難燃性組成物
本発明は、ポリオレフィンポリマー、ナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウムを含む、難燃性組成物である。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造された被覆、ならびに、電線またはケーブルに対しかかる被覆を施して製造した、電線・ケーブル構造物も含む。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造した物品を含み、その例としては、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材メンブレン類、および、壁紙類が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線・ケーブル用途に有用な、難燃性組成物に関する。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造された電線・ケーブル構造物類（constructions）に関する。さらに、本発明の難燃性組成物は、押出または熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、建材（例えば、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類）、ならびに自動車向けのような、難燃性を要する用途に一般的に有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車、船舶、建築物、および、工場のような密閉空間内で用いるケーブル類は、難燃性であることが必要とされる。ケーブルの難燃性能は、多くの場合、ケーブル絶縁体または外被を、難燃性添加剤とポリマー性材料のブレンドより製造することによって得られる。
【０００３】
難燃性添加剤、および、それをポリマーと共に用いる手順の例は、Menachem Lewis & Edward D. Weil, Mechanisms and Modes of Action in Flame Retardancy of Polymers, in FIRE RETARDANT MATERIALS 31-68 (A. R. Horrocks & D. Price eds. , 2001)、および、Edward D. Weil, Synergists, Adjuvants, and Antagonists in Flame-Retardant Systems, in FIRE RETARDANCY OF POLYMERIC MATERIALS 115-145 (A. Grand and C. Wilke eds.,2000)に記載されている。
【０００４】
ポリオレフィン系組成物に用いられる難燃剤としては、金属水酸化物およびハロゲン化合物が挙げられる。有用な金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムおよびアルミニウムトリヒドロキシドが挙げられ、有用なハロゲン化合物としては、デカブロモジフェニルオキシドが挙げられる。
【０００５】
難燃剤から製造されるか、それらを含むポリマー性組成物の燃焼を抑制する１つ以上の作用によって、難燃剤が機能するのに対して、金属水酸化物は、燃焼中の熱によって吸熱反応的に水分を遊離する。ポリオレフィン系組成物に用いる場合、望ましくないことに、金属水酸化物類は加工温度が上昇すると水分を遊離し、それによって絶縁または被覆層の製造および押出に悪影響を及ぼすことがある。重要なことには、このような水分の遊離はまた組成物の発泡をも引き起こし、その結果表面の荒れや、絶縁層もしくは被覆層中の間隙を生じたりすることがある。
【０００６】
ポリオレフィン系組成物中の難燃剤の量は、組成物の難燃性能に直接影響しうるため、多くの場合、組成物中に高レベルの難燃性添加剤を用いることが必要である。例えば、電線・ケーブル組成物は、６５重量パーセントもの無機充填剤または２５重量パーセントものハロゲン化添加剤を含む場合がある。望ましくないことに、高レベルの難燃性添加剤を用いると、費用が高くなり、組成物の加工性が低下するだけではなく、絶縁層または被覆層の電気的、物理的、および機械的特性を低下させることがある。従って、難燃性能に対する費用、加工特性、および、他の特性のバランスを取ることが必要な場合がある。
【０００７】
ＥＰ０３７０５１７Ｂ１、ＥＰ１０５２５３４Ａ１、ＷＯ００／５２７１２、ＷＯ００／６６６５７、ＷＯ００／６８３１２およびＷＯ０１／０５８８０は、様々なクレーおよび他の層状シリケート類を用い、種々のポリマー類の燃焼特性を改善することを記載する。これらの参考文献には、一般的に不活性充填剤炭酸カルシウムと共に用い、最大５０重量パーセントの難燃性金属水酸化物に置き換えることを教示したものはない。米国特許第４，８２６，８９９号は、熱可塑性マルチ−ブロックコポリエステル（multi-block copolyester）組成物中で、炭酸カルシウムと共に用い、最大５０重量パーセントの酸化アルミニウム三水和物に置き換えることを記載するが、その発明者らは、組成物がまた最低でも１２重量パーセントの水酸化マグネシウムおよび臭化物難燃剤を含むことも要求している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
望ましい難燃特性を維持しながら、従来の組成物よりも望ましい加工特性および費用面での優位性を有する、ポリオレフィン系難燃性組成物が必要とされている。さらに詳細には、炭酸カルシウムの最大含有量が、金属水酸化物成分の総量である、ポリオレフィン系難燃性ケーブル組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオレフィンポリマー、ナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウムを含む、難燃性組成物である。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造されたコーティング、ならびに、電線またはケーブルに対しかかる被覆を施して製造した、電線・ケーブル構造物も含む。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造した物品を含み、その例としては、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材メンブレン類、および、壁紙類が挙げられる。
【００１０】
電線またはケーブルに対しこの被覆を施して製造可能な適切な電線・ケーブル構造物としては、（ａ）電話銅線、同軸ケーブル、および、中・低電圧電力ケーブルの絶縁および被覆、ならびに、（ｂ）光ファイバーの緩衝剤（fiber optic buffer）およびコアチューブ類が挙げられる。適切な電線・ケーブル構造物の他の例は、ELECTRIC WIRE HANDBOOK (J. Gillett & M. Suba, eds., 1983) 、および、POWER AND COMMUNICATION CABLES THEORY AND APPLICATIONS (R. Bartnikas & K. Srivastava eds., 2000)に記載されている。加えて、適切な電線・ケーブル構造物のさらなる例は、当業者には容易に明白となるであろう。これらの構造物はいずれも、本発明の組成物を用いて有利に被覆可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の難燃性組成物は、ポリオレフィンポリマー、ならびに、有効量のナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウムを含む。適切なポリオレフィンポリマー類としては、エチレンポリマー類、プロピレンポリマー類、および、それらのブレンド類が挙げられる。
【００１２】
本明細書で用いるエチレンポリマーの語は、エチレンのホモポリマー、または、エチレンと、エチレンよりは少量の、１種以上の３から１２の炭素原子、および好適には４から８の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、および場合によってジエン、とのコポリマー、または、そのようなホモポリマーおよびコポリマーの混合物もしくはブレンドである。混合物は、機械的ブレンドでもよいし、またはリアクター内ブレンド（in situ blend）でもよい。アルファ−オレフィン類の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−オクテンが挙げられる。ポリエチレンはまた、エチレンと、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、または、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル）のような不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと、アクリル酸のような不飽和酸とのコポリマー、または、エチレンと、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン）とのコポリマーでもよい。
【００１３】
ポリエチレンは均一性でも不均一性でもよい。通常、均一性ポリエチレンの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５から３．５の範囲であり、そして、コモノマー分布は本質的に均一であり、このようなポリエチレンは示差走査熱量計で測定した融点が単一で、かつ比較的低いことにより特徴づけられる。不均一性ポリエチレンは通常、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５より大きく、均一なコモノマー分布を有さない。Ｍｗは重量平均分子量と定義され、Ｍｎは数平均分子量と定義される。
【００１４】
ポリエチレン類は、密度が０．８６０から０．９６０グラム／立方センチメートルの範囲、好適には密度が０．８７０から約０．９５５グラム／立方センチメートルの範囲をとりうる。これらのメルトインデックスは、０．１グラム／１０分から５０グラム／１０分の範囲をとりうる。ポリエチレンがホモポリマーの場合、そのメルトインデックスは、好適には０．７５から３グラム／１０分である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき、１９０℃および２１６０グラムの条件で測定する。
【００１５】
ポリエチレンは、低圧または高圧プロセスで製造可能である。これらは気相法、または、液相法（すなわち溶液法またはスラリー法）で、従来の技術によって製造可能である。低圧プロセスは一般的に１０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）より低い圧力で行われるのに対して、高圧法は一般的に１５，０００ｐｓｉを超える圧力で行われる。
【００１６】
これらのポリエチレン類の製造に用いる一般的な触媒系としては、マグネシウム／チタニウム系触媒系、バナジウム系触媒系、クロム系触媒系、メタロセン触媒系、および、他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒系、または、フィリップス触媒系と呼ばれる。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ支持体上のクロムまたはモリブデン酸化物を用いる触媒が挙げられる。
【００１７】
有用なポリエチレン類としては、高圧法で製造された低密度のエチレンホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびメタロセンコポリマーが挙げられる。
【００１８】
高圧法は、一般的には、フリーラジカルで開始される重合であり、管型反応器または攪拌付きオートクレーブ中で行われる。管型反応器においては、圧力は２５，０００から４５，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は２００から３５０℃の範囲内である。攪拌付きオートクレーブにおいては、圧力は１０，０００から３０，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は１７５から２５０℃の範囲内である。
【００１９】
エチレンと不飽和エステル類または酸類を含むコポリマー類は公知であり、従来の高圧法技術で製造可能である。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル類、メタクリル酸アルキル類、または、カルボン酸ビニル類であってもよい。アルキル基は、１から８の炭素原子を有していてもよく、好適には１から４の炭素原子を有する。カルボン酸エステル（carboxylate）基は、２から８の炭素原子を有していてもよく、好適には２から５の炭素原子を有する。エステルコモノマーに由来するコポリマーの部分は、コポリマーの重量を基準として５から５０重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である。アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニル類の例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および、ブタン酸ビニルである。不飽和酸類の例は、アクリル酸類またはマレイン酸類である。
【００２０】
エチレン／不飽和エステルコポリマー類またはエチレン／不飽和酸コポリマー類のメルトインデックスは、０．５から５０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には２から２５グラム／１０分の範囲内である。
【００２１】
また、エチレンとビニルシラン類のコポリマー類を用いてもよい。適切なシラン類の例は、ビニルトリメトキシシラン、および、ビニルトリエトキシシランである。このようなポリマー類は、一般的には高圧法を用いて製造する。水分架橋型組成物を所望の場合は、このようなエチレンビニルシランコポリマー類を用いることが望ましい。場合により、フリーラジカル開始剤の存在下でビニルシランによってグラフトされたポリエチレン（polyethylene grafted with a vinyl silane）を用いて、水分架橋型組成物を得ることも可能である。シラン含有ポリエチレンを用いる場合はまた、配合中に架橋触媒（例えば、ジブチルスズジアラウラート、または、ドデシルベンゼンスルホン酸）、または、他のルイスもしくはブレンステッド酸もしくは塩基触媒を含むことが望ましい場合がある。
【００２２】
ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥは、エチレンと、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は、０．８７０から０．９１５グラム／立方センチメートルの範囲内であってもよい。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１から２０グラム／１０分の範囲内であってもよく、好適には０．３から５グラム／１０分の範囲内である。エチレン以外のコモノマーに由来するＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの割合は、コポリマーの重量を基準として、１から４９重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である。
【００２３】
第３のコモノマーが含まれていてもよく、例えば、他のアルファ−オレフィン、または、エチリデン ノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンのようなジエンである。エチレン／プロピレンコポリマー類は一般的にＥＰＲ類とよばれ、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類は一般的にＥＰＤＭとよばれる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量を基準として１から１５重量パーセントの量で存在していてもよく、好適には、１から１０重量パーセントの量で存在する。コポリマーは、エチレンをいれて２または３つのコモノマーを含むことが望ましい。
【００２４】
ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥおよびＭＤＰＥを含んでもよく、それらもまた直鎖状であるが、しかし、一般的に０．９１６から０．９２５グラム／立方センチの範囲の密度を有する。それは、エチレン、および、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。そのメルトインデックスは、１から２０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には３から８グラム／１０分の範囲である。
【００２５】
任意のポリプロピレンをこれらの組成物に用いてもよい。例としては、プロピレンのホモポリマー類、プロピレンと他のオレフィン類のコポリマー類、ならびに、プロピレン、エチレン、および、ジエン類（例えばノルボルナジエンおよびデカジエン）のターポリマー類が挙げられる。さらに、ポリプロピレン類を、ＥＰＲまたはＥＰＤＭのような他のポリマー類に分散したり、またはブレンドしてもよい。ポリプロピレン類の例は、POLYPROPYLENE HANDBOOK: POLYMERIZATION, CHARACTERIZATION, PROPERTIES, PROCESSING, APPLICATIONS 3-14,113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996)に記載されている。
【００２６】
適切なポリプロピレン類は、ＴＰＥ類、ＴＰＯ類およびＴＰＶ類の構成成分であってもよい。これらのポリプロピレン含有ＴＰＥ類、ＴＰＯ類およびＴＰＶ類を、本出願中で用いることができる。
【００２７】
ナノシリケートは、少なくとも１つの寸法（dimension）が０．９から２００ナノメートル、好適には０．９から１５０ナノメートル、より好適には０．９から１００ナノメートル、および最も好適には０．９から３０ナノメートルの寸法範囲である。ナノシリケート類は、配合全体を基準とした組成物中の濃度が、０．１から１５重量パーセントであるのが効果的である。
【００２８】
好適には、前記ナノシリケート類は層状（layered）であり、例えば、モンモリロナイト、マガディアイト、フッ化合成マイカ、サポナイト、フラーヘクトライト（fluorhectorite）、ラポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ヘクトライト、ベイデライト、バーミキュライト、カオリナイト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、ステベンサイト、パイロサイト（pyrosite）、ソーコナイト、および、ケニヤアイトのようなナノシリケート類が挙げられる。さらに好適な実施態様においては、本発明の層状ナノシリケート類は、モンモリロナイトまたはマガディアイトである。層状ナノシリケート類は、天然物でも合成物でもよい。
【００２９】
ナノシリケートを有機カチオン含有化合物で処理することにより、ナノシリケートのカチオンの一部（例えばナトリウムイオン）を、有機カチオンと交換してもよい。あるいは、カチオンは水素イオン（プロトン）を含んでもよく、または、水素イオンと置き換えられてもよい。電線・ケーブル組成物において好適な交換カチオン類は、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、および、ポリアルキルアンモニウムである。適切なアンモニウム化合物の例は、ジメチルジ（水素化タロー（hydrogenated tallow））アンモニウムである。好適には、層状ナノシリケートとカチオン性コーティングの合計重量を基準として、１５から５０重量パーセントのカチオン性コーティングが存在する。最も好適な実施態様においては、層状ナノシリケートとカチオン性コーティングの合計重量を基準として、３０重量パーセントより多いカチオン性コーティングが存在する。他の好適なアンモニウムコーティングは、オクタデシルアンモニウムである。
【００３０】
本発明の組成物は、ポリオレフィンポリマーとナノシリケートの間の相溶性を改良するため、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤の例としては、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、および、無水マレイン酸でグラフトされた種々のポリマー類が挙げられる。他のカップリング手法は、当業者には容易に明白となるであろうし、本発明の範囲内で参酌される。
【００３１】
適切な金属水酸化物化合物としては、アンモニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨまたは酸化アルミニウム三水和物としても知られる）および水酸化マグネシウム（マグネシウムジヒドロキシドとしても知られる）が挙げられる。他の難燃性金属水酸化物類は、当業者に公知である。これらの金属水酸化物類を用いることは、本発明の範囲内であると考えられる。
【００３２】
炭酸カルシウムもまたこの分野でよく知られている。
【００３３】
金属水酸化物および／または炭酸カルシウムの表面は、１つ以上の材料でコーティングされていてもよく、前記材料としてはシラン類、チタネート類、カルボン酸類、および、無水マレイン酸でグラフトされたポリマー類が挙げられる。適切なコーティングとしては、米国特許第６，５００，８８２号に開示のものが挙げられる。平均粒径は、０．１マイクロメートル未満から、５０マイクロメートルの範囲をとることができる。場合によって、金属水酸化物および／または炭酸カルシウムが、ナノスケールの粒径を有することが望ましいことがある。金属水酸化物および／または炭酸カルシウムは、天然物でも合成物でもよい。
【００３４】
本発明の難燃性組成物は、他の難燃剤類を含んでいてもよい。他の適切な非ハロゲン性難燃剤としては、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン類、タルク、クレイ、有機改質クレイ、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、シリコン樹脂類、リン酸エステル類、ヒンダードアミン安定剤類、アンモニウムオクタモリブデート、膨張性化合物類（intumescent compounds）、および、膨潤性グラファイト（expandable graphite）が挙げられる。適切なハロゲン化難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、およびデクロランプラスが挙げられる。
【００３５】
加えて、本発明の組成物は、酸化防止剤類、安定剤類、発泡剤類、カーボンブラック、顔料類、加工助剤類、過酸化物類、硬化促進剤類、ならびに、組成物中に存在しうる充填剤を処理する表面活性剤類のような、他の添加剤類を含んでもよい。さらに、組成物は熱可塑性であっても、架橋されていてもよい。
【００３６】
好適な実施態様においては、本発明の難燃性組成物は、（ａ）エチレンポリマー類およびプロピレンポリマー類からなる群より選択される、ポリオレフィンポリマー、（ｂ）モンモリロナイトおよびマガディアイトからなる群より選択される、層状ナノシリケート、（ｃ）アルミニウムトリヒドロキシドおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される、金属水酸化物、ならびに、（ｄ）炭酸カルシウムを含む。
【００３７】
本発明の別の実施態様においては、本発明は難燃性組成物より製造される被覆である。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様においては、適切な電線・ケーブル構造物を製造する種々の方法が検討されており、また、これらは当業者にとって容易に明白となるであろう。例えば、従来の押出プロセスを用いて、電線またはケーブルに対する被覆として難燃性組成物を適用することによって、難燃性電線・ケーブル構造物を製造してもよい。
【００３９】
本発明の別の実施態様においては、本発明は難燃性組成物から製造された物品であって、ここで前記物品は、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類からなる群より選択される。これらの用途向けには、押出、熱成形、射出成形、カレンダー成形、およびブロー成形だけでなく、当業者に容易に明白となる他のプロセスをも含む種々のプロセスで、難燃性組成物を用いて物品を製造することが検討されている。
【実施例】
【００４０】
以下は、本発明を説明する非制限的な実施例である。
【００４１】
実施例１：ナノシリケートマスターバッチ
エチレン酢酸ビニルコポリマー中のモンモリロナイトマスターバッチを、２５０ｍｌ混合ボウルを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーを用いて製造した。ミキサーを、混合温度１２０℃、および、混合速度１００ＲＰＭに設定した。ミキサーには、最初にＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ ２６５（商標）エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−１）、および、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタンを充填した。このエチレン酢酸ビニルコポリマーは、２８重量パーセントの酢酸ビニルを含有し、メルトインデックスは３グラム／１０分であった。混合物が完全に溶融した後、続いてミキサーに、３０重量パーセントのオクタデシルアンモニウムで処理された、Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．より市販のＮａｎｏｍｅｒ Ｉ．３０Ｐ（商標）モンモリロナイトクレーを充填した。
【００４２】
３つの成分は、ＥＶＡ−１：モンモリロナイト：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタンが、重量比で４９．８０：５０．００：０．２０となるように加えた。成分を加えた後、混合を１５分間継続した。
【００４３】
実施例２〜４４：比較試験片
実施例２〜４４の準備として、２５０ｍｌ混合ボウルを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーをまた用いた。ミキサーを、混合温度１１０℃、および、混合速度８０ＲＰＭに設定した。
【００４４】
ミキサーには、最初にエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび０．２０重量パーセントのＩｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタンを充填した。用いたエチレン酢酸ビニルコポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ ２６０（商標）エチレン酢酸ビニルコポリマーであり、２８重量パーセントの酢酸ビニルを含有し、メルトインデックスは６グラム／１０分であった。
【００４５】
ＥＶＡ−２混合物が完全に溶融した後に、残りの成分を以下の割合で順次加えた。（１）ナノシリケートマスターバッチ、（２）金属水酸化物、（３）炭酸カルシウム、および、（４）１０重量パーセントの、無水マレイン酸グラフトポリエチレン。続いて、混合を１５分間継続した。
【００４６】
金属水酸化物が水酸化マグネシウムの場合は、当該金属水酸化物は、ＢＥＴ法で測定した表面積が６．１ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．８ミクロン（８００ナノメートル）であり、そして、それを０．１重量パーセントのオレイン酸で表面処理した。金属水酸化物がアルミニウムトリヒドロキシドの場合は、当該金属水酸化物は、ＢＥＴ法で測定した表面積が５．２ｍ２／ｇであり、平均粒径が１．１ミクロン（１１００ナノメートル）であった。
【００４７】
炭酸カルシウムは摩砕され、ＢＥＴ法で測定した表面積が３ｍ２／ｇであり、平均粒径が３．５ミクロン（３５００ナノメートル）であった。無水マレイン酸グラフトポリエチレンは、０．３重量パーセントの無水マレイン酸でグラフトされた直鎖状低密度エチレン−ヘキセンコポリマーであり、メルトインデックスが３．２グラム／１０分であり、密度が０．９１７グラム／ｃｃであった。
【００４８】
実施例２〜４４では、ナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウム成分の合計が、全組成物の３５重量パーセント、５０重量パーセント、または６５重量パーセントを構成する組成物を得た。
【００４９】
続いて組成物をミキサーから除去し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に適する試験片を製造した。試験結果を表Ｉ〜ＩＩＩに示す。
【００５０】
ＵＬ−９４試験においては、試験片に２回接炎し、それぞれの接炎後の燃焼時間を記録する。時間が短いほど性能がよい。ＵＬ−９４試験の評価Ｖ０は最良の評価であり、燃焼中に燃焼物の落下がなく、材料が速やかに自己消火することを示す。
【００５１】
試験片の厚みは１２５ｍｉｌであった、 １回目および２回目の接炎における各試験片の燃焼時間を秒で示し、スラッシュで区分する。表にスラッシュが表示されていない場合は、２回目の接炎が行われなかった。総有炎燃焼時間は、５つ未満のサンプルを燃焼させた場合を除き、５つのサンプル全ての１回目および２回目の燃焼時間を合計したものである。５つ未満のサンプルを燃焼させた場合は、総有炎燃焼時間は、１回目および２回目の燃焼時間を、燃焼させた全てのサンプルについて合計したものである。
【００５２】
Ａ．３５パーセント試験片
実施例２〜７および８〜１６は、成分が３５重量パーセントの組成物を表す。３５パーセント組成物から製造した試験片のうち、評価Ｖ０を達成したものはなかった。
【００５３】
Ｂ．５０パーセント試験片
実施例１７〜２１および２２〜２９は、成分が５０重量パーセントの組成物を表す。５０パーセント組成物から製造した試験片のうち、評価Ｖ０を達成したものはなかった。
【００５４】
Ｃ．６５パーセント試験片
実施例３０〜３５および３６〜４４は、成分が６５重量パーセントの組成物を表す。実施例３５および４４に示すような、６５重量パーセントの金属水酸化物のみを含む難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成した。実施例４２に示すような、６５重量パーセントの炭酸カルシウムのみを含む難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成できなかった。
【００５５】
実施例３３および４１に示すような、６２重量パーセントの金属水酸化物および３重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片もまた、評価Ｖ０を達成した。実施例３１および３８に示すような、５９重量パーセントの金属水酸化物および６重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片もまた、評価Ｖ０を達成した。
【００５６】
実施例３９に示すような、６２重量パーセントの炭酸カルシウムおよび３重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成できなかった。実施例３６に示すような、５９重量パーセントの炭酸カルシウムおよび６重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片もまた、評価Ｖ０を達成できなかった。
【００５７】
実施例３４および４３に示すような、３２．５重量パーセントの金属水酸化物および３２．５重量パーセントの炭酸カルシウムを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成できなかった。
【００５８】
特筆すべきことに、３成分の難燃性添加剤を以下の添加剤レベルで含む組成物から製造された試験片は、評価Ｖ０を達成した。（ａ）実施例３０および３７に示す、２９．５重量パーセントの金属水酸化物、２９．５重量パーセントの炭酸カルシウム、および、６重量パーセントのナノシリケート、ならびに、（ｂ）実施例３２および４０に示す、３１重量パーセントの金属水酸化物、３１重量パーセントの炭酸カルシウム、および、３重量パーセントのナノシリケート。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線・ケーブル用途に有用な、難燃性組成物に関する。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造された電線・ケーブル構造物類（constructions）に関する。さらに、本発明の難燃性組成物は、押出または熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、建材（例えば、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類）、ならびに自動車向けのような、難燃性を要する用途に一般的に有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車、船舶、建築物、および、工場のような密閉空間内で用いるケーブル類は、難燃性であることが必要とされる。ケーブルの難燃性能は、多くの場合、ケーブル絶縁体または外被を、難燃性添加剤とポリマー性材料のブレンドより製造することによって得られる。
【０００３】
難燃性添加剤、および、それをポリマーと共に用いる手順の例は、Menachem Lewis & Edward D. Weil, Mechanisms and Modes of Action in Flame Retardancy of Polymers, in FIRE RETARDANT MATERIALS 31-68 (A. R. Horrocks & D. Price eds. , 2001)、および、Edward D. Weil, Synergists, Adjuvants, and Antagonists in Flame-Retardant Systems, in FIRE RETARDANCY OF POLYMERIC MATERIALS 115-145 (A. Grand and C. Wilke eds.,2000)に記載されている。
【０００４】
ポリオレフィン系組成物に用いられる難燃剤としては、金属水酸化物およびハロゲン化合物が挙げられる。有用な金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムおよびアルミニウムトリヒドロキシドが挙げられ、有用なハロゲン化合物としては、デカブロモジフェニルオキシドが挙げられる。
【０００５】
難燃剤から製造されるか、それらを含むポリマー性組成物の燃焼を抑制する１つ以上の作用によって、難燃剤が機能するのに対して、金属水酸化物は、燃焼中の熱によって吸熱反応的に水分を遊離する。ポリオレフィン系組成物に用いる場合、望ましくないことに、金属水酸化物類は加工温度が上昇すると水分を遊離し、それによって絶縁または被覆層の製造および押出に悪影響を及ぼすことがある。重要なことには、このような水分の遊離はまた組成物の発泡をも引き起こし、その結果表面の荒れや、絶縁層もしくは被覆層中の間隙を生じたりすることがある。
【０００６】
ポリオレフィン系組成物中の難燃剤の量は、組成物の難燃性能に直接影響しうるため、多くの場合、組成物中に高レベルの難燃性添加剤を用いることが必要である。例えば、電線・ケーブル組成物は、６５重量パーセントもの無機充填剤または２５重量パーセントものハロゲン化添加剤を含む場合がある。望ましくないことに、高レベルの難燃性添加剤を用いると、費用が高くなり、組成物の加工性が低下するだけではなく、絶縁層または被覆層の電気的、物理的、および機械的特性を低下させることがある。従って、難燃性能に対する費用、加工特性、および、他の特性のバランスを取ることが必要な場合がある。
【０００７】
ＥＰ０３７０５１７Ｂ１、ＥＰ１０５２５３４Ａ１、ＷＯ００／５２７１２、ＷＯ００／６６６５７、ＷＯ００／６８３１２およびＷＯ０１／０５８８０は、様々なクレーおよび他の層状シリケート類を用い、種々のポリマー類の燃焼特性を改善することを記載する。これらの参考文献には、一般的に不活性充填剤炭酸カルシウムと共に用い、最大５０重量パーセントの難燃性金属水酸化物に置き換えることを教示したものはない。米国特許第４，８２６，８９９号は、熱可塑性マルチ−ブロックコポリエステル（multi-block copolyester）組成物中で、炭酸カルシウムと共に用い、最大５０重量パーセントの酸化アルミニウム三水和物に置き換えることを記載するが、その発明者らは、組成物がまた最低でも１２重量パーセントの水酸化マグネシウムおよび臭化物難燃剤を含むことも要求している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
望ましい難燃特性を維持しながら、従来の組成物よりも望ましい加工特性および費用面での優位性を有する、ポリオレフィン系難燃性組成物が必要とされている。さらに詳細には、炭酸カルシウムの最大含有量が、金属水酸化物成分の総量である、ポリオレフィン系難燃性ケーブル組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオレフィンポリマー、ナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウムを含む、難燃性組成物である。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造されたコーティング、ならびに、電線またはケーブルに対しかかる被覆を施して製造した、電線・ケーブル構造物も含む。本発明はまた、前記難燃性組成物から製造した物品を含み、その例としては、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材メンブレン類、および、壁紙類が挙げられる。
【００１０】
電線またはケーブルに対しこの被覆を施して製造可能な適切な電線・ケーブル構造物としては、（ａ）電話銅線、同軸ケーブル、および、中・低電圧電力ケーブルの絶縁および被覆、ならびに、（ｂ）光ファイバーの緩衝剤（fiber optic buffer）およびコアチューブ類が挙げられる。適切な電線・ケーブル構造物の他の例は、ELECTRIC WIRE HANDBOOK (J. Gillett & M. Suba, eds., 1983) 、および、POWER AND COMMUNICATION CABLES THEORY AND APPLICATIONS (R. Bartnikas & K. Srivastava eds., 2000)に記載されている。加えて、適切な電線・ケーブル構造物のさらなる例は、当業者には容易に明白となるであろう。これらの構造物はいずれも、本発明の組成物を用いて有利に被覆可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の難燃性組成物は、ポリオレフィンポリマー、ならびに、有効量のナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウムを含む。適切なポリオレフィンポリマー類としては、エチレンポリマー類、プロピレンポリマー類、および、それらのブレンド類が挙げられる。
【００１２】
本明細書で用いるエチレンポリマーの語は、エチレンのホモポリマー、または、エチレンと、エチレンよりは少量の、１種以上の３から１２の炭素原子、および好適には４から８の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、および場合によってジエン、とのコポリマー、または、そのようなホモポリマーおよびコポリマーの混合物もしくはブレンドである。混合物は、機械的ブレンドでもよいし、またはリアクター内ブレンド（in situ blend）でもよい。アルファ−オレフィン類の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−オクテンが挙げられる。ポリエチレンはまた、エチレンと、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、または、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル）のような不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと、アクリル酸のような不飽和酸とのコポリマー、または、エチレンと、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン）とのコポリマーでもよい。
【００１３】
ポリエチレンは均一性でも不均一性でもよい。通常、均一性ポリエチレンの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５から３．５の範囲であり、そして、コモノマー分布は本質的に均一であり、このようなポリエチレンは示差走査熱量計で測定した融点が単一で、かつ比較的低いことにより特徴づけられる。不均一性ポリエチレンは通常、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５より大きく、均一なコモノマー分布を有さない。Ｍｗは重量平均分子量と定義され、Ｍｎは数平均分子量と定義される。
【００１４】
ポリエチレン類は、密度が０．８６０から０．９６０グラム／立方センチメートルの範囲、好適には密度が０．８７０から約０．９５５グラム／立方センチメートルの範囲をとりうる。これらのメルトインデックスは、０．１グラム／１０分から５０グラム／１０分の範囲をとりうる。ポリエチレンがホモポリマーの場合、そのメルトインデックスは、好適には０．７５から３グラム／１０分である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき、１９０℃および２１６０グラムの条件で測定する。
【００１５】
ポリエチレンは、低圧または高圧プロセスで製造可能である。これらは気相法、または、液相法（すなわち溶液法またはスラリー法）で、従来の技術によって製造可能である。低圧プロセスは一般的に１０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）より低い圧力で行われるのに対して、高圧法は一般的に１５，０００ｐｓｉを超える圧力で行われる。
【００１６】
これらのポリエチレン類の製造に用いる一般的な触媒系としては、マグネシウム／チタニウム系触媒系、バナジウム系触媒系、クロム系触媒系、メタロセン触媒系、および、他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒系、または、フィリップス触媒系と呼ばれる。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ支持体上のクロムまたはモリブデン酸化物を用いる触媒が挙げられる。
【００１７】
有用なポリエチレン類としては、高圧法で製造された低密度のエチレンホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびメタロセンコポリマーが挙げられる。
【００１８】
高圧法は、一般的には、フリーラジカルで開始される重合であり、管型反応器または攪拌付きオートクレーブ中で行われる。管型反応器においては、圧力は２５，０００から４５，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は２００から３５０℃の範囲内である。攪拌付きオートクレーブにおいては、圧力は１０，０００から３０，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は１７５から２５０℃の範囲内である。
【００１９】
エチレンと不飽和エステル類または酸類を含むコポリマー類は公知であり、従来の高圧法技術で製造可能である。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル類、メタクリル酸アルキル類、または、カルボン酸ビニル類であってもよい。アルキル基は、１から８の炭素原子を有していてもよく、好適には１から４の炭素原子を有する。カルボン酸エステル（carboxylate）基は、２から８の炭素原子を有していてもよく、好適には２から５の炭素原子を有する。エステルコモノマーに由来するコポリマーの部分は、コポリマーの重量を基準として５から５０重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である。アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニル類の例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および、ブタン酸ビニルである。不飽和酸類の例は、アクリル酸類またはマレイン酸類である。
【００２０】
エチレン／不飽和エステルコポリマー類またはエチレン／不飽和酸コポリマー類のメルトインデックスは、０．５から５０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には２から２５グラム／１０分の範囲内である。
【００２１】
また、エチレンとビニルシラン類のコポリマー類を用いてもよい。適切なシラン類の例は、ビニルトリメトキシシラン、および、ビニルトリエトキシシランである。このようなポリマー類は、一般的には高圧法を用いて製造する。水分架橋型組成物を所望の場合は、このようなエチレンビニルシランコポリマー類を用いることが望ましい。場合により、フリーラジカル開始剤の存在下でビニルシランによってグラフトされたポリエチレン（polyethylene grafted with a vinyl silane）を用いて、水分架橋型組成物を得ることも可能である。シラン含有ポリエチレンを用いる場合はまた、配合中に架橋触媒（例えば、ジブチルスズジアラウラート、または、ドデシルベンゼンスルホン酸）、または、他のルイスもしくはブレンステッド酸もしくは塩基触媒を含むことが望ましい場合がある。
【００２２】
ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥは、エチレンと、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は、０．８７０から０．９１５グラム／立方センチメートルの範囲内であってもよい。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１から２０グラム／１０分の範囲内であってもよく、好適には０．３から５グラム／１０分の範囲内である。エチレン以外のコモノマーに由来するＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの割合は、コポリマーの重量を基準として、１から４９重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である。
【００２３】
第３のコモノマーが含まれていてもよく、例えば、他のアルファ−オレフィン、または、エチリデン ノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンのようなジエンである。エチレン／プロピレンコポリマー類は一般的にＥＰＲ類とよばれ、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類は一般的にＥＰＤＭとよばれる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量を基準として１から１５重量パーセントの量で存在していてもよく、好適には、１から１０重量パーセントの量で存在する。コポリマーは、エチレンをいれて２または３つのコモノマーを含むことが望ましい。
【００２４】
ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥおよびＭＤＰＥを含んでもよく、それらもまた直鎖状であるが、しかし、一般的に０．９１６から０．９２５グラム／立方センチの範囲の密度を有する。それは、エチレン、および、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。そのメルトインデックスは、１から２０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には３から８グラム／１０分の範囲である。
【００２５】
任意のポリプロピレンをこれらの組成物に用いてもよい。例としては、プロピレンのホモポリマー類、プロピレンと他のオレフィン類のコポリマー類、ならびに、プロピレン、エチレン、および、ジエン類（例えばノルボルナジエンおよびデカジエン）のターポリマー類が挙げられる。さらに、ポリプロピレン類を、ＥＰＲまたはＥＰＤＭのような他のポリマー類に分散したり、またはブレンドしてもよい。ポリプロピレン類の例は、POLYPROPYLENE HANDBOOK: POLYMERIZATION, CHARACTERIZATION, PROPERTIES, PROCESSING, APPLICATIONS 3-14,113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996)に記載されている。
【００２６】
適切なポリプロピレン類は、ＴＰＥ類、ＴＰＯ類およびＴＰＶ類の構成成分であってもよい。これらのポリプロピレン含有ＴＰＥ類、ＴＰＯ類およびＴＰＶ類を、本出願中で用いることができる。
【００２７】
ナノシリケートは、少なくとも１つの寸法（dimension）が０．９から２００ナノメートル、好適には０．９から１５０ナノメートル、より好適には０．９から１００ナノメートル、および最も好適には０．９から３０ナノメートルの寸法範囲である。ナノシリケート類は、配合全体を基準とした組成物中の濃度が、０．１から１５重量パーセントであるのが効果的である。
【００２８】
好適には、前記ナノシリケート類は層状（layered）であり、例えば、モンモリロナイト、マガディアイト、フッ化合成マイカ、サポナイト、フラーヘクトライト（fluorhectorite）、ラポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ヘクトライト、ベイデライト、バーミキュライト、カオリナイト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、ステベンサイト、パイロサイト（pyrosite）、ソーコナイト、および、ケニヤアイトのようなナノシリケート類が挙げられる。さらに好適な実施態様においては、本発明の層状ナノシリケート類は、モンモリロナイトまたはマガディアイトである。層状ナノシリケート類は、天然物でも合成物でもよい。
【００２９】
ナノシリケートを有機カチオン含有化合物で処理することにより、ナノシリケートのカチオンの一部（例えばナトリウムイオン）を、有機カチオンと交換してもよい。あるいは、カチオンは水素イオン（プロトン）を含んでもよく、または、水素イオンと置き換えられてもよい。電線・ケーブル組成物において好適な交換カチオン類は、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、および、ポリアルキルアンモニウムである。適切なアンモニウム化合物の例は、ジメチルジ（水素化タロー（hydrogenated tallow））アンモニウムである。好適には、層状ナノシリケートとカチオン性コーティングの合計重量を基準として、１５から５０重量パーセントのカチオン性コーティングが存在する。最も好適な実施態様においては、層状ナノシリケートとカチオン性コーティングの合計重量を基準として、３０重量パーセントより多いカチオン性コーティングが存在する。他の好適なアンモニウムコーティングは、オクタデシルアンモニウムである。
【００３０】
本発明の組成物は、ポリオレフィンポリマーとナノシリケートの間の相溶性を改良するため、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤の例としては、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、および、無水マレイン酸でグラフトされた種々のポリマー類が挙げられる。他のカップリング手法は、当業者には容易に明白となるであろうし、本発明の範囲内で参酌される。
【００３１】
適切な金属水酸化物化合物としては、アンモニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨまたは酸化アルミニウム三水和物としても知られる）および水酸化マグネシウム（マグネシウムジヒドロキシドとしても知られる）が挙げられる。他の難燃性金属水酸化物類は、当業者に公知である。これらの金属水酸化物類を用いることは、本発明の範囲内であると考えられる。
【００３２】
炭酸カルシウムもまたこの分野でよく知られている。
【００３３】
金属水酸化物および／または炭酸カルシウムの表面は、１つ以上の材料でコーティングされていてもよく、前記材料としてはシラン類、チタネート類、カルボン酸類、および、無水マレイン酸でグラフトされたポリマー類が挙げられる。適切なコーティングとしては、米国特許第６，５００，８８２号に開示のものが挙げられる。平均粒径は、０．１マイクロメートル未満から、５０マイクロメートルの範囲をとることができる。場合によって、金属水酸化物および／または炭酸カルシウムが、ナノスケールの粒径を有することが望ましいことがある。金属水酸化物および／または炭酸カルシウムは、天然物でも合成物でもよい。
【００３４】
本発明の難燃性組成物は、他の難燃剤類を含んでいてもよい。他の適切な非ハロゲン性難燃剤としては、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン類、タルク、クレイ、有機改質クレイ、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、シリコン樹脂類、リン酸エステル類、ヒンダードアミン安定剤類、アンモニウムオクタモリブデート、膨張性化合物類（intumescent compounds）、および、膨潤性グラファイト（expandable graphite）が挙げられる。適切なハロゲン化難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、およびデクロランプラスが挙げられる。
【００３５】
加えて、本発明の組成物は、酸化防止剤類、安定剤類、発泡剤類、カーボンブラック、顔料類、加工助剤類、過酸化物類、硬化促進剤類、ならびに、組成物中に存在しうる充填剤を処理する表面活性剤類のような、他の添加剤類を含んでもよい。さらに、組成物は熱可塑性であっても、架橋されていてもよい。
【００３６】
好適な実施態様においては、本発明の難燃性組成物は、（ａ）エチレンポリマー類およびプロピレンポリマー類からなる群より選択される、ポリオレフィンポリマー、（ｂ）モンモリロナイトおよびマガディアイトからなる群より選択される、層状ナノシリケート、（ｃ）アルミニウムトリヒドロキシドおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される、金属水酸化物、ならびに、（ｄ）炭酸カルシウムを含む。
【００３７】
本発明の別の実施態様においては、本発明は難燃性組成物より製造される被覆である。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様においては、適切な電線・ケーブル構造物を製造する種々の方法が検討されており、また、これらは当業者にとって容易に明白となるであろう。例えば、従来の押出プロセスを用いて、電線またはケーブルに対する被覆として難燃性組成物を適用することによって、難燃性電線・ケーブル構造物を製造してもよい。
【００３９】
本発明の別の実施態様においては、本発明は難燃性組成物から製造された物品であって、ここで前記物品は、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類からなる群より選択される。これらの用途向けには、押出、熱成形、射出成形、カレンダー成形、およびブロー成形だけでなく、当業者に容易に明白となる他のプロセスをも含む種々のプロセスで、難燃性組成物を用いて物品を製造することが検討されている。
【実施例】
【００４０】
以下は、本発明を説明する非制限的な実施例である。
【００４１】
実施例１：ナノシリケートマスターバッチ
エチレン酢酸ビニルコポリマー中のモンモリロナイトマスターバッチを、２５０ｍｌ混合ボウルを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーを用いて製造した。ミキサーを、混合温度１２０℃、および、混合速度１００ＲＰＭに設定した。ミキサーには、最初にＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ ２６５（商標）エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−１）、および、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタンを充填した。このエチレン酢酸ビニルコポリマーは、２８重量パーセントの酢酸ビニルを含有し、メルトインデックスは３グラム／１０分であった。混合物が完全に溶融した後、続いてミキサーに、３０重量パーセントのオクタデシルアンモニウムで処理された、Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．より市販のＮａｎｏｍｅｒ Ｉ．３０Ｐ（商標）モンモリロナイトクレーを充填した。
【００４２】
３つの成分は、ＥＶＡ−１：モンモリロナイト：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタンが、重量比で４９．８０：５０．００：０．２０となるように加えた。成分を加えた後、混合を１５分間継続した。
【００４３】
実施例２〜４４：比較試験片
実施例２〜４４の準備として、２５０ｍｌ混合ボウルを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーをまた用いた。ミキサーを、混合温度１１０℃、および、混合速度８０ＲＰＭに設定した。
【００４４】
ミキサーには、最初にエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび０．２０重量パーセントのＩｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタンを充填した。用いたエチレン酢酸ビニルコポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ ２６０（商標）エチレン酢酸ビニルコポリマーであり、２８重量パーセントの酢酸ビニルを含有し、メルトインデックスは６グラム／１０分であった。
【００４５】
ＥＶＡ−２混合物が完全に溶融した後に、残りの成分を以下の割合で順次加えた。（１）ナノシリケートマスターバッチ、（２）金属水酸化物、（３）炭酸カルシウム、および、（４）１０重量パーセントの、無水マレイン酸グラフトポリエチレン。続いて、混合を１５分間継続した。
【００４６】
金属水酸化物が水酸化マグネシウムの場合は、当該金属水酸化物は、ＢＥＴ法で測定した表面積が６．１ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．８ミクロン（８００ナノメートル）であり、そして、それを０．１重量パーセントのオレイン酸で表面処理した。金属水酸化物がアルミニウムトリヒドロキシドの場合は、当該金属水酸化物は、ＢＥＴ法で測定した表面積が５．２ｍ２／ｇであり、平均粒径が１．１ミクロン（１１００ナノメートル）であった。
【００４７】
炭酸カルシウムは摩砕され、ＢＥＴ法で測定した表面積が３ｍ２／ｇであり、平均粒径が３．５ミクロン（３５００ナノメートル）であった。無水マレイン酸グラフトポリエチレンは、０．３重量パーセントの無水マレイン酸でグラフトされた直鎖状低密度エチレン−ヘキセンコポリマーであり、メルトインデックスが３．２グラム／１０分であり、密度が０．９１７グラム／ｃｃであった。
【００４８】
実施例２〜４４では、ナノシリケート、金属水酸化物、および、炭酸カルシウム成分の合計が、全組成物の３５重量パーセント、５０重量パーセント、または６５重量パーセントを構成する組成物を得た。
【００４９】
続いて組成物をミキサーから除去し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に適する試験片を製造した。試験結果を表Ｉ〜ＩＩＩに示す。
【００５０】
ＵＬ−９４試験においては、試験片に２回接炎し、それぞれの接炎後の燃焼時間を記録する。時間が短いほど性能がよい。ＵＬ−９４試験の評価Ｖ０は最良の評価であり、燃焼中に燃焼物の落下がなく、材料が速やかに自己消火することを示す。
【００５１】
試験片の厚みは１２５ｍｉｌであった、 １回目および２回目の接炎における各試験片の燃焼時間を秒で示し、スラッシュで区分する。表にスラッシュが表示されていない場合は、２回目の接炎が行われなかった。総有炎燃焼時間は、５つ未満のサンプルを燃焼させた場合を除き、５つのサンプル全ての１回目および２回目の燃焼時間を合計したものである。５つ未満のサンプルを燃焼させた場合は、総有炎燃焼時間は、１回目および２回目の燃焼時間を、燃焼させた全てのサンプルについて合計したものである。
【００５２】
Ａ．３５パーセント試験片
実施例２〜７および８〜１６は、成分が３５重量パーセントの組成物を表す。３５パーセント組成物から製造した試験片のうち、評価Ｖ０を達成したものはなかった。
【００５３】
Ｂ．５０パーセント試験片
実施例１７〜２１および２２〜２９は、成分が５０重量パーセントの組成物を表す。５０パーセント組成物から製造した試験片のうち、評価Ｖ０を達成したものはなかった。
【００５４】
Ｃ．６５パーセント試験片
実施例３０〜３５および３６〜４４は、成分が６５重量パーセントの組成物を表す。実施例３５および４４に示すような、６５重量パーセントの金属水酸化物のみを含む難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成した。実施例４２に示すような、６５重量パーセントの炭酸カルシウムのみを含む難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成できなかった。
【００５５】
実施例３３および４１に示すような、６２重量パーセントの金属水酸化物および３重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片もまた、評価Ｖ０を達成した。実施例３１および３８に示すような、５９重量パーセントの金属水酸化物および６重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片もまた、評価Ｖ０を達成した。
【００５６】
実施例３９に示すような、６２重量パーセントの炭酸カルシウムおよび３重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成できなかった。実施例３６に示すような、５９重量パーセントの炭酸カルシウムおよび６重量パーセントのナノシリケートを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片もまた、評価Ｖ０を達成できなかった。
【００５７】
実施例３４および４３に示すような、３２．５重量パーセントの金属水酸化物および３２．５重量パーセントの炭酸カルシウムを含む２成分の難燃性添加剤混合物を含む組成物から製造した試験片は、評価Ｖ０を達成できなかった。
【００５８】
特筆すべきことに、３成分の難燃性添加剤を以下の添加剤レベルで含む組成物から製造された試験片は、評価Ｖ０を達成した。（ａ）実施例３０および３７に示す、２９．５重量パーセントの金属水酸化物、２９．５重量パーセントの炭酸カルシウム、および、６重量パーセントのナノシリケート、ならびに、（ｂ）実施例３２および４０に示す、３１重量パーセントの金属水酸化物、３１重量パーセントの炭酸カルシウム、および、３重量パーセントのナノシリケート。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリオレフィンポリマー、
ｂ）ナノシリケート、
ｃ）金属水酸化物、および、
ｄ）炭酸カルシウム、
を含む、難燃性組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレンポリマー類、および、プロピレンポリマー類からなる群より選択される、請求項１の難燃性組成物。
【請求項３】
前記ナノシリケートが、層状ナノシリケートである、請求項１の難燃性組成物。
【請求項４】
前記ナノシリケートが、０．１重量パーセントから１５重量パーセントの間の量で存在する、請求項３の難燃性組成物。
【請求項５】
前記ナノシリケートが、モンモリロナイト、マガディアイト、フッ化合成マイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ヘクトライト、ベイデライト、バーミキュライト、カオリナイト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、ステベンサイト、パイロサイト、ソーコナイト、および、ケニヤアイトからなる群より選択される、請求項３の難燃性組成物。
【請求項６】
前記ナノシリケートが、モンモリロナイトおよびマガディアイトからなる群より選択される、請求項５の難燃性組成物。
【請求項７】
前記ナノシリケートが、有機カチオンで処理されている、請求項３の難燃性組成物。
【請求項８】
前記有機カチオンが、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、および、ポリアルキルアンモニウムからなる群より選択される、請求項７の難燃性組成物。
【請求項９】
前記金属水酸化物が、アルミニウムトリヒドロキシド、および、水酸化マグネシウムからなる群より選択される、請求項１の難燃性組成物。
【請求項１０】
前記金属水酸化物の表面が、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、カルボン酸類、および、無水マレイン酸グラフトポリマー類からなる群より選択される材料で被覆されている、請求項１の難燃性組成物。
【請求項１１】
前記炭酸カルシウム類の表面が、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、カルボン酸類、および、無水マレイン酸グラフトポリマー類からなる群より選択される材料で被覆されている、請求項１の難燃性組成物。
【請求項１２】
請求項１の難燃性組成物より製造されるコーティング。
【請求項１３】
電線またはケーブルに対して請求項１２の被覆を施して製造される、難燃性電線またはケーブル構造物。
【請求項１４】
請求項１の難燃性組成物から製造された物品であって、前記物品が、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類からなる群より選択される、物品。
【請求項１５】
ａ）エチレンポリマー類およびプロピレンポリマー類からなる群より選択される、ポリオレフィンポリマー、
ｂ）モンモリロナイトおよびマガディアイトからなる群より選択される、層状ナノシリケート、
ｃ）アルミニウムトリヒドロキシドおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される、金属水酸化物、ならびに、
ｄ）炭酸カルシウム、
を含む、難燃性組成物。
【請求項１６】
請求項１５の難燃性組成物より製造されるコーティング。
【請求項１７】
電線またはケーブルに対して請求項１６の被覆を施して製造された、難燃性電線またはケーブル構造物。
【請求項１８】
請求項１５の難燃性組成物から製造された物品であって、前記物品が、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類からなる群より選択される、物品。
【請求項１】
ａ）ポリオレフィンポリマー、
ｂ）ナノシリケート、
ｃ）金属水酸化物、および、
ｄ）炭酸カルシウム、
を含む、難燃性組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレンポリマー類、および、プロピレンポリマー類からなる群より選択される、請求項１の難燃性組成物。
【請求項３】
前記ナノシリケートが、層状ナノシリケートである、請求項１の難燃性組成物。
【請求項４】
前記ナノシリケートが、０．１重量パーセントから１５重量パーセントの間の量で存在する、請求項３の難燃性組成物。
【請求項５】
前記ナノシリケートが、モンモリロナイト、マガディアイト、フッ化合成マイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ヘクトライト、ベイデライト、バーミキュライト、カオリナイト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、ステベンサイト、パイロサイト、ソーコナイト、および、ケニヤアイトからなる群より選択される、請求項３の難燃性組成物。
【請求項６】
前記ナノシリケートが、モンモリロナイトおよびマガディアイトからなる群より選択される、請求項５の難燃性組成物。
【請求項７】
前記ナノシリケートが、有機カチオンで処理されている、請求項３の難燃性組成物。
【請求項８】
前記有機カチオンが、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、および、ポリアルキルアンモニウムからなる群より選択される、請求項７の難燃性組成物。
【請求項９】
前記金属水酸化物が、アルミニウムトリヒドロキシド、および、水酸化マグネシウムからなる群より選択される、請求項１の難燃性組成物。
【請求項１０】
前記金属水酸化物の表面が、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、カルボン酸類、および、無水マレイン酸グラフトポリマー類からなる群より選択される材料で被覆されている、請求項１の難燃性組成物。
【請求項１１】
前記炭酸カルシウム類の表面が、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、カルボン酸類、および、無水マレイン酸グラフトポリマー類からなる群より選択される材料で被覆されている、請求項１の難燃性組成物。
【請求項１２】
請求項１の難燃性組成物より製造されるコーティング。
【請求項１３】
電線またはケーブルに対して請求項１２の被覆を施して製造される、難燃性電線またはケーブル構造物。
【請求項１４】
請求項１の難燃性組成物から製造された物品であって、前記物品が、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類からなる群より選択される、物品。
【請求項１５】
ａ）エチレンポリマー類およびプロピレンポリマー類からなる群より選択される、ポリオレフィンポリマー、
ｂ）モンモリロナイトおよびマガディアイトからなる群より選択される、層状ナノシリケート、
ｃ）アルミニウムトリヒドロキシドおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される、金属水酸化物、ならびに、
ｄ）炭酸カルシウム、
を含む、難燃性組成物。
【請求項１６】
請求項１５の難燃性組成物より製造されるコーティング。
【請求項１７】
電線またはケーブルに対して請求項１６の被覆を施して製造された、難燃性電線またはケーブル構造物。
【請求項１８】
請求項１５の難燃性組成物から製造された物品であって、前記物品が、押出シート類、熱成形シート類、射出成形物品類、コーティング布類、屋根材用メンブレン類、および、壁紙類からなる群より選択される、物品。
【公表番号】特表２００６−５１９８９５（Ｐ２００６−５１９８９５Ａ）
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３５２９（Ｐ２００６−５０３５２９）
【出願日】平成１６年２月１１日（２００４．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４１５４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３６１
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１１日（２００４．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４１５４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３６１
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
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