重合性単量体組成物、ガスバリア性フィルム、及びガスバリア性フィルムの製造方法
【課題】ガスバリア性に優れた単層または多層のフィルムを、簡単な方法により効率的に製造することができる製造方法、及び単層または多層のガスバリア性フィルムを提供すること。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の該官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物を調製する工程１；基材上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２；及び該塗膜に電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３；を有する、架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムとその製造方法、並びに該重合性単量体組成物。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の該官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物を調製する工程１；基材上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２；及び該塗膜に電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３；を有する、架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムとその製造方法、並びに該重合性単量体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層は、特殊な重合性単量体組成物から形成された架橋硬化塗膜である。また、本発明は、該ガスバリア層の製造原料として使用される重合性単量体組成物に関する。
【０００２】
以下の説明において、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を、「電離放射線の照射及び／または加熱による処理」ということがある。また、光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両方を、「光重合開始剤及び／または熱重合開始剤」ということがある。さらに、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸もしくはこれらの混合物を、ポリ（メタ）アクリル酸ということがある。
【０００３】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸単量体は、遊離のカルボキシル基を持つ単量体だけではなく、例えば、カルボキシル基が酸無水物基の形態で存在する場合を含んでいる。したがって、「カルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物」は、遊離のカルボキシル基だけではなく、酸無水物基の形態のカルボキシル基との反応性をも有している。
【背景技術】
【０００４】
出発原料として、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸などのポリ（メタ）アクリル酸重合体を用いたガスバリア性フィルムの製造方法について、様々な提案がなされている。従来、基材上にポリ（メタ）アクリル酸もしくはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥した後、高温で熱処理することにより、ガスバリア性、耐水性、耐熱水性に優れ、ガスバリア性の湿度依存性が小さなガスバリア性フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
これらの従来法では、ガスバリア性フィルムを得るために、一般に、前記混合物からなる塗膜を１００℃以上の高温で比較的長時間にわたって加熱処理を行う必要がある。また、これらの方法では、（メタ）アクリル酸の重合工程、各成分を含有する塗工液の調製工程、基材上への塗工液の塗布工程、塗膜の乾燥工程、塗膜の高温での加熱工程など多くの工程を必要とする。
【０００６】
最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、次いで、該多層フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（特許文献５）。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００７】
しかし、特許文献５の方法では、(メタ)アクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させる工程などが必要であり、操作が煩雑である。
【０００８】
他方、基材表面に紫外線重合開始剤を含有する重合性ポリマーを塗布した後、塗布面上に支持体を密着させ、この支持体を介して紫外線を照射するポリマー重合膜の製造方法が提案されている（特許文献６）。特許文献６には、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、かつ、末端に重合性官能基を有する重合性ポリマーを用いることが記載されている。このポリマー重合膜は、全固体ポリマー電池の電解質膜として使用されるものであり、酸素ガスバリア性が良好なフィルムではない。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７３６６００号公報
【特許文献２】特許第２８１１５４０号公報
【特許文献３】特許第３２０３２８７号公報
【特許文献４】特許第３３４０７８０号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−９２１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸単量体を出発原料として含有し、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜を形成するのに用いられる重合性単量体組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含有する前記重合性単量体組成物から形成された単層または多層のガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の課題は、前記重合性単量体組成物を用いて、予め該α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合する工程を配置することなく、該重合性単量体組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜に電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行ってガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜を形成するという比較的簡単かつ効率的な方法によって、単層または多層のガスバリア性フィルムを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、特定の割合で含有する重合性単量体組成物を調製し、基材上に該重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜に電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行って架橋硬化塗膜を形成することにより、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜の得られることを見出した。
【００１４】
該α，β−不飽和カルボン酸単量体及び前記架橋性有機化合物をそれぞれ単独で使用して塗膜を形成し、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行っても、ガスバリア性に優れた塗膜を得ることができない。ところが、これらを特定の量比で組み合わせた重合性単量体組成物を使用することにより、驚くべきことに、酸素ガスバリア性が顕著に優れた架橋硬化塗膜の得られることが見出された。
【００１５】
該重合性単量体組成物を用いて形成した塗膜に、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行うと、α，β−不飽和カルボン酸単量体が重合することに加えて、生成重合体がカルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物により架橋した硬化塗膜を形成する。該架橋硬化塗膜を基材から剥離すれば、単層のガスバリア性フィルムが得られる。基材１上に該架橋硬化塗膜を形成すれば、基材１／架橋硬化塗膜の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムが得られる。基材１と基材２との間に架橋硬化塗膜を形成すれば、基材１／架橋硬化塗膜／基材２の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムが得られる。発明の単層または多層のガスバリア性フィルムは、包装材料として求められる強度、外観、ガスバリア性などの特性を備えている。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、基材上にα，β−不飽和カルボン酸単量体及び架橋性有機化合物を含有する重合性単量体組成物（塗工液）を塗布し、電離放射線の照射及び／または加熱処理によって架橋硬化塗膜を形成するという比較的簡単な工程により、単層または多層のガスバリア性フィルムを製造することができるため、製造工程が大幅に簡略化される上、連続的生産に適しており、塗工液の調製も簡単である。
【００１７】
特に、基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材２を被覆して、電離放射線の照射及び／または加熱処理を施すことにより、層間密着性が良好な多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムは、ラミネーション法やコーティング法などによって、その片面または両面に他の層をさらに配置することにより、各種多層構造体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の該官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記の重合性単量体組成物から形成され、かつ、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムが提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、少なくとも下記工程１乃至３：
（１）前記の重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程１；
（２）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−１；及び
（３）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３；
を有する、架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボン酸単量体のカルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物を含有する重合性単量体組成物を用いて、簡単な工程により、ガスバリア性や強度などの包装材料としての適性を有する単層または多層のガスバリア性フィルムが提供される。該重合性単量体組成物の架橋硬化塗膜は、ガスバリア性に優れることに加えて、基材との密着性に優れており、多層のガスバリア性フィルム（以下、ガスバリア性多層フィルム」ということがある）のガスバリア層として好適な特性を示す。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、塗膜の加熱処理を省略することができるか、あるいは低温での加熱処理が可能なため、ガスバリア層となる架橋硬化塗膜を被覆する基材の選択の幅が広く、それによって、ヒートシール性などの包装材料に望ましい他の特性を付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．α，β−不飽和カルボン酸単量体
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００２４】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体としては、一般に、１つのカルボキシル基を有する不飽和モノカルボン酸、及び２つのカルボキシル基を有する不飽和ジカルボン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００２５】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸化合物を含む。これらの不飽和カルボン酸化合物は、電離放射線の照射や加熱による重合反応性と架橋反応性とを損なわない範囲内において、酸無水物やモノエステルの形態であってもよい。
【００２６】
上記α，β−不飽和カルボン酸単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、及びマレイン酸がより好ましい。比較的低価格で、重合反応性が高く、しかも比較的容易に入手できる点から、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸単量体は、電離放射線の照射及び／または加熱による処理によって重合する。生成中または生成した重合体は、電離放射線の照射及び／または加熱による処理によって、架橋性有機化合物と反応して架橋重合体を生成する。
【００２９】
２．カルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物
本発明では、架橋剤として、カルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を使用する。該カルボキシル基には、遊離のカルボキシル基以外に、酸無水物基の形態でのカルボキシル基も含まれる。
【００３０】
架橋性有機化合物としては、前記官能基として、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基、水酸基、またはこれら２種以上を含有する有機化合物が好ましい。架橋性有機化合物としては、少なくとも２個の前記官能基を有する有機化合物、少なくとも１つの前記官能基と少なくとも１つの重合反応性炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物が挙げられる。これらの架橋性有機化合物は、前記官能基または該官能基と該重合反応性炭素−炭素二重結合によって、架橋剤としての機能を発揮する。そのため、該架橋性有機化合物を、単に「架橋剤」と呼ぶことがある。
【００３１】
メチロール基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール化アクリルアミド誘導体；トリメチロールプロパンなどが挙げられる。Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミドは、１つのメチロール基と１つの重合性炭素−炭素二重結合とを有する架橋性有機化合物である。これらの中でも、高架橋性の点で、Ｎ−メチロールアクリルアミドが好ましい。
【００３２】
エポキシ基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名「４ＨＢＡＧＥ」）などのエポキシ基を有するアクリル酸エステル誘導体；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（慣用名：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド；ダイセル化学工業株式会社製、商品名「セロキサイド２０００Ｚ」）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドなどのビニル基を有する脂環式エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業株式会社、商品名「セロキサイド３０００」）、カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社、商品名「セロキサイド２０８１」）などの２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物；などが挙げられる。
【００３３】
イソシアネート基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類；などが挙げられる。
【００３４】
イミド基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩などのカルボジイミド誘導体が挙げられる。
【００３５】
水酸基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタグリセロール、ポリビニルアルコールなどの脂肪族アルコール類；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール類；トリス（ヒドロシキ）ベンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリット、Ｄ−トイレット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール類；などの２官能以上、好ましくは３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
３．重合性単量体組成物
本発明では、該重合性単量体組成物を、基材上に塗布するための塗工液（コーティング液）として使用する。本発明の重合性単量体組成物は、前記のα，β−不飽和カルボン酸単量体及び架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の前記官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１５〜２．２０、好ましくは０．１８〜２．１０、より好ましくは０．２０〜２．００、特に好ましくは０．２０〜１．８０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物である。
【００３７】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａとは、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のモル数とカルボキシル基の数との積を意味する。例えば、アクリル酸１モルのカルボキシル基のモル数は、１×１＝１である。カルボキシル基が酸無水物基の形態の場合には、そのカルボキシル基の数を２個と数える。例えば、無水マレイン酸１モルのカルボキシル基のモル数は、１×２＝２である。同様に、架橋性有機化合物の官能基のモル数Ｂとは、該架橋性有機化合物のモル数と前記官能基の数との積を意味する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルの官能基のモル数は、１×２＝２である。これらのモル数Ａ及びＢは、α，β−不飽和カルボン酸単量体と架橋性有機化合物との反応性の観点から、化学当量数ということができる。したがって、前記比Ｂ／Ａは、α，β−不飽和カルボン酸単量体に対する架橋性有機化合物の化学当量を意味する。
【００３８】
前記比Ｂ／Ａが小さすぎたり、大きすぎたりすると、いずれの場合も、架橋硬化塗膜の酸素透過度が大きくなり、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることが極めて困難になる。比Ｂ／Ａが前述の範囲内にあることによって、高湿度条件化での酸素透過度が十分に低く、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜（すなわち、ガスバリア性フィルム）を得ることができる。また、前記比Ｂ／Ａが小さすぎると、架橋の度合いが低くなりすぎて、架橋硬化塗膜の耐水性、耐熱水性、耐久性などが低下傾向を示す。
【００３９】
４．その他の成分
本発明の重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が代表的なものである。光重合開始剤及び熱重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、熱のみならず電離放射線の照射によっても活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００４０】
塗膜に、電離放射線として紫外線を照射する場合には、重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４１】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００４２】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤は、必ずしも使用する必要はないが、使用する場合には、重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の割合で添加する。紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の光重合用添加剤を添加してもよい。
【００４４】
ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトするため、該基材と架橋硬化塗膜（ガスバリア層）との間の層間密着性を高めることができる。したがって、電離放射線の照射及び／または加熱による処理後、架橋硬化塗膜を基材から剥離して使用するのではなく、基材と架橋硬化塗膜との多層フィルムとして使用する場合には、光重合開始剤として水素引抜き型の光重合開始剤を使用することが、基材と架橋硬化塗膜との間の密着性を高める上で望ましい。
【００４５】
塗膜を加熱して熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が挙げられる。熱重合開始剤を使用する場合には、重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の割合で添加する。
【００４６】
本発明の重合性単量体組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体の重合反応やと架橋性有機化合物による架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、増粘剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、酸素吸収剤、無機層状化合物、金属酸化物、有機酸塩、重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン）などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、重合性単量体組成物中に均一に溶解または分散させることが望ましい。
【００４７】
重合性単量体組成物には、各成分の溶解性を高めたり、各成分の濃度や塗工液としての粘度を調整したりするために、各種溶媒を添加することができる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチルなどのエステル溶媒；これらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらの溶媒を使用する場合には、重合性単量体組成物の全量基準で、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２７重量％以下の割合で用いられる。
【００４８】
本発明の重合性単量体組成物には、重合禁止剤を加えて保存安定性を高めることができる。重合性単量体組成物の使用前に、重合禁止剤を除去したり、窒素雰囲気下とすることにより、重合効率を上げることができる。
【００４９】
５．ガスバリア性フィルムの製造方法
本発明では、少なくとも下記工程１乃至３を含む工程によって、架橋硬化塗膜からなるガスバリア性フィルムを製造する。：
（１）α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の前記官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程１；
（２）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−１；及び
（３）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３。
【００５０】
これらの工程の間または工程３の後に、付加的な工程を配置してもよい。付加的な工程としては、例えば、前記工程２−１の後、該基材１上に形成された塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程２−２を挙げることができる。また、付加的な工程としては、架橋硬化塗膜を形成した後、必要に応じて、基材１及び／または基材２を剥離する工程がある。
【００５１】
さらに、付加的工程としては、前記工程３の後に、架橋硬化塗膜を熱処理する工程４を挙げることができる。この熱処理工程は、加熱による重合及び架橋処理工程３とは異なる付加的な工程である。通常は、電離放射線の照射による処理工程３の後に、熱処理工程４を配置するが、加熱による重合処理工程３の後に、熱処理工程をさらに配置してもよい。熱処理工程４は、必要に応じて、基材１及び／または基材２を剥離してから行うこともできる。
【００５２】
熱処理工程４を付加的に配置する場合、塗膜を、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは４５〜２２０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１秒間から７２時間、より好ましくは１秒間から６０時間、さらに好ましくは２秒間から５０時間の時間で熱処理することにより、架橋硬化塗膜に安定かつ良好なガスバリア性を発揮させることができる。熱処理温度が高い場合は、短時間の熱処理を行い、熱処理温度が低い場合は、長時間の熱処理を行うことが望ましい。短時間の熱処理は、連続的処理として実施することができるが、長時間の熱処理を行う場合には、ロール状に巻回した単層または多層のガスバリア性フィルムを、所定の温度に調節した恒温槽内に保持することにより行うことができる。
【００５３】
基材１としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム（シートを含む）、及びこれらの２種以上を複合化した多層基材が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形品であってもよい。立体形状を有する基材１を用いる場合には、架橋硬化塗膜を該基材１から剥離することなく使用することができる。この場合、単層の架橋硬化塗膜からなるガスバリア性フィルムが基材１上に配置された構造の物品が得られる。重合性単量体組成物を塗工液として塗布するのに使用する基材１は、塗膜の支持体として機能する。
【００５４】
基材１のプラスチックフィルムを構成する樹脂の種類としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５５】
基材１としては、これらの樹脂から形成された未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、架橋硬化塗膜との密着性を向上させるために、必要に応じて、エッチング、コロナ放電処理などの前処理を施したり、予め接着剤を塗布したりすることができる。また、プラスチックフィルムの表面上に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成された複合フィルムを基材１として用いることができる。プラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該酸素吸収性樹脂組成物フィルムと他のプラスチックフィルムとの多層フィルムであってもよい。
【００５６】
重合性単量体組成物を基材１上に塗布する方法としては、該基材１の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００５７】
本発明では、基材１上に重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合させるとともに、カルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物により架橋反応をさせる。重合により形成される硬化塗膜は、架橋されて架橋硬化塗膜となる。
【００５８】
本発明において、基材１上に重合性単量体組成物を塗布して形成した塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱による処理は、塗膜と接する基材１側から基材１を通して行ってもよいし、塗膜側から直接行なってもよい。
【００５９】
塗膜の厚みは、生成する架橋硬化塗膜の厚みが、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜２５０μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．２〜３０μｍの範囲となるように調整することが望ましい。架橋硬化塗膜の厚みは、多くの場合０．１〜１０μｍ程度で十分なガスバリア性を発揮することができる。重合性単量体組成物の塗布量（溶媒を除く固形分）は、通常０．００１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２である。
【００６０】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を用いればよい。例えば、電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を照射する。電子線は、加速電圧によって浸透する深さが変わる。電子線は、加速電圧が高いほど、塗膜中に深く浸透する。電離放射線として電子線を用いると、基材とのグラフト反応により架橋硬化塗膜と基材との密着性をさらに向上させることができる。電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。
【００６１】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外線強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００６２】
塗膜を加熱して架橋硬化塗膜を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど加熱時間を短くすることが、架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点から望ましい。
【００６３】
架橋硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。塗膜からの各成分の揮散を防ぎ、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材１上に形成した塗膜の表面を別の基材２で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材２としては、光線透過性のプラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
加熱により架橋硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材１及び被覆に用いる基材２は、必ずしも光線透過性のプラスチックフィルムとする必要はない。支持体として使用する基材１が光線透過性プラスチックフィルムであって、電離放射線として紫外線の照射を塗膜の裏面（該基材１の裏面）から行う場合には、被覆に使用する基材２として、必ずしも光線透過性プラスチックフィルムを用いる必要はない。電子線を照射する場合には、アルミニウム箔などの電子線透過性の基材１及び／または基材２を用いると、いずれの基材側からでも電子線を照射することができる。つまり、電離照射線として電子線を用いる場合、電子線が透過する加速電圧であれば、電離放射線透過側の基材は、その種類や材質を問わない。また、電離放射線を塗膜上から直接照射する場合には、基材１として、必ずしも光線透過性プラスチックフィルムや電離放射線透過性基材を使用する必要がない。
【００６５】
前述のように、前記工程３においては、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆することにより、塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線の照射を行う場合には、基材１及び基材２の少なくとも一方を光線透過性プラスチックフィルムとすることが好ましい。
【００６６】
光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。目視で透明なプラスチックフィルムであれば、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。
【００６７】
本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材１（支持体）上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、直ちに該塗膜の表面を他の基材２（被覆材）で被覆して、電離放射線照射装置及び／または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び／または加熱による処理によって、生成する架橋硬化塗膜が十分な酸素ガスバリア性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。
【００６８】
本発明の架橋硬化塗膜は、酸素ガスバリア性に優れている。より具体的に、本発明の架橋硬化塗膜は、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは３０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは１５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【００６９】
本発明の架橋硬化塗膜は、架橋硬化塗膜の形成工程の後、基材１及び／または基材２から剥離して、単層のガスバリア性フィルムとして用いてもよいし、基材１及び／または基材２と一体化した多層構造のガスバリア性フィルム（ガスバリア性多層フィルム）として用いてもよい。多層ガスバリア性フィルムとしては、「基材１／架橋硬化塗膜」及び「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層フィルムが代表的なものである。
【００７０】
６．３層構成の多層ガスバリア性フィルムの製造方法
本発明の「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層ガスバリア性フィルムの製造方法は、前記工程２−１の後、該基材１上に形成された塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程２−２をさらに配置し、次いで、前記工程３を実施する製造方法である。
【００７１】
上記製造方法は、多層フィルムの独立した製造方法として表すと、下記工程Ｉ乃至IVを含む製造方法である。
【００７２】
（Ｉ）α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の前記官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程Ｉ；
（II）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程II；
（III）該塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程III；及び
（IV）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程IV。
【００７３】
上記製造方法により、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層ガスバリア性フィルムを得ることができる。各工程の間または工程IVの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。好ましい付加的な工程としては、工程IVの後に、架橋硬化塗膜を熱処理する工程を例示することができる。具体的な熱処理条件は、前述した条件を採用することができる。
【００７４】
基材１及び２としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。また、基材１及び２は、無機物や金属の薄膜が形成されたプラスチックフィルムであってもよい。基材１及び基材２は、印刷が施されたプラスチックフィルムでもよい。本発明の多層フィルムには、必要に応じて、基材１及び／または基材２の表面に他のプラスチックフィルムや紙、金属箔などを、ラミネーション法やコーティング法により積層もしくは一体化することができる。また、本発明の多層フィルムには、蒸着法によりケイ素酸化物などの無機物の蒸着膜を形成することができる。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ処理などの前処理や、接着剤の塗布を行うことができる。
【００７５】
多層フィルムとすることにより、ガスバリア層の架橋硬化塗膜を保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の包装材料とすることができる。多層フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００７６】
本発明の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物を含有する重合性単量体組成物を用いて形成した塗膜に、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合かつ架橋して架橋硬化塗膜を形成するため、生成する架橋硬化塗膜（ガスバリア層）と基材１及び基材２との密着性に優れた多層フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材と架橋硬化塗膜との間の接着性をさらに改善することができる。
【００７７】
本発明の多層の前記ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層フィルムである。基材１及び基材２のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。芯層となる架橋硬化塗膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜２５０μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．２〜３０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法において、基材１及び基材２の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、前記工程IVにおいて、基材１及び／または基材２を通して、塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。紫外線を照射する場合には、基材１及び／または基材２として、光透過性プラスチックフィルムを用いることが好ましい。すなわち、プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明なプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程IIIにおいて、基材１上に形成された塗膜の表面を透明なプラスチックフィルム基材２で被覆し、そして、工程IVにおいて、該プラスチックフィルム基材２を通して、該塗膜に紫外線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材１及び基材２は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。電離放射線として電子線を用いる場合には、電子線が透過する加速電圧であれば、電離放射線透過側基材は、その種類や材質を問わない。
【００７９】
７．用途
本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【００８０】
前記包装材料を用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層フィルムの層構成を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【００８１】
前記包装材料を用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。該包装材料は、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器や蓋材などについても、多層フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明で採用している測定法は、以下のとおりである。
【００８３】
（１）酸素透過度：
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。酸素透過度の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００８４】
多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）の酸素透過度に比べて十分に大きいため、測定値は、架橋硬化塗膜の酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【００８５】
［実施例１］組成物Ｎｏ．１
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成製、商品名「４ＨＢＡＧＥ」）５．０ｇを混合して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１を得た。該「４ＨＢＡＧＥ」は、分子内に１つの重合反応性炭素−炭素二重結合と１つのエポキシ基を有する分子量２００．２３の架橋性有機化合物であり、アクリル酸（分子量７２．０６）のカルボキシル基に対する該架橋性有機化合物のエポキシ基の化学当量（比Ｂ／Ａ）は、０．３６であった。
【００８６】
［実施例２〜５］組成物Ｎｏ．２〜５
「４ＨＢＡＧＥ」に代えて表１に示す各種の架橋性有機化合物を使用し、各成分の含有量についても表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合性単量体組成物Ｎｏ．２〜５を調製した。
【００８７】
これらの実施例で使用した架橋性有機化合物の種類と出所は、ヘキサメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）、ＤＩＣ（１，３−ジイソプロピルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）、ＤＯＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）、セロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業株式会社製）である。
【００８８】
［実施例６］組成物Ｎｏ．６
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びセロキサイド２０００Ｚ（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；ダイセル化学工業株式会社製）４．０ｇを混合し、そこにベンゾフェノン（ＢＰ；和光純薬製）０．０４ｇを添加して、光重合開始剤を含有する重合性単量体組成物Ｎｏ．６を得た。組成を表１に示す。
【００８９】
［実施例７］組成物Ｎｏ．７
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びグリセリン（和光純薬製）３．４ｇを蒸留水３．０ｇで溶解し、重合性単量体組成物Ｎｏ．７を得た。組成を表１に示す。
【００９０】
［実施例８］組成物Ｎｏ．８
メタクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）１．８ｇを混合して、重合性単量体組成物Ｎｏ．８を得た。組成を表１に示す。
【００９１】
［実施例９］組成物Ｎｏ．９
メタクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＯＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）２．０ｇを混合し、重合性単量体組成物Ｎｏ．９を得た。組成を表１に示す。
【００９２】
［実施例１０］組成物Ｎｏ．１０
メタクリル酸（和光純薬社製）５．０ｇ及びセロキサイド２０００Ｚ（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；ダイセル化学工業株式会社製）５．０ｇを混合し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０１ｇを添加して、光重合開始剤を含有する重合性単量体組成物Ｎｏ．１０を得た。組成を表１に示す。
【００９３】
［実施例１１］組成物Ｎｏ．１１
けい皮酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＮ−ＭＡＮ（Ｎ−メチロールアクリルアミド；綜研化学社製）１．０ｇをトルエン２．０ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１を得た。組成を表１に示す。
【００９４】
［実施例１２］組成物Ｎｏ．１２
セネシオ酸（アルドリッチ社製）５．０ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）１．０ｇをメタノール１．９ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２を得た。組成を表１に示す。
【００９５】
［実施例１３］組成物Ｎｏ．１３
チグリン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＩＣ（１，３−ジイソプロピルカルボジイミド；川口化学工業社製）３．６ｇをエタノール２．８ｇで溶解し、そこにベンゾフェノン０．０１ｇを添加して、光重合開始剤を含有する重合性単量体組成物Ｎｏ．１３を得た。組成を表１に示す。
【００９６】
［実施例１４］組成物Ｎｏ．１４
ソルビン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＯＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）２．７ｇをエタノール２．６ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４を得た。組成を表１に示す。
【００９７】
［実施例１５］組成物Ｎｏ．１５
マレイン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業株式会社製）４．０ｇを蒸留水１．１ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５を得た。組成を表１に示す。
【００９８】
［実施例１６］組成物Ｎｏ．１６
イタコン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びグリセリン（和光純薬製）２．９ｇを蒸留水２．８ｇで溶解し、ベンゾフェノン０．０１ｇを加えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６を得た。組成を表１に示す。
【００９９】
［比較例１］組成物Ｎｏ．５０
比較のため、アクリル酸（和光純薬製）単独を組成物Ｎｏ．５０とした。組成を表１に示す。
【０１００】
［比較例２］組成物Ｎｏ．５１
比較のため、グリセリン（和光純薬製）単独を組成物Ｎｏ．５１とした。組成を表１に示す。
【０１０１】
［比較例３］組成物Ｎｏ．５２
比較のため、セロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業株式会社製）５．０ｇにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０１ｇを添加して、組成物Ｎｏ．５２を得た。組成を表１に示す。
【０１０２】
［比較例４］組成物Ｎｏ．５３
メタクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＩＣ（１，３−ジイソプロピルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）０．４ｇを混合して、組成物Ｎｏ．５３を得た。該組成物Ｎｏ．５３において、比Ｂ／Ａは、０．１１であった。組成を表１に示す。
【０１０３】
［比較例５］組成物Ｎｏ．５４
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びセロキサイド２０００Ｚ（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；ダイセル化学工業株式会社製）２０．０ｇを混合し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０１ｇを添加して、組成物Ｎｏ．５４を得た。該組成物Ｎｏ．５４において、比Ｂ／Ａは、２．３２であった。組成を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（脚注）
１）４ＨＢＡＧＥ： ４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
２）ＤＩＣ： １，３−ジイソプロピルカルボジイミド
３）ＤＯＣ： Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
４）セロキサイド２０２１： ３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
５）セロキサイド２０００Ｚ： １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
６）Ｎ−ＭＡＮ： Ｎ−メチロールアクリルアミド
【０１０６】
［実施例２０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液（塗工液）を卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２；東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず固形分濃度が１００重量％のため、固形分換算で６ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、速やかに２軸延伸ナイロン６フィルム〔ＯＮｙ＃１５；ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で、紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１０７】
照射後、多層構造体をギアオーブン中で１２０℃、１５分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を中間層に有する多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１０８】
［実施例２１及び２２］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３のそれぞれと同じ組成を有する各塗工液を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１０９】
［実施例２３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて２軸延伸ナイロン６フィルム〔ＯＮｙ＃１５；ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得た。この塗工液は、溶媒を含まず固形分濃度が１００重量％のため、固形分換算で６ｇ／ｍ２を塗工した。
【０１１０】
上記多層構造物の基材（ＰＥ）上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）でランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。次いで、ギアオーブン中で８０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１１】
［実施例２４及び２５］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５及び６のそれぞれと同じ組成を有する各塗工液を用いたこと以外は、実施例２３と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１２】
［実施例２６］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２；東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。該塗工液の固形分濃度は７４重量％のため、固形分換算で８．９ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰ＃６０：東レ合成株式会社製、トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、基材（ＣＰＰ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１１３】
照射後、多層構造体をギアオーブン中で５０℃、２日間（２８８０分間）熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１４】
［実施例２７］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１５】
［実施例２８］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．９と同じ組成を有する塗工液を、未延伸ポリプロピレンフィルムに代えて２軸延伸ポリプロピレンフィルム〔ＯＰＰ＃２０；東レ株式会社製、トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品〕を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１６】
［実施例２９］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いてポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。該塗工液は、溶媒を含まず固形分濃度が１００重量％のため、固形分換算で１２ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、速やかにポリエチレンフィルム〔ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、一方の基材（ＰＥ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。この後は、熱処理を行わなかった。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１７】
［実施例３０及び３１］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１及び１２のそれぞれと同じ組成を有する各塗工液を用い、塗工後に溶媒を乾燥させて、「基材（ＰＥ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得たこと以外は、実施例２９と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１８】
［実施例３２］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２；東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工した。該塗工液の固形分濃度が７５重量％のため、固形分換算で４．５ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、溶媒を乾燥させた後、ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVTEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。この後は、熱処理を行わなかった。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１９】
［実施例３３］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有する塗工液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１２０】
［実施例３４及び３５］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５及び１６と同じ組成を有する各塗工液を用い、塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得たこと以外は、実施例３２と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。照射後は、ギアオーブン中で１２０℃、３０分間の条件で熱処理を行った。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１２１】
［比較例６］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成の塗工液に代えて、単量体組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例２０と同様にして、多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、アクリル酸のみを含有し、架橋性有機化合物を含まない塗膜では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２２】
［比較例７及び８］
組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液に代えて、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含有しない組成物Ｎｏ．５１及び５２と同じ組成を有する各塗工液を用いたこと以外は、比較例６と同様にして、塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含まないフィルムでは、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２３】
［比較例９］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５３と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例２３と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが０．１１で、架橋性有機化合物の量比が少ない架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２４】
［比較例１０］
組成物Ｎｏ．５３と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５４と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、比較例９と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが２．３２で、架橋性有機化合物の量比が多い架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
［実施例３６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液（塗工液）を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１２７】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１２０℃、１０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１２８】
［実施例３７及び３８］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有する塗工液に代えて重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３を用いたことを除いては実施例３６と同様にして架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１２９】
［実施例３９］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１３０】
照射後、多層構造物をギアオーブンで８０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３１】
［実施例４０］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては実施例３９と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３２】
［実施例４１］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７４重量％のため、固形分換算で８．９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰ＃６０：東レ合成株式会社製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＣＰＰ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１３３】
照射後、多層構造物をギアオーブンで５０℃、２８８０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３４】
［実施例４２］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４１と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３５】
［実施例４３］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．９と同じ組成を有する塗工液を用い、かつ、未延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム〔ＯＰＰ＃２０；東レ株式会社製、トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ放電処理品〕を用いたこと以外は、実施例４１と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３６】
［実施例４４］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１１と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分濃度は７５重量％のため、固形分換算で９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに同様のポリエチレンフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、この後は、熱処理を行わずに、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３７】
［実施例４５］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１１と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４４と同様にして架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３８】
［実施例４６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７５重量％のため、固形分換算で９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１３９】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１２０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１４０】
［実施例４７］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４６と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１４１】
［比較例１１］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例３６と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、アクリル酸のみを含有し、架橋性有機化合物を含まない塗膜では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４２】
［比較例１２及び１３］
組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液に代えて、α，β−不飽和カルボン酸単量体組成物を含有しない組成物Ｎｏ．５１及び５２と同じ組成を有する各塗工液を用いた以外は、比較例１１と同様にして塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、α、β−不飽和カルボン酸単量体を含まないフィルムでは酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４３】
［比較例１４］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５３と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例３９と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが０．１１で、架橋性有機化合物の量比が少ない架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４４】
［比較例１５］
組成物Ｎｏ．５３と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５４と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、比較例１４と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが２．３２で、架橋性有機化合物の量比が多い架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
［実施例４８］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する多層構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、多層構造体の塗膜の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１４７】
照射後、多層構造体をギアオーブンで１２０℃、１５分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＰＥＴ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１４８】
［実施例４９］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４９と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表4に示す。
【０１４９】
［実施例５０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．５と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する多層構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、多層構造体の塗膜の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５０】
照射後、多層構造体をギアオーブンで８０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＯＮｙ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５１】
［実施例５１］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７４重量％のため、固形分換算で１７．８ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに塗膜を挟むようにガラス板に被せて、「ガラス板／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５２】
照射後、ガラス板を剥がし、構造体を５０℃、２８８０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＯＮｙ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５３】
［実施例５２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰ＃６０：東レ合成（株）製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＣＰＰ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する多層構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、多層構造体の塗膜の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５４】
照射後、多層構造体をギアオーブンで５０℃、２８８０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア性フィルム）を基材（ＣＰＰ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５５】
［実施例５３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分濃度は８９重量％のため、固形分換算で２１．２ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに塗膜を挟むように塗膜表面にアルミニウム箔を被覆して、「アルミニウム箔／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で、紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５６】
照射後、アルミニウム箔を剥がし、構造体を１２０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＰＥ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
［実施例５４］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．２と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、塗膜の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１５９】
照射後、構造体をギアオーブンで１２０℃、１０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＰＥＴ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６０】
［実施例５５及び５６］
重合性単量体組成物Ｎｏ．２と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５及び７とそれぞれ同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例５４と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６１】
［実施例５７］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で１２ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかにアルミニウム箔を塗膜表面に被覆して、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／アルミニウム箔」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、アルミニウム箔の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１２０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した後、アルミニウム箔を剥がして多層構造体を得た。
【０１６２】
照射後、多層構造体を、ギアオーブンで１２０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＯＮｙ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６３】
［実施例５８］
重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例５７と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
［実施例５９］組成物Ｎｏ．１７
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ、グリセリン（和光純薬製）３．４ｇと過硫酸アンモニウム（和光純薬製）０．０３ｇを水３．０ｇで溶解し、重合性単量体組成物Ｎｏ．１７を得た。組成を表６に示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
［実施例６０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７４重量％のため、固形分換算で８．９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで多層構造体をギアオーブンで１８０℃、１５分間の条件で加熱して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。本実施例は、架橋硬化塗膜を形成するのに電離放射線の照射ではなく、加熱により処理した実施例である。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、加熱条件、及び酸素透過度を表７に示す。
【０１６８】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の単層及び多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層は、特殊な重合性単量体組成物から形成された架橋硬化塗膜である。また、本発明は、該ガスバリア層の製造原料として使用される重合性単量体組成物に関する。
【０００２】
以下の説明において、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を、「電離放射線の照射及び／または加熱による処理」ということがある。また、光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両方を、「光重合開始剤及び／または熱重合開始剤」ということがある。さらに、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸もしくはこれらの混合物を、ポリ（メタ）アクリル酸ということがある。
【０００３】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸単量体は、遊離のカルボキシル基を持つ単量体だけではなく、例えば、カルボキシル基が酸無水物基の形態で存在する場合を含んでいる。したがって、「カルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物」は、遊離のカルボキシル基だけではなく、酸無水物基の形態のカルボキシル基との反応性をも有している。
【背景技術】
【０００４】
出発原料として、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸などのポリ（メタ）アクリル酸重合体を用いたガスバリア性フィルムの製造方法について、様々な提案がなされている。従来、基材上にポリ（メタ）アクリル酸もしくはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥した後、高温で熱処理することにより、ガスバリア性、耐水性、耐熱水性に優れ、ガスバリア性の湿度依存性が小さなガスバリア性フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
これらの従来法では、ガスバリア性フィルムを得るために、一般に、前記混合物からなる塗膜を１００℃以上の高温で比較的長時間にわたって加熱処理を行う必要がある。また、これらの方法では、（メタ）アクリル酸の重合工程、各成分を含有する塗工液の調製工程、基材上への塗工液の塗布工程、塗膜の乾燥工程、塗膜の高温での加熱工程など多くの工程を必要とする。
【０００６】
最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、次いで、該多層フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（特許文献５）。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００７】
しかし、特許文献５の方法では、(メタ)アクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させる工程などが必要であり、操作が煩雑である。
【０００８】
他方、基材表面に紫外線重合開始剤を含有する重合性ポリマーを塗布した後、塗布面上に支持体を密着させ、この支持体を介して紫外線を照射するポリマー重合膜の製造方法が提案されている（特許文献６）。特許文献６には、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、かつ、末端に重合性官能基を有する重合性ポリマーを用いることが記載されている。このポリマー重合膜は、全固体ポリマー電池の電解質膜として使用されるものであり、酸素ガスバリア性が良好なフィルムではない。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７３６６００号公報
【特許文献２】特許第２８１１５４０号公報
【特許文献３】特許第３２０３２８７号公報
【特許文献４】特許第３３４０７８０号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−９２１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸単量体を出発原料として含有し、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜を形成するのに用いられる重合性単量体組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含有する前記重合性単量体組成物から形成された単層または多層のガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の課題は、前記重合性単量体組成物を用いて、予め該α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合する工程を配置することなく、該重合性単量体組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜に電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行ってガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜を形成するという比較的簡単かつ効率的な方法によって、単層または多層のガスバリア性フィルムを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、特定の割合で含有する重合性単量体組成物を調製し、基材上に該重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜に電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行って架橋硬化塗膜を形成することにより、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜の得られることを見出した。
【００１４】
該α，β−不飽和カルボン酸単量体及び前記架橋性有機化合物をそれぞれ単独で使用して塗膜を形成し、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行っても、ガスバリア性に優れた塗膜を得ることができない。ところが、これらを特定の量比で組み合わせた重合性単量体組成物を使用することにより、驚くべきことに、酸素ガスバリア性が顕著に優れた架橋硬化塗膜の得られることが見出された。
【００１５】
該重合性単量体組成物を用いて形成した塗膜に、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行うと、α，β−不飽和カルボン酸単量体が重合することに加えて、生成重合体がカルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物により架橋した硬化塗膜を形成する。該架橋硬化塗膜を基材から剥離すれば、単層のガスバリア性フィルムが得られる。基材１上に該架橋硬化塗膜を形成すれば、基材１／架橋硬化塗膜の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムが得られる。基材１と基材２との間に架橋硬化塗膜を形成すれば、基材１／架橋硬化塗膜／基材２の層構成を有する多層のガスバリア性フィルムが得られる。発明の単層または多層のガスバリア性フィルムは、包装材料として求められる強度、外観、ガスバリア性などの特性を備えている。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、基材上にα，β−不飽和カルボン酸単量体及び架橋性有機化合物を含有する重合性単量体組成物（塗工液）を塗布し、電離放射線の照射及び／または加熱処理によって架橋硬化塗膜を形成するという比較的簡単な工程により、単層または多層のガスバリア性フィルムを製造することができるため、製造工程が大幅に簡略化される上、連続的生産に適しており、塗工液の調製も簡単である。
【００１７】
特に、基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材２を被覆して、電離放射線の照射及び／または加熱処理を施すことにより、層間密着性が良好な多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムは、ラミネーション法やコーティング法などによって、その片面または両面に他の層をさらに配置することにより、各種多層構造体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の該官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記の重合性単量体組成物から形成され、かつ、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムが提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、少なくとも下記工程１乃至３：
（１）前記の重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程１；
（２）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−１；及び
（３）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３；
を有する、架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボン酸単量体のカルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物を含有する重合性単量体組成物を用いて、簡単な工程により、ガスバリア性や強度などの包装材料としての適性を有する単層または多層のガスバリア性フィルムが提供される。該重合性単量体組成物の架橋硬化塗膜は、ガスバリア性に優れることに加えて、基材との密着性に優れており、多層のガスバリア性フィルム（以下、ガスバリア性多層フィルム」ということがある）のガスバリア層として好適な特性を示す。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、塗膜の加熱処理を省略することができるか、あるいは低温での加熱処理が可能なため、ガスバリア層となる架橋硬化塗膜を被覆する基材の選択の幅が広く、それによって、ヒートシール性などの包装材料に望ましい他の特性を付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．α，β−不飽和カルボン酸単量体
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００２４】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体としては、一般に、１つのカルボキシル基を有する不飽和モノカルボン酸、及び２つのカルボキシル基を有する不飽和ジカルボン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００２５】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸化合物を含む。これらの不飽和カルボン酸化合物は、電離放射線の照射や加熱による重合反応性と架橋反応性とを損なわない範囲内において、酸無水物やモノエステルの形態であってもよい。
【００２６】
上記α，β−不飽和カルボン酸単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、及びマレイン酸がより好ましい。比較的低価格で、重合反応性が高く、しかも比較的容易に入手できる点から、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸単量体は、電離放射線の照射及び／または加熱による処理によって重合する。生成中または生成した重合体は、電離放射線の照射及び／または加熱による処理によって、架橋性有機化合物と反応して架橋重合体を生成する。
【００２９】
２．カルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物
本発明では、架橋剤として、カルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を使用する。該カルボキシル基には、遊離のカルボキシル基以外に、酸無水物基の形態でのカルボキシル基も含まれる。
【００３０】
架橋性有機化合物としては、前記官能基として、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基、水酸基、またはこれら２種以上を含有する有機化合物が好ましい。架橋性有機化合物としては、少なくとも２個の前記官能基を有する有機化合物、少なくとも１つの前記官能基と少なくとも１つの重合反応性炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物が挙げられる。これらの架橋性有機化合物は、前記官能基または該官能基と該重合反応性炭素−炭素二重結合によって、架橋剤としての機能を発揮する。そのため、該架橋性有機化合物を、単に「架橋剤」と呼ぶことがある。
【００３１】
メチロール基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール化アクリルアミド誘導体；トリメチロールプロパンなどが挙げられる。Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミドは、１つのメチロール基と１つの重合性炭素−炭素二重結合とを有する架橋性有機化合物である。これらの中でも、高架橋性の点で、Ｎ−メチロールアクリルアミドが好ましい。
【００３２】
エポキシ基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名「４ＨＢＡＧＥ」）などのエポキシ基を有するアクリル酸エステル誘導体；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（慣用名：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド；ダイセル化学工業株式会社製、商品名「セロキサイド２０００Ｚ」）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドなどのビニル基を有する脂環式エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業株式会社、商品名「セロキサイド３０００」）、カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社、商品名「セロキサイド２０８１」）などの２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物；などが挙げられる。
【００３３】
イソシアネート基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類；などが挙げられる。
【００３４】
イミド基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩などのカルボジイミド誘導体が挙げられる。
【００３５】
水酸基を有する架橋性有機化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタグリセロール、ポリビニルアルコールなどの脂肪族アルコール類；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール類；トリス（ヒドロシキ）ベンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリット、Ｄ−トイレット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール類；などの２官能以上、好ましくは３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
３．重合性単量体組成物
本発明では、該重合性単量体組成物を、基材上に塗布するための塗工液（コーティング液）として使用する。本発明の重合性単量体組成物は、前記のα，β−不飽和カルボン酸単量体及び架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の前記官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１５〜２．２０、好ましくは０．１８〜２．１０、より好ましくは０．２０〜２．００、特に好ましくは０．２０〜１．８０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物である。
【００３７】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａとは、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のモル数とカルボキシル基の数との積を意味する。例えば、アクリル酸１モルのカルボキシル基のモル数は、１×１＝１である。カルボキシル基が酸無水物基の形態の場合には、そのカルボキシル基の数を２個と数える。例えば、無水マレイン酸１モルのカルボキシル基のモル数は、１×２＝２である。同様に、架橋性有機化合物の官能基のモル数Ｂとは、該架橋性有機化合物のモル数と前記官能基の数との積を意味する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルの官能基のモル数は、１×２＝２である。これらのモル数Ａ及びＢは、α，β−不飽和カルボン酸単量体と架橋性有機化合物との反応性の観点から、化学当量数ということができる。したがって、前記比Ｂ／Ａは、α，β−不飽和カルボン酸単量体に対する架橋性有機化合物の化学当量を意味する。
【００３８】
前記比Ｂ／Ａが小さすぎたり、大きすぎたりすると、いずれの場合も、架橋硬化塗膜の酸素透過度が大きくなり、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることが極めて困難になる。比Ｂ／Ａが前述の範囲内にあることによって、高湿度条件化での酸素透過度が十分に低く、ガスバリア性に優れた架橋硬化塗膜（すなわち、ガスバリア性フィルム）を得ることができる。また、前記比Ｂ／Ａが小さすぎると、架橋の度合いが低くなりすぎて、架橋硬化塗膜の耐水性、耐熱水性、耐久性などが低下傾向を示す。
【００３９】
４．その他の成分
本発明の重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が代表的なものである。光重合開始剤及び熱重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、熱のみならず電離放射線の照射によっても活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００４０】
塗膜に、電離放射線として紫外線を照射する場合には、重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４１】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００４２】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤は、必ずしも使用する必要はないが、使用する場合には、重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の割合で添加する。紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の光重合用添加剤を添加してもよい。
【００４４】
ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトするため、該基材と架橋硬化塗膜（ガスバリア層）との間の層間密着性を高めることができる。したがって、電離放射線の照射及び／または加熱による処理後、架橋硬化塗膜を基材から剥離して使用するのではなく、基材と架橋硬化塗膜との多層フィルムとして使用する場合には、光重合開始剤として水素引抜き型の光重合開始剤を使用することが、基材と架橋硬化塗膜との間の密着性を高める上で望ましい。
【００４５】
塗膜を加熱して熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が挙げられる。熱重合開始剤を使用する場合には、重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の割合で添加する。
【００４６】
本発明の重合性単量体組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体の重合反応やと架橋性有機化合物による架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、増粘剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、酸素吸収剤、無機層状化合物、金属酸化物、有機酸塩、重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン）などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、重合性単量体組成物中に均一に溶解または分散させることが望ましい。
【００４７】
重合性単量体組成物には、各成分の溶解性を高めたり、各成分の濃度や塗工液としての粘度を調整したりするために、各種溶媒を添加することができる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチルなどのエステル溶媒；これらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらの溶媒を使用する場合には、重合性単量体組成物の全量基準で、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２７重量％以下の割合で用いられる。
【００４８】
本発明の重合性単量体組成物には、重合禁止剤を加えて保存安定性を高めることができる。重合性単量体組成物の使用前に、重合禁止剤を除去したり、窒素雰囲気下とすることにより、重合効率を上げることができる。
【００４９】
５．ガスバリア性フィルムの製造方法
本発明では、少なくとも下記工程１乃至３を含む工程によって、架橋硬化塗膜からなるガスバリア性フィルムを製造する。：
（１）α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の前記官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程１；
（２）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−１；及び
（３）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３。
【００５０】
これらの工程の間または工程３の後に、付加的な工程を配置してもよい。付加的な工程としては、例えば、前記工程２−１の後、該基材１上に形成された塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程２−２を挙げることができる。また、付加的な工程としては、架橋硬化塗膜を形成した後、必要に応じて、基材１及び／または基材２を剥離する工程がある。
【００５１】
さらに、付加的工程としては、前記工程３の後に、架橋硬化塗膜を熱処理する工程４を挙げることができる。この熱処理工程は、加熱による重合及び架橋処理工程３とは異なる付加的な工程である。通常は、電離放射線の照射による処理工程３の後に、熱処理工程４を配置するが、加熱による重合処理工程３の後に、熱処理工程をさらに配置してもよい。熱処理工程４は、必要に応じて、基材１及び／または基材２を剥離してから行うこともできる。
【００５２】
熱処理工程４を付加的に配置する場合、塗膜を、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは４５〜２２０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１秒間から７２時間、より好ましくは１秒間から６０時間、さらに好ましくは２秒間から５０時間の時間で熱処理することにより、架橋硬化塗膜に安定かつ良好なガスバリア性を発揮させることができる。熱処理温度が高い場合は、短時間の熱処理を行い、熱処理温度が低い場合は、長時間の熱処理を行うことが望ましい。短時間の熱処理は、連続的処理として実施することができるが、長時間の熱処理を行う場合には、ロール状に巻回した単層または多層のガスバリア性フィルムを、所定の温度に調節した恒温槽内に保持することにより行うことができる。
【００５３】
基材１としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム（シートを含む）、及びこれらの２種以上を複合化した多層基材が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形品であってもよい。立体形状を有する基材１を用いる場合には、架橋硬化塗膜を該基材１から剥離することなく使用することができる。この場合、単層の架橋硬化塗膜からなるガスバリア性フィルムが基材１上に配置された構造の物品が得られる。重合性単量体組成物を塗工液として塗布するのに使用する基材１は、塗膜の支持体として機能する。
【００５４】
基材１のプラスチックフィルムを構成する樹脂の種類としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５５】
基材１としては、これらの樹脂から形成された未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、架橋硬化塗膜との密着性を向上させるために、必要に応じて、エッチング、コロナ放電処理などの前処理を施したり、予め接着剤を塗布したりすることができる。また、プラスチックフィルムの表面上に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成された複合フィルムを基材１として用いることができる。プラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該酸素吸収性樹脂組成物フィルムと他のプラスチックフィルムとの多層フィルムであってもよい。
【００５６】
重合性単量体組成物を基材１上に塗布する方法としては、該基材１の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００５７】
本発明では、基材１上に重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合させるとともに、カルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物により架橋反応をさせる。重合により形成される硬化塗膜は、架橋されて架橋硬化塗膜となる。
【００５８】
本発明において、基材１上に重合性単量体組成物を塗布して形成した塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱による処理は、塗膜と接する基材１側から基材１を通して行ってもよいし、塗膜側から直接行なってもよい。
【００５９】
塗膜の厚みは、生成する架橋硬化塗膜の厚みが、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜２５０μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．２〜３０μｍの範囲となるように調整することが望ましい。架橋硬化塗膜の厚みは、多くの場合０．１〜１０μｍ程度で十分なガスバリア性を発揮することができる。重合性単量体組成物の塗布量（溶媒を除く固形分）は、通常０．００１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２である。
【００６０】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を用いればよい。例えば、電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を照射する。電子線は、加速電圧によって浸透する深さが変わる。電子線は、加速電圧が高いほど、塗膜中に深く浸透する。電離放射線として電子線を用いると、基材とのグラフト反応により架橋硬化塗膜と基材との密着性をさらに向上させることができる。電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。
【００６１】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外線強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００６２】
塗膜を加熱して架橋硬化塗膜を形成するには、塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど加熱時間を短くすることが、架橋硬化塗膜のガスバリア性の観点から望ましい。
【００６３】
架橋硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。塗膜からの各成分の揮散を防ぎ、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材１上に形成した塗膜の表面を別の基材２で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材２としては、光線透過性のプラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
加熱により架橋硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材１及び被覆に用いる基材２は、必ずしも光線透過性のプラスチックフィルムとする必要はない。支持体として使用する基材１が光線透過性プラスチックフィルムであって、電離放射線として紫外線の照射を塗膜の裏面（該基材１の裏面）から行う場合には、被覆に使用する基材２として、必ずしも光線透過性プラスチックフィルムを用いる必要はない。電子線を照射する場合には、アルミニウム箔などの電子線透過性の基材１及び／または基材２を用いると、いずれの基材側からでも電子線を照射することができる。つまり、電離照射線として電子線を用いる場合、電子線が透過する加速電圧であれば、電離放射線透過側の基材は、その種類や材質を問わない。また、電離放射線を塗膜上から直接照射する場合には、基材１として、必ずしも光線透過性プラスチックフィルムや電離放射線透過性基材を使用する必要がない。
【００６５】
前述のように、前記工程３においては、基材１上に形成された塗膜の表面を別の基材２で被覆することにより、塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線の照射を行う場合には、基材１及び基材２の少なくとも一方を光線透過性プラスチックフィルムとすることが好ましい。
【００６６】
光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。目視で透明なプラスチックフィルムであれば、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。
【００６７】
本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材１（支持体）上に重合性単量体組成物の塗膜を形成し、直ちに該塗膜の表面を他の基材２（被覆材）で被覆して、電離放射線照射装置及び／または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び／または加熱による処理によって、生成する架橋硬化塗膜が十分な酸素ガスバリア性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。
【００６８】
本発明の架橋硬化塗膜は、酸素ガスバリア性に優れている。より具体的に、本発明の架橋硬化塗膜は、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは３０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは１５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【００６９】
本発明の架橋硬化塗膜は、架橋硬化塗膜の形成工程の後、基材１及び／または基材２から剥離して、単層のガスバリア性フィルムとして用いてもよいし、基材１及び／または基材２と一体化した多層構造のガスバリア性フィルム（ガスバリア性多層フィルム）として用いてもよい。多層ガスバリア性フィルムとしては、「基材１／架橋硬化塗膜」及び「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層フィルムが代表的なものである。
【００７０】
６．３層構成の多層ガスバリア性フィルムの製造方法
本発明の「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層ガスバリア性フィルムの製造方法は、前記工程２−１の後、該基材１上に形成された塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程２−２をさらに配置し、次いで、前記工程３を実施する製造方法である。
【００７１】
上記製造方法は、多層フィルムの独立した製造方法として表すと、下記工程Ｉ乃至IVを含む製造方法である。
【００７２】
（Ｉ）α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の前記官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程Ｉ；
（II）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程II；
（III）該塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程III；及び
（IV）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程IV。
【００７３】
上記製造方法により、「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層ガスバリア性フィルムを得ることができる。各工程の間または工程IVの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。好ましい付加的な工程としては、工程IVの後に、架橋硬化塗膜を熱処理する工程を例示することができる。具体的な熱処理条件は、前述した条件を採用することができる。
【００７４】
基材１及び２としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。また、基材１及び２は、無機物や金属の薄膜が形成されたプラスチックフィルムであってもよい。基材１及び基材２は、印刷が施されたプラスチックフィルムでもよい。本発明の多層フィルムには、必要に応じて、基材１及び／または基材２の表面に他のプラスチックフィルムや紙、金属箔などを、ラミネーション法やコーティング法により積層もしくは一体化することができる。また、本発明の多層フィルムには、蒸着法によりケイ素酸化物などの無機物の蒸着膜を形成することができる。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ処理などの前処理や、接着剤の塗布を行うことができる。
【００７５】
多層フィルムとすることにより、ガスバリア層の架橋硬化塗膜を保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の包装材料とすることができる。多層フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００７６】
本発明の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応性を有する架橋性有機化合物を含有する重合性単量体組成物を用いて形成した塗膜に、電離放射線の照射及び／または加熱による処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合かつ架橋して架橋硬化塗膜を形成するため、生成する架橋硬化塗膜（ガスバリア層）と基材１及び基材２との密着性に優れた多層フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材と架橋硬化塗膜との間の接着性をさらに改善することができる。
【００７７】
本発明の多層の前記ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材１／架橋硬化塗膜／基材２」の層構成を有する多層フィルムである。基材１及び基材２のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。芯層となる架橋硬化塗膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜２５０μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．２〜３０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法において、基材１及び基材２の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、前記工程IVにおいて、基材１及び／または基材２を通して、塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。紫外線を照射する場合には、基材１及び／または基材２として、光透過性プラスチックフィルムを用いることが好ましい。すなわち、プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明なプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程IIIにおいて、基材１上に形成された塗膜の表面を透明なプラスチックフィルム基材２で被覆し、そして、工程IVにおいて、該プラスチックフィルム基材２を通して、該塗膜に紫外線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材１及び基材２は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。電離放射線として電子線を用いる場合には、電子線が透過する加速電圧であれば、電離放射線透過側基材は、その種類や材質を問わない。
【００７９】
７．用途
本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【００８０】
前記包装材料を用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層フィルムの層構成を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【００８１】
前記包装材料を用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。該包装材料は、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器や蓋材などについても、多層フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明で採用している測定法は、以下のとおりである。
【００８３】
（１）酸素透過度：
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。酸素透過度の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００８４】
多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）の酸素透過度に比べて十分に大きいため、測定値は、架橋硬化塗膜の酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【００８５】
［実施例１］組成物Ｎｏ．１
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成製、商品名「４ＨＢＡＧＥ」）５．０ｇを混合して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１を得た。該「４ＨＢＡＧＥ」は、分子内に１つの重合反応性炭素−炭素二重結合と１つのエポキシ基を有する分子量２００．２３の架橋性有機化合物であり、アクリル酸（分子量７２．０６）のカルボキシル基に対する該架橋性有機化合物のエポキシ基の化学当量（比Ｂ／Ａ）は、０．３６であった。
【００８６】
［実施例２〜５］組成物Ｎｏ．２〜５
「４ＨＢＡＧＥ」に代えて表１に示す各種の架橋性有機化合物を使用し、各成分の含有量についても表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合性単量体組成物Ｎｏ．２〜５を調製した。
【００８７】
これらの実施例で使用した架橋性有機化合物の種類と出所は、ヘキサメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）、ＤＩＣ（１，３−ジイソプロピルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）、ＤＯＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）、セロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業株式会社製）である。
【００８８】
［実施例６］組成物Ｎｏ．６
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びセロキサイド２０００Ｚ（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；ダイセル化学工業株式会社製）４．０ｇを混合し、そこにベンゾフェノン（ＢＰ；和光純薬製）０．０４ｇを添加して、光重合開始剤を含有する重合性単量体組成物Ｎｏ．６を得た。組成を表１に示す。
【００８９】
［実施例７］組成物Ｎｏ．７
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びグリセリン（和光純薬製）３．４ｇを蒸留水３．０ｇで溶解し、重合性単量体組成物Ｎｏ．７を得た。組成を表１に示す。
【００９０】
［実施例８］組成物Ｎｏ．８
メタクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）１．８ｇを混合して、重合性単量体組成物Ｎｏ．８を得た。組成を表１に示す。
【００９１】
［実施例９］組成物Ｎｏ．９
メタクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＯＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）２．０ｇを混合し、重合性単量体組成物Ｎｏ．９を得た。組成を表１に示す。
【００９２】
［実施例１０］組成物Ｎｏ．１０
メタクリル酸（和光純薬社製）５．０ｇ及びセロキサイド２０００Ｚ（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；ダイセル化学工業株式会社製）５．０ｇを混合し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０１ｇを添加して、光重合開始剤を含有する重合性単量体組成物Ｎｏ．１０を得た。組成を表１に示す。
【００９３】
［実施例１１］組成物Ｎｏ．１１
けい皮酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＮ−ＭＡＮ（Ｎ−メチロールアクリルアミド；綜研化学社製）１．０ｇをトルエン２．０ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１を得た。組成を表１に示す。
【００９４】
［実施例１２］組成物Ｎｏ．１２
セネシオ酸（アルドリッチ社製）５．０ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）１．０ｇをメタノール１．９ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２を得た。組成を表１に示す。
【００９５】
［実施例１３］組成物Ｎｏ．１３
チグリン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＩＣ（１，３−ジイソプロピルカルボジイミド；川口化学工業社製）３．６ｇをエタノール２．８ｇで溶解し、そこにベンゾフェノン０．０１ｇを添加して、光重合開始剤を含有する重合性単量体組成物Ｎｏ．１３を得た。組成を表１に示す。
【００９６】
［実施例１４］組成物Ｎｏ．１４
ソルビン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＯＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）２．７ｇをエタノール２．６ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４を得た。組成を表１に示す。
【００９７】
［実施例１５］組成物Ｎｏ．１５
マレイン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業株式会社製）４．０ｇを蒸留水１．１ｇで溶解して、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５を得た。組成を表１に示す。
【００９８】
［実施例１６］組成物Ｎｏ．１６
イタコン酸（和光純薬製）５．０ｇ及びグリセリン（和光純薬製）２．９ｇを蒸留水２．８ｇで溶解し、ベンゾフェノン０．０１ｇを加えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１６を得た。組成を表１に示す。
【００９９】
［比較例１］組成物Ｎｏ．５０
比較のため、アクリル酸（和光純薬製）単独を組成物Ｎｏ．５０とした。組成を表１に示す。
【０１００】
［比較例２］組成物Ｎｏ．５１
比較のため、グリセリン（和光純薬製）単独を組成物Ｎｏ．５１とした。組成を表１に示す。
【０１０１】
［比較例３］組成物Ｎｏ．５２
比較のため、セロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業株式会社製）５．０ｇにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０１ｇを添加して、組成物Ｎｏ．５２を得た。組成を表１に示す。
【０１０２】
［比較例４］組成物Ｎｏ．５３
メタクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びＤＩＣ（１，３−ジイソプロピルカルボジイミド；川口化学工業株式会社製）０．４ｇを混合して、組成物Ｎｏ．５３を得た。該組成物Ｎｏ．５３において、比Ｂ／Ａは、０．１１であった。組成を表１に示す。
【０１０３】
［比較例５］組成物Ｎｏ．５４
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ及びセロキサイド２０００Ｚ（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；ダイセル化学工業株式会社製）２０．０ｇを混合し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０１ｇを添加して、組成物Ｎｏ．５４を得た。該組成物Ｎｏ．５４において、比Ｂ／Ａは、２．３２であった。組成を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（脚注）
１）４ＨＢＡＧＥ： ４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
２）ＤＩＣ： １，３−ジイソプロピルカルボジイミド
３）ＤＯＣ： Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
４）セロキサイド２０２１： ３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
５）セロキサイド２０００Ｚ： １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
６）Ｎ−ＭＡＮ： Ｎ−メチロールアクリルアミド
【０１０６】
［実施例２０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液（塗工液）を卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２；東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず固形分濃度が１００重量％のため、固形分換算で６ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、速やかに２軸延伸ナイロン６フィルム〔ＯＮｙ＃１５；ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で、紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１０７】
照射後、多層構造体をギアオーブン中で１２０℃、１５分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を中間層に有する多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１０８】
［実施例２１及び２２］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３のそれぞれと同じ組成を有する各塗工液を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１０９】
［実施例２３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて２軸延伸ナイロン６フィルム〔ＯＮｙ＃１５；ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得た。この塗工液は、溶媒を含まず固形分濃度が１００重量％のため、固形分換算で６ｇ／ｍ２を塗工した。
【０１１０】
上記多層構造物の基材（ＰＥ）上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）でランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。次いで、ギアオーブン中で８０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１１】
［実施例２４及び２５］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５及び６のそれぞれと同じ組成を有する各塗工液を用いたこと以外は、実施例２３と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１２】
［実施例２６］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２；東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。該塗工液の固形分濃度は７４重量％のため、固形分換算で８．９ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰ＃６０：東レ合成株式会社製、トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、基材（ＣＰＰ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１１３】
照射後、多層構造体をギアオーブン中で５０℃、２日間（２８８０分間）熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１４】
［実施例２７］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１５】
［実施例２８］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．９と同じ組成を有する塗工液を、未延伸ポリプロピレンフィルムに代えて２軸延伸ポリプロピレンフィルム〔ＯＰＰ＃２０；東レ株式会社製、トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品〕を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１６】
［実施例２９］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いてポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。該塗工液は、溶媒を含まず固形分濃度が１００重量％のため、固形分換算で１２ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、速やかにポリエチレンフィルム〔ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、一方の基材（ＰＥ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。この後は、熱処理を行わなかった。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１７】
［実施例３０及び３１］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１１及び１２のそれぞれと同じ組成を有する各塗工液を用い、塗工後に溶媒を乾燥させて、「基材（ＰＥ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得たこと以外は、実施例２９と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１８】
［実施例３２］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２；東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工した。該塗工液の固形分濃度が７５重量％のため、固形分換算で４．５ｇ／ｍ２を塗工した。塗工後、溶媒を乾燥させた後、ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVTEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。この後は、熱処理を行わなかった。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１１９】
［実施例３３］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有する塗工液を用いたこと以外は、実施例３２と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１２０】
［実施例３４及び３５］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１３と同じ組成の塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５及び１６と同じ組成を有する各塗工液を用い、塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０；東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造物を得たこと以外は、実施例３２と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。照射後は、ギアオーブン中で１２０℃、３０分間の条件で熱処理を行った。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。
【０１２１】
［比較例６］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成の塗工液に代えて、単量体組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例２０と同様にして、多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、アクリル酸のみを含有し、架橋性有機化合物を含まない塗膜では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２２】
［比較例７及び８］
組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液に代えて、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含有しない組成物Ｎｏ．５１及び５２と同じ組成を有する各塗工液を用いたこと以外は、比較例６と同様にして、塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含まないフィルムでは、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２３】
［比較例９］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５３と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例２３と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが０．１１で、架橋性有機化合物の量比が少ない架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２４】
［比較例１０］
組成物Ｎｏ．５３と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５４と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、比較例９と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表２に示す。表２に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが２．３２で、架橋性有機化合物の量比が多い架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
［実施例３６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有するコーティング液（塗工液）を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１２７】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１２０℃、１０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１２８】
［実施例３７及び３８］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有する塗工液に代えて重合性単量体組成物Ｎｏ．２及び３を用いたことを除いては実施例３６と同様にして架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１２９】
［実施例３９］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被覆して、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１３０】
照射後、多層構造物をギアオーブンで８０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３１】
［実施例４０］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては実施例３９と同様にして、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３２】
［実施例４１］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７４重量％のため、固形分換算で８．９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰ＃６０：東レ合成株式会社製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＣＰＰ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１３３】
照射後、多層構造物をギアオーブンで５０℃、２８８０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３４】
［実施例４２］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４１と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３５】
［実施例４３］
重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．９と同じ組成を有する塗工液を用い、かつ、未延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム〔ＯＰＰ＃２０；東レ株式会社製、トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ放電処理品〕を用いたこと以外は、実施例４１と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３６】
［実施例４４］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１１と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分濃度は７５重量％のため、固形分換算で９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに同様のポリエチレンフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射し、この後は、熱処理を行わずに、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３７】
［実施例４５］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１１と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１２と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４４と同様にして架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１３８】
［実施例４６］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７５重量％のため、固形分換算で９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかにポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１３９】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１２０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１４０】
［実施例４７］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１４と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４６と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。
【０１４１】
［比較例１１］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例３６と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、アクリル酸のみを含有し、架橋性有機化合物を含まない塗膜では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４２】
［比較例１２及び１３］
組成物Ｎｏ．５０と同じ組成を有する塗工液に代えて、α，β−不飽和カルボン酸単量体組成物を含有しない組成物Ｎｏ．５１及び５２と同じ組成を有する各塗工液を用いた以外は、比較例１１と同様にして塗膜を中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、α、β−不飽和カルボン酸単量体を含まないフィルムでは酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４３】
［比較例１４］
重合性単量体組成物Ｎｏ．４と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５３と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、実施例３９と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが０．１１で、架橋性有機化合物の量比が少ない架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４４】
［比較例１５］
組成物Ｎｏ．５３と同じ組成の塗工液に代えて、組成物Ｎｏ．５４と同じ組成を有する塗工液を使用したこと以外は、比較例１４と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表３に示す。表３に示される結果から明らかなように、比Ｂ／Ａが２．３２で、架橋性有機化合物の量比が多い架橋硬化塗膜では、多層フィルムの酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
［実施例４８］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する多層構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、多層構造体の塗膜の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１４７】
照射後、多層構造体をギアオーブンで１２０℃、１５分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＰＥＴ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１４８】
［実施例４９］
重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．２と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例４９と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表4に示す。
【０１４９】
［実施例５０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．５と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する多層構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、多層構造体の塗膜の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５０】
照射後、多層構造体をギアオーブンで８０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＯＮｙ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５１】
［実施例５１］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７４重量％のため、固形分換算で１７．８ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに塗膜を挟むようにガラス板に被せて、「ガラス板／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５２】
照射後、ガラス板を剥がし、構造体を５０℃、２８８０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＯＮｙ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５３】
［実施例５２］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰ＃６０：東レ合成（株）製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＣＰＰ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する多層構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、多層構造体の塗膜の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５４】
照射後、多層構造体をギアオーブンで５０℃、２８８０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア性フィルム）を基材（ＣＰＰ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５５】
［実施例５３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０：東セロ株式会社製、ＬＬＤＰＥ、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ−ＨＣ」、厚さ３０μｍ）上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分濃度は８９重量％のため、固形分換算で２１．２ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに塗膜を挟むように塗膜表面にアルミニウム箔を被覆して、「アルミニウム箔／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥ）の上からＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASAライティング製）を用いて、ランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で、紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１５６】
照射後、アルミニウム箔を剥がし、構造体を１２０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＰＥ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
［実施例５４］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．２と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を有する構造体を得た。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で２４ｇ／ｍ２塗布した。次いで、塗膜の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１５９】
照射後、構造体をギアオーブンで１２０℃、１０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＰＥＴ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６０】
［実施例５５及び５６］
重合性単量体組成物Ｎｏ．２と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．５及び７とそれぞれ同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例５４と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６１】
［実施例５７］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液は、溶媒を含まず、固形分濃度１００重量％のため、固形分換算で１２ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかにアルミニウム箔を塗膜表面に被覆して、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／アルミニウム箔」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、アルミニウム箔の上からトレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１２０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した後、アルミニウム箔を剥がして多層構造体を得た。
【０１６２】
照射後、多層構造体を、ギアオーブンで１２０℃、３０分間の条件で熱処理して、架橋硬化塗膜（ガスバリア層）を基材（ＯＮｙ）上に形成した多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６３】
［実施例５８］
重合性単量体組成物Ｎｏ．８と同じ組成を有する塗工液に代えて、重合性単量体組成物Ｎｏ．１５と同じ組成を有する塗工液を用いたことを除いては、実施例５７と同様にして多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
［実施例５９］組成物Ｎｏ．１７
アクリル酸（和光純薬製）５．０ｇ、グリセリン（和光純薬製）３．４ｇと過硫酸アンモニウム（和光純薬製）０．０３ｇを水３．０ｇで溶解し、重合性単量体組成物Ｎｏ．１７を得た。組成を表６に示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
［実施例６０］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成を有する塗工液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製、K303PROOFER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ＃１２：東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ〕上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。この塗工液の固形分は７４重量％のため、固形分換算で８．９ｇ／ｍ２塗布した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム〔ＯＮｙ＃１５：ユニチカ株式会社製、エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品〕を塗膜表面に被覆して、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで多層構造体をギアオーブンで１８０℃、１５分間の条件で加熱して、架橋硬化塗膜を中間層に有する多層フィルムを得た。本実施例は、架橋硬化塗膜を形成するのに電離放射線の照射ではなく、加熱により処理した実施例である。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、加熱条件、及び酸素透過度を表７に示す。
【０１６８】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の単層及び多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の該官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物。
【請求項２】
該α，β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物である請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項３】
該架橋性有機化合物が、前記官能基として、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する有機化合物である請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項４】
該架橋性有機化合物が、少なくとも２つの前記官能基を有する有機化合物であるか、または少なくとも１つの前記官能基と少なくとも１つの重合反応性炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物である請求項３記載の重合性単量体組成物。
【請求項５】
該架橋性有機化合物が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、トリメチロールプロパン、エポキシ基を有するアクリル酸エステル誘導体、ビニル基を有する脂環式エポキシ化合物、２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、ジイソシアネート類、３官能以上のポリイソシアネート、カルボジイミド誘導体、２官能以上の多価アルコール、またはこれらの２種以上の混合物である請求項４記載の重合性単量体組成物。
【請求項６】
光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれらの混合物をさらに含有する請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物から形成され、かつ、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルム。
【請求項８】
該架橋硬化塗膜の単層フィルムである請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材１上に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜の層構成を有する多層フィルムである請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
基材１と基材２との間に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜／基材２の層構成を有する多層フィルムである請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
少なくとも下記工程１乃至３：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程１；
（２）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−１；及び
（３）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３；
を有する、架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
該電離放射線が、紫外線、電子線、ガンマ線またはアルファ線である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記電離放射線の照射による処理が、波長２００〜４００ｎｍを含む光を３０〜３００Ｗ／ｃｍの出力で照射する紫外線の照射処理であるか、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線の照射線量１〜３００ｋＧｙでの照射処理である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程３において、該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行った後、該塗膜を熱処理する工程４をさらに配置する請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程４において、該塗膜を、乾熱雰囲気下、温度４０〜３００℃、処理時間０．１秒間から７２時間の条件で熱処理する請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程３において、該塗膜に、温度５０〜２５０℃、処理時間１〜１２０分間の条件で加熱による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１７】
温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程３において、該塗膜上から直接または該基材１を通して、あるいは該塗膜上から直接及び該基材１を通して、該塗膜に電離放射線の照射による処理を行う請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
該基材１が、プラスチックフィルムである請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ガスバリア性フィルムが、基材１上に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜の層構成を有する多層フィルムである請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記工程２−１の後、該基材１上に形成された塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程２−２をさらに配置し、次いで、前記工程３を実施する請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記工程３において、前記の基材１または基材２もしくはこれら両基材を通して、該塗膜に電離放射線の照射による処理を行う請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
前記の基材１及び基材２のうちの少なくとも―方が、プラスチックフィルムである請求項２１または２２記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ガスバリア性フィルムが、基材１と基材２との間に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜／基材２の層構成を有する多層フィルムである請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体及びカルボキシル基と反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋性有機化合物を、該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基のモル数Ａに対する該架橋性有機化合物の該官能基のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１５〜２．２０の範囲内となる量比で含有する重合性単量体組成物。
【請求項２】
該α，β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物である請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項３】
該架橋性有機化合物が、前記官能基として、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する有機化合物である請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項４】
該架橋性有機化合物が、少なくとも２つの前記官能基を有する有機化合物であるか、または少なくとも１つの前記官能基と少なくとも１つの重合反応性炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物である請求項３記載の重合性単量体組成物。
【請求項５】
該架橋性有機化合物が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、トリメチロールプロパン、エポキシ基を有するアクリル酸エステル誘導体、ビニル基を有する脂環式エポキシ化合物、２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、ジイソシアネート類、３官能以上のポリイソシアネート、カルボジイミド誘導体、２官能以上の多価アルコール、またはこれらの２種以上の混合物である請求項４記載の重合性単量体組成物。
【請求項６】
光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれらの混合物をさらに含有する請求項１記載の重合性単量体組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物から形成され、かつ、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルム。
【請求項８】
該架橋硬化塗膜の単層フィルムである請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材１上に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜の層構成を有する多層フィルムである請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
基材１と基材２との間に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜／基材２の層構成を有する多層フィルムである請求項７記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
少なくとも下記工程１乃至３：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物を構成する各成分を混合することにより調製する工程１；
（２）基材１上に該重合性単量体組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−１；及び
（３）該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する工程３；
を有する、架橋硬化塗膜を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
該電離放射線が、紫外線、電子線、ガンマ線またはアルファ線である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記電離放射線の照射による処理が、波長２００〜４００ｎｍを含む光を３０〜３００Ｗ／ｃｍの出力で照射する紫外線の照射処理であるか、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線の照射線量１〜３００ｋＧｙでの照射処理である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程３において、該塗膜に電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行った後、該塗膜を熱処理する工程４をさらに配置する請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程４において、該塗膜を、乾熱雰囲気下、温度４０〜３００℃、処理時間０．１秒間から７２時間の条件で熱処理する請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程３において、該塗膜に、温度５０〜２５０℃、処理時間１〜１２０分間の条件で加熱による処理を行って、架橋硬化塗膜を形成する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１７】
温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿度条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下の架橋硬化塗膜を形成する請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程３において、該塗膜上から直接または該基材１を通して、あるいは該塗膜上から直接及び該基材１を通して、該塗膜に電離放射線の照射による処理を行う請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
該基材１が、プラスチックフィルムである請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ガスバリア性フィルムが、基材１上に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜の層構成を有する多層フィルムである請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記工程２−１の後、該基材１上に形成された塗膜の表面を他の基材２で被覆する工程２−２をさらに配置し、次いで、前記工程３を実施する請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記工程３において、前記の基材１または基材２もしくはこれら両基材を通して、該塗膜に電離放射線の照射による処理を行う請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
前記の基材１及び基材２のうちの少なくとも―方が、プラスチックフィルムである請求項２１または２２記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ガスバリア性フィルムが、基材１と基材２との間に該架橋硬化塗膜が形成された、基材１／架橋硬化塗膜／基材２の層構成を有する多層フィルムである請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−５６０８４（Ｐ２００７−５６０８４Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４０６６５（Ｐ２００５−２４０６６５）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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