金属酸化物膜の成膜方法
【課題】表面が平坦であり、かつ結晶化の高い緻密な金属酸化物膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】トリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成されたカソード電極とが、絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用いて、酸化性雰囲気中でカソード電極を構成する金属材料を成膜装置内に載置した基板上に蒸着せしめて、金属酸化物微粒子を形成し、次いで前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて、金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を形成した後、蒸着膜の形成された基板を加熱処理する。
【解決手段】トリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成されたカソード電極とが、絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用いて、酸化性雰囲気中でカソード電極を構成する金属材料を成膜装置内に載置した基板上に蒸着せしめて、金属酸化物微粒子を形成し、次いで前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて、金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を形成した後、蒸着膜の形成された基板を加熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の成膜方法、特に同軸型真空アーク蒸着源及びスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて金属酸化物膜を形成する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の方法でアルミニウム酸化物（アルミナ）膜を形成しているが、例えば、スパッタリング法により、酸素雰囲気中で形成されたアルミナ膜は、焼成前後でもその表面には凹凸が存在し、また、焼成後のアルミナ膜の断面をＳＥＭ写真で観察しても、あまり結晶化が観察されず、緻密な膜が得られていないという問題がある。
【０００３】
本発明者らは、スパッタリング法により、サファイア基板上にアルミナ膜を形成したが、後述する比較例から明らかなように、このアルミナ膜を焼成した後も、膜表面には凹凸が存在すると共に、緻密な膜となっていないことを確認した。そのため、このようなアルミナ膜はガスセンサ用の絶縁膜や排ガス触媒担持用の膜等としては有用ではない。
【０００４】
また、陰極アーク式蒸発源とスパッタ蒸発源とを備えた薄膜形成装置を用いて、まず、陰極アーク式蒸発源を用いて基材前処理を行い、次いでスパッタ蒸発源等を用いてセラミックス膜や非晶質炭素膜等の薄膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような装置を用いても表面に凹凸が存在せず、かつ緻密なアルミナ膜を形成することは困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３０４１３号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、表面が平坦であり、かつ結晶化の高い緻密な金属酸化物膜（例えば、アルミナ膜等）を形成する成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属酸化物膜の成膜方法は、円筒状のトリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成された円柱状又は円筒状のカソード電極とが、円筒状の絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、前記カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用いて、酸化性雰囲気中でカソード電極を構成する金属材料を成膜装置内に載置した基板上に蒸着せしめて、金属酸化物微粒子を形成し、次いで前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて、該金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を形成した後、蒸着膜の形成された基板を加熱することを特徴とする。
【０００７】
前記蒸着膜を形成する際に、スパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて成膜する雰囲気を酸化性雰囲気とすることを特徴とする。
【０００８】
前記同軸型真空アーク蒸着源及び前記スパッタリングターゲットを備えた蒸着源が同じ真空チャンバに設けられている成膜装置を用いて、蒸着膜を形成し、次いで酸化性雰囲気の加熱炉中で加熱することを特徴とする。
【０００９】
前記カソード電極としてアルミニウムで構成された電極を用いて、アルミニウム酸化物微粒子を形成した後、真空チャンバ内の雰囲気を維持しながら、スパッタリングターゲットとしてアルミニウム酸化物で構成されたターゲットを用いて、アルミニウム酸化物微粒子上にアルミニウム酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
前記基板が、サファイア基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源を用いて金属酸化物微粒子を基板上に形成した後、その上にスパッタリング法により成膜された金属酸化物膜が、焼成中に、微粒子を核成長の起点にして結晶成長することにより、所定の結晶軸に配向して成長し、平坦で、かつ緻密な金属酸化物膜を成膜できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の成膜方法に係る実施の形態によれば、円筒状のトリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成された円柱状又は円筒状のカソード電極とが、円筒状の絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、前記カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物材料で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源とが、同じ真空チャンバに設けられている成膜装置を用いて、まず、同軸型真空アーク蒸着源を駆動せしめて、酸化性雰囲気中で、成膜装置内に載置した基板上に、カソード電極を構成する金属材料を蒸着せしめて、雰囲気中の酸素原子との反応により金属酸化物微粒子を形成し、次いでスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を駆動せしめて、真空チャンバ内の酸化性雰囲気を維持しながら、金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を成膜した後、この蒸着膜の形成された基板を、酸化性雰囲気の加熱炉中で加熱することにより、平坦で、かつ緻密な金属酸化物膜を形成することができる。
【００１３】
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源にて基板上に金属酸化物微粒子を形成することにより、その後、スパッタリング法で基板上に形成された金属酸化物膜が、加熱炉内での焼成中に、先の金属酸化物微粒子を核成長の起点にして結晶成長して、所定の結晶軸に配向して成長し、平坦で、かつ緻密な膜が得られる。
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態として、前記カソード電極としてアルミニウムで構成された電極を用いて、アルミナ微粒子を形成した後、真空チャンバ内の雰囲気を維持しながら、スパッタリングターゲットとしてアルミナで構成されたターゲットを用いて、アルミナ微粒子上にアルミナ膜を形成する点を中心にして説明する。
【００１５】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、簡便な方法で、緻密な金属酸化物膜を効率よく作製すべく、鋭意研究を重ね、同軸型真空アーク蒸着源とスパッタリング蒸着源とを併用し、好ましくは同じ真空チャンバに備えた成膜装置として、例えば図１に示す構成を有するものを開発し、この成膜装置１を用いて有用な蒸着膜を成膜した。
【００１６】
この成膜装置１の真空チャンバ１１内の下方には、基板Ｓが載置される基板ステージ１２が水平に配置されている。真空チャンバ１１には、基板ステージ１２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段１３を有する回転機構が設けられている。
【００１７】
また、基板ステージ１２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段１４を基板ステージの基板載置側と反対側の面に設け、所望により、基板Ｓを所定の温度に加熱できるようにすることが好ましい。
【００１８】
真空チャンバ１１の上方には、後述する同軸型真空アーク蒸着源１５とスパッタリング蒸着源１６とが、それぞれ、基板ステージ１２に対して斜め方向であって、異なる位置に配置されている。
【００１９】
この同軸型真空アーク蒸着源１５は、カソード電極１５ａの先端部を基板ステージ１２側に向けて、基板ステージ１２上に載置される基板Ｓの主面に対して所定の角度で配置されている。カソード電極１５ａから発生する金属微粒子が、基板Ｓの主面上に降りそそいで均一に斜入射できるように、この角度は変更できるように構成されている。かくして、金属微粒子は、真空チャンバ１１上方から下方に向かって飛翔し、基板Ｓ上に蒸着できる。この斜入射の角度は、金属微粒子が基板上に均一に照射できれば特に制限はない。
【００２０】
真空チャンバ１１の壁面には、酸化性ガス導入系１７、不活性ガス導入系１８及び真空排気系１９が接続されている。この酸化性ガス導入系１７は、真空チャンバ１１内を酸化性雰囲気とするための酸素ガスの導入系であり、また、不活性ガス導入系１８は、Ａｒなどの不活性ガスの導入系である。それぞれのガス導入系では、バルブ１７ａ及び１８ａ、マスフローコントローラ１７ｂ及び１８ｂ、バルブ１７ｃ及び１８ｃ、並びにガスボンベ１７ｄ及び１８ｄがこの順に金属製配管で接続されている。また、真空排気系１９は、コンダクタンスバルブ１９ａ、ターボ分子ポンプ１９ｂ、バルブ１９ｃ及びロータリーポンプ１９ｄがこの順に金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ１１内を好ましくは１．３×１０−４Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００２１】
図１に示すように、成膜装置１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源１５は、一端が閉じ、基板ステージ１２に対向する他端が開口しており、金属微粒子作製用金属材料で構成されている円柱状又は円筒状のカソード電極１５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極１５ｂと、ステンレス等から構成されている円筒状のトリガ電極（例えば、リング状のトリガ電極）１５ｃと、カソード電極１５ａ及びトリガ電極１５ｃの間に両者を離間させるために設けられた円板状又は円筒状の絶縁碍子（以下、ハット型碍子とも称す）１５ｄとから構成されており、これらは同軸状に取り付けられている。カソード電極１５ａは、基板ステージ１２に対して斜め方向で対向して設けられている。カソード電極１５ａと絶縁碍子１５ｄとトリガ電極１５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて同軸状に取り付けられている。また、アノード電極１５ｂは、図示していないが、支柱で真空フランジに基板ステージ１２に対する角度が変更可能なように取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。カソード電極１５ａは、アノード電極１５ｂの内部に同軸状にアノード電極１５ｂの壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１５ａは、その少なくとも先端部(アノード電極１５ｂの開口部側の端部に相当する)が、金属材料から構成されていていればよい。
【００２２】
トリガ電極１５ｃは、ターゲット材料ないしはカソード電極１５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子１５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子１５ｄはカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとを絶縁するように取り付けられ、また、トリガ電極１５ｃは絶縁体を介してカソード電極１５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極１５ｂとカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとは、絶縁碍子１５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１５ｄと絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
【００２３】
カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源１５ｅが接続されており、また、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとの間にはアーク電源１５ｆが接続されている。アーク電源１５ｆは直流電圧源１５ｇとコンデンサユニット１５ｈとからなり、このコンデンサユニット１５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとに接続され、コンデンサユニット１５ｈと直流電圧源１５ｇとは並列接続されている。
【００２４】
コンデンサユニット１５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ（図１では、１個のコンデンサを例示してある）が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ（耐電圧１６０Ｖ）であり、直流電圧源１５ｇにより随時充電できるようになっている。トリガ電源１５ｃは、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ（数μＡ）、極性：プラスを出力している。アーク電源１５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電圧源１５ｇを有し、この直流電圧源からコンデンサユニット１５ｈ（例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ）に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源１５ｅのプラス出力端子は、トリガ電極１５ｃに接続され、マイナス端子は、アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１５ａに接続されている。アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード電極１５ｂに接続されている。コンデンサユニット１５ｈの両端子は、直流電圧源１５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。
【００２５】
図１中の２０はコントローラであり、このコントローラはトリガ電源１５ｅに接続されており、コントローラのスイッチをＯＮにしてこのコントローラに接続されたトリガ電源１５ｅに信号を入力すると、このトリガ電源から高電圧が出力されるように構成されている。また、コントローラ２０は、ＣＰＵ（図示せず）に接続され、このＣＰＵからの信号（外部信号）により、コントローラを動作させることができるように構成することが好ましい。
【００２６】
次に、図１に示す成膜装置１に設けた、スパッタリングターゲットを備えた蒸着源１６について説明する。
【００２７】
図１に示す蒸着源１６では、スパッタリング用のカソード電極１６ａにスパッタリング用電源１６ｂがケーブル１６ｃを介して接続されている。このカソード電極１６ａは、前記同軸型真空アーク蒸着源１５のカソード電極１５ａと同じ金属材料又はその金属の酸化物材料で構成されており、スパッタリングターゲットとして機能する。また、電源１６ｂは、高周波電源であり、この電源１６ｂの出力がカソード電極に印加されると、真空チャンバ１１内のカソード電極１６ａ表面の近傍にプラズマが発生し、通常のスパッタリングを実施できるように構成されている。
【００２８】
次に、図１に示す同軸型真空アーク蒸着源１５とスパッタリング蒸着源１６とを備えた成膜装置１を用いて、真空チャンバ１１内の基板ステージ１２上に載置する基板Ｓの主面上に金属酸化物微粒子を作製した後、この微粒子の上に金属酸化物膜を成膜する方法について説明する。この場合、説明の便宜上、カソード電極１５ａとしてアルミニウムで構成されたカソード電極を用い、カソード電極１６ａとしてアルミナで構成されたカソード電極を用い、基板としてサファイア基板を用いて成膜方法を実施する。
【００２９】
まず、ヒータ等の加熱手段により基板を所定の温度（例えば、３００〜４００℃）に加熱し、次いでバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して、所定流量の酸化性ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１９ａを調整して、真空チャンバ内の圧力を５×１０−２Ｐａに調整する。
【００３０】
直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定し、次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し（出力：３．４ｋＶ）、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にハット型碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電（ハット型碍子表面での沿面放電）を発生させる。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂの内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電によりカソード電極１５ａの構成金属材料であるアルミニウムが蒸発し、この構成金属材料を含むプラズマが形成され、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を所定の回数繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させる。このトリガ放電の回数、ひいてはアーク放電の回数は、コントローラ２０に、所望の放電発数を入力して行うことができる。
【００３１】
上記したアーク放電の間、構成金属材料の融解により発生した微粒子（プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等）が形成される。この微粒子をアノード電極１５ｂの開口部（放出口）から真空チャンバ１１内に放出させ、開口部の斜め下方向に設置されている基板Ｓに対して、上記のようにして形成された微粒子を供給し、基板Ｓ表面上で酸素ガス等の酸化性ガスとの反応により金属酸化物微粒子であるアルミナ微粒子を付着させる。
【００３２】
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極１５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極１５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子（この電子はカソード電極１５ａからアノード電極１５ｂの円筒内面に飛行する）が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、基板Ｓ上に微粒子が供給されることになる。
【００３３】
本実施の形態においては、アーク電源１５ｆから同軸型真空アーク蒸着源１５までの配線であるケーブルの長さを１ｍ程度として行う。また、上記カソード電極１５ａは、その全体が金属材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記金属材料で構成されていてもよい。
【００３４】
次いで、上記のようにして形成した金属酸化物微粒子の上に、スパッタリング法により金属酸化物膜を成膜する。カソード電極用のスパッタリングターゲットとして、アルミナで構成したものを用いる。
【００３５】
基板ステージ１２を室温に保持し、酸化性ガス導入系１７のバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して供給する酸素ガスと、不活性ガス導入系のバルブ１８ａ及び１８ｃを開放し、マスフローコントローラ１８ｂを介して供給するＡｒ等の不活性ガスとの混合ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１９ａを調整して、真空チャンバ１１内の圧力を所定の圧力（例えば、０．１〜０．５Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ）に調整する。高周波電源１６ｂから、スパッタリングカソード電極１６ａに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加する。これにより、カソード電極１６ａの近傍にプラズマが生成してイオンが発生し、そのイオンがアルミナからなるターゲットをスパッタして、アルミナ粒子が基板上に付着する。このスパッタリングプロセスを所定の時間継続すると、基板上に所定の膜厚（例えば、３００ｎｍ）を有するアルミナ膜が形成される。
【００３６】
次いで、上記のようにして得られた蒸着膜を有する基板を真空チャンバ内１１から取り出して加熱炉内に載置し、空気等の酸素原子含有ガスの雰囲気中、所定の圧力（例えば、１気圧）、所定の温度（例えば、６００〜１０００℃、好ましくは９００℃）で、所定の時間（例えば、２〜６時間、好ましくは５時間）焼成し、目的とする所望の金属酸化物膜を得る。
【００３７】
本発明で使用できる基板としては、例えばサファイア、シリコン、ＳｉＣ、ステンレス等からなる基板を挙げることができる。
【００３８】
金属酸化物微粒子形成用金属材料しては、例えばアルミニウム、チタン、シリコンを挙げることができる。また、スパッタリングターゲット用材料としては、例えばそれら金属材料の酸化物を挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるスパッタリング法としては、特に制限はなく、例えばロングスロースパッタリング法であっても良い。ロングスロースパッタリング法とは、ターゲット−基板間の距離を拡げ、低い圧力雰囲気でスパッタリングを行う方法であり、指向性の高い成膜が可能である。この方法で基板上にアルミニウム酸化物膜を形成する場合には、成膜装置内にアルミナターゲットを設置し、例えば０．０５〜０．１Ｐａの圧力下で、Ａｒガス等と酸素ガス等とを所定の流量及び流量比で用いて基板上に膜を形成する。
【００４０】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００４１】
図１に示す同軸型真空アーク蒸着源１５とスパッタリング蒸着源１６とを備えた成膜装置１を用いて、真空チャンバ１１内の基板ステージ１２上に載置した基板Ｓの主面上にアルミナ微粒子を作製した後、この微粒子の上にアルミナ膜を成膜した。この場合、カソード電極１５ａとして、アルミニウムで構成されたカソード電極を用い、カソード電極１６ａとしてアルミナで構成されたターゲットを用い、基板としてサファイア基板を用いた。
【００４２】
まず、洗浄及び熱処理により表面を清浄化したサファイア基板をヒータ１４により３５０℃に加熱し、次いでバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して、所定流量の酸素ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１８ａを調整して、真空チャンバ内の圧力を５×１０−２Ｐａに調整した。
【００４３】
直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定し、次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し（出力：３．４ｋＶ）、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にハット型碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電（ハット型碍子表面での沿面放電）を発生させた。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂの内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極１５ａの構成金属材料であるアルミニウムが蒸発し、このアルミニウムを含むプラズマが形成され、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。このトリガ放電を０発、１０発、１００発、１０００発繰り返した。このトリガ放電の回数、ひいてはアーク放電の回数は、コントローラ２０に、所定の放電発数を入力して行った。
【００４４】
上記したアーク放電の間、アルミニウムの蒸発により発生した微粒子（プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等）をアノード電極１５ｂの開口部（放出口）から真空チャンバ１１内に放出させ、開口部の斜め下方向に設置されている基板Ｓに対して、上記のようにして形成された微粒子を入射させ、基板Ｓ表面上で酸素ガスとの反応によりアルミナ微粒子を作製した。アーク電源１５ｆから同軸型真空アーク蒸着源１５までの配線であるケーブルの長さを１ｍ程度として行った。
【００４５】
次いで、カソード電極用のスパッタリングターゲットとして、アルミナで構成したものを用い、上記のようにして形成したアルミナ微粒子の上に、スパッタリング法によりアルミナ膜を成膜した。
【００４６】
基板ステージ１４を室温に保持し、酸化性ガス導入系のバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して供給する酸素ガスと、不活性ガス導入系１８のバルブ１８ａ及び１８ｃを開放し、マスフローコントローラ１８ｂを介して供給するアルゴンガスとの混合ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１９ａを調整して、真空チャンバ１１内の圧力を０．１Ｐａに調整した。高周波電源１６ｂから、スパッタリングカソード電極１６ａに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加することにより、カソード電極１６ａの近傍にプラズマを生成してイオンを発生せしめ、そのイオンでアルミナのターゲットをスパッタして、アルミナ粒子を基板上に付着せしめた。このスパッタリングプロセスを成膜速度１ｎｍ／ｍｉｎで５時間行い、基板上に膜厚３００ｎｍのアルミナ膜を成膜せしめた。
【００４７】
次いで、上記のようにして得られたアルミナ膜を有する基板を真空チャンバ内１１から取り出し、加熱炉内に載置して、空気雰囲気中、１気圧、９００℃で５時間焼成し、目的とするアルミナ膜を得た。加熱炉内での焼成により、アルミナ膜が、アルミナ微粒子を核成長の起点にして結晶成長して、平坦で、かつ緻密な膜として得られた。なお、酸素ガスを導入しないで前記スパッタリングプロセスを行った場合には、この焼成過程でアルミナ膜に割れが発生することも知見した。
【００４８】
かくして得られたアルミナ膜について、トリガ放電の発数による影響を調べるために、上記各発数における、焼成前の膜表面及び基板断面のＳＥＭ写真を、それぞれ図２（ａ）及び（ｂ）に、また、焼成後の膜表面及基板断面のＳＥＭ写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。また、各発数により得られた膜について、ＸＲＤ分析を行い、その結果を図４に示す。
【００４９】
図２（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、焼成前は０発（同軸型真空アーク蒸着源を駆動しない場合）、すなわちアルミナ微粒子が基板上に形成されていないものと、同軸型真空アーク蒸着源を駆動してアルミナ微粒子を形成したものとの差異はほとんど見られないが、それらを焼成すると、図３（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、０発のものとは結晶成長の仕方が異なっており、１０発のものでも平坦で、緻密になっていることが分かる。また、図４から明らかなように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のスペクトルで５７．５°付近に強いスペクトルが観察できる。これは、エピタキシャル成長により配向性の高い薄膜が形成されたことを示唆している。すなわち、アルミナ微粒子を基板上に形成した場合は、平坦で、かつ緻密な膜という膜質であるとともに、結晶学的には、配向性の高い膜が得られたことを意味している。
(比較例１)
【００５０】
図５に示すスパッタリング蒸着装置を用いて、真空チャンバ内の基板ステージ上に載置したサファイア基板の主面上にアルミナ膜を作製した。
【００５１】
図５に示す蒸着装置の真空チャンバ６１内の下方には、基板Ｓが載置される基板ステージ６２が水平に配置されている。真空チャンバ６１には、基板ステージ６２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段６３を有する回転機構が設けられている。
【００５２】
また、基板ステージ６２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段６４を基板ステージの基板載置側と反対側の面に設け、所望により、基板Ｓを所定の温度に加熱できるようにしても良い。
【００５３】
スパッタリング用カソード電極６５には、スパッタリング用電源６６がケーブル６６ａを介して接続されている。このカソード電極６５は、アルミナで構成されており、スパッタリングターゲットとして機能する。また、電源６６は、高周波電源であり、この電源の出力がカソード電極６５に印加されると、真空チャンバ６１内のカソード電極６５表面の近傍にプラズマが発生し、通常のスパッタリングを実施できるように構成されている。
【００５４】
真空チャンバ６１の壁面には、酸素ガス導入系６７、アルゴンガス導入系６８及び真空排気系６９が接続されている。それぞれのガス導入系では、バルブ６７ａ及び６８ａ、マスフローコントローラ６７ｂ及び６８ｂ、バルブ６７ｃ及び６８ｃ、並びにガスボンベ６７ｄ及び６８ｄがこの順に金属製配管で接続されている。これらガス導入系６７、６８により、真空チャンバ６１内にガスを導入し、プラズマを発生させる。また、真空排気系６９は、コンダクタンスバルブ６９ａ、ターボ分子ポンプ６９ｂ、バルブ６９ｃ及びロータリーポンプ６９ｄがこの順に金属製真空配管で接続されており、コンダクタンスバルブ６９ａを調整して、真空チャンバ６１内の圧力を５×１０−２Ｐａに調整できるように構成されている。
【００５５】
図５のスパッタリング蒸着装置を用いて、以下のプロセスに従って、サファイア基板上にアルミナ膜を形成した。
【００５６】
まず、洗浄及び熱処理により表面を清浄化したサファイア基板Ｓを、基板ステージ上に載置した。基板ステージ６２を室温に保持し、酸素ガス導入系６７のバルブ６７ａ及び６７ｃを開放し、マスフローコントローラ６７ｂを介して供給する酸素ガスと、アルゴンガス導入系６８のバルブ６８ａ及び６８ｃを開放し、マスフローコントローラ６８ｂを介して供給するアルゴンガスとの混合ガスを真空チャンバ６１内へ導入し、コンダクタンスバルブ６９ａを調整して、真空チャンバ６１内の圧力を０．１Ｐａに調整した。高周波電源６６から、スパッタリング用カソード電極６５に高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加することにより、カソード電極６５の近傍にプラズマを生成してイオンを発生させ、そのイオンでアルミナのターゲットをスパッタして、アルミナ粒子を基板Ｓ上に付着せしめた。このスパッタリングプロセスを５時間継続し、基板上に膜厚３００ｎｍのアルミナ膜を成膜させた。
【００５７】
次いで、上記のようにして得られたアルミナ膜を有する基板を真空チャンバ内６１から取り出して加熱炉内に載置し、空気雰囲気中、１気圧、９００℃で５時間焼成してアルミナ膜を得た。
【００５８】
かくして得られたアルミナ膜に対する、焼成前の膜表面及び基板断面のＳＥＭ写真観察によれば、それぞれ、図２（ａ）及び（ｂ）における０発と同様な結果を示し、また、焼成後の膜表面及基板断面のＳＥＭ写真観察によれば、それぞれ、図３（ａ）及び（ｂ）における０発と同様な結果を示した。すなわち、得られたアルミナ膜は、焼成前も焼成後も表面に凹凸があり、また、断面写真からみて、焼成後でもあまり結晶化されておらず、緻密な膜ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、表面が平坦で、かつ緻密な金属酸化物膜を形成できるので、ガスセンサ用の絶縁膜や排ガス触媒担持用の膜としては有用であり、センサ技術分野や触媒技術分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の成膜方法で用いた成膜装置の一構成例を模式的に示す構成例。
【図２】実施例１で得られた焼成前のアルミナ膜について、（ａ）は基板断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は膜表面ＳＥＭ写真。
【図３】実施例１で得られた焼成後のアルミナ膜について、（ａ）は基板断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は膜表面ＳＥＭ写真。
【図４】実施例１で得られた焼成後のアルミナ膜のＸＲＤスペクトル。
【図５】比較例１で用いたスパッタリング蒸着装置。
【符号の説明】
【００６１】
１ 成膜装置 １１ 真空チャンバ
１１ 真空チャンバ内 １２ 基板ステージ
１３ 回転駆動手段 １４ 加熱手段
１５ 同軸型真空アーク蒸着源 １５ａ カソード電極
１５ｂ アノード電極 １５ｃ トリガ電極
１５ｄ 絶縁碍子 １５ｅ トリガ電源
１５ｆ アーク電源 １５ｇ 直流電圧源
１５ｈ コンデンサユニット １６ スパッタリング蒸着源
１６ａ スパッタリングカソード電極 １６ｂ スパッタリング用電源
１６ｃ ケーブル １７ 酸化性ガス導入系
１７ａ、１７ｃ バルブ １７ｂ マスフローコントローラ
１７ｄ ガスボンベ １８ 不活性ガス導入系
１８ａ、１８ｃ バルブ １８ｂ マスフローコントローラ
１８ｄ ガスボンベ １９ 真空排気系
１９ａ コンダクタンスバルブ １９ｂ ターボ分子ポンプ
１９ｃ バルブ １９ｄ ロータリーポンプ
２０ コントローラ ６１ 真空チャンバ
６２ 基板ステージ ６３ 回転駆動手段
６４ 加熱手段 ６５ スパッタリング用カソード電極
６６ スパッタリング用電源 ６６ａ ケーブル
６７ 酸素ガス導入系 ６７ａ、６７ｃ バルブ
６７ｂ マスフローコントローラ ６７ｄ ガスボンベ
６８ アルゴンガス導入系 ６８ａ、６８ｃ バルブ
６８ｂ マスフローコントローラ ６８ｄ ガスボンベ
６９ 真空排気系 ６９ａ コンダクタンスバルブ
６９ｂ ターボ分子ポンプ ６９ｃ バルブ
６９ｄ ロータリーポンプ Ｓ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の成膜方法、特に同軸型真空アーク蒸着源及びスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて金属酸化物膜を形成する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の方法でアルミニウム酸化物（アルミナ）膜を形成しているが、例えば、スパッタリング法により、酸素雰囲気中で形成されたアルミナ膜は、焼成前後でもその表面には凹凸が存在し、また、焼成後のアルミナ膜の断面をＳＥＭ写真で観察しても、あまり結晶化が観察されず、緻密な膜が得られていないという問題がある。
【０００３】
本発明者らは、スパッタリング法により、サファイア基板上にアルミナ膜を形成したが、後述する比較例から明らかなように、このアルミナ膜を焼成した後も、膜表面には凹凸が存在すると共に、緻密な膜となっていないことを確認した。そのため、このようなアルミナ膜はガスセンサ用の絶縁膜や排ガス触媒担持用の膜等としては有用ではない。
【０００４】
また、陰極アーク式蒸発源とスパッタ蒸発源とを備えた薄膜形成装置を用いて、まず、陰極アーク式蒸発源を用いて基材前処理を行い、次いでスパッタ蒸発源等を用いてセラミックス膜や非晶質炭素膜等の薄膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような装置を用いても表面に凹凸が存在せず、かつ緻密なアルミナ膜を形成することは困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３０４１３号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、表面が平坦であり、かつ結晶化の高い緻密な金属酸化物膜（例えば、アルミナ膜等）を形成する成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属酸化物膜の成膜方法は、円筒状のトリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成された円柱状又は円筒状のカソード電極とが、円筒状の絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、前記カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用いて、酸化性雰囲気中でカソード電極を構成する金属材料を成膜装置内に載置した基板上に蒸着せしめて、金属酸化物微粒子を形成し、次いで前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて、該金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を形成した後、蒸着膜の形成された基板を加熱することを特徴とする。
【０００７】
前記蒸着膜を形成する際に、スパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて成膜する雰囲気を酸化性雰囲気とすることを特徴とする。
【０００８】
前記同軸型真空アーク蒸着源及び前記スパッタリングターゲットを備えた蒸着源が同じ真空チャンバに設けられている成膜装置を用いて、蒸着膜を形成し、次いで酸化性雰囲気の加熱炉中で加熱することを特徴とする。
【０００９】
前記カソード電極としてアルミニウムで構成された電極を用いて、アルミニウム酸化物微粒子を形成した後、真空チャンバ内の雰囲気を維持しながら、スパッタリングターゲットとしてアルミニウム酸化物で構成されたターゲットを用いて、アルミニウム酸化物微粒子上にアルミニウム酸化物膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
前記基板が、サファイア基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源を用いて金属酸化物微粒子を基板上に形成した後、その上にスパッタリング法により成膜された金属酸化物膜が、焼成中に、微粒子を核成長の起点にして結晶成長することにより、所定の結晶軸に配向して成長し、平坦で、かつ緻密な金属酸化物膜を成膜できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の成膜方法に係る実施の形態によれば、円筒状のトリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成された円柱状又は円筒状のカソード電極とが、円筒状の絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、前記カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物材料で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源とが、同じ真空チャンバに設けられている成膜装置を用いて、まず、同軸型真空アーク蒸着源を駆動せしめて、酸化性雰囲気中で、成膜装置内に載置した基板上に、カソード電極を構成する金属材料を蒸着せしめて、雰囲気中の酸素原子との反応により金属酸化物微粒子を形成し、次いでスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を駆動せしめて、真空チャンバ内の酸化性雰囲気を維持しながら、金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を成膜した後、この蒸着膜の形成された基板を、酸化性雰囲気の加熱炉中で加熱することにより、平坦で、かつ緻密な金属酸化物膜を形成することができる。
【００１３】
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源にて基板上に金属酸化物微粒子を形成することにより、その後、スパッタリング法で基板上に形成された金属酸化物膜が、加熱炉内での焼成中に、先の金属酸化物微粒子を核成長の起点にして結晶成長して、所定の結晶軸に配向して成長し、平坦で、かつ緻密な膜が得られる。
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態として、前記カソード電極としてアルミニウムで構成された電極を用いて、アルミナ微粒子を形成した後、真空チャンバ内の雰囲気を維持しながら、スパッタリングターゲットとしてアルミナで構成されたターゲットを用いて、アルミナ微粒子上にアルミナ膜を形成する点を中心にして説明する。
【００１５】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、簡便な方法で、緻密な金属酸化物膜を効率よく作製すべく、鋭意研究を重ね、同軸型真空アーク蒸着源とスパッタリング蒸着源とを併用し、好ましくは同じ真空チャンバに備えた成膜装置として、例えば図１に示す構成を有するものを開発し、この成膜装置１を用いて有用な蒸着膜を成膜した。
【００１６】
この成膜装置１の真空チャンバ１１内の下方には、基板Ｓが載置される基板ステージ１２が水平に配置されている。真空チャンバ１１には、基板ステージ１２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段１３を有する回転機構が設けられている。
【００１７】
また、基板ステージ１２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段１４を基板ステージの基板載置側と反対側の面に設け、所望により、基板Ｓを所定の温度に加熱できるようにすることが好ましい。
【００１８】
真空チャンバ１１の上方には、後述する同軸型真空アーク蒸着源１５とスパッタリング蒸着源１６とが、それぞれ、基板ステージ１２に対して斜め方向であって、異なる位置に配置されている。
【００１９】
この同軸型真空アーク蒸着源１５は、カソード電極１５ａの先端部を基板ステージ１２側に向けて、基板ステージ１２上に載置される基板Ｓの主面に対して所定の角度で配置されている。カソード電極１５ａから発生する金属微粒子が、基板Ｓの主面上に降りそそいで均一に斜入射できるように、この角度は変更できるように構成されている。かくして、金属微粒子は、真空チャンバ１１上方から下方に向かって飛翔し、基板Ｓ上に蒸着できる。この斜入射の角度は、金属微粒子が基板上に均一に照射できれば特に制限はない。
【００２０】
真空チャンバ１１の壁面には、酸化性ガス導入系１７、不活性ガス導入系１８及び真空排気系１９が接続されている。この酸化性ガス導入系１７は、真空チャンバ１１内を酸化性雰囲気とするための酸素ガスの導入系であり、また、不活性ガス導入系１８は、Ａｒなどの不活性ガスの導入系である。それぞれのガス導入系では、バルブ１７ａ及び１８ａ、マスフローコントローラ１７ｂ及び１８ｂ、バルブ１７ｃ及び１８ｃ、並びにガスボンベ１７ｄ及び１８ｄがこの順に金属製配管で接続されている。また、真空排気系１９は、コンダクタンスバルブ１９ａ、ターボ分子ポンプ１９ｂ、バルブ１９ｃ及びロータリーポンプ１９ｄがこの順に金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ１１内を好ましくは１．３×１０−４Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００２１】
図１に示すように、成膜装置１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源１５は、一端が閉じ、基板ステージ１２に対向する他端が開口しており、金属微粒子作製用金属材料で構成されている円柱状又は円筒状のカソード電極１５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極１５ｂと、ステンレス等から構成されている円筒状のトリガ電極（例えば、リング状のトリガ電極）１５ｃと、カソード電極１５ａ及びトリガ電極１５ｃの間に両者を離間させるために設けられた円板状又は円筒状の絶縁碍子（以下、ハット型碍子とも称す）１５ｄとから構成されており、これらは同軸状に取り付けられている。カソード電極１５ａは、基板ステージ１２に対して斜め方向で対向して設けられている。カソード電極１５ａと絶縁碍子１５ｄとトリガ電極１５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて同軸状に取り付けられている。また、アノード電極１５ｂは、図示していないが、支柱で真空フランジに基板ステージ１２に対する角度が変更可能なように取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。カソード電極１５ａは、アノード電極１５ｂの内部に同軸状にアノード電極１５ｂの壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１５ａは、その少なくとも先端部(アノード電極１５ｂの開口部側の端部に相当する)が、金属材料から構成されていていればよい。
【００２２】
トリガ電極１５ｃは、ターゲット材料ないしはカソード電極１５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子１５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子１５ｄはカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとを絶縁するように取り付けられ、また、トリガ電極１５ｃは絶縁体を介してカソード電極１５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極１５ｂとカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとは、絶縁碍子１５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１５ｄと絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
【００２３】
カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源１５ｅが接続されており、また、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとの間にはアーク電源１５ｆが接続されている。アーク電源１５ｆは直流電圧源１５ｇとコンデンサユニット１５ｈとからなり、このコンデンサユニット１５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとに接続され、コンデンサユニット１５ｈと直流電圧源１５ｇとは並列接続されている。
【００２４】
コンデンサユニット１５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ（図１では、１個のコンデンサを例示してある）が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ（耐電圧１６０Ｖ）であり、直流電圧源１５ｇにより随時充電できるようになっている。トリガ電源１５ｃは、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ（数μＡ）、極性：プラスを出力している。アーク電源１５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電圧源１５ｇを有し、この直流電圧源からコンデンサユニット１５ｈ（例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ）に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源１５ｅのプラス出力端子は、トリガ電極１５ｃに接続され、マイナス端子は、アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１５ａに接続されている。アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード電極１５ｂに接続されている。コンデンサユニット１５ｈの両端子は、直流電圧源１５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。
【００２５】
図１中の２０はコントローラであり、このコントローラはトリガ電源１５ｅに接続されており、コントローラのスイッチをＯＮにしてこのコントローラに接続されたトリガ電源１５ｅに信号を入力すると、このトリガ電源から高電圧が出力されるように構成されている。また、コントローラ２０は、ＣＰＵ（図示せず）に接続され、このＣＰＵからの信号（外部信号）により、コントローラを動作させることができるように構成することが好ましい。
【００２６】
次に、図１に示す成膜装置１に設けた、スパッタリングターゲットを備えた蒸着源１６について説明する。
【００２７】
図１に示す蒸着源１６では、スパッタリング用のカソード電極１６ａにスパッタリング用電源１６ｂがケーブル１６ｃを介して接続されている。このカソード電極１６ａは、前記同軸型真空アーク蒸着源１５のカソード電極１５ａと同じ金属材料又はその金属の酸化物材料で構成されており、スパッタリングターゲットとして機能する。また、電源１６ｂは、高周波電源であり、この電源１６ｂの出力がカソード電極に印加されると、真空チャンバ１１内のカソード電極１６ａ表面の近傍にプラズマが発生し、通常のスパッタリングを実施できるように構成されている。
【００２８】
次に、図１に示す同軸型真空アーク蒸着源１５とスパッタリング蒸着源１６とを備えた成膜装置１を用いて、真空チャンバ１１内の基板ステージ１２上に載置する基板Ｓの主面上に金属酸化物微粒子を作製した後、この微粒子の上に金属酸化物膜を成膜する方法について説明する。この場合、説明の便宜上、カソード電極１５ａとしてアルミニウムで構成されたカソード電極を用い、カソード電極１６ａとしてアルミナで構成されたカソード電極を用い、基板としてサファイア基板を用いて成膜方法を実施する。
【００２９】
まず、ヒータ等の加熱手段により基板を所定の温度（例えば、３００〜４００℃）に加熱し、次いでバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して、所定流量の酸化性ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１９ａを調整して、真空チャンバ内の圧力を５×１０−２Ｐａに調整する。
【００３０】
直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定し、次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し（出力：３．４ｋＶ）、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にハット型碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電（ハット型碍子表面での沿面放電）を発生させる。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂの内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電によりカソード電極１５ａの構成金属材料であるアルミニウムが蒸発し、この構成金属材料を含むプラズマが形成され、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を所定の回数繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させる。このトリガ放電の回数、ひいてはアーク放電の回数は、コントローラ２０に、所望の放電発数を入力して行うことができる。
【００３１】
上記したアーク放電の間、構成金属材料の融解により発生した微粒子（プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等）が形成される。この微粒子をアノード電極１５ｂの開口部（放出口）から真空チャンバ１１内に放出させ、開口部の斜め下方向に設置されている基板Ｓに対して、上記のようにして形成された微粒子を供給し、基板Ｓ表面上で酸素ガス等の酸化性ガスとの反応により金属酸化物微粒子であるアルミナ微粒子を付着させる。
【００３２】
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極１５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極１５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子（この電子はカソード電極１５ａからアノード電極１５ｂの円筒内面に飛行する）が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、基板Ｓ上に微粒子が供給されることになる。
【００３３】
本実施の形態においては、アーク電源１５ｆから同軸型真空アーク蒸着源１５までの配線であるケーブルの長さを１ｍ程度として行う。また、上記カソード電極１５ａは、その全体が金属材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記金属材料で構成されていてもよい。
【００３４】
次いで、上記のようにして形成した金属酸化物微粒子の上に、スパッタリング法により金属酸化物膜を成膜する。カソード電極用のスパッタリングターゲットとして、アルミナで構成したものを用いる。
【００３５】
基板ステージ１２を室温に保持し、酸化性ガス導入系１７のバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して供給する酸素ガスと、不活性ガス導入系のバルブ１８ａ及び１８ｃを開放し、マスフローコントローラ１８ｂを介して供給するＡｒ等の不活性ガスとの混合ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１９ａを調整して、真空チャンバ１１内の圧力を所定の圧力（例えば、０．１〜０．５Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ）に調整する。高周波電源１６ｂから、スパッタリングカソード電極１６ａに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加する。これにより、カソード電極１６ａの近傍にプラズマが生成してイオンが発生し、そのイオンがアルミナからなるターゲットをスパッタして、アルミナ粒子が基板上に付着する。このスパッタリングプロセスを所定の時間継続すると、基板上に所定の膜厚（例えば、３００ｎｍ）を有するアルミナ膜が形成される。
【００３６】
次いで、上記のようにして得られた蒸着膜を有する基板を真空チャンバ内１１から取り出して加熱炉内に載置し、空気等の酸素原子含有ガスの雰囲気中、所定の圧力（例えば、１気圧）、所定の温度（例えば、６００〜１０００℃、好ましくは９００℃）で、所定の時間（例えば、２〜６時間、好ましくは５時間）焼成し、目的とする所望の金属酸化物膜を得る。
【００３７】
本発明で使用できる基板としては、例えばサファイア、シリコン、ＳｉＣ、ステンレス等からなる基板を挙げることができる。
【００３８】
金属酸化物微粒子形成用金属材料しては、例えばアルミニウム、チタン、シリコンを挙げることができる。また、スパッタリングターゲット用材料としては、例えばそれら金属材料の酸化物を挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるスパッタリング法としては、特に制限はなく、例えばロングスロースパッタリング法であっても良い。ロングスロースパッタリング法とは、ターゲット−基板間の距離を拡げ、低い圧力雰囲気でスパッタリングを行う方法であり、指向性の高い成膜が可能である。この方法で基板上にアルミニウム酸化物膜を形成する場合には、成膜装置内にアルミナターゲットを設置し、例えば０．０５〜０．１Ｐａの圧力下で、Ａｒガス等と酸素ガス等とを所定の流量及び流量比で用いて基板上に膜を形成する。
【００４０】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００４１】
図１に示す同軸型真空アーク蒸着源１５とスパッタリング蒸着源１６とを備えた成膜装置１を用いて、真空チャンバ１１内の基板ステージ１２上に載置した基板Ｓの主面上にアルミナ微粒子を作製した後、この微粒子の上にアルミナ膜を成膜した。この場合、カソード電極１５ａとして、アルミニウムで構成されたカソード電極を用い、カソード電極１６ａとしてアルミナで構成されたターゲットを用い、基板としてサファイア基板を用いた。
【００４２】
まず、洗浄及び熱処理により表面を清浄化したサファイア基板をヒータ１４により３５０℃に加熱し、次いでバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して、所定流量の酸素ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１８ａを調整して、真空チャンバ内の圧力を５×１０−２Ｐａに調整した。
【００４３】
直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定し、次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し（出力：３．４ｋＶ）、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にハット型碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電（ハット型碍子表面での沿面放電）を発生させた。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂの内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極１５ａの構成金属材料であるアルミニウムが蒸発し、このアルミニウムを含むプラズマが形成され、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。このトリガ放電を０発、１０発、１００発、１０００発繰り返した。このトリガ放電の回数、ひいてはアーク放電の回数は、コントローラ２０に、所定の放電発数を入力して行った。
【００４４】
上記したアーク放電の間、アルミニウムの蒸発により発生した微粒子（プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等）をアノード電極１５ｂの開口部（放出口）から真空チャンバ１１内に放出させ、開口部の斜め下方向に設置されている基板Ｓに対して、上記のようにして形成された微粒子を入射させ、基板Ｓ表面上で酸素ガスとの反応によりアルミナ微粒子を作製した。アーク電源１５ｆから同軸型真空アーク蒸着源１５までの配線であるケーブルの長さを１ｍ程度として行った。
【００４５】
次いで、カソード電極用のスパッタリングターゲットとして、アルミナで構成したものを用い、上記のようにして形成したアルミナ微粒子の上に、スパッタリング法によりアルミナ膜を成膜した。
【００４６】
基板ステージ１４を室温に保持し、酸化性ガス導入系のバルブ１７ａ及び１７ｃを開放し、マスフローコントローラ１７ｂを介して供給する酸素ガスと、不活性ガス導入系１８のバルブ１８ａ及び１８ｃを開放し、マスフローコントローラ１８ｂを介して供給するアルゴンガスとの混合ガスを真空チャンバ１１内へ導入し、コンダクタンスバルブ１９ａを調整して、真空チャンバ１１内の圧力を０．１Ｐａに調整した。高周波電源１６ｂから、スパッタリングカソード電極１６ａに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加することにより、カソード電極１６ａの近傍にプラズマを生成してイオンを発生せしめ、そのイオンでアルミナのターゲットをスパッタして、アルミナ粒子を基板上に付着せしめた。このスパッタリングプロセスを成膜速度１ｎｍ／ｍｉｎで５時間行い、基板上に膜厚３００ｎｍのアルミナ膜を成膜せしめた。
【００４７】
次いで、上記のようにして得られたアルミナ膜を有する基板を真空チャンバ内１１から取り出し、加熱炉内に載置して、空気雰囲気中、１気圧、９００℃で５時間焼成し、目的とするアルミナ膜を得た。加熱炉内での焼成により、アルミナ膜が、アルミナ微粒子を核成長の起点にして結晶成長して、平坦で、かつ緻密な膜として得られた。なお、酸素ガスを導入しないで前記スパッタリングプロセスを行った場合には、この焼成過程でアルミナ膜に割れが発生することも知見した。
【００４８】
かくして得られたアルミナ膜について、トリガ放電の発数による影響を調べるために、上記各発数における、焼成前の膜表面及び基板断面のＳＥＭ写真を、それぞれ図２（ａ）及び（ｂ）に、また、焼成後の膜表面及基板断面のＳＥＭ写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。また、各発数により得られた膜について、ＸＲＤ分析を行い、その結果を図４に示す。
【００４９】
図２（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、焼成前は０発（同軸型真空アーク蒸着源を駆動しない場合）、すなわちアルミナ微粒子が基板上に形成されていないものと、同軸型真空アーク蒸着源を駆動してアルミナ微粒子を形成したものとの差異はほとんど見られないが、それらを焼成すると、図３（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、０発のものとは結晶成長の仕方が異なっており、１０発のものでも平坦で、緻密になっていることが分かる。また、図４から明らかなように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のスペクトルで５７．５°付近に強いスペクトルが観察できる。これは、エピタキシャル成長により配向性の高い薄膜が形成されたことを示唆している。すなわち、アルミナ微粒子を基板上に形成した場合は、平坦で、かつ緻密な膜という膜質であるとともに、結晶学的には、配向性の高い膜が得られたことを意味している。
(比較例１)
【００５０】
図５に示すスパッタリング蒸着装置を用いて、真空チャンバ内の基板ステージ上に載置したサファイア基板の主面上にアルミナ膜を作製した。
【００５１】
図５に示す蒸着装置の真空チャンバ６１内の下方には、基板Ｓが載置される基板ステージ６２が水平に配置されている。真空チャンバ６１には、基板ステージ６２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段６３を有する回転機構が設けられている。
【００５２】
また、基板ステージ６２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段６４を基板ステージの基板載置側と反対側の面に設け、所望により、基板Ｓを所定の温度に加熱できるようにしても良い。
【００５３】
スパッタリング用カソード電極６５には、スパッタリング用電源６６がケーブル６６ａを介して接続されている。このカソード電極６５は、アルミナで構成されており、スパッタリングターゲットとして機能する。また、電源６６は、高周波電源であり、この電源の出力がカソード電極６５に印加されると、真空チャンバ６１内のカソード電極６５表面の近傍にプラズマが発生し、通常のスパッタリングを実施できるように構成されている。
【００５４】
真空チャンバ６１の壁面には、酸素ガス導入系６７、アルゴンガス導入系６８及び真空排気系６９が接続されている。それぞれのガス導入系では、バルブ６７ａ及び６８ａ、マスフローコントローラ６７ｂ及び６８ｂ、バルブ６７ｃ及び６８ｃ、並びにガスボンベ６７ｄ及び６８ｄがこの順に金属製配管で接続されている。これらガス導入系６７、６８により、真空チャンバ６１内にガスを導入し、プラズマを発生させる。また、真空排気系６９は、コンダクタンスバルブ６９ａ、ターボ分子ポンプ６９ｂ、バルブ６９ｃ及びロータリーポンプ６９ｄがこの順に金属製真空配管で接続されており、コンダクタンスバルブ６９ａを調整して、真空チャンバ６１内の圧力を５×１０−２Ｐａに調整できるように構成されている。
【００５５】
図５のスパッタリング蒸着装置を用いて、以下のプロセスに従って、サファイア基板上にアルミナ膜を形成した。
【００５６】
まず、洗浄及び熱処理により表面を清浄化したサファイア基板Ｓを、基板ステージ上に載置した。基板ステージ６２を室温に保持し、酸素ガス導入系６７のバルブ６７ａ及び６７ｃを開放し、マスフローコントローラ６７ｂを介して供給する酸素ガスと、アルゴンガス導入系６８のバルブ６８ａ及び６８ｃを開放し、マスフローコントローラ６８ｂを介して供給するアルゴンガスとの混合ガスを真空チャンバ６１内へ導入し、コンダクタンスバルブ６９ａを調整して、真空チャンバ６１内の圧力を０．１Ｐａに調整した。高周波電源６６から、スパッタリング用カソード電極６５に高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加することにより、カソード電極６５の近傍にプラズマを生成してイオンを発生させ、そのイオンでアルミナのターゲットをスパッタして、アルミナ粒子を基板Ｓ上に付着せしめた。このスパッタリングプロセスを５時間継続し、基板上に膜厚３００ｎｍのアルミナ膜を成膜させた。
【００５７】
次いで、上記のようにして得られたアルミナ膜を有する基板を真空チャンバ内６１から取り出して加熱炉内に載置し、空気雰囲気中、１気圧、９００℃で５時間焼成してアルミナ膜を得た。
【００５８】
かくして得られたアルミナ膜に対する、焼成前の膜表面及び基板断面のＳＥＭ写真観察によれば、それぞれ、図２（ａ）及び（ｂ）における０発と同様な結果を示し、また、焼成後の膜表面及基板断面のＳＥＭ写真観察によれば、それぞれ、図３（ａ）及び（ｂ）における０発と同様な結果を示した。すなわち、得られたアルミナ膜は、焼成前も焼成後も表面に凹凸があり、また、断面写真からみて、焼成後でもあまり結晶化されておらず、緻密な膜ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、表面が平坦で、かつ緻密な金属酸化物膜を形成できるので、ガスセンサ用の絶縁膜や排ガス触媒担持用の膜としては有用であり、センサ技術分野や触媒技術分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の成膜方法で用いた成膜装置の一構成例を模式的に示す構成例。
【図２】実施例１で得られた焼成前のアルミナ膜について、（ａ）は基板断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は膜表面ＳＥＭ写真。
【図３】実施例１で得られた焼成後のアルミナ膜について、（ａ）は基板断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は膜表面ＳＥＭ写真。
【図４】実施例１で得られた焼成後のアルミナ膜のＸＲＤスペクトル。
【図５】比較例１で用いたスパッタリング蒸着装置。
【符号の説明】
【００６１】
１ 成膜装置 １１ 真空チャンバ
１１ 真空チャンバ内 １２ 基板ステージ
１３ 回転駆動手段 １４ 加熱手段
１５ 同軸型真空アーク蒸着源 １５ａ カソード電極
１５ｂ アノード電極 １５ｃ トリガ電極
１５ｄ 絶縁碍子 １５ｅ トリガ電源
１５ｆ アーク電源 １５ｇ 直流電圧源
１５ｈ コンデンサユニット １６ スパッタリング蒸着源
１６ａ スパッタリングカソード電極 １６ｂ スパッタリング用電源
１６ｃ ケーブル １７ 酸化性ガス導入系
１７ａ、１７ｃ バルブ １７ｂ マスフローコントローラ
１７ｄ ガスボンベ １８ 不活性ガス導入系
１８ａ、１８ｃ バルブ １８ｂ マスフローコントローラ
１８ｄ ガスボンベ １９ 真空排気系
１９ａ コンダクタンスバルブ １９ｂ ターボ分子ポンプ
１９ｃ バルブ １９ｄ ロータリーポンプ
２０ コントローラ ６１ 真空チャンバ
６２ 基板ステージ ６３ 回転駆動手段
６４ 加熱手段 ６５ スパッタリング用カソード電極
６６ スパッタリング用電源 ６６ａ ケーブル
６７ 酸素ガス導入系 ６７ａ、６７ｃ バルブ
６７ｂ マスフローコントローラ ６７ｄ ガスボンベ
６８ アルゴンガス導入系 ６８ａ、６８ｃ バルブ
６８ｂ マスフローコントローラ ６８ｄ ガスボンベ
６９ 真空排気系 ６９ａ コンダクタンスバルブ
６９ｂ ターボ分子ポンプ ６９ｃ バルブ
６９ｄ ロータリーポンプ Ｓ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状のトリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成された円柱状又は円筒状のカソード電極とが、円筒状の絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、前記カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用いて、酸化性雰囲気中でカソード電極を構成する金属材料を成膜装置内に載置した基板上に蒸着せしめて金属酸化物微粒子を形成し、次いで前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて該金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を形成した後、蒸着膜の形成された基板を加熱することを特徴とする金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項２】
前記蒸着膜を形成する際に、スパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて成膜する雰囲気を酸化性雰囲気とすることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項３】
前記同軸型真空アーク蒸着源及び前記スパッタリングターゲットを備えた蒸着源が同じ真空チャンバに設けられている成膜装置を用いて、蒸着膜を形成し、次いで酸化性雰囲気の加熱炉中で加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項４】
前記カソード電極としてアルミニウムで構成された電極を用いて、アルミニウム酸化物微粒子を形成した後、真空チャンバ内の雰囲気を維持しながら、スパッタリングターゲットとしてアルミニウム酸化物で構成されたターゲットを用いて、アルミニウム酸化物微粒子上にアルミニウム酸化物膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項５】
前記基板が、サファイア基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項１】
円筒状のトリガ電極と蒸着用金属材料で少なくとも先端部が構成された円柱状又は円筒状のカソード電極とが、円筒状の絶縁碍子を挟んで同軸状に隣接して固定されており、前記カソード電極の周りに同軸状に円筒状のアノード電極が離間して配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用いて、酸化性雰囲気中でカソード電極を構成する金属材料を成膜装置内に載置した基板上に蒸着せしめて金属酸化物微粒子を形成し、次いで前記カソード電極と同じ金属材料又はその金属の酸化物で構成されたスパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて該金属酸化物微粒子の上に金属酸化物膜を形成した後、蒸着膜の形成された基板を加熱することを特徴とする金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項２】
前記蒸着膜を形成する際に、スパッタリングターゲットを備えた蒸着源を用いて成膜する雰囲気を酸化性雰囲気とすることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項３】
前記同軸型真空アーク蒸着源及び前記スパッタリングターゲットを備えた蒸着源が同じ真空チャンバに設けられている成膜装置を用いて、蒸着膜を形成し、次いで酸化性雰囲気の加熱炉中で加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項４】
前記カソード電極としてアルミニウムで構成された電極を用いて、アルミニウム酸化物微粒子を形成した後、真空チャンバ内の雰囲気を維持しながら、スパッタリングターゲットとしてアルミニウム酸化物で構成されたターゲットを用いて、アルミニウム酸化物微粒子上にアルミニウム酸化物膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項５】
前記基板が、サファイア基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２８０５７８（Ｐ２００８−２８０５７８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２５５２１（Ｐ２００７−１２５５２１）
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【出願人】（０００１９０３０１）新コスモス電機株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【出願人】（０００１９０３０１）新コスモス電機株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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