電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料及び多結晶体材料とその製造方法
【課題】応用上必要な大きさと、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有し、広範な温度領域で使用できる単結晶体材を出発組成のまま、生産性よく製造し、提供する。
【解決手段】下記組成式（１）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５）・・（１）
【解決手段】下記組成式（１）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５）・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有するチタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料及び多結晶体材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3型構造）のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、誘電率εrが非常に高い（１０００以上）ので、従来から、コンデンサー材料として広く利用されている。また、チタン酸バリウムは、透明性を備え、かつ、優れた電気光学特性を併せ持つので、電子・光学用材料として重要である。
【０００３】
チタン酸バリウムは、上記諸特性の他、１２０℃以下で、高い自発分極特性（室温で２６μＣ／ｃｍ2）を有する（非特許文献１、参照）ので、非揮発性メモリ基盤材料としても、広範に利用され始めている。また、チタン酸バリウムは、巨大な歪量（自発歪＝１．１％、報告値で最大１％位）を有する（非特許文献２、参照）ので、チタン酸鉛系材料に替わる環境に優しい圧電材料として期待されている。
【０００４】
さらに、チタン酸バリウムは、光学特性が極めて優れている（例えば、ｒ42＝ｒ51＝１６４０ｐｍ／Ｖ、非特許文献３、参照）ので、非線形光学材料としても利用できる。しかし、チタン酸バリウムは、５℃付近で、正方晶から斜方晶への構造相転移があり、特性が大きく変化するので、優れた上記特性を有するのにも拘わらず、工業的な規模での実用化又は応用が大きく制限されている。
【０００５】
チタン酸バリウムを光学用として用いる場合、単結晶体材料が必要であるが、チタン酸バリウムには、融点以下の１４６０℃で、六方晶から立方晶への構造変化があるので、チョクラルスキー法のような、融体を直接冷却する方法で、大きなチタン酸バリウムの単結晶体を製造することは困難である。
【０００６】
通常、チタン酸バリウムの単結晶体を製造する場合、ＴＳＳＧ(Top Seeded Solution Growth)法を用い、１４６０℃以下で、ＴｉＯ2過剰な原料融液から、種結晶に、ペロブスカイト型構造の単結晶を晶出させる。しかし、この方法には、以下の二つの欠点がある。
【０００７】
一つは、ＴｉＯ2が過剰であるため、単結晶中に、ＴｉＯ2が取り込まれて残留する可能性があるということと、もう一つは、結晶成長速度が非常に遅く（約０．２ｍｍ／ｈである。）、結晶成長が効率的でないことである（非特許文献３、参照）。
【０００８】
その後、ＴＳＳＧ法の改良法が提案され（特許文献１、２、参照）、さらに、ＴＳＳＧ法に替わるＴＳＦＺ（Traveling Solvent Floating Zone）法が提案された（特許文献２、参照）。しかし、光学用として充分な大きさと特性を備える単結晶体は必ずしも得られていない。
【０００９】
近年、バリウムの一部をカルシウムで置換したチタン酸バリウム−カルシウム“（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（ｘ：mole％）”（以下、「（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3」と表記することがある。）が、強誘電性を有することから、チタン酸バリウムに替わるセラミックスコンデンサー材料として注目されている（特許文献４、参照）。
【００１０】
チタン酸バリウム−カルシウムの固溶系の相図が提案されている（非特許文献４、参照）が、この相図に従い、普通の固相反応方法により、チタン酸バリウム−カルシウムを作製しようとしても、ｘ≒２５％までの単相固溶体しか得られない。
【００１１】
ｘ＝２４％までの固溶系セラミックスの誘電特性の温度依存性（−１９０〜２００℃）が報告されている（非特許文献５、参照）が、この報告によれば、Ｃａ量の増加に伴い、チタン酸バリウムの５℃及び−９０℃の二つ相転移温度は低温側に移動する。
【００１２】
他に、上記固溶系セラミックスの圧電特性を検討した結果が、幾つか報告されている（非特許文献６〜９、参照）が、圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性に関する研究は、これまで充分になされていない。
【００１３】
前記相図（非特許文献４、参照）によれば、出発組成のままの単結晶体を得ることは、原理的に困難であるが、実際に結晶育成を試みた結果が、いくつか報告されている（非特許文献１０〜１２、参照）。
【００１４】
非特許文献１０には、チョクラルスキー法により、出発組成（ｘ＝２３％）のままの単結晶体を育成し、組成を確認した結果が報告され、そして、−１２０℃までの領域において、誘電特性及び光誘起屈折率効果を確認した結果が報告されている（非特許文献１３、参照）。
【００１５】
非特許文献１１及び１２には、ＫＦをフラックスとして用い、融点よりかなり低い温度で結晶作製を行った結果が報告されているが、出発組成のままの単結晶体は得られていない。
【００１６】
このように、チタン酸バリウム−カルシウムは、近年、セラミックスコンデンサー材料及び光学用材料として注目されているが、応用上必要な大きさと特性を備える単結晶体材料又は固溶体材料は得られていない。
【００１７】
【特許文献１】特開平５−３０１８００号公報
【特許文献２】特開平９−０５９０９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３３５９９９号公報
【特許文献４】特開２００６−０８９３６８号公報
【非特許文献１】H. H. Weider, Phys. Rev. 99, 1161(1955).
【非特許文献２】Seung-Eek Park et al, J. Appl. Phys. 86, 2746(1999).
【非特許文献３】P.G. Schunemann et al, J. Opt. Soc.Am. B5, 1702(1988).
【非特許文献４】R. C. DeVRIES, R. Roy, J. Am. Ceram. Soc.38 ,142(1955).
【非特許文献５】Mitsui, T., Westphal, W.B.: Phys. Rev. 124 (1961) 1354.
【非特許文献６】T. Ikeda, J. Phys. Soc. Jpn. 13, 355(1958).
【非特許文献７】Berlincourt, D., Krueger, H.H.A.: Phys. Rev. 105 (1957) 56.
【非特許文献８】Xusheng Wang et al., Appl. Phys. Lett. 86, 022905 (2005)
【非特許文献９】Xusheng Wang et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45. No.2A, 813 (2006)
【非特許文献１０】Ch. Kuper, R. Pankrath, H. Hesse, Appl. Phys. A 65, 301 (1997).
【非特許文献１１】B. E. Watts, H. Dabkowska and B. M. Wanklyn, J. Cryst. Growth 94 (1989) 125.
【非特許文献１２】S. Balakumar, R. Ilangovan, S. Subramanian and P. Ramasamy, J. Mater. Sci. Lett. 12 (1993) 20.
【非特許文献１３】S. Bernhardt et al. J. Appl. Phys., 92, 6139（2002）.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、チタン酸バリウム−カルシウムに関し、応用上必要な大きさと特性を備える単結晶体材料又は多結晶体材料が得られていない現状に鑑み、従来技術の課題を解決し、応用上必要な大きさと、優れた圧電特性、電場誘起歪特性（以下、「電歪特性」ということがある。）、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有し、広範な温度領域で使用できる単結晶体材料を出発組成のまま、生産性よく製造し、提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、優れた圧電特性、電歪特性、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有し、広範な温度領域で使用できる多結晶体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3型構造）のＢａＴｉＯ3におけるＡサイト原子（Ｂａ）を、イオン半径の小さいＣａ原子で置換した「（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（ｘ：mole）」（（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3）の固溶系に注目した。
【００２１】
そして、普通の固相反応方法により、ｘ≒２５％までの範囲で、単相固溶体が得られていること、及び、ｘ＝２４％までの誘電特性の温度依存性（−１９０〜２００℃）が報告されている（非特許文献５、参照）ことを総合的に考察し、広範なｘの範囲で、多結晶体又は単結晶体を作製すれば、本発明の目的を達成できる可能性が高いと推定した。
【００２２】
そこで、本発明者は、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3について、各組成の結晶成長条件を詳細に検討し、併せて、組成と構造、物性の関係について考察し、圧電、電歪、誘電・強誘電、及び、光学材料としての可能性について検討した。
【００２３】
その結果、０．０２５（２．５mole％）＜ｘ≦０．３３５（３３．５mole％）の組成範囲で、多結晶体より優れた特性を有し、結晶構造が正方晶の単結晶体を、生産性よく容易に成長させることができることを見いだした。
【００２４】
この単結晶体は、ＢａＴｉＯ3結晶と同等又はそれ以上の優れた誘電特性を有し、しかも、室温付近で、強誘電性を呈する正方晶構造が安定であるので、広範な温度領域で、ＢａＴｉＯ3結晶に生じるひび割れ等を生ずることなく利用可能であることが判明した。この点で、本発明は、ＢａＴｉＯ3結晶の抱える本質的な課題を解決することができるものである。
【００２５】
また、本発明者が作製したチタン酸バリウム−カルシウムの単結晶体は、自発分極発生方向［００１］に電場を印加すると、鉛系圧電材料を凌駕する巨大な電場誘起結晶歪（電歪特性）を発生することを見いだした。
【００２６】
さらに、本発明者は、０．３３５（３３．５％）＜ｘ≦０．６（６０％）の組成範囲で、高密度で、優れた圧電誘電特性を有する多結晶体材料を作製するができることも見いだした。
【００２７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００２８】
（１） 下記組成式（１）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（１）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
【００２９】
（２） 下記組成式（２）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（２）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【００３０】
（３） 前記ｘ（mole）が、０．０４≦ｘ（mole）≦０．３であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【００３１】
（４） 前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【００３２】
（５） 前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【００３３】
（６） 下記組成式（３）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（３）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
【００３４】
（７） 下記組成式（４）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（４）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【００３５】
（８） 前記ｘ（mole）が、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．５であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【００３６】
（９） 前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【００３７】
（１０） 前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【００３８】
（１１） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、単結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００３９】
（１２） 前記（ｃ）の工程の後、単結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする前記（１１）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４０】
（１３） 前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４１】
（１４）前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４２】
（１５） 前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４３】
（１６）前記単結晶体の成長において、移動する溶融帯中のＣａＴｉＯ3が結晶成長に寄与し、前記所要の組成比とほぼ同じ組成比の単結晶体が成長することを特徴とする前記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４４】
（１７） 前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、多結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４５】
（１８） 前記（ｃ）の工程の後、多結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする前記（１７）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４６】
（１９） 前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする前記（１７）又は（１８）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４７】
（２０）前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４８】
（２１） 前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、チタン酸バリウムと同等又はそれ以上の優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性、及び、非線形光学特性を有し、かつ、チタン酸バリウムより広い温度範囲で、ひび割れ等を生ずることなく安定して使用できる電子・光学用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５１】
出発原料として、純度９９．９％のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を用い、組成式（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3において、ｘ・１００（mole％）＝０．５，１，２，３，４，５，６，７，１０，１２，１５，１６．５，１８，２１．５，２２，２３，２５，３０，３２，３３，３５，４０，５０，６０，及び、７０の結晶体を、フローティングゾーン（floating zone）法で作製した。
【００５２】
なお、結晶体の作製方法は、フローティングゾーン法に限定されないが、フラックス（flux）法では、出発組成比のままの結晶体を作製することはできない。
【００５３】
作製方法の一例を簡単に説明する。
【００５４】
純度９９．９％のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を、上記組成比となるように秤量し、これを乳鉢に入れ、混合する。混合後、乾燥し、直径６〜８ｍｍのロッドに成型し、図１に示す加熱プロセスに従って、直径４〜６ｍｍ、長さ約８ｃｍの焼結ロッドを作製する。
【００５５】
上記焼結ロッドを、Ａｒ、又は、Ａｒ＋Ｏ2（Ａｒ流量の１／２０）雰囲気中、赤外線加熱結晶製造装置で加熱し、溶融帯を形成し、移動させ、結晶を成長させた。
【００５６】
種結晶ロッドとして、通常、焼結体の一部、又は、作製した結晶の一部を利用するが、作製した結晶の一部を利用すると、結晶化が容易であるので、作製した結晶の一部を利用するのが好ましい。
【００５７】
焼結ロッドと種結晶ロッドを、それぞれ反対方向に、回転数１２．５〜２５rpmで回転させ、チタン酸バリウムの結晶成長速度０．２ｍｍ／ｈより遥かに速い５〜１０ｍｍ／ｈの結晶成長速度で、チタン酸バリウム−カルシウムの結晶を成長させる。得られた結晶を、酸素雰囲気中、１０００℃で６時間以上、熱処理する。
【００５８】
熱処理後の結晶について、結晶Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、組成分析、密度測定、及び、特性測定を行った。その結果を、図２〜図１４に示す。
【００５９】
図２に、温度（縦軸）と組成ｘ（横軸）を変化させた場合における（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の結晶構造の変化を示す。ＢａＴｉＯ3（ｘ＝０％）の結晶構造は、温度が下がるにつれて、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶と変化する。Ｃａ量ｘが増加すると、強誘電性を呈する正方晶の存在する範囲が広がる。ｘ＝２３〜３３．５mole％の組成で、立方晶、正方晶を示すだけである。また、ｘが３３．５mole％を超えると、温度の低下に伴い、立方晶、正方晶＋斜方晶と変化することが解る。
【００６０】
図２から、ｘ＝２．５mole％以下の組成で、六方晶構造の単結晶体が安定的に得られることが解る。また、ｘ＝２．５〜３３．５mole％の組成で、正方晶構造の単結晶体が安定的に得られることが解る。この点が、本発明者が見いだし、本発明の基礎となる知見である。なお、２．５＜ｘ≦３３．５mole％の単結晶体は、透明で良質な結晶体である。
【００６１】
したがって、本発明の（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の単結晶体材料においては、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５とする。単結晶体材料におけるｘ（mole）は、結晶の透明性や、結晶構造と特性の安定性の点で、０．０４≦ｘ（mole）≦０．３が好ましい。
【００６２】
また、本発明の（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の多結晶体材料においては、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６とする。多結晶体材料におけるｘ（mole）は、特性の安定性の点で、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．５が好ましい。
【００６３】
ここで、図３に、得られた単結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す。また、図４に、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体につき、結晶Ｘ線回折で確認した結晶性の一例を示す。図４から、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体は、正方晶の対称性を持つことが解る。
【００６４】
ｘ＝３３．５〜７０．０％の組成において、単結晶体を作製することはできなかったが、上記組成の多結晶体は、単結晶体並みの密度を有し、ある程度配向した多結晶体であることが確認された。図５に、得られた多結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す。
【００６５】
図６に、ｘ≦７０％の組成の結晶体を粉末にし、粉末Ｘ線回折で構造解析した結果を示す。図６から、ｘ＝３５％を超える組成では、二相が共存し、３５％以下の組成では、単相であることが解る。
【００６６】
次に、２．５＜ｘ≦３３．５％の組成の単結晶体の格子定数を精密に測定した。結果を、図７に示す。なお、測定する際、標準試料Ｓｉを粉末試料に混合し、Ｓｉの回折ピークを利用し、測定値を補正した。格子定数の誤差は、小数点４桁以下である。
【００６７】
格子定数から計算した理論密度と実測密度の比較を、図８に示す。両密度は、高い精度で完全に一致している。このことは、本発明の単結晶体が良質な結晶であることを示している。
【００６８】
格子定数から求めた可能な格子変位量を、図９に示す。この結果によれば、２．５＜ｘ≦３３．５％の組成の単結晶体においては、電場の印加で、チタン酸バリウムと同様に、０．８〜１．０％の巨大な歪量が生じることが解る。
【００６９】
図１０（ａ）及び（ｂ）に、ｘ＝３％と７％の単結晶体において、（００１）面を切り出し、両面に電極を取り付け、電場を印加し、レーザ干渉計で測定した変位量を示す。予測した通り、ｘ＝７％の単結晶体において、１０ｋＶの電場で、０．７４％の歪量が観測された。この歪量は、圧電常数に換算すると７４００ｐｍ／Ｖになる。この値は、通常使用されているＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3（ＰＺＴ）の圧電常数１００〜６００ｐｍ／Ｖより遥かに大きい値である。
【００７０】
ｘ＝３％又は７％の単結晶体に、立方晶から正方晶への相転移温度より高い温度１２９℃で、１ｋＶ／ｃｍの電場を印加して、１５分程度保持し、その後、室温まで冷却した。冷却途中、９０℃から室温まで、電場を、徐々に、１０ｋＶ／ｃｍまで印加し、室温まで、該電場を保持した。さらに、室温で、１０ｋＶ／ｃｍの電場を、約１時間、印加し結晶の分極方向を揃えた。
【００７１】
このプロセスで分極方向を揃えた単結晶体につき、ｄ３３メータで、ｄ３３圧電常数を測定した。その結果、最大３１０ｐＣ／Ｎの値を観測した。
【００７２】
図６に示すＸ線回折パターンによれば、ｘ＝３５％以上の組成で、二相が共存するが、正方晶の回折強度が相当強く、格子定数が、正方晶の格子定数とほぼ同じであることから、ｘ＝３５％以上の多結晶体は、良好な圧電特性を呈する可能性が十分にあると予測される。
【００７３】
そこで、ｘ＝３５％、４０％、５０％の多結晶体について、歪量及びｄ３３圧電常数を測定した。その結果、ｘ＝３５％の多結晶体においては、５０ｋＶ／ｃｍの電場で、０．５％の極めて大きな歪量が実現した。図１１（ａ）〜（ｃ）に、歪と電場の関係を示し、表１に、ｄ３３メータで測定したｄ３３圧電常数を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上の結果から、Ｂａ1-xＣａxＴｉＯ3の結晶体は優れた圧電特性を示し、環境負荷の大きな元素を使用しない非鉛系圧電材料として利用できることが解る。
【００７６】
図９によれば、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体の格子変位量は、約１％である。強誘電体の自発分極は、格子の変位量に比例するので、上記組成の単結晶体が、チタン酸バリウムと同等な自発分極を有することが予測される。そこで、このことを、ｘ＝５％，６％，１０％，１５％，１８％，２２％，２３％，２５％，３０％，３３％，３５％，４０％，５０％，６０％，及び、７０％の単結晶体及び多結晶体を用いて確認した。
【００７７】
試料の単結晶体及び多結晶体は、次のように作製した。
【００７８】
上記組成比の単結晶又は多結晶を粉砕し、乳鉢に入れ、エタノール及び５％のＰＶＡ（原料０．５ｇ一滴）を加え、１時間以上、均一に混合した。混合物を１２０℃で乾燥し、その後、７０ＭＰａの一軸プレスで成型し、さらに、２００ＭＰａの静水圧で成型した。
【００７９】
得られた成型体を、５００℃で熱処理し、ＰＶＡを完全に分解し、さらに、１５００℃で２時間以上、焼結した。得られた結晶体を研磨し、両面にＡｕ電極を焼き付け、測定試料とした。上記試料に、２Ｈｚ、４０ｋＶ／ｃｍの交流電場を印加し、Ｄ−Ｅループを測定した。その結果を、図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００８０】
Ｄ−Ｅループから求めた飽和分極Ｐs及び残留分極Ｐrと組成の関係を、図１３に示す。図１３から、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体においては、飽和分極Ｐsと残留分極Ｐrが、ほぼ同じ値であることが解る。
【００８１】
単結晶体及び多結晶体の誘電特性を、１２７℃から極低温の−２７１℃までの広範な温度範囲において調査した。その結果を図１４に示す。図１４から、２３％＜ｘ≦４０％の単結晶体又は多結晶体は、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域において、誘電率がほぼ一定値であることが解る。
【００８２】
本発明の単結晶体は、図３に示すように、透明であり、良好な光学材料になり得ることが期待される。また、非線形光学定数も、チタン酸バリウムと同等であることが期待されるので、良好な非線形光学材料になり得ることが期待される。
【００８３】
以上、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の結晶体について説明したが、下記組成式を満たす単結晶体及び多結晶体（固溶体）についても、同様の特性が得られることを確認した。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのいずれか１種 又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、Ｔａのいず れか１種又は２種以上
【００８４】
ｘは、単結晶体の場合、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５で、多結晶体（固溶体）の場合、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６である。
【００８５】
置換元素Ａ及びＢは、上記元素群の中から、本発明の単結晶体及び多結晶体の諸特性を損なわない範囲で、１種又は２種以上を選択する。
【００８６】
ｙ、ｚは、単結晶体、多結晶体のいずれの場合においても、０．１５moleを超えると、結晶構造が不安定になるので、０＜ｙ（mole）≦０．１５、０＜ｚ（mole）≦０．１５とする。
【００８７】
次に、本発明の単結晶体及び多結晶体の製造方法について説明する。本発明の製造方法の一例を前述したが、該製造方法は、基本的には、次の工程からなる。
【００８８】
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結する。
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成する。
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、単結晶体又は多結晶体を成長させる。
【００８９】
本発明の製造方法においては、前記（ｃ）の工程の後、単結晶体又は多結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理してもよい。この熱処理により、単結晶体又は多結晶体の諸特性を向上させることができる。
【００９０】
Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物としては、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を用いるのが好ましい。必要に応じ添加する置換元素は、酸化物又は炭酸化物の形態で添加するのが好ましい。
【００９１】
Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を秤量する際には、０．１ｍｇ以上の精度で秤量するのが好ましい。秤量後、原料全体の重量が約８ｇとなるように乳鉢に入れ、エタノール及び５％のＰＶＡ（原料０．５ｇ一滴）を加え、１時間以上かけ、均一に混合するのが好ましい。
【００９２】
混合物を、例えば、１２０℃で乾燥し、その後、３００ＭＰａ程度の静水圧で、直径６〜８ｍｍのロッドに成型し、図１に示す加熱プロセスに従って焼成する。この焼成で、直径４〜６ｍｍ、長さ約８ｃｍの焼結ロッドを作製する（図３及び５、参照）。なお、焼結時、ロッドの汚染を防ぐため、該ロッドをＰｔホイルで包むのが好ましい。
【００９３】
上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中、例えば、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2（Ａｒ流量の１／２０）雰囲気中で、加熱源が１．５ｋＷのハロゲンランプの赤外線加熱結晶製造装置で加熱して溶融帯を形成し、結晶を成長させる。種結晶ロッドとして、通常、焼結体の一部、又は、作製した結晶の一部を利用するが、作製した結晶の一部を利用すると、結晶化が容易である。
【００９４】
焼結ロッドと種結晶ロッドを、それぞれ反対方向に、１２．５〜２５rpmの回転数で回転させる。結晶成長速度は、チタン酸バリウムの結晶成長速度０．２ｍｍ／ｈを超える速度とするが、遥かに速い５〜１０ｍｍ／ｈが、良質の結晶を得る点、及び、結晶作製の効率の点で好ましい。このような速い結晶成長速度で、良質の単結晶を作製できることは驚異的である。この理由については、後述する。
【００９５】
得られた結晶体に、酸素雰囲気中で熱処理を施すのが好ましい。この熱処理により、結晶体の諸特性を向上させることができる。熱処理は、１０００℃で６時間以上行うことが好ましい。
【００９６】
本発明者は、成長速度５〜１０ｍｍ／ｈで、良質の単結晶体が得られる理由について、次のように考えている。
【００９７】
図１５に、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の状態図の一部を示す。この状態図の特徴は、固液共存領域が狭いことである。この固液共存領域が狭いことが、単結晶体の成長と大きく関係している。
【００９８】
図１６に、図１５に示す状態図において、Case１（組成ｘ1）の場合の結晶成長機構を模式的に示す。組成ｘ1の原料ロッドを温度Ｔ1で溶融し、溶融帯を移動させると、液相中にＣａＴｉＯ3が濃縮されて、溶融帯が安定せず、原料ロッドが分離することになる。
【００９９】
これを防ぐために、通常は、図１６に示すように、組成ｂのロッドを、組成ｘ1の原料ロッドの間に挟み、組成ｘ1の溶融帯を移動させ、組成ｘ1の結晶を析出させる（Traveling Solvent Floating Zone法）が、図１５に示すように、固液共存領域が狭い場合、図１６に示すように、組成ｘ1の原料ロッドをＴ1で溶融した後、Ｔ2に下げると、初晶組成ａのＣａＴｉＯ3不足分（組成ｘ1に比べての不足分）が、液相中の過剰のＣａＴｉＯ3で補われることになる。
【０１００】
したがって、溶融帯を移動しつつ、この状態を保てば、原料ロッドの組成ｘ1とほぼ同じ組成ｘ1の単結晶体を永続的に成長させることができる。この方法は、Pseudo Traveling Solvent Floating Zone法として、本発明者が初めて提案した結晶成長方法である。
【０１０１】
図１５に示す状態図において、Case２（組成ｘ2）の場合の結晶成長機構も、図１７に示すように、Case１（組成ｘ1）の場合と同様である。
【０１０２】
以上、説明したように、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の単結晶体をフローティングゾーン法で成長させる場合、図１５に示すように、固液共存領域が狭いことから、所要組成ｘiの原料ロッドを、Ｔ1iで溶融した後、温度をＴ2iに下げることが重要なことである。
【０１０３】
本発明の製造方法においては、チタン酸バリウムの成長速度０．２ｍｍ／ｈに比べ、遥かに速い結晶成長速度５〜１０ｍｍ／ｈを採用したことにより、上記の「溶融温度Ｔ1i→Ｔ2i」の温度低下が実現していると推測される。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【０１０５】
（実施例）
純度９９．９％のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を、所要の組成比（ｘ・１００（mole％）＝０．５，１，２，３，４，５，６，７，１０，１２，１５，１６．５，１８，２１．５，２２，２３，２５，３０，３２，３３，３５，４０，５０，６０，及び、７０）となるように、０．１ｍｇ以上の精度で秤量し、これを乳鉢に入れ、エタノール及び５％のＰＶＡ（原料０．５ｇ一滴）を加え、１時間以上、均一に混合した。なお、原料全体の重量は、約８ｇとした。
【０１０６】
混合物を１２０℃で乾燥した後、３００ＭＰａの静水圧で、直径６〜８ｍｍのロッドに成型し、図１に示す加熱プロセスに従って焼成し、直径４〜６ｍｍ、長さ約８ｃｍの焼結ロッドを作製した。なお、焼結時、ロッドの汚染を防ぐため、成型ロッドをＰｔホイルで包んだ。
【０１０７】
上記焼結ロッドを、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2（Ａｒ流量の１／２０）雰囲気中で、加熱源が１．５ｋＷのハロゲンランプの赤外線加熱結晶製造装置で加熱し、溶融帯を形成し、結晶を成長させた。種結晶ロッドとして、作製した結晶の一部を利用した。
【０１０８】
焼結ロッドと種結晶ロッドを、それぞれ反対方向に、１２．５〜２５rpmの回転数で回転させた。結晶成長速度は、５〜１０ｍｍ／ｈとした。得られた結晶体については、酸素雰囲気中、１０００℃で６時間以上、熱処理した。
【０１０９】
得られた単結晶体試料及び多結晶体試料について、圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性、及び、非線形光学特性を測定した。結果は、図２〜図１４に示すとおりである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
前述したように、本発明によれば、チタン酸バリウムと同等又はそれ以上の優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性、及び、非線形光学特性を有し、かつ、チタン酸バリウムより広い温度範囲で、ひび割れ等を生ずることなく安定して使用できる電子・光学用材料を提供することができる。したがって、本発明は、電子・光学用の基礎材料として利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】加熱プロセスの一例を示す図である。
【図２】温度、組成、及び結晶構造の関係を示す図である。
【図３】単結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す図である。
【図４】単結晶体の結晶性の一例を示す図である。
【図５】多結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す図である。
【図６】ｘ≦７０mole％の結晶体の粉末Ｘ線回折（結晶構造）を示す図である。
【図７】２．５＜ｘ≦３３．５mole％の単結晶体の格子定数を示す図である。
【図８】格子定数から計算した理論密度と実測密度の比較を示す図である。
【図９】格子定数から求めた可能な格子変位量を示す図である。
【図１０】ｘ＝３mole％と７mole％の単結晶体の（００１）面における変位量を示す図である。（ａ）は、ｘ＝３mole％の単結晶体の変位量を示し、（ｂ）は、ｘ＝７mole％の単結晶体の変位量を示す。
【図１１】多結晶体における歪と電場の関係を示す図である。（ａ）は、ｘ＝３５mole％の多結晶体における関係を示し、（ｂ）は、ｘ＝４０mole％の多結晶体における関係を示し、（ｃ）は、ｘ＝５０mole％の多結晶体における関係を示す。
【図１２】２Ｈｚ、４０ｋＶ／ｃｍの交流電場を印加した時のＤ−Ｅループを示す図である。（ａ）は、ｘ＝０〜３３mole％の結晶体のＤ−Ｅループをを示し、（ｂ）は、ｘ＝３５〜７０mole％の結晶体のＤ−Ｅループを示す。
【図１３】飽和分極Ｐs及び残留分極Ｐrと組成の関係を示す図である。
【図１４】誘電特性の温度依存性を示す図である。（ａ）は、ｘ＝３〜３０mole％の単結晶体の温度依存性を示し、（ｂ）は、ｘ＝４０〜７０mole％の多結晶体の温度依存性を示す。
【図１５】（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の状態図の一部を示す図である。
【図１６】結晶成長機構を模式的に示す図である。（ａ）は、組成ｘ1のロッドをＴ1で溶融した後の温度推移を模式的に示し、（ｂ）は、図１５に示すCase１（組成ｘ1）の場合の結晶成長機構を模式的に示す。
【図１７】図１５に示すCase２（組成ｘ2）の場合の結晶成長における温度推移を模式的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有するチタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料及び多結晶体材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3型構造）のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、誘電率εrが非常に高い（１０００以上）ので、従来から、コンデンサー材料として広く利用されている。また、チタン酸バリウムは、透明性を備え、かつ、優れた電気光学特性を併せ持つので、電子・光学用材料として重要である。
【０００３】
チタン酸バリウムは、上記諸特性の他、１２０℃以下で、高い自発分極特性（室温で２６μＣ／ｃｍ2）を有する（非特許文献１、参照）ので、非揮発性メモリ基盤材料としても、広範に利用され始めている。また、チタン酸バリウムは、巨大な歪量（自発歪＝１．１％、報告値で最大１％位）を有する（非特許文献２、参照）ので、チタン酸鉛系材料に替わる環境に優しい圧電材料として期待されている。
【０００４】
さらに、チタン酸バリウムは、光学特性が極めて優れている（例えば、ｒ42＝ｒ51＝１６４０ｐｍ／Ｖ、非特許文献３、参照）ので、非線形光学材料としても利用できる。しかし、チタン酸バリウムは、５℃付近で、正方晶から斜方晶への構造相転移があり、特性が大きく変化するので、優れた上記特性を有するのにも拘わらず、工業的な規模での実用化又は応用が大きく制限されている。
【０００５】
チタン酸バリウムを光学用として用いる場合、単結晶体材料が必要であるが、チタン酸バリウムには、融点以下の１４６０℃で、六方晶から立方晶への構造変化があるので、チョクラルスキー法のような、融体を直接冷却する方法で、大きなチタン酸バリウムの単結晶体を製造することは困難である。
【０００６】
通常、チタン酸バリウムの単結晶体を製造する場合、ＴＳＳＧ(Top Seeded Solution Growth)法を用い、１４６０℃以下で、ＴｉＯ2過剰な原料融液から、種結晶に、ペロブスカイト型構造の単結晶を晶出させる。しかし、この方法には、以下の二つの欠点がある。
【０００７】
一つは、ＴｉＯ2が過剰であるため、単結晶中に、ＴｉＯ2が取り込まれて残留する可能性があるということと、もう一つは、結晶成長速度が非常に遅く（約０．２ｍｍ／ｈである。）、結晶成長が効率的でないことである（非特許文献３、参照）。
【０００８】
その後、ＴＳＳＧ法の改良法が提案され（特許文献１、２、参照）、さらに、ＴＳＳＧ法に替わるＴＳＦＺ（Traveling Solvent Floating Zone）法が提案された（特許文献２、参照）。しかし、光学用として充分な大きさと特性を備える単結晶体は必ずしも得られていない。
【０００９】
近年、バリウムの一部をカルシウムで置換したチタン酸バリウム−カルシウム“（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（ｘ：mole％）”（以下、「（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3」と表記することがある。）が、強誘電性を有することから、チタン酸バリウムに替わるセラミックスコンデンサー材料として注目されている（特許文献４、参照）。
【００１０】
チタン酸バリウム−カルシウムの固溶系の相図が提案されている（非特許文献４、参照）が、この相図に従い、普通の固相反応方法により、チタン酸バリウム−カルシウムを作製しようとしても、ｘ≒２５％までの単相固溶体しか得られない。
【００１１】
ｘ＝２４％までの固溶系セラミックスの誘電特性の温度依存性（−１９０〜２００℃）が報告されている（非特許文献５、参照）が、この報告によれば、Ｃａ量の増加に伴い、チタン酸バリウムの５℃及び−９０℃の二つ相転移温度は低温側に移動する。
【００１２】
他に、上記固溶系セラミックスの圧電特性を検討した結果が、幾つか報告されている（非特許文献６〜９、参照）が、圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性に関する研究は、これまで充分になされていない。
【００１３】
前記相図（非特許文献４、参照）によれば、出発組成のままの単結晶体を得ることは、原理的に困難であるが、実際に結晶育成を試みた結果が、いくつか報告されている（非特許文献１０〜１２、参照）。
【００１４】
非特許文献１０には、チョクラルスキー法により、出発組成（ｘ＝２３％）のままの単結晶体を育成し、組成を確認した結果が報告され、そして、−１２０℃までの領域において、誘電特性及び光誘起屈折率効果を確認した結果が報告されている（非特許文献１３、参照）。
【００１５】
非特許文献１１及び１２には、ＫＦをフラックスとして用い、融点よりかなり低い温度で結晶作製を行った結果が報告されているが、出発組成のままの単結晶体は得られていない。
【００１６】
このように、チタン酸バリウム−カルシウムは、近年、セラミックスコンデンサー材料及び光学用材料として注目されているが、応用上必要な大きさと特性を備える単結晶体材料又は固溶体材料は得られていない。
【００１７】
【特許文献１】特開平５−３０１８００号公報
【特許文献２】特開平９−０５９０９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３３５９９９号公報
【特許文献４】特開２００６−０８９３６８号公報
【非特許文献１】H. H. Weider, Phys. Rev. 99, 1161(1955).
【非特許文献２】Seung-Eek Park et al, J. Appl. Phys. 86, 2746(1999).
【非特許文献３】P.G. Schunemann et al, J. Opt. Soc.Am. B5, 1702(1988).
【非特許文献４】R. C. DeVRIES, R. Roy, J. Am. Ceram. Soc.38 ,142(1955).
【非特許文献５】Mitsui, T., Westphal, W.B.: Phys. Rev. 124 (1961) 1354.
【非特許文献６】T. Ikeda, J. Phys. Soc. Jpn. 13, 355(1958).
【非特許文献７】Berlincourt, D., Krueger, H.H.A.: Phys. Rev. 105 (1957) 56.
【非特許文献８】Xusheng Wang et al., Appl. Phys. Lett. 86, 022905 (2005)
【非特許文献９】Xusheng Wang et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45. No.2A, 813 (2006)
【非特許文献１０】Ch. Kuper, R. Pankrath, H. Hesse, Appl. Phys. A 65, 301 (1997).
【非特許文献１１】B. E. Watts, H. Dabkowska and B. M. Wanklyn, J. Cryst. Growth 94 (1989) 125.
【非特許文献１２】S. Balakumar, R. Ilangovan, S. Subramanian and P. Ramasamy, J. Mater. Sci. Lett. 12 (1993) 20.
【非特許文献１３】S. Bernhardt et al. J. Appl. Phys., 92, 6139（2002）.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、チタン酸バリウム−カルシウムに関し、応用上必要な大きさと特性を備える単結晶体材料又は多結晶体材料が得られていない現状に鑑み、従来技術の課題を解決し、応用上必要な大きさと、優れた圧電特性、電場誘起歪特性（以下、「電歪特性」ということがある。）、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有し、広範な温度領域で使用できる単結晶体材料を出発組成のまま、生産性よく製造し、提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、優れた圧電特性、電歪特性、誘電・強誘電特性、及び、光学特性を有し、広範な温度領域で使用できる多結晶体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3型構造）のＢａＴｉＯ3におけるＡサイト原子（Ｂａ）を、イオン半径の小さいＣａ原子で置換した「（１−ｘ）ＢａＴｉＯ3−ｘＣａＴｉＯ3（ｘ：mole）」（（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3）の固溶系に注目した。
【００２１】
そして、普通の固相反応方法により、ｘ≒２５％までの範囲で、単相固溶体が得られていること、及び、ｘ＝２４％までの誘電特性の温度依存性（−１９０〜２００℃）が報告されている（非特許文献５、参照）ことを総合的に考察し、広範なｘの範囲で、多結晶体又は単結晶体を作製すれば、本発明の目的を達成できる可能性が高いと推定した。
【００２２】
そこで、本発明者は、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3について、各組成の結晶成長条件を詳細に検討し、併せて、組成と構造、物性の関係について考察し、圧電、電歪、誘電・強誘電、及び、光学材料としての可能性について検討した。
【００２３】
その結果、０．０２５（２．５mole％）＜ｘ≦０．３３５（３３．５mole％）の組成範囲で、多結晶体より優れた特性を有し、結晶構造が正方晶の単結晶体を、生産性よく容易に成長させることができることを見いだした。
【００２４】
この単結晶体は、ＢａＴｉＯ3結晶と同等又はそれ以上の優れた誘電特性を有し、しかも、室温付近で、強誘電性を呈する正方晶構造が安定であるので、広範な温度領域で、ＢａＴｉＯ3結晶に生じるひび割れ等を生ずることなく利用可能であることが判明した。この点で、本発明は、ＢａＴｉＯ3結晶の抱える本質的な課題を解決することができるものである。
【００２５】
また、本発明者が作製したチタン酸バリウム−カルシウムの単結晶体は、自発分極発生方向［００１］に電場を印加すると、鉛系圧電材料を凌駕する巨大な電場誘起結晶歪（電歪特性）を発生することを見いだした。
【００２６】
さらに、本発明者は、０．３３５（３３．５％）＜ｘ≦０．６（６０％）の組成範囲で、高密度で、優れた圧電誘電特性を有する多結晶体材料を作製するができることも見いだした。
【００２７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００２８】
（１） 下記組成式（１）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（１）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
【００２９】
（２） 下記組成式（２）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（２）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【００３０】
（３） 前記ｘ（mole）が、０．０４≦ｘ（mole）≦０．３であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【００３１】
（４） 前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【００３２】
（５） 前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【００３３】
（６） 下記組成式（３）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（３）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
【００３４】
（７） 下記組成式（４）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（４）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【００３５】
（８） 前記ｘ（mole）が、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．５であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【００３６】
（９） 前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【００３７】
（１０） 前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【００３８】
（１１） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、単結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００３９】
（１２） 前記（ｃ）の工程の後、単結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする前記（１１）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４０】
（１３） 前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４１】
（１４）前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４２】
（１５） 前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４３】
（１６）前記単結晶体の成長において、移動する溶融帯中のＣａＴｉＯ3が結晶成長に寄与し、前記所要の組成比とほぼ同じ組成比の単結晶体が成長することを特徴とする前記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【００４４】
（１７） 前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、多結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４５】
（１８） 前記（ｃ）の工程の後、多結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする前記（１７）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４６】
（１９） 前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする前記（１７）又は（１８）に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４７】
（２０）前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【００４８】
（２１） 前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、チタン酸バリウムと同等又はそれ以上の優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性、及び、非線形光学特性を有し、かつ、チタン酸バリウムより広い温度範囲で、ひび割れ等を生ずることなく安定して使用できる電子・光学用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５１】
出発原料として、純度９９．９％のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を用い、組成式（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3において、ｘ・１００（mole％）＝０．５，１，２，３，４，５，６，７，１０，１２，１５，１６．５，１８，２１．５，２２，２３，２５，３０，３２，３３，３５，４０，５０，６０，及び、７０の結晶体を、フローティングゾーン（floating zone）法で作製した。
【００５２】
なお、結晶体の作製方法は、フローティングゾーン法に限定されないが、フラックス（flux）法では、出発組成比のままの結晶体を作製することはできない。
【００５３】
作製方法の一例を簡単に説明する。
【００５４】
純度９９．９％のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を、上記組成比となるように秤量し、これを乳鉢に入れ、混合する。混合後、乾燥し、直径６〜８ｍｍのロッドに成型し、図１に示す加熱プロセスに従って、直径４〜６ｍｍ、長さ約８ｃｍの焼結ロッドを作製する。
【００５５】
上記焼結ロッドを、Ａｒ、又は、Ａｒ＋Ｏ2（Ａｒ流量の１／２０）雰囲気中、赤外線加熱結晶製造装置で加熱し、溶融帯を形成し、移動させ、結晶を成長させた。
【００５６】
種結晶ロッドとして、通常、焼結体の一部、又は、作製した結晶の一部を利用するが、作製した結晶の一部を利用すると、結晶化が容易であるので、作製した結晶の一部を利用するのが好ましい。
【００５７】
焼結ロッドと種結晶ロッドを、それぞれ反対方向に、回転数１２．５〜２５rpmで回転させ、チタン酸バリウムの結晶成長速度０．２ｍｍ／ｈより遥かに速い５〜１０ｍｍ／ｈの結晶成長速度で、チタン酸バリウム−カルシウムの結晶を成長させる。得られた結晶を、酸素雰囲気中、１０００℃で６時間以上、熱処理する。
【００５８】
熱処理後の結晶について、結晶Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、組成分析、密度測定、及び、特性測定を行った。その結果を、図２〜図１４に示す。
【００５９】
図２に、温度（縦軸）と組成ｘ（横軸）を変化させた場合における（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の結晶構造の変化を示す。ＢａＴｉＯ3（ｘ＝０％）の結晶構造は、温度が下がるにつれて、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶と変化する。Ｃａ量ｘが増加すると、強誘電性を呈する正方晶の存在する範囲が広がる。ｘ＝２３〜３３．５mole％の組成で、立方晶、正方晶を示すだけである。また、ｘが３３．５mole％を超えると、温度の低下に伴い、立方晶、正方晶＋斜方晶と変化することが解る。
【００６０】
図２から、ｘ＝２．５mole％以下の組成で、六方晶構造の単結晶体が安定的に得られることが解る。また、ｘ＝２．５〜３３．５mole％の組成で、正方晶構造の単結晶体が安定的に得られることが解る。この点が、本発明者が見いだし、本発明の基礎となる知見である。なお、２．５＜ｘ≦３３．５mole％の単結晶体は、透明で良質な結晶体である。
【００６１】
したがって、本発明の（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の単結晶体材料においては、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５とする。単結晶体材料におけるｘ（mole）は、結晶の透明性や、結晶構造と特性の安定性の点で、０．０４≦ｘ（mole）≦０．３が好ましい。
【００６２】
また、本発明の（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の多結晶体材料においては、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６とする。多結晶体材料におけるｘ（mole）は、特性の安定性の点で、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．５が好ましい。
【００６３】
ここで、図３に、得られた単結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す。また、図４に、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体につき、結晶Ｘ線回折で確認した結晶性の一例を示す。図４から、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体は、正方晶の対称性を持つことが解る。
【００６４】
ｘ＝３３．５〜７０．０％の組成において、単結晶体を作製することはできなかったが、上記組成の多結晶体は、単結晶体並みの密度を有し、ある程度配向した多結晶体であることが確認された。図５に、得られた多結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す。
【００６５】
図６に、ｘ≦７０％の組成の結晶体を粉末にし、粉末Ｘ線回折で構造解析した結果を示す。図６から、ｘ＝３５％を超える組成では、二相が共存し、３５％以下の組成では、単相であることが解る。
【００６６】
次に、２．５＜ｘ≦３３．５％の組成の単結晶体の格子定数を精密に測定した。結果を、図７に示す。なお、測定する際、標準試料Ｓｉを粉末試料に混合し、Ｓｉの回折ピークを利用し、測定値を補正した。格子定数の誤差は、小数点４桁以下である。
【００６７】
格子定数から計算した理論密度と実測密度の比較を、図８に示す。両密度は、高い精度で完全に一致している。このことは、本発明の単結晶体が良質な結晶であることを示している。
【００６８】
格子定数から求めた可能な格子変位量を、図９に示す。この結果によれば、２．５＜ｘ≦３３．５％の組成の単結晶体においては、電場の印加で、チタン酸バリウムと同様に、０．８〜１．０％の巨大な歪量が生じることが解る。
【００６９】
図１０（ａ）及び（ｂ）に、ｘ＝３％と７％の単結晶体において、（００１）面を切り出し、両面に電極を取り付け、電場を印加し、レーザ干渉計で測定した変位量を示す。予測した通り、ｘ＝７％の単結晶体において、１０ｋＶの電場で、０．７４％の歪量が観測された。この歪量は、圧電常数に換算すると７４００ｐｍ／Ｖになる。この値は、通常使用されているＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3（ＰＺＴ）の圧電常数１００〜６００ｐｍ／Ｖより遥かに大きい値である。
【００７０】
ｘ＝３％又は７％の単結晶体に、立方晶から正方晶への相転移温度より高い温度１２９℃で、１ｋＶ／ｃｍの電場を印加して、１５分程度保持し、その後、室温まで冷却した。冷却途中、９０℃から室温まで、電場を、徐々に、１０ｋＶ／ｃｍまで印加し、室温まで、該電場を保持した。さらに、室温で、１０ｋＶ／ｃｍの電場を、約１時間、印加し結晶の分極方向を揃えた。
【００７１】
このプロセスで分極方向を揃えた単結晶体につき、ｄ３３メータで、ｄ３３圧電常数を測定した。その結果、最大３１０ｐＣ／Ｎの値を観測した。
【００７２】
図６に示すＸ線回折パターンによれば、ｘ＝３５％以上の組成で、二相が共存するが、正方晶の回折強度が相当強く、格子定数が、正方晶の格子定数とほぼ同じであることから、ｘ＝３５％以上の多結晶体は、良好な圧電特性を呈する可能性が十分にあると予測される。
【００７３】
そこで、ｘ＝３５％、４０％、５０％の多結晶体について、歪量及びｄ３３圧電常数を測定した。その結果、ｘ＝３５％の多結晶体においては、５０ｋＶ／ｃｍの電場で、０．５％の極めて大きな歪量が実現した。図１１（ａ）〜（ｃ）に、歪と電場の関係を示し、表１に、ｄ３３メータで測定したｄ３３圧電常数を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上の結果から、Ｂａ1-xＣａxＴｉＯ3の結晶体は優れた圧電特性を示し、環境負荷の大きな元素を使用しない非鉛系圧電材料として利用できることが解る。
【００７６】
図９によれば、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体の格子変位量は、約１％である。強誘電体の自発分極は、格子の変位量に比例するので、上記組成の単結晶体が、チタン酸バリウムと同等な自発分極を有することが予測される。そこで、このことを、ｘ＝５％，６％，１０％，１５％，１８％，２２％，２３％，２５％，３０％，３３％，３５％，４０％，５０％，６０％，及び、７０％の単結晶体及び多結晶体を用いて確認した。
【００７７】
試料の単結晶体及び多結晶体は、次のように作製した。
【００７８】
上記組成比の単結晶又は多結晶を粉砕し、乳鉢に入れ、エタノール及び５％のＰＶＡ（原料０．５ｇ一滴）を加え、１時間以上、均一に混合した。混合物を１２０℃で乾燥し、その後、７０ＭＰａの一軸プレスで成型し、さらに、２００ＭＰａの静水圧で成型した。
【００７９】
得られた成型体を、５００℃で熱処理し、ＰＶＡを完全に分解し、さらに、１５００℃で２時間以上、焼結した。得られた結晶体を研磨し、両面にＡｕ電極を焼き付け、測定試料とした。上記試料に、２Ｈｚ、４０ｋＶ／ｃｍの交流電場を印加し、Ｄ−Ｅループを測定した。その結果を、図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００８０】
Ｄ−Ｅループから求めた飽和分極Ｐs及び残留分極Ｐrと組成の関係を、図１３に示す。図１３から、２．５＜ｘ≦３３．５％の単結晶体においては、飽和分極Ｐsと残留分極Ｐrが、ほぼ同じ値であることが解る。
【００８１】
単結晶体及び多結晶体の誘電特性を、１２７℃から極低温の−２７１℃までの広範な温度範囲において調査した。その結果を図１４に示す。図１４から、２３％＜ｘ≦４０％の単結晶体又は多結晶体は、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域において、誘電率がほぼ一定値であることが解る。
【００８２】
本発明の単結晶体は、図３に示すように、透明であり、良好な光学材料になり得ることが期待される。また、非線形光学定数も、チタン酸バリウムと同等であることが期待されるので、良好な非線形光学材料になり得ることが期待される。
【００８３】
以上、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の結晶体について説明したが、下記組成式を満たす単結晶体及び多結晶体（固溶体）についても、同様の特性が得られることを確認した。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのいずれか１種 又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、Ｔａのいず れか１種又は２種以上
【００８４】
ｘは、単結晶体の場合、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５で、多結晶体（固溶体）の場合、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６である。
【００８５】
置換元素Ａ及びＢは、上記元素群の中から、本発明の単結晶体及び多結晶体の諸特性を損なわない範囲で、１種又は２種以上を選択する。
【００８６】
ｙ、ｚは、単結晶体、多結晶体のいずれの場合においても、０．１５moleを超えると、結晶構造が不安定になるので、０＜ｙ（mole）≦０．１５、０＜ｚ（mole）≦０．１５とする。
【００８７】
次に、本発明の単結晶体及び多結晶体の製造方法について説明する。本発明の製造方法の一例を前述したが、該製造方法は、基本的には、次の工程からなる。
【００８８】
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結する。
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成する。
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、単結晶体又は多結晶体を成長させる。
【００８９】
本発明の製造方法においては、前記（ｃ）の工程の後、単結晶体又は多結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理してもよい。この熱処理により、単結晶体又は多結晶体の諸特性を向上させることができる。
【００９０】
Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物としては、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を用いるのが好ましい。必要に応じ添加する置換元素は、酸化物又は炭酸化物の形態で添加するのが好ましい。
【００９１】
Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を秤量する際には、０．１ｍｇ以上の精度で秤量するのが好ましい。秤量後、原料全体の重量が約８ｇとなるように乳鉢に入れ、エタノール及び５％のＰＶＡ（原料０．５ｇ一滴）を加え、１時間以上かけ、均一に混合するのが好ましい。
【００９２】
混合物を、例えば、１２０℃で乾燥し、その後、３００ＭＰａ程度の静水圧で、直径６〜８ｍｍのロッドに成型し、図１に示す加熱プロセスに従って焼成する。この焼成で、直径４〜６ｍｍ、長さ約８ｃｍの焼結ロッドを作製する（図３及び５、参照）。なお、焼結時、ロッドの汚染を防ぐため、該ロッドをＰｔホイルで包むのが好ましい。
【００９３】
上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中、例えば、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2（Ａｒ流量の１／２０）雰囲気中で、加熱源が１．５ｋＷのハロゲンランプの赤外線加熱結晶製造装置で加熱して溶融帯を形成し、結晶を成長させる。種結晶ロッドとして、通常、焼結体の一部、又は、作製した結晶の一部を利用するが、作製した結晶の一部を利用すると、結晶化が容易である。
【００９４】
焼結ロッドと種結晶ロッドを、それぞれ反対方向に、１２．５〜２５rpmの回転数で回転させる。結晶成長速度は、チタン酸バリウムの結晶成長速度０．２ｍｍ／ｈを超える速度とするが、遥かに速い５〜１０ｍｍ／ｈが、良質の結晶を得る点、及び、結晶作製の効率の点で好ましい。このような速い結晶成長速度で、良質の単結晶を作製できることは驚異的である。この理由については、後述する。
【００９５】
得られた結晶体に、酸素雰囲気中で熱処理を施すのが好ましい。この熱処理により、結晶体の諸特性を向上させることができる。熱処理は、１０００℃で６時間以上行うことが好ましい。
【００９６】
本発明者は、成長速度５〜１０ｍｍ／ｈで、良質の単結晶体が得られる理由について、次のように考えている。
【００９７】
図１５に、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の状態図の一部を示す。この状態図の特徴は、固液共存領域が狭いことである。この固液共存領域が狭いことが、単結晶体の成長と大きく関係している。
【００９８】
図１６に、図１５に示す状態図において、Case１（組成ｘ1）の場合の結晶成長機構を模式的に示す。組成ｘ1の原料ロッドを温度Ｔ1で溶融し、溶融帯を移動させると、液相中にＣａＴｉＯ3が濃縮されて、溶融帯が安定せず、原料ロッドが分離することになる。
【００９９】
これを防ぐために、通常は、図１６に示すように、組成ｂのロッドを、組成ｘ1の原料ロッドの間に挟み、組成ｘ1の溶融帯を移動させ、組成ｘ1の結晶を析出させる（Traveling Solvent Floating Zone法）が、図１５に示すように、固液共存領域が狭い場合、図１６に示すように、組成ｘ1の原料ロッドをＴ1で溶融した後、Ｔ2に下げると、初晶組成ａのＣａＴｉＯ3不足分（組成ｘ1に比べての不足分）が、液相中の過剰のＣａＴｉＯ3で補われることになる。
【０１００】
したがって、溶融帯を移動しつつ、この状態を保てば、原料ロッドの組成ｘ1とほぼ同じ組成ｘ1の単結晶体を永続的に成長させることができる。この方法は、Pseudo Traveling Solvent Floating Zone法として、本発明者が初めて提案した結晶成長方法である。
【０１０１】
図１５に示す状態図において、Case２（組成ｘ2）の場合の結晶成長機構も、図１７に示すように、Case１（組成ｘ1）の場合と同様である。
【０１０２】
以上、説明したように、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の単結晶体をフローティングゾーン法で成長させる場合、図１５に示すように、固液共存領域が狭いことから、所要組成ｘiの原料ロッドを、Ｔ1iで溶融した後、温度をＴ2iに下げることが重要なことである。
【０１０３】
本発明の製造方法においては、チタン酸バリウムの成長速度０．２ｍｍ／ｈに比べ、遥かに速い結晶成長速度５〜１０ｍｍ／ｈを採用したことにより、上記の「溶融温度Ｔ1i→Ｔ2i」の温度低下が実現していると推測される。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【０１０５】
（実施例）
純度９９．９％のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2を、所要の組成比（ｘ・１００（mole％）＝０．５，１，２，３，４，５，６，７，１０，１２，１５，１６．５，１８，２１．５，２２，２３，２５，３０，３２，３３，３５，４０，５０，６０，及び、７０）となるように、０．１ｍｇ以上の精度で秤量し、これを乳鉢に入れ、エタノール及び５％のＰＶＡ（原料０．５ｇ一滴）を加え、１時間以上、均一に混合した。なお、原料全体の重量は、約８ｇとした。
【０１０６】
混合物を１２０℃で乾燥した後、３００ＭＰａの静水圧で、直径６〜８ｍｍのロッドに成型し、図１に示す加熱プロセスに従って焼成し、直径４〜６ｍｍ、長さ約８ｃｍの焼結ロッドを作製した。なお、焼結時、ロッドの汚染を防ぐため、成型ロッドをＰｔホイルで包んだ。
【０１０７】
上記焼結ロッドを、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2（Ａｒ流量の１／２０）雰囲気中で、加熱源が１．５ｋＷのハロゲンランプの赤外線加熱結晶製造装置で加熱し、溶融帯を形成し、結晶を成長させた。種結晶ロッドとして、作製した結晶の一部を利用した。
【０１０８】
焼結ロッドと種結晶ロッドを、それぞれ反対方向に、１２．５〜２５rpmの回転数で回転させた。結晶成長速度は、５〜１０ｍｍ／ｈとした。得られた結晶体については、酸素雰囲気中、１０００℃で６時間以上、熱処理した。
【０１０９】
得られた単結晶体試料及び多結晶体試料について、圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性、及び、非線形光学特性を測定した。結果は、図２〜図１４に示すとおりである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
前述したように、本発明によれば、チタン酸バリウムと同等又はそれ以上の優れた圧電特性、電場誘起歪特性、誘電・強誘電特性、光学特性、及び、非線形光学特性を有し、かつ、チタン酸バリウムより広い温度範囲で、ひび割れ等を生ずることなく安定して使用できる電子・光学用材料を提供することができる。したがって、本発明は、電子・光学用の基礎材料として利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】加熱プロセスの一例を示す図である。
【図２】温度、組成、及び結晶構造の関係を示す図である。
【図３】単結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す図である。
【図４】単結晶体の結晶性の一例を示す図である。
【図５】多結晶体の一例（直径：約４ｍｍ、長さ：約５ｃｍ）を示す図である。
【図６】ｘ≦７０mole％の結晶体の粉末Ｘ線回折（結晶構造）を示す図である。
【図７】２．５＜ｘ≦３３．５mole％の単結晶体の格子定数を示す図である。
【図８】格子定数から計算した理論密度と実測密度の比較を示す図である。
【図９】格子定数から求めた可能な格子変位量を示す図である。
【図１０】ｘ＝３mole％と７mole％の単結晶体の（００１）面における変位量を示す図である。（ａ）は、ｘ＝３mole％の単結晶体の変位量を示し、（ｂ）は、ｘ＝７mole％の単結晶体の変位量を示す。
【図１１】多結晶体における歪と電場の関係を示す図である。（ａ）は、ｘ＝３５mole％の多結晶体における関係を示し、（ｂ）は、ｘ＝４０mole％の多結晶体における関係を示し、（ｃ）は、ｘ＝５０mole％の多結晶体における関係を示す。
【図１２】２Ｈｚ、４０ｋＶ／ｃｍの交流電場を印加した時のＤ−Ｅループを示す図である。（ａ）は、ｘ＝０〜３３mole％の結晶体のＤ−Ｅループをを示し、（ｂ）は、ｘ＝３５〜７０mole％の結晶体のＤ−Ｅループを示す。
【図１３】飽和分極Ｐs及び残留分極Ｐrと組成の関係を示す図である。
【図１４】誘電特性の温度依存性を示す図である。（ａ）は、ｘ＝３〜３０mole％の単結晶体の温度依存性を示し、（ｂ）は、ｘ＝４０〜７０mole％の多結晶体の温度依存性を示す。
【図１５】（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の状態図の一部を示す図である。
【図１６】結晶成長機構を模式的に示す図である。（ａ）は、組成ｘ1のロッドをＴ1で溶融した後の温度推移を模式的に示し、（ｂ）は、図１５に示すCase１（組成ｘ1）の場合の結晶成長機構を模式的に示す。
【図１７】図１５に示すCase２（組成ｘ2）の場合の結晶成長における温度推移を模式的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（１）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
【請求項２】
下記組成式（２）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（２）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【請求項３】
前記ｘ（mole）が、０．０４≦ｘ（mole）≦０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【請求項４】
前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【請求項５】
前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【請求項６】
下記組成式（３）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（３）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
【請求項７】
下記組成式（４）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（４）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【請求項８】
前記ｘ（mole）が、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．５であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【請求項９】
前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【請求項１０】
前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、単結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）の工程の後、単結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１１に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１４】
前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１６】
前記単結晶体の成長において、移動する溶融帯中のＣａＴｉＯ3が結晶成長に寄与し、前記所要の組成比とほぼ同じ組成比の単結晶体が成長することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、多結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）の工程の後、多結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１７に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項２０】
前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項２１】
前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項１】
下記組成式（１）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（１）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
【請求項２】
下記組成式（２）を満たし、結晶構造が正方晶で、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（２）
ただし、０．０２５＜ｘ（mole）≦０．３３５
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【請求項３】
前記ｘ（mole）が、０．０４≦ｘ（mole）≦０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【請求項４】
前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【請求項５】
前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料。
【請求項６】
下記組成式（３）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3 ・・・（３）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
【請求項７】
下記組成式（４）を満たし、優れた圧電特性、電場誘起歪特性、及び、誘電特性を有することを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
（Ｂａ1-x-yＣａxＡy）（Ｔｉ1-zＢz）Ｏ3 ・・・（４）
ただし、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．６
０＜ｙ（mole）≦０．１５
０＜ｚ（mole）≦０．１５
Ａ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｂｉ、及び、Ｙのい ずれか１種又は２種以上
Ｂ：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｂ、及び、 Ｔａのいずれか１種又は２種以上
【請求項８】
前記ｘ（mole）が、０．３３５＜ｘ（mole）≦０．５であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【請求項９】
前記電場誘起歪特性において、最大歪量が０．８〜１．１％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【請求項１０】
前記誘電特性において、１２０℃（相転移温度）以下の温度領域にて、誘電率がほぼ一定であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、単結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）の工程の後、単結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１１に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１４】
前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１６】
前記単結晶体の成長において、移動する溶融帯中のＣａＴｉＯ3が結晶成長に寄与し、前記所要の組成比とほぼ同じ組成比の単結晶体が成長することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム単結晶体材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料を、フローティングゾーン法を用いて製造する方法において、
（ａ）Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物、及び、必要に応じ、他の置換元素の酸化物又は炭酸化物を、所要の組成比となるように秤量して混合し、ロッドに成型した後、焼結し、
（ｂ）上記焼結ロッドを、低酸素分圧雰囲気中で加熱して溶融帯を形成し、
（ｃ）上記溶融帯を移動させ、速い結晶成長速度で、多結晶体を成長させる、
ことを特徴とする電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）の工程の後、多結晶体を、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１７に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｂａ、Ｃａ、及び、Ｔｉの酸化物又は炭酸化物が、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項２０】
前記低酸素分圧雰囲気が、Ａｒ又はＡｒ＋Ｏ2雰囲気であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【請求項２１】
前記結晶成長速度が５〜１０ｍｍ／ｈであることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の電子・光学用チタン酸バリウム−カルシウム多結晶体材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１６２８２８（Ｐ２００８−１６２８２８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２６９５（Ｐ２００６−３５２６９５）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「腰原非平衡ダイナミクスプロジェクト」にかかわる委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「腰原非平衡ダイナミクスプロジェクト」にかかわる委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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