酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置
【課題】アルカリ溶液で中和処理された酸洗廃液から酸とアルカリを効率的に回収することのできる酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液処理装置を提供する。
【解決手段】遊離酸が回収された酸洗廃液を脱遊離酸液中和処理装置５に供給して中和液を得、得られた中和液を逆浸透膜装置６に供給して塩溶液と水とに分離し、逆浸透膜装置６で得られた塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置９に供給して酸洗廃液から酸とアルカリを回収する。
【解決手段】遊離酸が回収された酸洗廃液を脱遊離酸液中和処理装置５に供給して中和液を得、得られた中和液を逆浸透膜装置６に供給して塩溶液と水とに分離し、逆浸透膜装置６で得られた塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置９に供給して酸洗廃液から酸とアルカリを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼帯等の鋼帯を酸洗処理したときに発生する酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、耐食性や耐熱性などの機能の他に、表面の美麗さ（光沢、白色度等）も製品価値を左右する重要なポイントになっている。このため、ステンレス鋼板を製造するときには、良好な表面品質を得るために、ステンレス鋼帯の熱間圧延工程や焼鈍工程などでステンレス鋼帯の表面に発生したスケールを除去する脱スケール処理を行う必要がある。
【０００３】
ステンレス鋼帯の表面に発生したスケールを除去する方法としては、硝酸溶液や硝フッ酸溶液（フッ酸と硝酸の混合溶液）などの酸洗液を用いてステンレス鋼帯を酸洗処理する方法が一般的に用いられている。特に、硝フッ酸はステンレス鋼の酸洗能力が最も高く、短時間で美麗な鋼板表面を得られることが知られている。また、酸洗処理の前には、酸洗によるスケール除去効果を高めるために、ブラスト、グラインダー、メカニカルブラシ等による機械的なスケール除去やベンディング、テンションレベラー、スキンパス等によるスケール層へのクラック付与、あるいは塩浴（溶融アルカリ塩）浸漬処理や中性塩電解処理によるＣｒ系酸化物の変質などが適宜行なわれる。
【０００４】
硝フッ酸等を用いてステンレス鋼帯を酸洗処理するとフッ素や硝酸を含んだ酸洗廃液が発生するが、酸洗廃液に含まれるフッ素は日本国内におけるフッ素の排出基準値（公共用水域で８ｍｇ／リットル、海域で１５ｍｇ／リットル）を満たしていない場合が多い。また、酸洗廃液に含まれる硝酸もフッ素の場合と同様に排水基準値（亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素の合計が１００ｍｇ／リットル以下）を満たしていない場合が多い。このため、ステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液は、通常、水酸化カルシウム（消石灰）で中和処理された後、フッ素含有スラッジとして埋め立て処理されるのが一般的であるが、酸洗廃液にはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の有価金属やＨＮＯ3，ＨＦ等の酸が含まれているため、これらを回収して再利用することは有用である。
【０００５】
酸洗廃液に含まれる有価金属や酸を回収する方法としては、酸洗廃液にフッ酸または硝フッ酸を添加した後、酸洗廃液を酸回収用イオン交換膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を回収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた沈殿物を分離処理し、分離された溶液をバイポーラ膜電気透析装置により酸とアルカリとに分離して回収する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公平７−１１２５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、アルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置に直接供給して酸とアルカリを回収している。このため、バイポーラ膜電気透析装置に供給される中和液の塩濃度が低い場合にはバイポーラ膜電気透析装置のセル電圧が上昇し、中和液から酸とアルカリを効率的に回収することが困難となる場合があった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の方法では酸洗廃液にフッ酸または硝フッ酸を添加して有価金属や酸を回収しているため、処理容量の大きい中和処理槽や電気透析装置を必要とし、設備の大型化を招くという問題もあった。
更に、フッ酸および硝酸を加えて濃度を上げることにより電気透析の効率を上げているが、酸濃度が大きいために膜の寿命が短いこと、またスラッジは再利用されていないという問題がある。
本発明は、このような問題点に着目してなされたものであり、中和処理された酸洗廃液から酸とアルカリを効率的に回収することのできる酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明に係る酸洗廃液の処理方法は、鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る酸洗廃液処理装置は、鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る脱酸処理装置と、この脱酸処理装置で得られた前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して中和液を得る脱遊離酸液中和処理装置と、この脱遊離酸液中和処理装置で得られた中和液を塩溶液と水とに分離する逆浸透膜装置と、この逆浸透膜装置で得られた塩溶液を酸溶液とアルカリ溶液とに分離するバイポーラ膜電気透析装置と、このバイポーラ膜電気透析装置で得られた酸溶液を減圧蒸留する減圧蒸留装置とを備えてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る酸洗廃液の処理方法において、前記第１工程は前記酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記遊離酸を回収する工程であることが好ましい。また、前記第２工程は前記脱遊離酸液をアルカリ溶液でｐＨ１０以上に中和処理し、沈殿した有価金属スラッジを水または希薄アルカリ液で洗浄する工程であることが好ましい。さらに、前記第３工程は前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を濃縮する工程であることが好ましい。さらにまた、前記第５工程は前記第４工程で得られた酸溶液を製鉄所で発生する未利用の廃熱を利用して減圧蒸留する工程であることが好ましい。
【００１１】
また、前記第１工程で回収された遊離酸は前記第４工程で得られた酸溶液と共に前記第５工程で減圧蒸留されてもよい。また、前記第１工程で回収された遊離酸は前記鋼帯の酸洗処理に再利用されることができる。さらに、前記第２工程で回収された有価金属は、前記鋼帯の原料として再利用されることができる。さらにまた、前記第４工程で得られたアルカリ溶液は、前記脱遊離酸液の中和処理に再利用されることができる。
【００１２】
また、前記塩溶液を電気透析しないときは、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流を前記バイポーラ膜電気透析装置に通電しておくことが好ましい。また、前記第３工程は前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を塩溶液と水とに分離する工程であってもよい。この場合、前記逆浸透膜装置で得られた塩溶液の塩濃度を塩濃度測定器で測定し、この塩濃度測定器の測定値が予め設定された基準濃度以下のときは前記塩溶液を前記逆浸透膜装置に戻して再濃縮することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置に供給する前に中和液の塩濃度を高めることができる。これにより、バイポーラ膜電気透析装置のセル電圧が上昇することを防止できるので、中和液から酸とアルカリを効率的に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の一実施形態に係る酸洗廃液処理装置の概略構成を図１に示す。同図において符号１はステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を貯溜しておく酸洗廃液タンクを示し、この酸洗廃液タンク１に貯溜された酸洗廃液は送液ポンプ２により脱酸処理装置３に供給され、ここで脱酸処理される。
脱酸処理装置３は酸洗廃液を陰イオン交換樹脂３ａに接触させて酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液（遊離酸が回収された酸洗廃液）を得るように構成されており、脱酸処理装置３で得られた脱遊離酸液は脱遊離酸液中和処理装置５に供給される。なお、陰イオン交換樹脂３ａに吸着した遊離酸は、脱酸処理装置３に逆方向から水を流すことで陰イオン交換樹脂３ａから回収することができる。
【００１５】
脱遊離酸液中和処理装置５に供給された脱遊離酸液は、アルカリ溶液タンク４から脱遊離酸液中和処理装置５に供給されるＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ等のアルカリ溶液でｐＨ１０〜１２に中和処理され、中和液となる。このとき、脱遊離酸液に含まれる金属イオンは脱遊離酸液中和処理装置５に供給されたアルカリ溶液の水酸化イオンと結合して金属水酸化物となり、金属スラッジとして脱遊離酸液中和処理装置５に沈殿するので、脱遊離酸液中和処理装置５に沈殿した金属スラッジを濾過、遠心分離、静置分離等の方法で脱水処理した後に、水あるいは希薄アルカリ液で洗浄することにより、Ｆｅ等の有価金属を脱遊離酸液から回収することができる。
【００１６】
脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液は逆浸透膜装置６に供給され、ここで塩溶液と水とに分離されることによって所定の塩濃度（例えば０．３ｍｏｌ／リットル以上）に濃縮される。ここで、脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液を逆浸透膜装置６に供給して中和液の塩濃度を濃縮する理由は、脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液の塩濃度が例えば０．３ｍｏｌ／リットル以下であると、後述するバイポーラ膜電気透析装置９の電気透析能力が低下し、中和液から酸とアリカリを効率的に回収できないためである。
【００１７】
逆浸透膜装置６で中和液を濃縮して得られた塩溶液は、塩濃度測定器７に供給されて塩濃度が測定される。ここで、塩濃度測定器７の測定値が予め設定された基準濃度（例えば０．３ｍｏｌ／リットル）より低い場合には、塩溶液は酸洗廃液再濃縮ライン８を通って逆浸透膜装置６に供給され、逆浸透膜装置６で再濃縮される。一方、塩濃度測定器７の測定値が基準濃度より高い場合には、塩溶液はバイポーラ膜電気透析装置９に供給され、ここで酸溶液とアルカリ溶液とに分離される。
【００１８】
バイポーラ膜電気透析装置９から排出される、酸、アルカリに分離しなかった残余の塩溶液は第２工程で得られる中和液と混合して、逆浸透膜装置６に供給されて再濃縮される。
バイポーラ膜電気透析装置９は、図２に示すように、陽極９１と陰極９２との間に、バイポーラ膜（Ｂ）、陰イオン交換膜（Ａ）、陽イオン交換膜（Ｃ）の３種類を順に配列し、アルカリ室９３、酸室９４及び塩室９５の三室を形成させた構造のものであれば、公知のものが使用できる。ここで、陽イオン交換膜（Ｃ）とバイポーラ膜（Ｂ）との間の室をアルカリ室９３、バイポーラ膜（Ｂ）と陰イオン交換膜（Ａ）との間の室を酸室９４、陰イオン交換膜（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）との間の室を塩室９５という。
【００１９】
バイポーラ膜電気透析装置の代表的な構成は、
陽極−（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ−陰極
で示される。ここで、陽イオン交換膜、バイポーラ膜及び陰イオン交換膜などで構成される繰り返し単位をセルと称し、ｎはセルの繰り返し積層数である。
また、バイポーラ膜電気透析装置９では、通電下、塩室９５に導入された塩溶液中のＮａ＋，Ｋａ＋等のアルカリ金属イオンは、アルカリ室９３に移動し、バイポーラ膜（Ｂ）で発生したＯＨ−と結合してアルカリ溶液を生成する。一方、塩室９５に導入された塩溶液中のフッ素イオン（Ｆ−）や硝酸イオン（ＮＯ３−）は酸室９４に移動し、バイポーラ膜（Ｂ）で発生したＨ＋と結合して酸溶液を生成するようになっている。
【００２０】
なお、バイポーラ膜電気透析装置９は市販のものを使用できるが、無機塩を元の無機酸と無機塩基に分解するには、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の３種類の膜を使用する３室法バイポーラ膜電気透析を好適に使用できる。また、バイポーラ膜としては例えば株式会社トクヤマ製バイポーラ膜ＢＰ−１、ＢＰ−１Ｅ（商品名）、陽イオン交換膜としては株式会社トクヤマ製陽イオン交換膜ＣＭＢ、ＣＭＸ（商品名）、陰イオン交換膜としては株式会社トクヤマ製陰イオン交換膜ＡＣＭ、ＡＨＡ（商品名）をそれぞれ好適に使用できる。
【００２１】
バイポーラ膜電気透析装置９で得られたアルカリ溶液は、酸洗廃液を中和するアルカリ溶液としてアルカリ溶液タンク４にアルカリ溶液回収ライン１０を経て供給される。また、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた希薄塩溶液は、逆浸透膜装置６に供給され、ここで再度濃縮されることにより、再利用することができる。一方、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液は、脱酸処理装置３で回収された遊離酸と共に減圧蒸留装置１１に供給され、例えば温度：４０〜８０℃、圧力：５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下の条件下で減圧蒸留される。そして、減圧蒸留装置１１で減圧蒸留された酸溶液はステンレス鋼の酸洗液として再利用される。
【００２２】
なお、脱酸処理装置３で回収された遊離酸は、脱酸処理装置３で回収された遊離酸のフッ素イオン濃度と硝酸イオン濃度は共に２．０ｍｏｌ／リットル以下程度であり、ステンレス鋼の酸洗液として直接使用できる。一方、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液は、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液のフッ素イオン濃度が１．０ｍｏｌ／リットル以下で、硝酸イオン濃度が０．８ｍｏｌ／リットル以下と低く、ステンレス鋼の酸洗液として直接使用できないため、これらを混合して減圧濃縮装置１１で濃縮する。
【００２３】
なお、このとき両者の酸を減圧蒸留させる方法は特に限定されないが、脱酸処理装置３で回収された遊離酸は、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液と混合して減圧蒸留することが好ましい。なぜなら、脱酸処理装置３で回収された遊離酸中には遊離酸の他にメタル結合酸が含まれており、これを単独で減圧蒸留すると濃縮工程でメタル結合酸の結晶が生成され、特にフッ酸の回収率を著しく低下させることがある。一方、バイポーラ膜電気透析装置９で回収された酸溶液には、メタルはほとんど含まれないことから、両者を混合することによってメタル結合酸の結晶生成を伴うことなく必要な酸濃度まで濃縮することができる。
【００２４】
図３は、本発明の一実施形態に係る酸洗廃液の処理方法を説明するためのフローチャートである。同図に示すように、ステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液からＦｅ等の有価金属やＮＯ３、ＨＦ等の酸を回収する場合は、先ず、酸洗廃液タンク１に貯溜された酸洗廃液を脱酸処理装置３に供給し、この脱酸処理装置３の陰イオン交換樹脂３ａに酸洗廃液を接触させて酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液（遊離酸が回収された酸洗廃液）を得る（第１工程）。
【００２５】
ここで、酸洗廃液タンク１から脱酸処理装置３に供給される酸洗廃液の金属イオン濃度が１０ｗｔ％を超えると、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属イオンが酸洗廃液中の硝酸あるいはフッ酸と錯体を形成し、陰イオン交換樹脂３ａに吸着する遊離酸の量が少なくなるので、酸洗廃液の金属イオン濃度を１０ｗｔ％未満とすることが好ましい。
また、酸洗廃液タンク１から脱酸処理装置３に供給される酸洗廃液の硝酸イオン濃度やフッ酸イオン濃度が０．５質量％を下回ると、脱酸処理装置３で回収される遊離酸の濃度が低くなる。逆に、酸洗廃液の硝酸イオン濃度やフッ酸イオン濃度が２０質量％を超えると、陰イオン交換樹脂３ａに吸着する遊離酸の吸着量が少なくなる。従って、酸洗廃液に含まれる遊離酸を経済的に且つ効率よく回収するためには、脱酸処理装置３に供給される酸洗廃液の酸濃度を０．５〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００２６】
脱酸処理装置３で得られた脱遊離酸液は脱遊離酸液中和処理装置５に供給され、アルカリ溶液で中和処理されて中和液となる（第２工程）。ここで、第２工程で得られた中和液のｐＨがｐＨ１０を下回ると、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属イオンが錯体の形態で酸洗廃液中に一部残存し、金属スラッジの回収量を減少させると共に後工程に悪影響を及ぼす。また、中和液のｐＨがｐＨ１２を上回ると、中和液中の金属イオンの殆どを金属スラッジとして回収可能であるが、アルカリ溶液の添加量が多くなり、処理コストの上昇を招く。従って、脱遊離酸液に含まれるＦｅ等の有価金属を経済的に効率よく回収するためには、ｐＨ１０〜１２の範囲内で脱遊離酸液を中和処理することが好ましい。なお、酸洗廃液のｐＨと金属イオンの溶解度との関係は、「水処理管理便覧」（水処理管理便覧編集委員会、丸善株式会社）に記載されていて、金属の種類によってその挙動は異なる。
【００２７】
また、脱遊離酸液を中和処理した際に発生する金属スラッジはＮａやＫ，Ｆ等が含まれるため、そのままでは資源として利用し難いので、水あるいは希薄アルカリで洗浄することが好ましい。
脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液は、逆浸透膜装置６に供給される（第３工程）。この逆浸透膜装置６では脱遊離酸液中和処理装置５からの中和液を塩溶液と水とに分離し、逆浸透膜装置６で得られた塩溶液はバイポーラ膜電気透析装置９に供給される（第４工程）。
【００２８】
バイポーラ膜電気透析装置９では逆浸透膜装置６で得られた塩溶液を電気透析して酸溶液とアルカリ溶液とに分離するが、塩溶液を電気透析するときだけバイポーラ膜電気透析装置９を運転するような間欠運転を行うと、バイポーラ膜電気透析装置９のセル電圧が徐々に上昇するので、塩溶液を電気透析しないときには、セル電圧の上昇を抑制するために、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流をバイポーラ膜電気透析装置９に通電しておくことが好ましい。高電流で通電すると電力消費量が増加し、さらにバイポーラ膜寿命に悪影響を与えるため、好ましくない。また、１／１００より小さな電流ではセル電圧の上昇抑制効果が十分に発揮されずに好ましくない。電力消費量、膜寿命への影響、セル電圧抑制効果などを総合的に考慮して、通常運転時の１／２〜１／５０程度の電流が更に好適に用いられる。
【００２９】
バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液は減圧蒸留装置１１に供給され、温度：４０〜８０℃、圧力：５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下の条件下で減圧蒸留される（第５工程）。ここで、酸溶液を減圧蒸留装置１１で蒸留するときの温度を４０〜８０℃とする理由は、ステンレス鋼の酸洗液として使用されるフッ酸溶液は強酸であり、酸溶液の蒸留を１００℃以上の高温で行なうと蒸留装置に耐酸性の特殊な材質を用いなければならず、装置が非常に高価になるためである。また、酸溶液を減圧蒸留装置１１で蒸留するときの圧力を５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下とする理由は、５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下の圧力下であれば酸溶液の蒸留を４０〜８０℃の温度で行うことができ、蒸留装置に耐酸性の特殊な材質を用いなくて良いためである。なお、酸溶液を減圧蒸留装置１１で減圧蒸留するときの熱源としては、製鉄所での廃熱を利用することが好ましく、製鉄所にはスラグ、焼結鉱、鉄鋼製品等の固体顕熱、鉄製造での排ガス顕熱のように、回収されていない未利用エネルギーが多くある。この未利用エネルギーを酸蒸留に利用することで、経済的に濃縮酸を得ることができる。
【００３０】
減圧蒸留装置の構成は特に限定されないが、高い酸回収率を得るためには、以下の構成を採ることができる。すなわち、この構成では、減圧蒸留装置が酸液に供給される第１の蒸発缶と、純水又は清水が供給される第２の水洗塔からなり、第１の蒸発缶からの蒸発蒸気が第２の水洗塔に導入される。運転方法は連続的でもよいが、より好ましくは、蒸発缶内の酸濃度がある値に達するまでは連続的に酸液が供給されると共に、蒸発させ、以後、酸液の供給を停止して必要な濃度になるまで濃縮をするバッチ運転方法が採用される。水洗塔には純水または清水が供給されているが、次第に蒸気中に同伴される酸が溶解して希薄酸液となるが、バッチ運転終了後、第１の蒸発缶に返送すればよい。
【００３１】
酸液はフッ酸と硝酸の混合液であり、硝酸の濃度が高くなるとフッ酸が蒸発し易くなって、特にフッ酸の回収率が低下するという問題があるが、このような構成とすることにより、フッ酸を第二の水洗塔で回収することができ、好都合である。
この構成は２段であるから、全体の運転温度も４０〜８０℃程度にできる。これは、酸と水の気液平衡関係において酸の蒸発圧を低く抑制することができ、酸の回収率を高くすることに効果的である。また、液中にはシリコンの不純物がケイフッ酸の形態で含まれ、この蒸発を抑制する点でも好ましい。なぜなら、ケイフッ酸の蒸発は気相側でシリカスケールの発生による蒸発塔のトラブルを引き起こすからである。さらに装置の構成材料には耐酸性に優れる特殊な材料を使用するが、この耐久性の点でも比較的低温の運転条件が好ましい。
【００３２】
上述のように、本発明の一実施形態では、脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置９に供給する前に逆浸透膜装置６に供給して中和液を塩溶液と水とに分離することにより、バイポーラ膜電気透析装置９に供給される塩溶液の塩濃度を高めることができる。これにより、バイポーラ膜電気透析装置９のセル電圧が上昇することを防止できるので、アルカリ溶液で中和処理された酸洗廃液から酸とアルカリを効率的に回収することができる。
【００３３】
また、脱酸処理装置からの回収酸を分離することから、脱遊離酸液に対して、その後に続く中和、脱水、バイポーラ膜電気透析処理の負荷が著しく低減されている。このことは、システム全体が極めて実用的であることを意味している。さらに、脱酸処理装置は硝酸の回収率がフッ酸よりも高いため、硝酸濃度を低濃度に維持した状態でバイポーラ膜電気透析装置を運転することができる。このことは、バイポーラ膜の耐久性にとって好都合に作用する。加えて、回収酸の濃縮工程においても硝酸濃度がフッ酸濃度よりも低いので、単純な蒸留プロセスであってもフッ酸の回収率を高くすることができる。そのほか、中和処理で得られた金属スラッジを水あるいは希薄アルカリで洗浄することで再資源化が可能である。
なお、以上本発明の説明にあたり、ステンレス鋼帯の酸洗廃液を例としたが、本発明の基本的な構成は半導体製造産業における酸洗廃液の処理においても利用できる。
【実施例１】
【００３４】
ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）を硝フッ酸液で酸洗浄を行い、Ｆｅイオン濃度：５．２ｗｔ％、Ｃｒイオン濃度：０．９ｗｔ％、Ｎｉイオン濃度：０．１ｗｔ％、フッ素イオン濃度：３．０ｍｏｌ／リットル、硝酸イオン濃度：３．５ｍｏｌ／リットルの酸洗廃液を得た。この酸洗廃液をアニオン交換樹脂の槽に通し、酸洗廃液中のフッ素イオンおよび硝酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させた。陰イオン交換樹脂に水を逆方向から通すことで陰イオン交換樹脂に吸着したフッ素イオンおよび硝酸イオンをフッ素水素および硝酸として回収し、そのイオン濃度を測定したところ、フッ素イオンは１．７ｍｏｌ／リットル、硝酸イオンは３．３ｍｏｌ／リットルであった。
【００３５】
次に、陰イオン交換樹脂に吸着されなかった金属を含む脱遊離酸液（遊離酸が回収された酸洗廃液）に１．５ｍｏｌ／リットルのＫＯＨ溶液をｐＨ＝１０になるまで添加した後、３０分間攪拌した。攪拌終了後の酸洗廃液は金属水酸化物を含むスラッジ状となり、これを濾過して金属スラッジと中和液とに分離した。金属スラッジは更に１０倍容量の水で洗浄し、濾過により金属スラッジと洗浄液とに分離した。金属スラッジは更に１０倍量の０．０１規定のＫＯＨ水溶液を用いて、金属スラッジに残存しているフッ素イオン、硝酸イオン、カリウムイオンを除去した。この洗浄液を中和液と混合した液は、鉄、クロム、ニッケルが全く含有されず、フッ素イオン濃度：０．３ｍｏｌ／リットル、硝酸イオン濃度：０．１５ｍｏｌ／リットル、カリウムイオン濃度：０．４５ｍｏｌ／リットルであった。次に、水分を逆浸透法により分離し、フッ素イオン濃度：０．６ｍｏｌ／リットル、硝酸イオン濃度：０．３ｍｏｌ／リットル、カリウムイオン濃度：０．９ｍｏｌ／リットルの塩溶液を得、これをバイポーラ膜電気透析して酸とアルカリに分離した。
【００３６】
バイポーラ膜電気透析により得られたアルカリ溶液は１．５ｍｏｌ／リットルのカリウムイオンを含み、酸溶液は０．９ｍｏｌ／リットルのフッ素イオンと０．６ｍｏｌ／リットルの硝酸イオンを含んでいた。また、バイポーラ膜電気透析後の塩溶液は０．４ｍｏｌ／リットルのフッ素イオンと０．４ｍｏｌ／リットルのカリウムイオンを含んでいた。
バイポーラ膜電気透析装置により得られた酸溶液７３Ｌと陰イオン交換樹脂で回収された遊離酸２７Ｌを混合して混合酸溶液１００Ｌを調整した。混合酸溶液中のフッ素イオンは、１．１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸イオンは１．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３７】
この混合酸液を蒸発缶内に４０Ｌ投入し、また水洗塔には純水を２０Ｌ投入した。蒸発缶は加熱器と接続され、液はポンプで缶底より抜き出され、加熱器を経て加熱されてから蒸発缶の塔頂より再び戻されるとフラッシュ蒸発する。水洗塔は内部液をポンプで抜き出し再び塔頂より散水し、蒸発缶で蒸発した蒸気が水洗塔下部より導入され、散水と気液接触した後、塔頂より別途設けられているアルカリ水洗塔に導かれる。なお、蒸気はフッ酸を含むので、耐フッ酸性に優れる凝縮器でそのまま凝縮させても良い。蒸発缶は５０℃、１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の条件で蒸発を行い、蒸発能力は１０Ｌ／時間であった。
【００３８】
運転を開始すると蒸発缶の水位が低下するので、これを一定に保つように混合酸液を補給した。５時間後、混合酸液供給量は５０Ｌとなり、初期投入量４０Ｌと合計して９０Ｌに達した。ここで混合酸液の供給を停止したまま蒸発運転を続け、蒸発缶液量が１６．５Ｌにまで減少した時点で運転を終了した。このときの各缶、塔内の液を抜き出し下記のデータを得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
フッ酸イオンの回収率は９６％、硝酸イオンはほとんで蒸発せず、その回収率はほぼ１００％であった。
【実施例２】
【００４１】
バイポーラ膜電気透析装置９に通電される電流の電流密度を１０Ａ／ｄｍ２に設定してバイポーラ膜電気透析装置９を１２時間連続して運転した後、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ２の微弱電流をバイポーラ膜電気透析装置９に１２時間連続して通電し、これを２４０時間繰り返した。初期のセル電圧は２．１Ｖ／セルであり、最終日の電流密度は１０Ａ／ｄｍ２のときのセル電圧は２．１Ｖ／セルと初期値と同じ電圧であった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸洗廃液処理装置の概略構成図である。
【図２】図１に示すバイポーラ膜電気透析装置の概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る酸洗廃液の処理方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００４３】
１ 酸洗廃液タンク
２ 送液ポンプ
３ 脱酸処理装置
３ａ 陰イオン交換樹脂
４ アルカリ溶液タンク
５ 脱遊離酸液中和処理装置
６ 逆浸透膜装置
７ 塩濃度測定器
８ 塩溶液再濃縮ライン
９ バイポーラ膜電気透析装置
Ｃ 陽イオン交換膜
Ｂ バイポーラ交換膜
Ａ 陰イオン交換膜
９１ 陽極
９２ 陰極
９３ アルカリ室
９４ 酸室
９５ 塩室
１０ アルカリ溶液回収ライン
１１ 減圧蒸留装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼帯等の鋼帯を酸洗処理したときに発生する酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、耐食性や耐熱性などの機能の他に、表面の美麗さ（光沢、白色度等）も製品価値を左右する重要なポイントになっている。このため、ステンレス鋼板を製造するときには、良好な表面品質を得るために、ステンレス鋼帯の熱間圧延工程や焼鈍工程などでステンレス鋼帯の表面に発生したスケールを除去する脱スケール処理を行う必要がある。
【０００３】
ステンレス鋼帯の表面に発生したスケールを除去する方法としては、硝酸溶液や硝フッ酸溶液（フッ酸と硝酸の混合溶液）などの酸洗液を用いてステンレス鋼帯を酸洗処理する方法が一般的に用いられている。特に、硝フッ酸はステンレス鋼の酸洗能力が最も高く、短時間で美麗な鋼板表面を得られることが知られている。また、酸洗処理の前には、酸洗によるスケール除去効果を高めるために、ブラスト、グラインダー、メカニカルブラシ等による機械的なスケール除去やベンディング、テンションレベラー、スキンパス等によるスケール層へのクラック付与、あるいは塩浴（溶融アルカリ塩）浸漬処理や中性塩電解処理によるＣｒ系酸化物の変質などが適宜行なわれる。
【０００４】
硝フッ酸等を用いてステンレス鋼帯を酸洗処理するとフッ素や硝酸を含んだ酸洗廃液が発生するが、酸洗廃液に含まれるフッ素は日本国内におけるフッ素の排出基準値（公共用水域で８ｍｇ／リットル、海域で１５ｍｇ／リットル）を満たしていない場合が多い。また、酸洗廃液に含まれる硝酸もフッ素の場合と同様に排水基準値（亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素の合計が１００ｍｇ／リットル以下）を満たしていない場合が多い。このため、ステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液は、通常、水酸化カルシウム（消石灰）で中和処理された後、フッ素含有スラッジとして埋め立て処理されるのが一般的であるが、酸洗廃液にはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の有価金属やＨＮＯ3，ＨＦ等の酸が含まれているため、これらを回収して再利用することは有用である。
【０００５】
酸洗廃液に含まれる有価金属や酸を回収する方法としては、酸洗廃液にフッ酸または硝フッ酸を添加した後、酸洗廃液を酸回収用イオン交換膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を回収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた沈殿物を分離処理し、分離された溶液をバイポーラ膜電気透析装置により酸とアルカリとに分離して回収する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公平７−１１２５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、アルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置に直接供給して酸とアルカリを回収している。このため、バイポーラ膜電気透析装置に供給される中和液の塩濃度が低い場合にはバイポーラ膜電気透析装置のセル電圧が上昇し、中和液から酸とアルカリを効率的に回収することが困難となる場合があった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の方法では酸洗廃液にフッ酸または硝フッ酸を添加して有価金属や酸を回収しているため、処理容量の大きい中和処理槽や電気透析装置を必要とし、設備の大型化を招くという問題もあった。
更に、フッ酸および硝酸を加えて濃度を上げることにより電気透析の効率を上げているが、酸濃度が大きいために膜の寿命が短いこと、またスラッジは再利用されていないという問題がある。
本発明は、このような問題点に着目してなされたものであり、中和処理された酸洗廃液から酸とアルカリを効率的に回収することのできる酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明に係る酸洗廃液の処理方法は、鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る酸洗廃液処理装置は、鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る脱酸処理装置と、この脱酸処理装置で得られた前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して中和液を得る脱遊離酸液中和処理装置と、この脱遊離酸液中和処理装置で得られた中和液を塩溶液と水とに分離する逆浸透膜装置と、この逆浸透膜装置で得られた塩溶液を酸溶液とアルカリ溶液とに分離するバイポーラ膜電気透析装置と、このバイポーラ膜電気透析装置で得られた酸溶液を減圧蒸留する減圧蒸留装置とを備えてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る酸洗廃液の処理方法において、前記第１工程は前記酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記遊離酸を回収する工程であることが好ましい。また、前記第２工程は前記脱遊離酸液をアルカリ溶液でｐＨ１０以上に中和処理し、沈殿した有価金属スラッジを水または希薄アルカリ液で洗浄する工程であることが好ましい。さらに、前記第３工程は前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を濃縮する工程であることが好ましい。さらにまた、前記第５工程は前記第４工程で得られた酸溶液を製鉄所で発生する未利用の廃熱を利用して減圧蒸留する工程であることが好ましい。
【００１１】
また、前記第１工程で回収された遊離酸は前記第４工程で得られた酸溶液と共に前記第５工程で減圧蒸留されてもよい。また、前記第１工程で回収された遊離酸は前記鋼帯の酸洗処理に再利用されることができる。さらに、前記第２工程で回収された有価金属は、前記鋼帯の原料として再利用されることができる。さらにまた、前記第４工程で得られたアルカリ溶液は、前記脱遊離酸液の中和処理に再利用されることができる。
【００１２】
また、前記塩溶液を電気透析しないときは、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流を前記バイポーラ膜電気透析装置に通電しておくことが好ましい。また、前記第３工程は前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を塩溶液と水とに分離する工程であってもよい。この場合、前記逆浸透膜装置で得られた塩溶液の塩濃度を塩濃度測定器で測定し、この塩濃度測定器の測定値が予め設定された基準濃度以下のときは前記塩溶液を前記逆浸透膜装置に戻して再濃縮することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置に供給する前に中和液の塩濃度を高めることができる。これにより、バイポーラ膜電気透析装置のセル電圧が上昇することを防止できるので、中和液から酸とアルカリを効率的に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の一実施形態に係る酸洗廃液処理装置の概略構成を図１に示す。同図において符号１はステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を貯溜しておく酸洗廃液タンクを示し、この酸洗廃液タンク１に貯溜された酸洗廃液は送液ポンプ２により脱酸処理装置３に供給され、ここで脱酸処理される。
脱酸処理装置３は酸洗廃液を陰イオン交換樹脂３ａに接触させて酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液（遊離酸が回収された酸洗廃液）を得るように構成されており、脱酸処理装置３で得られた脱遊離酸液は脱遊離酸液中和処理装置５に供給される。なお、陰イオン交換樹脂３ａに吸着した遊離酸は、脱酸処理装置３に逆方向から水を流すことで陰イオン交換樹脂３ａから回収することができる。
【００１５】
脱遊離酸液中和処理装置５に供給された脱遊離酸液は、アルカリ溶液タンク４から脱遊離酸液中和処理装置５に供給されるＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ等のアルカリ溶液でｐＨ１０〜１２に中和処理され、中和液となる。このとき、脱遊離酸液に含まれる金属イオンは脱遊離酸液中和処理装置５に供給されたアルカリ溶液の水酸化イオンと結合して金属水酸化物となり、金属スラッジとして脱遊離酸液中和処理装置５に沈殿するので、脱遊離酸液中和処理装置５に沈殿した金属スラッジを濾過、遠心分離、静置分離等の方法で脱水処理した後に、水あるいは希薄アルカリ液で洗浄することにより、Ｆｅ等の有価金属を脱遊離酸液から回収することができる。
【００１６】
脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液は逆浸透膜装置６に供給され、ここで塩溶液と水とに分離されることによって所定の塩濃度（例えば０．３ｍｏｌ／リットル以上）に濃縮される。ここで、脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液を逆浸透膜装置６に供給して中和液の塩濃度を濃縮する理由は、脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液の塩濃度が例えば０．３ｍｏｌ／リットル以下であると、後述するバイポーラ膜電気透析装置９の電気透析能力が低下し、中和液から酸とアリカリを効率的に回収できないためである。
【００１７】
逆浸透膜装置６で中和液を濃縮して得られた塩溶液は、塩濃度測定器７に供給されて塩濃度が測定される。ここで、塩濃度測定器７の測定値が予め設定された基準濃度（例えば０．３ｍｏｌ／リットル）より低い場合には、塩溶液は酸洗廃液再濃縮ライン８を通って逆浸透膜装置６に供給され、逆浸透膜装置６で再濃縮される。一方、塩濃度測定器７の測定値が基準濃度より高い場合には、塩溶液はバイポーラ膜電気透析装置９に供給され、ここで酸溶液とアルカリ溶液とに分離される。
【００１８】
バイポーラ膜電気透析装置９から排出される、酸、アルカリに分離しなかった残余の塩溶液は第２工程で得られる中和液と混合して、逆浸透膜装置６に供給されて再濃縮される。
バイポーラ膜電気透析装置９は、図２に示すように、陽極９１と陰極９２との間に、バイポーラ膜（Ｂ）、陰イオン交換膜（Ａ）、陽イオン交換膜（Ｃ）の３種類を順に配列し、アルカリ室９３、酸室９４及び塩室９５の三室を形成させた構造のものであれば、公知のものが使用できる。ここで、陽イオン交換膜（Ｃ）とバイポーラ膜（Ｂ）との間の室をアルカリ室９３、バイポーラ膜（Ｂ）と陰イオン交換膜（Ａ）との間の室を酸室９４、陰イオン交換膜（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）との間の室を塩室９５という。
【００１９】
バイポーラ膜電気透析装置の代表的な構成は、
陽極−（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ−陰極
で示される。ここで、陽イオン交換膜、バイポーラ膜及び陰イオン交換膜などで構成される繰り返し単位をセルと称し、ｎはセルの繰り返し積層数である。
また、バイポーラ膜電気透析装置９では、通電下、塩室９５に導入された塩溶液中のＮａ＋，Ｋａ＋等のアルカリ金属イオンは、アルカリ室９３に移動し、バイポーラ膜（Ｂ）で発生したＯＨ−と結合してアルカリ溶液を生成する。一方、塩室９５に導入された塩溶液中のフッ素イオン（Ｆ−）や硝酸イオン（ＮＯ３−）は酸室９４に移動し、バイポーラ膜（Ｂ）で発生したＨ＋と結合して酸溶液を生成するようになっている。
【００２０】
なお、バイポーラ膜電気透析装置９は市販のものを使用できるが、無機塩を元の無機酸と無機塩基に分解するには、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の３種類の膜を使用する３室法バイポーラ膜電気透析を好適に使用できる。また、バイポーラ膜としては例えば株式会社トクヤマ製バイポーラ膜ＢＰ−１、ＢＰ−１Ｅ（商品名）、陽イオン交換膜としては株式会社トクヤマ製陽イオン交換膜ＣＭＢ、ＣＭＸ（商品名）、陰イオン交換膜としては株式会社トクヤマ製陰イオン交換膜ＡＣＭ、ＡＨＡ（商品名）をそれぞれ好適に使用できる。
【００２１】
バイポーラ膜電気透析装置９で得られたアルカリ溶液は、酸洗廃液を中和するアルカリ溶液としてアルカリ溶液タンク４にアルカリ溶液回収ライン１０を経て供給される。また、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた希薄塩溶液は、逆浸透膜装置６に供給され、ここで再度濃縮されることにより、再利用することができる。一方、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液は、脱酸処理装置３で回収された遊離酸と共に減圧蒸留装置１１に供給され、例えば温度：４０〜８０℃、圧力：５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下の条件下で減圧蒸留される。そして、減圧蒸留装置１１で減圧蒸留された酸溶液はステンレス鋼の酸洗液として再利用される。
【００２２】
なお、脱酸処理装置３で回収された遊離酸は、脱酸処理装置３で回収された遊離酸のフッ素イオン濃度と硝酸イオン濃度は共に２．０ｍｏｌ／リットル以下程度であり、ステンレス鋼の酸洗液として直接使用できる。一方、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液は、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液のフッ素イオン濃度が１．０ｍｏｌ／リットル以下で、硝酸イオン濃度が０．８ｍｏｌ／リットル以下と低く、ステンレス鋼の酸洗液として直接使用できないため、これらを混合して減圧濃縮装置１１で濃縮する。
【００２３】
なお、このとき両者の酸を減圧蒸留させる方法は特に限定されないが、脱酸処理装置３で回収された遊離酸は、バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液と混合して減圧蒸留することが好ましい。なぜなら、脱酸処理装置３で回収された遊離酸中には遊離酸の他にメタル結合酸が含まれており、これを単独で減圧蒸留すると濃縮工程でメタル結合酸の結晶が生成され、特にフッ酸の回収率を著しく低下させることがある。一方、バイポーラ膜電気透析装置９で回収された酸溶液には、メタルはほとんど含まれないことから、両者を混合することによってメタル結合酸の結晶生成を伴うことなく必要な酸濃度まで濃縮することができる。
【００２４】
図３は、本発明の一実施形態に係る酸洗廃液の処理方法を説明するためのフローチャートである。同図に示すように、ステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液からＦｅ等の有価金属やＮＯ３、ＨＦ等の酸を回収する場合は、先ず、酸洗廃液タンク１に貯溜された酸洗廃液を脱酸処理装置３に供給し、この脱酸処理装置３の陰イオン交換樹脂３ａに酸洗廃液を接触させて酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液（遊離酸が回収された酸洗廃液）を得る（第１工程）。
【００２５】
ここで、酸洗廃液タンク１から脱酸処理装置３に供給される酸洗廃液の金属イオン濃度が１０ｗｔ％を超えると、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属イオンが酸洗廃液中の硝酸あるいはフッ酸と錯体を形成し、陰イオン交換樹脂３ａに吸着する遊離酸の量が少なくなるので、酸洗廃液の金属イオン濃度を１０ｗｔ％未満とすることが好ましい。
また、酸洗廃液タンク１から脱酸処理装置３に供給される酸洗廃液の硝酸イオン濃度やフッ酸イオン濃度が０．５質量％を下回ると、脱酸処理装置３で回収される遊離酸の濃度が低くなる。逆に、酸洗廃液の硝酸イオン濃度やフッ酸イオン濃度が２０質量％を超えると、陰イオン交換樹脂３ａに吸着する遊離酸の吸着量が少なくなる。従って、酸洗廃液に含まれる遊離酸を経済的に且つ効率よく回収するためには、脱酸処理装置３に供給される酸洗廃液の酸濃度を０．５〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００２６】
脱酸処理装置３で得られた脱遊離酸液は脱遊離酸液中和処理装置５に供給され、アルカリ溶液で中和処理されて中和液となる（第２工程）。ここで、第２工程で得られた中和液のｐＨがｐＨ１０を下回ると、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属イオンが錯体の形態で酸洗廃液中に一部残存し、金属スラッジの回収量を減少させると共に後工程に悪影響を及ぼす。また、中和液のｐＨがｐＨ１２を上回ると、中和液中の金属イオンの殆どを金属スラッジとして回収可能であるが、アルカリ溶液の添加量が多くなり、処理コストの上昇を招く。従って、脱遊離酸液に含まれるＦｅ等の有価金属を経済的に効率よく回収するためには、ｐＨ１０〜１２の範囲内で脱遊離酸液を中和処理することが好ましい。なお、酸洗廃液のｐＨと金属イオンの溶解度との関係は、「水処理管理便覧」（水処理管理便覧編集委員会、丸善株式会社）に記載されていて、金属の種類によってその挙動は異なる。
【００２７】
また、脱遊離酸液を中和処理した際に発生する金属スラッジはＮａやＫ，Ｆ等が含まれるため、そのままでは資源として利用し難いので、水あるいは希薄アルカリで洗浄することが好ましい。
脱遊離酸液中和処理装置５で得られた中和液は、逆浸透膜装置６に供給される（第３工程）。この逆浸透膜装置６では脱遊離酸液中和処理装置５からの中和液を塩溶液と水とに分離し、逆浸透膜装置６で得られた塩溶液はバイポーラ膜電気透析装置９に供給される（第４工程）。
【００２８】
バイポーラ膜電気透析装置９では逆浸透膜装置６で得られた塩溶液を電気透析して酸溶液とアルカリ溶液とに分離するが、塩溶液を電気透析するときだけバイポーラ膜電気透析装置９を運転するような間欠運転を行うと、バイポーラ膜電気透析装置９のセル電圧が徐々に上昇するので、塩溶液を電気透析しないときには、セル電圧の上昇を抑制するために、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流をバイポーラ膜電気透析装置９に通電しておくことが好ましい。高電流で通電すると電力消費量が増加し、さらにバイポーラ膜寿命に悪影響を与えるため、好ましくない。また、１／１００より小さな電流ではセル電圧の上昇抑制効果が十分に発揮されずに好ましくない。電力消費量、膜寿命への影響、セル電圧抑制効果などを総合的に考慮して、通常運転時の１／２〜１／５０程度の電流が更に好適に用いられる。
【００２９】
バイポーラ膜電気透析装置９で得られた酸溶液は減圧蒸留装置１１に供給され、温度：４０〜８０℃、圧力：５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下の条件下で減圧蒸留される（第５工程）。ここで、酸溶液を減圧蒸留装置１１で蒸留するときの温度を４０〜８０℃とする理由は、ステンレス鋼の酸洗液として使用されるフッ酸溶液は強酸であり、酸溶液の蒸留を１００℃以上の高温で行なうと蒸留装置に耐酸性の特殊な材質を用いなければならず、装置が非常に高価になるためである。また、酸溶液を減圧蒸留装置１１で蒸留するときの圧力を５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下とする理由は、５００ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下の圧力下であれば酸溶液の蒸留を４０〜８０℃の温度で行うことができ、蒸留装置に耐酸性の特殊な材質を用いなくて良いためである。なお、酸溶液を減圧蒸留装置１１で減圧蒸留するときの熱源としては、製鉄所での廃熱を利用することが好ましく、製鉄所にはスラグ、焼結鉱、鉄鋼製品等の固体顕熱、鉄製造での排ガス顕熱のように、回収されていない未利用エネルギーが多くある。この未利用エネルギーを酸蒸留に利用することで、経済的に濃縮酸を得ることができる。
【００３０】
減圧蒸留装置の構成は特に限定されないが、高い酸回収率を得るためには、以下の構成を採ることができる。すなわち、この構成では、減圧蒸留装置が酸液に供給される第１の蒸発缶と、純水又は清水が供給される第２の水洗塔からなり、第１の蒸発缶からの蒸発蒸気が第２の水洗塔に導入される。運転方法は連続的でもよいが、より好ましくは、蒸発缶内の酸濃度がある値に達するまでは連続的に酸液が供給されると共に、蒸発させ、以後、酸液の供給を停止して必要な濃度になるまで濃縮をするバッチ運転方法が採用される。水洗塔には純水または清水が供給されているが、次第に蒸気中に同伴される酸が溶解して希薄酸液となるが、バッチ運転終了後、第１の蒸発缶に返送すればよい。
【００３１】
酸液はフッ酸と硝酸の混合液であり、硝酸の濃度が高くなるとフッ酸が蒸発し易くなって、特にフッ酸の回収率が低下するという問題があるが、このような構成とすることにより、フッ酸を第二の水洗塔で回収することができ、好都合である。
この構成は２段であるから、全体の運転温度も４０〜８０℃程度にできる。これは、酸と水の気液平衡関係において酸の蒸発圧を低く抑制することができ、酸の回収率を高くすることに効果的である。また、液中にはシリコンの不純物がケイフッ酸の形態で含まれ、この蒸発を抑制する点でも好ましい。なぜなら、ケイフッ酸の蒸発は気相側でシリカスケールの発生による蒸発塔のトラブルを引き起こすからである。さらに装置の構成材料には耐酸性に優れる特殊な材料を使用するが、この耐久性の点でも比較的低温の運転条件が好ましい。
【００３２】
上述のように、本発明の一実施形態では、脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置９に供給する前に逆浸透膜装置６に供給して中和液を塩溶液と水とに分離することにより、バイポーラ膜電気透析装置９に供給される塩溶液の塩濃度を高めることができる。これにより、バイポーラ膜電気透析装置９のセル電圧が上昇することを防止できるので、アルカリ溶液で中和処理された酸洗廃液から酸とアルカリを効率的に回収することができる。
【００３３】
また、脱酸処理装置からの回収酸を分離することから、脱遊離酸液に対して、その後に続く中和、脱水、バイポーラ膜電気透析処理の負荷が著しく低減されている。このことは、システム全体が極めて実用的であることを意味している。さらに、脱酸処理装置は硝酸の回収率がフッ酸よりも高いため、硝酸濃度を低濃度に維持した状態でバイポーラ膜電気透析装置を運転することができる。このことは、バイポーラ膜の耐久性にとって好都合に作用する。加えて、回収酸の濃縮工程においても硝酸濃度がフッ酸濃度よりも低いので、単純な蒸留プロセスであってもフッ酸の回収率を高くすることができる。そのほか、中和処理で得られた金属スラッジを水あるいは希薄アルカリで洗浄することで再資源化が可能である。
なお、以上本発明の説明にあたり、ステンレス鋼帯の酸洗廃液を例としたが、本発明の基本的な構成は半導体製造産業における酸洗廃液の処理においても利用できる。
【実施例１】
【００３４】
ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）を硝フッ酸液で酸洗浄を行い、Ｆｅイオン濃度：５．２ｗｔ％、Ｃｒイオン濃度：０．９ｗｔ％、Ｎｉイオン濃度：０．１ｗｔ％、フッ素イオン濃度：３．０ｍｏｌ／リットル、硝酸イオン濃度：３．５ｍｏｌ／リットルの酸洗廃液を得た。この酸洗廃液をアニオン交換樹脂の槽に通し、酸洗廃液中のフッ素イオンおよび硝酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させた。陰イオン交換樹脂に水を逆方向から通すことで陰イオン交換樹脂に吸着したフッ素イオンおよび硝酸イオンをフッ素水素および硝酸として回収し、そのイオン濃度を測定したところ、フッ素イオンは１．７ｍｏｌ／リットル、硝酸イオンは３．３ｍｏｌ／リットルであった。
【００３５】
次に、陰イオン交換樹脂に吸着されなかった金属を含む脱遊離酸液（遊離酸が回収された酸洗廃液）に１．５ｍｏｌ／リットルのＫＯＨ溶液をｐＨ＝１０になるまで添加した後、３０分間攪拌した。攪拌終了後の酸洗廃液は金属水酸化物を含むスラッジ状となり、これを濾過して金属スラッジと中和液とに分離した。金属スラッジは更に１０倍容量の水で洗浄し、濾過により金属スラッジと洗浄液とに分離した。金属スラッジは更に１０倍量の０．０１規定のＫＯＨ水溶液を用いて、金属スラッジに残存しているフッ素イオン、硝酸イオン、カリウムイオンを除去した。この洗浄液を中和液と混合した液は、鉄、クロム、ニッケルが全く含有されず、フッ素イオン濃度：０．３ｍｏｌ／リットル、硝酸イオン濃度：０．１５ｍｏｌ／リットル、カリウムイオン濃度：０．４５ｍｏｌ／リットルであった。次に、水分を逆浸透法により分離し、フッ素イオン濃度：０．６ｍｏｌ／リットル、硝酸イオン濃度：０．３ｍｏｌ／リットル、カリウムイオン濃度：０．９ｍｏｌ／リットルの塩溶液を得、これをバイポーラ膜電気透析して酸とアルカリに分離した。
【００３６】
バイポーラ膜電気透析により得られたアルカリ溶液は１．５ｍｏｌ／リットルのカリウムイオンを含み、酸溶液は０．９ｍｏｌ／リットルのフッ素イオンと０．６ｍｏｌ／リットルの硝酸イオンを含んでいた。また、バイポーラ膜電気透析後の塩溶液は０．４ｍｏｌ／リットルのフッ素イオンと０．４ｍｏｌ／リットルのカリウムイオンを含んでいた。
バイポーラ膜電気透析装置により得られた酸溶液７３Ｌと陰イオン交換樹脂で回収された遊離酸２７Ｌを混合して混合酸溶液１００Ｌを調整した。混合酸溶液中のフッ素イオンは、１．１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸イオンは１．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３７】
この混合酸液を蒸発缶内に４０Ｌ投入し、また水洗塔には純水を２０Ｌ投入した。蒸発缶は加熱器と接続され、液はポンプで缶底より抜き出され、加熱器を経て加熱されてから蒸発缶の塔頂より再び戻されるとフラッシュ蒸発する。水洗塔は内部液をポンプで抜き出し再び塔頂より散水し、蒸発缶で蒸発した蒸気が水洗塔下部より導入され、散水と気液接触した後、塔頂より別途設けられているアルカリ水洗塔に導かれる。なお、蒸気はフッ酸を含むので、耐フッ酸性に優れる凝縮器でそのまま凝縮させても良い。蒸発缶は５０℃、１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の条件で蒸発を行い、蒸発能力は１０Ｌ／時間であった。
【００３８】
運転を開始すると蒸発缶の水位が低下するので、これを一定に保つように混合酸液を補給した。５時間後、混合酸液供給量は５０Ｌとなり、初期投入量４０Ｌと合計して９０Ｌに達した。ここで混合酸液の供給を停止したまま蒸発運転を続け、蒸発缶液量が１６．５Ｌにまで減少した時点で運転を終了した。このときの各缶、塔内の液を抜き出し下記のデータを得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
フッ酸イオンの回収率は９６％、硝酸イオンはほとんで蒸発せず、その回収率はほぼ１００％であった。
【実施例２】
【００４１】
バイポーラ膜電気透析装置９に通電される電流の電流密度を１０Ａ／ｄｍ２に設定してバイポーラ膜電気透析装置９を１２時間連続して運転した後、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ２の微弱電流をバイポーラ膜電気透析装置９に１２時間連続して通電し、これを２４０時間繰り返した。初期のセル電圧は２．１Ｖ／セルであり、最終日の電流密度は１０Ａ／ｄｍ２のときのセル電圧は２．１Ｖ／セルと初期値と同じ電圧であった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸洗廃液処理装置の概略構成図である。
【図２】図１に示すバイポーラ膜電気透析装置の概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る酸洗廃液の処理方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００４３】
１ 酸洗廃液タンク
２ 送液ポンプ
３ 脱酸処理装置
３ａ 陰イオン交換樹脂
４ アルカリ溶液タンク
５ 脱遊離酸液中和処理装置
６ 逆浸透膜装置
７ 塩濃度測定器
８ 塩溶液再濃縮ライン
９ バイポーラ膜電気透析装置
Ｃ 陽イオン交換膜
Ｂ バイポーラ交換膜
Ａ 陰イオン交換膜
９１ 陽極
９２ 陰極
９３ アルカリ室
９４ 酸室
９５ 塩室
１０ アルカリ溶液回収ライン
１１ 減圧蒸留装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含むことを特徴とする酸洗廃液の処理方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記遊離酸を回収する工程であることを特徴とする請求項１記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項３】
前記第２工程は、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液でｐＨ１０以上に中和処理し、沈殿した有価金属スラッジを水または希薄アルカリ液で洗浄する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項４】
前記第３工程は、前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を濃縮する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項５】
前記第５工程は、前記第４工程で得られた酸溶液を製鉄所で発生する未利用の廃熱を利用して減圧蒸留する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項６】
前記第１工程で回収された遊離酸は、前記第４工程で得られた酸溶液と共に前記第５工程で減圧蒸留されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項７】
前記第１工程で回収された遊離酸は、前記鋼帯の酸洗処理に再利用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項８】
前記第２工程で回収された有価金属は、前記鋼帯の原料として再利用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項９】
前記第４工程で得られたアルカリ溶液は、前記脱遊離酸液の中和処理に再利用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記塩溶液を電気透析しないときは、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流を前記バイポーラ膜電気透析装置に通電しておくことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項１１】
前記第３工程は、前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を塩溶液と水とに分離する工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の酸洗廃液の処理方法において、前記逆浸透膜装置で得られた塩溶液の塩濃度を塩濃度測定器で測定し、この塩濃度測定器の測定値が予め設定された基準濃度以下のときは前記塩溶液を前記逆浸透膜装置に戻して再濃縮することを特徴とする酸洗廃液の処理方法。
【請求項１３】
鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る脱酸処理装置と、この脱酸処理装置で得られた前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して中和液を得る脱遊離酸液中和処理装置と、この脱遊離酸液中和処理装置で得られた中和液を塩溶液と水とに分離する逆浸透膜装置と、この逆浸透膜装置で得られた塩溶液を酸溶液とアルカリ溶液とに分離するバイポーラ膜電気透析装置と、このバイポーラ膜電気透析装置で得られた酸溶液を減圧蒸留する減圧蒸留装置とを備えてなることを特徴とする酸洗廃液処理装置。
【請求項１】
鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含むことを特徴とする酸洗廃液の処理方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記遊離酸を回収する工程であることを特徴とする請求項１記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項３】
前記第２工程は、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液でｐＨ１０以上に中和処理し、沈殿した有価金属スラッジを水または希薄アルカリ液で洗浄する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項４】
前記第３工程は、前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を濃縮する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項５】
前記第５工程は、前記第４工程で得られた酸溶液を製鉄所で発生する未利用の廃熱を利用して減圧蒸留する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項６】
前記第１工程で回収された遊離酸は、前記第４工程で得られた酸溶液と共に前記第５工程で減圧蒸留されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項７】
前記第１工程で回収された遊離酸は、前記鋼帯の酸洗処理に再利用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項８】
前記第２工程で回収された有価金属は、前記鋼帯の原料として再利用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項９】
前記第４工程で得られたアルカリ溶液は、前記脱遊離酸液の中和処理に再利用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記塩溶液を電気透析しないときは、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流を前記バイポーラ膜電気透析装置に通電しておくことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項１１】
前記第３工程は、前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を塩溶液と水とに分離する工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の酸洗廃液の処理方法において、前記逆浸透膜装置で得られた塩溶液の塩濃度を塩濃度測定器で測定し、この塩濃度測定器の測定値が予め設定された基準濃度以下のときは前記塩溶液を前記逆浸透膜装置に戻して再濃縮することを特徴とする酸洗廃液の処理方法。
【請求項１３】
鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る脱酸処理装置と、この脱酸処理装置で得られた前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して中和液を得る脱遊離酸液中和処理装置と、この脱遊離酸液中和処理装置で得られた中和液を塩溶液と水とに分離する逆浸透膜装置と、この逆浸透膜装置で得られた塩溶液を酸溶液とアルカリ溶液とに分離するバイポーラ膜電気透析装置と、このバイポーラ膜電気透析装置で得られた酸溶液を減圧蒸留する減圧蒸留装置とを備えてなることを特徴とする酸洗廃液処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１３１９８２（Ｐ２００６−１３１９８２Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２５３７２（Ｐ２００４−３２５３７２）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（５９１００６２９８）ＪＦＥテクノリサーチ株式会社 (52)
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【出願人】（０００１４３９７２）株式会社ササクラ (138)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（５９１００６２９８）ＪＦＥテクノリサーチ株式会社 (52)
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【出願人】（０００１４３９７２）株式会社ササクラ (138)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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