金属錯体ならびにそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法およびα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法
【課題】新規な高活性触媒成分およびそれを用いた分岐が少なく結晶性を有するα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される金属錯体、及びそれの使用。
［式中、Ｍは１０族等の遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基等を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｅ１はリン、砒素又はアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素又は硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基等を表す。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基又はトリアルキルシリル基を表す。］
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される金属錯体、及びそれの使用。
［式中、Ｍは１０族等の遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基等を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｅ１はリン、砒素又はアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素又は硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基等を表す。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基又はトリアルキルシリル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの重合体、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造に有用な反応生成物及び金属錯体ならびにそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法およびα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α−ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。
しかしながら、得られた共重合体は、分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は、結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
さらに、Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献２参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献３参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献１参照。）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。
しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。
【０００４】
また、リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。最近、エチレンと極性モノマーとの共重合において、分子量が高く、活性も比較的高いＳＨＯＰ系触媒が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、未だ共重合活性的には充分とは言えず、改良の余地が非常に多くある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【特許文献２】国際特許公開番号２０１０／５０２５６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９８、１２０、８８８．
【非特許文献２】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ．、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００２、７４４．
【非特許文献３】Ｔ．Ｋｏｃｈｉ ｅｔ ａｌ．、「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．」、２００６、２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、分岐が少なく結晶性を有するα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、特に分子量の比較的高い重合体の製造用の新規な高活性触媒成分およびそれを用いたα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、アリール基を母核とするリガンドであって、アリール基に結合した酸素または硫黄（本発明ではＸ１と記載）のｏ位（一般式（Ａ）ではＲ７）とｐ位（一般式（Ａ）ではＲ５）に置換基（ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基）を有するリガンドを用いた遷移金属錯体を触媒成分に用いることにより、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合において、分子量の高い重合体を高活性で得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ａ）で表される金属錯体が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基を表す。］
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、一般式（Ａ）中、Ｍは、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする金属錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、一般式（Ａ）中、Ｒ５は、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする金属錯体が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第４の発明によれば、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、第１の発明に前記した通りである。］
【００１６】
本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の存在下、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第８の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明において、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属錯体を重合用触媒として用いることにより、工業的に容易に、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。共重合体だけでなく、α−オレフィン重合体においても、高い分子量の重合体が得られる。一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα−オレフィン重合体やα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られる反応生成物、すなわち、一般式（Ａ）で表される金属錯体（以下、金属錯体（Ａ）と称することもある。）、並びにそれを触媒成分とし、その触媒成分の存在下に行うα−オレフィンの重合体の製造方法およびα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
【００２０】
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１０で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ１０が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２１】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯ２（Ｒ１２）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ１２内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ１１の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１１が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１１がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１１が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１２の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１２の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ１２内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ１２は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【００２２】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２３】
２．金属錯体
本発明の反応生成物、すなわち金属錯体は、下記一般式（Ａ）で表される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基を表す。］
【００２６】
本発明において、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ａ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ１がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。
【００２７】
本発明においてＲ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ１の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ１としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は、１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ａ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ１は、Ｍと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用する必要がない。
【００２９】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、フォスフィン、たとえば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７、２５、１９８９．参照。）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００３０】
本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８（Ｒ８およびＲ９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
本発明において、Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。これらのうち、酸素が好ましい。また、本発明において、Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。これらのうち、リンが好ましい。
【００３１】
本発明において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２及びＲ３は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ２及びＲ３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。
Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。これらのヘテロ原子含有基のうち、もっとも好ましいのは、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。
【００３２】
前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などのジアルキルフォスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であるが、より具体的には、水素またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基がもっとも好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。
【００３４】
本発明のＲ２及びＲ３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ２及びＲ３中の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ２及びＲ３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
【００３５】
好ましいＲ２及びＲ３の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００３６】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有炭化水素基の中で、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基が好ましい。
炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、４−トリクロロメチルナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
なお、本明細書中において、例示した置換基等を、一部省略して記載する。例えば、上記の「２−、３−、４−フルオロフェニル基」は、「２−フルオロフェニル基」、「３−フルオロフェニル基」、「４−フルオロフェニル基」の３つの化合物を挙げたことを意味する。
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
【００３９】
これらのち、好ましいものとしては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−フルオロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などのフルオロ化合物や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、更に好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基のフルオロ化合物が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられ、その中で特に好ましいものとして、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基のフルオロ化合物や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
【００４１】
本発明の金属錯体では、アリール基を母核とするリガンドであって、アリール基に結合した酸素または硫黄（本発明ではＸ１と記載）のｏ位とｐ位、すなわちＲ７とＲ５に、特定の置換基（ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基）を有するリガンドとすることに、特徴がある。
これらのうち、Ｒ７については、かさ高い電子吸引性基が、重合活性が高く、さらに高分子量の重合体を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ７の炭素数は１〜３０であるが、炭素数３〜３０であることが好ましい。
Ｒ７の例を具体的に挙げると、ハロゲン化炭化水素基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基や、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基が挙げられる。
これらのうち、好ましいＲ７として、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基などが挙げられる。
【００４２】
また、これらのうち、Ｒ５については、電子吸引性基が、重合活性が高く、さらに高分子量の重合体を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ５の炭素数は１〜３０であるが、ハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Ｒ５の例を具体的に挙げると、ハロゲン化炭化水素基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基や、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
これらのうち好ましいものとして、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体のうち、以上説明した本発明の金属錯体としては、以下の一般式（Ｉ）で表される、Ｅ１がリン原子、Ｘ１が酸素原子である金属錯体が好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、一般式（Ａ）と同義であり、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、１０族が好ましく、さらにニッケルまたはパラジウムが好ましい。
【００４６】
本発明における上記一般式（Ｉ）のＭがニッケルの具体例としては、以下の表１〜５に示し、表中の（１）〜（１５６）が挙げられる。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
金属錯体の構造の理解のため、表１の（１）に記載のニッケル錯体の構造式と名称を下記に示す。この構造式の化合物は、（２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノラート）（（１，４，５−η）−４−シクロオクテン−１−イル）ニッケルと称する。
【００５３】
【化５】
【００５４】
上記例示において、Ｒ１とＬ１が結合して、上記錯体構造［（１，４，５−η）−４−シクロオクテン−１−イル構造］の場合、Ｒ１およびＬ１のカラムを一つにして、１，４，５η−ＣＯＥと示す。また、ニッケルに対して、下記のようにσ結合のみを有する場合は、Ｒ１にＣＯＥと示す。Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−ｚＲｚであり、置換基（Ｒ）の数により適切な水素を有する基で、ｚは整数で０〜５を示す。）を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、Ｐｙはピリジン配位子を、２，６−Ｌｕｔは２，６−ルチジン配位子を、それぞれ示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
また、上に例示した（１）〜（１５６）式の化合物の中心金属Ｍがニッケルの代わりに、パラジウムに代わった化合物も例示される。
【００５７】
３．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得ることができる。
【００５８】
【化７】
【００５９】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記した通りである。］
【００６０】
一般式（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｚは、水素原子、または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ９ＳＯ２基（ここでＲ９は、前記したとおりである）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ｃ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明に係る遷移金属錯体（Ｄ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウム、周期律表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ９４Ｐ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【００６２】
一般式（Ｂ）、（Ｃ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体は、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と、本発明に係る金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応生成物に含まれる。
【００６３】
本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｄ）については、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｄ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１３ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体［ここでＲ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。］、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１３３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１３２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）等を使用することができる。
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）については、一般式：ＭＲ１３ｐＬ１ｑ（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ１３およびＬ１は、本明細書に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
【００６４】
これらの遷移金属のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１３ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１３は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１３３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１３２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【００６５】
本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｄ）とを、例えば（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。（Ｄ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
【００６６】
本反応後、（Ｄ）を構成している成分であって、（Ｄ）の遷移金属以外の成分は、（Ｂ）成分のＺを除いた部分や（Ｃ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ａ）で表される錯体以外に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るＬ１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ａ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
【００６７】
本発明において、反応をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ａ）をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ｂ）〜（Ｃ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００６８】
以下、本発明で使用可能な（Ｂ）を表６、７に例示するが、下記例示に限定されるものではない。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
化合物の構造の理解のため、上記表６の（１）に記載の化合物の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノールと称する。
【００７２】
【化８】
【００７３】
なお、上記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−ｚＲｚであり、置換基の数により適切な水素を有する基で、ｚは整数で０〜５を示す。）を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、それぞれ示す。
【００７４】
４．重合反応
本発明において、一般式（Ａ）で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ｂ）または（Ｃ）と遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応によって、形成させることができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【００７５】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００７６】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００７７】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００７８】
本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００７９】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【００８０】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００８１】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【００８２】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【００８３】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【００８４】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
【００８５】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００８６】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ２、Ｒ３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【００８７】
本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例および比較例において、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００８９】
１．評価法
（１）Ｔｍ、Ｔｃ：
以下のＤＳＣ測定により求めた。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０°
Ｃで５分間融解後、１０°
Ｃ／分の速度で−１０°
Ｃまで降温し、−１０°
Ｃで５分保持した後に、１０°
Ｃ／分の速度で２１０°
Ｃまで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【００９０】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料（約２０ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１ｗｔ％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５°
Ｃに加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ、４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用して、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５°
Ｃ、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／分を採用した。分子量の算出は、以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。
なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００９１】
（３）ＩＲ分析：
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＦＴＩＲ−８７００を用いて、熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することにより、コモノマー含量を求めた。その際、ＥｔＢＡの場合は、１，７４０ｃｍ−１／７３０−７２０ｃｍ−１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［ＲＡ］＝１．３５０３（面積比）−０．２２０８
【００９２】
２．配位子の合成
［配位子の合成例］
（１）２−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（１）の合成：
２−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（１）は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２０００，３２７７などを参考にして合成した。
【００９３】
（２）フェニルメトキシメチルエーテル（２）の合成：
フェノール（５０ｇ，０．５３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３８ｇ，１．０ｍｏｌ）、メトキシメチルクロリド（５０ｇ，０．６２ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍＬ）の混合物を、攪拌しながら昼夜攪拌をした。室温まで冷却し、沈殿物を濾過で除去し、濃縮をした。
得られた残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、フェニルメトキシメチルエーテル（２）がオイルとして得られた（２０ｇ，０．１４ｍｏｌ）。
【００９４】
（３）４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（３）の合成：
４−トリフルオロメチルフェノール（９０ｇ，０．５５５ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を、水素化ナトリウム（４８ｇ（６０ｗｔ％），１．２ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４００ｍＬ）スラリーに０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。その混合液を再び０℃まで冷やした後、同温度でメトキシメチルクロリド（５７．８ｇ，０．７１８ｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下でＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテルを展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（３）を得た（１０２ｇ，０．４９５ｍｏｌ，８９％収率）。
【００９５】
（４）４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４）の合成：
４−ブロモフェノール（１００ｇ，０．５８ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を、水素化ナトリウム（２５．５ｇ（６０％ｗｔ），０．６４ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４００ｍＬ）スラリーに０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。その混合液を再び０℃まで冷やした後、同温度でメトキシメチルクロリド（５５．７ｇ，０．７０ｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下でＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮し、４−ブロモフェニルメトキシメチルエーテルを得た（９１ｇ，０．４２ｍｏｌ，７２％収率）。
【００９６】
４−ブロモフェニルメトキシメチルエーテル（８３ｇ，０．３８ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６０ｍＬ，０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、同温度で１時間攪拌し、そこにトリメチルシリルクロリド（５４ｍＬ，０．４０ｍｏｌ）を同温度で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、減圧蒸留（７８−８０℃／０．２ｍｍＨｇ）することで精製し、４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４）を得た（５８ｇ，０．２８ｍｏｌ，７２％収率）。
【００９７】
［合成例１］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェノール配位子（Ｂ−１４）の合成
（１）２，６−ジメトキシヨードベンゼン（Ｂ−１４−２）の合成：
脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）に２，６−ジメトキシベンゼン（Ｂ−１４−１，５０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６６ｍＬ，０．４２ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ，０．３８ｍｏｌ）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール（８０ｍＬ）を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（３×２５０ｍＬ）で抽出した。有機層を集め、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３および食塩水で該有機層を洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮を行い、残渣をメタノール（５０ｍＬ）で４回洗浄して乾燥させたところ、２，６−ジメトキシヨードベンゼン（Ｂ−１４−２）が黄色の固体として得られた（６３ｇ，０．２４ｍｏｌ，６６％収率）。
【００９８】
（２）ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（Ｂ−１４−４）の合成：
上記で得られた化合物（Ｂ−１４−２，５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦに溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのＴＨＦ溶液（９．５ｍＬ，２．０Ｍ，１９．０ｍｍｏｌ）を−５０℃で徐々に添加し、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。次に、該混合物を−７８℃に冷却し、三塩化リン（１．３ｇ，９．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
その後、室温で終夜攪拌し、得られたビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（Ｂ−１４−４）を含む反応中間体は、精製することなく次の反応に使用した。
【００９９】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−１４−８）の合成：
２−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（１，１．８４ｇ，９．５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（４．２ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。同温度で３０分間攪拌した後、徐々に昇温し、室温で１．５時間攪拌した。
次いで、該溶液に、上記で得られた化合物（Ｂ−１４−４）のＴＨＦ溶液を−７８℃で滴下し、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。終了後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾別して有機層を減圧下に濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−１４−８，２．５ｇ，５．０ｍｍｏｌ，５３％収率）が得られた。この合成をスケールアップして同様の反応を行い、化合物（Ｂ−１４−８）を１２ｇ得た。
【０１００】
（４）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェノール配位子（Ｂ−１４）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−１４−８，１２ｇ，２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解させ、塩化水素で飽和させたジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を−４０℃で添加した。同温度で１時間攪拌した後、室温まで徐々に昇温させ、室温でさらに１時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、Ｂ−１４塩酸塩を灰色がかった白色固体として得た。
ここで得られた塩酸塩をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２５０ｍＬ）をゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出を行った。有機層を集めて硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮し、残渣を石油エーテル（５０ｍＬ）で２回洗浄し、目的とする配位子（Ｂ−１４）を灰色がかった白色固体として得た（６．０ｇ，１３．２ｍｍｏｌ，５５％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δ，ｐｐｍ）：７．３０（ｄｔ，Ｊ＝９．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５１（ｓ，１２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δ，ｐｐｍ）−６１．６（ｓ）．
【０１０１】
［合成例２］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−５６ＤＭ）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−５６ＤＭ−６）の合成：
フェニルメトキシメチルエーテル（２，３．１６ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．１ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分攪拌した。攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。０℃に冷却し、トリメチルシリルクロライド（２．９０ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。再び０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．１ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。攪拌しながら室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。再度０℃に冷却し、合成例１（１）と同様に合成した化合物（Ｂ−１４−４）のＴＨＦ溶液（２２．８ｍｍｏｌ，１５０ｍＬ）を０℃で加え、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−５６ＤＭ−６）の白色固体を得た（３．６ｇ，７．０ｍｍｏｌ，３１％収率）。同様な操作を繰返し、化合物（Ｂ−５６ＤＭ−６）を７．４ｇ得た。
【０１０２】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノールの塩酸塩（Ｂ−５６ＤＭＨＣｌ）の合成：
塩化水素の酢酸エチル溶液（２Ｍ，１００ｍＬ）に、化合物（Ｂ−５６ＤＭ−６，７．４ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。
減圧下に酢酸エチルを除去し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノールの塩酸塩（Ｂ−５６ＤＭＨＣｌ）の白色固体を得た。
【０１０３】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−５６ＤＭ）の合成：
塩酸塩（Ｂ−５６ＤＭＨＣｌ，７．２ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２００ｍＬ）、および酢酸エチル（１５０ｍＬ）の混合物をアルゴン雰囲気下で２時間攪拌した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。
得られた粗生成物を、さらに減圧下、３時間乾燥させ、目的とする２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−５６ＤＭ）を得た（６．３ｇ，１３．４ｍｍｏｌ，９４％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．５４（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ（ｂｒ），１Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｓ，１２Ｈ），０．２４（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６０．４（ｓ）．
【０１０４】
［合成例３］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェノール配位子（Ｂ−８４）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８４−８）の合成：
４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４，１７．３ｇ，８２．２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３３．０ｍＬ，８２．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。０℃に冷却し、その混合物にトリメチルシリルクロリド（１０．５ｍＬ，８２．７ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。再び０℃に冷却し、その混合物に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３３．０ｍＬ，８２．５ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。得られた混合物を再び０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，６８．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（２５／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８４−８）を得た（１１．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ，２７％収率）。
【０１０５】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェノール配位子（Ｂ−８４）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−８４−８，１１．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）溶液に、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，７０ｍＬ）に０℃で滴下し、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した。徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。残渣に酢酸エチル（１５０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。酢酸エチルで抽出操作（３×２００ｍＬ）を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（３０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェノール配位子（Ｂ−８４）が得られた（４．７ｇ（９４％純度），８．１ｍｍｏｌ，４３％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，１２Ｈ），０．２５５（ｓ，９Ｈ），０．１９６（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６０．８（ｓ）．
【０１０６】
［合成例４］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−８６）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８６−６）の合成：
化合物（３，１２．４ｇ，６０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２４ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。その混合物を再び０℃まで冷却した後、同温度でトリメチルシリルクロリド（６．４ｇ，５９ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。得られた混合溶液を−３０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，６０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８６−６）を得た（８．５ｇ，１５ｍｍｏｌ，２４％収率）。
【０１０７】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−８６）の合成：
化合物（Ｂ−８６−６，８．４ｇ，１４ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（１Ｍ，１２５ｍＬ）に入れた。徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。酢酸エチルの一部除去した混合物を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で中和をした。酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−８６）が白色固体として得られた（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ，７１％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５４（ｓ，１２Ｈ），０．２７（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６１．５（ｓ）．
【０１０８】
［合成例５］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−７９）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−７）の合成：
４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４，２３．９ｇ，１１４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（４５．６ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。得られた混合溶液を０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，１１４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−７）を得た（３４．０ｇ，６６．１ｍｍｏｌ，５８％収率）。
【０１０９】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−８）の合成：
化合物（Ｂ−７９−７，３２．０ｇ，６２．２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２１．０ｍＬ，５２．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、同温度で２時間攪拌した。その混合物を再び−７８℃まで冷却した後、同温度でヘキサフルオロベンゼン（４８．０ｇ，２５８ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１４時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１２／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−８）を得た（１４．５ｇ，２１．３ｍｍｏｌ，４１％収率）。
【０１１０】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−７９）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−７９−８，１４．５ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）に、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，６０ｍＬ）に０℃で添加した。同温度で３０分間攪拌した後、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。残渣を酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解させ、それに炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えた混合物を３０分間攪拌した。酢酸エチルで抽出操作（３×２００ｍＬ）を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した残渣を、石油エーテル／酢酸エチル溶媒で再結晶することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−７９）が白色固体として得られた（９．８ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，７４％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．９５（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，３Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．５５（ｓ，１２Ｈ），０．２３（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．５（ｓ）．
【０１１１】
［合成例６］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−８０）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−５）の合成：
４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（３，１５．２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３０．０ｍＬ，７５．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。得られた混合溶液を−３０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，７５．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−５）を得た（１８．０ｇ，３５．３ｍｍｏｌ，４８％収率）。
【０１１２】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−６）の合成：
化合物（Ｂ−８０−５，１８．０ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．６ｍＬ，３６．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。その混合物を再び−７８℃まで冷却した後、同温度でヘキサフルオロベンゼン（３３．５ｇ，１８６ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１４時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−６）を得た（１４．０ｇ，２０．７ｍｍｏｌ，５９％収率）。
【０１１３】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−８０）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−８０−６，１４．０ｇ，７３．５ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（１Ｍ，１５０ｍＬ）に０℃で添加した。徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。酢酸エチルの除去した後、残渣を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）で中和をした。酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−８０）が白色固体として得られた（７．０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ，５４％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．９７（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．０（ｓ）．
【０１１４】
３．錯体の合成
［錯体の合成例］
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）２と称する。錯体（触媒）の調製法は、ＷＯ２０１０／５０２５６を参考にした。３１ＰＮＭＲの値から、得られた錯体の構造は、ＷＯ２０１０／５０２５６で決定された構造と、ほぼ同様と考えられる。
【０１１５】
［比較例１］
（１）Ｂ−１４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５２．８ｍｇ，１９２μｍｏｌ）をベンゼン（１５ｍＬ）に溶解させ、その溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−１４（６８．２ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、３０℃で１．５時間攪拌（湯浴使用）することで、Ｂ−１４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．０（ｓ）．
【０１１６】
［比較例２］
（２）Ｂ−５６ＤＭＮｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−５６ＤＭ（７０．６ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、５０℃で１．５時間攪拌することで、Ｂ−５６ＤＭＮｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−２．８（ｓ）．
【０１１７】
［実施例１］
（３）Ｂ−８４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−８４（８１．４ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、４０℃で２時間攪拌することで、Ｂ−８４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．０（ｓ）．
【０１１８】
［実施例２］
（４）Ｂ−８６Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−８６（８０．８ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、室温で２．５時間攪拌することで、Ｂ−８６Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−２．８（ｓ）．
【０１１９】
［実施例３］
（５）Ｂ−７９Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−７９（９５．５ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、室温で２．５時間攪拌することで、Ｂ−７９Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−４．１（ｓ）．
【０１２０】
［実施例４］
（６）Ｂ−８０Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−８０（９４．９ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、室温で１時間攪拌することで、Ｂ−８０Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−４．３（ｓ）．
【０１２１】
４．重合
［エチレン／アクリル酸エステルの共重合例］
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１，０００ｍＬ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）（６．０ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）、上記Ｂ−１４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，５．０ｍＬ，８０μｍｏｌ）を導入し、７０℃まで昇温し、同温度で３．０ＭＰａに保つようにエチレンを追加しながら１時間攪拌を継続した。その後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、２．３７ｇの共重合体が得られた。
他の共重合は、導入する触媒ベンゼン溶液の種類が異なるだけで、全て同じ操作を実施した。その結果を表８に示す。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
表８により、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ａ）におけるＲ５とＲ７に、特定の置換基（ハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基）を有することにより、分子量の高い重合体が得られていることがわかる。例えば、Ｒ７がトリメチルシリル基である実施例１、２と比較例２との対比から、Ｒ５が水素原子の比較例２に比べて、Ｒ５に、トリフルオロメチル基またはトリメチルシリル基を有することにより、Ｍｗが高い重合体が得られていることがわかる。また、Ｒ７がペンタフルオロフェニル基である実施例３、４は、Ｒ７がトリメチルシリル基である実施例１、２に比べて、それぞれ、さらに、Ｍｗが高い重合体が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明により、工業的に容易に、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。共重合体だけでなく、α−オレフィン重合体においても高い分子量が得られる。一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα−オレフィン重合体やα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的にきわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの重合体、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造に有用な反応生成物及び金属錯体ならびにそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法およびα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α−ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。
しかしながら、得られた共重合体は、分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は、結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
さらに、Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献２参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献３参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献１参照。）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。
しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。
【０００４】
また、リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。最近、エチレンと極性モノマーとの共重合において、分子量が高く、活性も比較的高いＳＨＯＰ系触媒が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、未だ共重合活性的には充分とは言えず、改良の余地が非常に多くある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【特許文献２】国際特許公開番号２０１０／５０２５６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９８、１２０、８８８．
【非特許文献２】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ．、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００２、７４４．
【非特許文献３】Ｔ．Ｋｏｃｈｉ ｅｔ ａｌ．、「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．」、２００６、２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、分岐が少なく結晶性を有するα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、特に分子量の比較的高い重合体の製造用の新規な高活性触媒成分およびそれを用いたα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、アリール基を母核とするリガンドであって、アリール基に結合した酸素または硫黄（本発明ではＸ１と記載）のｏ位（一般式（Ａ）ではＲ７）とｐ位（一般式（Ａ）ではＲ５）に置換基（ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基）を有するリガンドを用いた遷移金属錯体を触媒成分に用いることにより、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合において、分子量の高い重合体を高活性で得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ａ）で表される金属錯体が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基を表す。］
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、一般式（Ａ）中、Ｍは、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする金属錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、一般式（Ａ）中、Ｒ５は、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする金属錯体が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第４の発明によれば、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、第１の発明に前記した通りである。］
【００１６】
本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の存在下、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第８の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明において、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属錯体を重合用触媒として用いることにより、工業的に容易に、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。共重合体だけでなく、α−オレフィン重合体においても、高い分子量の重合体が得られる。一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα−オレフィン重合体やα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られる反応生成物、すなわち、一般式（Ａ）で表される金属錯体（以下、金属錯体（Ａ）と称することもある。）、並びにそれを触媒成分とし、その触媒成分の存在下に行うα−オレフィンの重合体の製造方法およびα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
【００２０】
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１０で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ１０が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２１】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯ２（Ｒ１２）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ１２内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ１１の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１１が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１１がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１１が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１２の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１２の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ１２内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ１２は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【００２２】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２３】
２．金属錯体
本発明の反応生成物、すなわち金属錯体は、下記一般式（Ａ）で表される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基を表す。］
【００２６】
本発明において、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ａ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ１がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。
【００２７】
本発明においてＲ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ１の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ１としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は、１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ａ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ１は、Ｍと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用する必要がない。
【００２９】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、フォスフィン、たとえば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７、２５、１９８９．参照。）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００３０】
本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８（Ｒ８およびＲ９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
本発明において、Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。これらのうち、酸素が好ましい。また、本発明において、Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。これらのうち、リンが好ましい。
【００３１】
本発明において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２及びＲ３は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ２及びＲ３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。
Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。これらのヘテロ原子含有基のうち、もっとも好ましいのは、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。
【００３２】
前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などのジアルキルフォスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であるが、より具体的には、水素またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基がもっとも好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。
【００３４】
本発明のＲ２及びＲ３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ２及びＲ３中の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ２及びＲ３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
【００３５】
好ましいＲ２及びＲ３の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００３６】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有炭化水素基の中で、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基が好ましい。
炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、４−トリクロロメチルナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
なお、本明細書中において、例示した置換基等を、一部省略して記載する。例えば、上記の「２−、３−、４−フルオロフェニル基」は、「２−フルオロフェニル基」、「３−フルオロフェニル基」、「４−フルオロフェニル基」の３つの化合物を挙げたことを意味する。
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
【００３９】
これらのち、好ましいものとしては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−フルオロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などのフルオロ化合物や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、更に好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基のフルオロ化合物が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられ、その中で特に好ましいものとして、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基のフルオロ化合物や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
【００４１】
本発明の金属錯体では、アリール基を母核とするリガンドであって、アリール基に結合した酸素または硫黄（本発明ではＸ１と記載）のｏ位とｐ位、すなわちＲ７とＲ５に、特定の置換基（ハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基）を有するリガンドとすることに、特徴がある。
これらのうち、Ｒ７については、かさ高い電子吸引性基が、重合活性が高く、さらに高分子量の重合体を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ７の炭素数は１〜３０であるが、炭素数３〜３０であることが好ましい。
Ｒ７の例を具体的に挙げると、ハロゲン化炭化水素基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基や、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基が挙げられる。
これらのうち、好ましいＲ７として、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基などが挙げられる。
【００４２】
また、これらのうち、Ｒ５については、電子吸引性基が、重合活性が高く、さらに高分子量の重合体を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ５の炭素数は１〜３０であるが、ハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Ｒ５の例を具体的に挙げると、ハロゲン化炭化水素基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基や、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
これらのうち好ましいものとして、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体のうち、以上説明した本発明の金属錯体としては、以下の一般式（Ｉ）で表される、Ｅ１がリン原子、Ｘ１が酸素原子である金属錯体が好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、一般式（Ａ）と同義であり、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、１０族が好ましく、さらにニッケルまたはパラジウムが好ましい。
【００４６】
本発明における上記一般式（Ｉ）のＭがニッケルの具体例としては、以下の表１〜５に示し、表中の（１）〜（１５６）が挙げられる。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
金属錯体の構造の理解のため、表１の（１）に記載のニッケル錯体の構造式と名称を下記に示す。この構造式の化合物は、（２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノラート）（（１，４，５−η）−４−シクロオクテン−１−イル）ニッケルと称する。
【００５３】
【化５】
【００５４】
上記例示において、Ｒ１とＬ１が結合して、上記錯体構造［（１，４，５−η）−４−シクロオクテン−１−イル構造］の場合、Ｒ１およびＬ１のカラムを一つにして、１，４，５η−ＣＯＥと示す。また、ニッケルに対して、下記のようにσ結合のみを有する場合は、Ｒ１にＣＯＥと示す。Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−ｚＲｚであり、置換基（Ｒ）の数により適切な水素を有する基で、ｚは整数で０〜５を示す。）を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、Ｐｙはピリジン配位子を、２，６−Ｌｕｔは２，６−ルチジン配位子を、それぞれ示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
また、上に例示した（１）〜（１５６）式の化合物の中心金属Ｍがニッケルの代わりに、パラジウムに代わった化合物も例示される。
【００５７】
３．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得ることができる。
【００５８】
【化７】
【００５９】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記した通りである。］
【００６０】
一般式（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｚは、水素原子、または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ９ＳＯ２基（ここでＲ９は、前記したとおりである）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ｃ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明に係る遷移金属錯体（Ｄ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウム、周期律表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ９４Ｐ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【００６２】
一般式（Ｂ）、（Ｃ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体は、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と、本発明に係る金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応生成物に含まれる。
【００６３】
本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｄ）については、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｄ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１３ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体［ここでＲ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。］、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１３３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１３２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）等を使用することができる。
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）については、一般式：ＭＲ１３ｐＬ１ｑ（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ１３およびＬ１は、本明細書に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
【００６４】
これらの遷移金属のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１３ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１３は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１３３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１３２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【００６５】
本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｄ）とを、例えば（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。（Ｄ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
【００６６】
本反応後、（Ｄ）を構成している成分であって、（Ｄ）の遷移金属以外の成分は、（Ｂ）成分のＺを除いた部分や（Ｃ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ａ）で表される錯体以外に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るＬ１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ａ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
【００６７】
本発明において、反応をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ａ）をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ｂ）〜（Ｃ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００６８】
以下、本発明で使用可能な（Ｂ）を表６、７に例示するが、下記例示に限定されるものではない。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
化合物の構造の理解のため、上記表６の（１）に記載の化合物の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノールと称する。
【００７２】
【化８】
【００７３】
なお、上記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−ｚＲｚであり、置換基の数により適切な水素を有する基で、ｚは整数で０〜５を示す。）を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、それぞれ示す。
【００７４】
４．重合反応
本発明において、一般式（Ａ）で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ｂ）または（Ｃ）と遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応によって、形成させることができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【００７５】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００７６】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００７７】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００７８】
本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００７９】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【００８０】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００８１】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【００８２】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【００８３】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【００８４】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
【００８５】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００８６】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ２、Ｒ３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【００８７】
本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例および比較例において、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００８９】
１．評価法
（１）Ｔｍ、Ｔｃ：
以下のＤＳＣ測定により求めた。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０°
Ｃで５分間融解後、１０°
Ｃ／分の速度で−１０°
Ｃまで降温し、−１０°
Ｃで５分保持した後に、１０°
Ｃ／分の速度で２１０°
Ｃまで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【００９０】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料（約２０ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１ｗｔ％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５°
Ｃに加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ、４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用して、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５°
Ｃ、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／分を採用した。分子量の算出は、以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。
なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００９１】
（３）ＩＲ分析：
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＦＴＩＲ−８７００を用いて、熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することにより、コモノマー含量を求めた。その際、ＥｔＢＡの場合は、１，７４０ｃｍ−１／７３０−７２０ｃｍ−１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［ＲＡ］＝１．３５０３（面積比）−０．２２０８
【００９２】
２．配位子の合成
［配位子の合成例］
（１）２−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（１）の合成：
２−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（１）は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２０００，３２７７などを参考にして合成した。
【００９３】
（２）フェニルメトキシメチルエーテル（２）の合成：
フェノール（５０ｇ，０．５３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３８ｇ，１．０ｍｏｌ）、メトキシメチルクロリド（５０ｇ，０．６２ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍＬ）の混合物を、攪拌しながら昼夜攪拌をした。室温まで冷却し、沈殿物を濾過で除去し、濃縮をした。
得られた残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、フェニルメトキシメチルエーテル（２）がオイルとして得られた（２０ｇ，０．１４ｍｏｌ）。
【００９４】
（３）４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（３）の合成：
４−トリフルオロメチルフェノール（９０ｇ，０．５５５ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を、水素化ナトリウム（４８ｇ（６０ｗｔ％），１．２ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４００ｍＬ）スラリーに０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。その混合液を再び０℃まで冷やした後、同温度でメトキシメチルクロリド（５７．８ｇ，０．７１８ｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下でＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテルを展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（３）を得た（１０２ｇ，０．４９５ｍｏｌ，８９％収率）。
【００９５】
（４）４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４）の合成：
４−ブロモフェノール（１００ｇ，０．５８ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を、水素化ナトリウム（２５．５ｇ（６０％ｗｔ），０．６４ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４００ｍＬ）スラリーに０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。その混合液を再び０℃まで冷やした後、同温度でメトキシメチルクロリド（５５．７ｇ，０．７０ｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下でＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮し、４−ブロモフェニルメトキシメチルエーテルを得た（９１ｇ，０．４２ｍｏｌ，７２％収率）。
【００９６】
４−ブロモフェニルメトキシメチルエーテル（８３ｇ，０．３８ｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６０ｍＬ，０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、同温度で１時間攪拌し、そこにトリメチルシリルクロリド（５４ｍＬ，０．４０ｍｏｌ）を同温度で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、減圧蒸留（７８−８０℃／０．２ｍｍＨｇ）することで精製し、４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４）を得た（５８ｇ，０．２８ｍｏｌ，７２％収率）。
【００９７】
［合成例１］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェノール配位子（Ｂ−１４）の合成
（１）２，６−ジメトキシヨードベンゼン（Ｂ−１４−２）の合成：
脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）に２，６−ジメトキシベンゼン（Ｂ−１４−１，５０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６６ｍＬ，０．４２ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ，０．３８ｍｏｌ）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール（８０ｍＬ）を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（３×２５０ｍＬ）で抽出した。有機層を集め、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３および食塩水で該有機層を洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮を行い、残渣をメタノール（５０ｍＬ）で４回洗浄して乾燥させたところ、２，６−ジメトキシヨードベンゼン（Ｂ−１４−２）が黄色の固体として得られた（６３ｇ，０．２４ｍｏｌ，６６％収率）。
【００９８】
（２）ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（Ｂ−１４−４）の合成：
上記で得られた化合物（Ｂ−１４−２，５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦに溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのＴＨＦ溶液（９．５ｍＬ，２．０Ｍ，１９．０ｍｍｏｌ）を−５０℃で徐々に添加し、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。次に、該混合物を−７８℃に冷却し、三塩化リン（１．３ｇ，９．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
その後、室温で終夜攪拌し、得られたビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（Ｂ−１４−４）を含む反応中間体は、精製することなく次の反応に使用した。
【００９９】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−１４−８）の合成：
２−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（１，１．８４ｇ，９．５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（４．２ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。同温度で３０分間攪拌した後、徐々に昇温し、室温で１．５時間攪拌した。
次いで、該溶液に、上記で得られた化合物（Ｂ−１４−４）のＴＨＦ溶液を−７８℃で滴下し、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。終了後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾別して有機層を減圧下に濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−１４−８，２．５ｇ，５．０ｍｍｏｌ，５３％収率）が得られた。この合成をスケールアップして同様の反応を行い、化合物（Ｂ−１４−８）を１２ｇ得た。
【０１００】
（４）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−ｔ−ブチルフェノール配位子（Ｂ−１４）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−１４−８，１２ｇ，２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解させ、塩化水素で飽和させたジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を−４０℃で添加した。同温度で１時間攪拌した後、室温まで徐々に昇温させ、室温でさらに１時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、Ｂ−１４塩酸塩を灰色がかった白色固体として得た。
ここで得られた塩酸塩をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２５０ｍＬ）をゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出を行った。有機層を集めて硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮し、残渣を石油エーテル（５０ｍＬ）で２回洗浄し、目的とする配位子（Ｂ−１４）を灰色がかった白色固体として得た（６．０ｇ，１３．２ｍｍｏｌ，５５％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δ，ｐｐｍ）：７．３０（ｄｔ，Ｊ＝９．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５１（ｓ，１２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δ，ｐｐｍ）−６１．６（ｓ）．
【０１０１】
［合成例２］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−５６ＤＭ）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−５６ＤＭ−６）の合成：
フェニルメトキシメチルエーテル（２，３．１６ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．１ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分攪拌した。攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。０℃に冷却し、トリメチルシリルクロライド（２．９０ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。再び０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．１ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。攪拌しながら室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。再度０℃に冷却し、合成例１（１）と同様に合成した化合物（Ｂ−１４−４）のＴＨＦ溶液（２２．８ｍｍｏｌ，１５０ｍＬ）を０℃で加え、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−５６ＤＭ−６）の白色固体を得た（３．６ｇ，７．０ｍｍｏｌ，３１％収率）。同様な操作を繰返し、化合物（Ｂ−５６ＤＭ−６）を７．４ｇ得た。
【０１０２】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノールの塩酸塩（Ｂ−５６ＤＭＨＣｌ）の合成：
塩化水素の酢酸エチル溶液（２Ｍ，１００ｍＬ）に、化合物（Ｂ−５６ＤＭ−６，７．４ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。
減圧下に酢酸エチルを除去し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノールの塩酸塩（Ｂ−５６ＤＭＨＣｌ）の白色固体を得た。
【０１０３】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−５６ＤＭ）の合成：
塩酸塩（Ｂ−５６ＤＭＨＣｌ，７．２ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２００ｍＬ）、および酢酸エチル（１５０ｍＬ）の混合物をアルゴン雰囲気下で２時間攪拌した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。
得られた粗生成物を、さらに減圧下、３時間乾燥させ、目的とする２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−５６ＤＭ）を得た（６．３ｇ，１３．４ｍｍｏｌ，９４％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．５４（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ（ｂｒ），１Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｓ，１２Ｈ），０．２４（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６０．４（ｓ）．
【０１０４】
［合成例３］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェノール配位子（Ｂ−８４）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８４−８）の合成：
４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４，１７．３ｇ，８２．２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３３．０ｍＬ，８２．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。０℃に冷却し、その混合物にトリメチルシリルクロリド（１０．５ｍＬ，８２．７ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。再び０℃に冷却し、その混合物に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３３．０ｍＬ，８２．５ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。得られた混合物を再び０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，６８．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（２５／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８４−８）を得た（１１．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ，２７％収率）。
【０１０５】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェノール配位子（Ｂ−８４）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−８４−８，１１．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）溶液に、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，７０ｍＬ）に０℃で滴下し、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した。徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。残渣に酢酸エチル（１５０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。酢酸エチルで抽出操作（３×２００ｍＬ）を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（３０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４，６−ビス（トリメチルシリル）フェノール配位子（Ｂ−８４）が得られた（４．７ｇ（９４％純度），８．１ｍｍｏｌ，４３％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，１２Ｈ），０．２５５（ｓ，９Ｈ），０．１９６（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６０．８（ｓ）．
【０１０６】
［合成例４］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−８６）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８６−６）の合成：
化合物（３，１２．４ｇ，６０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２４ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。その混合物を再び０℃まで冷却した後、同温度でトリメチルシリルクロリド（６．４ｇ，５９ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。得られた混合溶液を−３０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，６０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８６−６）を得た（８．５ｇ，１５ｍｍｏｌ，２４％収率）。
【０１０７】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−８６）の合成：
化合物（Ｂ−８６−６，８．４ｇ，１４ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（１Ｍ，１２５ｍＬ）に入れた。徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。酢酸エチルの一部除去した混合物を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で中和をした。酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−８６）が白色固体として得られた（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ，７１％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５４（ｓ，１２Ｈ），０．２７（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６１．５（ｓ）．
【０１０８】
［合成例５］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−７９）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−７）の合成：
４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（４，２３．９ｇ，１１４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（４５．６ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。得られた混合溶液を０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，１１４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−７）を得た（３４．０ｇ，６６．１ｍｍｏｌ，５８％収率）。
【０１０９】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−８）の合成：
化合物（Ｂ−７９−７，３２．０ｇ，６２．２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２１．０ｍＬ，５２．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、同温度で２時間攪拌した。その混合物を再び−７８℃まで冷却した後、同温度でヘキサフルオロベンゼン（４８．０ｇ，２５８ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１４時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１２／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−７９−８）を得た（１４．５ｇ，２１．３ｍｍｏｌ，４１％収率）。
【０１１０】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−７９）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−７９−８，１４．５ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）に、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，６０ｍＬ）に０℃で添加した。同温度で３０分間攪拌した後、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。残渣を酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解させ、それに炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えた混合物を３０分間攪拌した。酢酸エチルで抽出操作（３×２００ｍＬ）を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した残渣を、石油エーテル／酢酸エチル溶媒で再結晶することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリメチルシリル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−７９）が白色固体として得られた（９．８ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，７４％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．９５（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，３Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．５５（ｓ，１２Ｈ），０．２３（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．５（ｓ）．
【０１１１】
［合成例６］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−８０）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−５）の合成：
４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（３，１５．２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３０．０ｍＬ，７５．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。得られた混合溶液を−３０℃まで冷却した後、合成例１（１）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４，７５．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で１６時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−５）を得た（１８．０ｇ，３５．３ｍｍｏｌ，４８％収率）。
【０１１２】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−６）の合成：
化合物（Ｂ−８０−５，１８．０ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．６ｍＬ，３６．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。その混合物を再び−７８℃まで冷却した後、同温度でヘキサフルオロベンゼン（３３．５ｇ，１８６ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温まで昇温し、室温で１４時間攪拌した。水で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。
粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１，ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−８０−６）を得た（１４．０ｇ，２０．７ｍｍｏｌ，５９％収率）。
【０１１３】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−８０）の合成：
上記で合成した化合物（Ｂ−８０−６，１４．０ｇ，７３．５ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（１Ｍ，１５０ｍＬ）に０℃で添加した。徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。酢酸エチルの除去した後、残渣を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）で中和をした。酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−８０）が白色固体として得られた（７．０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ，５４％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．９７（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．０（ｓ）．
【０１１４】
３．錯体の合成
［錯体の合成例］
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）２と称する。錯体（触媒）の調製法は、ＷＯ２０１０／５０２５６を参考にした。３１ＰＮＭＲの値から、得られた錯体の構造は、ＷＯ２０１０／５０２５６で決定された構造と、ほぼ同様と考えられる。
【０１１５】
［比較例１］
（１）Ｂ−１４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５２．８ｍｇ，１９２μｍｏｌ）をベンゼン（１５ｍＬ）に溶解させ、その溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−１４（６８．２ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、３０℃で１．５時間攪拌（湯浴使用）することで、Ｂ−１４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．０（ｓ）．
【０１１６】
［比較例２］
（２）Ｂ−５６ＤＭＮｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−５６ＤＭ（７０．６ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、５０℃で１．５時間攪拌することで、Ｂ−５６ＤＭＮｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−２．８（ｓ）．
【０１１７】
［実施例１］
（３）Ｂ−８４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−８４（８１．４ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、４０℃で２時間攪拌することで、Ｂ−８４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．０（ｓ）．
【０１１８】
［実施例２］
（４）Ｂ−８６Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−８６（８０．８ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、室温で２．５時間攪拌することで、Ｂ−８６Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−２．８（ｓ）．
【０１１９】
［実施例３］
（５）Ｂ−７９Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−７９（９５．５ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、室温で２．５時間攪拌することで、Ｂ−７９Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−４．１（ｓ）．
【０１２０】
［実施例４］
（６）Ｂ−８０Ｎｉ触媒ベンゼン溶液の調整：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２のベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，９．４ｍＬ，１５０μｍｏｌ）をＢ−８０（９４．９ｍｇ，１５０μｍｏｌ）に添加した後、室温で１時間攪拌することで、Ｂ−８０Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−４．３（ｓ）．
【０１２１】
４．重合
［エチレン／アクリル酸エステルの共重合例］
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１，０００ｍＬ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）（６．０ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）、上記Ｂ−１４Ｎｉ触媒ベンゼン溶液（１６μｍｏｌ／ｍＬ，５．０ｍＬ，８０μｍｏｌ）を導入し、７０℃まで昇温し、同温度で３．０ＭＰａに保つようにエチレンを追加しながら１時間攪拌を継続した。その後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、２．３７ｇの共重合体が得られた。
他の共重合は、導入する触媒ベンゼン溶液の種類が異なるだけで、全て同じ操作を実施した。その結果を表８に示す。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
表８により、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ａ）におけるＲ５とＲ７に、特定の置換基（ハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基）を有することにより、分子量の高い重合体が得られていることがわかる。例えば、Ｒ７がトリメチルシリル基である実施例１、２と比較例２との対比から、Ｒ５が水素原子の比較例２に比べて、Ｒ５に、トリフルオロメチル基またはトリメチルシリル基を有することにより、Ｍｗが高い重合体が得られていることがわかる。また、Ｒ７がペンタフルオロフェニル基である実施例３、４は、Ｒ７がトリメチルシリル基である実施例１、２に比べて、それぞれ、さらに、Ｍｗが高い重合体が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明により、工業的に容易に、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。共重合体だけでなく、α−オレフィン重合体においても高い分子量が得られる。一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα−オレフィン重合体やα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的にきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される金属錯体。
【化１】
［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基を表す。］
【請求項２】
一般式（Ａ）中、Ｍは、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
一般式（Ａ）中、Ｒ５は、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
【化２】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、請求項１に前記した通りである。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５又は６に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項９】
ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とする請求項８又は９に記載のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される金属錯体。
【化１】
［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基またはトリアルキルシリル基の電子吸引基を表す。］
【請求項２】
一般式（Ａ）中、Ｍは、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
一般式（Ａ）中、Ｒ５は、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
【化２】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、請求項１に前記した通りである。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５又は６に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項９】
ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とする請求項８又は９に記載のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１６５７（Ｐ２０１２−２０１６５７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９７６６（Ｐ２０１１−６９７６６）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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