銅めっきの陽電極用銅ボール、めっき装置、銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法
【課題】銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの剥離を抑制し、それにより、均一電着性等のめっき特性の改善を図る。
【解決手段】銅めっきの陽電極として用いられる陽電極用銅ボールであって、陽電極用銅ボールはリン元素を含有する銅の結晶粒から構成され、陽電極用銅ボールを構成する結晶粒の総数のうち７０％以上の数の結晶粒の短径が１０μｍ以上で、かつ、陽電極用銅ボールを構成する結晶粒の総数のうち６０％以上の数の結晶粒の長径が３０μｍ以上である。
【解決手段】銅めっきの陽電極として用いられる陽電極用銅ボールであって、陽電極用銅ボールはリン元素を含有する銅の結晶粒から構成され、陽電極用銅ボールを構成する結晶粒の総数のうち７０％以上の数の結晶粒の短径が１０μｍ以上で、かつ、陽電極用銅ボールを構成する結晶粒の総数のうち６０％以上の数の結晶粒の長径が３０μｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっきの陽電極用銅ボール、銅めっき装置、銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅めっきを行う際、リン元素を少量含有した直径６０ｍｍ以下の銅ボールを陽電極とし、一方、めっき対象物を陰電極として用いることが一般的である。この銅ボールは、硫酸銅のめっき液中に設置され、めっき電解に伴い徐々にめっき液中に溶解するため、その消費量に応じて適宜供給される。
【０００３】
リン元素を含有した銅ボールの表面には、その電解過程において、図２に示すとおり、塩化銅（Ｃｕ２Ｃｌ２）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、リン化銅（Ｃｕ３Ｐ）といった、ブラックフィルムと呼ばれる化合物が形成される（たとえば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１７９７
【特許文献２】特開２００３−２６８５９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムは、手で擦ると簡単に剥離するほど脆く、そのため、めっき過程中に、銅ボールの表面からブラックフィルムが剥離することがある。
【０００６】
そして、剥離したブラックフィルムは、めっき液中にスラッジとして堆積し、堆積したスラッジがめっき液中に拡散することにより、均一電着性等のめっき特性が低下する原因となる。
【０００７】
そこで本発明は、銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの剥離を抑制し、それにより、均一電着性等のめっき特性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する第１の発明は、銅めっきの陽電極として用いられる陽電極用銅ボールであって、前記陽電極用銅ボールはリン元素を含有する銅の結晶粒から構成され、前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち７０％以上の数の結晶粒の短径が１０μｍ以上で、かつ、前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち６０％以上の数の結晶粒の長径が３０μｍ以上である。
【０００９】
なお、第１の発明において、前記陽電極用銅ボールにおける銅元素の含有率が９９．９５％以上であり、前記陽電極用銅ボールにおけるリン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である構成としても良い。
【００１０】
前記課題を解決する第２の発明は、めっき液を内部に溜めるめっき槽と、前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、を備える銅めっき装置である。
【００１１】
前記課題を解決する第３の発明は、めっき槽の内部にめっき液を溜めて、前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬し、前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記めっき対象物に銅めっき層を形成する銅めっき方法である。
【００１２】
前記課題を解決する第４の発明は、めっき槽の内部にめっき液を溜めて、前記めっき槽内で、陰電極としての配線基材を前記めっき液に浸漬し、前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記配線基材に銅めっき層を形成するプリント基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールにより、銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの剥離を抑制でき、それにより均一電着性等のめっき特性の改善を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、図面を参照しながら本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールを用いた銅めっき装置の断面図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの説明図である。図３は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの断面構造の拡大図である。図４は、銅めっき処理を行ったプリント基板の断面図であり、（ａ）は従来の陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示し、（ｂ）は本発明の一実施形態にかかる陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示している。
【００１５】
（１）陽電極用銅ボール
まず、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールについて、図２、及び図３を用いて説明する。
【００１６】
図３は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールＢの断面構造の拡大図である。陽電極用銅ボールＢは、複数の結晶粒１１から構成されている。
【００１７】
ここで、各結晶粒１１の断面を挟む２本の平行線の間隔のうち、最小幅を短径１１Ｓと呼び、最大幅を長径１１Ｌと呼ぶ。なお、短径１１Ｓと長径１１Ｌは、結晶粒１１の断面積の大きさに寄与する。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、銅めっきの陽電極用銅ボールＢを構成する結晶粒１１の総数のうち、７０％以上の数の結晶粒１１が１０μｍ以上の短径１１Ｓを有しており、かつ、陽電極用銅ボールＢを構成する結晶粒１１の総数のうち、６０％以上の数の結晶粒１１が３０μｍ以上の長径１１Ｌを有している。
【００１９】
言い換えれば、陽電極用銅ボールＢを構成する結晶粒１１の総数のうち、短径１１Ｓが１０μｍ未満の結晶粒１１の数は３０％未満であって、かつ、長径１１Ｌが３０μｍ未満の結晶粒１１の数は４０％未満である。
【００２０】
なお、図２に示すとおり、陽電極用銅ボールＢの外形はボール形状としているが、この際、ボール形状が真球であるか否かは問わない。また、ボールの直径は６０ｍｍ程度またはそれ以下であることが好ましいが、必ずしも上記の条件に制限されない。その他、陽電極用銅ボールＢの断面が、楕円形、多角形、及びこれらの結合であっても構わない。
【００２１】
なお、各結晶粒１１は、微量にリン元素を含有する銅元素から成る。各結晶粒１１の組成は、例えば、銅元素の含有率が９９．９５％以上であって、リン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、必ずしも上記条件に制限されない。
【００２２】
（２）銅めっき装置
続いて、本発明の一実施形態にかかる銅めっき装置の構成について、図１を用いて説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態にかかる電気銅めっき装置１は、めっき槽２と、陰電極としてのめっき対象物をめっき液に浸漬する浸漬手段としてのホルダー３と、陽電極としての陽電極用銅ボールをめっき液に浸漬する浸漬手段としてのバスケット４とを備える。
【００２４】
めっき槽２は、硫酸銅めっき液９を内部に溜めるよう構成される。
【００２５】
ホルダー３は、めっき対象物としての配線基材６を、配線基材６の上方から吊り下げるように固定する。そして、配線基材６を硫酸銅めっき液９中に浸漬し、あるいは硫酸銅めっき液９から引き上げることができるよう、昇降自在に構成されている。
【００２６】
なお、ホルダー３は、配線基材６を、底面あるいは側面から支持するように固定する構成としても良い。さらに、他の浸漬手段として、長尺状の配線基材６を、めっき槽２の内部にて搬送しながら硫酸銅めっき液９に浸漬する搬送用ローラとして構成されても良い。
【００２７】
また、バスケット４は、陽電極としての陽電極用銅ボールＢを、内部に複数個収納する機能を有する。そして、バスケット４は、収納した陽電極用銅ボールＢが配線基材６と対向するように、めっき槽２内に設置され、その際、バスケット４の一部は、陽電極用銅ボールＢと共に、硫酸銅めっき液９に浸漬される。
【００２８】
なお、バスケット４は、収納した陽電極用銅ボールＢに対して外部から電源供給ができるよう電気伝導性を有する必要があり、また、硫酸銅めっき液９に対して耐腐食性を有する必要があるため、チタニウムや白金等の材料により構成される。
【００２９】
また、バスケット４における陽電極用銅ボールＢの収納部分は、収納した陽電極用銅ボールＢが硫酸銅めっき液９に浸漬され、かつ、陽電極用銅ボールＢから溶出した銅イオンが、バスケット４の外部へ自在に流出できるよう、全面又は一部が網目状に構成される。
【００３０】
また、めっき処理の途中に、陽電極用銅ボールＢをその消費量に応じて適宜補充することができるよう、バスケット４の上面が開放され、あるいは開閉可能なように構成される。
【００３１】
なお、バスケット４は、アノードバック５と呼ばれる網目状の袋に包まれて設置される。アノードバック５とは、例えばポリプロピレンの繊維を編んで作った袋であり、バスケット４をアノードバック５で包むことで、陽電極用銅ボールＢから発生したスラッジが硫酸銅めっき液９中に拡散しないよう、フィルタリングする機能を有する。ただし、本発明の一実施形態にかかる電気銅めっき装置１においては、アノードバック５は、必ずしも必須ではない。
【００３２】
さらに、めっき電解のための電位差が加えられるよう、配線基材６には、直流電源１０の陰電極がホルダー３を介して接続され、陽電極用銅ボールＢには、直流電源１０の陽電極がバスケット４を介して接続される。
【００３３】
（３）銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法
続いて、前記銅めっき装置１を用いた本発明の一実施形態にかかる銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法について、図１を用いて説明する。
【００３４】
まず、めっき槽２の内部に、硫酸銅めっき液９を溜める。
【００３５】
その後、ホルダー３を用い、めっき対象物としての配線基材６を上方から吊り下げるように固定する。その後、ホルダー３を降下させ、配線基材６を硫酸銅めっき液９に浸漬する。
【００３６】
上記において、配線基材６とは、例えばフィルム状、あるいは板状の絶縁層７の両面にそれぞれ導体層８ａと導体層８ｂを備えたものをいう。なお、配線基材６は、必ずしも導体層を両面に備えている必要はなく、片面のみであっても良い。
【００３７】
なお、配線基材６には、一方の導体層８ａと絶縁層７とを貫通するスルーホールであって、スルーホールの一方の開口が他方の導体層８ｂに塞がれたブラインドビアホールＢＨや、両面の導体層と絶縁層７とを貫通するスルーホールＴＨが予め形成されている。
【００３８】
その他、配線基材６以外にも、銅めっきが析出可能な下地面を有するものであれば、めっき対象物として用いることができる。
【００３９】
一方、バスケット４に、陽電極としての陽電極用銅ボールＢを複数個収納する。
この際、陽電極用銅ボールＢの外形が６０ｍｍ以下のボール状とすることによって、バスケット４への陽電極用銅ボールＢの充填性を高めつつ、陽電極における銅の表面積を大きくすることができる。
【００４０】
その後、収納した陽電極用銅ボールＢが配線基材６と対向するように、バスケット４をめっき槽２内に設置する。その際、バスケット４の一部は、収納された陽電極用銅ボールＢと共に、硫酸銅めっき液９に浸漬される。
【００４１】
なお、上記において、めっき槽２内部に先に硫酸銅めっき液９を溜め、その後に配線基材６と陽電極用銅ボールＢとを浸漬しているが、この際、配線基材６とバスケット４のいずれを先に浸漬させても良いし、また、これらを同時に浸漬させても良い。
また、他の実施形態として、配線基材６と陽電極用銅ボールＢとの両方あるいはいずれか片方を、空のめっき槽２の内部に予め固定し、その後、めっき槽２内部に硫酸銅めっき液９を溜めても良い。
【００４２】
その後、陽電極としての陽電極用銅ボールＢから、陰電極としての配線基材６へ通電し、めっき電解を開始する。
【００４３】
めっき電解の開始後、陽電極用銅ボールＢの表面には、塩化銅（Ｃｕ２Ｃｌ２）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、リン化銅（Ｃｕ３Ｐ）等のブラックフィルムＢＦが形成される。ブラックフィルムのうち、特にＣｕ３Ｐは、銅ボール中の銅元素と銅ボール中に微量に添加されているリン元素とが化合物を作るものであり、銅めっき過程中に、陽電極から硫酸銅めっき液９中に溶出し、硫酸銅めっき液９中の銅イオン量を一定に保つ役割を果たす。
【００４４】
一方、配線基材６には、図４（ｂ）に示す銅めっき層１２が析出される。
なお、めっき処理の途中に、バスケット４に収納した陽電極用銅ボールＢの消費が進んだら、その消費量に応じて、陽電極用銅ボールＢを適宜補充する。
【００４５】
配線基材６の表面に所望の厚さの銅めっき層１２が形成された後、めっき処理を完了し、プリント基板６’の製造を完了する。その後は、ホルダー３を上昇させて硫酸銅めっき液９中からプリント基板６’を引き上げる。
【００４６】
以上によれば、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールＢにより、銅めっきの陽電極用銅ボールＢの表面に形成されるブラックフィルムＢＦの剥離を抑制し、それにより配線基材６への均一電着性等のめっき特性の改善を図ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例と共に、比較例を説明する。
【００４８】
まず、結晶粒の大きさの異なる二種類の陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢを各１００個用意した。その後、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢから、それぞれ６個の銅ボールを無作為に抽出した。
【００４９】
なお、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢの直径は、約２５ｍｍであって共通である。また、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢの組成は、銅元素の含有率が９９．９５％以上であり、リン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であって共通である。
【００５０】
その後、これらの銅ボールを切断して断面を露出させ、この露出した断面に対してバフ及びダイヤモンド砥石を用いて鏡面仕上げを行った後、アンモニアと過酸化水素との混合液を用いて、図３に示すような断面結晶粒を現出させた。
【００５１】
その後、結晶粒を現出させた断面について、金属顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で、銅ボール１個につき１０箇所（すなわち、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢそれぞれについて各６０箇所）の断面組織撮影を行った。
【００５２】
そして、撮影写真のそれぞれにおいて、各２０箇所の短径１１Ｓ・長径１１Ｌを測定した。すなわち測定は、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢそれぞれについて、ボールが６個×写真撮影箇所が１０箇所×結晶粒測定が２０箇所＝１２００箇所となる（短径・長径それぞれについて）。
【００５３】
その結果、表１に示す結果が得られた。
【表１】
【００５４】
その後、上述した陽電極用銅ボールＡ（比較例）、及び陽電極用銅ボールＢ（実施例）を用いて、ブラックフィルムＢＦの転写試験、及び均一電着特性試験を順次実施した。
【００５５】
（１）ブラックフィルムＢＦの転写試験
まず、残りの銅ボール（各９４個）から、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢについて無作為に各３０個を抽出し、そのうち各６個を、めっき槽２内に建浴した硫酸銅めっき液９中に浸漬させ、１２．０Ａ（銅ボール１個当たり０．４Ａ）の通電を１５０分行い、銅ボール表面に、図２に示すようなブラックフィルムＢＦを形成した。
以後、同様の条件でブラックフィルムＢＦの形成を繰り返し（１０回）、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢの各３０個全てについてブラックフィルムＢＦを形成した。
【００５６】
その後、ブラックフィルムＢＦが形成された各３０個の陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢから、１５個ずつを取り出し、普通紙上で約５０ｍｍ転がして、ブラックフィルムＢＦが普通紙へ転写する状態を観察した。
【００５７】
その結果、陽電極用銅ボールＢにおいては、１５個全てにおいてブラックフィルムＢＦは普通紙へ転写しなかった。
一方、陽電極用銅ボールＡでは、１５個全てにおいてブラックフィルムＢＦが普通紙へ転写することが認められた。
したがって、陽電極用銅ボールＢにおいては、陽電極用銅ボールＡと比較して、ブラックフィルムＢＦの脱落が抑制できていることが確認できた。
【００５８】
（２）均一電着特性試験
まず、めっき対象物として、フィルム上の絶縁層７の両面に導体層（８ａ，８ｂ）を備えた配線基材６を２本用意した。なお、実施例、及び比較例においては、絶縁層７は厚さ２５μｍとし、その材質はポリイミドとした。また、導体層８ａ、８ｂの厚さは共に１２μｍとし、材質は銅とした。
なお、それぞれの配線基材６には、レーザ法を用いて、直径６０μｍのブラインドビアホールＢＨを１００個形成した。また、ブラインドビアホールＢＨの内壁には、Ｓｎ−Ｐｄコロイドによる導電性皮膜を形成した。
【００５９】
その後、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢ用にそれぞれめっき槽２を用意し（計２槽）、各めっき槽２に、３リットルの硫酸銅めっき液９を新たに建浴した。
【００６０】
そして、ブラックフィルムＢＦが形成されている残りの陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢ（各１５個）を用いて、前述の配線基材６に、銅めっき処理を施した。
【００６１】
その後、導体層８ａの表面に所定の厚さの銅めっき層１２を形成し、プリント基板６’の製造を完了した。なお、通電電流密度は３．０Ａ／ｄｍ２であり、通電時間は１８分で、共通であった。
【００６２】
その後、プリント基板６’を、ブラインドビアホールＢＨの中心を分割するように切断し、導体層８ａの表面に析出した銅めっき層１２の厚さ、及びブラインドビアホールＢＨ内に析出した銅めっき層１２の厚さを観察した。
【００６３】
その結果、陽電極用銅ボールＢを用いた場合、図４（ｂ）に示すとおり、ブラインドビアホールＢＨ内面のめっき厚は、導体層８ａの表面のめっき厚と同等であった。
一方、陽電極用銅ボールＡを用いた場合には、図４（ａ）に示すとおり、ブラインドビアホールＢＨ内面のめっき厚は、導体層８ａの表面のめっき厚に比べ１／５であった。
したがって、陽電極用銅ボールＢでは、ブラインドビアホールＢＨ内を含め均一な電着特性を得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールを用いた銅めっき装置の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの説明図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの断面構造の拡大図である。
【図４】銅めっき処理を行ったプリント基板の断面図であり、（ａ）は従来の陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示し、（ｂ）は本発明の一実施形態にかかる陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示している。
【符号の説明】
【００６５】
１ 電気銅めっき装置
２ めっき槽
３ ホルダー（浸漬手段）
４ バスケット（浸漬手段）
６ 配線基材（めっき対象物）
６’ プリント基板
９ 硫酸銅めっき液
１１ 結晶粒
１１Ｌ 長径
１１Ｓ 短径
Ｂ 陽電極用銅ボール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっきの陽電極用銅ボール、銅めっき装置、銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅めっきを行う際、リン元素を少量含有した直径６０ｍｍ以下の銅ボールを陽電極とし、一方、めっき対象物を陰電極として用いることが一般的である。この銅ボールは、硫酸銅のめっき液中に設置され、めっき電解に伴い徐々にめっき液中に溶解するため、その消費量に応じて適宜供給される。
【０００３】
リン元素を含有した銅ボールの表面には、その電解過程において、図２に示すとおり、塩化銅（Ｃｕ２Ｃｌ２）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、リン化銅（Ｃｕ３Ｐ）といった、ブラックフィルムと呼ばれる化合物が形成される（たとえば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１７９７
【特許文献２】特開２００３−２６８５９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムは、手で擦ると簡単に剥離するほど脆く、そのため、めっき過程中に、銅ボールの表面からブラックフィルムが剥離することがある。
【０００６】
そして、剥離したブラックフィルムは、めっき液中にスラッジとして堆積し、堆積したスラッジがめっき液中に拡散することにより、均一電着性等のめっき特性が低下する原因となる。
【０００７】
そこで本発明は、銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの剥離を抑制し、それにより、均一電着性等のめっき特性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する第１の発明は、銅めっきの陽電極として用いられる陽電極用銅ボールであって、前記陽電極用銅ボールはリン元素を含有する銅の結晶粒から構成され、前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち７０％以上の数の結晶粒の短径が１０μｍ以上で、かつ、前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち６０％以上の数の結晶粒の長径が３０μｍ以上である。
【０００９】
なお、第１の発明において、前記陽電極用銅ボールにおける銅元素の含有率が９９．９５％以上であり、前記陽電極用銅ボールにおけるリン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である構成としても良い。
【００１０】
前記課題を解決する第２の発明は、めっき液を内部に溜めるめっき槽と、前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、を備える銅めっき装置である。
【００１１】
前記課題を解決する第３の発明は、めっき槽の内部にめっき液を溜めて、前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬し、前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記めっき対象物に銅めっき層を形成する銅めっき方法である。
【００１２】
前記課題を解決する第４の発明は、めっき槽の内部にめっき液を溜めて、前記めっき槽内で、陰電極としての配線基材を前記めっき液に浸漬し、前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記配線基材に銅めっき層を形成するプリント基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールにより、銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの剥離を抑制でき、それにより均一電着性等のめっき特性の改善を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、図面を参照しながら本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールを用いた銅めっき装置の断面図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの説明図である。図３は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの断面構造の拡大図である。図４は、銅めっき処理を行ったプリント基板の断面図であり、（ａ）は従来の陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示し、（ｂ）は本発明の一実施形態にかかる陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示している。
【００１５】
（１）陽電極用銅ボール
まず、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールについて、図２、及び図３を用いて説明する。
【００１６】
図３は、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールＢの断面構造の拡大図である。陽電極用銅ボールＢは、複数の結晶粒１１から構成されている。
【００１７】
ここで、各結晶粒１１の断面を挟む２本の平行線の間隔のうち、最小幅を短径１１Ｓと呼び、最大幅を長径１１Ｌと呼ぶ。なお、短径１１Ｓと長径１１Ｌは、結晶粒１１の断面積の大きさに寄与する。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、銅めっきの陽電極用銅ボールＢを構成する結晶粒１１の総数のうち、７０％以上の数の結晶粒１１が１０μｍ以上の短径１１Ｓを有しており、かつ、陽電極用銅ボールＢを構成する結晶粒１１の総数のうち、６０％以上の数の結晶粒１１が３０μｍ以上の長径１１Ｌを有している。
【００１９】
言い換えれば、陽電極用銅ボールＢを構成する結晶粒１１の総数のうち、短径１１Ｓが１０μｍ未満の結晶粒１１の数は３０％未満であって、かつ、長径１１Ｌが３０μｍ未満の結晶粒１１の数は４０％未満である。
【００２０】
なお、図２に示すとおり、陽電極用銅ボールＢの外形はボール形状としているが、この際、ボール形状が真球であるか否かは問わない。また、ボールの直径は６０ｍｍ程度またはそれ以下であることが好ましいが、必ずしも上記の条件に制限されない。その他、陽電極用銅ボールＢの断面が、楕円形、多角形、及びこれらの結合であっても構わない。
【００２１】
なお、各結晶粒１１は、微量にリン元素を含有する銅元素から成る。各結晶粒１１の組成は、例えば、銅元素の含有率が９９．９５％以上であって、リン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、必ずしも上記条件に制限されない。
【００２２】
（２）銅めっき装置
続いて、本発明の一実施形態にかかる銅めっき装置の構成について、図１を用いて説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態にかかる電気銅めっき装置１は、めっき槽２と、陰電極としてのめっき対象物をめっき液に浸漬する浸漬手段としてのホルダー３と、陽電極としての陽電極用銅ボールをめっき液に浸漬する浸漬手段としてのバスケット４とを備える。
【００２４】
めっき槽２は、硫酸銅めっき液９を内部に溜めるよう構成される。
【００２５】
ホルダー３は、めっき対象物としての配線基材６を、配線基材６の上方から吊り下げるように固定する。そして、配線基材６を硫酸銅めっき液９中に浸漬し、あるいは硫酸銅めっき液９から引き上げることができるよう、昇降自在に構成されている。
【００２６】
なお、ホルダー３は、配線基材６を、底面あるいは側面から支持するように固定する構成としても良い。さらに、他の浸漬手段として、長尺状の配線基材６を、めっき槽２の内部にて搬送しながら硫酸銅めっき液９に浸漬する搬送用ローラとして構成されても良い。
【００２７】
また、バスケット４は、陽電極としての陽電極用銅ボールＢを、内部に複数個収納する機能を有する。そして、バスケット４は、収納した陽電極用銅ボールＢが配線基材６と対向するように、めっき槽２内に設置され、その際、バスケット４の一部は、陽電極用銅ボールＢと共に、硫酸銅めっき液９に浸漬される。
【００２８】
なお、バスケット４は、収納した陽電極用銅ボールＢに対して外部から電源供給ができるよう電気伝導性を有する必要があり、また、硫酸銅めっき液９に対して耐腐食性を有する必要があるため、チタニウムや白金等の材料により構成される。
【００２９】
また、バスケット４における陽電極用銅ボールＢの収納部分は、収納した陽電極用銅ボールＢが硫酸銅めっき液９に浸漬され、かつ、陽電極用銅ボールＢから溶出した銅イオンが、バスケット４の外部へ自在に流出できるよう、全面又は一部が網目状に構成される。
【００３０】
また、めっき処理の途中に、陽電極用銅ボールＢをその消費量に応じて適宜補充することができるよう、バスケット４の上面が開放され、あるいは開閉可能なように構成される。
【００３１】
なお、バスケット４は、アノードバック５と呼ばれる網目状の袋に包まれて設置される。アノードバック５とは、例えばポリプロピレンの繊維を編んで作った袋であり、バスケット４をアノードバック５で包むことで、陽電極用銅ボールＢから発生したスラッジが硫酸銅めっき液９中に拡散しないよう、フィルタリングする機能を有する。ただし、本発明の一実施形態にかかる電気銅めっき装置１においては、アノードバック５は、必ずしも必須ではない。
【００３２】
さらに、めっき電解のための電位差が加えられるよう、配線基材６には、直流電源１０の陰電極がホルダー３を介して接続され、陽電極用銅ボールＢには、直流電源１０の陽電極がバスケット４を介して接続される。
【００３３】
（３）銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法
続いて、前記銅めっき装置１を用いた本発明の一実施形態にかかる銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法について、図１を用いて説明する。
【００３４】
まず、めっき槽２の内部に、硫酸銅めっき液９を溜める。
【００３５】
その後、ホルダー３を用い、めっき対象物としての配線基材６を上方から吊り下げるように固定する。その後、ホルダー３を降下させ、配線基材６を硫酸銅めっき液９に浸漬する。
【００３６】
上記において、配線基材６とは、例えばフィルム状、あるいは板状の絶縁層７の両面にそれぞれ導体層８ａと導体層８ｂを備えたものをいう。なお、配線基材６は、必ずしも導体層を両面に備えている必要はなく、片面のみであっても良い。
【００３７】
なお、配線基材６には、一方の導体層８ａと絶縁層７とを貫通するスルーホールであって、スルーホールの一方の開口が他方の導体層８ｂに塞がれたブラインドビアホールＢＨや、両面の導体層と絶縁層７とを貫通するスルーホールＴＨが予め形成されている。
【００３８】
その他、配線基材６以外にも、銅めっきが析出可能な下地面を有するものであれば、めっき対象物として用いることができる。
【００３９】
一方、バスケット４に、陽電極としての陽電極用銅ボールＢを複数個収納する。
この際、陽電極用銅ボールＢの外形が６０ｍｍ以下のボール状とすることによって、バスケット４への陽電極用銅ボールＢの充填性を高めつつ、陽電極における銅の表面積を大きくすることができる。
【００４０】
その後、収納した陽電極用銅ボールＢが配線基材６と対向するように、バスケット４をめっき槽２内に設置する。その際、バスケット４の一部は、収納された陽電極用銅ボールＢと共に、硫酸銅めっき液９に浸漬される。
【００４１】
なお、上記において、めっき槽２内部に先に硫酸銅めっき液９を溜め、その後に配線基材６と陽電極用銅ボールＢとを浸漬しているが、この際、配線基材６とバスケット４のいずれを先に浸漬させても良いし、また、これらを同時に浸漬させても良い。
また、他の実施形態として、配線基材６と陽電極用銅ボールＢとの両方あるいはいずれか片方を、空のめっき槽２の内部に予め固定し、その後、めっき槽２内部に硫酸銅めっき液９を溜めても良い。
【００４２】
その後、陽電極としての陽電極用銅ボールＢから、陰電極としての配線基材６へ通電し、めっき電解を開始する。
【００４３】
めっき電解の開始後、陽電極用銅ボールＢの表面には、塩化銅（Ｃｕ２Ｃｌ２）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、リン化銅（Ｃｕ３Ｐ）等のブラックフィルムＢＦが形成される。ブラックフィルムのうち、特にＣｕ３Ｐは、銅ボール中の銅元素と銅ボール中に微量に添加されているリン元素とが化合物を作るものであり、銅めっき過程中に、陽電極から硫酸銅めっき液９中に溶出し、硫酸銅めっき液９中の銅イオン量を一定に保つ役割を果たす。
【００４４】
一方、配線基材６には、図４（ｂ）に示す銅めっき層１２が析出される。
なお、めっき処理の途中に、バスケット４に収納した陽電極用銅ボールＢの消費が進んだら、その消費量に応じて、陽電極用銅ボールＢを適宜補充する。
【００４５】
配線基材６の表面に所望の厚さの銅めっき層１２が形成された後、めっき処理を完了し、プリント基板６’の製造を完了する。その後は、ホルダー３を上昇させて硫酸銅めっき液９中からプリント基板６’を引き上げる。
【００４６】
以上によれば、本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールＢにより、銅めっきの陽電極用銅ボールＢの表面に形成されるブラックフィルムＢＦの剥離を抑制し、それにより配線基材６への均一電着性等のめっき特性の改善を図ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例と共に、比較例を説明する。
【００４８】
まず、結晶粒の大きさの異なる二種類の陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢを各１００個用意した。その後、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢから、それぞれ６個の銅ボールを無作為に抽出した。
【００４９】
なお、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢの直径は、約２５ｍｍであって共通である。また、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢの組成は、銅元素の含有率が９９．９５％以上であり、リン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であって共通である。
【００５０】
その後、これらの銅ボールを切断して断面を露出させ、この露出した断面に対してバフ及びダイヤモンド砥石を用いて鏡面仕上げを行った後、アンモニアと過酸化水素との混合液を用いて、図３に示すような断面結晶粒を現出させた。
【００５１】
その後、結晶粒を現出させた断面について、金属顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で、銅ボール１個につき１０箇所（すなわち、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢそれぞれについて各６０箇所）の断面組織撮影を行った。
【００５２】
そして、撮影写真のそれぞれにおいて、各２０箇所の短径１１Ｓ・長径１１Ｌを測定した。すなわち測定は、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢそれぞれについて、ボールが６個×写真撮影箇所が１０箇所×結晶粒測定が２０箇所＝１２００箇所となる（短径・長径それぞれについて）。
【００５３】
その結果、表１に示す結果が得られた。
【表１】
【００５４】
その後、上述した陽電極用銅ボールＡ（比較例）、及び陽電極用銅ボールＢ（実施例）を用いて、ブラックフィルムＢＦの転写試験、及び均一電着特性試験を順次実施した。
【００５５】
（１）ブラックフィルムＢＦの転写試験
まず、残りの銅ボール（各９４個）から、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢについて無作為に各３０個を抽出し、そのうち各６個を、めっき槽２内に建浴した硫酸銅めっき液９中に浸漬させ、１２．０Ａ（銅ボール１個当たり０．４Ａ）の通電を１５０分行い、銅ボール表面に、図２に示すようなブラックフィルムＢＦを形成した。
以後、同様の条件でブラックフィルムＢＦの形成を繰り返し（１０回）、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢの各３０個全てについてブラックフィルムＢＦを形成した。
【００５６】
その後、ブラックフィルムＢＦが形成された各３０個の陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢから、１５個ずつを取り出し、普通紙上で約５０ｍｍ転がして、ブラックフィルムＢＦが普通紙へ転写する状態を観察した。
【００５７】
その結果、陽電極用銅ボールＢにおいては、１５個全てにおいてブラックフィルムＢＦは普通紙へ転写しなかった。
一方、陽電極用銅ボールＡでは、１５個全てにおいてブラックフィルムＢＦが普通紙へ転写することが認められた。
したがって、陽電極用銅ボールＢにおいては、陽電極用銅ボールＡと比較して、ブラックフィルムＢＦの脱落が抑制できていることが確認できた。
【００５８】
（２）均一電着特性試験
まず、めっき対象物として、フィルム上の絶縁層７の両面に導体層（８ａ，８ｂ）を備えた配線基材６を２本用意した。なお、実施例、及び比較例においては、絶縁層７は厚さ２５μｍとし、その材質はポリイミドとした。また、導体層８ａ、８ｂの厚さは共に１２μｍとし、材質は銅とした。
なお、それぞれの配線基材６には、レーザ法を用いて、直径６０μｍのブラインドビアホールＢＨを１００個形成した。また、ブラインドビアホールＢＨの内壁には、Ｓｎ−Ｐｄコロイドによる導電性皮膜を形成した。
【００５９】
その後、陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢ用にそれぞれめっき槽２を用意し（計２槽）、各めっき槽２に、３リットルの硫酸銅めっき液９を新たに建浴した。
【００６０】
そして、ブラックフィルムＢＦが形成されている残りの陽電極用銅ボールＡ、及び陽電極用銅ボールＢ（各１５個）を用いて、前述の配線基材６に、銅めっき処理を施した。
【００６１】
その後、導体層８ａの表面に所定の厚さの銅めっき層１２を形成し、プリント基板６’の製造を完了した。なお、通電電流密度は３．０Ａ／ｄｍ２であり、通電時間は１８分で、共通であった。
【００６２】
その後、プリント基板６’を、ブラインドビアホールＢＨの中心を分割するように切断し、導体層８ａの表面に析出した銅めっき層１２の厚さ、及びブラインドビアホールＢＨ内に析出した銅めっき層１２の厚さを観察した。
【００６３】
その結果、陽電極用銅ボールＢを用いた場合、図４（ｂ）に示すとおり、ブラインドビアホールＢＨ内面のめっき厚は、導体層８ａの表面のめっき厚と同等であった。
一方、陽電極用銅ボールＡを用いた場合には、図４（ａ）に示すとおり、ブラインドビアホールＢＨ内面のめっき厚は、導体層８ａの表面のめっき厚に比べ１／５であった。
したがって、陽電極用銅ボールＢでは、ブラインドビアホールＢＨ内を含め均一な電着特性を得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールを用いた銅めっき装置の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの表面に形成されるブラックフィルムの説明図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる銅めっきの陽電極用銅ボールの断面構造の拡大図である。
【図４】銅めっき処理を行ったプリント基板の断面図であり、（ａ）は従来の陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示し、（ｂ）は本発明の一実施形態にかかる陽電極用銅ボールを用いて銅めっきを行った際のビアホールの断面図を示している。
【符号の説明】
【００６５】
１ 電気銅めっき装置
２ めっき槽
３ ホルダー（浸漬手段）
４ バスケット（浸漬手段）
６ 配線基材（めっき対象物）
６’ プリント基板
９ 硫酸銅めっき液
１１ 結晶粒
１１Ｌ 長径
１１Ｓ 短径
Ｂ 陽電極用銅ボール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅めっきの陽電極として用いられる陽電極用銅ボールであって、
前記陽電極用銅ボールはリン元素を含有する銅の結晶粒から構成され、
前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち７０％以上の数の結晶粒の短径が１０μｍ以上で、かつ、
前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち６０％以上の数の結晶粒の長径が３０μｍ以上である
ことを特徴とする銅めっきの陽電極用銅ボール。
【請求項２】
請求項１に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールであって、
前記陽電極用銅ボールにおける銅元素の含有率が９９．９５％以上であり、
前記陽電極用銅ボールにおけるリン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする銅めっきの陽電極用銅ボール。
【請求項３】
めっき液を内部に溜めるめっき槽と、
前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、
前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、を備える
ことを特徴とする銅めっき装置。
【請求項４】
めっき槽の内部にめっき液を溜めて、
前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬し、
前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、
前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記めっき対象物に銅めっき層を形成する、
ことを特徴とする銅めっき方法。
【請求項５】
めっき槽の内部にめっき液を溜めて、
前記めっき槽内で、陰電極としての配線基材を前記めっき液に浸漬し、
前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、
前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記配線基材に銅めっき層を形成する、
ことを特徴とするプリント基板の製造方法。
【請求項１】
銅めっきの陽電極として用いられる陽電極用銅ボールであって、
前記陽電極用銅ボールはリン元素を含有する銅の結晶粒から構成され、
前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち７０％以上の数の結晶粒の短径が１０μｍ以上で、かつ、
前記陽電極用銅ボールを構成する前記結晶粒の総数のうち６０％以上の数の結晶粒の長径が３０μｍ以上である
ことを特徴とする銅めっきの陽電極用銅ボール。
【請求項２】
請求項１に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールであって、
前記陽電極用銅ボールにおける銅元素の含有率が９９．９５％以上であり、
前記陽電極用銅ボールにおけるリン元素の含有率が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする銅めっきの陽電極用銅ボール。
【請求項３】
めっき液を内部に溜めるめっき槽と、
前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、
前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬する浸漬手段と、を備える
ことを特徴とする銅めっき装置。
【請求項４】
めっき槽の内部にめっき液を溜めて、
前記めっき槽内で、陰電極としてのめっき対象物を前記めっき液に浸漬し、
前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、
前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記めっき対象物に銅めっき層を形成する、
ことを特徴とする銅めっき方法。
【請求項５】
めっき槽の内部にめっき液を溜めて、
前記めっき槽内で、陰電極としての配線基材を前記めっき液に浸漬し、
前記めっき槽内で、陽電極としての請求項１又は２に記載の銅めっきの陽電極用銅ボールを前記めっき液に浸漬し、
前記陽電極から前記陰電極へ通電することにより前記配線基材に銅めっき層を形成する、
ことを特徴とするプリント基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２６２４５６（Ｐ２００７−２６２４５６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８６４１３（Ｐ２００６−８６４１３）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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