重合触媒成分の合成
本発明は、フッ素を含む、少なくとも１のフッ素化試薬；を１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分；と接触させて、フッ素化された触媒成分を生成する、フッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法であり、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触する製造方法を提供する。本発明の方法は、ペンタン等の非配位性希釈剤中で行われる下記反応で例示される：但し、「Ｃｐ」環のいずれか又は両方はここで記載するＲ基により置換されても架橋されてもよい。ＢＦ3及びジメチルジルコノセンの反応生成物は、フッ素化されたジルコノセンである。本発明のＢＦ3フッ素化試薬及び出発メタロセンのモル比は、例えば２：１（フッ素化試薬：メタロセン）未満である。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合触媒成分の合成方法に関し、特に少なくとも１のフルオライド脱離基を含有するフッ素化された触媒成分の合成方法であり、出発材料は１以上のアルキル化された触媒成分である方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒作用について多くの研究がなされてきたが、そのプロセスの改良が未だ必要とされている。特に、当分野で公知の「シングルサイト」触媒成分でも最新のものを使用できる、実際に商業的に実行可能なポリオレフィン製造方法の提供が求められている。これらが必要とされる理由は、例えば実験室規模のプロセスではメタロセン触媒成分を使用して目的とするポリマーが生産できるにも拘わらず、商業的規模の拡大はしばしば反応器汚損等の問題により阻まれるためである。特に、シングルサイト触媒成分を使用して触媒作用を受けるオレフィン重合反応は、しばしば制御不能な状態となり、ポリマーは凝集して大きな(１ｃｍを超える)塊又はそれ以上となり、しばしば反応器の内側表面上に「シート」となって、例えば、反応器中の熱除去の欠如、更に重合の「低下(running away)」等の他の問題を引き起こす。これらの場合、反応器を停止しなくてはならず、遅延が発生して費用がかかり、商業的実施可能性に欠けるものとなる。
【０００３】
商業的用途のための前途有望な類のシングルサイト触媒には、金属中心が少なくとも１つの引き抜き（脱離）可能なフッ素（又はフッ素「脱離基」）を有するものが含まれる。かかる触媒を開示したものには、米国特許出願公開第20020032287号；国際公開ＷＯ97/07141号；ドイツ国特許第43 32 009 A1号；欧州特許公開第0 200 351 A2号公報；欧州特許公開第0 705 849 A1号公報；E.F. Murphyら、Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996)；A. Herzogら、Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5M45)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3, and (η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996)；F. Garbassiら、JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995)； and W. Kaminskyら、Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)がある。かかるシングルサイト触媒成分をオレフィン重合システム中に用いること、特に気相ポリエチレン重合に用いることが望ましい。
【特許文献１】米国特許公開第20020032287号明細書
【特許文献２】国際公開第97/07141号パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許第4332009A1号明細書
【特許文献４】欧州特許第A20200351号明細書
【特許文献５】欧州特許第A10705849号明細書
【非特許文献１】E.F. Murphyら、Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996)
【非特許文献２】A. Herzogら、Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5M45)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3, and (η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996)
【非特許文献３】F. Garbassiら、JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995)
【非特許文献４】W. Kaminskyら、Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら触媒の使用の増加に伴い、これら触媒の実際的な製造方法を提供することが求められている。具体的には、フッ素含有触媒成分、又は「フルオライド化」触媒成分の製造は、フッ素化試薬に対応する「塩素化された」触媒成分との反応を必要とする。通常のフッ素化試薬の使用は、問題が多く過剰な費用が必要となる。メタロセン触媒成分をフッ素化する他の方法は、Z. Xieら、Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Organolanthanide Fluoride Complexes, [{(Me3Si)2C5H3}2Ln(μ-F)]2 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and [(C5H5)2Ln(μ-F)(THF)]2 (Ln = Y, Yb), 17 ORGANOMETALLICS 3937-3944 (1998)；E.F. Murphyら、Organometallic Fluorides: Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997)；W.W. Lukens, Jr.ら、A π-Donor Spectrochemical Series for X in (Me5C5)2TiX, and β-Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph, 118 J. AM. CHEM. SOC. 1729-1728 (1996)； and P.M. Druceら、Metallocene Halides: Part I. Synthesis, spectra, and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV), -Zr(IV), and -Hf(IV), 14 J. CHEM. SOC. 2106-2110 (1969)に開示されている。しかしながら、これらの方法は、望ましくて経済効率のよい商業的なフッ素化メタロセン触媒成分の製造方法としては不充分である。求められるのは、フッ素化された触媒成分の改良された製造方法、及び実際的で経済効率のよい商業的なオレフィンの重合及びオリゴマー化プロセスである。本発明はこの改良を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非配位性希釈剤中で（ａ）フッ素を含む、少なくとも１のフッ素化試薬を、（ｂ）１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分と接触させてフッ素化された触媒成分を生成するステップであり、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触するステップ；を含む、フッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法を提供してこれら及び他の問題を解決した。本発明の方法は、ペンタン等の非配位性希釈剤中で行われる下記反応により例示される：
【化１】
但し、「Ｃｐ」環のいずれか又は両方はここで記載するＲ基により置換されても架橋されてもよい。反応は任意の好ましい温度、好ましくは１０℃〜３５℃で行われる。ＢＦ3及びジメチルジルコノセンの反応生成物は、フッ素化されたジルコノセンである。本発明のＢＦ3フッ素化試薬及び出発メタロセンのモル比は、例えば２：１（フッ素化試薬：メタロセン）未満、好ましくは１．６：１以下、更に好ましくは１．５：１以下、最も好ましくは１．２：１以下である。本発明の方法は、先行技術の改良であり、過剰なフッ素化試薬の使用無しにメタロセン金属中心の完全フッ素化を可能とし、（室温に対して）反応温度が高温又は低温になること（これらはいずれもフッ素化されたメタロセン触媒成分のバルク製造費用に影響する因子である）なしに完全フッ素化を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般的定義
ここで使用される「触媒系」には、少なくとも１つの「触媒成分」及び少なくとも１つの「活性化剤」が含まれ、これらは共に更に本明細書において説明される。触媒系には又、サポート等のようなその他の成分が含まれていてもよく、単独の又は組み合わせとしての触媒成分及び／又は活性化剤に限定されない。触媒系には又、ここで記載されるような任意の組み合わせの任意の数の触媒成分、並びにここで記載されるような任意の組み合わせの任意の活性化剤が含まれていてもよい。
【０００７】
ここで使用される「触媒成分」は、活性化剤の存在下でオレフィンの重合又はオリゴマー化の触媒作用を可能とする化合物であり;上記触媒成分は少なくとも１の第３族〜第１２族原子(金属中心）、及びそれに結合している少なくとも１の脱離基を有する。例えば、触媒成分は、ここで記載する１以上の任意のメタロセン触媒成分から選ばれる。
【０００８】
ここで使用される「脱離基」は、触媒成分の金属中心へ結合した１以上の化学的成分であり、活性化剤により触媒成分から引き抜かれ、オレフィンの重合又はオリゴマー化に活性な種を生成するものをいう。上記活性化剤は下記に説明する。
【０００９】
ここで使用される元素の周期律表の「族」に関して、周期律表の族についての「新たな」番号付け方式は、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）に倣って用いた。
【００１０】
ここで使用される「ヒドロカルビル」には、水素及び炭素を含み且つ水素が１個欠乏した脂肪族、環状、オレフィン性、アセチレン性及び芳香族基（即ち炭化水素基）が含まれる。「ヒドロカルビレン」は水素が２個欠乏したものである。
【００１１】
ここで使用される「アルキル」には、水素が１個欠乏した直鎖状、分岐状及び環状パラフィン基が含まれる。従って、例えば−ＣＨ3基(メチル）及びＣＨ3ＣＨ2−基(エチル）がアルキルの例である。
【００１２】
ここで使用される「アルケニル」には、水素が１個欠乏した直鎖状、分岐状及び環状オレフィン基が含まれる。アルキニル基には、水素が１個欠乏した直鎖状、分岐状又は環状アセチレン基が含まれる。
【００１３】
ここで使用される「アリール」基には、フェニル、ナフチル、ピリジル及びその他の基であってその分子がベンゼン、ナフチレン(naphthylene)、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を有するものが含まれる。例えば、Ｃ6Ｈ5-芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ6Ｈ42-芳香族構造は「フェニレン」である。「アリールアルキル」基は、アルキル基にアリール基がぶら下がったものである。「アルキルアリール」は、アリール基に１個のアルキル基がぶら下がったものである。
【００１４】
ここで使用される「アルキレン」には、水素が２個欠乏した直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基が含まれる。従って、−ＣＨ2−（メチレン）及び−ＣＨ2ＣＨ2−（エチレン）はアルキレン基の例である。水素基が２個欠乏したその他の基には、「アリーレン」及び「アルケニレン」が含まれる。
【００１５】
ここで使用される「ヘテロ原子」には、炭素及び水素以外の原子であって炭素に結合することができる任意の原子が含まれる。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、１以上の同一又は異なるヘテロ原子を含有することができる。本発明を限定するものではない例としてヘテロ原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテル等の基が含まれる。
【００１６】
ここで使用される「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」及び「アルキルアリールカルボキシレート」は、任意の位置にカルボキシル基を有するアルキル、アリール及びアルキルアリールである。その例には、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-等が含まれる。
【００１７】
ここで使用される「置換（された）」とは、その用語の後に記載された基が任意の位置において１以上の水素の代わりに、少なくとも１の成分を有することを意味し、その成分は、ハロゲン基（特にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組み合わせの群から選ばれる。置換アルキル及び置換アリールの本発明を限定するものではない例として、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、並びにそれらの組み合わせが含まれる。
【００１８】
ここで使用される構造式は、化学の分野において通常理解されている通りに用いられる。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）とリガンド又はリガンド原子（例えばシクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の関係を表わすのに用いられる線(−）、並びに「〜とゆるく結合した」、「〜に結合した」及び「〜に結合する」の語句は、「化学結合」を表わすことを意味するものであるので、特定種類の化学結合を表わすものと限定されるものでない。「化学結合」とは、組み合わされた集合体を１の単位又は「化合物」として機能させるのに充分強い原子間力と定義される。
【００１９】
所定の構造やその一部についての立体化学に関しては、その構造についてその旨の記述がされていたり、点線及び／又は太線のような通常用いられる結合記号を使用することによって明らかでない限り、特に特定のものに限定されない。
【００２０】
別途記載がない限り、本発明の具体例はいずれも、個々の説明及び下記実施例中で規定されるような金属原子「Ｍ」の酸化状態に限定されるものではない。
【００２１】
アルキル化された触媒成分のフッ素化方法
本発明は、フッ素化された触媒成分の合成方法に関する。「フッ素化された触媒成分」とは、触媒成分の第３族〜第１２族原子（又は「金属中心」）へ化学的に結合した少なくとも１のフルオライドを含有するものである。本発明は又、触媒系の一部としてフッ素化された触媒成分を使用してオレフィンをオリゴマー化及び／又は重合して、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマー等のポリマーを形成することも目的とする。
【００２２】
例えば本発明のフッ素化された触媒成分の合成は、少なくとも１のフッ素化試薬を少なくとも１のアルキル化された触媒成分と非配位性希釈剤の存在下で接触させることを含む。又本発明は、フッ素化された触媒成分の合成が、例えば最初に１以上の触媒成分をアルキル化するステップ、次に少なくとも１のフッ素化試薬を１以上のアルキル化された触媒成分と非配位性希釈剤中で接触させるステップを含む。
【００２３】
ここで使用される「アルキル化された触媒成分」は、少なくとも１の非ハロゲン（第１７族原子）脱離基を含有する触媒成分であり；好ましくは脱離基は触媒成分の金属と第１２族〜第１６族原子から選ばれる原子との間の少なくとも１の結合を形成し；更に好ましくは脱離基は触媒成分の金属とホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及びイオウから選ばれる原子との間の少なくとも１の結合を形成し；又本発明の好ましい例では脱離基は触媒成分の金属へ直接に結合する１の炭素を形成する。本発明で使用できるアルキル化された触媒成分は、好ましくは構造（Ｉ）〜（ＶＩ）中の１以上のＸ基は、下記記載の炭化水素及びヘテロ原子含有炭化水素から選ばれるものである。「アルキル化された」「触媒成分」は、アルキル基（上記で定義された）と結合した触媒成分だけではなく、１基当り少なくとも１の非ハロゲン原子−金属結合を提供する全ての炭化水素及びヘテロ原子含有炭化水素をも意味する。
【００２４】
上記「フッ素化された触媒成分」は上記で定義され、好ましくは１以上のＸ基はフルオライドイオンである式／構造（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される。
【００２５】
上記「フッ素化試薬」は、少なくとも１のフッ素原子及びアルキル化された触媒成分の金属中心間の化学結合を形成可能な化合物単体又は混合物である。好ましくは、フッ素化試薬は、下記の通り非配位性希釈剤中に可溶である化合物単体又は混合物であり、、少なくとも１のフッ素原子を含有する。好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒから選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、少なくとも１のホウ素原子並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。少なくとも２のフッ素原子及び上記記載の他の原子の組み合わせは、これら原子に公知の結合機構に従う様式で化学化合物を形成するために適宜変更できる。
【００２６】
例えば本発明では、スズベースのフッ素化試薬は実質的に不存在であり、故意に添加されず、本発明のフッ素化ステップ中では検出限界範囲内では存在しない。スズベースのフッ素化試薬としてスズ並びに、水素、塩素イオン、フルオライドイオン、炭素及びそれらの組み合わせから選ばれる原子からなる化合物が挙げられる。スズベースのフッ素化試薬の例としてＳｎＦ2、ＳｎＦ4、及びＳｎ（ＣＨ3）3Ｆが挙げられる。別の例では、ＨＦを含むフッ素化試薬は実質的に存在しない。
【００２７】
本発明を限定するものではない例としてフッ素化試薬は、Ｅｔ4ＮＰＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ2、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、ＳｎＦ4及びそのアルキル化された誘導体（例えば、［ＣＨ3］3ＳｎＦ）（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＮＨＦ2、ＣＨ3ＮＨＦ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＢＦ4、ＢＦ3、及び他のホウ素−フルオライド化合物、並びにそれらの混合物から選ばれてもよい。更に好ましくは、適切なフッ素化試薬は、Ｅｔ4ＮＰＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ2、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＮａＦ、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＮＨＦ2、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＢＦ4、ＢＦ3、及び他のホウ素−フルオライド化合物、並びにそれらの混合物から選ばれてもよい。これら化合物は又、上記記載の種々の原子を有する２以上のフッ素原子の種々の例示である。
【００２８】
本発明の別の好ましい例では、フッ素化試薬は、第１３族フルオライド化合物から選ばれる。「第１３族フルオライド化合物」は、少なくとも１の第１３族原子及び少なくとも１のフルオライドイオンを含有する任意の化合物である。これらの化合物の例として、ホウ素モノ−、ジ−及びトリフルオライド化合物、アルミニウムモノ−、ジ−及びトリフルオライド化合物、ガリウムモノ−、ジ−及びトリフルオライド化合物、並びにアルキル化及び／又はハロゲン化（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）したそれらの誘導体、更にこれら化合物の、二量体、三量体、及びそれらのオリゴマーが挙げられる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、一般式（ＢＦyＲ3-y）zを有する化合物であり、ｙは１〜３であり；ｚは例えば１〜２０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１であり；Ｒは水素化物、塩素化物、臭素化物、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ及び置換されたＣ6〜Ｃ12アリールから選ばれる化合物を含むホウ素−フルオライド化合物から選ばれる。更に好ましくは、第１３族フルオライド化合物はＢＦ3である。本発明は、フッ素化試薬の物理的状態に限定されず、液体、固体、希釈剤中の懸濁液等のいずれの状態でも良く、及び／又は、エーテル、水等の別の化合物、又は市販されている化合物等の他の配位基へ配位していても良い。
【００２９】
どの場合でも、フッ素化された触媒成分は例えば、アルキル化された触媒成分及びフッ素化試薬を非配位性希釈剤中で接触させて得られる。好ましくは、フッ素化された触媒成分は、フッ素化試薬をアルキル化された触媒成分と直接に、フッ素化試薬又はアルキル化された触媒成分へのいずれかへの希釈剤の添加無しに、接触させて得られる。別の例では、フッ素化成分は直接に、希釈剤中への希釈無しに、非配位性希釈剤中に存在するアルキル化された触媒成分中へ添加されてもよい。「接触」は、成分が、例えば希釈剤の存在下で、フッ素化試薬及びアルキル化された触媒成分が反応してフッ素原子及び触媒成分の金属中心間の化学結合を生成するのに適した条件下で一緒になることを意味する。
【００３０】
非配位性希釈剤は、アルキル化されたオレフィン重合触媒との化学結合又はイオン性相互作用を生成可能な化学的成分を排除する物質又は物質の混合物である。好ましくは、非配位性希釈剤は、成分同士が互いに接触して少なくとも１のフッ素及び触媒成分間の結合の形成に影響する温度では液体状態にあるものである。例えば、非配位性希釈剤は、大気圧近辺で−３０℃〜２００℃で液体であり、好ましくは大気圧近辺で−１０℃〜１００℃で液体である。
【００３１】
好ましくは、非配位性希釈剤は炭素及び水素からなる炭化水素希釈剤である。又、希釈剤は、メチレンクロライド、トリクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素でもよい。更に好ましくは、非配位性希釈剤はＣ4〜Ｃ40直鎖状アルカン、分岐状アルカン、環状アルカン、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素、及びそれらの混合物の群から選ばれる。本発明の特に好ましい例では、非配位性希釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ナフチレン(naphthylene)、それらの異性体、及びそれらの混合物の群から選ばれる。
【００３２】
本発明のフッ素化された触媒成分の合成に関する一般的反応ステップは、アルキル化された触媒成分が出発材料である下記ステップ（ｂ）のみでもよく、ステップ（ａ）及び（ｂ）を含むものでもよい：
Ｃ＋ＸＡＡ→ＡＣ （ａ）
ＡＣ＋ＹＦＡ→ＦＣ （ｂ）
但し、「Ｃ」は触媒成分であり、「ＡＡ」はアルキル化試薬であり、「ＡＣ」はアルキル化された触媒成分であり、「ＦＡ」はフッ素化試薬であり、「ＦＣ」はフッ素化された触媒成分であり；ＸはＡＡの当量数であり；ＹはＦＡの当量数であり；
Ｘの値は分数を含み、例えば０．５〜５、好ましくは０．８〜５、更に好ましくは１〜２の数であり；最も好ましくはＸは２の数であり；
Ｙの値は分数を含み、例えば０．１〜３未満、好ましくは０．８〜２．５未満、更に好ましくは１〜２未満、更に好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．５、最も好ましくは０．９〜１．２の数であり、上記当量は、全フッ素化試薬化合物の当量を基準とする。
【００３３】
（ａ）のアルキル化試薬は、金属中心触媒成分及び、炭化水素又はヘテロ原子含有基（例えば、アルキル、アリール等）間に１以上の非ハロゲン−金属結合を形成可能な任意の試薬又は試薬の組み合わせであり、特に炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基、及び触媒成分の第３族〜第１２族金属中心間の結合を形成できるものである。好ましくは、アルキル化試薬は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル第１族化合物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル第２族化合物、Ｃ6〜Ｃ12アリール第１族化合物、Ｃ6〜Ｃ12アリール第２族化合物、アルミニウムアルキル化合物、及びそれらの混合物から選ばれ、これら化合物は、炭素−金属結合を形成できる。これら化合物の例として、トリエチルアルミニウム(ＴＥＡＬ）及び他のメチル／エチルアルミニウム誘導体；メチルマグネシウムブロマイド及びフェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬、並びに、一般式ＲGＭｇ（ハロゲン）である他のグリニャール試薬、但し、ＲG基はアルキル化された触媒成分に関するＸ基として定義されたアルキル又はアリール基である；並びにリチウム及びナトリウムアルキル化合物が挙げられる。これら化合物は、市販されており、化学的分野で一般的な技術により製造できる。金属中心へのアルコキシ結合等を形成できる他のアルキル化試薬は公知であり、例えば第１族又は第２族アルコキシ試薬、例えば、W.W.Lukens，Jr.ら、118J.Am.Chem.Soc.1729-1728(1996)（アルキル、アルコキシ、アミン脱離基をメタロセンへ添加する方法）に記載されている。
【００３４】
例えば、ステップ（ａ）又はアルキル化ステップは、２０℃で２．０を超える誘電率で、１００℃未満、好ましくは６０℃未満の沸点を有する希釈剤中で行われる。又、接触ステップ（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ原子含有炭化水素から選ばれる希釈剤中で行われてもよく；ヘテロ原子は酸素、イオウ、リン、窒素、フッ素、塩素、及び臭素から選ばれる。本発明を限定するものではない使用できる希釈剤として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、並びに他のエーテル及びケトンが挙げられる。好ましくは、（ａ）中で使用される希釈剤は、真空（１〜１×１０-6ｔｏｒｒ）及び／又は、ＡＣ生成物が容易に単離されるような穏やかな加熱条件（１００℃未満）下で容易に除去できるものである。例えば反応は、１分〜２４時間、モノ−、ジ−又は混合アルキル化された生成物の最大収率を得られる温度、例えば−１０℃〜４０℃で行うことが出来る。反応は当分野で公知の技術により監視され、目的の終点を決定できる。
【００３５】
好ましくは、上記ステップ（ａ）で製造されたＡＣは、フッ素化試薬との接触前に単離される。単離された生成物ＡＣは、どの形状でもよく、例えば固体である。ここで記載したように合成されるか他の方法で入手した、単離されたＡＣは更に、アルカン及び芳香族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等の希釈剤から選ばれる希釈剤での抽出等で精製されてもよい。
【００３６】
フッ素化ステップ又はステップ（ｂ）中で好ましくは、反応物を上記記載の非配位性希釈剤中で接触させる。反応は、当分野で公知の技術で反応を監視され最高収率での目的の生成物を得るための任意の好ましい温度で行われてもよく；例えば、温度は−３０℃〜１４０℃（又は、例えばトルエン等の炭化水素溶媒の還流温度）、好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは１０℃〜３５℃、最も好ましくは１５℃〜３０℃である。例えば本発明では、フッ素化されたメタロセンの改良された製造方法は温度管理の必要がない。従って、好ましくは、室温に対して（反応）温度を非常に高温又は低温にするような、そのシステムへ作用させる外部の温度管理は必要としない。「非常に（ない）」は、フッ素化反応の温度は５℃を超えて高温又は低温にならないことを意味する。
【００３７】
好ましくはＦＣ生成物が沈殿物を形成するようなフッ素化ステップ用希釈剤が選択される。沈殿物又は反応生成物は、任意の好ましい体積の炭化水素希釈剤で抽出され（又は「洗浄され」）、更にフッ素化された触媒成分が単離され精製される。反応生成物固体を洗浄するために使用する希釈剤は、フッ素化反応の目的外の副生成物を除去するための任意の好ましい温度であり、例えば８０℃未満である。ステップ（ｂ）、フッ素化ステップ中で、ＡＣ及びＦＡは、使用した希釈剤を使用して最高収率を与える任意の濃度でよい。例えば、ＡＣ及びＦＡは、独立して、希釈剤中に１０Ｍ（モル）以下、好ましくは１μＭ〜２Ｍ、更に好ましくは１ｍＭ〜１Ｍ、最も好ましくは１０ｍＭ〜０．５Ｍの濃度で存在してもよい。
【００３８】
好ましくは、非共役の炭素−炭素二重結合、酸素、イオウ、リン、ハロゲン、第１族〜第１２族原子、ランタニド族原子、及びアクチニド族原子並びにそれらの組み合わせから選ばれる群を含む希釈剤は、フッ素化ステップ又は上記（ｂ）ステップ中に実質的に不存在である。「実質的に不存在」は、これら希釈剤が故意に添加されず、特に、存在したとしてもフッ素化ステップ中でフッ素化試薬の濃度を超える範囲ではないことを意味する。
【００３９】
本発明のフッ素化ステップの更に好ましい例示は、下記ステップ（ｃ）で表される：
（Ｃｐ）1〜2ＭＸn＋ＹＦfＡ→（Ｃｐ）1〜2ＭＦyＸ(n-y)（ｃ）
但し、（Ｃｐ）1〜2ＭＸnは、個数ｎの非ハロゲン脱離基Ｘを有するアルキル化されたメタロセン触媒成分であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似なリガンドであり、それらの一方又は両方は置換されてもよく；それぞれのＣｐはＭに結合し；Ｍは触媒成分の金属中心であり、Ｘ及びＦ（フルオライドイオン）は、それぞれが存在した場合、Ｍへ化学的に結合し；ｎは１〜３の整数であり；
Ｙの値は分数を含み０．１〜３であり、化合物「ＦfＡ」全体としての当量数を表し；
ＦfＡは、フッ素化試薬分子当りのフッ素原子数ｆを有するフッ素化試薬であり、ｆは例えば１〜６、好ましくは２〜６の整数であり；Ｆはフルオライドイオンであり；
（Ｃｐ）1〜2ＭＦyＸ(n-y)はフッ素化されたメタロセン触媒成分であり；ｙは１〜３の整数である。
【００４０】
反応ステップ（ｃ）中のＹの値は、ステップ（ｂ）中と同様に、分数を含む任意の数であり２未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満であり、０．３を超え、０．４を超え、０．５を超え、０．６を超え、０．７を超え、０．８を超え、０．９を超えてもよく；Ｙは全フッ素化試薬の当量を表す。
【００４１】
フッ素（フッ素化試薬の一部としての）の合計当量は、ｆの値を乗じたＹの値である。本発明の方法中、フッ素化試薬により提供された非ハロゲン脱離基Ｘの当量に対するフッ素の合計当量は、例えば３未満、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。本発明では又、非ハロゲン脱離基Ｘの当量に対するフッ素の合計当量は、分数を含む任意の数であり、例えば３未満、２．８未満、２．５未満、２．２未満、２．０未満、１．８未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満であり、１以上でもよい数である。
【００４２】
例えば本発明では、それぞれのＸ（ステップ（ｃ）中の下記式／構造（Ｉ）〜（ＶＩ）中）は、金属へ結合した原子は下記から選ばれる、任意の非ハロゲン脱離基から独立して選ばれる：例えば、第１２族〜第１６族原子の水素化物；好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びに置換されたそれらの誘導体等の水素化物；更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、及びＣ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリール等の水素化物；特に好ましくは、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニル等の水素化物。更に好ましくは、それぞれのＸは、基の炭素とメタロセンの金属中心間に１の結合を提供して炭素−金属結合を形成する群から独立して選ばれ、そのような群として；例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールからなる群；好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールからなる群；並びに、更に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）からなる群；が挙げられる。
【００４３】
好ましくいステップ（ｃ）では、ｆは３であり、ｎは２であり、Ｙは２未満であり、ｙは２であり、ｎ＝ｙである。又、ｆは３であり、ｎは２であり、Ｙは１以下であり、ｙは２であってもよい。更に別の例では、ｆは３であり、ｎは１であり、Ｙは１未満であり、ｙは１である。従って、本発明は、２当量未満のフッ素化試薬を使用して少なくとも２のアルキル基（非ハロゲン基）を２個のフッ素基で置換する方法を提供する。
【００４４】
他の例として、本発明の方法は、例えばアルキル化された触媒成分の金属中心へ結合した非ハロゲン脱離基の全ての当量に対し、０．６〜２．５当量の（フッ素化試薬の一部としての）フッ素；好ましくはアルキル化された触媒成分の金属中心へ結合した非ハロゲン脱離基の全ての当量に対し、０．８〜２．０当量の（フッ素化試薬の一部としての）フッ素；更に好ましくはアルキル化された触媒成分の金属中心へ結合した非ハロゲン脱離基の全ての当量に対し、（フッ素化試薬の一部としての）０．８〜１．５当量のフッ素；を添加することを可能とする。
【００４５】
例えば、アルキル化された触媒成分は２個のＸ基がメチル基であるメタロセンである化合物でもよい。フッ素化プロセスが上記記載の通り行われると、フッ素化された触媒成分として、アルキル化された触媒成分と接触したフッ素化試薬の当量数に応じて一方又は両方のＸ基がフルオライドとなった対応するメタロセンが得られる。例えば、２当量未満のフッ素化試薬が両方のメチル基をフッ素イオンで置換するために添加されてもよい。一方のみのＸがフルオライドで置換される場合、他のＸは出発メチル基のままである。
【００４６】
フッ素化試薬が希釈剤と非混和性又は僅かに部分的に混和性であるフッ素化ステップでは、フッ素化試薬をアルキル化された触媒成分へ又はアルキル化された触媒成分が存在する希釈剤相へ移動するのを補助するか、フッ素化試薬及びアルキル化された触媒成分間の反応を補助する試薬を使用することも本発明の範囲内である。これら試薬「相移動触媒」は、当分野で公知であり、例えば水溶液又は極性希釈剤相が非極性又は炭化水素希釈剤相と接触し、反応物がそれらに分離されている反応中で使用されている。本発明を限定するものではないこのような相移動触媒の例として、第四級アンモニウム塩（例えば、四級アンモニウム硫酸水素塩）、クラウンエーテル、及び当分野で公知の他の化合物が挙げられる。
【００４７】
ここで記載する本発明は又、最初に少なくとも１のフッ素化試薬を１以上のアルキル化された触媒成分と接触させてフッ素化された触媒成分を製造するステップ；次にフッ素化された触媒成分を、重合条件下で活性化剤及びＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれるオレフィンを接触させてポリオレフィンを製造するステップを含むポリオレフィン製造方法を提供する。従って、フッ素化された触媒成分は、オレフィンをオリゴマー化又は重合するために使用される触媒系の一部でもよい。重合方法及び通常の重合条件は、更にここに記載される。
【００４８】
又本発明は、ここに記載した任意の例又は好ましい例の任意の組み合わせとしても表される。
【００４９】
本発明は又、フッ素を含む少なくとも１のフッ素化試薬を１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分と接触させ、但し、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触する、フッ素化された触媒成分を生成して；フッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法を提供する。「３当量未満からのフッ素が接触する」とは、本発明のフッ素化試薬によりフッ素の３当量（又は他の当量数）が提供されることを意味する。又、当量の脱離基に対し２．５当量以下のフッ素を接触させてもよい。別の例では、当量の脱離基に対し２当量以下のフッ素を接触させてもよく、好ましくは当量の脱離基に対し１．５当量以下のフッ素を接触させてもよく、更に好ましくは、触媒成分へ結合した当量の非ハロゲン脱離基に対し、１．２当量以下のフッ素をアルキル化された触媒成分と接触させてもよい。
【００５０】
フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子及びアルキル化された触媒成分の金属中心間の化学結合を形成可能な、化合物単体又は混合物である。フッ素化試薬は、例えば少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。好ましくはフッ素化試薬は、少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくはフッ素化試薬は、第１３族フルオライド化合物から選ばれる。最も好ましくは、フッ素化試薬はホウ素−フルオライド化合物から選ばれる。
【００５１】
フッ素化試薬はアルキル化された触媒成分と接触して、フッ素化された触媒成分、又はフッ素化反応の他の副生成物を含む反応生成物を生成する。反応生成物は、炭化水素溶媒を使用して、例えば８０℃未満からの温度で抽出してフッ素化された触媒成分を生成してもよく、好ましくは７０℃未満の温度で抽出し、更に好ましくは６０℃未満の温度で抽出して、純粋なフッ素化された触媒成分を更に単離してもよい。例えば、フッ素化試薬は、ニート組成物として添加される。「ニート組成物」とは、フッ素化試薬が、当量のフッ素化試薬に対し２当量を超える希釈剤が存在するような希釈剤中に、希釈され、懸濁され又は可溶化されていないことを意味し；又は、ニート組成物は他の希釈剤が添加されていないものをも意味する。
【００５２】
フッ素化試薬及びアルキル化された触媒成分同士は、非配位性希釈剤中で接触する。非配位性希釈剤は、例えば本質的に炭素及び水素からなる炭化水素希釈剤である。非配位性希釈剤は、Ｃ4〜Ｃ40直鎖状アルカン、分岐状アルカン、環状アルカン、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素及びそれらの混合物の群から選ばれる。別の例では、非配位性希釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフチレン(naphthylene)、それらの異性体、及びそれらの混合物の群から選ばれる。
【００５３】
アルキル化されたメタロセン触媒成分は、例えばアルキル化された第４、５及び６族モノ−及びビス−シクロペンタジエニル型メタロセン触媒成分から選ばれ、少なくとも１の脱離基Ｘを有するものとして表されてもよい。これら脱離基「Ｘ」は、本明細書及び請求の範囲を通して使用される。例えば、Ｘは独立して、任意の非ハロゲン脱離基から選ばれる。又Ｘは、独立してアルキル化された触媒成分の金属中心、並びに、第１２族原子、第１３族原子、第１４族原子、第１５族原子、及び第１６族原子から選ばれる１以上の原子間に少なくとも１の結合を形成する群から選ばれる。好ましくはＸは独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ5〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ6〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールの群から選ばれる。例えば、アルキル化された触媒成分は、２個の脱離基Ｘを含有してもよい。
【００５４】
成分同士は、例えば０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３５℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃の温度で接触する。
【００５５】
メタロセン触媒化合物；
本発明で使用できる触媒系は、ここで記載する少なくとも１のメタロセン触媒成分を含有する。いわゆるメタロセン触媒化合物の種類は、例えば「1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS」John Scheirs & W.Kaminsky編,John Wiley & Sons,社.2000及び、特にポリエチレン合成に対する「1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS」261-377(2000)の全体に記載されている。ここで記載されるアルキル化及び／又はフッ素化されたメタロセン触媒化合物として、少なくとも１の第３族〜第１２族金属原子に結合した１以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及び、シクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンド）、少なくとも１の金属原子に結合した１以上の脱離基、を有するハーフサンドイッチ型及びフルサンドイッチ型メタロセン化合物が挙げられる。以下、これら化合物を、「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」といい、脱離基「Ｘ」の特性に応じて「アルキル化」及び／又は「フルオライド化」されてもよい。
【００５６】
Ｃｐリガンドは一般的に、１以上のπ−結合した、及び／又は縮合環又は環系で表される。これらリガンド中、環又は環系は、具体的には第１３族〜第１６族原子の群から選ばれる原子を含み、好ましくはＣｐリガンドを構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組み合わせの群から選ばれる。更に好ましくはＣｐリガンドは、シクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンドの群から選ばれ、本発明を限定するものではない例として、シクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられる。他のＣｐリガンドの例として、ペンタジエン、シクロオクタテトラエニル及びイミド化合物等の構造が挙げられる。
【００５７】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は；例えば第３族〜第１２族原子及びランタニド系列原子の群から選ばれてもよく；好ましくは第３族〜第６族原子の群から選ばれてもよく；更に好ましくは第４族、第５族及び第６族原子の群から選ばれてもよく；更に好ましくは第４族金属の群から選ばれてもよく；特に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選ばれてもよく；最も好ましくはＺｒ及びＨｆから選ばれてもよい。Ｃｐリガンドは金属原子Ｍと少なくとも１の化学結合を形成して「メタロセン触媒成分」を形成する。Ｃｐリガンドは、触媒成分へ結合している脱離基から明確に区別され、その中では高度に置換反応を受けにくい。
【００５８】
例えば発明では、上記１以上の本発明のメタロセン触媒成分は式（Ｉ）で表されてもよい：
ＣｐAＣｐBＭＸn （Ｉ）
但し、Ｍは上記と同様であり；それぞれのＸはＭへ化学結合し；それぞれのＣｐリガンド基はＭへ化学結合している。
【００５９】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBで表されるリガンドは、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンドと同一でも異なっても良く、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有してもよく、それらのいずれか又は両方は基Ｒにより置換されていてもよい。本発明を限定するものではないリガンドの例として、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル(phenanthrindenyl)、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［タ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化誘導体（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換誘導体、並びにそれらの複素環誘導体が挙げられる。例えば、ＣｐA及びＣｐBは、独立してシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれらの置換誘導体の群から選ばれてもよい。
【００６０】
独立して、それぞれのＣｐA及びＣｐBは、Ｍへ結合した同一又は異なる種類のリガンドでもよい。式（Ｉ）の例として、ＣｐA又はＣｐBのいずれか１個が存在してもよい。
【００６１】
式（Ｉ）のそれぞれのＣｐA及びＣｐBは、独立して、非置換、又は置換基Ｒのいずれか若しくはその組み合わせで置換されていてもよい。本発明を限定するものではない構造（Ｉ）中で使用される置換基Ｒ、並びに構造（ＶＩａ−ｄ）中の環基の例として；水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びそれらの組み合わせの群から選ばれるものが挙げられる。
【００６２】
本発明を限定するものではない、式（Ｉ）から（ＶＩａ−ｂ）に関するアルキル置換基Ｒの好ましい例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの構造異性体全て等が挙げられる。他の可能な基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等の置換されたアルキル及びアリール；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換オルガノメタロイド基；ジメチルホウ素等の二置換ホウ素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換第１５族基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等の第１６族基が挙げられる。本発明を限定するものではない他の置換基Ｒとして、ブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端リガンドを含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられる。例えば、少なくとも２のＲ基、例えば２つの隣接したＲ基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの結合関係を形成してもよい。
【００６３】
１以上のＸ基は、上記で定義された任意の好ましい脱離基である。式（Ｉ）のｎの値は例えば０〜４の整数、好ましくは０、１又は２である。例えば、２以上のＸ’が縮合環又は環系の一部を形成してもよい。
【００６４】
又、本発明のメタロセン触媒成分として、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１の架橋基（Ａ）により互いに架橋している式（Ｉ）の化合物であり、その構造は式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （ＩＩ）
【００６５】
式（ＩＩ）で表されるこれら架橋した化合物は、「架橋したメタロセン」として知られる。構造（ＩＩ）のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、上記で定義されたものと同様であり；それぞれのＣｐリガンドはＭへ化学結合しており、（Ａ）はそれぞれのＣｐへ化学結合している。本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の例として、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子及びそれらの組み合わせの少なくとも１（本発明を限定するものではない）等の少なくとも１の第１３〜１６族原子を有する炭化水素基が挙げられる。架橋基（Ａ）は又、ハロゲン基及びイオン等の上記（式（Ｉ）の）定義と同様の置換基Ｒを含有してもよい。本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、イオウ、Ｒ’2Ｃ＝、Ｒ’2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’）2Ｓｉ（Ｒ’2）−、Ｒ’2Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（但し、「＝」は二重結合を表す。）が挙げられる。但し、Ｒ’は、独立してヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイド、ハロカルビル置換されたオルガノメタロイド、二置換されたホウ素、二置換された第１５族原子、置換された第１６族原子、及びハロゲン基の群から選ばれ；２以上のＲ’は、互いに結合して環又は環式を形成してもよい。例えば、式（ＩＩ）の架橋したメタロセン触媒成分は、２以上の架橋基（Ａ）を有してもよい。
【００６６】
本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の他の例として、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換されている対応成分；並びにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００６７】
又、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０、好ましくは５〜７環員を含有する環状でもよい。環構成員は上記の元素、好ましくは１以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯから選ばれてもよい。本発明を限定するものではない架橋成分として又はその一部として存在する環構造の例として、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等の二価の基、並びに１又は２の炭素原子が少なくとも１のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯ、好ましくはＳｉ及びＧｅに置換されている対応する環が挙げられる。環及びＣｐ基の間の結合配置は、シス−、トランス−、又はそれらの組み合わせのいずれでも良い。
【００６８】
環状架橋基（Ａ）は飽和又は不飽和でもよく、１以上の置換基を有してもよく、１以上の他の環構造へ縮合していてもよい。存在する場合、上記１以上の置換基は、例えばヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）の群から選ばれてもよい。上記環状架橋成分が任意で縮合されてもよい上記１以上のＣｐ基は、飽和又は不飽和でもよく、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニル等の、例えば４〜１０環員を有するもの、好ましくは５、６又は７環員（好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選ばれる。）を有するものの群から選ばれる。更に、これら環構造は、例えばナフチル基の場合等、それ自身が縮合されてもよい。更に、これら（任意で縮合した）環構造は１以上の置換基を有してもよい。本発明を限定するものではないこれら置換基の具体的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００６９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のリガンドＣｐA及びＣｐBは、互いに異なっても同一でもよい。
【００７０】
又、本発明のメタロセン触媒成分として、架橋したモノリガンドメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）が挙げられる。この場合、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（ＩＩＩ）により表される架橋した「ハーフサンドイッチ型」メタロセンである：
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn （ＩＩＩ）
但し、式（ＩＩＩ）中に表されたＣｐA基は、（Ｉ）中でＣｐ基として定義されたようにＭへ結合した置換又は非置換のリガンドであり；Ｑ基からの原子はＭに結合し；（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合した架橋基であり；ｎは０、１又は２の整数である。上記式（ＩＩＩ）中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環系を形成してもよい。式（ＩＩＩ）のＸ基及びｎは、上記と同様である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００７１】
式（ＩＩＩ）中、Ｑは、その中の結合原子（金属Ｍと結合している原子）は、第１５族原子及び第１６族原子の群から選ばれ；好ましくは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、更に好ましくは窒素及び酸素の群から選ばれる；ヘテロ原子含有リガンドである。本発明を限定するものではないＱ基の例として、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えば、ピバレート）、カルバメート、及びＭと結合可能な、第１５族及び第１６族原子を含有するその他の化合物が挙げられる。
【００７２】
又、本発明の少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（ＩＶａ）により表される非架橋の「ハーフサンドイッチ型」メタロセンでもよい：
ＣｐAＭＱqＸn （ＩＶａ）
但し、ＣｐAは（Ｉ）中のＣｐ基と同様に定義され、Ｍと結合したリガンドであり；それぞれのＱは独立してＭと結合し；Ｘは上記記載の脱離基であり；ｎは０〜３、例えば０又は３であり；ｑは０〜３、例えば０又は３である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００７３】
式（ＩＶａ）中、ＱはＲＯＯ-、ＲＯ-、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換又は非置換のアリール基の群から選ばれ、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、等の群から選ばれる。本発明を限定するものではないＱの例として、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル、及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル成分が挙げられる。
【００７４】
又、別に上記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは式（ＩＶｂ）で表されてもよく、例えば米国特許第６０６９２１３号に記載されている：
ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn 又は Ｔ（ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn）m （ＩＶｂ）
但し、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは、上記の定義と同様であり；
Ｑ2ＧＺは多座(polydentate)のリガンドユニット（例えば、ピバレート）を形成し、Ｑ基はＭと結合を形成し、次のように定義される。それぞれのＱは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2及び−Ｓ−の群から選ばれ；Ｇは、炭素又はイオウのいずれかであり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、及びヒドリドの群から選ばれる。Ｑが−ＮＲ−の場合、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2の群から選ばれ；それぞれのＲは独立してＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシの群から選ばれ；
ｎは好ましくは１又は２であり；
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、並びにＣ6〜Ｃ12複素環基の群から選ばれる架橋基であり；それぞれのＴ基は隣接した「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基と架橋してＣｐA基と化学結合しており：
ｍは１〜７の整数であり；ｍは好ましくは２〜６の整数である。
【００７５】
本発明の別の例では、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（Ｖ）で表される架橋された複素環リガンド錯体であり：
（（ＺＤ）Ａt（ＹＢ））qＭＸn（Ｖ）
但し、Ｍは上記で定義され；ＹＢ及びＺＤは、シクロペンタジエニルとアイソローバル類似な基でありそれぞれＭへ結合し；それぞれのＸは、存在する場合、上記で定義され；
１以上のＢ及びＤは、例えば第１３族〜第１６族元素から選ばれるヘテロ原子であり；好ましくは窒素、酸素、イオウ、リン及びホウ素から選ばれ；Ｂ及びＤは同一又は異なり；
ＹはＢを含有し、Ｙは例えば２〜４０非水素原子、好ましくは２〜２０炭素原子を有する環状基であり；ＹＢは置換されてもよく；
ＺはＤを含有し、Ｚは例えば２〜４０非水素原子、好ましくは２〜２０炭素原子を有する環状基であり；ＺＤは置換されてもよく；
ｔは０又は１であり；例えばｔが１であれば、式（ＩＩ）中のＡは少なくとも１のＺＤ又はＹＢへ結合した架橋基であり；
ｑは１又は２であり；ｎは０〜４の整数であり；式（Ｖ）中の他の全ての基は、（Ｉ）及び（ＩＩ）中に上記定義されたものである。
【００７６】
式（Ｖ）のＺＤ及びＹＢは例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それぞれの置換誘導体、及びそれらの組み合わせの、酸素、イオウ、リン及び窒素複素環誘導体から選ばれる。
【００７７】
又、本発明の少なくとも１のメタロセン触媒成分は、特に構造（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）及び（ＶＩｄ）で示されるように、式（Ｉ）〜（Ｖ）の態様で表されることができる：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
但し、Ｍは上記と同様であり；
（ＶＩａ−ｉ）及び（ＶＩａ−ｉｉ）中のＱは、ハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換されたアルキル、置換されたアリール、置換されたアルコキシ、置換されたアリールオキシ、置換されたアミン、置換されたアルキルアミン、置換されたホスフィン、置換されたアルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（本発明を限定するものではない適切な例として、トリメチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメート等のカルバメート及びカルボキシレート）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、並びにフッ素化アルキルカルボキシレートの群から選ばれ；
ｑは１〜３の整数であり；
それぞれのＲ*は独立して：例えばヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選ばれ；好ましくはアルキレン、置換されたアルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルの群から選ばれ；更に好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換されたアルキレン、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素の群から選ばれ；特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンの群から選ばれ；本発明の別の好ましい例では、構造（ＶＩｂ−ｄ）中の両方のＲ＊基は同一でもよい；
Ａは、上記記載の構造（ＩＩ）中の（Ａ）と同様であり、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキレン、２価のＣ4〜Ｃ12環状炭化水素及び置換又は非置換のアリール基から選ばれ；更に好ましくはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2の群から選ばれ；Ｒは例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素の群から選ばれ；Ｒは好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたフェニル、フェニル、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシの群から選ばれ；Ｒは更に好ましくはメトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルの群から選ばれ；
Ａは存在しなくてもよく、その場合それぞれのＲ＊はＲ1〜Ｒ10と同様に定義され；
それぞれのＸは独立して上記脱離基のいずれかから選ばれ；
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２であり；
Ｒ1〜Ｒ10は独立して：例えば、水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体の群から選ばれ；好ましくは、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールの群から選ばれ；更に好ましくは水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジ−メチルフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基の群から選ばれ；隣接したＲ基は環を形成してもよく、飽和、部分飽和、又は完全飽和のいずれでもよい。
【００７８】
（ＶＩａ−ｉ）及び（ＶＩａ−ｉｉ）により表されるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、米国特許第６２４８９１２号、第５０２６７９８号、第５７０３１８７号、及び第５７４７４０６号に記載されているような多くの形状をとることができ、例えば、米国特許第５０２６７９８号及び米国特許第６０６９２１３号に記載されているような二量体又はオリゴマー性構造が挙げられる。
【００７９】
好ましくは（ＶＩｄ）中に表されるメタロセンのＲ1及びＲ2は、置換又は非置換の共役した６員の炭素環式（即ち、フルオレニルを形成する）を形成する。
【００８０】
本発明を限定するものではないメタロセン触媒成分の例が下記に記載される：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（インデニル）ジルコニウムＸn、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ｉｓｏ−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ｉｓｏ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ｉｓｏ−プロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
メソ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、及びそれらの誘導体、及びそれらの混合物。
【００８１】
「それらの誘導体」は、例えば構造（ＶＩａ−ｄ）で上記記載の通り置換され又は環形成されたもの；好ましくは金属（Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）をＺｒ、Ｈｆ及びＴｉから選ばれる原子で置換したもの；更に好ましくは「Ｘ」基を上記記載の他の基で置換したもの；を意味する。
【００８２】
更に好ましくは、本発明を限定するものではない、本発明の方法で製造されるフッ素化された触媒成分の例として下記が挙げられる：
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（フェネチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（ブチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリヒドロペンタレニル(pentalenyl)ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２，４−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオライド、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
エチレンビス（インデニル）チタンジフルオライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）チタンジフルオライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジフルオライド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（インデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフルオライド、
テトラメチルシクロペンチルジエニルチタントリフルオライド、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオライド、及びそれらの混合物。
【００８３】
上記記載のメタロセン触媒成分には、その構造的、光学的、又はエナンチオマー異性体（ラセミ混合物）が含まれ、例えば、純粋なエナンチオマーでもよいのは当然である。
【００８４】
ここで使用される、単一の、架橋した、非対称的に置換されたメタロセン触媒成分（ラセミ体及び／又はメソ異性体を含む。）は、それ自身、少なくとも２の異なる架橋したメタロセン触媒成分を構成しない。
【００８５】
本発明で使用できる「メタロセン触媒成分」は、ここで記載されるいずれの「態様」の組み合わせをも含むものである。
【００８６】
活性化剤
活性化剤は、本発明のフッ素化されたメタロセン触媒成分を含む触媒系と共に存在する。ここで使用される「活性化剤」は、シングルサイト触媒化合物（例えば、メタロセン）を活性化でき、例えば触媒成分からカチオン種を生成できる、担持又は非担持の化合物単体又は混合物を言う。具体的には、（活性化は）触媒成分の金属中心から少なくとも１の脱離基（上記式／構造中のＸ基）を引き抜くことを含む。従って、本発明の触媒成分は、これら活性化剤を使用してオレフィン重合用に活性化される。これら活性化剤の例として、環状又はオリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）等のルイス酸及びいわゆる非配位のイオン性活性化剤（ＮＣＡ）（又は「イオン化活性化剤」若しくは「化学量論活性化剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性なメタロセンカチオンへ変換できる他の化合物が挙げられる。
【００８７】
更に好ましくは、アルモキサン（例えば、「ＭＡＯ」）、改質アルモキサン（例えば、「ＴＩＢＡＯ」）、及びアルキルアルミニウム化合物等のルイス酸を活性化剤として使用し、並びに／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／若しくはトリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体等のイオン化活性化剤（中性又はイオン性）として使用して、ここで記載する目的のメタロセンを活性化することも本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウム−ベースの活性化剤は当分野で公知である。イオン化活性化剤は当分野で公知であり、例えばEugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Sturucture-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL Reviews 1391-1434 (2000)に記載されている。活性化剤は、Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL Reviews 1347-1374 (2000)に記載されているように、サポートにゆるく結合しても、結合してもよく、触媒成分（例えばメタロセン）とゆるく結合しても触媒成分と分離していてもよい。
【００８８】
本発明の方法で使用される触媒前駆体化合物用活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル化合物の、本発明を限定するものではない例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００８９】
中性イオン化活性化剤の例として、第１３族三置換化合物、特に、三置換ホウ素、アルミニウム、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば３個の置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換されたアルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。好ましくは３個の基は、独立してハロゲン、モノ−又は多環状（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選ばれる。更に好ましくは３個の基は、１〜２０炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０炭素原子を有するアルキル基、１〜２０炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０炭素原子を有するアリール基（置換されたアリールを含む）、並びにそれらの組み合わせから選ばれる。更に好ましくは３個の基は、１〜４炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物から選ばれる。特に好ましくは３個の基は、高度にハロゲン化された１〜４炭素原子を有するアルキル、高度にハロゲン化されたフェニル、及び高度にハロゲン化されたナフチル並びにそれらの混合物から選ばれる。「高度にハロゲン化された」は、少なくとも５０％の水素がフッ素、塩素及び臭素から選ばれるハロゲン基で置換されることを意味する。別の例では、中性化学量論活性化剤は、高度にフッ素化されたアリール基、即ち高度にフッ素化されたフェニル及び高度にフッ素化されたナフチル基である基を含有する三置換第１３族化合物である。
【００９０】
又、中性三置換第１３族化合物は、トリスパーフルオロフェニルホウ素、トリスパーフルオロナフチルホウ素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルホウ素、及び他の高度にフッ素化トリスアリールホウ素化合物並びにそれらの組み合わせ、並びに、そのアルミニウムに関する対応物（例えば、トリスパーフルオロフェニルアルミニウム）等のホウ素化合物である。他の適切な中性イオン化活性化剤は、米国特許第６３９９５３２Ｂ１及び第６２６８４４５Ｂ１号、並びに19 ORGANOMETALLICS 3332-3337(2000)及び17 ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)に記載されている。
【００９１】
具体的に、本発明を限定するものではないイオン性イオン化活性化剤例として；トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等のトリアルキル−置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩；及びトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスホニウム塩；並びにそれらのアルミニウムに関する対応物；が挙げられる。
【００９２】
本発明の活性化剤の別の例では、アルキルアルミニウムが複素環式化合物と組み合わせて使用できる。複素環式化合物の環は、例えば少なくとも１の窒素、酸素、及び／又はイオウ原子を含み、好ましくは少なくとも１の窒素原子を含む。複素環式化合物は、例えば４以上の環員、好ましくは５以上の環員を含むことができる。
【００９３】
アルキルアルミニウムと共に活性化剤として用いるための複素環式化合物は、置換されていなくてもよく、１個の置換基で若しくは複数の置換基の組み合わせで置換されていてもよい。好適な置換基の例として、ハロゲン、アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換されたアルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。置換基も又、ハロゲン、特にフッ素若しくは臭素、又はへテロ原子等で置換されていてもよい。
【００９４】
本発明を限定するものではない炭化水素置換基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。置換基のその他の例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル又はクロロベンジルが挙げられる。
【００９５】
例えば、前記複素環式化合物は非置換である。別の具体例においては、複素環式化合物上の１つ以上の部位がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。好ましくは、このハロゲンは塩素、臭素及びフッ素から選ばれ、更に好ましくはフッ素及び臭素から選ばれ、最も好ましくはハロゲンはフッ素である。
【００９６】
本発明を限定するものではない、本発明の活性化剤に使用される複素環式化合物の例として非置換又は置換の、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール及びインドール、フェニルインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール又は３，４−ジフルオロピロールが挙げられる。
【００９７】
例えば、上記複素環式化合物をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと一緒にすることによって、触媒成分（例えばメタロセン）と反応した際に活性重合触媒を生成する活性化剤化合物が得られる。本発明を限定するものではないアルキルアルミニウムの例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ-iso-オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９８】
その他の活性化剤には、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたものが挙げられる。又、活性化剤の組み合わせ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との組み合わせも、本発明の範囲内である。その他の活性化剤には、アルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）；リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４ＴＨＦ；シリリウム塩が適合性の非配位アニオンと組み合わされたものが挙げられる。又、中性メタロセン型触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるメタロセン型カチオンにするための活性化方法として、放射線や電気化学的酸化等を用いた活性化方法も本発明の範囲内である。メタロセン型触媒化合物を活性化するためのその他の活性化剤や方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号に記載されている。
【００９９】
一般的に、活性化剤及び触媒成分は、活性化剤対触媒成分のモル比を、例えば１０００：１〜０．１：１、好ましくは３００：１〜１：１、更に好ましくは１５０：１〜１：１、更に好ましくは５０：１〜１：１、特に好ましくは１０：１〜０．５：１、最も好ましくは３：１〜０．３：１にして、組み合わされる。ここで、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組み合わせを含むことができる。活性化剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば「ＭＡＯ」）である場合には、活性化剤対触媒成分のモル比は、例えば２：１〜１０００００：１の範囲、好ましくは１０：１〜１００００：１、更に好ましくは５０：１〜２０００：１である。活性化剤が中性又はイオン性イオン化活性化剤、例えばホウ素アルキル及びホウ素アルキルのイオン性塩(例えば、トリスパーフルオロフェニルアルミニウム、トリスパーフルオロフェニルホウ素、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素化合物のアンモニウム及びカルビル塩)である場合には、活性化剤対触媒成分のモル比は、例えば０．５：１〜１０：１の範囲、好ましくは１：１〜５：１である。
【０１００】
サポート
又、本発明の触媒系の一部としてサポートを存在させることもできる。メタロセンのようなシングルサイト触媒用のサポート、サポートの担持方法、変性方法及び活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）に記載されている。ここで使用される「サポート」又は「キャリヤー」は同義で用いられ、任意のサポート材料、好ましくは多孔質サポート材料を言い、無機サポート材料も有機サポート材料も含まれる。本発明を限定するものではないサポート材料として、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル；ポリ塩化ビニル及び非官能化ポリスチレン及び置換ポリスチレンのようなポリマー；ポリスチレン ジビニルベンゼン ポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機サポート；及びそれらの混合物；グラファイト；並びに上記の種々の変形体が挙げられる。
【０１０１】
サポートは多くの方法で触媒系の他の成分と接触させることができる。例えば、サポートと活性化剤とを接触させて、サポートと活性化剤との間のゆるい結合または「結合した活性化剤」を形成させる。又、触媒成分とサポートとを接触させて「結合した触媒成分」を形成させてもよい。更に別の具体例においては、サポートを活性化剤及び触媒成分を一緒にしたものと接触させることもでき、それぞれに任意の順序で部分的に接触させることもできる。これらの成分は、溶液法、スラリー法若しくは固体法又はそれらの内のいくつかの組み合わせのような任意の好適な手段で接触させることができ、接触の際には２５℃~２５０℃に加熱されてもよい。
【０１０２】
望ましいキャリヤーは無機酸化物であり、例えば第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物及び塩化物が挙げられる。好ましくはサポート材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト及びそれらの混合物が挙げられる。その他の有用なサポートには、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（欧州特許第０５１１６６５Ｂ１号公報）、フィロシリケート等が挙げられる。又、これらのサポート材料の組み合わせ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加のサポート材料には、欧州特許第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが挙げられる。
【０１０３】
本発明で使用できるサポートは例えば、サポートは１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子径を有する。好ましくは、キャリヤーの表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積が０．５〜３．５ｃｍ3／ｇの範囲であり、平均粒子径が１０〜２００μｍの範囲である。更に好ましくは、キャリヤーの表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積が０．８〜３．０ｃｍ3／ｇであり、平均粒子径５〜１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均孔寸法は、例えば１０〜１０００Åの範囲、好ましくは５０〜５００Åの範囲、更に好ましくは７５〜３５０Åの範囲である。
【０１０４】
サポートとして例えば、グラファイトをサポートとして用いる。又、グラファイトは粉末でもよい。更に又、グラファイトはフレークグラファイトでもよい。例えば、グラファイトは１〜５００ミクロン、好ましくは１〜４００ミクロン、更に好ましくは１〜２００ミクロン、最も好ましくは１〜１００ミクロンの粒子径を有する。
【０１０５】
サポート、特に無機サポート又はグラファイトサポートは、例えばハロゲン化プロセスやその他の好適なプロセス（例えば化学結合、イオン性相互作用又はその他の物理的若しくは化学的相互作用によってサポートに化学種をゆるく結合させるもの）によって、前処理してもよい。目的の化学種の例として、アルキル、アルキルアミン、メルカプト化合物及びハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）が挙げられる。例えば、サポートをフッ素化する。サポートにフッ素を提供するのに好適なフッ素化合物は、無機フッ素含有化合物であるのが望ましい。かかる無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有してさえいなければ、任意のフッ素原子含有化合物であってよい。特に望ましいのは、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＢＦ3、ＮＨＦ2及びＮＨ4ＨＦ2より成る群から選択される無機フッ素含有化合物である。
【０１０６】
フッ素化合物によるサポートの処理方法は、好ましくはサポート１ｇ当たり０．０１〜１０．０Ｆミリモルの濃度、更に好ましくはサポート１ｇ当たり０．０５〜６．０Ｆミリモルの範囲の濃度、最も好ましくはサポート１ｇ当たり０．１〜３．０Ｆミリモルの範囲の濃度で単純にブレンドすることによって、これら２種の成分を乾式混合する。フッ素化合物は、サポートの脱水又はか焼用容器に導入する前又は後にサポートと乾式混合することができる。従って、サポート上に存在するフッ素濃度は、例えばサポートの０．２〜５重量％、好ましくは０．６〜３．５重量％の範囲である。
【０１０７】
フッ素化合物によるサポートの別の処理方法では、フッ素を水のような溶媒中に溶解させ、次いでこのフッ素含有溶液にサポートを(上記濃度範囲で)接触させる。水を用い且つシリカがサポートである場合には、サポートの全細孔容積未満の水の量を用いるのが望ましい。サポートと例えばフッ素化合物とは、乾式混合又はスラリー混合のような任意の好適な手段で、例えば１００℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜８００℃、更に好ましくは３００℃〜６００℃の温度で接触するのが望ましい。いずれの場合にも接触を２〜８時間行う。
【０１０８】
又、サポートの脱水又はか焼を、実施してもよく、実施しなくてもよい。例えば、フッ素又はその他のサポート変性用化合物との反応に先立ってサポートをか焼してもよい。又、サポートをか焼し、更に変性なしで用いるか、又はか焼した後に１以上の活性化剤及び／若しくは触媒成分と接触させてもよい。適切なか焼温度は、例えば１００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは３００℃〜９００℃、更に好ましくは４００℃〜８５０℃である。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下で行なう。
【０１０９】
１を超える触媒成分をサポートと同時接触（又は共固定化）することも、本発明の範囲内である。本発明を限定するものではない触媒成分の共固定化として、２以上の同一の又は異なるメタロセン触媒成分、１以上のメタロセンとチーグラー・ナッタ型触媒、１以上のメタロセンとクロム又は「フィリップス」型触媒、１以上のメタロセンと第１５族含有触媒(例えば、米国特許第６３００４３８Ｂ１号のジルコニウムビス-アミド化合物)、及びこれらの組み合わせのいずれかと１以上の活性化剤が挙げられる。好ましくは、共担持される組み合わせとして、メタロセンＡ／メタロセンＡ、メタロセンＡ／メタロセンＢ、メタロセン／チーグラー・ナッタ、メタロセン／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒、メタロセン／チーグラー・ナッタ／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒／第１５族含有触媒、これらのいずれかと活性化剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
更に、本発明の触媒系は、任意の数の方法での、担持された又は担持されていない活性化剤と触媒成分との任意の組み合わせを含むことができる。例えば、触媒成分は、メタロセン及び／又は第１５族含有触媒成分の一方又は両方を含むことができ、任意の活性化剤の組み合わせを含むことができ、それらはいずれも、ここで記載する任意の数のサポートで担持されていてもよい。本発明を限定するものではない有用な触媒系の例として、ＭＮ＋ＮＣＡ；ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ；ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ；ＭＮ＋ＡｌＡ；ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ；ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ；ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ；ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ；Ｇ１５＋ＮＣＡ；Ｇ１５：Ｓ＋ＮＣＡ；ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５；Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ；Ｇ１５＋ＡｌＡ；Ｇ１５：Ｓ＋ＡｌＡ；ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５；Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ；ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５；ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ；ＭＮ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５；ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５；ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５；ＭＮ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ；ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５；ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５；ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５；ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ＋Ｇ１５；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５；ＭＮ＋ＮＣＡ；Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ；Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ；Ｇ１５：ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ；Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ；Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ；Ｇ１５：ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ；Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ；Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡが挙げられ、ここで、「ＭＮ」はメタロセン成分、「ＮＣＡ」は上記記載のイオン性及び中性ホウ素及びアルミニウムベース化合物を含む非配位活性化剤であり、「ＡｌＡ」はアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンベース活性化剤であり、「Ｇ１５」は上記記載の第１５族含有触媒成分であり、「Ｓ」はサポートであり、「Ｓ」と共に用いられる「：」は「：」の次の基が前処理及びその他の当技術分野において公知の技術によってサポートにゆるく結合している（担持されている）ことを意味し、「＋」印は追加成分がサポートに直接結合せずにサポート及びサポートに結合した種と一緒に存在する（例えばスラリー法、溶液法、気相法又はその他の方法で存在する）ことを意味するが、サポート及び／又は担持された種との物理化学的相互作用を何ら持たない種に限定されるものではない。従って、例えば「ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５」は、メタロセン及びＮＣＡ活性化剤がサポートに結合し、例えば気相重合において第１５族含有触媒成分と一緒に存在することを意味する。
【０１１１】
重合プロセス
ポリオレフィンの製造の触媒作用に使用できる触媒系は、ここで記載する少なくとも１のフッ素化された触媒成分及び少なくとも１の活性化剤を含有する。本発明の触媒系は、広い範囲の温度及び圧力並びに他の条件下でオレフィン予備重合及び／又は重合プロセスに使用するために適切である。適切な重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの、気相又はスラリー相重合である。
【０１１２】
重合が行われる温度は、例えば−６０℃〜２８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜２００℃であり、使用される圧力は、１気圧〜５００気圧以上の範囲である。
【０１１３】
例えば、本発明のプロセスは、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、更に好ましくは２〜８炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスでもよい。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
【０１１４】
本発明のプロセスで使用できる他のモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。本発明を限定するものではない本発明で使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【０１１５】
本発明のプロセスでは好ましくは、エチレン由来ユニットのコポリマーが気相プロセスで製造され、コモノマーは例えば４〜１５炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子、最も好ましくは４〜８炭素原子を有するα−オレフィンである。
【０１１６】
又本発明のプロセスでは、エチレン又はプロピレンが、少なくとも２の異なるコモノマー（それらの１つはジエンでもよい。）と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
【０１１７】
ポリエチレン又はポリプロピレンの製造では、コモノマーが重合反応器中に存在してもよい。（コモノマーが）存在する場合、コモノマーは製造された樹脂中へコモノマーを目的の重量割合で組み込むように、エチレン又はプロピレンモノマーと任意のレベルで存在してもよい。ポリエチレン製造では例えば、コモノマーは、エチレンとモル比０．０００１（コモノマー：エチレン）〜５０、好ましくは０．０００１〜５、更に好ましくは０．０００５〜１．０、最も好ましくは０．００１〜０．５の範囲で存在する。絶対値として、ポリエチレン製造に置いて、重合反応器中に存在するエチレン量は、例えば１０００気圧まで、好ましくは５００気圧まで、更に好ましくは２００気圧まで、特に好ましくは１００気圧まで、最も好ましくは５０気圧までである。
【０１１８】
水素ガスは、ポリオレフィンの最終物性を制御するためにしばしばオレフィン重合中に使用され、例えばPOLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(Hanser Publishers、1996)に記載されている。本発明の触媒系の使用において、水素の濃度（分圧）増加は、製造されたポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）及び／又はメルトインデックス（ＭＩ）を増加させることが知られている。従ってＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度により影響される。重合中の水素量は、重合可能な全モノマー、例えば、エチレン、又はエチレン及びヘキサン若しくはプロペンのブレンドを基準としたモル比として表される。本発明の重合プロセス中に使用される水素量は、最終ポリオレフィン樹脂の目的とするＭＦＲ又はＭＩを達成するために必要な量である。例えば、水素のモノマー合計に対するモル比（Ｈ2：モノマー）は、例えば０．０００１を超え、好ましくは０．０００５を超え、更に好ましくは０．００１を超え、一方、例えば１０未満、好ましくは５未満、更に好ましくは３未満、最も好ましくは０．１０未満の範囲であり、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組み合わせを含むことができる。又、反応器中の水素量はいつでも、例えば５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは３０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【０１１９】
又本発明は、好ましくは気相又はスラリー相プロセスでの重合プロセスを目的とし、プロピレン単独の重合、又は、プロピレン並びにエチレン及び／若しくは４〜１２炭素原子を有する他のオレフィンを含む１以上の他のモノマーの重合をも目的とする。ポリプロピレンポリマーは、例えば米国特許第６１４３６８６号、６１４３９１１号、５２９６４３４号及び５２７８２６４号に記載されているような適切な架橋メタロセン型触媒を使用して製造できる。
【０１２０】
典型的には、気相重合法においては、連続サイクルが採用され、反応器系のサイクルの１つの部分において循環気体流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却系によって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマー製造用気体流動床プロセスにおいては、１以上のモノマーを含有する気体流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床中に連続的に循環される。この気体流は、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーに代えて新たなモノマーが添加される。
【０１２１】
更に、２以上の反応器を直列に使用する段階的反応器を使用することも通常行われており、その場合１の反応器が例えば高分子量成分を製造し、別の反応器は低分子量成分を製造してもよい。例えば本発明で、ポリオレフィンは、段階的気相反応器を使用して製造される。上記及び他の商業的重合システムは、例えば2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.JohnWiley&Sons，Ltd.2000)に記載されている。又本発明の気相プロセスとして、米国特許第５６２７２４２号、５６６５８１８号及び５６７７３７５号；並びに欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２号、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。
【０１２２】
気相プロセス中の１以上の反応器圧力は（それらの１の段階又は２以上の段階で）、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化できる。
【０１２３】
気相プロセス中の１以上の反応器温度は、３０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、更に好ましくは７０℃〜１１０℃、最も好ましくは７０℃〜９５℃の範囲で変化できる。この特許明細書及びその請求の範囲において、「重合温度」及び「反応器温度」は区別せずに使用される。
【０１２４】
例えば、本発明の触媒系で使用される気相反応器で製造できるのは、１時間当りポリマー５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００Ｋｇ／ｈｒ）のポリマー、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでの範囲である。
【０１２５】
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、１〜５０気圧又はそれ以上であり、温度は０〜１２０℃である。又、スラリープロセス温度は１００℃以上である。スラリー重合、固体の懸濁重合では、粒状のポリマーが液体重合希釈剤媒体中で形成され、上記媒体にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去され、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体に使用される液体希釈剤は、一般的に３〜７炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えて行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【０１２６】
本発明の重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下に反応温度を保つスラリープロセスでもよい。他のスラリープロセスとして、ループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。本発明を限定するものではない。スラリープロセスの例として、連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第４６１３４８４号及び「2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS」322-332(2000)に記載されている。
【０１２７】
例えば本発明の触媒系を使用するスラリー反応器で製造できるのは、１時間当りポリマー２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える。更に本発明のプロセスで使用されるスラリー反応器は、１時間当りポリマー１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）まで製造することもできる。
【０１２８】
又、本発明のプロセスにおいてスラリー又は気相プロセスは、本発明のＣｐリガンドメタロセン型触媒系存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等の任意の捕獲剤が不存在か本質的に存在しない条件下で行なわれる。「本質的に存在しない」とは、これら化合物が故意に反応器又は反応器成分へ添加されないか、化合物が存在する場合には、反応器中に１ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１２９】
又、１又は全ての触媒は、触媒系（又はその成分）の重量基準で１０ｗｔ％未満のステアリン酸金属塩（例えばステアリン酸アルミニウム又はジステアリン酸アルミニウム）、サポート及びステアレートと組み合わせてもよい。又、ステアリン酸金属塩の溶液を反応器中に導入してもよい。又、ステアリン酸金属塩は触媒と混合して反応器中に別々に導入してもよい。これら試薬は触媒と混合しても、触媒系又はその成分と共に又はそれら無しに溶液又はスラリーで反応器中に導入してもよい。
【０１３０】
又、担持された触媒は、活性化剤と組み合わせ、タンブル又は他の適切な手段等により、メトキシル化アミン、具体的市販品「Kemamine AS-990」(ICI Specialties社、Bloomington Delaware)等の２ｗｔ％未満の静電防止剤と組み合わせてもよい。更に、米国特許第６３００４３６号に記載のカルボン酸金属塩等の添加剤が存在してもよい。
【０１３１】
本発明のプロセスは、複数のポリオレフィン、特に、ポリエチレン及びポリプロピレン、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれか、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びこれらの変性物を製造するために使用できる。
【０１３２】
本発明の一例は、下記ステップを含むポリオレフィン製造方法に関する：（ａ）少なくとも１のフッ素化試薬を、１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分と接触し、フッ素化されたメタロセン触媒成分を製造するステップ；但し、２．０当量未満からのフッ素化試薬は全ての当量のアルキル化された触媒成分と接触する；次に（ｂ）フッ素化されたメタロセン触媒成分を、少なくとも１の活性化剤及びＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれるオレフィンと、ポリオレフィンを製造する重合条件下で接触させるステップ。上記オレフィン製造方法中のフッ素化ステップ（ａ）はフッ素化ステップ用に上記記載された例示を含む。ステップ（ａ）は、ステップ（ｂ）より先にポリオレフィンの製造に好ましい時間で行われる。例えば、フッ素化ステップは、単離された反応器中で行われ、次に適切な手段で重合反応器へ導入され、数時間〜数日の間行われる。フッ素化されたメタロセンは単離され、次に例えば上記記載のシリカ上に担持され、シリカ自体は、任意で改良剤で予備処理され（例えば、フルオライド化）、及び／又はＭＡＯ又は化学量論ホウ素化合物（例えば、トリスパーフルオロフェニルホウ素）等の活性化剤で予備接触してもよい。、フッ素化されたメタロセンは、担持され又は担持されない状態で、固体又は、例えばトルエン、鉱物油、若しくは他の非配位性希釈剤中でスラリー化／溶解した状態で行われてもよい。スラリー化したフッ素化されたメタロセンは、重合反応器中へ移送してもよい。これら触媒の比較的高い活性のおかげで、重合に必要なのは低量のフッ素化されたメタロセンのみである利点がある。
【０１３３】
本発明の方法は、ここで変更できる具体例として記載される。本発明は下記実施例及び表を引用して理解できるが、下記記載により本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１３４】
実施例は下記記載の通り行われた。フッ素化されたメタロセン生成物は、２５０ＭＨｚ装置で測定した1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルにより、当分野で公知の方法で（Ｂｕ）3ＳｎＦ試薬を使用してフッ素化して得られた同一のフッ素化されたメタロセンと比較して同定した。
【０１３５】
実施例１（［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2］ＺｒＦ2の合成）
方法Ａ：
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒ（「Ｍｅ」はメチル）のＥｔ2Ｏ（２．９ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）溶液を、［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2］ＺｒＣｌ2（２．００ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（４０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（８０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結(fritted)ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．６２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、沈殿した固体を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（２０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．２４ｇ（２．９３ｍｍｏｌ、６７％）の明るい茶色の固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルを比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
方法Ｂ：
方法Ａの操作を、ＭｅＭｇＢｒの代わりに１．４ＭのＭｅＬｉのＥｔ2Ｏ溶液（６．３ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様に繰り返した。生成物として明るい茶色の固体（１．０３ｇ、２．４３ｍｍｏｌ、５５％）を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３６】
実施例２（（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＦ2の合成）
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ溶液（３．３ｍＬ、９．９ｍｍｏｌ）を、（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＣｌ2（２．００ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）（「Ｂｕ」はブチル）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（７０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．７０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、透明な溶液をデカントして油状残渣から除き、減圧下で濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、０．６６ｇ（１．８ｍｍｏｌ、３６％）の白色固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３７】
実施例３（（１，３−Ｂｕ、ＭｅＣ5Ｈ3）2ＺｒＦ2の合成）
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（３．１ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）溶液を、（１，３−Ｂｕ、ＭｅＣ5Ｈ3）2ＺｒＣｌ2（２．００ｇ、４．６２ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（６０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．６６ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、僅かに濁った溶液を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で濃縮して濃厚スラリーとした。固体を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し１．０６ｇ（２．６５ｍｍｏｌ、５７％）の白色固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３８】
実施例４（（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＦ2の合成）
方法Ａ：
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（２．９ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）溶液を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（２．００ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（６０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．６１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、僅かに濁った溶液を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で１０ｍＬまで濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．１２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ、６０％）の白色固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルを比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
方法Ｂ：
方法Ａの操作を、ＢＦ3ＴＨＦ（０．６０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をフッ素化試薬として使用した以外は同様に繰り返した。生成物の収率は１．２０ｇ（２．７９ｍｍｏｌ、６５％）だった。
方法Ｃ：
（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＭｅ2（２．００ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）のペンタン（６０ｍＬ）溶液へ、ＢＦ3ＯＥｔ2（０．４５ｇ、３．２ｍｍｏｌ）をピペットで滴下して加えた。僅かに濁った混合物を室温で１８時間攪拌し、次に焼結ガラスフィルターを通してろ過した。溶液を減圧下で１０ｍＬまで濃縮し、残った沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．２９ｇ（２．９９ｍｍｏｌ、６３％）の生成物を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３９】
実施例５（（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＦ2の合成）
（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2（１．４６ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）のペンタン（６０ｍＬ）溶液へ、ＢＦ3ＯＥｔ2（０．５５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）をピペットで滴下して加えた。直ちに沈殿物が発生し始め、その沈殿物を含む混合物を室温で１８時間攪拌した。沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（２×１０ｍＬ）及び室温ペンタン（３０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．３７ｇ（３．５３ｍｍｏｌ、９２％）の明るい黄色の粉を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１．８８（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、５．７８（ｓ、４Ｈ、シクロペンタジエニル環）、７．２６（ｍ、４Ｈ、アリール環）、７．６４（ｍ、４Ｈ、アリール環）。19ＦＮＭＲ：δ５１．１。
【０１４０】
比較例１
ＢＦ3ＯＥｔ2（０．６１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）及びペンタン（５ｍＬ）の混合物を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（１．００ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）をペンタン（５０ｍＬ）中に部分的に溶解したサンプルへピペットで添加した。混合物を室温で１８時間攪拌し、次に焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で２５ｍＬまで濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、残った溶媒を減圧下で除去した。1ＨＮＭＲで、固体は未反応の（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（０．７９ｇ）であることを同定した。
【０１４１】
比較例２
ＢＦ3ＯＥｔ2（０．４４ｇ、３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（０．７２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（３０ｍＬ）溶液へピペットで添加した。溶液を室温で１８時間攪拌し、次に揮発性物質を減圧下で除去した。残渣をペンタン（７０ｍＬ）で抽出し、焼結ガラスフィルターを通してろ過した。溶液を−２５℃まで冷却し、形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、残った溶媒を減圧下で除去した。1ＨＮＭＲで、固体は未反応の（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（０．６２ｇ）であることを同定した。
【０１４２】
比較例３
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（７．２ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）溶液を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（５．００ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１２５ｍＬ）溶液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。混合物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ＢＦ3ＯＥｔ2（３．０７ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１０ｍＬ）溶液をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で４０ｍＬまで濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（５ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去した。ろ液を１０ｍＬまで濃縮して二次固体生成物を得た。合計収量は０．９５ｇであった。固体の1ＨＮＭＲは、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2又は（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＦ2のいずれにも対応しない生成物の混合物であることを示した。
【０１４３】
比較例４
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（８．２ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）溶液を、（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＣｌ2（５．００ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１２５ｍＬ）溶液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（１５０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ＢＦ3ＯＥｔ2（３．５１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）及びペンタン（５ｍＬ）の混合物をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、固体がフラスコ壁上に形成された。液体をデカントして除去し、残っている溶媒を減圧下で固体から除いた。残った溶液を２０ｍＬまで濃縮し、残った沈殿物を単離した。沈殿物をペンタン／トルエン（２：１）から−２５℃で再結晶し、淡白色の針状結晶を得た。結晶を冷ペンタン（２０ｍＬ）で洗浄し、残った溶媒を減圧下で除去した。固体の合計収量は４．２７ｇであった。両方の固体の1ＨＮＭＲスペクトルは、（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＦ2に対応しなかった。固体を真空下で加熱しても生成物に変化は起きなかった。
【０１４４】
本発明は、従来技術に比べ幾つかの長所を有する。本発明のフッ素化された触媒成分の収率は、例えば５０％〜９０％を超え、好ましくは５５％〜８０％である。フッ素化された触媒成分生成物は、容易に、具体的には固体沈殿物として単離される。又、本発明は、従来技術のフッ素化試薬よりも費用のかからないフッ素化試薬を選択することが可能である、フッ素化された触媒成分の合成への経済的アプローチを提供する。
【０１４５】
本発明の方法の他の利点は、フッ素化された触媒成分の単離が容易なことである。特に、非配位性希釈剤、特に炭化水素希釈剤、を使用するために、反応副生成物は生成物を加熱しないで除去できる。アルキル化された触媒成分及びフッ素化試薬間の反応は、具体的には対応するアルキル化されたフッ素化試薬を含む副生成物を生じる。例えば、ＢＦ3がフッ素化試薬の場合、メチル基はアルキル化された触媒成分へ結合したアルキル脱離基であり、副生成物はＢＦ2ＣＨ3及び／又はＢＦ（ＣＨ3）2である。この副生成物は、目的とするフッ素化された触媒成分から分離される必要がある。本発明では、フッ素化された触媒成分は使用された非配位性希釈剤から沈殿しやすい一方、アルキル化されたフッ素化試薬は溶解したまま溶液に留まる。反応が行われる炭化水素溶媒による、沈殿物の単なる抽出及び／又は洗浄のみで、残っているフッ素化試薬及び他の反応生成物の残渣トレースを除去するのに充分であり、加熱の必要はない。
【０１４６】
従って、例えばフッ素化反応生成物を、炭化水素希釈剤で６０℃未満で抽出し、好ましくは炭化水素希釈剤で５０℃未満で抽出し、更に好ましくは炭化水素希釈剤で４０℃未満で抽出し、最も好ましくは炭化水素希釈剤で３０℃未満で抽出する。
【０１４７】
本発明の別の利点は、メタロセン金属中心に結合した当量の脱離基に対して、例えば２当量未満のフッ素化試薬、好ましくは３当量未満の（フッ素化試薬の一部としての）フッ素、更に好ましくは１．５当量以下のフッ素で、アルキル化された触媒成分をフッ素化（両方の脱離基の置換）するのに充分であり有効であるという驚くべき性能である。例えば公知技術はＢＦ3の使用を示しているが、２当量以上のＢＦ3（フッ素化試薬）が全ての１当量のメタロセンに使用される。一方、実施例１〜４は、当量の脱離基全てに対して３当量未満の「フッ素」の使用を示す。
【０１４８】
特に、実施例４の方法Ｃは、たったの３．２ｍｍｏｌフッ素化試薬を４．７３ｍｍｏｌのアルキル化されたメタロセンへ添加し、約０．７当量のフッ素化試薬を全ての１当量のアルキル化されたメタロセンへ添加し、約１当量のフッ素を全ての当量の非ハロゲン脱離基（メチル）へ添加している。これは比較例４と対照的であり、比較例４では、ペンタン（非配位性希釈剤）中でさえ、１モルのメタロセンに対する２モルのフッ素化試薬（又は１モルの非フッ素脱離基に対する約３モルフッ素）の使用は、目的とするジフッ素化されたメタロセンに対応しない生成物を生じる。更に、公知技術は、当量の脱離基全てに対する３当量のフッ素（即ち、１当量のエーテレート−ＢＦ3に対する３当量のフッ素が存在する。）の使用を開示している。W.W.Lukens，Jr.ら、118 J.Am.Chem.soc.1726頁(1996)参照。従って、本発明の方法は、フッ素化試薬の経済的使用−触媒成分のバルク製造における非常な費用削減−を可能とする。
【０１４９】
本発明の方法の経済性を増すために、フッ素化試薬は、アルキル化された触媒成分との反応に先立って純粋化合物−希釈剤により希釈・可溶化されない−として添加してもよい。この場合、例えば、ジエーテル（錯体）として液体として市販されている、ニートＢＦ3を、攪拌されているアルキル化された触媒成分の非配位性希釈剤溶液中へ直接に添加する。更に、反応を冷却又は加熱する必要がないため、更にその経済性及び単純性が増大する。最後に、本発明の経済性を更に上昇させることに、本発明の方法は、当分野で通常使用されるスズベースのフッ素化試薬（例えば（Ｂｕ）3ＳｎＦ）と比べて、第１３族フッ素化試薬又はホウ素化合物等の比較的安価なフッ素化試薬の使用を可能とする。
【０１５０】
同様に、本発明の方法は、オレフィンの重合及びオリゴマー化に用いられるほとんど全ての触媒成分に適合するように変更できる。本発明のフッ素化された触媒成分は、反応器汚損（シーチング、凝集等）が減少又は排除されるように選択できる。好ましくは、本発明の重合方法として、例えば反応器壁面温度の上昇を引き起こすシーチングが実質的に不存在であるような、気相又はスラリープロセスが挙げられる。「実質的に不存在」は、連続的反応器重合で少なくとも８日間にわたり、反応器壁面温度での５℃未満の増加として示されるような、シーチングの不存在、を意味する。
【０１５１】
本発明の方法は、好ましくは一般的に（Ｃｐ）rＭＸnとして表されるアルキル化されたメタロセン触媒成分のフッ素化に適しており；Ｃｐはシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似な基であり任意の位置で置換されてもよく、それぞれのＣｐは金属中心Ｍへ結合し；ｒは１又は２であり；ｒが１の場合、Ｃｐは１以上のＸ基で架橋されてもよく；ｒが２の場合、２個のＣｐは上記記載の通り架橋されてもよく；Ｍは上記記載のように金属中心であり、Ｘは上記で定義された非ハロゲン脱離基であり、それぞれのＸは金属中心Ｍへ結合しており；ｎは１又は２である。好ましくはそれぞれのＸは独立して、メチル、フェニル、及びベンジルから選ばれる。
【０１５２】
本発明の特定の態様では、数字の上限又は下限の組み合わせとしてここに記載されている。しかし、これら限界の任意の組み合わせも特記しない限り本発明の範囲内である。
【０１５３】
特記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲中に用いられる成分の量、特性、反応条件等を表わす全ての数値は、本発明によって得ることが求められる目的とする特性及び測定誤差等に基づいた概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告されている有効桁の数を考慮に入れ、そして通常の概算化技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を記載した数値範囲及び数値は概算値であるが、記載された数値は可能な限り正確に報告されている。
【０１５４】
全ての先行文献は、その資料としての取り込む権利を認められる場合は全て、言及することによって全て本明細書に取り込まれる。更に、ここに引用した全ての文献は、実験操作も含めて、その資料としての取り込む権利を認められる場合は全て、言及することによって全て本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合触媒成分の合成方法に関し、特に少なくとも１のフルオライド脱離基を含有するフッ素化された触媒成分の合成方法であり、出発材料は１以上のアルキル化された触媒成分である方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒作用について多くの研究がなされてきたが、そのプロセスの改良が未だ必要とされている。特に、当分野で公知の「シングルサイト」触媒成分でも最新のものを使用できる、実際に商業的に実行可能なポリオレフィン製造方法の提供が求められている。これらが必要とされる理由は、例えば実験室規模のプロセスではメタロセン触媒成分を使用して目的とするポリマーが生産できるにも拘わらず、商業的規模の拡大はしばしば反応器汚損等の問題により阻まれるためである。特に、シングルサイト触媒成分を使用して触媒作用を受けるオレフィン重合反応は、しばしば制御不能な状態となり、ポリマーは凝集して大きな(１ｃｍを超える)塊又はそれ以上となり、しばしば反応器の内側表面上に「シート」となって、例えば、反応器中の熱除去の欠如、更に重合の「低下(running away)」等の他の問題を引き起こす。これらの場合、反応器を停止しなくてはならず、遅延が発生して費用がかかり、商業的実施可能性に欠けるものとなる。
【０００３】
商業的用途のための前途有望な類のシングルサイト触媒には、金属中心が少なくとも１つの引き抜き（脱離）可能なフッ素（又はフッ素「脱離基」）を有するものが含まれる。かかる触媒を開示したものには、米国特許出願公開第20020032287号；国際公開ＷＯ97/07141号；ドイツ国特許第43 32 009 A1号；欧州特許公開第0 200 351 A2号公報；欧州特許公開第0 705 849 A1号公報；E.F. Murphyら、Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996)；A. Herzogら、Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5M45)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3, and (η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996)；F. Garbassiら、JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995)； and W. Kaminskyら、Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)がある。かかるシングルサイト触媒成分をオレフィン重合システム中に用いること、特に気相ポリエチレン重合に用いることが望ましい。
【特許文献１】米国特許公開第20020032287号明細書
【特許文献２】国際公開第97/07141号パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許第4332009A1号明細書
【特許文献４】欧州特許第A20200351号明細書
【特許文献５】欧州特許第A10705849号明細書
【非特許文献１】E.F. Murphyら、Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996)
【非特許文献２】A. Herzogら、Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5M45)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3, and (η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996)
【非特許文献３】F. Garbassiら、JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995)
【非特許文献４】W. Kaminskyら、Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら触媒の使用の増加に伴い、これら触媒の実際的な製造方法を提供することが求められている。具体的には、フッ素含有触媒成分、又は「フルオライド化」触媒成分の製造は、フッ素化試薬に対応する「塩素化された」触媒成分との反応を必要とする。通常のフッ素化試薬の使用は、問題が多く過剰な費用が必要となる。メタロセン触媒成分をフッ素化する他の方法は、Z. Xieら、Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Organolanthanide Fluoride Complexes, [{(Me3Si)2C5H3}2Ln(μ-F)]2 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and [(C5H5)2Ln(μ-F)(THF)]2 (Ln = Y, Yb), 17 ORGANOMETALLICS 3937-3944 (1998)；E.F. Murphyら、Organometallic Fluorides: Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997)；W.W. Lukens, Jr.ら、A π-Donor Spectrochemical Series for X in (Me5C5)2TiX, and β-Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph, 118 J. AM. CHEM. SOC. 1729-1728 (1996)； and P.M. Druceら、Metallocene Halides: Part I. Synthesis, spectra, and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV), -Zr(IV), and -Hf(IV), 14 J. CHEM. SOC. 2106-2110 (1969)に開示されている。しかしながら、これらの方法は、望ましくて経済効率のよい商業的なフッ素化メタロセン触媒成分の製造方法としては不充分である。求められるのは、フッ素化された触媒成分の改良された製造方法、及び実際的で経済効率のよい商業的なオレフィンの重合及びオリゴマー化プロセスである。本発明はこの改良を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非配位性希釈剤中で（ａ）フッ素を含む、少なくとも１のフッ素化試薬を、（ｂ）１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分と接触させてフッ素化された触媒成分を生成するステップであり、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触するステップ；を含む、フッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法を提供してこれら及び他の問題を解決した。本発明の方法は、ペンタン等の非配位性希釈剤中で行われる下記反応により例示される：
【化１】
但し、「Ｃｐ」環のいずれか又は両方はここで記載するＲ基により置換されても架橋されてもよい。反応は任意の好ましい温度、好ましくは１０℃〜３５℃で行われる。ＢＦ3及びジメチルジルコノセンの反応生成物は、フッ素化されたジルコノセンである。本発明のＢＦ3フッ素化試薬及び出発メタロセンのモル比は、例えば２：１（フッ素化試薬：メタロセン）未満、好ましくは１．６：１以下、更に好ましくは１．５：１以下、最も好ましくは１．２：１以下である。本発明の方法は、先行技術の改良であり、過剰なフッ素化試薬の使用無しにメタロセン金属中心の完全フッ素化を可能とし、（室温に対して）反応温度が高温又は低温になること（これらはいずれもフッ素化されたメタロセン触媒成分のバルク製造費用に影響する因子である）なしに完全フッ素化を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般的定義
ここで使用される「触媒系」には、少なくとも１つの「触媒成分」及び少なくとも１つの「活性化剤」が含まれ、これらは共に更に本明細書において説明される。触媒系には又、サポート等のようなその他の成分が含まれていてもよく、単独の又は組み合わせとしての触媒成分及び／又は活性化剤に限定されない。触媒系には又、ここで記載されるような任意の組み合わせの任意の数の触媒成分、並びにここで記載されるような任意の組み合わせの任意の活性化剤が含まれていてもよい。
【０００７】
ここで使用される「触媒成分」は、活性化剤の存在下でオレフィンの重合又はオリゴマー化の触媒作用を可能とする化合物であり;上記触媒成分は少なくとも１の第３族〜第１２族原子(金属中心）、及びそれに結合している少なくとも１の脱離基を有する。例えば、触媒成分は、ここで記載する１以上の任意のメタロセン触媒成分から選ばれる。
【０００８】
ここで使用される「脱離基」は、触媒成分の金属中心へ結合した１以上の化学的成分であり、活性化剤により触媒成分から引き抜かれ、オレフィンの重合又はオリゴマー化に活性な種を生成するものをいう。上記活性化剤は下記に説明する。
【０００９】
ここで使用される元素の周期律表の「族」に関して、周期律表の族についての「新たな」番号付け方式は、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）に倣って用いた。
【００１０】
ここで使用される「ヒドロカルビル」には、水素及び炭素を含み且つ水素が１個欠乏した脂肪族、環状、オレフィン性、アセチレン性及び芳香族基（即ち炭化水素基）が含まれる。「ヒドロカルビレン」は水素が２個欠乏したものである。
【００１１】
ここで使用される「アルキル」には、水素が１個欠乏した直鎖状、分岐状及び環状パラフィン基が含まれる。従って、例えば−ＣＨ3基(メチル）及びＣＨ3ＣＨ2−基(エチル）がアルキルの例である。
【００１２】
ここで使用される「アルケニル」には、水素が１個欠乏した直鎖状、分岐状及び環状オレフィン基が含まれる。アルキニル基には、水素が１個欠乏した直鎖状、分岐状又は環状アセチレン基が含まれる。
【００１３】
ここで使用される「アリール」基には、フェニル、ナフチル、ピリジル及びその他の基であってその分子がベンゼン、ナフチレン(naphthylene)、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を有するものが含まれる。例えば、Ｃ6Ｈ5-芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ6Ｈ42-芳香族構造は「フェニレン」である。「アリールアルキル」基は、アルキル基にアリール基がぶら下がったものである。「アルキルアリール」は、アリール基に１個のアルキル基がぶら下がったものである。
【００１４】
ここで使用される「アルキレン」には、水素が２個欠乏した直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基が含まれる。従って、−ＣＨ2−（メチレン）及び−ＣＨ2ＣＨ2−（エチレン）はアルキレン基の例である。水素基が２個欠乏したその他の基には、「アリーレン」及び「アルケニレン」が含まれる。
【００１５】
ここで使用される「ヘテロ原子」には、炭素及び水素以外の原子であって炭素に結合することができる任意の原子が含まれる。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、１以上の同一又は異なるヘテロ原子を含有することができる。本発明を限定するものではない例としてヘテロ原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテル等の基が含まれる。
【００１６】
ここで使用される「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」及び「アルキルアリールカルボキシレート」は、任意の位置にカルボキシル基を有するアルキル、アリール及びアルキルアリールである。その例には、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-等が含まれる。
【００１７】
ここで使用される「置換（された）」とは、その用語の後に記載された基が任意の位置において１以上の水素の代わりに、少なくとも１の成分を有することを意味し、その成分は、ハロゲン基（特にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組み合わせの群から選ばれる。置換アルキル及び置換アリールの本発明を限定するものではない例として、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、並びにそれらの組み合わせが含まれる。
【００１８】
ここで使用される構造式は、化学の分野において通常理解されている通りに用いられる。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）とリガンド又はリガンド原子（例えばシクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の関係を表わすのに用いられる線(−）、並びに「〜とゆるく結合した」、「〜に結合した」及び「〜に結合する」の語句は、「化学結合」を表わすことを意味するものであるので、特定種類の化学結合を表わすものと限定されるものでない。「化学結合」とは、組み合わされた集合体を１の単位又は「化合物」として機能させるのに充分強い原子間力と定義される。
【００１９】
所定の構造やその一部についての立体化学に関しては、その構造についてその旨の記述がされていたり、点線及び／又は太線のような通常用いられる結合記号を使用することによって明らかでない限り、特に特定のものに限定されない。
【００２０】
別途記載がない限り、本発明の具体例はいずれも、個々の説明及び下記実施例中で規定されるような金属原子「Ｍ」の酸化状態に限定されるものではない。
【００２１】
アルキル化された触媒成分のフッ素化方法
本発明は、フッ素化された触媒成分の合成方法に関する。「フッ素化された触媒成分」とは、触媒成分の第３族〜第１２族原子（又は「金属中心」）へ化学的に結合した少なくとも１のフルオライドを含有するものである。本発明は又、触媒系の一部としてフッ素化された触媒成分を使用してオレフィンをオリゴマー化及び／又は重合して、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマー等のポリマーを形成することも目的とする。
【００２２】
例えば本発明のフッ素化された触媒成分の合成は、少なくとも１のフッ素化試薬を少なくとも１のアルキル化された触媒成分と非配位性希釈剤の存在下で接触させることを含む。又本発明は、フッ素化された触媒成分の合成が、例えば最初に１以上の触媒成分をアルキル化するステップ、次に少なくとも１のフッ素化試薬を１以上のアルキル化された触媒成分と非配位性希釈剤中で接触させるステップを含む。
【００２３】
ここで使用される「アルキル化された触媒成分」は、少なくとも１の非ハロゲン（第１７族原子）脱離基を含有する触媒成分であり；好ましくは脱離基は触媒成分の金属と第１２族〜第１６族原子から選ばれる原子との間の少なくとも１の結合を形成し；更に好ましくは脱離基は触媒成分の金属とホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及びイオウから選ばれる原子との間の少なくとも１の結合を形成し；又本発明の好ましい例では脱離基は触媒成分の金属へ直接に結合する１の炭素を形成する。本発明で使用できるアルキル化された触媒成分は、好ましくは構造（Ｉ）〜（ＶＩ）中の１以上のＸ基は、下記記載の炭化水素及びヘテロ原子含有炭化水素から選ばれるものである。「アルキル化された」「触媒成分」は、アルキル基（上記で定義された）と結合した触媒成分だけではなく、１基当り少なくとも１の非ハロゲン原子−金属結合を提供する全ての炭化水素及びヘテロ原子含有炭化水素をも意味する。
【００２４】
上記「フッ素化された触媒成分」は上記で定義され、好ましくは１以上のＸ基はフルオライドイオンである式／構造（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される。
【００２５】
上記「フッ素化試薬」は、少なくとも１のフッ素原子及びアルキル化された触媒成分の金属中心間の化学結合を形成可能な化合物単体又は混合物である。好ましくは、フッ素化試薬は、下記の通り非配位性希釈剤中に可溶である化合物単体又は混合物であり、、少なくとも１のフッ素原子を含有する。好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒから選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、並びに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子、より好ましくは少なくとも２のフッ素原子、少なくとも１のホウ素原子並びに、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。少なくとも２のフッ素原子及び上記記載の他の原子の組み合わせは、これら原子に公知の結合機構に従う様式で化学化合物を形成するために適宜変更できる。
【００２６】
例えば本発明では、スズベースのフッ素化試薬は実質的に不存在であり、故意に添加されず、本発明のフッ素化ステップ中では検出限界範囲内では存在しない。スズベースのフッ素化試薬としてスズ並びに、水素、塩素イオン、フルオライドイオン、炭素及びそれらの組み合わせから選ばれる原子からなる化合物が挙げられる。スズベースのフッ素化試薬の例としてＳｎＦ2、ＳｎＦ4、及びＳｎ（ＣＨ3）3Ｆが挙げられる。別の例では、ＨＦを含むフッ素化試薬は実質的に存在しない。
【００２７】
本発明を限定するものではない例としてフッ素化試薬は、Ｅｔ4ＮＰＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ2、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、ＳｎＦ4及びそのアルキル化された誘導体（例えば、［ＣＨ3］3ＳｎＦ）（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＮＨＦ2、ＣＨ3ＮＨＦ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＢＦ4、ＢＦ3、及び他のホウ素−フルオライド化合物、並びにそれらの混合物から選ばれてもよい。更に好ましくは、適切なフッ素化試薬は、Ｅｔ4ＮＰＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ2、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＮａＦ、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＮＨＦ2、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＢＦ4、ＢＦ3、及び他のホウ素−フルオライド化合物、並びにそれらの混合物から選ばれてもよい。これら化合物は又、上記記載の種々の原子を有する２以上のフッ素原子の種々の例示である。
【００２８】
本発明の別の好ましい例では、フッ素化試薬は、第１３族フルオライド化合物から選ばれる。「第１３族フルオライド化合物」は、少なくとも１の第１３族原子及び少なくとも１のフルオライドイオンを含有する任意の化合物である。これらの化合物の例として、ホウ素モノ−、ジ−及びトリフルオライド化合物、アルミニウムモノ−、ジ−及びトリフルオライド化合物、ガリウムモノ−、ジ−及びトリフルオライド化合物、並びにアルキル化及び／又はハロゲン化（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）したそれらの誘導体、更にこれら化合物の、二量体、三量体、及びそれらのオリゴマーが挙げられる。更に好ましくは、フッ素化試薬は、一般式（ＢＦyＲ3-y）zを有する化合物であり、ｙは１〜３であり；ｚは例えば１〜２０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１であり；Ｒは水素化物、塩素化物、臭素化物、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ及び置換されたＣ6〜Ｃ12アリールから選ばれる化合物を含むホウ素−フルオライド化合物から選ばれる。更に好ましくは、第１３族フルオライド化合物はＢＦ3である。本発明は、フッ素化試薬の物理的状態に限定されず、液体、固体、希釈剤中の懸濁液等のいずれの状態でも良く、及び／又は、エーテル、水等の別の化合物、又は市販されている化合物等の他の配位基へ配位していても良い。
【００２９】
どの場合でも、フッ素化された触媒成分は例えば、アルキル化された触媒成分及びフッ素化試薬を非配位性希釈剤中で接触させて得られる。好ましくは、フッ素化された触媒成分は、フッ素化試薬をアルキル化された触媒成分と直接に、フッ素化試薬又はアルキル化された触媒成分へのいずれかへの希釈剤の添加無しに、接触させて得られる。別の例では、フッ素化成分は直接に、希釈剤中への希釈無しに、非配位性希釈剤中に存在するアルキル化された触媒成分中へ添加されてもよい。「接触」は、成分が、例えば希釈剤の存在下で、フッ素化試薬及びアルキル化された触媒成分が反応してフッ素原子及び触媒成分の金属中心間の化学結合を生成するのに適した条件下で一緒になることを意味する。
【００３０】
非配位性希釈剤は、アルキル化されたオレフィン重合触媒との化学結合又はイオン性相互作用を生成可能な化学的成分を排除する物質又は物質の混合物である。好ましくは、非配位性希釈剤は、成分同士が互いに接触して少なくとも１のフッ素及び触媒成分間の結合の形成に影響する温度では液体状態にあるものである。例えば、非配位性希釈剤は、大気圧近辺で−３０℃〜２００℃で液体であり、好ましくは大気圧近辺で−１０℃〜１００℃で液体である。
【００３１】
好ましくは、非配位性希釈剤は炭素及び水素からなる炭化水素希釈剤である。又、希釈剤は、メチレンクロライド、トリクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素でもよい。更に好ましくは、非配位性希釈剤はＣ4〜Ｃ40直鎖状アルカン、分岐状アルカン、環状アルカン、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素、及びそれらの混合物の群から選ばれる。本発明の特に好ましい例では、非配位性希釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ナフチレン(naphthylene)、それらの異性体、及びそれらの混合物の群から選ばれる。
【００３２】
本発明のフッ素化された触媒成分の合成に関する一般的反応ステップは、アルキル化された触媒成分が出発材料である下記ステップ（ｂ）のみでもよく、ステップ（ａ）及び（ｂ）を含むものでもよい：
Ｃ＋ＸＡＡ→ＡＣ （ａ）
ＡＣ＋ＹＦＡ→ＦＣ （ｂ）
但し、「Ｃ」は触媒成分であり、「ＡＡ」はアルキル化試薬であり、「ＡＣ」はアルキル化された触媒成分であり、「ＦＡ」はフッ素化試薬であり、「ＦＣ」はフッ素化された触媒成分であり；ＸはＡＡの当量数であり；ＹはＦＡの当量数であり；
Ｘの値は分数を含み、例えば０．５〜５、好ましくは０．８〜５、更に好ましくは１〜２の数であり；最も好ましくはＸは２の数であり；
Ｙの値は分数を含み、例えば０．１〜３未満、好ましくは０．８〜２．５未満、更に好ましくは１〜２未満、更に好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．５、最も好ましくは０．９〜１．２の数であり、上記当量は、全フッ素化試薬化合物の当量を基準とする。
【００３３】
（ａ）のアルキル化試薬は、金属中心触媒成分及び、炭化水素又はヘテロ原子含有基（例えば、アルキル、アリール等）間に１以上の非ハロゲン−金属結合を形成可能な任意の試薬又は試薬の組み合わせであり、特に炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基、及び触媒成分の第３族〜第１２族金属中心間の結合を形成できるものである。好ましくは、アルキル化試薬は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル第１族化合物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル第２族化合物、Ｃ6〜Ｃ12アリール第１族化合物、Ｃ6〜Ｃ12アリール第２族化合物、アルミニウムアルキル化合物、及びそれらの混合物から選ばれ、これら化合物は、炭素−金属結合を形成できる。これら化合物の例として、トリエチルアルミニウム(ＴＥＡＬ）及び他のメチル／エチルアルミニウム誘導体；メチルマグネシウムブロマイド及びフェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬、並びに、一般式ＲGＭｇ（ハロゲン）である他のグリニャール試薬、但し、ＲG基はアルキル化された触媒成分に関するＸ基として定義されたアルキル又はアリール基である；並びにリチウム及びナトリウムアルキル化合物が挙げられる。これら化合物は、市販されており、化学的分野で一般的な技術により製造できる。金属中心へのアルコキシ結合等を形成できる他のアルキル化試薬は公知であり、例えば第１族又は第２族アルコキシ試薬、例えば、W.W.Lukens，Jr.ら、118J.Am.Chem.Soc.1729-1728(1996)（アルキル、アルコキシ、アミン脱離基をメタロセンへ添加する方法）に記載されている。
【００３４】
例えば、ステップ（ａ）又はアルキル化ステップは、２０℃で２．０を超える誘電率で、１００℃未満、好ましくは６０℃未満の沸点を有する希釈剤中で行われる。又、接触ステップ（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ原子含有炭化水素から選ばれる希釈剤中で行われてもよく；ヘテロ原子は酸素、イオウ、リン、窒素、フッ素、塩素、及び臭素から選ばれる。本発明を限定するものではない使用できる希釈剤として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、並びに他のエーテル及びケトンが挙げられる。好ましくは、（ａ）中で使用される希釈剤は、真空（１〜１×１０-6ｔｏｒｒ）及び／又は、ＡＣ生成物が容易に単離されるような穏やかな加熱条件（１００℃未満）下で容易に除去できるものである。例えば反応は、１分〜２４時間、モノ−、ジ−又は混合アルキル化された生成物の最大収率を得られる温度、例えば−１０℃〜４０℃で行うことが出来る。反応は当分野で公知の技術により監視され、目的の終点を決定できる。
【００３５】
好ましくは、上記ステップ（ａ）で製造されたＡＣは、フッ素化試薬との接触前に単離される。単離された生成物ＡＣは、どの形状でもよく、例えば固体である。ここで記載したように合成されるか他の方法で入手した、単離されたＡＣは更に、アルカン及び芳香族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等の希釈剤から選ばれる希釈剤での抽出等で精製されてもよい。
【００３６】
フッ素化ステップ又はステップ（ｂ）中で好ましくは、反応物を上記記載の非配位性希釈剤中で接触させる。反応は、当分野で公知の技術で反応を監視され最高収率での目的の生成物を得るための任意の好ましい温度で行われてもよく；例えば、温度は−３０℃〜１４０℃（又は、例えばトルエン等の炭化水素溶媒の還流温度）、好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは１０℃〜３５℃、最も好ましくは１５℃〜３０℃である。例えば本発明では、フッ素化されたメタロセンの改良された製造方法は温度管理の必要がない。従って、好ましくは、室温に対して（反応）温度を非常に高温又は低温にするような、そのシステムへ作用させる外部の温度管理は必要としない。「非常に（ない）」は、フッ素化反応の温度は５℃を超えて高温又は低温にならないことを意味する。
【００３７】
好ましくはＦＣ生成物が沈殿物を形成するようなフッ素化ステップ用希釈剤が選択される。沈殿物又は反応生成物は、任意の好ましい体積の炭化水素希釈剤で抽出され（又は「洗浄され」）、更にフッ素化された触媒成分が単離され精製される。反応生成物固体を洗浄するために使用する希釈剤は、フッ素化反応の目的外の副生成物を除去するための任意の好ましい温度であり、例えば８０℃未満である。ステップ（ｂ）、フッ素化ステップ中で、ＡＣ及びＦＡは、使用した希釈剤を使用して最高収率を与える任意の濃度でよい。例えば、ＡＣ及びＦＡは、独立して、希釈剤中に１０Ｍ（モル）以下、好ましくは１μＭ〜２Ｍ、更に好ましくは１ｍＭ〜１Ｍ、最も好ましくは１０ｍＭ〜０．５Ｍの濃度で存在してもよい。
【００３８】
好ましくは、非共役の炭素−炭素二重結合、酸素、イオウ、リン、ハロゲン、第１族〜第１２族原子、ランタニド族原子、及びアクチニド族原子並びにそれらの組み合わせから選ばれる群を含む希釈剤は、フッ素化ステップ又は上記（ｂ）ステップ中に実質的に不存在である。「実質的に不存在」は、これら希釈剤が故意に添加されず、特に、存在したとしてもフッ素化ステップ中でフッ素化試薬の濃度を超える範囲ではないことを意味する。
【００３９】
本発明のフッ素化ステップの更に好ましい例示は、下記ステップ（ｃ）で表される：
（Ｃｐ）1〜2ＭＸn＋ＹＦfＡ→（Ｃｐ）1〜2ＭＦyＸ(n-y)（ｃ）
但し、（Ｃｐ）1〜2ＭＸnは、個数ｎの非ハロゲン脱離基Ｘを有するアルキル化されたメタロセン触媒成分であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似なリガンドであり、それらの一方又は両方は置換されてもよく；それぞれのＣｐはＭに結合し；Ｍは触媒成分の金属中心であり、Ｘ及びＦ（フルオライドイオン）は、それぞれが存在した場合、Ｍへ化学的に結合し；ｎは１〜３の整数であり；
Ｙの値は分数を含み０．１〜３であり、化合物「ＦfＡ」全体としての当量数を表し；
ＦfＡは、フッ素化試薬分子当りのフッ素原子数ｆを有するフッ素化試薬であり、ｆは例えば１〜６、好ましくは２〜６の整数であり；Ｆはフルオライドイオンであり；
（Ｃｐ）1〜2ＭＦyＸ(n-y)はフッ素化されたメタロセン触媒成分であり；ｙは１〜３の整数である。
【００４０】
反応ステップ（ｃ）中のＹの値は、ステップ（ｂ）中と同様に、分数を含む任意の数であり２未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満であり、０．３を超え、０．４を超え、０．５を超え、０．６を超え、０．７を超え、０．８を超え、０．９を超えてもよく；Ｙは全フッ素化試薬の当量を表す。
【００４１】
フッ素（フッ素化試薬の一部としての）の合計当量は、ｆの値を乗じたＹの値である。本発明の方法中、フッ素化試薬により提供された非ハロゲン脱離基Ｘの当量に対するフッ素の合計当量は、例えば３未満、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。本発明では又、非ハロゲン脱離基Ｘの当量に対するフッ素の合計当量は、分数を含む任意の数であり、例えば３未満、２．８未満、２．５未満、２．２未満、２．０未満、１．８未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満であり、１以上でもよい数である。
【００４２】
例えば本発明では、それぞれのＸ（ステップ（ｃ）中の下記式／構造（Ｉ）〜（ＶＩ）中）は、金属へ結合した原子は下記から選ばれる、任意の非ハロゲン脱離基から独立して選ばれる：例えば、第１２族〜第１６族原子の水素化物；好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びに置換されたそれらの誘導体等の水素化物；更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、及びＣ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリール等の水素化物；特に好ましくは、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニル等の水素化物。更に好ましくは、それぞれのＸは、基の炭素とメタロセンの金属中心間に１の結合を提供して炭素−金属結合を形成する群から独立して選ばれ、そのような群として；例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ6〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールからなる群；好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールからなる群；並びに、更に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）からなる群；が挙げられる。
【００４３】
好ましくいステップ（ｃ）では、ｆは３であり、ｎは２であり、Ｙは２未満であり、ｙは２であり、ｎ＝ｙである。又、ｆは３であり、ｎは２であり、Ｙは１以下であり、ｙは２であってもよい。更に別の例では、ｆは３であり、ｎは１であり、Ｙは１未満であり、ｙは１である。従って、本発明は、２当量未満のフッ素化試薬を使用して少なくとも２のアルキル基（非ハロゲン基）を２個のフッ素基で置換する方法を提供する。
【００４４】
他の例として、本発明の方法は、例えばアルキル化された触媒成分の金属中心へ結合した非ハロゲン脱離基の全ての当量に対し、０．６〜２．５当量の（フッ素化試薬の一部としての）フッ素；好ましくはアルキル化された触媒成分の金属中心へ結合した非ハロゲン脱離基の全ての当量に対し、０．８〜２．０当量の（フッ素化試薬の一部としての）フッ素；更に好ましくはアルキル化された触媒成分の金属中心へ結合した非ハロゲン脱離基の全ての当量に対し、（フッ素化試薬の一部としての）０．８〜１．５当量のフッ素；を添加することを可能とする。
【００４５】
例えば、アルキル化された触媒成分は２個のＸ基がメチル基であるメタロセンである化合物でもよい。フッ素化プロセスが上記記載の通り行われると、フッ素化された触媒成分として、アルキル化された触媒成分と接触したフッ素化試薬の当量数に応じて一方又は両方のＸ基がフルオライドとなった対応するメタロセンが得られる。例えば、２当量未満のフッ素化試薬が両方のメチル基をフッ素イオンで置換するために添加されてもよい。一方のみのＸがフルオライドで置換される場合、他のＸは出発メチル基のままである。
【００４６】
フッ素化試薬が希釈剤と非混和性又は僅かに部分的に混和性であるフッ素化ステップでは、フッ素化試薬をアルキル化された触媒成分へ又はアルキル化された触媒成分が存在する希釈剤相へ移動するのを補助するか、フッ素化試薬及びアルキル化された触媒成分間の反応を補助する試薬を使用することも本発明の範囲内である。これら試薬「相移動触媒」は、当分野で公知であり、例えば水溶液又は極性希釈剤相が非極性又は炭化水素希釈剤相と接触し、反応物がそれらに分離されている反応中で使用されている。本発明を限定するものではないこのような相移動触媒の例として、第四級アンモニウム塩（例えば、四級アンモニウム硫酸水素塩）、クラウンエーテル、及び当分野で公知の他の化合物が挙げられる。
【００４７】
ここで記載する本発明は又、最初に少なくとも１のフッ素化試薬を１以上のアルキル化された触媒成分と接触させてフッ素化された触媒成分を製造するステップ；次にフッ素化された触媒成分を、重合条件下で活性化剤及びＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれるオレフィンを接触させてポリオレフィンを製造するステップを含むポリオレフィン製造方法を提供する。従って、フッ素化された触媒成分は、オレフィンをオリゴマー化又は重合するために使用される触媒系の一部でもよい。重合方法及び通常の重合条件は、更にここに記載される。
【００４８】
又本発明は、ここに記載した任意の例又は好ましい例の任意の組み合わせとしても表される。
【００４９】
本発明は又、フッ素を含む少なくとも１のフッ素化試薬を１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分と接触させ、但し、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触する、フッ素化された触媒成分を生成して；フッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法を提供する。「３当量未満からのフッ素が接触する」とは、本発明のフッ素化試薬によりフッ素の３当量（又は他の当量数）が提供されることを意味する。又、当量の脱離基に対し２．５当量以下のフッ素を接触させてもよい。別の例では、当量の脱離基に対し２当量以下のフッ素を接触させてもよく、好ましくは当量の脱離基に対し１．５当量以下のフッ素を接触させてもよく、更に好ましくは、触媒成分へ結合した当量の非ハロゲン脱離基に対し、１．２当量以下のフッ素をアルキル化された触媒成分と接触させてもよい。
【００５０】
フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子及びアルキル化された触媒成分の金属中心間の化学結合を形成可能な、化合物単体又は混合物である。フッ素化試薬は、例えば少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。好ましくはフッ素化試薬は、少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる。更に好ましくはフッ素化試薬は、第１３族フルオライド化合物から選ばれる。最も好ましくは、フッ素化試薬はホウ素−フルオライド化合物から選ばれる。
【００５１】
フッ素化試薬はアルキル化された触媒成分と接触して、フッ素化された触媒成分、又はフッ素化反応の他の副生成物を含む反応生成物を生成する。反応生成物は、炭化水素溶媒を使用して、例えば８０℃未満からの温度で抽出してフッ素化された触媒成分を生成してもよく、好ましくは７０℃未満の温度で抽出し、更に好ましくは６０℃未満の温度で抽出して、純粋なフッ素化された触媒成分を更に単離してもよい。例えば、フッ素化試薬は、ニート組成物として添加される。「ニート組成物」とは、フッ素化試薬が、当量のフッ素化試薬に対し２当量を超える希釈剤が存在するような希釈剤中に、希釈され、懸濁され又は可溶化されていないことを意味し；又は、ニート組成物は他の希釈剤が添加されていないものをも意味する。
【００５２】
フッ素化試薬及びアルキル化された触媒成分同士は、非配位性希釈剤中で接触する。非配位性希釈剤は、例えば本質的に炭素及び水素からなる炭化水素希釈剤である。非配位性希釈剤は、Ｃ4〜Ｃ40直鎖状アルカン、分岐状アルカン、環状アルカン、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素及びそれらの混合物の群から選ばれる。別の例では、非配位性希釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフチレン(naphthylene)、それらの異性体、及びそれらの混合物の群から選ばれる。
【００５３】
アルキル化されたメタロセン触媒成分は、例えばアルキル化された第４、５及び６族モノ−及びビス−シクロペンタジエニル型メタロセン触媒成分から選ばれ、少なくとも１の脱離基Ｘを有するものとして表されてもよい。これら脱離基「Ｘ」は、本明細書及び請求の範囲を通して使用される。例えば、Ｘは独立して、任意の非ハロゲン脱離基から選ばれる。又Ｘは、独立してアルキル化された触媒成分の金属中心、並びに、第１２族原子、第１３族原子、第１４族原子、第１５族原子、及び第１６族原子から選ばれる１以上の原子間に少なくとも１の結合を形成する群から選ばれる。好ましくはＸは独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ5〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ6〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールの群から選ばれる。例えば、アルキル化された触媒成分は、２個の脱離基Ｘを含有してもよい。
【００５４】
成分同士は、例えば０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３５℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃の温度で接触する。
【００５５】
メタロセン触媒化合物；
本発明で使用できる触媒系は、ここで記載する少なくとも１のメタロセン触媒成分を含有する。いわゆるメタロセン触媒化合物の種類は、例えば「1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS」John Scheirs & W.Kaminsky編,John Wiley & Sons,社.2000及び、特にポリエチレン合成に対する「1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS」261-377(2000)の全体に記載されている。ここで記載されるアルキル化及び／又はフッ素化されたメタロセン触媒化合物として、少なくとも１の第３族〜第１２族金属原子に結合した１以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及び、シクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンド）、少なくとも１の金属原子に結合した１以上の脱離基、を有するハーフサンドイッチ型及びフルサンドイッチ型メタロセン化合物が挙げられる。以下、これら化合物を、「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」といい、脱離基「Ｘ」の特性に応じて「アルキル化」及び／又は「フルオライド化」されてもよい。
【００５６】
Ｃｐリガンドは一般的に、１以上のπ−結合した、及び／又は縮合環又は環系で表される。これらリガンド中、環又は環系は、具体的には第１３族〜第１６族原子の群から選ばれる原子を含み、好ましくはＣｐリガンドを構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組み合わせの群から選ばれる。更に好ましくはＣｐリガンドは、シクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンドの群から選ばれ、本発明を限定するものではない例として、シクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられる。他のＣｐリガンドの例として、ペンタジエン、シクロオクタテトラエニル及びイミド化合物等の構造が挙げられる。
【００５７】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は；例えば第３族〜第１２族原子及びランタニド系列原子の群から選ばれてもよく；好ましくは第３族〜第６族原子の群から選ばれてもよく；更に好ましくは第４族、第５族及び第６族原子の群から選ばれてもよく；更に好ましくは第４族金属の群から選ばれてもよく；特に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選ばれてもよく；最も好ましくはＺｒ及びＨｆから選ばれてもよい。Ｃｐリガンドは金属原子Ｍと少なくとも１の化学結合を形成して「メタロセン触媒成分」を形成する。Ｃｐリガンドは、触媒成分へ結合している脱離基から明確に区別され、その中では高度に置換反応を受けにくい。
【００５８】
例えば発明では、上記１以上の本発明のメタロセン触媒成分は式（Ｉ）で表されてもよい：
ＣｐAＣｐBＭＸn （Ｉ）
但し、Ｍは上記と同様であり；それぞれのＸはＭへ化学結合し；それぞれのＣｐリガンド基はＭへ化学結合している。
【００５９】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBで表されるリガンドは、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンドと同一でも異なっても良く、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有してもよく、それらのいずれか又は両方は基Ｒにより置換されていてもよい。本発明を限定するものではないリガンドの例として、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル(phenanthrindenyl)、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［タ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化誘導体（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換誘導体、並びにそれらの複素環誘導体が挙げられる。例えば、ＣｐA及びＣｐBは、独立してシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれらの置換誘導体の群から選ばれてもよい。
【００６０】
独立して、それぞれのＣｐA及びＣｐBは、Ｍへ結合した同一又は異なる種類のリガンドでもよい。式（Ｉ）の例として、ＣｐA又はＣｐBのいずれか１個が存在してもよい。
【００６１】
式（Ｉ）のそれぞれのＣｐA及びＣｐBは、独立して、非置換、又は置換基Ｒのいずれか若しくはその組み合わせで置換されていてもよい。本発明を限定するものではない構造（Ｉ）中で使用される置換基Ｒ、並びに構造（ＶＩａ−ｄ）中の環基の例として；水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びそれらの組み合わせの群から選ばれるものが挙げられる。
【００６２】
本発明を限定するものではない、式（Ｉ）から（ＶＩａ−ｂ）に関するアルキル置換基Ｒの好ましい例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの構造異性体全て等が挙げられる。他の可能な基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等の置換されたアルキル及びアリール；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換オルガノメタロイド基；ジメチルホウ素等の二置換ホウ素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換第１５族基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等の第１６族基が挙げられる。本発明を限定するものではない他の置換基Ｒとして、ブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端リガンドを含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられる。例えば、少なくとも２のＲ基、例えば２つの隣接したＲ基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの結合関係を形成してもよい。
【００６３】
１以上のＸ基は、上記で定義された任意の好ましい脱離基である。式（Ｉ）のｎの値は例えば０〜４の整数、好ましくは０、１又は２である。例えば、２以上のＸ’が縮合環又は環系の一部を形成してもよい。
【００６４】
又、本発明のメタロセン触媒成分として、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１の架橋基（Ａ）により互いに架橋している式（Ｉ）の化合物であり、その構造は式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （ＩＩ）
【００６５】
式（ＩＩ）で表されるこれら架橋した化合物は、「架橋したメタロセン」として知られる。構造（ＩＩ）のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、上記で定義されたものと同様であり；それぞれのＣｐリガンドはＭへ化学結合しており、（Ａ）はそれぞれのＣｐへ化学結合している。本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の例として、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子及びそれらの組み合わせの少なくとも１（本発明を限定するものではない）等の少なくとも１の第１３〜１６族原子を有する炭化水素基が挙げられる。架橋基（Ａ）は又、ハロゲン基及びイオン等の上記（式（Ｉ）の）定義と同様の置換基Ｒを含有してもよい。本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、イオウ、Ｒ’2Ｃ＝、Ｒ’2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’）2Ｓｉ（Ｒ’2）−、Ｒ’2Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（但し、「＝」は二重結合を表す。）が挙げられる。但し、Ｒ’は、独立してヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイド、ハロカルビル置換されたオルガノメタロイド、二置換されたホウ素、二置換された第１５族原子、置換された第１６族原子、及びハロゲン基の群から選ばれ；２以上のＲ’は、互いに結合して環又は環式を形成してもよい。例えば、式（ＩＩ）の架橋したメタロセン触媒成分は、２以上の架橋基（Ａ）を有してもよい。
【００６６】
本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の他の例として、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換されている対応成分；並びにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００６７】
又、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０、好ましくは５〜７環員を含有する環状でもよい。環構成員は上記の元素、好ましくは１以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯから選ばれてもよい。本発明を限定するものではない架橋成分として又はその一部として存在する環構造の例として、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等の二価の基、並びに１又は２の炭素原子が少なくとも１のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯ、好ましくはＳｉ及びＧｅに置換されている対応する環が挙げられる。環及びＣｐ基の間の結合配置は、シス−、トランス−、又はそれらの組み合わせのいずれでも良い。
【００６８】
環状架橋基（Ａ）は飽和又は不飽和でもよく、１以上の置換基を有してもよく、１以上の他の環構造へ縮合していてもよい。存在する場合、上記１以上の置換基は、例えばヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）の群から選ばれてもよい。上記環状架橋成分が任意で縮合されてもよい上記１以上のＣｐ基は、飽和又は不飽和でもよく、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニル等の、例えば４〜１０環員を有するもの、好ましくは５、６又は７環員（好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選ばれる。）を有するものの群から選ばれる。更に、これら環構造は、例えばナフチル基の場合等、それ自身が縮合されてもよい。更に、これら（任意で縮合した）環構造は１以上の置換基を有してもよい。本発明を限定するものではないこれら置換基の具体的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００６９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のリガンドＣｐA及びＣｐBは、互いに異なっても同一でもよい。
【００７０】
又、本発明のメタロセン触媒成分として、架橋したモノリガンドメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）が挙げられる。この場合、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（ＩＩＩ）により表される架橋した「ハーフサンドイッチ型」メタロセンである：
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn （ＩＩＩ）
但し、式（ＩＩＩ）中に表されたＣｐA基は、（Ｉ）中でＣｐ基として定義されたようにＭへ結合した置換又は非置換のリガンドであり；Ｑ基からの原子はＭに結合し；（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合した架橋基であり；ｎは０、１又は２の整数である。上記式（ＩＩＩ）中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環系を形成してもよい。式（ＩＩＩ）のＸ基及びｎは、上記と同様である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００７１】
式（ＩＩＩ）中、Ｑは、その中の結合原子（金属Ｍと結合している原子）は、第１５族原子及び第１６族原子の群から選ばれ；好ましくは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、更に好ましくは窒素及び酸素の群から選ばれる；ヘテロ原子含有リガンドである。本発明を限定するものではないＱ基の例として、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えば、ピバレート）、カルバメート、及びＭと結合可能な、第１５族及び第１６族原子を含有するその他の化合物が挙げられる。
【００７２】
又、本発明の少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（ＩＶａ）により表される非架橋の「ハーフサンドイッチ型」メタロセンでもよい：
ＣｐAＭＱqＸn （ＩＶａ）
但し、ＣｐAは（Ｉ）中のＣｐ基と同様に定義され、Ｍと結合したリガンドであり；それぞれのＱは独立してＭと結合し；Ｘは上記記載の脱離基であり；ｎは０〜３、例えば０又は３であり；ｑは０〜３、例えば０又は３である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００７３】
式（ＩＶａ）中、ＱはＲＯＯ-、ＲＯ-、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換又は非置換のアリール基の群から選ばれ、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、等の群から選ばれる。本発明を限定するものではないＱの例として、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル、及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル成分が挙げられる。
【００７４】
又、別に上記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは式（ＩＶｂ）で表されてもよく、例えば米国特許第６０６９２１３号に記載されている：
ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn 又は Ｔ（ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn）m （ＩＶｂ）
但し、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは、上記の定義と同様であり；
Ｑ2ＧＺは多座(polydentate)のリガンドユニット（例えば、ピバレート）を形成し、Ｑ基はＭと結合を形成し、次のように定義される。それぞれのＱは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2及び−Ｓ−の群から選ばれ；Ｇは、炭素又はイオウのいずれかであり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、及びヒドリドの群から選ばれる。Ｑが−ＮＲ−の場合、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2の群から選ばれ；それぞれのＲは独立してＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシの群から選ばれ；
ｎは好ましくは１又は２であり；
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、並びにＣ6〜Ｃ12複素環基の群から選ばれる架橋基であり；それぞれのＴ基は隣接した「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基と架橋してＣｐA基と化学結合しており：
ｍは１〜７の整数であり；ｍは好ましくは２〜６の整数である。
【００７５】
本発明の別の例では、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（Ｖ）で表される架橋された複素環リガンド錯体であり：
（（ＺＤ）Ａt（ＹＢ））qＭＸn（Ｖ）
但し、Ｍは上記で定義され；ＹＢ及びＺＤは、シクロペンタジエニルとアイソローバル類似な基でありそれぞれＭへ結合し；それぞれのＸは、存在する場合、上記で定義され；
１以上のＢ及びＤは、例えば第１３族〜第１６族元素から選ばれるヘテロ原子であり；好ましくは窒素、酸素、イオウ、リン及びホウ素から選ばれ；Ｂ及びＤは同一又は異なり；
ＹはＢを含有し、Ｙは例えば２〜４０非水素原子、好ましくは２〜２０炭素原子を有する環状基であり；ＹＢは置換されてもよく；
ＺはＤを含有し、Ｚは例えば２〜４０非水素原子、好ましくは２〜２０炭素原子を有する環状基であり；ＺＤは置換されてもよく；
ｔは０又は１であり；例えばｔが１であれば、式（ＩＩ）中のＡは少なくとも１のＺＤ又はＹＢへ結合した架橋基であり；
ｑは１又は２であり；ｎは０〜４の整数であり；式（Ｖ）中の他の全ての基は、（Ｉ）及び（ＩＩ）中に上記定義されたものである。
【００７６】
式（Ｖ）のＺＤ及びＹＢは例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それぞれの置換誘導体、及びそれらの組み合わせの、酸素、イオウ、リン及び窒素複素環誘導体から選ばれる。
【００７７】
又、本発明の少なくとも１のメタロセン触媒成分は、特に構造（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）及び（ＶＩｄ）で示されるように、式（Ｉ）〜（Ｖ）の態様で表されることができる：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
但し、Ｍは上記と同様であり；
（ＶＩａ−ｉ）及び（ＶＩａ−ｉｉ）中のＱは、ハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換されたアルキル、置換されたアリール、置換されたアルコキシ、置換されたアリールオキシ、置換されたアミン、置換されたアルキルアミン、置換されたホスフィン、置換されたアルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（本発明を限定するものではない適切な例として、トリメチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメート等のカルバメート及びカルボキシレート）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、並びにフッ素化アルキルカルボキシレートの群から選ばれ；
ｑは１〜３の整数であり；
それぞれのＲ*は独立して：例えばヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選ばれ；好ましくはアルキレン、置換されたアルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルの群から選ばれ；更に好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換されたアルキレン、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素の群から選ばれ；特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンの群から選ばれ；本発明の別の好ましい例では、構造（ＶＩｂ−ｄ）中の両方のＲ＊基は同一でもよい；
Ａは、上記記載の構造（ＩＩ）中の（Ａ）と同様であり、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキレン、２価のＣ4〜Ｃ12環状炭化水素及び置換又は非置換のアリール基から選ばれ；更に好ましくはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2の群から選ばれ；Ｒは例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素の群から選ばれ；Ｒは好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたフェニル、フェニル、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシの群から選ばれ；Ｒは更に好ましくはメトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルの群から選ばれ；
Ａは存在しなくてもよく、その場合それぞれのＲ＊はＲ1〜Ｒ10と同様に定義され；
それぞれのＸは独立して上記脱離基のいずれかから選ばれ；
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２であり；
Ｒ1〜Ｒ10は独立して：例えば、水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体の群から選ばれ；好ましくは、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールの群から選ばれ；更に好ましくは水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジ−メチルフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基の群から選ばれ；隣接したＲ基は環を形成してもよく、飽和、部分飽和、又は完全飽和のいずれでもよい。
【００７８】
（ＶＩａ−ｉ）及び（ＶＩａ−ｉｉ）により表されるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、米国特許第６２４８９１２号、第５０２６７９８号、第５７０３１８７号、及び第５７４７４０６号に記載されているような多くの形状をとることができ、例えば、米国特許第５０２６７９８号及び米国特許第６０６９２１３号に記載されているような二量体又はオリゴマー性構造が挙げられる。
【００７９】
好ましくは（ＶＩｄ）中に表されるメタロセンのＲ1及びＲ2は、置換又は非置換の共役した６員の炭素環式（即ち、フルオレニルを形成する）を形成する。
【００８０】
本発明を限定するものではないメタロセン触媒成分の例が下記に記載される：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（インデニル）ジルコニウムＸn、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ｉｓｏ−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ｉｓｏ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ｉｓｏ−プロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
メソ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、及びそれらの誘導体、及びそれらの混合物。
【００８１】
「それらの誘導体」は、例えば構造（ＶＩａ−ｄ）で上記記載の通り置換され又は環形成されたもの；好ましくは金属（Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）をＺｒ、Ｈｆ及びＴｉから選ばれる原子で置換したもの；更に好ましくは「Ｘ」基を上記記載の他の基で置換したもの；を意味する。
【００８２】
更に好ましくは、本発明を限定するものではない、本発明の方法で製造されるフッ素化された触媒成分の例として下記が挙げられる：
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（フェネチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（ブチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
シクロペンタジエニル（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（トリヒドロペンタレニル(pentalenyl)ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（２，４−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオライド、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
エチレンビス（インデニル）チタンジフルオライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）チタンジフルオライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジフルオライド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（インデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフルオライド、
テトラメチルシクロペンチルジエニルチタントリフルオライド、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオライド、及びそれらの混合物。
【００８３】
上記記載のメタロセン触媒成分には、その構造的、光学的、又はエナンチオマー異性体（ラセミ混合物）が含まれ、例えば、純粋なエナンチオマーでもよいのは当然である。
【００８４】
ここで使用される、単一の、架橋した、非対称的に置換されたメタロセン触媒成分（ラセミ体及び／又はメソ異性体を含む。）は、それ自身、少なくとも２の異なる架橋したメタロセン触媒成分を構成しない。
【００８５】
本発明で使用できる「メタロセン触媒成分」は、ここで記載されるいずれの「態様」の組み合わせをも含むものである。
【００８６】
活性化剤
活性化剤は、本発明のフッ素化されたメタロセン触媒成分を含む触媒系と共に存在する。ここで使用される「活性化剤」は、シングルサイト触媒化合物（例えば、メタロセン）を活性化でき、例えば触媒成分からカチオン種を生成できる、担持又は非担持の化合物単体又は混合物を言う。具体的には、（活性化は）触媒成分の金属中心から少なくとも１の脱離基（上記式／構造中のＸ基）を引き抜くことを含む。従って、本発明の触媒成分は、これら活性化剤を使用してオレフィン重合用に活性化される。これら活性化剤の例として、環状又はオリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）等のルイス酸及びいわゆる非配位のイオン性活性化剤（ＮＣＡ）（又は「イオン化活性化剤」若しくは「化学量論活性化剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性なメタロセンカチオンへ変換できる他の化合物が挙げられる。
【００８７】
更に好ましくは、アルモキサン（例えば、「ＭＡＯ」）、改質アルモキサン（例えば、「ＴＩＢＡＯ」）、及びアルキルアルミニウム化合物等のルイス酸を活性化剤として使用し、並びに／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／若しくはトリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体等のイオン化活性化剤（中性又はイオン性）として使用して、ここで記載する目的のメタロセンを活性化することも本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウム−ベースの活性化剤は当分野で公知である。イオン化活性化剤は当分野で公知であり、例えばEugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Sturucture-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL Reviews 1391-1434 (2000)に記載されている。活性化剤は、Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL Reviews 1347-1374 (2000)に記載されているように、サポートにゆるく結合しても、結合してもよく、触媒成分（例えばメタロセン）とゆるく結合しても触媒成分と分離していてもよい。
【００８８】
本発明の方法で使用される触媒前駆体化合物用活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル化合物の、本発明を限定するものではない例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００８９】
中性イオン化活性化剤の例として、第１３族三置換化合物、特に、三置換ホウ素、アルミニウム、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば３個の置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換されたアルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。好ましくは３個の基は、独立してハロゲン、モノ−又は多環状（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選ばれる。更に好ましくは３個の基は、１〜２０炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０炭素原子を有するアルキル基、１〜２０炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０炭素原子を有するアリール基（置換されたアリールを含む）、並びにそれらの組み合わせから選ばれる。更に好ましくは３個の基は、１〜４炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物から選ばれる。特に好ましくは３個の基は、高度にハロゲン化された１〜４炭素原子を有するアルキル、高度にハロゲン化されたフェニル、及び高度にハロゲン化されたナフチル並びにそれらの混合物から選ばれる。「高度にハロゲン化された」は、少なくとも５０％の水素がフッ素、塩素及び臭素から選ばれるハロゲン基で置換されることを意味する。別の例では、中性化学量論活性化剤は、高度にフッ素化されたアリール基、即ち高度にフッ素化されたフェニル及び高度にフッ素化されたナフチル基である基を含有する三置換第１３族化合物である。
【００９０】
又、中性三置換第１３族化合物は、トリスパーフルオロフェニルホウ素、トリスパーフルオロナフチルホウ素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルホウ素、及び他の高度にフッ素化トリスアリールホウ素化合物並びにそれらの組み合わせ、並びに、そのアルミニウムに関する対応物（例えば、トリスパーフルオロフェニルアルミニウム）等のホウ素化合物である。他の適切な中性イオン化活性化剤は、米国特許第６３９９５３２Ｂ１及び第６２６８４４５Ｂ１号、並びに19 ORGANOMETALLICS 3332-3337(2000)及び17 ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)に記載されている。
【００９１】
具体的に、本発明を限定するものではないイオン性イオン化活性化剤例として；トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等のトリアルキル−置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩；及びトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスホニウム塩；並びにそれらのアルミニウムに関する対応物；が挙げられる。
【００９２】
本発明の活性化剤の別の例では、アルキルアルミニウムが複素環式化合物と組み合わせて使用できる。複素環式化合物の環は、例えば少なくとも１の窒素、酸素、及び／又はイオウ原子を含み、好ましくは少なくとも１の窒素原子を含む。複素環式化合物は、例えば４以上の環員、好ましくは５以上の環員を含むことができる。
【００９３】
アルキルアルミニウムと共に活性化剤として用いるための複素環式化合物は、置換されていなくてもよく、１個の置換基で若しくは複数の置換基の組み合わせで置換されていてもよい。好適な置換基の例として、ハロゲン、アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換されたアルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。置換基も又、ハロゲン、特にフッ素若しくは臭素、又はへテロ原子等で置換されていてもよい。
【００９４】
本発明を限定するものではない炭化水素置換基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。置換基のその他の例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル又はクロロベンジルが挙げられる。
【００９５】
例えば、前記複素環式化合物は非置換である。別の具体例においては、複素環式化合物上の１つ以上の部位がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。好ましくは、このハロゲンは塩素、臭素及びフッ素から選ばれ、更に好ましくはフッ素及び臭素から選ばれ、最も好ましくはハロゲンはフッ素である。
【００９６】
本発明を限定するものではない、本発明の活性化剤に使用される複素環式化合物の例として非置換又は置換の、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール及びインドール、フェニルインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール又は３，４−ジフルオロピロールが挙げられる。
【００９７】
例えば、上記複素環式化合物をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと一緒にすることによって、触媒成分（例えばメタロセン）と反応した際に活性重合触媒を生成する活性化剤化合物が得られる。本発明を限定するものではないアルキルアルミニウムの例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ-iso-オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９８】
その他の活性化剤には、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたものが挙げられる。又、活性化剤の組み合わせ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との組み合わせも、本発明の範囲内である。その他の活性化剤には、アルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）；リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４ＴＨＦ；シリリウム塩が適合性の非配位アニオンと組み合わされたものが挙げられる。又、中性メタロセン型触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるメタロセン型カチオンにするための活性化方法として、放射線や電気化学的酸化等を用いた活性化方法も本発明の範囲内である。メタロセン型触媒化合物を活性化するためのその他の活性化剤や方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号に記載されている。
【００９９】
一般的に、活性化剤及び触媒成分は、活性化剤対触媒成分のモル比を、例えば１０００：１〜０．１：１、好ましくは３００：１〜１：１、更に好ましくは１５０：１〜１：１、更に好ましくは５０：１〜１：１、特に好ましくは１０：１〜０．５：１、最も好ましくは３：１〜０．３：１にして、組み合わされる。ここで、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組み合わせを含むことができる。活性化剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば「ＭＡＯ」）である場合には、活性化剤対触媒成分のモル比は、例えば２：１〜１０００００：１の範囲、好ましくは１０：１〜１００００：１、更に好ましくは５０：１〜２０００：１である。活性化剤が中性又はイオン性イオン化活性化剤、例えばホウ素アルキル及びホウ素アルキルのイオン性塩(例えば、トリスパーフルオロフェニルアルミニウム、トリスパーフルオロフェニルホウ素、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素化合物のアンモニウム及びカルビル塩)である場合には、活性化剤対触媒成分のモル比は、例えば０．５：１〜１０：１の範囲、好ましくは１：１〜５：１である。
【０１００】
サポート
又、本発明の触媒系の一部としてサポートを存在させることもできる。メタロセンのようなシングルサイト触媒用のサポート、サポートの担持方法、変性方法及び活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）に記載されている。ここで使用される「サポート」又は「キャリヤー」は同義で用いられ、任意のサポート材料、好ましくは多孔質サポート材料を言い、無機サポート材料も有機サポート材料も含まれる。本発明を限定するものではないサポート材料として、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル；ポリ塩化ビニル及び非官能化ポリスチレン及び置換ポリスチレンのようなポリマー；ポリスチレン ジビニルベンゼン ポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機サポート；及びそれらの混合物；グラファイト；並びに上記の種々の変形体が挙げられる。
【０１０１】
サポートは多くの方法で触媒系の他の成分と接触させることができる。例えば、サポートと活性化剤とを接触させて、サポートと活性化剤との間のゆるい結合または「結合した活性化剤」を形成させる。又、触媒成分とサポートとを接触させて「結合した触媒成分」を形成させてもよい。更に別の具体例においては、サポートを活性化剤及び触媒成分を一緒にしたものと接触させることもでき、それぞれに任意の順序で部分的に接触させることもできる。これらの成分は、溶液法、スラリー法若しくは固体法又はそれらの内のいくつかの組み合わせのような任意の好適な手段で接触させることができ、接触の際には２５℃~２５０℃に加熱されてもよい。
【０１０２】
望ましいキャリヤーは無機酸化物であり、例えば第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物及び塩化物が挙げられる。好ましくはサポート材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト及びそれらの混合物が挙げられる。その他の有用なサポートには、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（欧州特許第０５１１６６５Ｂ１号公報）、フィロシリケート等が挙げられる。又、これらのサポート材料の組み合わせ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加のサポート材料には、欧州特許第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが挙げられる。
【０１０３】
本発明で使用できるサポートは例えば、サポートは１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子径を有する。好ましくは、キャリヤーの表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積が０．５〜３．５ｃｍ3／ｇの範囲であり、平均粒子径が１０〜２００μｍの範囲である。更に好ましくは、キャリヤーの表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積が０．８〜３．０ｃｍ3／ｇであり、平均粒子径５〜１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均孔寸法は、例えば１０〜１０００Åの範囲、好ましくは５０〜５００Åの範囲、更に好ましくは７５〜３５０Åの範囲である。
【０１０４】
サポートとして例えば、グラファイトをサポートとして用いる。又、グラファイトは粉末でもよい。更に又、グラファイトはフレークグラファイトでもよい。例えば、グラファイトは１〜５００ミクロン、好ましくは１〜４００ミクロン、更に好ましくは１〜２００ミクロン、最も好ましくは１〜１００ミクロンの粒子径を有する。
【０１０５】
サポート、特に無機サポート又はグラファイトサポートは、例えばハロゲン化プロセスやその他の好適なプロセス（例えば化学結合、イオン性相互作用又はその他の物理的若しくは化学的相互作用によってサポートに化学種をゆるく結合させるもの）によって、前処理してもよい。目的の化学種の例として、アルキル、アルキルアミン、メルカプト化合物及びハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）が挙げられる。例えば、サポートをフッ素化する。サポートにフッ素を提供するのに好適なフッ素化合物は、無機フッ素含有化合物であるのが望ましい。かかる無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有してさえいなければ、任意のフッ素原子含有化合物であってよい。特に望ましいのは、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＢＦ3、ＮＨＦ2及びＮＨ4ＨＦ2より成る群から選択される無機フッ素含有化合物である。
【０１０６】
フッ素化合物によるサポートの処理方法は、好ましくはサポート１ｇ当たり０．０１〜１０．０Ｆミリモルの濃度、更に好ましくはサポート１ｇ当たり０．０５〜６．０Ｆミリモルの範囲の濃度、最も好ましくはサポート１ｇ当たり０．１〜３．０Ｆミリモルの範囲の濃度で単純にブレンドすることによって、これら２種の成分を乾式混合する。フッ素化合物は、サポートの脱水又はか焼用容器に導入する前又は後にサポートと乾式混合することができる。従って、サポート上に存在するフッ素濃度は、例えばサポートの０．２〜５重量％、好ましくは０．６〜３．５重量％の範囲である。
【０１０７】
フッ素化合物によるサポートの別の処理方法では、フッ素を水のような溶媒中に溶解させ、次いでこのフッ素含有溶液にサポートを(上記濃度範囲で)接触させる。水を用い且つシリカがサポートである場合には、サポートの全細孔容積未満の水の量を用いるのが望ましい。サポートと例えばフッ素化合物とは、乾式混合又はスラリー混合のような任意の好適な手段で、例えば１００℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜８００℃、更に好ましくは３００℃〜６００℃の温度で接触するのが望ましい。いずれの場合にも接触を２〜８時間行う。
【０１０８】
又、サポートの脱水又はか焼を、実施してもよく、実施しなくてもよい。例えば、フッ素又はその他のサポート変性用化合物との反応に先立ってサポートをか焼してもよい。又、サポートをか焼し、更に変性なしで用いるか、又はか焼した後に１以上の活性化剤及び／若しくは触媒成分と接触させてもよい。適切なか焼温度は、例えば１００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは３００℃〜９００℃、更に好ましくは４００℃〜８５０℃である。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下で行なう。
【０１０９】
１を超える触媒成分をサポートと同時接触（又は共固定化）することも、本発明の範囲内である。本発明を限定するものではない触媒成分の共固定化として、２以上の同一の又は異なるメタロセン触媒成分、１以上のメタロセンとチーグラー・ナッタ型触媒、１以上のメタロセンとクロム又は「フィリップス」型触媒、１以上のメタロセンと第１５族含有触媒(例えば、米国特許第６３００４３８Ｂ１号のジルコニウムビス-アミド化合物)、及びこれらの組み合わせのいずれかと１以上の活性化剤が挙げられる。好ましくは、共担持される組み合わせとして、メタロセンＡ／メタロセンＡ、メタロセンＡ／メタロセンＢ、メタロセン／チーグラー・ナッタ、メタロセン／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒、メタロセン／チーグラー・ナッタ／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒／第１５族含有触媒、これらのいずれかと活性化剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
更に、本発明の触媒系は、任意の数の方法での、担持された又は担持されていない活性化剤と触媒成分との任意の組み合わせを含むことができる。例えば、触媒成分は、メタロセン及び／又は第１５族含有触媒成分の一方又は両方を含むことができ、任意の活性化剤の組み合わせを含むことができ、それらはいずれも、ここで記載する任意の数のサポートで担持されていてもよい。本発明を限定するものではない有用な触媒系の例として、ＭＮ＋ＮＣＡ；ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ；ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ；ＭＮ＋ＡｌＡ；ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ；ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ；ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ；ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ；Ｇ１５＋ＮＣＡ；Ｇ１５：Ｓ＋ＮＣＡ；ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５；Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ；Ｇ１５＋ＡｌＡ；Ｇ１５：Ｓ＋ＡｌＡ；ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５；Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ；ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５；ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ；ＭＮ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５；ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５；ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５；ＭＮ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ；ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５；ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５；ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５；ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ＋Ｇ１５；ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５；ＭＮ＋ＮＣＡ；Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ；Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ；Ｇ１５：ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ；Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ；Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ；Ｇ１５：ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ；Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ；Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡが挙げられ、ここで、「ＭＮ」はメタロセン成分、「ＮＣＡ」は上記記載のイオン性及び中性ホウ素及びアルミニウムベース化合物を含む非配位活性化剤であり、「ＡｌＡ」はアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンベース活性化剤であり、「Ｇ１５」は上記記載の第１５族含有触媒成分であり、「Ｓ」はサポートであり、「Ｓ」と共に用いられる「：」は「：」の次の基が前処理及びその他の当技術分野において公知の技術によってサポートにゆるく結合している（担持されている）ことを意味し、「＋」印は追加成分がサポートに直接結合せずにサポート及びサポートに結合した種と一緒に存在する（例えばスラリー法、溶液法、気相法又はその他の方法で存在する）ことを意味するが、サポート及び／又は担持された種との物理化学的相互作用を何ら持たない種に限定されるものではない。従って、例えば「ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５」は、メタロセン及びＮＣＡ活性化剤がサポートに結合し、例えば気相重合において第１５族含有触媒成分と一緒に存在することを意味する。
【０１１１】
重合プロセス
ポリオレフィンの製造の触媒作用に使用できる触媒系は、ここで記載する少なくとも１のフッ素化された触媒成分及び少なくとも１の活性化剤を含有する。本発明の触媒系は、広い範囲の温度及び圧力並びに他の条件下でオレフィン予備重合及び／又は重合プロセスに使用するために適切である。適切な重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの、気相又はスラリー相重合である。
【０１１２】
重合が行われる温度は、例えば−６０℃〜２８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜２００℃であり、使用される圧力は、１気圧〜５００気圧以上の範囲である。
【０１１３】
例えば、本発明のプロセスは、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、更に好ましくは２〜８炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスでもよい。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
【０１１４】
本発明のプロセスで使用できる他のモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。本発明を限定するものではない本発明で使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【０１１５】
本発明のプロセスでは好ましくは、エチレン由来ユニットのコポリマーが気相プロセスで製造され、コモノマーは例えば４〜１５炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子、最も好ましくは４〜８炭素原子を有するα−オレフィンである。
【０１１６】
又本発明のプロセスでは、エチレン又はプロピレンが、少なくとも２の異なるコモノマー（それらの１つはジエンでもよい。）と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
【０１１７】
ポリエチレン又はポリプロピレンの製造では、コモノマーが重合反応器中に存在してもよい。（コモノマーが）存在する場合、コモノマーは製造された樹脂中へコモノマーを目的の重量割合で組み込むように、エチレン又はプロピレンモノマーと任意のレベルで存在してもよい。ポリエチレン製造では例えば、コモノマーは、エチレンとモル比０．０００１（コモノマー：エチレン）〜５０、好ましくは０．０００１〜５、更に好ましくは０．０００５〜１．０、最も好ましくは０．００１〜０．５の範囲で存在する。絶対値として、ポリエチレン製造に置いて、重合反応器中に存在するエチレン量は、例えば１０００気圧まで、好ましくは５００気圧まで、更に好ましくは２００気圧まで、特に好ましくは１００気圧まで、最も好ましくは５０気圧までである。
【０１１８】
水素ガスは、ポリオレフィンの最終物性を制御するためにしばしばオレフィン重合中に使用され、例えばPOLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(Hanser Publishers、1996)に記載されている。本発明の触媒系の使用において、水素の濃度（分圧）増加は、製造されたポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）及び／又はメルトインデックス（ＭＩ）を増加させることが知られている。従ってＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度により影響される。重合中の水素量は、重合可能な全モノマー、例えば、エチレン、又はエチレン及びヘキサン若しくはプロペンのブレンドを基準としたモル比として表される。本発明の重合プロセス中に使用される水素量は、最終ポリオレフィン樹脂の目的とするＭＦＲ又はＭＩを達成するために必要な量である。例えば、水素のモノマー合計に対するモル比（Ｈ2：モノマー）は、例えば０．０００１を超え、好ましくは０．０００５を超え、更に好ましくは０．００１を超え、一方、例えば１０未満、好ましくは５未満、更に好ましくは３未満、最も好ましくは０．１０未満の範囲であり、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組み合わせを含むことができる。又、反応器中の水素量はいつでも、例えば５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは３０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【０１１９】
又本発明は、好ましくは気相又はスラリー相プロセスでの重合プロセスを目的とし、プロピレン単独の重合、又は、プロピレン並びにエチレン及び／若しくは４〜１２炭素原子を有する他のオレフィンを含む１以上の他のモノマーの重合をも目的とする。ポリプロピレンポリマーは、例えば米国特許第６１４３６８６号、６１４３９１１号、５２９６４３４号及び５２７８２６４号に記載されているような適切な架橋メタロセン型触媒を使用して製造できる。
【０１２０】
典型的には、気相重合法においては、連続サイクルが採用され、反応器系のサイクルの１つの部分において循環気体流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却系によって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマー製造用気体流動床プロセスにおいては、１以上のモノマーを含有する気体流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床中に連続的に循環される。この気体流は、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーに代えて新たなモノマーが添加される。
【０１２１】
更に、２以上の反応器を直列に使用する段階的反応器を使用することも通常行われており、その場合１の反応器が例えば高分子量成分を製造し、別の反応器は低分子量成分を製造してもよい。例えば本発明で、ポリオレフィンは、段階的気相反応器を使用して製造される。上記及び他の商業的重合システムは、例えば2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.JohnWiley&Sons，Ltd.2000)に記載されている。又本発明の気相プロセスとして、米国特許第５６２７２４２号、５６６５８１８号及び５６７７３７５号；並びに欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２号、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。
【０１２２】
気相プロセス中の１以上の反応器圧力は（それらの１の段階又は２以上の段階で）、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化できる。
【０１２３】
気相プロセス中の１以上の反応器温度は、３０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、更に好ましくは７０℃〜１１０℃、最も好ましくは７０℃〜９５℃の範囲で変化できる。この特許明細書及びその請求の範囲において、「重合温度」及び「反応器温度」は区別せずに使用される。
【０１２４】
例えば、本発明の触媒系で使用される気相反応器で製造できるのは、１時間当りポリマー５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００Ｋｇ／ｈｒ）のポリマー、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでの範囲である。
【０１２５】
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、１〜５０気圧又はそれ以上であり、温度は０〜１２０℃である。又、スラリープロセス温度は１００℃以上である。スラリー重合、固体の懸濁重合では、粒状のポリマーが液体重合希釈剤媒体中で形成され、上記媒体にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去され、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体に使用される液体希釈剤は、一般的に３〜７炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えて行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【０１２６】
本発明の重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下に反応温度を保つスラリープロセスでもよい。他のスラリープロセスとして、ループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。本発明を限定するものではない。スラリープロセスの例として、連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第４６１３４８４号及び「2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS」322-332(2000)に記載されている。
【０１２７】
例えば本発明の触媒系を使用するスラリー反応器で製造できるのは、１時間当りポリマー２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える。更に本発明のプロセスで使用されるスラリー反応器は、１時間当りポリマー１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）まで製造することもできる。
【０１２８】
又、本発明のプロセスにおいてスラリー又は気相プロセスは、本発明のＣｐリガンドメタロセン型触媒系存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等の任意の捕獲剤が不存在か本質的に存在しない条件下で行なわれる。「本質的に存在しない」とは、これら化合物が故意に反応器又は反応器成分へ添加されないか、化合物が存在する場合には、反応器中に１ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１２９】
又、１又は全ての触媒は、触媒系（又はその成分）の重量基準で１０ｗｔ％未満のステアリン酸金属塩（例えばステアリン酸アルミニウム又はジステアリン酸アルミニウム）、サポート及びステアレートと組み合わせてもよい。又、ステアリン酸金属塩の溶液を反応器中に導入してもよい。又、ステアリン酸金属塩は触媒と混合して反応器中に別々に導入してもよい。これら試薬は触媒と混合しても、触媒系又はその成分と共に又はそれら無しに溶液又はスラリーで反応器中に導入してもよい。
【０１３０】
又、担持された触媒は、活性化剤と組み合わせ、タンブル又は他の適切な手段等により、メトキシル化アミン、具体的市販品「Kemamine AS-990」(ICI Specialties社、Bloomington Delaware)等の２ｗｔ％未満の静電防止剤と組み合わせてもよい。更に、米国特許第６３００４３６号に記載のカルボン酸金属塩等の添加剤が存在してもよい。
【０１３１】
本発明のプロセスは、複数のポリオレフィン、特に、ポリエチレン及びポリプロピレン、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれか、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びこれらの変性物を製造するために使用できる。
【０１３２】
本発明の一例は、下記ステップを含むポリオレフィン製造方法に関する：（ａ）少なくとも１のフッ素化試薬を、１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分と接触し、フッ素化されたメタロセン触媒成分を製造するステップ；但し、２．０当量未満からのフッ素化試薬は全ての当量のアルキル化された触媒成分と接触する；次に（ｂ）フッ素化されたメタロセン触媒成分を、少なくとも１の活性化剤及びＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれるオレフィンと、ポリオレフィンを製造する重合条件下で接触させるステップ。上記オレフィン製造方法中のフッ素化ステップ（ａ）はフッ素化ステップ用に上記記載された例示を含む。ステップ（ａ）は、ステップ（ｂ）より先にポリオレフィンの製造に好ましい時間で行われる。例えば、フッ素化ステップは、単離された反応器中で行われ、次に適切な手段で重合反応器へ導入され、数時間〜数日の間行われる。フッ素化されたメタロセンは単離され、次に例えば上記記載のシリカ上に担持され、シリカ自体は、任意で改良剤で予備処理され（例えば、フルオライド化）、及び／又はＭＡＯ又は化学量論ホウ素化合物（例えば、トリスパーフルオロフェニルホウ素）等の活性化剤で予備接触してもよい。、フッ素化されたメタロセンは、担持され又は担持されない状態で、固体又は、例えばトルエン、鉱物油、若しくは他の非配位性希釈剤中でスラリー化／溶解した状態で行われてもよい。スラリー化したフッ素化されたメタロセンは、重合反応器中へ移送してもよい。これら触媒の比較的高い活性のおかげで、重合に必要なのは低量のフッ素化されたメタロセンのみである利点がある。
【０１３３】
本発明の方法は、ここで変更できる具体例として記載される。本発明は下記実施例及び表を引用して理解できるが、下記記載により本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１３４】
実施例は下記記載の通り行われた。フッ素化されたメタロセン生成物は、２５０ＭＨｚ装置で測定した1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルにより、当分野で公知の方法で（Ｂｕ）3ＳｎＦ試薬を使用してフッ素化して得られた同一のフッ素化されたメタロセンと比較して同定した。
【０１３５】
実施例１（［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2］ＺｒＦ2の合成）
方法Ａ：
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒ（「Ｍｅ」はメチル）のＥｔ2Ｏ（２．９ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）溶液を、［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2］ＺｒＣｌ2（２．００ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（４０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（８０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結(fritted)ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．６２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、沈殿した固体を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（２０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．２４ｇ（２．９３ｍｍｏｌ、６７％）の明るい茶色の固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルを比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
方法Ｂ：
方法Ａの操作を、ＭｅＭｇＢｒの代わりに１．４ＭのＭｅＬｉのＥｔ2Ｏ溶液（６．３ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様に繰り返した。生成物として明るい茶色の固体（１．０３ｇ、２．４３ｍｍｏｌ、５５％）を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３６】
実施例２（（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＦ2の合成）
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ溶液（３．３ｍＬ、９．９ｍｍｏｌ）を、（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＣｌ2（２．００ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）（「Ｂｕ」はブチル）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（７０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．７０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、透明な溶液をデカントして油状残渣から除き、減圧下で濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、０．６６ｇ（１．８ｍｍｏｌ、３６％）の白色固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３７】
実施例３（（１，３−Ｂｕ、ＭｅＣ5Ｈ3）2ＺｒＦ2の合成）
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（３．１ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）溶液を、（１，３−Ｂｕ、ＭｅＣ5Ｈ3）2ＺｒＣｌ2（２．００ｇ、４．６２ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（６０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．６６ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、僅かに濁った溶液を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で濃縮して濃厚スラリーとした。固体を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し１．０６ｇ（２．６５ｍｍｏｌ、５７％）の白色固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３８】
実施例４（（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＦ2の合成）
方法Ａ：
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（２．９ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）溶液を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（２．００ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）懸濁液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（６０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ニートＢＦ3ＯＥｔ2（０．６１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、僅かに濁った溶液を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で１０ｍＬまで濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．１２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ、６０％）の白色固体を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルを比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
方法Ｂ：
方法Ａの操作を、ＢＦ3ＴＨＦ（０．６０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をフッ素化試薬として使用した以外は同様に繰り返した。生成物の収率は１．２０ｇ（２．７９ｍｍｏｌ、６５％）だった。
方法Ｃ：
（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＭｅ2（２．００ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）のペンタン（６０ｍＬ）溶液へ、ＢＦ3ＯＥｔ2（０．４５ｇ、３．２ｍｍｏｌ）をピペットで滴下して加えた。僅かに濁った混合物を室温で１８時間攪拌し、次に焼結ガラスフィルターを通してろ過した。溶液を減圧下で１０ｍＬまで濃縮し、残った沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．２９ｇ（２．９９ｍｍｏｌ、６３％）の生成物を得た。化合物を、その1Ｈ及び19ＦＮＭＲスペクトルをフッ素化されたメタロセンの比較用サンプルのそれと比較することにより同定した。
【０１３９】
実施例５（（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＦ2の合成）
（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2（１．４６ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）のペンタン（６０ｍＬ）溶液へ、ＢＦ3ＯＥｔ2（０．５５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）をピペットで滴下して加えた。直ちに沈殿物が発生し始め、その沈殿物を含む混合物を室温で１８時間攪拌した。沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（２×１０ｍＬ）及び室温ペンタン（３０ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去し、１．３７ｇ（３．５３ｍｍｏｌ、９２％）の明るい黄色の粉を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１．８８（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、５．７８（ｓ、４Ｈ、シクロペンタジエニル環）、７．２６（ｍ、４Ｈ、アリール環）、７．６４（ｍ、４Ｈ、アリール環）。19ＦＮＭＲ：δ５１．１。
【０１４０】
比較例１
ＢＦ3ＯＥｔ2（０．６１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）及びペンタン（５ｍＬ）の混合物を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（１．００ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）をペンタン（５０ｍＬ）中に部分的に溶解したサンプルへピペットで添加した。混合物を室温で１８時間攪拌し、次に焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で２５ｍＬまで濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、残った溶媒を減圧下で除去した。1ＨＮＭＲで、固体は未反応の（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（０．７９ｇ）であることを同定した。
【０１４１】
比較例２
ＢＦ3ＯＥｔ2（０．４４ｇ、３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）溶液を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（０．７２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（３０ｍＬ）溶液へピペットで添加した。溶液を室温で１８時間攪拌し、次に揮発性物質を減圧下で除去した。残渣をペンタン（７０ｍＬ）で抽出し、焼結ガラスフィルターを通してろ過した。溶液を−２５℃まで冷却し、形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、残った溶媒を減圧下で除去した。1ＨＮＭＲで、固体は未反応の（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（０．６２ｇ）であることを同定した。
【０１４２】
比較例３
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（７．２ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）溶液を、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2（５．００ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１２５ｍＬ）溶液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。混合物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ＢＦ3ＯＥｔ2（３．０７ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１０ｍＬ）溶液をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、減圧下で４０ｍＬまで濃縮した。形成された沈殿物を焼結ガラスフィルター上に採取し、冷ペンタン（５ｍＬ）で洗浄した。残った溶媒を減圧下で除去した。ろ液を１０ｍＬまで濃縮して二次固体生成物を得た。合計収量は０．９５ｇであった。固体の1ＨＮＭＲは、（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＣｌ2又は（ＰｒＣ5Ｈ4）2ＨｆＦ2のいずれにも対応しない生成物の混合物であることを示した。
【０１４３】
比較例４
３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのＥｔ2Ｏ（８．２ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）溶液を、（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＣｌ2（５．００ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１２５ｍＬ）溶液へシリンジで滴下し、室温で１８時間攪拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（１５０ｍＬ）で抽出した。抽出物を焼結ガラスフィルターを通してろ過し、ＢＦ3ＯＥｔ2（３．５１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）及びペンタン（５ｍＬ）の混合物をピペットで攪拌中の溶液へ滴下した。室温で１８時間攪拌後、固体がフラスコ壁上に形成された。液体をデカントして除去し、残っている溶媒を減圧下で固体から除いた。残った溶液を２０ｍＬまで濃縮し、残った沈殿物を単離した。沈殿物をペンタン／トルエン（２：１）から−２５℃で再結晶し、淡白色の針状結晶を得た。結晶を冷ペンタン（２０ｍＬ）で洗浄し、残った溶媒を減圧下で除去した。固体の合計収量は４．２７ｇであった。両方の固体の1ＨＮＭＲスペクトルは、（ＢｕＣ5Ｈ4）2ＺｒＦ2に対応しなかった。固体を真空下で加熱しても生成物に変化は起きなかった。
【０１４４】
本発明は、従来技術に比べ幾つかの長所を有する。本発明のフッ素化された触媒成分の収率は、例えば５０％〜９０％を超え、好ましくは５５％〜８０％である。フッ素化された触媒成分生成物は、容易に、具体的には固体沈殿物として単離される。又、本発明は、従来技術のフッ素化試薬よりも費用のかからないフッ素化試薬を選択することが可能である、フッ素化された触媒成分の合成への経済的アプローチを提供する。
【０１４５】
本発明の方法の他の利点は、フッ素化された触媒成分の単離が容易なことである。特に、非配位性希釈剤、特に炭化水素希釈剤、を使用するために、反応副生成物は生成物を加熱しないで除去できる。アルキル化された触媒成分及びフッ素化試薬間の反応は、具体的には対応するアルキル化されたフッ素化試薬を含む副生成物を生じる。例えば、ＢＦ3がフッ素化試薬の場合、メチル基はアルキル化された触媒成分へ結合したアルキル脱離基であり、副生成物はＢＦ2ＣＨ3及び／又はＢＦ（ＣＨ3）2である。この副生成物は、目的とするフッ素化された触媒成分から分離される必要がある。本発明では、フッ素化された触媒成分は使用された非配位性希釈剤から沈殿しやすい一方、アルキル化されたフッ素化試薬は溶解したまま溶液に留まる。反応が行われる炭化水素溶媒による、沈殿物の単なる抽出及び／又は洗浄のみで、残っているフッ素化試薬及び他の反応生成物の残渣トレースを除去するのに充分であり、加熱の必要はない。
【０１４６】
従って、例えばフッ素化反応生成物を、炭化水素希釈剤で６０℃未満で抽出し、好ましくは炭化水素希釈剤で５０℃未満で抽出し、更に好ましくは炭化水素希釈剤で４０℃未満で抽出し、最も好ましくは炭化水素希釈剤で３０℃未満で抽出する。
【０１４７】
本発明の別の利点は、メタロセン金属中心に結合した当量の脱離基に対して、例えば２当量未満のフッ素化試薬、好ましくは３当量未満の（フッ素化試薬の一部としての）フッ素、更に好ましくは１．５当量以下のフッ素で、アルキル化された触媒成分をフッ素化（両方の脱離基の置換）するのに充分であり有効であるという驚くべき性能である。例えば公知技術はＢＦ3の使用を示しているが、２当量以上のＢＦ3（フッ素化試薬）が全ての１当量のメタロセンに使用される。一方、実施例１〜４は、当量の脱離基全てに対して３当量未満の「フッ素」の使用を示す。
【０１４８】
特に、実施例４の方法Ｃは、たったの３．２ｍｍｏｌフッ素化試薬を４．７３ｍｍｏｌのアルキル化されたメタロセンへ添加し、約０．７当量のフッ素化試薬を全ての１当量のアルキル化されたメタロセンへ添加し、約１当量のフッ素を全ての当量の非ハロゲン脱離基（メチル）へ添加している。これは比較例４と対照的であり、比較例４では、ペンタン（非配位性希釈剤）中でさえ、１モルのメタロセンに対する２モルのフッ素化試薬（又は１モルの非フッ素脱離基に対する約３モルフッ素）の使用は、目的とするジフッ素化されたメタロセンに対応しない生成物を生じる。更に、公知技術は、当量の脱離基全てに対する３当量のフッ素（即ち、１当量のエーテレート−ＢＦ3に対する３当量のフッ素が存在する。）の使用を開示している。W.W.Lukens，Jr.ら、118 J.Am.Chem.soc.1726頁(1996)参照。従って、本発明の方法は、フッ素化試薬の経済的使用−触媒成分のバルク製造における非常な費用削減−を可能とする。
【０１４９】
本発明の方法の経済性を増すために、フッ素化試薬は、アルキル化された触媒成分との反応に先立って純粋化合物−希釈剤により希釈・可溶化されない−として添加してもよい。この場合、例えば、ジエーテル（錯体）として液体として市販されている、ニートＢＦ3を、攪拌されているアルキル化された触媒成分の非配位性希釈剤溶液中へ直接に添加する。更に、反応を冷却又は加熱する必要がないため、更にその経済性及び単純性が増大する。最後に、本発明の経済性を更に上昇させることに、本発明の方法は、当分野で通常使用されるスズベースのフッ素化試薬（例えば（Ｂｕ）3ＳｎＦ）と比べて、第１３族フッ素化試薬又はホウ素化合物等の比較的安価なフッ素化試薬の使用を可能とする。
【０１５０】
同様に、本発明の方法は、オレフィンの重合及びオリゴマー化に用いられるほとんど全ての触媒成分に適合するように変更できる。本発明のフッ素化された触媒成分は、反応器汚損（シーチング、凝集等）が減少又は排除されるように選択できる。好ましくは、本発明の重合方法として、例えば反応器壁面温度の上昇を引き起こすシーチングが実質的に不存在であるような、気相又はスラリープロセスが挙げられる。「実質的に不存在」は、連続的反応器重合で少なくとも８日間にわたり、反応器壁面温度での５℃未満の増加として示されるような、シーチングの不存在、を意味する。
【０１５１】
本発明の方法は、好ましくは一般的に（Ｃｐ）rＭＸnとして表されるアルキル化されたメタロセン触媒成分のフッ素化に適しており；Ｃｐはシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似な基であり任意の位置で置換されてもよく、それぞれのＣｐは金属中心Ｍへ結合し；ｒは１又は２であり；ｒが１の場合、Ｃｐは１以上のＸ基で架橋されてもよく；ｒが２の場合、２個のＣｐは上記記載の通り架橋されてもよく；Ｍは上記記載のように金属中心であり、Ｘは上記で定義された非ハロゲン脱離基であり、それぞれのＸは金属中心Ｍへ結合しており；ｎは１又は２である。好ましくはそれぞれのＸは独立して、メチル、フェニル、及びベンジルから選ばれる。
【０１５２】
本発明の特定の態様では、数字の上限又は下限の組み合わせとしてここに記載されている。しかし、これら限界の任意の組み合わせも特記しない限り本発明の範囲内である。
【０１５３】
特記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲中に用いられる成分の量、特性、反応条件等を表わす全ての数値は、本発明によって得ることが求められる目的とする特性及び測定誤差等に基づいた概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告されている有効桁の数を考慮に入れ、そして通常の概算化技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を記載した数値範囲及び数値は概算値であるが、記載された数値は可能な限り正確に報告されている。
【０１５４】
全ての先行文献は、その資料としての取り込む権利を認められる場合は全て、言及することによって全て本明細書に取り込まれる。更に、ここに引用した全ての文献は、実験操作も含めて、その資料としての取り込む権利を認められる場合は全て、言及することによって全て本明細書に取り込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非配位性希釈剤中で下記（ａ）を（ｂ）と接触させてフッ素化された触媒成分を生成するステップを含むフッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法：
（ａ）フッ素を含む、少なくとも１のフッ素化試薬；
（ｂ）１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分であり、上記脱離基は、１以上のメタロセン触媒成分の金属へ直接結合する１の炭素結合を提供する；
但し、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触する。
【請求項２】
フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子及びアルキル化された触媒成分の金属中心間の化学結合を形成可能な化合物単体又は混合物である請求項１の方法。
【請求項３】
フッ素化試薬は、少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる請求項１の方法。
【請求項４】
フッ素化試薬は、少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる請求項１の方法。
【請求項５】
フッ素化試薬は、第１３族フルオライド化合物から選ばれる請求項１の方法。
【請求項６】
フッ素化試薬は、ニート組成物として添加される請求項１の方法。
【請求項７】
２当量以下のフッ素を１当量の脱離基に対し接触させる請求項１の方法。
【請求項８】
１．５当量以下のフッ素を１当量の脱離基に対し接触させる請求項１の方法。
【請求項９】
２当量未満のフッ素化試薬を当量のアルキル化された触媒成分に対し接触させる請求項１の方法。
【請求項１０】
フッ素化試薬がアルキル化された触媒成分と接触して反応生成物が製造される請求項１の方法であり；反応生成物は７０℃未満で、炭化水素溶媒で抽出され、フッ素化された触媒成分を生成する方法。
【請求項１１】
非配位性希釈剤は、本質的に炭素及び水素からなる炭化水素希釈剤である請求項１０の方法。
【請求項１２】
非配位性希釈剤は、Ｃ4〜Ｃ40直鎖状アルカン、分岐状アルカン、環状アルカン、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素、及びそれらの混合物の群から選ばれる請求項１０の方法。
【請求項１３】
成分同士は１０℃〜３５℃の温度で接触する請求項１の方法。
【請求項１４】
成分同士は１５℃〜３０℃の温度で接触する請求項１の方法。
【請求項１５】
アルキル化されたメタロセン触媒成分は下式で表されるアルキル化されたメタロセン触媒成分から選ばれる請求項１の方法：
ＣｐAＣｐBＭＸn 又は
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn
但し、Ｍは第４、５又は６族の原子であり；
それぞれのＸはＭへ結合し、非ハロゲン脱離基であり、ｎは１又は２であり；
ＣｐA及びＣｐBはいずれもＭと結合し、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似なリガンドであり；
（Ａ）はそれぞれのＣｐA及びＣｐBと結合しており、架橋基である。
【請求項１６】
アルキル化されたメタロセン触媒成分は２個の非ハロゲン脱離基を含有する請求項１の方法。
【請求項１７】
１以上の非ハロゲン脱離基は、独立してアルキル化された触媒成分の金属中心、並びに、第１２族原子、第１３族原子、第１４族原子、第１５族原子、及び第１６族原子から選ばれる１以上の原子間に少なくとも１の結合を形成する群から選ばれる請求項１６の方法。
【請求項１８】
１以上の非ハロゲン脱離基は、独立してＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ5〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ6〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールの群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項１９】
スズを含有するフッ素化試薬は実質的に存在しない請求項１の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９いずれか１項記載の方法により製造されたフッ素化されたメタロセン触媒成分を、少なくとも１の活性化剤及びＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれるオレフィンと、ポリオレフィンを製造する重合条件下で接触させるステップを含むポリオレフィン製造方法。
【請求項１】
非配位性希釈剤中で下記（ａ）を（ｂ）と接触させてフッ素化された触媒成分を生成するステップを含むフッ素化されたメタロセン触媒成分の製造方法：
（ａ）フッ素を含む、少なくとも１のフッ素化試薬；
（ｂ）１以上の非ハロゲン脱離基を含有する１以上のアルキル化されたメタロセン触媒成分であり、上記脱離基は、１以上のメタロセン触媒成分の金属へ直接結合する１の炭素結合を提供する；
但し、３当量未満からのフッ素は全ての当量の脱離基と接触する。
【請求項２】
フッ素化試薬は、少なくとも１のフッ素原子及びアルキル化された触媒成分の金属中心間の化学結合を形成可能な化合物単体又は混合物である請求項１の方法。
【請求項３】
フッ素化試薬は、少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる請求項１の方法。
【請求項４】
フッ素化試薬は、少なくとも１原子のフッ素、並びにＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒの群から選ばれる、１以上の原子を含有する化合物から選ばれる請求項１の方法。
【請求項５】
フッ素化試薬は、第１３族フルオライド化合物から選ばれる請求項１の方法。
【請求項６】
フッ素化試薬は、ニート組成物として添加される請求項１の方法。
【請求項７】
２当量以下のフッ素を１当量の脱離基に対し接触させる請求項１の方法。
【請求項８】
１．５当量以下のフッ素を１当量の脱離基に対し接触させる請求項１の方法。
【請求項９】
２当量未満のフッ素化試薬を当量のアルキル化された触媒成分に対し接触させる請求項１の方法。
【請求項１０】
フッ素化試薬がアルキル化された触媒成分と接触して反応生成物が製造される請求項１の方法であり；反応生成物は７０℃未満で、炭化水素溶媒で抽出され、フッ素化された触媒成分を生成する方法。
【請求項１１】
非配位性希釈剤は、本質的に炭素及び水素からなる炭化水素希釈剤である請求項１０の方法。
【請求項１２】
非配位性希釈剤は、Ｃ4〜Ｃ40直鎖状アルカン、分岐状アルカン、環状アルカン、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素、及びそれらの混合物の群から選ばれる請求項１０の方法。
【請求項１３】
成分同士は１０℃〜３５℃の温度で接触する請求項１の方法。
【請求項１４】
成分同士は１５℃〜３０℃の温度で接触する請求項１の方法。
【請求項１５】
アルキル化されたメタロセン触媒成分は下式で表されるアルキル化されたメタロセン触媒成分から選ばれる請求項１の方法：
ＣｐAＣｐBＭＸn 又は
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn
但し、Ｍは第４、５又は６族の原子であり；
それぞれのＸはＭへ結合し、非ハロゲン脱離基であり、ｎは１又は２であり；
ＣｐA及びＣｐBはいずれもＭと結合し、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似なリガンドであり；
（Ａ）はそれぞれのＣｐA及びＣｐBと結合しており、架橋基である。
【請求項１６】
アルキル化されたメタロセン触媒成分は２個の非ハロゲン脱離基を含有する請求項１の方法。
【請求項１７】
１以上の非ハロゲン脱離基は、独立してアルキル化された触媒成分の金属中心、並びに、第１２族原子、第１３族原子、第１４族原子、第１５族原子、及び第１６族原子から選ばれる１以上の原子間に少なくとも１の結合を形成する群から選ばれる請求項１６の方法。
【請求項１８】
１以上の非ハロゲン脱離基は、独立してＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ5〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ6〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールの群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項１９】
スズを含有するフッ素化試薬は実質的に存在しない請求項１の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９いずれか１項記載の方法により製造されたフッ素化されたメタロセン触媒成分を、少なくとも１の活性化剤及びＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれるオレフィンと、ポリオレフィンを製造する重合条件下で接触させるステップを含むポリオレフィン製造方法。
【公表番号】特表２００６−５０５６７０（Ｐ２００６−５０５６７０Ａ）
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５１５０７（Ｐ２００４−５５１５０７）
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２０１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０１０
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２０１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０１０
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
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