難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法
【課題】面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板において、外観を含め実用特性を損なうことなく、有機溶剤を用いることもなく、生産性良く、良好な難燃性を付与する。
【解決手段】フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板の面材を有する面に、水に難溶性のリン系難燃剤と加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物とホルムアルデヒド捕捉剤とを含む塗工液を塗布して加熱乾燥させ、係る難燃剤と有機高分子化合物を面材表面及び面材内に付着させる。
【解決手段】フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板の面材を有する面に、水に難溶性のリン系難燃剤と加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物とホルムアルデヒド捕捉剤とを含む塗工液を塗布して加熱乾燥させ、係る難燃剤と有機高分子化合物を面材表面及び面材内に付着させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される、フェノール樹脂発泡体の表面に面材が貼り合わされてなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材として用いられるフェノール樹脂発泡体積層板は、比較的脆い素材であるフェノール樹脂発泡体を傷付や外力による破損から保護するために、フェノール樹脂発泡体の片面或いは両面に面材を貼り合わせてなる。このような積層板は、走行する面材上にフェノール樹脂を含む未硬化の発泡性樹脂組成物を連続的に吐出し、その上をもう一枚の面材で被覆して連続積層体とし、次いでこの連続積層体を所定の温度に設定されたダブルコンベアで挟持通過せしめて、発泡性樹脂組成物を発泡硬化させることで製造することができる。
【０００３】
上記製造工程における面材の役割は、未硬化の発泡性樹脂組成物の支持体（下面材）及び被覆体（上面材）となり、連続的にダブルコンベアに移送せしめるものであり、これによって連続生産が可能になっているのである。
【０００４】
特許文献１には、合成繊維不織布を面材として用いることにより、フェノール樹脂の外表面への滲み出しを防止し、積層板の変色斑が少なく、面材の接着強度に優れたフェノール樹脂発泡体積層板が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、フェノール樹脂発泡体の表面に低温吸熱物質を付着させることにより、難燃性を高める方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５２３１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたフェノール樹脂発泡体積層板において、芯材であるフェノール樹脂発泡体自体は、炭化し易くまた熱による溶融も見られず難燃性に優れている。しかしながら、面材である合成繊維不織布は、合成樹脂からなる素材であるため、フェノール樹脂に比べ燃えやすいものである。そのため、合成繊維不織布を面材として貼り合わせたフェノール樹脂発泡体積層板では、組み合わせて用いる面材によって積層体の表面は、フェノール樹脂発泡体自体に比べると難燃性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献２に記載された方法では、発泡体に直接低温吸熱物質を付着させており、面材の難燃性向上にはつながらない。また、難燃性を高める効果がまだ不十分であり、特に、少量の付着では難燃性を高める効果は非常に小さい。また、付着物の密着性が不十分である為、粉落ちが見られたり、例えば、建築用断熱材用途では気密性テープの接着性が低下したり、ざらつきが見られる等の問題があった。更に、難燃性を高める為付着量を増やすと外観が劣ると共に、接着性の低下等も更に顕著となる。
【０００９】
また、フェノール樹脂発泡体から拡散されるホルムアルデヒドは人体への影響が問題視されており、係るホルムアルデヒドの拡散を低減する技術が要求されている。
【００１０】
本発明は、面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板において、外観を含め実用特性を損なうことなく、有機溶剤を用いることもなく、生産性良く、良好な難燃性を付与することを目的とする。さらに本発明においては、フェノール樹脂発泡体から拡散されるホルムアルデヒドを低減する手段が講じられたフェノール樹脂発泡体積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水に難溶性であるリン系難燃剤と、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子とを用いる事により、外観を含め実用特性を損なうことなく、生産性良く、良好な難燃性をフェノール樹脂発泡体積層体に付与することが出来ることを見い出し本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
本発明の第１は、フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板であって、
水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤が上記面材の単位面積当たり０．５〜３０ｇ／ｍ2、
ホルムアルデヒド捕捉剤が上記面材の単位面積当たり０．０５〜２０ｇ／ｍ2、
水に難溶性の有機高分子化合物が上記リン系難燃剤１００重量部に対して２〜３００重量部、
上記面材の表面及び面材中に存在し、
上記ホルムアルデヒド捕捉剤と有機高分子化合物の合計量が、上記リン系難燃剤１００重量部に対して３〜４００重量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板においては、
難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ3以下であり、発泡体の独気率が６０％以上、熱伝導率が０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、該発泡体が可燃性発泡剤を含有すること、
上記リン系難燃剤がポリリン酸アンモニウムであること、
を好ましい態様として含む。
【００１５】
本発明の第２は、上記本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、２枚の面材の少なくとも１枚に塗布して加熱乾燥し、一方の面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を他方の面材で被覆した後、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させて積層体を形成し、次いで、該積層体の面材を有する面のいずれか一方に、ホルムアルデヒド捕捉剤が分散又は溶解した捕捉剤液を塗布して乾燥させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３は、上記本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を新たな面材で被覆して、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させた後、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、ホルムアルデヒド捕捉剤を分散又は溶解させ、さらに、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、上記２枚の面材の少なくとも一方に塗布して加熱乾燥することを特徴とする。
【００１７】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法においては、
上記加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解された水溶液が、アクリル系ラテックス又はポリビニルアルコールの水溶液、もしくはこれらの混合液であること、
を好ましい態様として含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、外観を含め実用特性を損なうことなく、フェノール樹脂発泡体積層板の面材の難燃性が改善されることから、積層板全体の難燃性が向上する。よって、本発明による難燃フェノール樹脂発泡体積層板は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として好ましく使用される。また、本発明による難燃フェノール樹脂発泡体積層板は面材に難燃剤と同時にホルムアルデヒド捕捉剤が付与されているため、係る積層板から拡散されるホルムアルデヒドが低減され、安心して用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２０】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板は、フェノール樹脂発泡体を２枚の面材に挟持してなり、係る面材の表面及び面材内に難燃剤、有機高分子化合物及びホルムアルデヒド捕捉剤が付着している。本発明においては、有機高分子化合物を併用することによって難燃剤が面材に良好に付着している。
【００２１】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法は、従来のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法と基本的には同じであり、フェノール樹脂に発泡剤、硬化触媒を添加して混合し、発泡性樹脂組成物として、走行する面材上に連続的に吐出し、さらに上面を面材で被覆した後、発泡硬化を完了させてフェノール樹脂発泡体を製造するラミネート法を用いる。この場合、面材と発泡体の接着はフェノール樹脂自体の接着力によって行われ、接着剤を用いる必要はない。
【００２２】
本発明においては、係る製造方法において、予め面材に難燃剤を分散させた塗工液を塗布しておく（前塗布法）か、積層板を形成した後に難燃剤を分散させた塗工液を面材に塗布する（後塗布法）ことにより、面材に難燃性を付与する。さらに、本発明においては、前塗布方法を用いる場合には、フェノール樹脂を発泡させた後の積層板の面材にホルムアルデヒド捕捉剤が微分散又は溶解した捕捉剤液を塗布し、後塗布方法を用いる場合には、塗工液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより、ホルムアルデヒド捕捉作用を積層板に持たせる。
【００２３】
尚、本発明において塗工液や捕捉剤液を塗布する面材は、発泡体を挟持する２枚の面材の両方であっても、一方だけでも良い。
【００２４】
本発明において用いられる面材は、不織布、織布、紙などの通気性面材であり、好ましくは紙、不織布であり、更に好ましくは不織布であり、特に好ましくは合成繊維不織布である。合成繊維不織布の中でも、繊維径０．０１〜３デニール、目付量（単位面積当たりの重量）が１５〜８０ｇ／ｍ2のものが好ましく用いられる。耐滲出性と接着性の点から、合成繊維不織布の繊維径は３デニール以下であることが好ましく、また、繊維径が０．０１デニールより細くなると不織布製造上の工程が極端に複雑なものとなり好ましくない。より好ましくは０．０１〜２．５デニールである。また、合成繊維不織布の目付量（単位面積当たりの重量）が１５ｇ／ｍ2より小さくなると耐滲出性が劣ったものとなって好ましくなく、８０ｇ／ｍ2を超えると、不織布として高価なものとなり、やはり経済性の面から好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられる合成繊維不織布としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどの素材が好ましく、物性面からポリエステル製或いはポリプロピレン製の不織布が好適に用いられる。
【００２６】
本発明における樹脂原料であるフェノール樹脂は、公知の方法によりフェノールとホルムアルデヒドを原料として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒としてそれぞれ用いて４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させて得られる。本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１〜１：４が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．０の範囲内である。このレゾール型フェノール樹脂には尿素、アミン類、アミド類、エポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、ポバール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ラクトン類等の各種改質剤を添加して使用しても良い。レゾール型フェノール樹脂は、水分量を調整することにより、適正な粘度にして使用される。
【００２７】
発泡剤としては、常圧における沸点が−３０〜１００℃の範囲にある発泡剤、例えば、水、及びプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及びシクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類またはこれらの混合物等が挙げられる。また、気体状の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、空気、窒素などのガスが挙げられる。
【００２８】
特に、非ハロゲン系である脂肪族炭化水素や環式脂肪族炭化水素、エーテル等の可燃性発泡剤を必須成分とし、不燃性ガスを併用する場合にも、非ハロゲン系の炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等を混合した場合は、環境への影響が少なく、又、断熱性能をよくすることが出来る為好ましい。これら発泡剤は単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。
【００２９】
硬化触媒としては無機酸、有機酸等の酸性化合物が用いられるが、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が好適に用いられる。硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノール等を添加することもできる。さらに、硬化触媒、硬化助剤をジエチレングリコール等の溶媒に希釈して用いることもできる。
【００３０】
本発明に用いられる発泡性樹脂組成物の配合例としては、原料フェノール樹脂１００重量部に対して、前述の硬化触媒を３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部加えることが望ましい。触媒量が３重量部に満たない場合は発泡体の硬化が不十分となり、独立気泡率、機械的強度が劣ったものとなるので好ましくなく、また触媒量が４０重量部を超えて添加されると、やはり発泡体の物性が劣ったものとなり、好ましくない。
【００３１】
上記発泡性樹脂組成物には、整泡のため、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用される界面活性剤が使用されるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物等が挙げられる。これら界面活性剤は、単独或いは複数のものを混合して使用される。その使用量についても、特に制限はないが、フェノール樹脂１００重量部（水分量を除く樹脂分）に対して０．５〜１０重量部の範囲で添加して使用される。界面活性剤の添加量が０．５重量部に満たないと界面活性剤の効果が十分でなく、独立気泡率が低く、機械的な強度が劣ったりする問題があり、また１０重量部を超えて添加されても、界面活性剤の効果は、それ程向上することはなく、経済的に不利であったり、また発泡体が軟化し、機械的強度が不充分となったりするので好ましくない。好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度は、小さすぎると圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、大きすぎると断熱性能が低下する傾向がある。このため、発泡体の密度は、１０〜１５０ｋｇ／ｍ3が好ましく、１５〜１００ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
【００３３】
また、本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の発泡体の独気率は、小さ過ぎると該発泡体に含まれる可燃性発泡剤が燃焼時に表面から放散され易く難燃性が悪くなりやすいと共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。このため、発泡体の独気率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。
【００３４】
また、発泡体の熱伝導率は、高すぎると燃焼時に熱が該発泡体積層板の内部まで伝わる速度が速く内部に含まれる可燃性発泡剤が燃焼時に表面から放散され易く難燃性が悪くなりやすい為、好ましくは０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．０２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、望ましくは０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００３５】
本発明において、面材に塗布される難燃剤を分散させた塗工液は、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる。
【００３６】
本発明に用いられるリン系難燃剤は、水に難溶性で分解温度が２００℃以上である。フェノール樹脂発泡体積層板に水に易溶性の難燃剤を用いると高湿度下で難燃剤が水分を吸着し易い為に湿潤状態になり易く、分解温度が低すぎると難燃効果が低く多量に塗布する必要が生じ外観等の特性が低下する。また、室温で液状の難燃剤では、べたつきを発生し汚れやすくなる為、好ましくない。よって、本発明に用いられるリン系難燃剤は、融点が５０℃以上であり、２０℃において水１００ｇ当り難燃剤１００ｇを混合した時に水に溶解する難燃剤量が３０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以下であり、分解温度が２００〜６００℃であるリン系化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いられるリン系難燃剤としては、例えば、芳香族縮合エステル、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。特に、ポリリン酸アンモニウムは高湿度下でも、フェノール樹脂発泡体積層板表面が水を吸着し難く、また難燃効果も高く特に好ましい。また、ポリリン酸アンモニウムの中でも、重合度が５００以上の高分子量のものが特に好ましい。尚、ポリリン酸アンモニウムは、シリコーンやメラミン等で表面コーティングされていても良い。
【００３８】
本発明において、リン系難燃剤が、フェノール樹脂発泡体積層板の面材の表面及び面材中に存在する量は、少なすぎると難燃効果が不十分であり、多すぎると外観を含め実用特性を損なう為、面材の単位面積当たり０．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、更に好ましくは２〜８ｇ／ｍ2である。
【００３９】
該リン系難燃剤の粒径は、大きすぎると均一に塗布しづらく、また、小さすぎると面材が白くなり面材に印刷された記号や絵柄等が見づらくなったり、塗工液調製時に飛散しやすくなる為、好ましくは、０．５〜５００μｍ、更に好ましくは、２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００４０】
また、その他難燃剤として、例えば、ハロゲン系難燃剤や金属水酸化物、金属酸化物の様な金属化合物等を併用しても良いが、併用する場合には環境への影響が少なく高湿度下でフェノール樹脂発泡体積層板表面に潮解性を示し難い水に難溶性の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の結晶水を有する金属水酸化物が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液とは、加熱乾燥前も後も水に難溶性の有機高分子化合物が微分散した水溶液、又は、加熱乾燥前は水に易溶性で、加熱乾燥後に水に難溶性になる有機高分子化合物が溶解した水溶液である。本発明においては、係る水溶液に難燃剤を分散させてなる塗工液を面材に塗布した後、加熱乾燥させて難燃剤と有機高分子化合物を面材に付着させるため、面材の表面及び面材内に付着した有機高分子化合物は水に難溶性である。
【００４２】
具体的には、例えば、各種ラテックスやポリビニルアルコールの水溶液などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニリデンラテックスが挙げられる。また、ラテックス及びケン化度が８５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの水溶液は、高湿度下でもフェノール樹脂発泡体積層板表面が湿潤状態になり難いことから好ましく、中でもケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの水溶液は、高湿度下でもフェノール樹脂発泡体積層板表面が乾燥状態を保ち易くかつ塗工設備が塗工液で汚れた時には熱水で容易に洗浄できる為、特に好ましい。
【００４３】
本発明における加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物は、難燃剤に対しあまり少なすぎると難燃剤の固定が不十分になり易く、又、多すぎると有機高分子化合物自体が可燃物で難燃性が低下し易い為、難燃剤１００重量部に対して２〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記した、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、前記リン系難燃剤を分散させて塗工液を調製し、該塗工液を面材に塗布し、加熱乾燥させる。
【００４５】
尚、本発明において、後塗布法によって塗工液を塗布する場合には、塗工液にホルムアルデヒド捕捉剤を塗工液に添加する。
【００４６】
本発明に用いられるホルムアルデヒド捕捉剤は、少量で効率よくホルムアルデヒドを捕捉でき、塗布しても外観を悪くする事がなく、リン系難燃剤及び有機高分子化合物を含有している水溶液に加えても水溶液の安定性も高い等のことより、ホルムアルデヒドと反応する化合物であり、例えば分子内にアミノ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、ヒドラジド基を有する化合物、アジン基有する化合物、アゾール基を有する化合物などが挙げられる。これらホルムアルデヒド捕捉剤は単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。入手し易さや価格等から分子内にアミノ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、ヒドラジド基を有する化合物が好ましい。
【００４７】
アミノ基を含有する化合物としては、二重結合を有するアミン重合体及び誘導体、二重結合を有するアミン共重合体及び誘導体、ポリアミン及び誘導体、アルギニンなどのアミノ酸類、グアニジン及びグアニジン誘導体、メラミン誘導体などが挙げられる。また、アミド基を含有する化合物としては、二重結合を有するアミド重合体及び誘導体、二重結合を有するアミド共重合体及び誘導体、尿素及び尿素誘導体、ジシアノジアミド及びジシアノジアミド誘導体、セミカルバジド及びセミカルバジド誘導体、バルビツル酸、などが挙げられる。そして、イミド基を有する化合物としては、二重結合を有するイミド化合物の重合体及び誘導体、二重結合を有するイミド化合物の共重合体及び誘導体、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどがある。さらに、イミノ基を有する化合物としては、二重結合を有するイミン化合物の重合体及び誘導体、二重結合を有するイミン化合物の共重合体及び誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体などが挙げられる。ヒドラジン基を有する化合物としてはヒドラジン塩化合物、アルキルヒドラジン、フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン誘導体などが挙げられる。ヒドラジド基を有する化合物としてはサリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。
【００４８】
これら、ホルムアルデヒドと反応する化合物の中でも、水への溶解性が低い化合物は、高湿度下でも難燃フェノール樹脂発泡体積層板表面に水分が吸着され難く気密性テープの密着性が低下するような事も無い為、２０℃における水への溶解度が水１００ｇ当り１００ｇ以下である化合物がより好ましく、水１００ｇ当り３０ｇ以下である化合物が特に好ましい。尚、ホルムアルデヒド捕捉剤は前記リン系難燃剤及び前記有機高分子化合物と共に水溶液に溶解又は微分散して塗布するが、水に不溶性の化合物であっても例えばラテックスのような状態で水に微分散させる事によりフェノール樹脂発泡体積層板表面に均質に塗布することが可能である。
【００４９】
尚、前塗布法により、面材に予めリン系難燃剤と有機高分子化合物を付着させておき、発泡体の発泡後に積層板の面材に別途ホルムアルデヒド捕捉剤を付着させる場合には、上記に挙げたホルムアルデヒド捕捉剤を、水溶性の場合には水溶液にして、水に不溶性の場合には水に分散させて捕捉剤液を調製し、塗布すればよい。
【００５０】
ホルムアルデヒド捕捉剤の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の面材の表面及び面材中に存在する量は、少なすぎるとホルムアルデヒドの捕捉力が不足し易く、又、多すぎるとホルムアルデヒド捕捉剤も前記有機高分子化合物ほどではないが難燃性を低下させ易い傾向があると共に、外観を悪くする傾向も若干有するため、面材の単位面積当たり０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００５１】
さらに、本発明に用いられるホルムアルデヒド捕捉剤と有機高分子化合物の合計量は、リン系難燃剤の固定効果及びホルムアルデヒドの捕捉効果を十分発揮すると共に、有機高分子化合物が可燃性を有し、ホルムアルデヒドも該有機高分子化合物ほどではないが難燃性を低下させ易い傾向があるため、これらが多すぎると難燃効果が低下し易いことから、リン系難燃剤１００重量部に対して、３〜４００重量部であり、好ましくは７〜２５０重量部、より好ましくは１２〜１５０重量部である。
【００５２】
本発明のリン系難燃剤、有機高分子化合物を含む塗工液には、前記の成分の他に、必要に応じて種々の添加剤、例えば、防腐剤、増粘剤、分散剤、浸透剤、着色剤、タレ防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、増量剤、モノ、ジ、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール、界面活性剤等を難燃性や外観等を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５３】
面材に上記塗工液を塗布する方法は、通常一般的に用いられている方法で塗布することができる。例えば、はけ塗布、ローラーブラシ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、含浸塗布、カーテンフロー塗布等の通常一般的に用いられている方法である。塗工液の粘度、各成分の濃度や塗布量、塗工速度により適性な塗布方式を選択して塗布し、その後、加熱乾燥工程で水分を蒸発させ、リン系難燃剤、有機高分子化合物、ホルムアルデヒド捕捉剤等を面材に付着させる。
【００５４】
面材に塗布する塗工液に含まれる各成分の種類、濃度を変えると共に塗布量を変えることにより、面材に塗布される各成分、成分比、塗布量を変え、目的とする難燃剤等成分、成分比、付着量の面材を製造することができる。工業的製造では、塗工液を面材に自動塗工機で塗布し、連続して乾燥設備で乾燥し、目的量のリン系難燃剤、有機高分子化合物を面材の表面及び面材中に付着させる方法が好ましい。
【００５５】
また、前塗布法においては、ホルムアルデヒド捕捉剤が分散又は溶解した捕捉剤液に含まれるホルムアルデヒド捕捉剤の種類や濃度、塗布量を変えることにより、面材に付着するホルムアルデヒド捕捉剤の種類や付着量を変えることができる。また、捕捉剤液は上記塗工液と同様の塗布方法を用いて塗布することができ、自動塗工機、乾燥機を用いて両面、或いは片面ずつ塗布、乾燥しても、手塗り等により塗布した後、乾燥機で乾燥させても良い。
【００５６】
尚、本発明においては、積層板の両面ともに、リン系難燃剤が表面及び面材中に存在する面材を用いる事が好ましいが、後加工で片面に鋼板を接着したり、片面にセメント層をつけるなど片面のみに高い難燃性が求められる場合には、係る面に本発明に係るリン系難燃剤を含まない面材を用いてもかまわない。このように、一方の面材にのみリン系難燃剤を付着させた積層板を前塗布法で製造する場合、発泡性樹脂組成物を吐出する面材と、該組成物を被覆する面材のどちらに塗工液を塗布してもかまわない。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５８】
実施例及び比較例中のフェノール樹脂発泡体積層板の性質は以下のようにして測定し、評価した。
【００５９】
（１）難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２準拠法）
フェノール樹脂発泡体積層板から、面材の付いた状態で２０ｃｍ角の大きさに全厚み方向に切り出した物について質量及び体積を測定し、質量と体積よりフェノール樹脂発泡体の密度を算出した。
【００６０】
（２）独立気泡率（ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板を縦、横両方向に３分割し、分割した各領域の位置中央から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定して次式により独立気泡率を求め、５点の独立気泡率の平均値を発泡体の独立気泡率とした。尚、厚みが２５ｍｍ未満の場合は原寸厚みのままとし、面材を剥がして測定した。
【００６１】
独立気泡率（％）＝（独立気泡部体積（ｃｍ3）／フェノール樹脂発泡体の見かけの体積（ｃｍ3））×１００
【００６２】
（３）難燃フェノール樹脂発泡体積層板の熱伝導率（ＪＩＳ Ａ １４１２−２準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板を大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚みが２０〜２５ｍｍで均一な厚みに切断し、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４・３０４」）を用い、３３℃に温調された加熱板と１３℃に温調された冷却熱板の間に挟み、試験体温度差２０℃、試験体平均温度２３℃で測定した。尚、厚みが２０ｍｍ未満の場合は複数枚重ねて２０〜２５ｍｍで均一な厚みとなるようにして測定した。
【００６３】
（４）難燃性（ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９５５準拠法）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１の耐燃性５．２４．１Ａ法に準拠し、試験片は、試料の表層より面材を含め１０±０．５ｍｍ厚みに切り出し、端（自由端）から１５ｍｍ、２０ｍｍ及び２５ｍｍの個所に標線を付し、面材を有する面を下側面とし試験を行った。試験片は、５片とし、結果が一致しない時は、最も良い結果と最も悪い結果を除き、３片の結果にて評価する。尚、３片の結果も一致しない時は、３片の中で最も燃焼した結果をもって評価結果とした。
【００６４】
評価は、下記の基準により行った。
◎：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が１５ｍｍ以下
○：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が２０ｍｍ以下
△：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が２５ｍｍ以下
×：燃焼距離が２５ｍｍを超えるか、炎を取り去った後も１秒を超え燃焼を継続
【００６５】
（５）接着力
気密テープの接着性を持って評価を行った。１００ｍｍ角に切断した２５ｍｍ厚みの難燃フェノール樹脂発泡体積層板に、幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断後、長手方向の端１０ｍｍを接着面側に折り返し、粘着部を長さ５０ｍｍとした気密防水用片面テープ（光洋化学社、エースクロス０１１黒）を難燃フェノール樹脂発泡体積層板片面の面材中央に貼り付ける。
【００６６】
気密テープを接着した面を下面とし、水に浮かべ、２３℃に７２時間保持する。その後、気密テープの接着力の変化を下記の評価基準で評価した。
◎：十分強い試験前接着力を有し、浸漬試験後も接着力の低下は見られない。
○：十分強い試験前接着力を有し、浸漬前に比べ僅かな接着力の低下が見られるが浸漬試験後も強い接着力を有する。
△：強い試験前接着力を有するが、浸漬試験後は、浸漬前に比べ明らかな接着力の低下が見られる。しかし、気密テープ端部（折り返し部）を持ちフォームを持ち上げても剥離は起きない。
×：強い試験前接着力を有するが、浸漬試験後は、部分的な剥離の発生が見られるか、又は、気密テープ端部（折り返し部）を持ちフォームを持ち上げると剥離が発生する。または、浸漬試験前の接着時に既に気密テープの接着力が非常に弱い。
【００６７】
（６）ホルマリン放散速度：（ＪＩＳ Ａ １９０１−２００３準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板のホルムアルデヒド放散速度はＪＩＳ Ａ １９０１の小型チャンバー２０Ｌ法に準じて行った。
【００６８】
試験片は両面に面材を有する状態で寸法１６５×１６５ｍｍ角に切り出し、表裏両面共１４７×１４７ｍｍを残し、切断面と試験片外周部をアルミテープでシールし、暴露面積がほぼ０．０４４ｍ2となるように準備した。換気回数は、０．５回／ｈｒとなるように設定し、７日目に捕集管（ジーエルサイエンス社、商品名「ＧＬ−Ｐａｋ ｍｉｎｉ ＡＥＲＯ ＤＮＰＨ」）により容器より排出される空気を１０Ｌ捕集し、アセトニトリルでホルマリンを抽出し、３６０ｎｍの検出波長で、高速液体クロマトグラフにより分析しホルマリン放散速度を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：３μｇ／（ｍ2・ｈ）以下
○：３μｇ／（ｍ2・ｈ）を超えて５μｇ／（ｍ2・ｈ）以下
△：５μｇ／（ｍ2・ｈ）を超えて１０μｇ／（ｍ2・ｈ）未満
×：１０μｇ／（ｍ2・ｈ）以上
【００６９】
（７）外観
難燃剤を分散させた塗工液を塗布した面材を用いる事により、表面にざらつき感や粉落ち等の商品価値を低下させる現象が発生するかを評価した。
【００７０】
塗工液を塗布していない面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板と塗布した面材を用いた難燃フェノール樹脂発泡体積層板を比較し、下記の判断基準で評価した。尚、比較例については、塗工液を塗布していない面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板の面材に比較例の塗工液を塗布したものについて評価した。
◎：外観、手触り共に難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品に差が見られない。
○：難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品を並べて比較すると僅かに表面にざらつき感に差が見られるが、別々に見ると差がわからない程度である。
△：手触りに難燃剤塗工品は、難燃剤無塗工品に比べ若干ざらつき感があるか、又は、若干の粉落ちが見られる。
×：外観、手触り共に難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品に明らかな差が見られ、難燃剤塗工品は、明らかなざらつき感を有するか、又は、粉落ちが見られる。
【００７１】
（８）洗浄性
難燃剤を分散させた塗工液の面材への連続塗工時に、飛散した塗工液により汚れた塗工・乾燥機のメンテナンス性を評価した。
【００７２】
ステンレス製ボルト（Ｍ１６×１．５、長さ７０ｍｍ、有効ネジ長さ３８ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）のネジ部に塗工液を繰り返し塗布・乾燥し、ほぼ均一に２±０．２ｇ塗りつけた。尚、乾燥温度は実施例及び比較例と同じ温度時間とした。また、粉体のまま塗布した例については、例における塗布方法を繰り返し、２±０．２ｇ塗りつけ、ネジ部に塗布できなかったものについては、評価を行わず評価不可とした。
【００７３】
下記の判断基準で評価した。
◎：９５℃の温水に２０分間浸漬後に、ネジ部に塗工された膜が膨潤し剥離してくるか、又は、９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、歯ブラシ（サンスター社、商品名「オーラツー」かため）により擦ることにより容易にネジ部に塗工された膜が剥がせる。
○：９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、歯ブラシにより擦ることによりネジ部に塗工された膜を完全には剥がせないが、真鍮ブラシ（エスコ社・品番ＥＡ１０９ＤＤ−３、毛長１５ｍｍ）により擦る事により、容易に剥がせる。
△：９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、歯ブラシにより擦ることによりネジ部に塗工された膜は剥げず、真鍮ブラシにより強く擦る事により、剥がせる。
×：９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、真鍮ブラシにより強く擦る事によってもネジ山内に膜の一部が残る。
−：ネジ部に塗布できず評価不可
【００７４】
以下の実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂、ポリビニルアルコール水溶液は以下のようにして準備した。
【００７５】
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に３７重量％ホルムアルデヒド（和光純薬社、試薬特級）５，０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社、試薬特級）３，０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ、１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これをフェノール樹脂Ａとした。
【００７６】
一方、別の反応器に３７重量％ホルムアルデヒド１，０８０ｇと水１，０００ｇと５０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、尿素（和光純薬社、試薬特級）１，６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、反応液を４０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これをメチロール尿素Ｕとした。次に、８，０６０ｇのフェノール樹脂Ａにメチロール尿素Ｕを１，３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，７００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕ−１とした。
【００７７】
次に、６０℃での脱水処理時間を変えた以外は、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１と同様にし、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２を得た。フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２の４０℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、水分量は９重量％であった。
【００７８】
＜ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
ポリビニルアルコール水溶液−１：完全ケン化型ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社、商品名「ＪＦ−１７」、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部に対して、精製水９００重量部を加え、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、２３℃で３０分保持した後、１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃に６０分保持し、ポリビニルアルコールを溶解した。その後、室温まで冷却し、ポリビニルアルコール水溶液−１（以下の実施例ではＰＶＡ−１と略す）を準備した。
【００７９】
ポリビニルアルコール水溶液−２：部分ケン化型ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社、商品名「ＫＨ−１７」、ケン化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％）を用いた以外は、ポリビニルアルコール水溶液−１と同様にして、ポリビニルアルコール水溶液−２（以下の実施例ではＰＶＡ−２と略す）を準備した。
【００８０】
＜フェノール樹脂発泡体積層板の作製＞
〔フェノール樹脂発泡体積層板−１〕
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合した。次に、フェノール樹脂分１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ社、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌した。硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計し、内側に予め面材としてポリエステル製不織布（旭化成せんい社、商品名「スパンボンドＥ０１０４０」）を貼り付けた厚み２５ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型枠に、ミキサーから出てきた混合物１１０ｇ流し込み、８０℃のオーブンにて２時間保持して厚み２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板−１（以下、積層板−１と略す。）を作製した。
【００８１】
〔フェノール樹脂発泡体積層板−２〕
発泡条件を、９５℃で２時間とする以外は積層板−１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板−２（以下、積層板−２と略す。）を作製した。
【００８２】
〔フェノール樹脂発泡体積層板−３〕
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２を用い、発泡条件を９５℃で２時間とする以外は積層板−１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板−３（以下、積層板−３と略す。）を作製した。
【００８３】
（実施例１）
ポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＦＲ ＣＲＯＳ４８４」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１８μｍ）（以下の実施例ではＣＲＯＳ４８４と略す）：８重量部、ＰＶＡ−１：１０重量部、ホルムアルデヒド捕捉剤６重量％含有水溶液（三木理研社、商品名「リケンレジンＦＣ−８Ｇ」）（以下の実施例ではＦＣ−８Ｇと略す）：１００重量部、精製水：１１８重量部を十分混合し、塗工液を調製した。尚、ポリリン酸アンモニウム微粉末が沈降しないよう密閉容器に入れ、塗布直前までロータリースターラーで攪拌を継続した。
【００８４】
積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２３．６ｇ／ｍ2を刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり固形分１．５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた。得られた積層板（以下、難燃積層板と略す。）について、密度、独立気泡率、熱伝導率、難燃性、接着力、ホルマリン放散速度、外観、洗浄性を評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例２）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：３０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１４５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２９．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分２．４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例３）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ社、商品名「ポリトロンＥ−３９０Ｍ」、固形分濃度５０％）（以下の実施例ではラテックス３９０Ｍと略す）：２０重量部、尿素（和光純薬社 特級試薬）：３０重量部、精製水：６５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−２の面材を有する各々の面に、塗工液１３．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分５．５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例４）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：１００重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−３の面材を有する各々の面に、塗工液２１．５ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．１ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例５）
ＣＲＯＳ４８４：１８重量部、ラテックス３９０Ｍ：５２重量部、ホルムアルデヒド捕捉剤２８重量％含有水溶液（三木理研社、商品名「リケンレジンＦＣ−４７８」）（以下の実施例ではＦＣ−４７８と略す）：１０７重量部、精製水：１７７重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３５．４ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分７．４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例６）
ＣＲＯＳ４８４：２５重量部、ＰＶＡ−１：５０重量部、ＦＣ−８Ｇ：５０重量部、精製水：１２５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２５．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．３ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例７）
シランで表面処理したポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＦＲ ＣＲＯＳ４８６」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１８μｍ）：４０重量部、ＰＶＡ−１：４０重量部、ラテックス３９０Ｍ：８重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１８８重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３７．６ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分５．４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例８）
ＣＲＯＳ４８４：４０重量部、ＰＶＡ−１：３０重量部、ラテックス３９０Ｍ：２４重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１９４重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３８．８ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分６．１ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例９）
メラミン樹脂でコーティングしたポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−８０」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１９μｍ）：４０重量部、水酸化アルミニウム（巴工業社、商品名「Ｂ−３１５」）：２０重量部、ＰＶＡ−１：１５０重量部、ラテックス３９０Ｍ：１０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３２ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分８．６ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例１０）
メラミン樹脂でコーティングしたポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＦＲ ＣＲＯＳ４８７」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１８μｍ）：７０重量部、ＰＶＡ−１：６００重量部、ＦＣ−４７８：１４３重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液８１．３ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させ、単位面積当たり固形分１７ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例１１）
ＣＲＯＳ４８４：２００重量部、ＰＶＡ−２：９０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１３．３重量部、精製水：３０３．３重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６０．７ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させ、単位面積当たり固形分２０．９８ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例１２）
ＣＲＯＳ４８４：８重量部、ラテックス３９０Ｍ：２重量部、精製水：１９０重量部を十分混合し、塗工液を調製した。尚、ポリリン酸アンモニウム微粉末が沈降しないよう密閉容器に入れ、塗布直前までロータリースターラーで攪拌を継続した。
【００９６】
ポリエステル製不織布（旭化成せんい社、商品名「スパンボンドＥ０１０４０」、以下、面材１０４０と略す。）に塗工液を単位面積当たり２０．０ｇ／ｍ2刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり固形分０．９ｇ／ｍ2を面材に付着させた。硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計した厚み２５ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型枠の内側に上記面材を貼り付け、発泡用型枠を準備した。
【００９７】
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合した。次に、フェノール樹脂分１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ社、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌し、準備された発泡用型枠にミキサーから出てきた混合物１１０ｇ流し込み、８０℃のオーブンに２時間保持して、厚み２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ、巾４００ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板（難燃積層板）を得た。
【００９８】
更に、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１００重量部を十分混合して捕捉剤液を作製し、得られた難燃積層板の面材を有する１面に捕捉剤液を単位面積当たり２６．７ｇ／ｍ2刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり捕捉剤固形分０．８ｇ／ｍ2を面材に付着させた。難燃積層板の他方の面材を有する面にも同様にして捕捉剤を付着させた。
【００９９】
得られた難燃積層板について、実施例１と同様に評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例１３）
ＣＲＯＳ４８４：２５重量部、ＰＶＡ−１：５０重量部、精製水：２２５重量部を用い塗工液を調製し、面材１０４０に３０．０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．０ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして難燃積層板を得た。更に、ＦＣ−８Ｇを捕捉剤液として、得られた難燃積層板の面材を有する各々の面に、２５．０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり捕捉剤固形分１．５ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例１４）
ＣＲＯＳ４８６：４０重量部、ＰＶＡ−１：４０重量部、ラテックス３９０Ｍ：４重量部、精製水：２５２重量部を用い塗工液を調製し、面材１０４０に３３．６ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分４．６ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして難燃積層板を得た。更に、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水１００重量部を十分混合して捕捉剤液を調製し、得られた難燃積層板の面材を有する各々の面に、２０．０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分０．６ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして積層板を得、評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
積層板−１の面材を有する各々の面に炭酸水素ナトリウム（和光純薬社、試薬特級）を単位面積当たり３０．０ｇ／ｍ2になるように、粉体の状態でブラシ（エスコ社、品番ＥＡ９２８ＡＧ−１７）で刷り込み塗布した。得られた難燃積層板について、実施例１と同様に評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例２）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、精製水：１１５重量部を用い塗工液を作製し、積層板−２の面材を有する各々の面に、塗工液１３．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分１．５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。尚、難燃性は、他の例と比べ、バラツキが大きく燃焼距離が１５ｍｍ以下が１点、燃焼距離が１５ｍｍを超え、２０ｍｍ以下が１点、燃焼距離が２０ｍｍを超え、２５ｍｍ以下が３点であった。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例３）
ＣＲＯＳ４８４：４重量部、ＰＶＡ−１：１０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１１４重量部を用いて塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２２．８ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分１．１ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
ＣＲＯＳ４８４：３５０重量部、ＰＶＡ−１：７０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６２．０ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させ、単位面積当たり固形分３６．３ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例５）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：２．５重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：５７．５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液１７．５ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分２．１２５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例６）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ラテックス３９０Ｍ：１１０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２２．５ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分７．６ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例７）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：１５０重量部、ＦＣ−８Ｇ：６．７重量部、精製水：２８．３重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２０．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．０４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例８）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：７０重量部、ＦＣ−４７８：１２１４重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６５．０ｇ／ｍ2ずつ２回塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させる操作を繰り返し、単位面積当たり固形分３６．２ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡積層板は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される、フェノール樹脂発泡体の表面に面材が貼り合わされてなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材として用いられるフェノール樹脂発泡体積層板は、比較的脆い素材であるフェノール樹脂発泡体を傷付や外力による破損から保護するために、フェノール樹脂発泡体の片面或いは両面に面材を貼り合わせてなる。このような積層板は、走行する面材上にフェノール樹脂を含む未硬化の発泡性樹脂組成物を連続的に吐出し、その上をもう一枚の面材で被覆して連続積層体とし、次いでこの連続積層体を所定の温度に設定されたダブルコンベアで挟持通過せしめて、発泡性樹脂組成物を発泡硬化させることで製造することができる。
【０００３】
上記製造工程における面材の役割は、未硬化の発泡性樹脂組成物の支持体（下面材）及び被覆体（上面材）となり、連続的にダブルコンベアに移送せしめるものであり、これによって連続生産が可能になっているのである。
【０００４】
特許文献１には、合成繊維不織布を面材として用いることにより、フェノール樹脂の外表面への滲み出しを防止し、積層板の変色斑が少なく、面材の接着強度に優れたフェノール樹脂発泡体積層板が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、フェノール樹脂発泡体の表面に低温吸熱物質を付着させることにより、難燃性を高める方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５２３１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたフェノール樹脂発泡体積層板において、芯材であるフェノール樹脂発泡体自体は、炭化し易くまた熱による溶融も見られず難燃性に優れている。しかしながら、面材である合成繊維不織布は、合成樹脂からなる素材であるため、フェノール樹脂に比べ燃えやすいものである。そのため、合成繊維不織布を面材として貼り合わせたフェノール樹脂発泡体積層板では、組み合わせて用いる面材によって積層体の表面は、フェノール樹脂発泡体自体に比べると難燃性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献２に記載された方法では、発泡体に直接低温吸熱物質を付着させており、面材の難燃性向上にはつながらない。また、難燃性を高める効果がまだ不十分であり、特に、少量の付着では難燃性を高める効果は非常に小さい。また、付着物の密着性が不十分である為、粉落ちが見られたり、例えば、建築用断熱材用途では気密性テープの接着性が低下したり、ざらつきが見られる等の問題があった。更に、難燃性を高める為付着量を増やすと外観が劣ると共に、接着性の低下等も更に顕著となる。
【０００９】
また、フェノール樹脂発泡体から拡散されるホルムアルデヒドは人体への影響が問題視されており、係るホルムアルデヒドの拡散を低減する技術が要求されている。
【００１０】
本発明は、面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板において、外観を含め実用特性を損なうことなく、有機溶剤を用いることもなく、生産性良く、良好な難燃性を付与することを目的とする。さらに本発明においては、フェノール樹脂発泡体から拡散されるホルムアルデヒドを低減する手段が講じられたフェノール樹脂発泡体積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水に難溶性であるリン系難燃剤と、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子とを用いる事により、外観を含め実用特性を損なうことなく、生産性良く、良好な難燃性をフェノール樹脂発泡体積層体に付与することが出来ることを見い出し本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
本発明の第１は、フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板であって、
水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤が上記面材の単位面積当たり０．５〜３０ｇ／ｍ2、
ホルムアルデヒド捕捉剤が上記面材の単位面積当たり０．０５〜２０ｇ／ｍ2、
水に難溶性の有機高分子化合物が上記リン系難燃剤１００重量部に対して２〜３００重量部、
上記面材の表面及び面材中に存在し、
上記ホルムアルデヒド捕捉剤と有機高分子化合物の合計量が、上記リン系難燃剤１００重量部に対して３〜４００重量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板においては、
難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ3以下であり、発泡体の独気率が６０％以上、熱伝導率が０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、該発泡体が可燃性発泡剤を含有すること、
上記リン系難燃剤がポリリン酸アンモニウムであること、
を好ましい態様として含む。
【００１５】
本発明の第２は、上記本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、２枚の面材の少なくとも１枚に塗布して加熱乾燥し、一方の面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を他方の面材で被覆した後、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させて積層体を形成し、次いで、該積層体の面材を有する面のいずれか一方に、ホルムアルデヒド捕捉剤が分散又は溶解した捕捉剤液を塗布して乾燥させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３は、上記本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を新たな面材で被覆して、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させた後、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、ホルムアルデヒド捕捉剤を分散又は溶解させ、さらに、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、上記２枚の面材の少なくとも一方に塗布して加熱乾燥することを特徴とする。
【００１７】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法においては、
上記加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解された水溶液が、アクリル系ラテックス又はポリビニルアルコールの水溶液、もしくはこれらの混合液であること、
を好ましい態様として含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、外観を含め実用特性を損なうことなく、フェノール樹脂発泡体積層板の面材の難燃性が改善されることから、積層板全体の難燃性が向上する。よって、本発明による難燃フェノール樹脂発泡体積層板は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として好ましく使用される。また、本発明による難燃フェノール樹脂発泡体積層板は面材に難燃剤と同時にホルムアルデヒド捕捉剤が付与されているため、係る積層板から拡散されるホルムアルデヒドが低減され、安心して用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２０】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板は、フェノール樹脂発泡体を２枚の面材に挟持してなり、係る面材の表面及び面材内に難燃剤、有機高分子化合物及びホルムアルデヒド捕捉剤が付着している。本発明においては、有機高分子化合物を併用することによって難燃剤が面材に良好に付着している。
【００２１】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法は、従来のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法と基本的には同じであり、フェノール樹脂に発泡剤、硬化触媒を添加して混合し、発泡性樹脂組成物として、走行する面材上に連続的に吐出し、さらに上面を面材で被覆した後、発泡硬化を完了させてフェノール樹脂発泡体を製造するラミネート法を用いる。この場合、面材と発泡体の接着はフェノール樹脂自体の接着力によって行われ、接着剤を用いる必要はない。
【００２２】
本発明においては、係る製造方法において、予め面材に難燃剤を分散させた塗工液を塗布しておく（前塗布法）か、積層板を形成した後に難燃剤を分散させた塗工液を面材に塗布する（後塗布法）ことにより、面材に難燃性を付与する。さらに、本発明においては、前塗布方法を用いる場合には、フェノール樹脂を発泡させた後の積層板の面材にホルムアルデヒド捕捉剤が微分散又は溶解した捕捉剤液を塗布し、後塗布方法を用いる場合には、塗工液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより、ホルムアルデヒド捕捉作用を積層板に持たせる。
【００２３】
尚、本発明において塗工液や捕捉剤液を塗布する面材は、発泡体を挟持する２枚の面材の両方であっても、一方だけでも良い。
【００２４】
本発明において用いられる面材は、不織布、織布、紙などの通気性面材であり、好ましくは紙、不織布であり、更に好ましくは不織布であり、特に好ましくは合成繊維不織布である。合成繊維不織布の中でも、繊維径０．０１〜３デニール、目付量（単位面積当たりの重量）が１５〜８０ｇ／ｍ2のものが好ましく用いられる。耐滲出性と接着性の点から、合成繊維不織布の繊維径は３デニール以下であることが好ましく、また、繊維径が０．０１デニールより細くなると不織布製造上の工程が極端に複雑なものとなり好ましくない。より好ましくは０．０１〜２．５デニールである。また、合成繊維不織布の目付量（単位面積当たりの重量）が１５ｇ／ｍ2より小さくなると耐滲出性が劣ったものとなって好ましくなく、８０ｇ／ｍ2を超えると、不織布として高価なものとなり、やはり経済性の面から好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられる合成繊維不織布としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどの素材が好ましく、物性面からポリエステル製或いはポリプロピレン製の不織布が好適に用いられる。
【００２６】
本発明における樹脂原料であるフェノール樹脂は、公知の方法によりフェノールとホルムアルデヒドを原料として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒としてそれぞれ用いて４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させて得られる。本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１〜１：４が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．０の範囲内である。このレゾール型フェノール樹脂には尿素、アミン類、アミド類、エポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、ポバール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ラクトン類等の各種改質剤を添加して使用しても良い。レゾール型フェノール樹脂は、水分量を調整することにより、適正な粘度にして使用される。
【００２７】
発泡剤としては、常圧における沸点が−３０〜１００℃の範囲にある発泡剤、例えば、水、及びプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及びシクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類またはこれらの混合物等が挙げられる。また、気体状の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、空気、窒素などのガスが挙げられる。
【００２８】
特に、非ハロゲン系である脂肪族炭化水素や環式脂肪族炭化水素、エーテル等の可燃性発泡剤を必須成分とし、不燃性ガスを併用する場合にも、非ハロゲン系の炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等を混合した場合は、環境への影響が少なく、又、断熱性能をよくすることが出来る為好ましい。これら発泡剤は単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。
【００２９】
硬化触媒としては無機酸、有機酸等の酸性化合物が用いられるが、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が好適に用いられる。硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノール等を添加することもできる。さらに、硬化触媒、硬化助剤をジエチレングリコール等の溶媒に希釈して用いることもできる。
【００３０】
本発明に用いられる発泡性樹脂組成物の配合例としては、原料フェノール樹脂１００重量部に対して、前述の硬化触媒を３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部加えることが望ましい。触媒量が３重量部に満たない場合は発泡体の硬化が不十分となり、独立気泡率、機械的強度が劣ったものとなるので好ましくなく、また触媒量が４０重量部を超えて添加されると、やはり発泡体の物性が劣ったものとなり、好ましくない。
【００３１】
上記発泡性樹脂組成物には、整泡のため、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用される界面活性剤が使用されるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物等が挙げられる。これら界面活性剤は、単独或いは複数のものを混合して使用される。その使用量についても、特に制限はないが、フェノール樹脂１００重量部（水分量を除く樹脂分）に対して０．５〜１０重量部の範囲で添加して使用される。界面活性剤の添加量が０．５重量部に満たないと界面活性剤の効果が十分でなく、独立気泡率が低く、機械的な強度が劣ったりする問題があり、また１０重量部を超えて添加されても、界面活性剤の効果は、それ程向上することはなく、経済的に不利であったり、また発泡体が軟化し、機械的強度が不充分となったりするので好ましくない。好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度は、小さすぎると圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、大きすぎると断熱性能が低下する傾向がある。このため、発泡体の密度は、１０〜１５０ｋｇ／ｍ3が好ましく、１５〜１００ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
【００３３】
また、本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の発泡体の独気率は、小さ過ぎると該発泡体に含まれる可燃性発泡剤が燃焼時に表面から放散され易く難燃性が悪くなりやすいと共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。このため、発泡体の独気率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。
【００３４】
また、発泡体の熱伝導率は、高すぎると燃焼時に熱が該発泡体積層板の内部まで伝わる速度が速く内部に含まれる可燃性発泡剤が燃焼時に表面から放散され易く難燃性が悪くなりやすい為、好ましくは０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．０２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、望ましくは０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００３５】
本発明において、面材に塗布される難燃剤を分散させた塗工液は、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる。
【００３６】
本発明に用いられるリン系難燃剤は、水に難溶性で分解温度が２００℃以上である。フェノール樹脂発泡体積層板に水に易溶性の難燃剤を用いると高湿度下で難燃剤が水分を吸着し易い為に湿潤状態になり易く、分解温度が低すぎると難燃効果が低く多量に塗布する必要が生じ外観等の特性が低下する。また、室温で液状の難燃剤では、べたつきを発生し汚れやすくなる為、好ましくない。よって、本発明に用いられるリン系難燃剤は、融点が５０℃以上であり、２０℃において水１００ｇ当り難燃剤１００ｇを混合した時に水に溶解する難燃剤量が３０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以下であり、分解温度が２００〜６００℃であるリン系化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いられるリン系難燃剤としては、例えば、芳香族縮合エステル、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。特に、ポリリン酸アンモニウムは高湿度下でも、フェノール樹脂発泡体積層板表面が水を吸着し難く、また難燃効果も高く特に好ましい。また、ポリリン酸アンモニウムの中でも、重合度が５００以上の高分子量のものが特に好ましい。尚、ポリリン酸アンモニウムは、シリコーンやメラミン等で表面コーティングされていても良い。
【００３８】
本発明において、リン系難燃剤が、フェノール樹脂発泡体積層板の面材の表面及び面材中に存在する量は、少なすぎると難燃効果が不十分であり、多すぎると外観を含め実用特性を損なう為、面材の単位面積当たり０．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、更に好ましくは２〜８ｇ／ｍ2である。
【００３９】
該リン系難燃剤の粒径は、大きすぎると均一に塗布しづらく、また、小さすぎると面材が白くなり面材に印刷された記号や絵柄等が見づらくなったり、塗工液調製時に飛散しやすくなる為、好ましくは、０．５〜５００μｍ、更に好ましくは、２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００４０】
また、その他難燃剤として、例えば、ハロゲン系難燃剤や金属水酸化物、金属酸化物の様な金属化合物等を併用しても良いが、併用する場合には環境への影響が少なく高湿度下でフェノール樹脂発泡体積層板表面に潮解性を示し難い水に難溶性の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の結晶水を有する金属水酸化物が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液とは、加熱乾燥前も後も水に難溶性の有機高分子化合物が微分散した水溶液、又は、加熱乾燥前は水に易溶性で、加熱乾燥後に水に難溶性になる有機高分子化合物が溶解した水溶液である。本発明においては、係る水溶液に難燃剤を分散させてなる塗工液を面材に塗布した後、加熱乾燥させて難燃剤と有機高分子化合物を面材に付着させるため、面材の表面及び面材内に付着した有機高分子化合物は水に難溶性である。
【００４２】
具体的には、例えば、各種ラテックスやポリビニルアルコールの水溶液などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニリデンラテックスが挙げられる。また、ラテックス及びケン化度が８５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの水溶液は、高湿度下でもフェノール樹脂発泡体積層板表面が湿潤状態になり難いことから好ましく、中でもケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの水溶液は、高湿度下でもフェノール樹脂発泡体積層板表面が乾燥状態を保ち易くかつ塗工設備が塗工液で汚れた時には熱水で容易に洗浄できる為、特に好ましい。
【００４３】
本発明における加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物は、難燃剤に対しあまり少なすぎると難燃剤の固定が不十分になり易く、又、多すぎると有機高分子化合物自体が可燃物で難燃性が低下し易い為、難燃剤１００重量部に対して２〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記した、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、前記リン系難燃剤を分散させて塗工液を調製し、該塗工液を面材に塗布し、加熱乾燥させる。
【００４５】
尚、本発明において、後塗布法によって塗工液を塗布する場合には、塗工液にホルムアルデヒド捕捉剤を塗工液に添加する。
【００４６】
本発明に用いられるホルムアルデヒド捕捉剤は、少量で効率よくホルムアルデヒドを捕捉でき、塗布しても外観を悪くする事がなく、リン系難燃剤及び有機高分子化合物を含有している水溶液に加えても水溶液の安定性も高い等のことより、ホルムアルデヒドと反応する化合物であり、例えば分子内にアミノ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、ヒドラジド基を有する化合物、アジン基有する化合物、アゾール基を有する化合物などが挙げられる。これらホルムアルデヒド捕捉剤は単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。入手し易さや価格等から分子内にアミノ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、ヒドラジド基を有する化合物が好ましい。
【００４７】
アミノ基を含有する化合物としては、二重結合を有するアミン重合体及び誘導体、二重結合を有するアミン共重合体及び誘導体、ポリアミン及び誘導体、アルギニンなどのアミノ酸類、グアニジン及びグアニジン誘導体、メラミン誘導体などが挙げられる。また、アミド基を含有する化合物としては、二重結合を有するアミド重合体及び誘導体、二重結合を有するアミド共重合体及び誘導体、尿素及び尿素誘導体、ジシアノジアミド及びジシアノジアミド誘導体、セミカルバジド及びセミカルバジド誘導体、バルビツル酸、などが挙げられる。そして、イミド基を有する化合物としては、二重結合を有するイミド化合物の重合体及び誘導体、二重結合を有するイミド化合物の共重合体及び誘導体、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどがある。さらに、イミノ基を有する化合物としては、二重結合を有するイミン化合物の重合体及び誘導体、二重結合を有するイミン化合物の共重合体及び誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体などが挙げられる。ヒドラジン基を有する化合物としてはヒドラジン塩化合物、アルキルヒドラジン、フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン誘導体などが挙げられる。ヒドラジド基を有する化合物としてはサリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。
【００４８】
これら、ホルムアルデヒドと反応する化合物の中でも、水への溶解性が低い化合物は、高湿度下でも難燃フェノール樹脂発泡体積層板表面に水分が吸着され難く気密性テープの密着性が低下するような事も無い為、２０℃における水への溶解度が水１００ｇ当り１００ｇ以下である化合物がより好ましく、水１００ｇ当り３０ｇ以下である化合物が特に好ましい。尚、ホルムアルデヒド捕捉剤は前記リン系難燃剤及び前記有機高分子化合物と共に水溶液に溶解又は微分散して塗布するが、水に不溶性の化合物であっても例えばラテックスのような状態で水に微分散させる事によりフェノール樹脂発泡体積層板表面に均質に塗布することが可能である。
【００４９】
尚、前塗布法により、面材に予めリン系難燃剤と有機高分子化合物を付着させておき、発泡体の発泡後に積層板の面材に別途ホルムアルデヒド捕捉剤を付着させる場合には、上記に挙げたホルムアルデヒド捕捉剤を、水溶性の場合には水溶液にして、水に不溶性の場合には水に分散させて捕捉剤液を調製し、塗布すればよい。
【００５０】
ホルムアルデヒド捕捉剤の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の面材の表面及び面材中に存在する量は、少なすぎるとホルムアルデヒドの捕捉力が不足し易く、又、多すぎるとホルムアルデヒド捕捉剤も前記有機高分子化合物ほどではないが難燃性を低下させ易い傾向があると共に、外観を悪くする傾向も若干有するため、面材の単位面積当たり０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００５１】
さらに、本発明に用いられるホルムアルデヒド捕捉剤と有機高分子化合物の合計量は、リン系難燃剤の固定効果及びホルムアルデヒドの捕捉効果を十分発揮すると共に、有機高分子化合物が可燃性を有し、ホルムアルデヒドも該有機高分子化合物ほどではないが難燃性を低下させ易い傾向があるため、これらが多すぎると難燃効果が低下し易いことから、リン系難燃剤１００重量部に対して、３〜４００重量部であり、好ましくは７〜２５０重量部、より好ましくは１２〜１５０重量部である。
【００５２】
本発明のリン系難燃剤、有機高分子化合物を含む塗工液には、前記の成分の他に、必要に応じて種々の添加剤、例えば、防腐剤、増粘剤、分散剤、浸透剤、着色剤、タレ防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、増量剤、モノ、ジ、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール、界面活性剤等を難燃性や外観等を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５３】
面材に上記塗工液を塗布する方法は、通常一般的に用いられている方法で塗布することができる。例えば、はけ塗布、ローラーブラシ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、含浸塗布、カーテンフロー塗布等の通常一般的に用いられている方法である。塗工液の粘度、各成分の濃度や塗布量、塗工速度により適性な塗布方式を選択して塗布し、その後、加熱乾燥工程で水分を蒸発させ、リン系難燃剤、有機高分子化合物、ホルムアルデヒド捕捉剤等を面材に付着させる。
【００５４】
面材に塗布する塗工液に含まれる各成分の種類、濃度を変えると共に塗布量を変えることにより、面材に塗布される各成分、成分比、塗布量を変え、目的とする難燃剤等成分、成分比、付着量の面材を製造することができる。工業的製造では、塗工液を面材に自動塗工機で塗布し、連続して乾燥設備で乾燥し、目的量のリン系難燃剤、有機高分子化合物を面材の表面及び面材中に付着させる方法が好ましい。
【００５５】
また、前塗布法においては、ホルムアルデヒド捕捉剤が分散又は溶解した捕捉剤液に含まれるホルムアルデヒド捕捉剤の種類や濃度、塗布量を変えることにより、面材に付着するホルムアルデヒド捕捉剤の種類や付着量を変えることができる。また、捕捉剤液は上記塗工液と同様の塗布方法を用いて塗布することができ、自動塗工機、乾燥機を用いて両面、或いは片面ずつ塗布、乾燥しても、手塗り等により塗布した後、乾燥機で乾燥させても良い。
【００５６】
尚、本発明においては、積層板の両面ともに、リン系難燃剤が表面及び面材中に存在する面材を用いる事が好ましいが、後加工で片面に鋼板を接着したり、片面にセメント層をつけるなど片面のみに高い難燃性が求められる場合には、係る面に本発明に係るリン系難燃剤を含まない面材を用いてもかまわない。このように、一方の面材にのみリン系難燃剤を付着させた積層板を前塗布法で製造する場合、発泡性樹脂組成物を吐出する面材と、該組成物を被覆する面材のどちらに塗工液を塗布してもかまわない。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５８】
実施例及び比較例中のフェノール樹脂発泡体積層板の性質は以下のようにして測定し、評価した。
【００５９】
（１）難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２準拠法）
フェノール樹脂発泡体積層板から、面材の付いた状態で２０ｃｍ角の大きさに全厚み方向に切り出した物について質量及び体積を測定し、質量と体積よりフェノール樹脂発泡体の密度を算出した。
【００６０】
（２）独立気泡率（ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板を縦、横両方向に３分割し、分割した各領域の位置中央から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定して次式により独立気泡率を求め、５点の独立気泡率の平均値を発泡体の独立気泡率とした。尚、厚みが２５ｍｍ未満の場合は原寸厚みのままとし、面材を剥がして測定した。
【００６１】
独立気泡率（％）＝（独立気泡部体積（ｃｍ3）／フェノール樹脂発泡体の見かけの体積（ｃｍ3））×１００
【００６２】
（３）難燃フェノール樹脂発泡体積層板の熱伝導率（ＪＩＳ Ａ １４１２−２準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板を大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚みが２０〜２５ｍｍで均一な厚みに切断し、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４・３０４」）を用い、３３℃に温調された加熱板と１３℃に温調された冷却熱板の間に挟み、試験体温度差２０℃、試験体平均温度２３℃で測定した。尚、厚みが２０ｍｍ未満の場合は複数枚重ねて２０〜２５ｍｍで均一な厚みとなるようにして測定した。
【００６３】
（４）難燃性（ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９５５準拠法）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１の耐燃性５．２４．１Ａ法に準拠し、試験片は、試料の表層より面材を含め１０±０．５ｍｍ厚みに切り出し、端（自由端）から１５ｍｍ、２０ｍｍ及び２５ｍｍの個所に標線を付し、面材を有する面を下側面とし試験を行った。試験片は、５片とし、結果が一致しない時は、最も良い結果と最も悪い結果を除き、３片の結果にて評価する。尚、３片の結果も一致しない時は、３片の中で最も燃焼した結果をもって評価結果とした。
【００６４】
評価は、下記の基準により行った。
◎：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が１５ｍｍ以下
○：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が２０ｍｍ以下
△：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が２５ｍｍ以下
×：燃焼距離が２５ｍｍを超えるか、炎を取り去った後も１秒を超え燃焼を継続
【００６５】
（５）接着力
気密テープの接着性を持って評価を行った。１００ｍｍ角に切断した２５ｍｍ厚みの難燃フェノール樹脂発泡体積層板に、幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断後、長手方向の端１０ｍｍを接着面側に折り返し、粘着部を長さ５０ｍｍとした気密防水用片面テープ（光洋化学社、エースクロス０１１黒）を難燃フェノール樹脂発泡体積層板片面の面材中央に貼り付ける。
【００６６】
気密テープを接着した面を下面とし、水に浮かべ、２３℃に７２時間保持する。その後、気密テープの接着力の変化を下記の評価基準で評価した。
◎：十分強い試験前接着力を有し、浸漬試験後も接着力の低下は見られない。
○：十分強い試験前接着力を有し、浸漬前に比べ僅かな接着力の低下が見られるが浸漬試験後も強い接着力を有する。
△：強い試験前接着力を有するが、浸漬試験後は、浸漬前に比べ明らかな接着力の低下が見られる。しかし、気密テープ端部（折り返し部）を持ちフォームを持ち上げても剥離は起きない。
×：強い試験前接着力を有するが、浸漬試験後は、部分的な剥離の発生が見られるか、又は、気密テープ端部（折り返し部）を持ちフォームを持ち上げると剥離が発生する。または、浸漬試験前の接着時に既に気密テープの接着力が非常に弱い。
【００６７】
（６）ホルマリン放散速度：（ＪＩＳ Ａ １９０１−２００３準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板のホルムアルデヒド放散速度はＪＩＳ Ａ １９０１の小型チャンバー２０Ｌ法に準じて行った。
【００６８】
試験片は両面に面材を有する状態で寸法１６５×１６５ｍｍ角に切り出し、表裏両面共１４７×１４７ｍｍを残し、切断面と試験片外周部をアルミテープでシールし、暴露面積がほぼ０．０４４ｍ2となるように準備した。換気回数は、０．５回／ｈｒとなるように設定し、７日目に捕集管（ジーエルサイエンス社、商品名「ＧＬ−Ｐａｋ ｍｉｎｉ ＡＥＲＯ ＤＮＰＨ」）により容器より排出される空気を１０Ｌ捕集し、アセトニトリルでホルマリンを抽出し、３６０ｎｍの検出波長で、高速液体クロマトグラフにより分析しホルマリン放散速度を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：３μｇ／（ｍ2・ｈ）以下
○：３μｇ／（ｍ2・ｈ）を超えて５μｇ／（ｍ2・ｈ）以下
△：５μｇ／（ｍ2・ｈ）を超えて１０μｇ／（ｍ2・ｈ）未満
×：１０μｇ／（ｍ2・ｈ）以上
【００６９】
（７）外観
難燃剤を分散させた塗工液を塗布した面材を用いる事により、表面にざらつき感や粉落ち等の商品価値を低下させる現象が発生するかを評価した。
【００７０】
塗工液を塗布していない面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板と塗布した面材を用いた難燃フェノール樹脂発泡体積層板を比較し、下記の判断基準で評価した。尚、比較例については、塗工液を塗布していない面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板の面材に比較例の塗工液を塗布したものについて評価した。
◎：外観、手触り共に難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品に差が見られない。
○：難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品を並べて比較すると僅かに表面にざらつき感に差が見られるが、別々に見ると差がわからない程度である。
△：手触りに難燃剤塗工品は、難燃剤無塗工品に比べ若干ざらつき感があるか、又は、若干の粉落ちが見られる。
×：外観、手触り共に難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品に明らかな差が見られ、難燃剤塗工品は、明らかなざらつき感を有するか、又は、粉落ちが見られる。
【００７１】
（８）洗浄性
難燃剤を分散させた塗工液の面材への連続塗工時に、飛散した塗工液により汚れた塗工・乾燥機のメンテナンス性を評価した。
【００７２】
ステンレス製ボルト（Ｍ１６×１．５、長さ７０ｍｍ、有効ネジ長さ３８ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）のネジ部に塗工液を繰り返し塗布・乾燥し、ほぼ均一に２±０．２ｇ塗りつけた。尚、乾燥温度は実施例及び比較例と同じ温度時間とした。また、粉体のまま塗布した例については、例における塗布方法を繰り返し、２±０．２ｇ塗りつけ、ネジ部に塗布できなかったものについては、評価を行わず評価不可とした。
【００７３】
下記の判断基準で評価した。
◎：９５℃の温水に２０分間浸漬後に、ネジ部に塗工された膜が膨潤し剥離してくるか、又は、９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、歯ブラシ（サンスター社、商品名「オーラツー」かため）により擦ることにより容易にネジ部に塗工された膜が剥がせる。
○：９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、歯ブラシにより擦ることによりネジ部に塗工された膜を完全には剥がせないが、真鍮ブラシ（エスコ社・品番ＥＡ１０９ＤＤ−３、毛長１５ｍｍ）により擦る事により、容易に剥がせる。
△：９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、歯ブラシにより擦ることによりネジ部に塗工された膜は剥げず、真鍮ブラシにより強く擦る事により、剥がせる。
×：９５℃の温水に２０分間浸漬後、速やかに４０℃温水中に移し、真鍮ブラシにより強く擦る事によってもネジ山内に膜の一部が残る。
−：ネジ部に塗布できず評価不可
【００７４】
以下の実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂、ポリビニルアルコール水溶液は以下のようにして準備した。
【００７５】
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に３７重量％ホルムアルデヒド（和光純薬社、試薬特級）５，０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社、試薬特級）３，０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ、１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これをフェノール樹脂Ａとした。
【００７６】
一方、別の反応器に３７重量％ホルムアルデヒド１，０８０ｇと水１，０００ｇと５０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、尿素（和光純薬社、試薬特級）１，６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、反応液を４０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これをメチロール尿素Ｕとした。次に、８，０６０ｇのフェノール樹脂Ａにメチロール尿素Ｕを１，３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，７００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕ−１とした。
【００７７】
次に、６０℃での脱水処理時間を変えた以外は、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１と同様にし、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２を得た。フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２の４０℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、水分量は９重量％であった。
【００７８】
＜ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
ポリビニルアルコール水溶液−１：完全ケン化型ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社、商品名「ＪＦ−１７」、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部に対して、精製水９００重量部を加え、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、２３℃で３０分保持した後、１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃に６０分保持し、ポリビニルアルコールを溶解した。その後、室温まで冷却し、ポリビニルアルコール水溶液−１（以下の実施例ではＰＶＡ−１と略す）を準備した。
【００７９】
ポリビニルアルコール水溶液−２：部分ケン化型ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社、商品名「ＫＨ−１７」、ケン化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％）を用いた以外は、ポリビニルアルコール水溶液−１と同様にして、ポリビニルアルコール水溶液−２（以下の実施例ではＰＶＡ−２と略す）を準備した。
【００８０】
＜フェノール樹脂発泡体積層板の作製＞
〔フェノール樹脂発泡体積層板−１〕
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合した。次に、フェノール樹脂分１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ社、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌した。硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計し、内側に予め面材としてポリエステル製不織布（旭化成せんい社、商品名「スパンボンドＥ０１０４０」）を貼り付けた厚み２５ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型枠に、ミキサーから出てきた混合物１１０ｇ流し込み、８０℃のオーブンにて２時間保持して厚み２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板−１（以下、積層板−１と略す。）を作製した。
【００８１】
〔フェノール樹脂発泡体積層板−２〕
発泡条件を、９５℃で２時間とする以外は積層板−１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板−２（以下、積層板−２と略す。）を作製した。
【００８２】
〔フェノール樹脂発泡体積層板−３〕
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２を用い、発泡条件を９５℃で２時間とする以外は積層板−１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板−３（以下、積層板−３と略す。）を作製した。
【００８３】
（実施例１）
ポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＦＲ ＣＲＯＳ４８４」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１８μｍ）（以下の実施例ではＣＲＯＳ４８４と略す）：８重量部、ＰＶＡ−１：１０重量部、ホルムアルデヒド捕捉剤６重量％含有水溶液（三木理研社、商品名「リケンレジンＦＣ−８Ｇ」）（以下の実施例ではＦＣ−８Ｇと略す）：１００重量部、精製水：１１８重量部を十分混合し、塗工液を調製した。尚、ポリリン酸アンモニウム微粉末が沈降しないよう密閉容器に入れ、塗布直前までロータリースターラーで攪拌を継続した。
【００８４】
積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２３．６ｇ／ｍ2を刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり固形分１．５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた。得られた積層板（以下、難燃積層板と略す。）について、密度、独立気泡率、熱伝導率、難燃性、接着力、ホルマリン放散速度、外観、洗浄性を評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例２）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：３０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１４５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２９．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分２．４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例３）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ社、商品名「ポリトロンＥ−３９０Ｍ」、固形分濃度５０％）（以下の実施例ではラテックス３９０Ｍと略す）：２０重量部、尿素（和光純薬社 特級試薬）：３０重量部、精製水：６５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−２の面材を有する各々の面に、塗工液１３．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分５．５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例４）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：１００重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−３の面材を有する各々の面に、塗工液２１．５ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．１ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例５）
ＣＲＯＳ４８４：１８重量部、ラテックス３９０Ｍ：５２重量部、ホルムアルデヒド捕捉剤２８重量％含有水溶液（三木理研社、商品名「リケンレジンＦＣ−４７８」）（以下の実施例ではＦＣ−４７８と略す）：１０７重量部、精製水：１７７重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３５．４ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分７．４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例６）
ＣＲＯＳ４８４：２５重量部、ＰＶＡ−１：５０重量部、ＦＣ−８Ｇ：５０重量部、精製水：１２５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２５．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．３ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例７）
シランで表面処理したポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＦＲ ＣＲＯＳ４８６」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１８μｍ）：４０重量部、ＰＶＡ−１：４０重量部、ラテックス３９０Ｍ：８重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１８８重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３７．６ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分５．４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例８）
ＣＲＯＳ４８４：４０重量部、ＰＶＡ−１：３０重量部、ラテックス３９０Ｍ：２４重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１９４重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３８．８ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分６．１ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例９）
メラミン樹脂でコーティングしたポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−８０」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１９μｍ）：４０重量部、水酸化アルミニウム（巴工業社、商品名「Ｂ−３１５」）：２０重量部、ＰＶＡ−１：１５０重量部、ラテックス３９０Ｍ：１０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液３２ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分８．６ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例１０）
メラミン樹脂でコーティングしたポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ社、商品名「ＦＲ ＣＲＯＳ４８７」、重合度１０００以上、平均粒径（ｄ５０）１８μｍ）：７０重量部、ＰＶＡ−１：６００重量部、ＦＣ−４７８：１４３重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液８１．３ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させ、単位面積当たり固形分１７ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例１１）
ＣＲＯＳ４８４：２００重量部、ＰＶＡ−２：９０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１３．３重量部、精製水：３０３．３重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６０．７ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させ、単位面積当たり固形分２０．９８ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例１２）
ＣＲＯＳ４８４：８重量部、ラテックス３９０Ｍ：２重量部、精製水：１９０重量部を十分混合し、塗工液を調製した。尚、ポリリン酸アンモニウム微粉末が沈降しないよう密閉容器に入れ、塗布直前までロータリースターラーで攪拌を継続した。
【００９６】
ポリエステル製不織布（旭化成せんい社、商品名「スパンボンドＥ０１０４０」、以下、面材１０４０と略す。）に塗工液を単位面積当たり２０．０ｇ／ｍ2刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり固形分０．９ｇ／ｍ2を面材に付着させた。硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計した厚み２５ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型枠の内側に上記面材を貼り付け、発泡用型枠を準備した。
【００９７】
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合した。次に、フェノール樹脂分１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ社、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌し、準備された発泡用型枠にミキサーから出てきた混合物１１０ｇ流し込み、８０℃のオーブンに２時間保持して、厚み２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ、巾４００ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板（難燃積層板）を得た。
【００９８】
更に、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１００重量部を十分混合して捕捉剤液を作製し、得られた難燃積層板の面材を有する１面に捕捉剤液を単位面積当たり２６．７ｇ／ｍ2刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり捕捉剤固形分０．８ｇ／ｍ2を面材に付着させた。難燃積層板の他方の面材を有する面にも同様にして捕捉剤を付着させた。
【００９９】
得られた難燃積層板について、実施例１と同様に評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例１３）
ＣＲＯＳ４８４：２５重量部、ＰＶＡ−１：５０重量部、精製水：２２５重量部を用い塗工液を調製し、面材１０４０に３０．０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．０ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして難燃積層板を得た。更に、ＦＣ−８Ｇを捕捉剤液として、得られた難燃積層板の面材を有する各々の面に、２５．０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり捕捉剤固形分１．５ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例１４）
ＣＲＯＳ４８６：４０重量部、ＰＶＡ−１：４０重量部、ラテックス３９０Ｍ：４重量部、精製水：２５２重量部を用い塗工液を調製し、面材１０４０に３３．６ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分４．６ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして難燃積層板を得た。更に、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水１００重量部を十分混合して捕捉剤液を調製し、得られた難燃積層板の面材を有する各々の面に、２０．０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分０．６ｇ／ｍ2を面材に付着させた以外は、実施例１２と同様にして積層板を得、評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
積層板−１の面材を有する各々の面に炭酸水素ナトリウム（和光純薬社、試薬特級）を単位面積当たり３０．０ｇ／ｍ2になるように、粉体の状態でブラシ（エスコ社、品番ＥＡ９２８ＡＧ−１７）で刷り込み塗布した。得られた難燃積層板について、実施例１と同様に評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例２）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、精製水：１１５重量部を用い塗工液を作製し、積層板−２の面材を有する各々の面に、塗工液１３．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分１．５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。尚、難燃性は、他の例と比べ、バラツキが大きく燃焼距離が１５ｍｍ以下が１点、燃焼距離が１５ｍｍを超え、２０ｍｍ以下が１点、燃焼距離が２０ｍｍを超え、２５ｍｍ以下が３点であった。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例３）
ＣＲＯＳ４８４：４重量部、ＰＶＡ−１：１０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１１４重量部を用いて塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２２．８ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分１．１ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
ＣＲＯＳ４８４：３５０重量部、ＰＶＡ−１：７０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６２．０ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させ、単位面積当たり固形分３６．３ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例５）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：２．５重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部、精製水：５７．５重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液１７．５ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分２．１２５ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例６）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ラテックス３９０Ｍ：１１０重量部、ＦＣ−８Ｇ：１００重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２２．５ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分７．６ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例７）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：１５０重量部、ＦＣ−８Ｇ：６．７重量部、精製水：２８．３重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液２０．０ｇ／ｍ2を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分３．０４ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例８）
ＣＲＯＳ４８４：１５重量部、ＰＶＡ−１：７０重量部、ＦＣ−４７８：１２１４重量部を用い塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６５．０ｇ／ｍ2ずつ２回塗布し、１２０℃乾燥機で４分乾燥させる操作を繰り返し、単位面積当たり固形分３６．２ｇ／ｍ2を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の難燃フェノール樹脂発泡積層板は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板であって、
水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤が上記面材の単位面積当たり０．５〜３０ｇ／ｍ2、
ホルムアルデヒド捕捉剤が上記面材の単位面積当たり０．０５〜２０ｇ／ｍ2、
水に難溶性の有機高分子化合物が上記リン系難燃剤１００重量部に対して２〜３００重量部、
上記面材の表面及び面材中に存在し、
上記ホルムアルデヒド捕捉剤と有機高分子化合物の合計量が、上記リン系難燃剤１００重量部に対して３〜４００重量部であることを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項２】
難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ3以下であり、
発泡体の独気率が６０％以上、熱伝導率が０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、該発泡体が可燃性発泡剤を含有する請求項１に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項３】
上記リン系難燃剤がポリリン酸アンモニウムである請求項１又は２に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、２枚の面材の少なくとも１枚に塗布して加熱乾燥し、一方の面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を他方の面材で被覆した後、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させて積層体を形成し、次いで、該積層体の面材を有する面のいずれか一方に、ホルムアルデヒド捕捉剤が分散又は溶解した捕捉剤液を塗布して乾燥させることを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を新たな面材で被覆して、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させた後、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、ホルムアルデヒド捕捉剤を分散又は溶解させ、さらに、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、上記２枚の面材の少なくとも一方に塗布して加熱乾燥することを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【請求項６】
上記加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解された水溶液が、アクリル系ラテックス又はポリビニルアルコールの水溶液、もしくはこれらの混合液である請求項４又は５に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【請求項１】
フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板であって、
水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤が上記面材の単位面積当たり０．５〜３０ｇ／ｍ2、
ホルムアルデヒド捕捉剤が上記面材の単位面積当たり０．０５〜２０ｇ／ｍ2、
水に難溶性の有機高分子化合物が上記リン系難燃剤１００重量部に対して２〜３００重量部、
上記面材の表面及び面材中に存在し、
上記ホルムアルデヒド捕捉剤と有機高分子化合物の合計量が、上記リン系難燃剤１００重量部に対して３〜４００重量部であることを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項２】
難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ3以下であり、
発泡体の独気率が６０％以上、熱伝導率が０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、該発泡体が可燃性発泡剤を含有する請求項１に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項３】
上記リン系難燃剤がポリリン酸アンモニウムである請求項１又は２に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、２枚の面材の少なくとも１枚に塗布して加熱乾燥し、一方の面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を他方の面材で被覆した後、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させて積層体を形成し、次いで、該積層体の面材を有する面のいずれか一方に、ホルムアルデヒド捕捉剤が分散又は溶解した捕捉剤液を塗布して乾燥させることを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
面材上に、フェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を新たな面材で被覆して、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させた後、
加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解した水溶液に、ホルムアルデヒド捕捉剤を分散又は溶解させ、さらに、水に難溶性で分解温度が２００℃以上のリン系難燃剤を分散させてなる塗工液を、上記２枚の面材の少なくとも一方に塗布して加熱乾燥することを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【請求項６】
上記加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解された水溶液が、アクリル系ラテックス又はポリビニルアルコールの水溶液、もしくはこれらの混合液である請求項４又は５に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−９０５５４（Ｐ２００９−９０５５４Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６３５４９（Ｐ２００７−２６３５４９）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（３９００１８７１７）旭化成建材株式会社 (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（３９００１８７１７）旭化成建材株式会社 (249)
【Ｆターム（参考）】
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