銅前駆体組成物およびそれを用いた銅膜の製造方法。
【課題】エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、低温で熱分解する銅前駆体組成物と、該銅前駆体組成物を用いた銅膜の製造方法を提供することである。
【解決手段】式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物は低温で熱分解し、これを用いれば、低温で銅膜を作製することが可能である。
【化１】
（式中Ｘは
【化２】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ3は炭素数４〜１０の２価基を示す。）
【解決手段】式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物は低温で熱分解し、これを用いれば、低温で銅膜を作製することが可能である。
【化１】
（式中Ｘは
【化２】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ3は炭素数４〜１０の２価基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、低温で熱分解する銅前駆体組成物と、該銅前駆体組成物を用いた銅膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅はエレクトロニクス用配線形成材料として最も広く用いられている素材である。回路基板、アンテナ、電磁波遮蔽材等、基板へ銅配線を作製する方法としては、銅箔を貼付け、印刷やフォトリソグラフィーによりエッチングマスクを設けたのちにエッチングする方法が最も一般的に行われている。この方法には、銅箔を用いるため配線を薄膜化することが困難であること、工程が煩雑であること、エッチングにより溶解させるため、廃液の中の銅の処理が必要になる。これに対し銅箔のエッチングを用いない方法がいくつか提案されている。一例として、基板上にメッキレジストを印刷し、無電解メッキを行う方法が挙げられる。また、基板上に触媒を印刷し、無電解メッキを行う方法も知られている。これらの方法は、所望の部分のみに銅膜を析出できるため、効率がよく、薄膜化も容易であるが、大量のメッキ廃液の処理が必要になるという難点がある。
【０００３】
これに対し、銅前駆体組成物を基板上に印刷し、印刷した銅前駆体を熱分解して胴膜・銅配線を作製する方法が提案されている（特許文献１，２）。銅前駆体組成物としては、ギ酸銅とアミン化合物を配合した組成物などが用いられる。この方法は、工程が極めて単純で、かつ廃液処理も最小限ですむという優れた特長を有する。
【０００４】
銅前駆体の熱分解を用いる方法は、上述のような特長があるものの、課題も残っている。一つは銅前駆体の分解温度であり、概して銅前駆体は分解温度が高い。たとえば特許文献３では、熱分解を１８０℃で行う事例が紹介されている。しかしながら、分解温度が高いと利用できる基板はガラス、セラミック、ポリイミドなど、一部の材料に限られ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの耐熱性の低い基板に適用することが困難である。また、高温での熱分解、具体的には１５０℃を上回る温度での熱分解を大気中で行うと、析出した銅が大気中の酸素により酸化しやすくなるため、多くの場合窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気下で熱分解を行っている。低温での熱分解が可能になれば、大気中での熱分解も容易になる。このような観点から、大気中での銅前駆体の熱分解温度は低温であることが好ましく、具体的には１５０℃以下の温度であることが好ましい。
【０００５】
また、レーザー照射に伴う発熱による銅前駆体の分解を利用する方法が特許文献４に開示されている。ここでは、銅前駆体としてのギ酸銅と還元剤としてのアミン化合物との混合組成物が用いられているが、これらを混合することによる銅前駆体の熱分解温度に対する影響については示されていない。
【０００６】
もう一つの課題として、銅前駆体の多くが溶媒に難溶であることが挙げられる。銅前駆体の溶解度が低い場合、銅前駆体を溶媒に完全に溶解した低濃度の溶液を印刷に用いようとすると、細線の印刷や、厚い銅膜の作製が困難になる。また、前駆体を溶解させずに液体に分散させて印刷する場合は、細線の印刷や薄い銅膜の作製が困難になり、いずれにせよプロセスの自由度が制限されてしまう。したがって、銅前駆体は、溶媒との溶解度が高く高濃度の溶液が得やすいことが好ましく、さらに銅前駆体自体が液状で溶媒と任意の比率で混合可能であれば、任意の濃度の銅前駆体溶液が調製可能なばかりではなく、銅前駆体自体を印刷することすら可能であり最も好ましい。
【０００７】
このように、銅前駆体の熱分解による銅膜・銅配線の作製には、熱分解温度の低温化、銅前駆体の液状化という二つの課題があり、その達成が強く望まれている。熱分解温度の低い銅前駆体の提案としては、特許文献２や特許文献５に熱重量分析では約１５０℃以下の温度から熱分解がみられる銅前駆体が開示されているが、これらは固体であり、溶媒への溶解度は高くない。
【特許文献１】特表２００５−５３７３８６号公報
【特許文献２】特開２００５−３５９８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７８６８号公報
【特許文献５】特開２００８−１３４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低温で熱分解可能で、かつ高濃度の溶液が調製可能な銅前駆体組成物およびこれを用いた銅膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物が有効であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中Ｘは
【００１３】
【化２】
【００１４】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ３は炭素数４〜１０の２価基を示す。）。
【００１５】
また、本発明は該銅前駆体組成物を塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は前記式１で示される化合物とギ酸銅とを混合して得られる錯体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅前駆体組成物の主成分は液状で溶媒と混和するため、高濃度の組成物を調製することが可能である。また、本発明の銅前駆体組成物は１５０℃以下の低温で熱分解し、銅が析出するので、使用可能な基板の制限が少なく、例えばポリエチレンテレフタレートなどの汎用のプラスチック基板上に銅膜を作製することが可能となる。さらに、このような低温で焼成を行うと、析出した銅が大気中の酸素によって酸化されにくくなるため、大気中での銅膜の作製も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書中でいう銅前駆体組成物とは、熱分解により金属銅を生成する化合物である銅前駆体を含有する組成物のことを指し、本発明の銅前駆体組成物は、以下の式１で示される化合物とギ酸銅を配合することにより得られる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中Ｘは
【００２１】
【化４】
【００２２】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ３は炭素数４〜１０の２価基を示す。）。
【００２３】
式１中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。ここで、アルキル基は直鎖であっても分岐したものでもよく、炭素数は置換基の炭素数も含む。好ましい置換基としては、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基などを挙げることができる。
【００２４】
式１中のＲ３は、炭素数４〜１０の２価基を示す。炭素数４〜１０の２価基としては直鎖または分岐のアルキレン基、アルキレン基の一部のメチレンが酸素で置換された２価基、あるいはこれらの基の水素が、水酸基やアルコキシ基で置換された２価基が挙げられ、具体例として、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２−ヒドロキシペンタメチレン基、３−ヒドロキシペンタメチレン基、３−メトキシペンタメチレン基、オキシジ（エチレン）基を例示することができる。式１で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
本発明における銅前駆体組成物に配合される前記式１で示される化合物は特に限定されないが、好ましくは式１中のＸが、
【００２７】
【化６】
【００２８】
であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基で示される化合物であり、より好ましくはＲ１，Ｒ２がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基で示される化合物、更に好ましくは前記式２または４で示される化合物である。
【００２９】
式１で示される化合物は公知の方法で合成することが可能である。典型的な合成法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、５２巻、１５２８頁（１９３０年）に記載されている２級アミン化合物をグリシドールに付加させる方法を示すことができる。また、式１で示される化合物は市販の試薬として入手可能である。
【００３０】
式１で示される化合物とギ酸銅とを配合し、本発明の銅前駆体組成物を得るにあたって、ギ酸銅としては無水ギ酸銅（II）、ギ酸銅（II）・二水和物、ギ酸銅（II）・四水和物などを用いることができる。また、ギ酸銅はそのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
【００３１】
式１で示される化合物とギ酸銅を配合して本発明の銅前駆体組成物を製造する場合、式１で示される化合物を、ギ酸銅１等量に対して２〜４等量程度加えることが好ましい。また、式１で示される化合物をそのまま混合してもよく、また、溶媒中で混合してもよい。式１で示される化合物とギ酸銅の配合は、０〜１００℃程度の温度の下で適切な攪拌機や混合機を用いて混合すればよい。
【００３２】
式１で示される化合物とギ酸銅とを配合して得られた本発明の銅前駆体組成物中には、主成分として式１で示される化合物とギ酸アニオンを配位子として有する銅錯体が生成する。式１で示される化合物とギ酸アニオンを配位子として有する銅錯体の代表的な例としては［Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２（ＸＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２］（ここで、Ｘは前記定義に同じ。）が挙げられる。
【００３３】
式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物中には、その条件に応じて前述の銅錯体の他に溶媒や未反応の式１の化合物が含まれうるが、式１の化合物とギ酸銅を無溶媒で２：１の等量比で混合した場合は、ほぼ前述の銅錯体からなる銅前駆体組成物が得られる。
【００３４】
前記方法によって得られる本発明の銅前駆体組成物は１５０℃以下の低温で熱分解して金属銅を生成することを特徴としており、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２８０℃まで昇温する条件下での銅前駆体組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、１５０℃で４０％以上の重量減少が見られ、且つ２００℃までに重量減少が完了した場合に、前記特徴を有していると判断することができる。なお、アミン化合物とギ酸アニオンを配位子として有する銅錯体を含む銅前駆体組成物は数多く知られているが、液状の銅前駆体組成物で、このような性質を兼ね備えるものは知られていなかった。
【００３５】
本発明の銅前駆体組成物は、液状であり、適切な溶媒を選ぶことで、式１で示される化合物およびギ酸銅以外の成分を任意の比率で混合することができ、そのような混合物についても本発明の銅前駆体組成物に含まれる。
【００３６】
本発明の銅前駆体組成物に好ましく含まれうるその他の成分の第１は溶媒である。溶媒は、式１で示される化合物およびギ酸銅を配合した段階で溶媒が含まれていてもよく、その後に追加して加えても良い。溶媒は銅前駆体組成物の濃度、粘度等を調整するために有用である。
【００３７】
溶媒には公知のあらゆる溶媒が使用可能で、複数種混合して用いてもよい。好ましい溶媒の具体例を挙げると、水、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、テルピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。組成物中の溶媒の好ましい含有量は０〜９５重量％である。
【００３８】
本発明の銅前駆体組成物に好ましく含まれうるその他の成分の第２はポリマー成分である。ポリマー成分は、基板との接着性向上、銅膜の堅牢性向上に有効である。ポリマー成分は、組成物中に溶解させてもよく、微粒子として分散させてもよいが、組成物を熱分解する温度では分解しないものである必要がある。好ましいポリマーとしては、アクリル系ポリマー（すなわち（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの重合体またはそれらの共重合体）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど公知のポリマーが使用可能である。ポリマー成分の好ましい含有量は、組成物中の不揮発分、すなわち組成物から溶媒を除いた成分、に対し０〜５０重量％である。
【００３９】
本発明の銅前駆体組成物に好ましく含まれうるその他の成分の第３は導電性粒子である。導電性粒子としては、金属や炭素の粒子があげられ、金属粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどの粒子があげられる。熱分解により生じた銅と一体化できるという点で銅粒子が最も好ましい。銅粒子のような導電性粒子は、熱分解の前後で体積変化をもたらさないので、これを適宜配合することは銅膜の内部応力を低減させるために有用である。銅粒子としては球状、棒状、板状、樹状などのあらゆる形状のものを利用することができる。大きさとしては平均短径が１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく。大きさや形状の異なる銅粒子を混合して用いてもよい。好ましい銅粒子の形状は球状のものであり、好ましい大きさとしては平均粒径１０〜１００ｎｍである。銅粒子の好ましい配合量は、銅前駆体組成物中の不揮発分に対し、０〜９０重量％である。
【００４０】
なお、前記第１〜３のその他の成分以外で本発明の銅前駆体組成物に含まれうるその他の成分としては、レベリング剤、消泡剤、揺変剤など、塗布・印刷に用いる液状組成物に通常含まれる成分が挙げられるが、それらには限定されない。
【００４１】
また本発明は、前記銅前駆体組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法に関する。
【００４２】
ここで塗布とは、前記銅前駆体組成物を基板のほぼ全面に付着させること（全面塗布）も、基板の特定の部分にのみ付着させること（印刷）も含み、塗布の方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができる。全面塗布する好ましい方法としては、アプリケーター、バーコーター、グラビアロールコーター、スリットダイコーター、ナイフコーター、リップコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーターなどの装置を用いる方法を挙げることができる。印刷する好ましい方法としては、孔版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法（グラビア印刷法など）、平版印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。なお、本発明の銅前駆体組成物が溶媒のような揮発分を含む場合は、塗布後にこれを揮発させる工程を設けてもよい。
【００４３】
本発明の銅膜の製造方法では、前記銅前駆体組成物を基板に塗布した後、加熱処理を行って、銅膜を形成する。加熱処理の温度は特に制限されず、好ましくは７０〜３５０℃の範囲から選択されるが、本発明の銅前駆体組成物は低温でも銅膜を析出させることが可能であり、その特長を生かすためには、７０〜２００℃で加熱処理することがより好ましく、７０〜１５０℃で加熱処理することがさらに好ましい。加熱処理の時間は特に制限はないが、好ましくは３０秒から１時間の範囲で選択される。
【００４４】
加熱処理の手段としては、熱風オーブン、ホットプレート、赤外線ヒーター、マイクロ波ヒーターなどを用いることができる。また、加熱処理は大気中で行っても非酸化性雰囲気中で行ってもよい。
【００４５】
また加熱処理にレーザーを用いることもできる。レーザーを用いると局所的な加熱が可能になるため、本発明の銅前駆体組成物を全面に塗布した場合でも、レーザーを照射した箇所だけ銅膜を作製することができる。
【００４６】
本発明の銅前駆体組成物を塗布する基板としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのプラスチックからなるフィルム、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化シアネート樹脂、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、ガラス、アルミナセラミックスなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４８】
銅前駆体組成物の合成
［実施例１］
ギ酸銅（II）・四水和物（１．１３ｇ；三津和化学製）をメタノール（１００ｍＬ）に懸濁し、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１．１９ｇ；東京化成製、式２の化合物）を加えた。室温で終夜撹拌後、微量の不溶物を濾去した。減圧濃縮により、２．３ｇの液状組成物を得た。組成物のメタノール溶液の吸収スペクトルを測定したところ、７０５、２６１ｎｍに極大吸収が観測された。図１に熱重量分析（ＴＧＡ、装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）測定の結果を示す。ＴＧＡ測定では、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２８０℃まで昇温したところ、１５０℃で５３％の重量減少が見られ、重量減少は１７０℃で終了した。測定終了後の熱分解生成物の粉末Ｘ線回折（装置：株式会社Ｒｉｇａｋｕ製Ｕｌｔｉｍａ＋２２００）を測定したところ、銅の回折ピーク（２θ＝４３．３，５０．４，７４．１°）が観測された。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１．４７ｇ；東京化成、品番：Ｄ１７２１、式４の化合物）に変えた以外は実施例１と同様に行い、２．５ｇの液状組成物を得た。組成物のメタノール溶液の吸収スペクトルを測定したところ、６８６、２６６ｎｍに極大吸収が観測された。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図２に見られる通り熱分解による重量減少が見られ、１５０℃で４１％の重量減少がみられ、重量減少は１７５℃で終了した。また、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１のギ酸銅（II）・四水和物を無水ギ酸銅（１．４７ｇ；比較例４参照）に変えた以外は同様に行い、２．５ｇの液状組成物を得た。組成物のメタノール溶液の吸収スペクトルを測定したところ、６９８、２６２ｎｍに極大吸収が観測された。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図３に見られるような熱分解による重量減少が見られ、１５０℃で５３％の重量減少が確認され、重量減少は１７０℃で終了した。また、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３−アミノ−１，２−プロパンジオール（式２２、０．９１ｇ；東京化成製）に変えた以外は実施例１と同様に行い、１．８８ｇの液状組成物を得た。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図４に見られる通り熱分解は比較的低温から開始したが、分解は速やかではなく、１５０℃での重量減少率は２１％に留まり、２８０℃に至っても重量減少は終了しなかった。なお、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５２】
【化７】
【００５３】
［比較例２］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式２３、１．０５ｇ；東京化成製）に変えた以外は実施例１と同様に行い、２．０ｇの液状組成物を得た。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図５に見られるとおり熱分解は比較的低温から開始したが、分解は速やかではなく、１５０℃での重量減少率は２６％に留まり、重量減少は２６０で終了した。なお、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５４】
【化８】
【００５５】
［比較例３］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを２−メトキシエチルアミン（式２４、０．７５ｇ；東京化成製）に変えた以外は同様に行い、１．５ｇの組成物を得たが、組成物は次第に結晶化した。
【００５６】
【化９】
【００５７】
［比較例４］
ギ酸銅（II）・四水和物を１００℃のオーブンで２時間真空乾燥して無水ギ酸銅（II）を得た。無水ギ酸銅（II）の実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図６に見られるとおり、２００℃以上の高温でようやく熱分解が起こった。なお、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５８】
銅膜の作製
［実施例４］
実施例１で得た銅前駆体組成物をカプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン５００Ｖ）上に塗布した。カプトンフィルムへの塗布は、アプリケーターにて塗布幅３ｃｍ、膜厚が約２０μｍになるように行った。大気中、銅前駆体組成物を塗布したカプトンフィルムを１５０℃に加熱したホットプレート上にのせ、２分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００５９】
［実施例５］
実施例２で得た銅前駆体組成物を実施例４のカプトンフィルム上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で３分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００６０】
［実施例６］
実施例１で得た銅前駆体組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０）上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で２分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００６１】
［実施例７］
実施例２で得た銅前駆体組成物を実施例６のポリエチレンテレフタレートフフィルム上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で５分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００６２】
［比較例５］
比較例１で得た組成物を実施例４のカプトンフィルム上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で３０分焼成したが銅膜は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の銅膜の製造方法は、回路基板の配線、多層基板のビア配線、フレキシブルコネクタの配線、ＩＣタグのアンテナ、平面コイル、太陽電池や平面ディスプレイの集電電極、印刷トランジスタの内部配線、電磁波遮蔽材の導体パターンなどの製造に用いることができる。また、銅膜の光沢や色調を利用してプラスチックや陶磁器の加飾にも用いることができる。また、本発明の銅前駆体組成物は、銅膜以外の形態の銅、例えば銅粒子の製造のための前駆体として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得た銅前駆体組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図２】実施例２で得た銅前駆体組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図３】実施例３で得た銅前駆体組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図４】比較例１で得た組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図５】比較例２で得た組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図６】比較例４で得た無水ギ酸銅（II）の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、低温で熱分解する銅前駆体組成物と、該銅前駆体組成物を用いた銅膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅はエレクトロニクス用配線形成材料として最も広く用いられている素材である。回路基板、アンテナ、電磁波遮蔽材等、基板へ銅配線を作製する方法としては、銅箔を貼付け、印刷やフォトリソグラフィーによりエッチングマスクを設けたのちにエッチングする方法が最も一般的に行われている。この方法には、銅箔を用いるため配線を薄膜化することが困難であること、工程が煩雑であること、エッチングにより溶解させるため、廃液の中の銅の処理が必要になる。これに対し銅箔のエッチングを用いない方法がいくつか提案されている。一例として、基板上にメッキレジストを印刷し、無電解メッキを行う方法が挙げられる。また、基板上に触媒を印刷し、無電解メッキを行う方法も知られている。これらの方法は、所望の部分のみに銅膜を析出できるため、効率がよく、薄膜化も容易であるが、大量のメッキ廃液の処理が必要になるという難点がある。
【０００３】
これに対し、銅前駆体組成物を基板上に印刷し、印刷した銅前駆体を熱分解して胴膜・銅配線を作製する方法が提案されている（特許文献１，２）。銅前駆体組成物としては、ギ酸銅とアミン化合物を配合した組成物などが用いられる。この方法は、工程が極めて単純で、かつ廃液処理も最小限ですむという優れた特長を有する。
【０００４】
銅前駆体の熱分解を用いる方法は、上述のような特長があるものの、課題も残っている。一つは銅前駆体の分解温度であり、概して銅前駆体は分解温度が高い。たとえば特許文献３では、熱分解を１８０℃で行う事例が紹介されている。しかしながら、分解温度が高いと利用できる基板はガラス、セラミック、ポリイミドなど、一部の材料に限られ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの耐熱性の低い基板に適用することが困難である。また、高温での熱分解、具体的には１５０℃を上回る温度での熱分解を大気中で行うと、析出した銅が大気中の酸素により酸化しやすくなるため、多くの場合窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気下で熱分解を行っている。低温での熱分解が可能になれば、大気中での熱分解も容易になる。このような観点から、大気中での銅前駆体の熱分解温度は低温であることが好ましく、具体的には１５０℃以下の温度であることが好ましい。
【０００５】
また、レーザー照射に伴う発熱による銅前駆体の分解を利用する方法が特許文献４に開示されている。ここでは、銅前駆体としてのギ酸銅と還元剤としてのアミン化合物との混合組成物が用いられているが、これらを混合することによる銅前駆体の熱分解温度に対する影響については示されていない。
【０００６】
もう一つの課題として、銅前駆体の多くが溶媒に難溶であることが挙げられる。銅前駆体の溶解度が低い場合、銅前駆体を溶媒に完全に溶解した低濃度の溶液を印刷に用いようとすると、細線の印刷や、厚い銅膜の作製が困難になる。また、前駆体を溶解させずに液体に分散させて印刷する場合は、細線の印刷や薄い銅膜の作製が困難になり、いずれにせよプロセスの自由度が制限されてしまう。したがって、銅前駆体は、溶媒との溶解度が高く高濃度の溶液が得やすいことが好ましく、さらに銅前駆体自体が液状で溶媒と任意の比率で混合可能であれば、任意の濃度の銅前駆体溶液が調製可能なばかりではなく、銅前駆体自体を印刷することすら可能であり最も好ましい。
【０００７】
このように、銅前駆体の熱分解による銅膜・銅配線の作製には、熱分解温度の低温化、銅前駆体の液状化という二つの課題があり、その達成が強く望まれている。熱分解温度の低い銅前駆体の提案としては、特許文献２や特許文献５に熱重量分析では約１５０℃以下の温度から熱分解がみられる銅前駆体が開示されているが、これらは固体であり、溶媒への溶解度は高くない。
【特許文献１】特表２００５−５３７３８６号公報
【特許文献２】特開２００５−３５９８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７８６８号公報
【特許文献５】特開２００８−１３４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低温で熱分解可能で、かつ高濃度の溶液が調製可能な銅前駆体組成物およびこれを用いた銅膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物が有効であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中Ｘは
【００１３】
【化２】
【００１４】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ３は炭素数４〜１０の２価基を示す。）。
【００１５】
また、本発明は該銅前駆体組成物を塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は前記式１で示される化合物とギ酸銅とを混合して得られる錯体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅前駆体組成物の主成分は液状で溶媒と混和するため、高濃度の組成物を調製することが可能である。また、本発明の銅前駆体組成物は１５０℃以下の低温で熱分解し、銅が析出するので、使用可能な基板の制限が少なく、例えばポリエチレンテレフタレートなどの汎用のプラスチック基板上に銅膜を作製することが可能となる。さらに、このような低温で焼成を行うと、析出した銅が大気中の酸素によって酸化されにくくなるため、大気中での銅膜の作製も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書中でいう銅前駆体組成物とは、熱分解により金属銅を生成する化合物である銅前駆体を含有する組成物のことを指し、本発明の銅前駆体組成物は、以下の式１で示される化合物とギ酸銅を配合することにより得られる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中Ｘは
【００２１】
【化４】
【００２２】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ３は炭素数４〜１０の２価基を示す。）。
【００２３】
式１中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。ここで、アルキル基は直鎖であっても分岐したものでもよく、炭素数は置換基の炭素数も含む。好ましい置換基としては、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基などを挙げることができる。
【００２４】
式１中のＲ３は、炭素数４〜１０の２価基を示す。炭素数４〜１０の２価基としては直鎖または分岐のアルキレン基、アルキレン基の一部のメチレンが酸素で置換された２価基、あるいはこれらの基の水素が、水酸基やアルコキシ基で置換された２価基が挙げられ、具体例として、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２−ヒドロキシペンタメチレン基、３−ヒドロキシペンタメチレン基、３−メトキシペンタメチレン基、オキシジ（エチレン）基を例示することができる。式１で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
本発明における銅前駆体組成物に配合される前記式１で示される化合物は特に限定されないが、好ましくは式１中のＸが、
【００２７】
【化６】
【００２８】
であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基で示される化合物であり、より好ましくはＲ１，Ｒ２がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基で示される化合物、更に好ましくは前記式２または４で示される化合物である。
【００２９】
式１で示される化合物は公知の方法で合成することが可能である。典型的な合成法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、５２巻、１５２８頁（１９３０年）に記載されている２級アミン化合物をグリシドールに付加させる方法を示すことができる。また、式１で示される化合物は市販の試薬として入手可能である。
【００３０】
式１で示される化合物とギ酸銅とを配合し、本発明の銅前駆体組成物を得るにあたって、ギ酸銅としては無水ギ酸銅（II）、ギ酸銅（II）・二水和物、ギ酸銅（II）・四水和物などを用いることができる。また、ギ酸銅はそのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
【００３１】
式１で示される化合物とギ酸銅を配合して本発明の銅前駆体組成物を製造する場合、式１で示される化合物を、ギ酸銅１等量に対して２〜４等量程度加えることが好ましい。また、式１で示される化合物をそのまま混合してもよく、また、溶媒中で混合してもよい。式１で示される化合物とギ酸銅の配合は、０〜１００℃程度の温度の下で適切な攪拌機や混合機を用いて混合すればよい。
【００３２】
式１で示される化合物とギ酸銅とを配合して得られた本発明の銅前駆体組成物中には、主成分として式１で示される化合物とギ酸アニオンを配位子として有する銅錯体が生成する。式１で示される化合物とギ酸アニオンを配位子として有する銅錯体の代表的な例としては［Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２（ＸＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２］（ここで、Ｘは前記定義に同じ。）が挙げられる。
【００３３】
式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物中には、その条件に応じて前述の銅錯体の他に溶媒や未反応の式１の化合物が含まれうるが、式１の化合物とギ酸銅を無溶媒で２：１の等量比で混合した場合は、ほぼ前述の銅錯体からなる銅前駆体組成物が得られる。
【００３４】
前記方法によって得られる本発明の銅前駆体組成物は１５０℃以下の低温で熱分解して金属銅を生成することを特徴としており、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２８０℃まで昇温する条件下での銅前駆体組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、１５０℃で４０％以上の重量減少が見られ、且つ２００℃までに重量減少が完了した場合に、前記特徴を有していると判断することができる。なお、アミン化合物とギ酸アニオンを配位子として有する銅錯体を含む銅前駆体組成物は数多く知られているが、液状の銅前駆体組成物で、このような性質を兼ね備えるものは知られていなかった。
【００３５】
本発明の銅前駆体組成物は、液状であり、適切な溶媒を選ぶことで、式１で示される化合物およびギ酸銅以外の成分を任意の比率で混合することができ、そのような混合物についても本発明の銅前駆体組成物に含まれる。
【００３６】
本発明の銅前駆体組成物に好ましく含まれうるその他の成分の第１は溶媒である。溶媒は、式１で示される化合物およびギ酸銅を配合した段階で溶媒が含まれていてもよく、その後に追加して加えても良い。溶媒は銅前駆体組成物の濃度、粘度等を調整するために有用である。
【００３７】
溶媒には公知のあらゆる溶媒が使用可能で、複数種混合して用いてもよい。好ましい溶媒の具体例を挙げると、水、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、テルピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。組成物中の溶媒の好ましい含有量は０〜９５重量％である。
【００３８】
本発明の銅前駆体組成物に好ましく含まれうるその他の成分の第２はポリマー成分である。ポリマー成分は、基板との接着性向上、銅膜の堅牢性向上に有効である。ポリマー成分は、組成物中に溶解させてもよく、微粒子として分散させてもよいが、組成物を熱分解する温度では分解しないものである必要がある。好ましいポリマーとしては、アクリル系ポリマー（すなわち（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの重合体またはそれらの共重合体）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど公知のポリマーが使用可能である。ポリマー成分の好ましい含有量は、組成物中の不揮発分、すなわち組成物から溶媒を除いた成分、に対し０〜５０重量％である。
【００３９】
本発明の銅前駆体組成物に好ましく含まれうるその他の成分の第３は導電性粒子である。導電性粒子としては、金属や炭素の粒子があげられ、金属粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどの粒子があげられる。熱分解により生じた銅と一体化できるという点で銅粒子が最も好ましい。銅粒子のような導電性粒子は、熱分解の前後で体積変化をもたらさないので、これを適宜配合することは銅膜の内部応力を低減させるために有用である。銅粒子としては球状、棒状、板状、樹状などのあらゆる形状のものを利用することができる。大きさとしては平均短径が１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく。大きさや形状の異なる銅粒子を混合して用いてもよい。好ましい銅粒子の形状は球状のものであり、好ましい大きさとしては平均粒径１０〜１００ｎｍである。銅粒子の好ましい配合量は、銅前駆体組成物中の不揮発分に対し、０〜９０重量％である。
【００４０】
なお、前記第１〜３のその他の成分以外で本発明の銅前駆体組成物に含まれうるその他の成分としては、レベリング剤、消泡剤、揺変剤など、塗布・印刷に用いる液状組成物に通常含まれる成分が挙げられるが、それらには限定されない。
【００４１】
また本発明は、前記銅前駆体組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法に関する。
【００４２】
ここで塗布とは、前記銅前駆体組成物を基板のほぼ全面に付着させること（全面塗布）も、基板の特定の部分にのみ付着させること（印刷）も含み、塗布の方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができる。全面塗布する好ましい方法としては、アプリケーター、バーコーター、グラビアロールコーター、スリットダイコーター、ナイフコーター、リップコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーターなどの装置を用いる方法を挙げることができる。印刷する好ましい方法としては、孔版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法（グラビア印刷法など）、平版印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。なお、本発明の銅前駆体組成物が溶媒のような揮発分を含む場合は、塗布後にこれを揮発させる工程を設けてもよい。
【００４３】
本発明の銅膜の製造方法では、前記銅前駆体組成物を基板に塗布した後、加熱処理を行って、銅膜を形成する。加熱処理の温度は特に制限されず、好ましくは７０〜３５０℃の範囲から選択されるが、本発明の銅前駆体組成物は低温でも銅膜を析出させることが可能であり、その特長を生かすためには、７０〜２００℃で加熱処理することがより好ましく、７０〜１５０℃で加熱処理することがさらに好ましい。加熱処理の時間は特に制限はないが、好ましくは３０秒から１時間の範囲で選択される。
【００４４】
加熱処理の手段としては、熱風オーブン、ホットプレート、赤外線ヒーター、マイクロ波ヒーターなどを用いることができる。また、加熱処理は大気中で行っても非酸化性雰囲気中で行ってもよい。
【００４５】
また加熱処理にレーザーを用いることもできる。レーザーを用いると局所的な加熱が可能になるため、本発明の銅前駆体組成物を全面に塗布した場合でも、レーザーを照射した箇所だけ銅膜を作製することができる。
【００４６】
本発明の銅前駆体組成物を塗布する基板としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのプラスチックからなるフィルム、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化シアネート樹脂、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、ガラス、アルミナセラミックスなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４８】
銅前駆体組成物の合成
［実施例１］
ギ酸銅（II）・四水和物（１．１３ｇ；三津和化学製）をメタノール（１００ｍＬ）に懸濁し、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１．１９ｇ；東京化成製、式２の化合物）を加えた。室温で終夜撹拌後、微量の不溶物を濾去した。減圧濃縮により、２．３ｇの液状組成物を得た。組成物のメタノール溶液の吸収スペクトルを測定したところ、７０５、２６１ｎｍに極大吸収が観測された。図１に熱重量分析（ＴＧＡ、装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）測定の結果を示す。ＴＧＡ測定では、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２８０℃まで昇温したところ、１５０℃で５３％の重量減少が見られ、重量減少は１７０℃で終了した。測定終了後の熱分解生成物の粉末Ｘ線回折（装置：株式会社Ｒｉｇａｋｕ製Ｕｌｔｉｍａ＋２２００）を測定したところ、銅の回折ピーク（２θ＝４３．３，５０．４，７４．１°）が観測された。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１．４７ｇ；東京化成、品番：Ｄ１７２１、式４の化合物）に変えた以外は実施例１と同様に行い、２．５ｇの液状組成物を得た。組成物のメタノール溶液の吸収スペクトルを測定したところ、６８６、２６６ｎｍに極大吸収が観測された。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図２に見られる通り熱分解による重量減少が見られ、１５０℃で４１％の重量減少がみられ、重量減少は１７５℃で終了した。また、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１のギ酸銅（II）・四水和物を無水ギ酸銅（１．４７ｇ；比較例４参照）に変えた以外は同様に行い、２．５ｇの液状組成物を得た。組成物のメタノール溶液の吸収スペクトルを測定したところ、６９８、２６２ｎｍに極大吸収が観測された。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図３に見られるような熱分解による重量減少が見られ、１５０℃で５３％の重量減少が確認され、重量減少は１７０℃で終了した。また、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３−アミノ−１，２−プロパンジオール（式２２、０．９１ｇ；東京化成製）に変えた以外は実施例１と同様に行い、１．８８ｇの液状組成物を得た。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図４に見られる通り熱分解は比較的低温から開始したが、分解は速やかではなく、１５０℃での重量減少率は２１％に留まり、２８０℃に至っても重量減少は終了しなかった。なお、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５２】
【化７】
【００５３】
［比較例２］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式２３、１．０５ｇ；東京化成製）に変えた以外は実施例１と同様に行い、２．０ｇの液状組成物を得た。実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図５に見られるとおり熱分解は比較的低温から開始したが、分解は速やかではなく、１５０℃での重量減少率は２６％に留まり、重量減少は２６０で終了した。なお、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５４】
【化８】
【００５５】
［比較例３］
実施例１の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを２−メトキシエチルアミン（式２４、０．７５ｇ；東京化成製）に変えた以外は同様に行い、１．５ｇの組成物を得たが、組成物は次第に結晶化した。
【００５６】
【化９】
【００５７】
［比較例４］
ギ酸銅（II）・四水和物を１００℃のオーブンで２時間真空乾燥して無水ギ酸銅（II）を得た。無水ギ酸銅（II）の実施例１と同様の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果、図６に見られるとおり、２００℃以上の高温でようやく熱分解が起こった。なお、熱分解生成物が銅であることを実施例１と同様に確認した。
【００５８】
銅膜の作製
［実施例４］
実施例１で得た銅前駆体組成物をカプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン５００Ｖ）上に塗布した。カプトンフィルムへの塗布は、アプリケーターにて塗布幅３ｃｍ、膜厚が約２０μｍになるように行った。大気中、銅前駆体組成物を塗布したカプトンフィルムを１５０℃に加熱したホットプレート上にのせ、２分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００５９】
［実施例５］
実施例２で得た銅前駆体組成物を実施例４のカプトンフィルム上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で３分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００６０】
［実施例６］
実施例１で得た銅前駆体組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０）上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で２分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００６１】
［実施例７］
実施例２で得た銅前駆体組成物を実施例６のポリエチレンテレフタレートフフィルム上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で５分加熱処理した。処理後の膜が銅膜であることをＸ線回折にて確認した。テスターを用い、得られた銅膜が導電性を有することを確認した。
【００６２】
［比較例５］
比較例１で得た組成物を実施例４のカプトンフィルム上に実施例４と同様に塗布した。大気中、１５０℃で３０分焼成したが銅膜は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の銅膜の製造方法は、回路基板の配線、多層基板のビア配線、フレキシブルコネクタの配線、ＩＣタグのアンテナ、平面コイル、太陽電池や平面ディスプレイの集電電極、印刷トランジスタの内部配線、電磁波遮蔽材の導体パターンなどの製造に用いることができる。また、銅膜の光沢や色調を利用してプラスチックや陶磁器の加飾にも用いることができる。また、本発明の銅前駆体組成物は、銅膜以外の形態の銅、例えば銅粒子の製造のための前駆体として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得た銅前駆体組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図２】実施例２で得た銅前駆体組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図３】実施例３で得た銅前駆体組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図４】比較例１で得た組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図５】比較例２で得た組成物の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【図６】比較例４で得た無水ギ酸銅（II）の熱重量分析結果を示す図である。横軸は温度、縦軸は重量減少率（％）を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物。
【化１】
（式中Ｘは、
【化２】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ３は炭素数４〜１０の２価基を示す。）
【請求項２】
前記式１で示される化合物のＸが、
【化３】
であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の銅前駆体組成物。
【請求項３】
さらに溶媒を含む請求項１または２に記載の銅前駆体組成物。
【請求項４】
さらにポリマー成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銅前駆体組成物。
【請求項５】
さらに銅粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銅前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅前駆体組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法。
【請求項７】
前記式１で示される化合物とギ酸銅とを混合して得られる銅錯体。
【請求項１】
以下の式１で示される化合物およびギ酸銅を配合してなる銅前駆体組成物。
【化１】
（式中Ｘは、
【化２】
であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、Ｒ３は炭素数４〜１０の２価基を示す。）
【請求項２】
前記式１で示される化合物のＸが、
【化３】
であり、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の銅前駆体組成物。
【請求項３】
さらに溶媒を含む請求項１または２に記載の銅前駆体組成物。
【請求項４】
さらにポリマー成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銅前駆体組成物。
【請求項５】
さらに銅粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銅前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅前駆体組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法。
【請求項７】
前記式１で示される化合物とギ酸銅とを混合して得られる銅錯体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２５６２１８（Ｐ２００９−２５６２１８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４６５０（Ｐ２００８−１０４６５０）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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