鉛酸電池用の電極及びその製造方法
鉛電池用電極は鉛を含むペーストの活性層に覆われた電流コレクタ（２）を備える。前記電流コレクタ（２）はガラス状炭素基板（４）により形成され、前記ガラス状炭素基板の上には中間層（５）が堆積される。前記中間層は鉛又は鉛ベースの合金のコンパクトな層であり、前記ガラス状炭素基板中の孔の体積は、前記ガラス状炭素基板の見かけ上の体積の０％から１０％の間である。前記ガラス状炭素基板（４）は好ましくは１ｍｍから３ｍｍの間の厚さを持ち、一方、前記中間層の厚さは有利には５０μｍから２００μｍの間である。ある特有の実施形態においては、前記ガラス状炭素基板（４）はくし形である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸電池（lead-acid battery）に関し、この鉛酸電池は、
− ガラス状炭素基板(glassy carbon substrate)と、
− このガラス状炭素基板の上に堆積された中間層と、
− この中間層を覆う、鉛を含むペーストの活性層と、
を備える。
【０００２】
本発明は、このような電極の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
鉛酸電池は、少なくとも１つの正電流コレクタ（positive current collector）と、少なくとも１つの負電流コレクタ（negative current collector）と、電解液（electrolytic solution）とを含むものとして知られている。通常、負電流及び正電流コレクタは、鉛のグリッド又は様々な構成（平板、チューブ状板．．．）の鉛板であり、電極を形成するためにその上に活性材料ペーストが堆積されている。鉛酸電池中での電気エネルギーの蓄積及び放出は、ペースト中で起きる化学反応により可能となる。
【０００４】
しかしながら、鉛酸特電池の主な欠点は、比エネルギー（specific energy）が低いことである。平板鉛酸電池は、約３０−３５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有し、一方、チューブ状板鉛酸電池は、約２０−２５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有する。このような低い比エネルギーは、重量が重い鉛の電流コレクタとの結合において活性材料の利用効率が低いことに起因するものである。
【０００５】
これまでは、鉛酸電池の比エネルギーを増加させるために、低い密度と高い電気伝導率とを有する代替物質により鉛の電流コレクタを置き換えることが提案されていた。
【０００６】
文献“A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate”（Journal of Power Sources,78(1999)84-87）において、 L.A.Yolshinaらは、アルミニウムとアルミニウム合金との表面の上にコンパクトな複数の鉛層を堆積し、鉛酸電池の負極としてアルミニウム板の上に形成された鉛のフィルム電極を用いることを提案している。しかしながら、アルミニウムとアルミニウム合金との表面の上の鉛層の堆積プロセスは、かなり高価で且つ複雑である。さらに、鉛層のクラック又は割れ目に起因して、保護されていないアルミニウム表面は、グリッドの侵食（corrosion）プロセスを加速させ、電池の故障を早く起こすこととなる。
【０００７】
国際出願ＷＯ−Ａ−２００６／０７０４０５において、鉛酸電池中で用いるために耐侵食グリッド構造が提案されている。グリッド構造は、
− 銅又はニッケルの金属層で覆われたアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）で形成された基板材料と、
− この金属層の上に堆積された鉛／鉛ベースの合金層と、
− この鉛／鉛ベースの合金層を浸食から保護する電気伝導性且つ耐侵食性のポリアニリン層と、
を備える。
【０００８】
ＡＢＳは絶縁体であることから、電流コレクタはかなり高い電気抵抗性を示しプラスチックの基板は、さらに、ＣＯＳプロセスと呼ばれるキャスト・オン・ストラップ・プロセスに適したものではない。
【０００９】
他の代替案は、米国特許５５１２３９０に記載されたグラファイトの電極板を用いることで構成されている。この特許においては、１つの板はカソードを形成し、且つ電解質と接触する鉛の表面層を有し、一方、他の板はアノードを形成し、且つ電解質と接触する二酸化マンガンの表面層を有する。さらに、B.Hariprakashらの文献“Lead-acid cells with lightweight, corrosion-protected, flexible-graphite grids”（ Journal of Power Sources,173(2007)565-569）は、質量密度１．１ｇｃｍ−３のフレキシブルなグラファイトシートから準備された軽量グリッドを用いることを提案している。次いで、グリッドは鉛層とそれに続く耐侵食性のポリアニリン層とに覆われている。侵食に対して保護されているグリッドは、次いで、活性材料により貼り付けられている。
【００１０】
グラファイトの低い密度と高い伝導性とにもかかわらず、活性材料は、これらのグリッド又は板から簡単に落ちてしまう。実際、B.Hariprakashらの文献で用いられている電気めっきされたポリアニリン層は、正極板での高いポテンシャルのオペレーションの下では、簡単に悪化する。さらに、グラファイトは非常にやわらかい材料であり、その表面は、充電及び放電の間の機械的ストレスの変化に耐えることができず、且つ、鉛層の品質は悪く、剥離が早く生じてしまう。
【００１１】
軽量電流コレクタを製造するための他の方法は、高多孔質炭素を用いることである。これらの材料の開放された多孔度（porosity）は見かけ上の体積の９０−９５％である。高多孔度の多孔質炭素は泡状炭素（carbon foam）であることができる。例えば、米国特許６９７９５１３は、ある程度の多孔度を有する炭素又は炭素ベースの材料を含むことができる泡状炭素材料から形成された電流コレクタが記載されている。次いで、正極及び負極板は、泡状炭素から形成された電流コレクタを含み、且つ、例えば鉛の酸化物又は塩を含むような化学活性な材料によって密閉又は覆われている。泡状炭素材料は、様々な有機材料に対して炭化するプロセス及び／又は黒鉛化するプロセスを行うことによって得ることができる。さらに詳細には、泡状炭素のマトリックスの少なくとも部分はグラファイトである。
【００１２】
しかしながら、正極板のための電流コレクタとして泡状炭素を直接用いることは、酸素発生のポテンシャルドメインにおける材料のアノード劣化により、厳しく制限され、このアノード劣化は最初の数サイクル中で早いキャパシティロスを起こすものである。
【００１３】
米国特許７０６０３９１中の記載によれば、高多孔度の多孔質炭素は、ＲＶＣと呼ばれる網状（reticulated）のガラス質炭素（vitreous carbon）であることもできる。さらに、鉛酸電池のパフォーマンスを改善するために、特に、サイクルパフォーマンスを改善するために、米国特許７０６０３９１は、鉛又は鉛−スズ合金により覆われた、軽量で、多孔質で、孔が開いており、比表面積が高い基板に基づく電流コレクタ構造を提案している。基板は網状のガラス質炭素であることができる。鉛又は鉛−スズ合金は電気めっきの方法で堆積することができる。鉛又は鉛−スズ合金は基板の表面を覆い、網状の基板の開口部をも占める。基板が覆われるとすぐに、鉛又は鉛合金から形成された対応するタブ及びフレームが形成され、電流コレクタは、電極を形成するために酸化鉛及び／又は硫化鉛ベースの様々なペーストを用いて貼り付けられる。このような電流コレクタには以下のような欠点を有する：
− ＲＶＣ基板の表面が頑丈であった場合、形成されたタブとフレームとは電池の比エネルギーを実質的に減少することがある、
− 対応する電池の内部抵抗は、網状のガラス質炭素の低いオーミック抵抗により高くなることがある、
− 網状のガラス質炭素はもろく、電池のパフォーマンスは、振動及び他の種類の機械的ストレスの下でのオペレーションの間、期待通りにならないことがある、
− 鉛又は鉛−スズ合金に覆われたＲＶＣ基板の貼り付けオペレーションは、他の従来のグリッドの貼り付けオペレーションと比べて著しく難しい、
− 活性ブロックへの圧縮の印加はほとんど不可能であり、なぜなら、網状の構造は弾力性に乏しいからである。圧縮を行わないことにより、深い放電又は高いレートのサイクルにおいて、早くからの正極活性材料の軟化と支持グリッドからの正極活性材料の剥離とを導き、且つ、キャパシティの減少を導く。
【００１４】
他には、特開平２−１５８０５７号公報の要約においては、ＳｎＯ２又はＴｉ４Ｏ７により形成された伝導性且つ耐酸化性の膜により覆われたガラス状炭素板により構成された電流コレクタを用いることが提案されている。次いで、カソード活性材料は、対応する電極を形成するために膜表面の上に貼り付けられる。このような膜はガラス状炭素板の表面に強く結合され、且つ、長い使用の後でさえも板と分離することはない。しかしながら、通常、金属鉛支持体から形成されたＰｂＯ２侵食層がなく、且つ、深い放電状態においては安定したものではなく、正極活性材料は、炭素支持体との間の機械的接続及び電気的接続を簡単に損失してしまうことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、鉛電池用電極と、従来技術の欠点を改善したこのような電極の製造方法とを提供することである。
【００１６】
さらに詳細には、本発明の目的の１つは、ガラス状炭素基板と、このガラス状炭素基板の上に堆積された中間層と、この中間層を覆う、鉛を含むペーストの活性層とを備える鉛酸電池用の電極を提供することであり、この鉛酸電池は、深い放電条件を印加された場合であっても、鉛を含むペーストと基板との間の機械的接続及び電気的接続と、基板と中間層との間の界面の安定性とを改善するものである。
【００１７】
本発明によれば、この目的は以下の請求項により達成され、さらに詳細には、中間層が鉛又は鉛ベースの合金層のコンパクトな層であることにより、且つ、ガラス状炭素基板の孔の体積が、ガラス状炭素基板の見かけの体積の０％から１０％であることにより、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のよる電極の特有の実施形態の断面図である。
【図２】図２は、くし形状のガラス状炭素基板の模式的正面図である。
【図３】図３は、中間層に覆われた、図２のガラス状炭素基板がある電流コレクタの模式的正面図である。
【図４】図４は、中間層に覆われた、図２のガラス状炭素基板がある電流コレクタの図３中のＡ−Ａ´に沿った模式的断面図である。
【図５】図５は、図３及び図４の電流コレクタの他の実施形態の模式的断面図である。
【図６】図６は、純鉛（pure lead）の中間層により覆われた棒状のガラス状炭素基板がある電極のサイクリックボルタモグラムを示し、この電極は４０℃の硫酸溶液に浸漬されたものであり、それぞれ１００ボルタンメトリーサイクル及び１７００ボルタンメトリーの結果を示す。
【図７】図７は、４０℃、１６時間での侵食試験の後の純鉛でめっきされた棒状のガラス状炭素基板の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、鉛−スズで電気めっきされた棒状のガラス状炭素基板とアセンブルされた、チューブ状板の電極の充電−放電電流及び電位の変化を示したものである。
【図９】図９は、棒状の鉛−２．８ｗｔ％アンチモンの鋳造物（cast）とアセンブルされた、チューブ状板の電極の充電−放電電流及び電位の変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００２０】
図１に示されるように、鉛電池の電極１は、鉛を含むペーストの活性層３で覆われた電流コレクタ２を備える。
【００２１】
電流コレクタ２は、ガラス状炭素基板４により形成され、その上には中間層５が堆積される。ガラス状炭素基板４は好ましくは１ｍｍから３ｍｍの間の厚さを有し、一方、中間層５の厚さは有利には５０μｍから２００μｍの間である。
【００２２】
ガラス状炭素材料は、網状炭素、ガラス状重合炭素、又は網状重合炭素とも呼ばれる。ガラス状炭素は、炭素の特別の形状である。それは、低い多孔度の多孔質炭素である。従って、ガラス状炭素基板４は孔を備え、しかし、その孔の体積は、基板の見かけ上の体積の０％から１０％にすぎない。さらに詳細には、孔の体積と見かけ上の体積との間の割合は、１％から６％である。加えて、ガラス状炭素材料は、高い電気伝導性と、ガラスの有する特性（硬さ、表面洗浄性（capacity to polish the surface））と似た機械的特性とを示す。また、高い化学耐性を示し、分極電位の広いレンジにおいて電気化学的に安定である。ガラス状炭素基板を備える鉛酸電池のリサイクルは、従来からの鉛酸電池のリサイクルで用いられているすべての技術により行うことができる。ガラス状基板は、分離して、粉末形状で他のアプリケーションで用いることができ、又は、電池の残りのプラスチックコンポーネント（ボックス、セパレータ等）とともに焼却することもできる。
【００２３】
背景技術で引用した特開平２−１５８０５７号公報は、ガラス状炭素板を備えるバイポーラ鉛蓄電池（lead-storage battery）のための電極を提案している。しかしながら、このガラス状炭素板の表面は、いくつかの主な欠点を示すような、ＳｎＯ２の層によって、又は、Ｔｉ４Ｏ７の層によって覆われている。
【００２４】
驚くべきことに、鉛又は鉛ベースの合金によって形成された中間層５により覆われたガラス状炭素基板４は、特開平２−１５８０５７号公報での欠点を改善できることが観察されている。加えて、中間層５は、例えば非多孔質層といったコンパクトな層となる。好ましい鉛ベース合金は、鉛とスズとを有する合金であり、より詳しくは、中間層に含まれる元素全体の重量に対して２．５重量パーセントの鉛を含む鉛−スズ合金である。
【００２５】
このような中間層５は、電流コレクタ２の上の活性材料ペーストの接着性を改善する。電極は、深い放電条件が印加された場合、さらに安定している、加えて、中間層５がスズを含むことは有利であり、なぜなら、スズは、侵食層中のＰｂＯ及びＰｂＯｎ（１＜ｎ＜２）である高い抵抗層による電極の早期容量低下（ＰＣＬ）効果を妨げるからである。実際、Ｓｎ（II）及びＳｎ（IV）イオンは、ＰｂＯ及びＰｂＯｎ（１＜ｎ＜２）の結晶格子中でドーピング剤として振る舞い、鉛酸電池が動作している間、正電流コレクタの表面に形成された侵食層の化合物に対応するこれらの酸化鉛のオーミック抵抗を実質的に減少させる。中間層５中のスズの量は、好ましくは２．５重量％までに限定され、なぜなら、鉛ベースの合金中のスズの量が２．５％より多い場合、そのアノード侵食レートは顕著に増加する。
【００２６】
以下のステップでこのような電極は好ましく形成される：
− 熱硬化性樹脂のプラスチックモールディングによりガラス状炭素基板４を所定の形状に形成し、次いで、不活性雰囲気中で熱硬化性樹脂の炭化を行い、
− ガラス状炭素基板４の表面全体を鉛又は鉛ベースの合金により電気めっきをすることにより中間層５を形成し、及び、
− 鉛を含むペーストで中間層５を覆うことによって活性層５を形成する。
【００２７】
熱硬化性樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフラールアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はこれらの混合物であることができる。熱硬化性樹脂の炭化は熱処理によって達成される。
【００２８】
さらに詳細には、ガラス状炭素基板４の形成に続いて、ガラス状炭素基板４の表面の熱表面処理ステップを行う。熱表面処理ステップは以下を備える：
− 例えばサンドブラスト又はそれに似た処理といった、基板４の表面を粗面化するための機械的処理。実際には、中間層５の質は機械的処理によりある程度決定される。
【００２９】
− ガラス状炭素表面の電気化学アノードエッチング。例えば、エッチング条件は以下のようである：１Ｍ ＮａＯＨのアルカリ性溶液を使用、１０分のオペレーション時間、及び、アノード電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２。このオペレーションの間、ガラス状炭素基板は洗浄され、加えてサブ−ミクロレベルにまで粗くされる。及び、
− アルカリ溶液を除去するためのウォーターリンス。
【００３０】
加えて、ガラス状炭素基板４のタブは、接続要素として用いられ、有利には銅によって電気めっきされる。銅によるタブの電気めっきは、キャスト・オン・スラップ接続の質を確保する。実際、ガラス状炭素基板は液体金属により濡れることはなく、銅は鉛よりもかなり高い溶融温度を持ち、その中にほとんど溶けない。銅電気めっきオペレーションのための適切な条件は以下のようにすることができる：
− ２５０ｇ・Ｌ−１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと７０ｇ・Ｌ−１のＨ２ＳＯ４とを備える電気めっき浴、
− ４０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度、
− ２０℃から２５℃の間の温度。
【００３１】
さらに、パルス電流の印加は銅の層の質を改善する。最適なパルス電流期間は例えば６秒の間６０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度を印加し、次いで、１秒の間６０ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流密度を印加することにより得られる。
【００３２】
３０分のオペレーション時間は、約２５μｍの厚さを持ったタブの上に堆積された銅の層を得ることを可能にする。銅により電気めっきされたタブは次いでウォーターリンスされる。
【００３３】
中間層５は、次いで、鉛又は鉛ベース合金によりガラス状炭素基板４の表面の少なくとも全体を電気めっきすることにより形成される。このステップは、最も重要なオペレーションプロセスである。特に、ガラス状炭素基板４に対して中間層５の接着の高い強度を可能にするような電解質の選択と、中間層５について一定の膜厚を得ることとが必要である。２．５％Ｓｎ−Ｐｄ合金で形成された中間層５は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の鉛（II）塩（Ｐｄ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２）と４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のスズ（II）塩（Ｓｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２）とｐ−フェノールスルホン酸（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３Ｈ）とを備える電解質を用いて形成することができる。スズの重量パーセントは、電解質中に含まれる金属全体の重量の約２．５％である。特有の実施形態においては、電解質は以下のものの混合により得ることができる：
− １４０ｇ・Ｌ−１のＰｄ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２、
− ４０ｇ・Ｌ−１のｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３Ｈ、
− ４ｇ・Ｌ−１のＳｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２、及び
− ４ｇ・Ｌ−１のゼラチン。
【００３４】
電気めっきステップは以下のように行うことができる：
− １０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度、
− ２０から３０℃の温度、及び、
− ８５又は１９０分のオペレーション時間。
【００３５】
さらに、加えて、電気めっきステップの間パルス電流を印加することは、層の均一性を改善する。パルス電流の特性は以下のようにすることができる：
− カソード電流の大きさ＝２０ｍＡ／ｃｍ２、
− ｔｏｎ＝１ｓ、及び、
− ｔｏｆｆ＝１ｓ。
【００３６】
例えば、８５分間の電気めっきステップを用いた場合、中間層５は約５０μｍ（±２％）の厚さを持つ。この厚さは、負電極中で用いられる電流コレクタとしては十分である。正電極中で用いられる電流コレクタのためとしては、約１００μｍから２００μｍの間の厚さを持つ中間層５を堆積するために、オペレーション時間を２倍にすることができる。
【００３７】
中間層５を形成した後すぐに、電流コレクタをウォーターリンスし、さらにエアーフローで乾燥させる。次いで、電極を形成するために、鉛を含むペーストを堆積することにより活性層３を中間層５の上に形成することができる。鉛を含むペーストは、Ｈ２Ｏ（１５％）及びＨ２ＳＯ４（１０％）とともにＰｂＯ（７５％）を混ぜることにより得ることができる。
【００３８】
このようなプロセスは、鉛を含むペーストと基板との間の機械的接続及び電気的接続が改善された電極を提供することができるという利点を示す。基板と中間層との間の界面は、深い放電条件が印加された場合であっても安定している。
【００３９】
さらに、鉛酸電池用の電極は公知の形状を持つことができる。例えば、平板又はチューブ状板の電極を得るために、ガラス状炭素基板はグリッド又はくし状の形状とすることができる。
【００４０】
図２には、さらに詳細に、チューブ状板の電極を得るために用いられるように設計されたくし形状のガラス状炭素基板４を示す。ガラス状炭素基板４は、ベース４ｂで１つに結合された複数の平行なブランチ４ａを備える。ベース４ｂは開口部７を備えるタブ６を備える。図３及び図４は、中間層５により覆われたガラス状炭素基板４が示されている。加えて、銅８は、中間層５が形成される前に、開口部７を占める。開口部７の典型的な直径は、約２から３ｍｍである。
【００４１】
さらに、ガラス状炭素基板４のブランチ４ａは、図４に示される円形の断面を有する。これは、チューブ状板電極で用いられる電流コレクタの従来のデザインである。
【００４２】
しかしながら、ブランチ４ａの断面は他の形状にすることもできる。ブランチ４ａは、図５に示される長方形の断面を有することができ、又は正方形の断面や楕円形の断面を有することができる。図５に示される電流コレクタの形状は、ストラップグリッドチューブ状板（ＳＧＴＰ）と呼ばれるものである。この形状は有利であり、なぜなら、実質的に対応する鉛酸電池のパフォーマンスが従来のデザイン（円形の断面）と比べて増加するからである：活性材料のロードファクタは非常に高く、且つ、内部抵抗は減少する。加えて、図５に示されるガラス状炭素基板からＳＧＴＰ電流コレクタを製造することは、対応する図４に示されるガラス状炭素基板から従来の電流コレクタよりも非常に安価である。この大きな違いは、両方のタイプのブランチの厚さ特性における違いを生じる。図５（ＳＧＴＰデザイン）においては、ブランチ４ａの直径ｄは約１ｍｍ又は１．５ｍｍであり、中間層５に覆われたブランチ４ａの直径Ｄは、約３ｍｍ又は４ｍｍである。図４（従来デザイン）においては、対応する大きさは２倍以上高く、ｄは約３ｍｍであり、Ｄは約９ｍｍである。ＳＧＴＰデザインにおいて厚さを減らすことは炭化時間を大きく減らすことであり、それ故に製造コストを減らすこととなる。
【００４３】
チューブ状板デザインにおいては、活性材料ペーストは、中間層５に覆われた各ブランチ４ａの周りに、織物状（woven）の又は非織物状の繊維チューブにより封入される。このチューブは、活性材料上の圧力を一定に維持し、電流コレクタが軟化する又は密着しなくなることを妨げる。
【００４４】
特有の実施形態においては、３ｍｍの直径ｄを有するガラス状炭素ロッド（又はブランチ又は針）により、及び１５０μｍの厚さを持つ純鉛の中間層により、形成された電流コレクタは、濃度１．２８ｇ／ｍｌの４０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に浸漬される。電流コレクタは、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４の電位に対して０．７Ｖから１．６Ｖの電位インターバルでテストされる。図６は、対応するサイクリックボルタモグラムを示し、曲線Ａ及びＢは１００サイクル及び１７００サイクルである。曲線Ａ及びＢは、背景技術で用いられる鉛鋳造電極の対応する曲線と異なるものではない。
【００４５】
このテストの間、純鉛の中間層は、高い温度において、カソード溶解とアノード侵食攻撃の両方に晒される。１６時間のテスト期間に対応する１７００サイクルの後、電流コレクタは洗浄され、乾燥され、且つ、エポキシ樹脂の中にはめ込まれる。その断面は研磨され、図７で示されるような金属組織観察が行われる。侵食層１０の厚さは、一様であり、クラック及びピックは存在しない。
【００４６】
他の実施形態においては、厚さ５０μｍを持つ鉛−スズの中間層で覆われた、約３ｍｍの直径Ｄのガラス状炭素ブランチは、約６ｍｍの直径を持ち、活性材料のロードファクタ５０％において約３００ｍＡｈの理論的キャパシティを有するチューブ状板電極を形成するために用いられる。同じタイプの電極は、Ｐｂ２．８ｗｔ％−Ｓｂ合金の市販された管状グリッドから切り取られた針を用いてアセンブルされる。
【００４７】
図８及び図９は、２８回の充電／放電サイクルの間の電流及び正極板電位（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４の基準電極に対して測定された）の変化を示す。鉛−スズが電気めっきされたガラス状炭素管状電極の電気化学的パフォーマンスは、鉛−アンチモン鋳造針のものと同じであることが観察される。
【００４８】
本発明は上記の実施例に限定されるものではない。さらに詳細には、電流コレクタは以下のような形状を持つことができる。
【００４９】
− フラットな負極板電極又は正極板電極に適したグリッド。厚さ１ｍｍを持ったガラス状炭素基板とともに用いると、ガラス状炭素基板の製造コストは小さい。電気めっきオペレーションの後、グリッドの厚さは例えば１ｍｍまで増加する。このような厚さを持つ鉛酸電池板の製造は、電池パワー及び活性材料の利用を増加する。
【００５０】
− バイポーラ鉛酸電池で用いられる板。例えば、厚さ１−１．５ｍｍを持つガラス状炭素板は、厚さ５０μｍを持つ鉛−スズ層を完全に電気めっきすることができる。板は長さ２ｍｍの複数のリブを備え、典型的なリブの内部のディメンジョンは１０ｍｍである。
【００５１】
− 薄い板を持つスパイラルに巻かれた鉛酸電池で用いられるフレキシブルホイル。例えば、フレキシブルホイルは、６０−１８０μｍの厚さを持つことができ、中間層の光学的厚さは３０μｍである。さらに電気めっきされたガラス状炭素ホイルは、基本的な硫化鉛と水との混合物（すなわちペーストと呼ばれる）の２００−２５０μｍの層に貼り付けられた両側面（double side）である。
【００５２】
加えて、本発明による電極の基板を形成するガラス状炭素材料は、米国特許７０６０３９１に開示された網状のガラス質炭素（ＲＶＣ）と混同してはならない。実際、網状のガラス質炭素は、高い多孔度の多孔質炭素であり、その中で開放した多孔度は見かけ上の体積の約９０％から９５％である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸電池（lead-acid battery）に関し、この鉛酸電池は、
− ガラス状炭素基板(glassy carbon substrate)と、
− このガラス状炭素基板の上に堆積された中間層と、
− この中間層を覆う、鉛を含むペーストの活性層と、
を備える。
【０００２】
本発明は、このような電極の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
鉛酸電池は、少なくとも１つの正電流コレクタ（positive current collector）と、少なくとも１つの負電流コレクタ（negative current collector）と、電解液（electrolytic solution）とを含むものとして知られている。通常、負電流及び正電流コレクタは、鉛のグリッド又は様々な構成（平板、チューブ状板．．．）の鉛板であり、電極を形成するためにその上に活性材料ペーストが堆積されている。鉛酸電池中での電気エネルギーの蓄積及び放出は、ペースト中で起きる化学反応により可能となる。
【０００４】
しかしながら、鉛酸特電池の主な欠点は、比エネルギー（specific energy）が低いことである。平板鉛酸電池は、約３０−３５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有し、一方、チューブ状板鉛酸電池は、約２０−２５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有する。このような低い比エネルギーは、重量が重い鉛の電流コレクタとの結合において活性材料の利用効率が低いことに起因するものである。
【０００５】
これまでは、鉛酸電池の比エネルギーを増加させるために、低い密度と高い電気伝導率とを有する代替物質により鉛の電流コレクタを置き換えることが提案されていた。
【０００６】
文献“A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate”（Journal of Power Sources,78(1999)84-87）において、 L.A.Yolshinaらは、アルミニウムとアルミニウム合金との表面の上にコンパクトな複数の鉛層を堆積し、鉛酸電池の負極としてアルミニウム板の上に形成された鉛のフィルム電極を用いることを提案している。しかしながら、アルミニウムとアルミニウム合金との表面の上の鉛層の堆積プロセスは、かなり高価で且つ複雑である。さらに、鉛層のクラック又は割れ目に起因して、保護されていないアルミニウム表面は、グリッドの侵食（corrosion）プロセスを加速させ、電池の故障を早く起こすこととなる。
【０００７】
国際出願ＷＯ−Ａ−２００６／０７０４０５において、鉛酸電池中で用いるために耐侵食グリッド構造が提案されている。グリッド構造は、
− 銅又はニッケルの金属層で覆われたアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）で形成された基板材料と、
− この金属層の上に堆積された鉛／鉛ベースの合金層と、
− この鉛／鉛ベースの合金層を浸食から保護する電気伝導性且つ耐侵食性のポリアニリン層と、
を備える。
【０００８】
ＡＢＳは絶縁体であることから、電流コレクタはかなり高い電気抵抗性を示しプラスチックの基板は、さらに、ＣＯＳプロセスと呼ばれるキャスト・オン・ストラップ・プロセスに適したものではない。
【０００９】
他の代替案は、米国特許５５１２３９０に記載されたグラファイトの電極板を用いることで構成されている。この特許においては、１つの板はカソードを形成し、且つ電解質と接触する鉛の表面層を有し、一方、他の板はアノードを形成し、且つ電解質と接触する二酸化マンガンの表面層を有する。さらに、B.Hariprakashらの文献“Lead-acid cells with lightweight, corrosion-protected, flexible-graphite grids”（ Journal of Power Sources,173(2007)565-569）は、質量密度１．１ｇｃｍ−３のフレキシブルなグラファイトシートから準備された軽量グリッドを用いることを提案している。次いで、グリッドは鉛層とそれに続く耐侵食性のポリアニリン層とに覆われている。侵食に対して保護されているグリッドは、次いで、活性材料により貼り付けられている。
【００１０】
グラファイトの低い密度と高い伝導性とにもかかわらず、活性材料は、これらのグリッド又は板から簡単に落ちてしまう。実際、B.Hariprakashらの文献で用いられている電気めっきされたポリアニリン層は、正極板での高いポテンシャルのオペレーションの下では、簡単に悪化する。さらに、グラファイトは非常にやわらかい材料であり、その表面は、充電及び放電の間の機械的ストレスの変化に耐えることができず、且つ、鉛層の品質は悪く、剥離が早く生じてしまう。
【００１１】
軽量電流コレクタを製造するための他の方法は、高多孔質炭素を用いることである。これらの材料の開放された多孔度（porosity）は見かけ上の体積の９０−９５％である。高多孔度の多孔質炭素は泡状炭素（carbon foam）であることができる。例えば、米国特許６９７９５１３は、ある程度の多孔度を有する炭素又は炭素ベースの材料を含むことができる泡状炭素材料から形成された電流コレクタが記載されている。次いで、正極及び負極板は、泡状炭素から形成された電流コレクタを含み、且つ、例えば鉛の酸化物又は塩を含むような化学活性な材料によって密閉又は覆われている。泡状炭素材料は、様々な有機材料に対して炭化するプロセス及び／又は黒鉛化するプロセスを行うことによって得ることができる。さらに詳細には、泡状炭素のマトリックスの少なくとも部分はグラファイトである。
【００１２】
しかしながら、正極板のための電流コレクタとして泡状炭素を直接用いることは、酸素発生のポテンシャルドメインにおける材料のアノード劣化により、厳しく制限され、このアノード劣化は最初の数サイクル中で早いキャパシティロスを起こすものである。
【００１３】
米国特許７０６０３９１中の記載によれば、高多孔度の多孔質炭素は、ＲＶＣと呼ばれる網状（reticulated）のガラス質炭素（vitreous carbon）であることもできる。さらに、鉛酸電池のパフォーマンスを改善するために、特に、サイクルパフォーマンスを改善するために、米国特許７０６０３９１は、鉛又は鉛−スズ合金により覆われた、軽量で、多孔質で、孔が開いており、比表面積が高い基板に基づく電流コレクタ構造を提案している。基板は網状のガラス質炭素であることができる。鉛又は鉛−スズ合金は電気めっきの方法で堆積することができる。鉛又は鉛−スズ合金は基板の表面を覆い、網状の基板の開口部をも占める。基板が覆われるとすぐに、鉛又は鉛合金から形成された対応するタブ及びフレームが形成され、電流コレクタは、電極を形成するために酸化鉛及び／又は硫化鉛ベースの様々なペーストを用いて貼り付けられる。このような電流コレクタには以下のような欠点を有する：
− ＲＶＣ基板の表面が頑丈であった場合、形成されたタブとフレームとは電池の比エネルギーを実質的に減少することがある、
− 対応する電池の内部抵抗は、網状のガラス質炭素の低いオーミック抵抗により高くなることがある、
− 網状のガラス質炭素はもろく、電池のパフォーマンスは、振動及び他の種類の機械的ストレスの下でのオペレーションの間、期待通りにならないことがある、
− 鉛又は鉛−スズ合金に覆われたＲＶＣ基板の貼り付けオペレーションは、他の従来のグリッドの貼り付けオペレーションと比べて著しく難しい、
− 活性ブロックへの圧縮の印加はほとんど不可能であり、なぜなら、網状の構造は弾力性に乏しいからである。圧縮を行わないことにより、深い放電又は高いレートのサイクルにおいて、早くからの正極活性材料の軟化と支持グリッドからの正極活性材料の剥離とを導き、且つ、キャパシティの減少を導く。
【００１４】
他には、特開平２−１５８０５７号公報の要約においては、ＳｎＯ２又はＴｉ４Ｏ７により形成された伝導性且つ耐酸化性の膜により覆われたガラス状炭素板により構成された電流コレクタを用いることが提案されている。次いで、カソード活性材料は、対応する電極を形成するために膜表面の上に貼り付けられる。このような膜はガラス状炭素板の表面に強く結合され、且つ、長い使用の後でさえも板と分離することはない。しかしながら、通常、金属鉛支持体から形成されたＰｂＯ２侵食層がなく、且つ、深い放電状態においては安定したものではなく、正極活性材料は、炭素支持体との間の機械的接続及び電気的接続を簡単に損失してしまうことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、鉛電池用電極と、従来技術の欠点を改善したこのような電極の製造方法とを提供することである。
【００１６】
さらに詳細には、本発明の目的の１つは、ガラス状炭素基板と、このガラス状炭素基板の上に堆積された中間層と、この中間層を覆う、鉛を含むペーストの活性層とを備える鉛酸電池用の電極を提供することであり、この鉛酸電池は、深い放電条件を印加された場合であっても、鉛を含むペーストと基板との間の機械的接続及び電気的接続と、基板と中間層との間の界面の安定性とを改善するものである。
【００１７】
本発明によれば、この目的は以下の請求項により達成され、さらに詳細には、中間層が鉛又は鉛ベースの合金層のコンパクトな層であることにより、且つ、ガラス状炭素基板の孔の体積が、ガラス状炭素基板の見かけの体積の０％から１０％であることにより、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のよる電極の特有の実施形態の断面図である。
【図２】図２は、くし形状のガラス状炭素基板の模式的正面図である。
【図３】図３は、中間層に覆われた、図２のガラス状炭素基板がある電流コレクタの模式的正面図である。
【図４】図４は、中間層に覆われた、図２のガラス状炭素基板がある電流コレクタの図３中のＡ−Ａ´に沿った模式的断面図である。
【図５】図５は、図３及び図４の電流コレクタの他の実施形態の模式的断面図である。
【図６】図６は、純鉛（pure lead）の中間層により覆われた棒状のガラス状炭素基板がある電極のサイクリックボルタモグラムを示し、この電極は４０℃の硫酸溶液に浸漬されたものであり、それぞれ１００ボルタンメトリーサイクル及び１７００ボルタンメトリーの結果を示す。
【図７】図７は、４０℃、１６時間での侵食試験の後の純鉛でめっきされた棒状のガラス状炭素基板の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、鉛−スズで電気めっきされた棒状のガラス状炭素基板とアセンブルされた、チューブ状板の電極の充電−放電電流及び電位の変化を示したものである。
【図９】図９は、棒状の鉛−２．８ｗｔ％アンチモンの鋳造物（cast）とアセンブルされた、チューブ状板の電極の充電−放電電流及び電位の変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００２０】
図１に示されるように、鉛電池の電極１は、鉛を含むペーストの活性層３で覆われた電流コレクタ２を備える。
【００２１】
電流コレクタ２は、ガラス状炭素基板４により形成され、その上には中間層５が堆積される。ガラス状炭素基板４は好ましくは１ｍｍから３ｍｍの間の厚さを有し、一方、中間層５の厚さは有利には５０μｍから２００μｍの間である。
【００２２】
ガラス状炭素材料は、網状炭素、ガラス状重合炭素、又は網状重合炭素とも呼ばれる。ガラス状炭素は、炭素の特別の形状である。それは、低い多孔度の多孔質炭素である。従って、ガラス状炭素基板４は孔を備え、しかし、その孔の体積は、基板の見かけ上の体積の０％から１０％にすぎない。さらに詳細には、孔の体積と見かけ上の体積との間の割合は、１％から６％である。加えて、ガラス状炭素材料は、高い電気伝導性と、ガラスの有する特性（硬さ、表面洗浄性（capacity to polish the surface））と似た機械的特性とを示す。また、高い化学耐性を示し、分極電位の広いレンジにおいて電気化学的に安定である。ガラス状炭素基板を備える鉛酸電池のリサイクルは、従来からの鉛酸電池のリサイクルで用いられているすべての技術により行うことができる。ガラス状基板は、分離して、粉末形状で他のアプリケーションで用いることができ、又は、電池の残りのプラスチックコンポーネント（ボックス、セパレータ等）とともに焼却することもできる。
【００２３】
背景技術で引用した特開平２−１５８０５７号公報は、ガラス状炭素板を備えるバイポーラ鉛蓄電池（lead-storage battery）のための電極を提案している。しかしながら、このガラス状炭素板の表面は、いくつかの主な欠点を示すような、ＳｎＯ２の層によって、又は、Ｔｉ４Ｏ７の層によって覆われている。
【００２４】
驚くべきことに、鉛又は鉛ベースの合金によって形成された中間層５により覆われたガラス状炭素基板４は、特開平２−１５８０５７号公報での欠点を改善できることが観察されている。加えて、中間層５は、例えば非多孔質層といったコンパクトな層となる。好ましい鉛ベース合金は、鉛とスズとを有する合金であり、より詳しくは、中間層に含まれる元素全体の重量に対して２．５重量パーセントの鉛を含む鉛−スズ合金である。
【００２５】
このような中間層５は、電流コレクタ２の上の活性材料ペーストの接着性を改善する。電極は、深い放電条件が印加された場合、さらに安定している、加えて、中間層５がスズを含むことは有利であり、なぜなら、スズは、侵食層中のＰｂＯ及びＰｂＯｎ（１＜ｎ＜２）である高い抵抗層による電極の早期容量低下（ＰＣＬ）効果を妨げるからである。実際、Ｓｎ（II）及びＳｎ（IV）イオンは、ＰｂＯ及びＰｂＯｎ（１＜ｎ＜２）の結晶格子中でドーピング剤として振る舞い、鉛酸電池が動作している間、正電流コレクタの表面に形成された侵食層の化合物に対応するこれらの酸化鉛のオーミック抵抗を実質的に減少させる。中間層５中のスズの量は、好ましくは２．５重量％までに限定され、なぜなら、鉛ベースの合金中のスズの量が２．５％より多い場合、そのアノード侵食レートは顕著に増加する。
【００２６】
以下のステップでこのような電極は好ましく形成される：
− 熱硬化性樹脂のプラスチックモールディングによりガラス状炭素基板４を所定の形状に形成し、次いで、不活性雰囲気中で熱硬化性樹脂の炭化を行い、
− ガラス状炭素基板４の表面全体を鉛又は鉛ベースの合金により電気めっきをすることにより中間層５を形成し、及び、
− 鉛を含むペーストで中間層５を覆うことによって活性層５を形成する。
【００２７】
熱硬化性樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフラールアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はこれらの混合物であることができる。熱硬化性樹脂の炭化は熱処理によって達成される。
【００２８】
さらに詳細には、ガラス状炭素基板４の形成に続いて、ガラス状炭素基板４の表面の熱表面処理ステップを行う。熱表面処理ステップは以下を備える：
− 例えばサンドブラスト又はそれに似た処理といった、基板４の表面を粗面化するための機械的処理。実際には、中間層５の質は機械的処理によりある程度決定される。
【００２９】
− ガラス状炭素表面の電気化学アノードエッチング。例えば、エッチング条件は以下のようである：１Ｍ ＮａＯＨのアルカリ性溶液を使用、１０分のオペレーション時間、及び、アノード電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２。このオペレーションの間、ガラス状炭素基板は洗浄され、加えてサブ−ミクロレベルにまで粗くされる。及び、
− アルカリ溶液を除去するためのウォーターリンス。
【００３０】
加えて、ガラス状炭素基板４のタブは、接続要素として用いられ、有利には銅によって電気めっきされる。銅によるタブの電気めっきは、キャスト・オン・スラップ接続の質を確保する。実際、ガラス状炭素基板は液体金属により濡れることはなく、銅は鉛よりもかなり高い溶融温度を持ち、その中にほとんど溶けない。銅電気めっきオペレーションのための適切な条件は以下のようにすることができる：
− ２５０ｇ・Ｌ−１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと７０ｇ・Ｌ−１のＨ２ＳＯ４とを備える電気めっき浴、
− ４０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度、
− ２０℃から２５℃の間の温度。
【００３１】
さらに、パルス電流の印加は銅の層の質を改善する。最適なパルス電流期間は例えば６秒の間６０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度を印加し、次いで、１秒の間６０ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流密度を印加することにより得られる。
【００３２】
３０分のオペレーション時間は、約２５μｍの厚さを持ったタブの上に堆積された銅の層を得ることを可能にする。銅により電気めっきされたタブは次いでウォーターリンスされる。
【００３３】
中間層５は、次いで、鉛又は鉛ベース合金によりガラス状炭素基板４の表面の少なくとも全体を電気めっきすることにより形成される。このステップは、最も重要なオペレーションプロセスである。特に、ガラス状炭素基板４に対して中間層５の接着の高い強度を可能にするような電解質の選択と、中間層５について一定の膜厚を得ることとが必要である。２．５％Ｓｎ−Ｐｄ合金で形成された中間層５は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の鉛（II）塩（Ｐｄ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２）と４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のスズ（II）塩（Ｓｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２）とｐ−フェノールスルホン酸（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３Ｈ）とを備える電解質を用いて形成することができる。スズの重量パーセントは、電解質中に含まれる金属全体の重量の約２．５％である。特有の実施形態においては、電解質は以下のものの混合により得ることができる：
− １４０ｇ・Ｌ−１のＰｄ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２、
− ４０ｇ・Ｌ−１のｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３Ｈ、
− ４ｇ・Ｌ−１のＳｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＨＳＯ３）２、及び
− ４ｇ・Ｌ−１のゼラチン。
【００３４】
電気めっきステップは以下のように行うことができる：
− １０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度、
− ２０から３０℃の温度、及び、
− ８５又は１９０分のオペレーション時間。
【００３５】
さらに、加えて、電気めっきステップの間パルス電流を印加することは、層の均一性を改善する。パルス電流の特性は以下のようにすることができる：
− カソード電流の大きさ＝２０ｍＡ／ｃｍ２、
− ｔｏｎ＝１ｓ、及び、
− ｔｏｆｆ＝１ｓ。
【００３６】
例えば、８５分間の電気めっきステップを用いた場合、中間層５は約５０μｍ（±２％）の厚さを持つ。この厚さは、負電極中で用いられる電流コレクタとしては十分である。正電極中で用いられる電流コレクタのためとしては、約１００μｍから２００μｍの間の厚さを持つ中間層５を堆積するために、オペレーション時間を２倍にすることができる。
【００３７】
中間層５を形成した後すぐに、電流コレクタをウォーターリンスし、さらにエアーフローで乾燥させる。次いで、電極を形成するために、鉛を含むペーストを堆積することにより活性層３を中間層５の上に形成することができる。鉛を含むペーストは、Ｈ２Ｏ（１５％）及びＨ２ＳＯ４（１０％）とともにＰｂＯ（７５％）を混ぜることにより得ることができる。
【００３８】
このようなプロセスは、鉛を含むペーストと基板との間の機械的接続及び電気的接続が改善された電極を提供することができるという利点を示す。基板と中間層との間の界面は、深い放電条件が印加された場合であっても安定している。
【００３９】
さらに、鉛酸電池用の電極は公知の形状を持つことができる。例えば、平板又はチューブ状板の電極を得るために、ガラス状炭素基板はグリッド又はくし状の形状とすることができる。
【００４０】
図２には、さらに詳細に、チューブ状板の電極を得るために用いられるように設計されたくし形状のガラス状炭素基板４を示す。ガラス状炭素基板４は、ベース４ｂで１つに結合された複数の平行なブランチ４ａを備える。ベース４ｂは開口部７を備えるタブ６を備える。図３及び図４は、中間層５により覆われたガラス状炭素基板４が示されている。加えて、銅８は、中間層５が形成される前に、開口部７を占める。開口部７の典型的な直径は、約２から３ｍｍである。
【００４１】
さらに、ガラス状炭素基板４のブランチ４ａは、図４に示される円形の断面を有する。これは、チューブ状板電極で用いられる電流コレクタの従来のデザインである。
【００４２】
しかしながら、ブランチ４ａの断面は他の形状にすることもできる。ブランチ４ａは、図５に示される長方形の断面を有することができ、又は正方形の断面や楕円形の断面を有することができる。図５に示される電流コレクタの形状は、ストラップグリッドチューブ状板（ＳＧＴＰ）と呼ばれるものである。この形状は有利であり、なぜなら、実質的に対応する鉛酸電池のパフォーマンスが従来のデザイン（円形の断面）と比べて増加するからである：活性材料のロードファクタは非常に高く、且つ、内部抵抗は減少する。加えて、図５に示されるガラス状炭素基板からＳＧＴＰ電流コレクタを製造することは、対応する図４に示されるガラス状炭素基板から従来の電流コレクタよりも非常に安価である。この大きな違いは、両方のタイプのブランチの厚さ特性における違いを生じる。図５（ＳＧＴＰデザイン）においては、ブランチ４ａの直径ｄは約１ｍｍ又は１．５ｍｍであり、中間層５に覆われたブランチ４ａの直径Ｄは、約３ｍｍ又は４ｍｍである。図４（従来デザイン）においては、対応する大きさは２倍以上高く、ｄは約３ｍｍであり、Ｄは約９ｍｍである。ＳＧＴＰデザインにおいて厚さを減らすことは炭化時間を大きく減らすことであり、それ故に製造コストを減らすこととなる。
【００４３】
チューブ状板デザインにおいては、活性材料ペーストは、中間層５に覆われた各ブランチ４ａの周りに、織物状（woven）の又は非織物状の繊維チューブにより封入される。このチューブは、活性材料上の圧力を一定に維持し、電流コレクタが軟化する又は密着しなくなることを妨げる。
【００４４】
特有の実施形態においては、３ｍｍの直径ｄを有するガラス状炭素ロッド（又はブランチ又は針）により、及び１５０μｍの厚さを持つ純鉛の中間層により、形成された電流コレクタは、濃度１．２８ｇ／ｍｌの４０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に浸漬される。電流コレクタは、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４の電位に対して０．７Ｖから１．６Ｖの電位インターバルでテストされる。図６は、対応するサイクリックボルタモグラムを示し、曲線Ａ及びＢは１００サイクル及び１７００サイクルである。曲線Ａ及びＢは、背景技術で用いられる鉛鋳造電極の対応する曲線と異なるものではない。
【００４５】
このテストの間、純鉛の中間層は、高い温度において、カソード溶解とアノード侵食攻撃の両方に晒される。１６時間のテスト期間に対応する１７００サイクルの後、電流コレクタは洗浄され、乾燥され、且つ、エポキシ樹脂の中にはめ込まれる。その断面は研磨され、図７で示されるような金属組織観察が行われる。侵食層１０の厚さは、一様であり、クラック及びピックは存在しない。
【００４６】
他の実施形態においては、厚さ５０μｍを持つ鉛−スズの中間層で覆われた、約３ｍｍの直径Ｄのガラス状炭素ブランチは、約６ｍｍの直径を持ち、活性材料のロードファクタ５０％において約３００ｍＡｈの理論的キャパシティを有するチューブ状板電極を形成するために用いられる。同じタイプの電極は、Ｐｂ２．８ｗｔ％−Ｓｂ合金の市販された管状グリッドから切り取られた針を用いてアセンブルされる。
【００４７】
図８及び図９は、２８回の充電／放電サイクルの間の電流及び正極板電位（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４の基準電極に対して測定された）の変化を示す。鉛−スズが電気めっきされたガラス状炭素管状電極の電気化学的パフォーマンスは、鉛−アンチモン鋳造針のものと同じであることが観察される。
【００４８】
本発明は上記の実施例に限定されるものではない。さらに詳細には、電流コレクタは以下のような形状を持つことができる。
【００４９】
− フラットな負極板電極又は正極板電極に適したグリッド。厚さ１ｍｍを持ったガラス状炭素基板とともに用いると、ガラス状炭素基板の製造コストは小さい。電気めっきオペレーションの後、グリッドの厚さは例えば１ｍｍまで増加する。このような厚さを持つ鉛酸電池板の製造は、電池パワー及び活性材料の利用を増加する。
【００５０】
− バイポーラ鉛酸電池で用いられる板。例えば、厚さ１−１．５ｍｍを持つガラス状炭素板は、厚さ５０μｍを持つ鉛−スズ層を完全に電気めっきすることができる。板は長さ２ｍｍの複数のリブを備え、典型的なリブの内部のディメンジョンは１０ｍｍである。
【００５１】
− 薄い板を持つスパイラルに巻かれた鉛酸電池で用いられるフレキシブルホイル。例えば、フレキシブルホイルは、６０−１８０μｍの厚さを持つことができ、中間層の光学的厚さは３０μｍである。さらに電気めっきされたガラス状炭素ホイルは、基本的な硫化鉛と水との混合物（すなわちペーストと呼ばれる）の２００−２５０μｍの層に貼り付けられた両側面（double side）である。
【００５２】
加えて、本発明による電極の基板を形成するガラス状炭素材料は、米国特許７０６０３９１に開示された網状のガラス質炭素（ＲＶＣ）と混同してはならない。実際、網状のガラス質炭素は、高い多孔度の多孔質炭素であり、その中で開放した多孔度は見かけ上の体積の約９０％から９５％である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛酸電池用の電極（１）であって、
− ガラス状炭素基板（４）と、
− 前記ガラス状基板（４）の上に堆積された中間層（５）と、
− 前記中間層（５）を覆う鉛を含むペーストの活性増（３）と、
を備え、
前記中間層（５）は鉛又は鉛ベースの合金のコンパクトな層であり、前記ガラス状炭素基板（４）の孔の体積は、前記ガラス状炭素基板の見かけ上の体積の０％から１０％の間である、ことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記ガラス状炭素基板（４）の孔の体積は、前記ガラス状炭素基板の見かけ上の体積の１％から６％の間である、ことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ガラス状炭素基板（４）はくし形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記ガラス状炭素基板（４）は複数のブランチ（４ａ）を備え、前記複数のブランチは、円形、長方形、正方形又は楕円形の断面を有する、ことを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記中間層（５）は鉛及びスズの合金から形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の電極。
【請求項６】
前記合金中のスズのパーセントは約２．５重量％である、ことを特徴とする請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記ガラス状炭素基板（４）は１ｍｍから３ｍｍの間の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の電極。
【請求項８】
前記中間層（５）は５０μｍから２００μｍの間の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の電極（１）を製造する方法であって、
少なくとも以下のステップである、
− 所定の形状の熱硬化性樹脂のプラスチックモールディングにより前記ガラス状炭素基板を形成し、次いで、不活性雰囲気中で前記熱硬化性樹脂の炭化を行うステップと、
− 鉛又は鉛ベースの合金で前記ガラス状炭素表面（４）の少なくとも一部に電気めっきすることにより、前記中間層（５）を形成するステップと、
− 前記鉛を含むペーストで前記中間層（５）を覆うことにより前記活性層（３）を形成するステップと、
を備える、ことを特徴とする電極を製造する方法。
【請求項１０】
前記ガラス状炭素基板（４）の形成に続いて、前記ガラス状炭素基板（４）の表面処理ステップが行われ、前記表面処理ステップには、機械的処理と電気化学エッチングと水によるリンスとが含まれることを特徴とする請求項９に記載の電極を製造する方法。
【請求項１１】
前記ガラス状炭素基板（４）はタブ（７）を備え、銅により電気めっきされた前記タブ（７）は、前記中間層（５）の形成の前に得られる、ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の電極を製造する方法。
【請求項１】
鉛酸電池用の電極（１）であって、
− ガラス状炭素基板（４）と、
− 前記ガラス状基板（４）の上に堆積された中間層（５）と、
− 前記中間層（５）を覆う鉛を含むペーストの活性増（３）と、
を備え、
前記中間層（５）は鉛又は鉛ベースの合金のコンパクトな層であり、前記ガラス状炭素基板（４）の孔の体積は、前記ガラス状炭素基板の見かけ上の体積の０％から１０％の間である、ことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記ガラス状炭素基板（４）の孔の体積は、前記ガラス状炭素基板の見かけ上の体積の１％から６％の間である、ことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ガラス状炭素基板（４）はくし形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記ガラス状炭素基板（４）は複数のブランチ（４ａ）を備え、前記複数のブランチは、円形、長方形、正方形又は楕円形の断面を有する、ことを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記中間層（５）は鉛及びスズの合金から形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の電極。
【請求項６】
前記合金中のスズのパーセントは約２．５重量％である、ことを特徴とする請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記ガラス状炭素基板（４）は１ｍｍから３ｍｍの間の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の電極。
【請求項８】
前記中間層（５）は５０μｍから２００μｍの間の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の電極（１）を製造する方法であって、
少なくとも以下のステップである、
− 所定の形状の熱硬化性樹脂のプラスチックモールディングにより前記ガラス状炭素基板を形成し、次いで、不活性雰囲気中で前記熱硬化性樹脂の炭化を行うステップと、
− 鉛又は鉛ベースの合金で前記ガラス状炭素表面（４）の少なくとも一部に電気めっきすることにより、前記中間層（５）を形成するステップと、
− 前記鉛を含むペーストで前記中間層（５）を覆うことにより前記活性層（３）を形成するステップと、
を備える、ことを特徴とする電極を製造する方法。
【請求項１０】
前記ガラス状炭素基板（４）の形成に続いて、前記ガラス状炭素基板（４）の表面処理ステップが行われ、前記表面処理ステップには、機械的処理と電気化学エッチングと水によるリンスとが含まれることを特徴とする請求項９に記載の電極を製造する方法。
【請求項１１】
前記ガラス状炭素基板（４）はタブ（７）を備え、銅により電気めっきされた前記タブ（７）は、前記中間層（５）の形成の前に得られる、ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の電極を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１１−５２４０７１（Ｐ２０１１−５２４０７１Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３０６０（Ｐ２０１１−５１３０６０）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／００２４６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０４８５
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／００２４６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０４８５
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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