前記反応抑制作用基を含む有機化合物を含む第１反応ガスを提供する段階と、
前記基板の表面に前記第１反応ガスを化学吸着させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項３】
前記反応抑制作用基を含む有機化合物は、ヒドロキシ基を含む有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項４】
前記基板の表面に形成された前記反応抑制作用基は、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数１ないし５のエステル基、または炭素数７ないし１０のアリールエステル基を含むことを特徴とする請求項２に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項５】
前記第１段階において、
前記基板の表面は、中心金属に結合された酸素ラジカルで終結されており、
前記中心金属と酸素ラジカルとの結合力は、シリコンと酸素ラジカルとの第１結合力、及びアルミニウムと酸素ラジカルとの第２結合力のうちいずれか一つより弱いことを特徴とする請求項１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項６】
前記反応抑制作用基の層を形成する第１段階に先立って、前記基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項７】
前記反応活性要素と前記基板との吸着強度は、前記反応活性要素と第３周期金属との結合強度より弱く、また前記反応活性要素と第３周期半導体との結合強度より弱いことを特徴とする請求項６に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項８】
基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階と、
前記反応活性要素の層上に第１物質の酸化物層を形成する段階と、
前記第１物質の酸化物層上に第２物質の酸化物層を形成する段階と、
を含み、
前記第１物質は、第１金属または半導体を含み、
前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とを含み、
前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基の層上に第２物質の前駆体層を形成する段階と、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階と、を含む酸化物層の形成方法。
【請求項９】
前記第２物質は、第２金属または半導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項１０】
前記第２金属はアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項１】
基板の表面に反応抑制作用基の層を形成する第１段階と、
前記反応抑制作用基の層上に第１物質の前駆体層を形成する第２段階と、
前記第１物質の酸化物の層を得るために前記第１物質の前駆体を酸化させる第３段階と、
を含む酸化物層の形成方法。
【請求項２】
前記第１段階は、
前記基板上に前記反応抑制作用基を含む有機化合物を含む第１反応ガスを提供する段階と、
前記基板の表面に前記第１反応ガスを化学吸着させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項３】
前記反応抑制作用基を含む有機化合物は、ヒドロキシ基を含む有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項４】
前記基板の表面に形成された前記反応抑制作用基は、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数１ないし５のエステル基、または炭素数７ないし１０のアリールエステル基を含むことを特徴とする請求項２に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項５】
前記第１段階において、
前記基板の表面は、中心金属に結合された酸素ラジカルで終結されており、
前記中心金属と酸素ラジカルとの結合力は、シリコンと酸素ラジカルとの第１結合力、及びアルミニウムと酸素ラジカルとの第２結合力のうちいずれか一つより弱いことを特徴とする請求項１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項６】
前記反応抑制作用基の層を形成する第１段階に先立って、前記基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項７】
前記反応活性要素と前記基板との吸着強度は、前記反応活性要素と第３周期金属との結合強度より弱く、また前記反応活性要素と第３周期半導体との結合強度より弱いことを特徴とする請求項６に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項８】
基板の表面に反応活性要素の層を形成する段階と、
前記反応活性要素の層上に第１物質の酸化物層を形成する段階と、
前記第１物質の酸化物層上に第２物質の酸化物層を形成する段階と、
を含み、
前記第１物質は、第１金属または半導体を含み、
前記第１物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の前駆体層を形成する段階と、前記第１物質の前駆体層を酸化させる段階とを含み、
前記第２物質の酸化物層を形成する段階は、前記第１物質の酸化物層上に反応抑制作用基の層を形成する段階と、前記反応抑制作用基の層上に第２物質の前駆体層を形成する段階と、前記第２物質の前駆体層を酸化させる段階と、を含む酸化物層の形成方法。
【請求項９】
前記第２物質は、第２金属または半導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の酸化物層の形成方法。
【請求項１０】
前記第２金属はアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物層の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図８Ｆ】
【図８Ｇ】
【図８Ｈ】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１０】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図８Ｆ】
【図８Ｇ】
【図８Ｈ】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２３５１２５（Ｐ２０１２−２３５１２５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０４５５９（Ｐ２０１２−１０４５５９）
【出願日】平成２４年５月１日（２０１２．５．１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１日（２０１２．５．１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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