電子写真機器用ロール・ベルト
【課題】コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーを用いた、電子写真機器用ロール・ベルトを提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）を、下記の（Ｂ）からなるドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えた電子写真機器用ロール・ベルトである。
（Ａ）アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるπ電子共役系高分子。
（Ｂ）２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
【解決手段】下記の（Ａ）を、下記の（Ｂ）からなるドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えた電子写真機器用ロール・ベルトである。
（Ａ）アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるπ電子共役系高分子。
（Ｂ）２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用ロール・ベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリアニリン等のπ電子共役系高分子は、ドーパントを用いてドーピングすることにより、導電性ポリマーとすることができる。しかし、ドーパントにより、導電性ポリマーの溶剤への溶解性が悪くなる。
【０００３】
そこで、ドーピングしていない脱ドープ状態にすると、ポリマーに溶解性を付与でき、ポリマーが溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる。例えば、脱ドープ状態でポリアニリンを合成すると、得られたポリアニリンが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という非常に高沸点の溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３２４８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の合成法では、ポリマーに導電性を付与するために、ハロゲンガス等によるドーピングが後処理として必須となるため、均一な制御が難しく、工程も煩雑となる。一方、脱ドープ状態にせず、アニリン等のモノマー主鎖に、長鎖アルキル置換基を導入することにより、溶解性を付与することも可能であるが、原料であるモノマーのコストが高いため、工業的使用には制約がある。このように、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーは、未だ得られていないのが実情であり、このような導電性ポリマーの開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーを用いた、電子写真機器用ロール・ベルトの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、下記の（Ａ）を、下記の（Ｂ）からなるドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えているという構成をとる。
（Ａ）アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるπ電子共役系高分子。
（Ｂ）２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ポリマーに導電性を付与した状態で、溶解性をも付与することができるドーパントについて研究を重ねた。その結果、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキル基繰り返し単位が１２〜１５のドーパントを用いると、ポリマーに導電性を付与した状態で、溶解性をも付与することができることを突き止め、このようなドーパントを用いた導電性ポリマーを含む半導電性組成物について、すでに特許出願をしている（特願２００２−３４８３５０号）。そして、本発明者らは、さらに研究を続けた結果、上記の導電性ポリマーを得るためには、ドーパントが過剰に必要となり、そのため、吸湿により電気抵抗が変動したり、表面に過剰なドーパントが浮き出てきて、ブリードによる汚染が発生する傾向がみられることを突き止めた。そこで、本発明者らは、このような問題を解決すべくさらに鋭意研究を重ねた結果、上記のような、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩をドーパントとして用いると、ドーパントを過剰に投与する必要がなくなるため、上記の問題を解決でき、しかも低コストで、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に用いる導電性ポリマーは、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩をドーパントとして用い、このドーパントにより、π電子共役系高分子を導電化してなるものである。このように、本発明に用いる導電性ポリマーは、特殊なドーパントを用いているため、従来のように、ドーパントを過剰に用いる必要がなくなり、導電性および溶解性の双方の特性に優れている。
【０００９】
また、本発明に用いる半導電性組成物は、上記特定の導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを組み合わせたものであるため、上記特定の導電性ポリマーに種々の特性を付与することができる。
【００１０】
そして、本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、上記半導電性組成物を架橋させてなる塗膜を備えているため、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロールや、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルトに上記特性を付与することができる。すなわち、上記半導電性組成物を架橋させたものを、電子写真機器用ロール・ベルトの塗膜に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した塗膜の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用ロール・ベルト全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上が図れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、特定の導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えている。
【００１３】
上記特定の導電性ポリマーは、π電子共役系高分子（Ａ成分）を、ドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
【００１４】
上記π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーとしては、アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらは、炭素数１〜４の短鎖アルキル置換基またはアルコキシ置換基を有していてもよく、溶剤への溶解性、組成物としての相溶性の点で、好ましい。これらのなかでも、溶解性、重合時の反応性の点で、アニリンの誘導体が好適に用いられる。
【００１５】
つぎに、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるものを用いる必要があり、アルキル置換基の炭素数の合計が１６〜３０であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が好適に用いられる。すなわち、アルキル置換基の炭素数の合計が１０未満であると、充分な溶解性を得るために過剰量が必要となり、吸湿による電気抵抗の変動や、表面に過剰なドーパントが浮き出てきて、ブリードによる汚染が発生し、逆に炭素数の合計が３７を超えると、得られる導電性ポリマーがロウ状となり、溶剤に溶解しなくなるからである。また、１つのアルキル置換基の炭素数は、２〜１８が好ましく、特に好ましくは４〜１５である。
【００１６】
そして、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、炭素数４〜１８のアルキル置換基を少なくとも１つ有しているものが、反応性、溶解性、エラストマーとの相溶性の点から好ましい。
【００１７】
なお、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるものの２種以上の混合物であっても差し支えなく、具体的には、下記のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ１）〜（Ｂ７）からなる群から選ばれた２種以上の混合物であっても差し支えない。
【００１８】
Ｂ１：メチル基（−ＣＨ3 ）と、ブチル基（−Ｃ4 Ｈ9 ）と、ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１０）
Ｂ２：ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）２個と、ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）１個を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１６）
Ｂ３：ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）１個と、ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）２個を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１７）
Ｂ４：ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）３個を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１８）
Ｂ５：ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）２個と、デシル基（−Ｃ10Ｈ21）１個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が２０）
Ｂ６：デシル基（−Ｃ10Ｈ21）１個と、ペンタデシル基（−Ｃ15Ｈ31）１個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が２５）
Ｂ７：メチル基（−ＣＨ3 ）１個と、オクタデシル基（−Ｃ18Ｈ37）２個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が３７）
【００１９】
また、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）におけるアルキル置換基としては、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基等があげられる。これらのアルキル置換基は分岐を有していてもよいが、効果の点から、直鎖の方が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、炭素数２〜１８のアルキル置換基が好ましい。
【００２０】
また、上記アルキルベンゼンスルホン酸の塩（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、ナトリウム塩，カルシウム塩，バリウム塩等の金属塩の他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等があげられる。これらのなかでも、金属塩が好適に用いられる。
【００２１】
前記ドーパントとして用いられる、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、ベンゼンまたはアルキルベンゼンに、炭素数２〜２４のオレフィンをフリーデルクラフツ反応によりアルキル化した後、未反応物を蒸留して取り除き、ついで三酸化硫黄ガスを一定流速で加えることにより、特定のアルキルベンゼンスルホン酸を得ることができる。また、得られたアルキルベンゼンスルホン酸に、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を反応させることにより、特定のアルキルベンゼンスルホン酸の塩を得ることができる。また、上記ドーパントとして用いる、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、石油の留分を原料にして、スルホン化することにより得ることもできる。
【００２２】
なお、上記導電性ポリマーに用いるドーパントとしては、前記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）とともに、公知のドーパントを併用しても差し支えない。この場合、公知のドーパントの使用量は、ドーパント全体の５０モル％以内の割合にするのが好ましい。
【００２３】
上記公知のドーパントとしては、例えば、ハロゲン，ルイス酸，プロトン酸、遷移金属，ハロゲン化物，遷移金属の塩，有機化合物，アクセプター型イオン（ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ) 等や、それらを官能基として含む化合物が用いられる。
【００２４】
上記導電性ポリマーは、例えば、つぎのようにして得ることができる。すなわち、π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーと、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）とを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、上記導電性ポリマーは、π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーを重合した後、ドーピングすることによっても得ることができる他、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーと、ドーパントである特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）とを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、π電子共役系高分子（Ａ成分）を脱ドープ状態にした後、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）により、ドーピングを行うことによっても得ることができる。
【００２５】
上記酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。
【００２６】
上記π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーと、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）との混合比は、モル比で、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、Ｂ成分のモル比が低くなると、Ａ成分との相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆にＢ成分のモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００２７】
このようにして得られる導電性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００２８】
このようにして得られた導電性ポリマーは、先に述べたように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の溶剤に可溶となる。
【００２９】
上記導電性ポリマーは、沸点１００℃以下の溶剤に対する溶解度が、１．５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３％以上である。このような溶解度であれば、塗工性、他ポリマーとのブレンド時の膜厚制御性の点で好ましい。なお、上記沸点１００℃以下の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等があげられる。
【００３０】
上記導電性ポリマーは、電気抵抗が１０1 〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０2 〜１０5 Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０1 Ω・ｃｍ未満であると、組成物として用いる場合、中抵抗領域での電気抵抗の制御が難しくなり、逆に１０8 Ω・ｃｍを超えると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられるからである。
【００３１】
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、導電性ポリマーをＴＨＦ等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定する。
【００３２】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いた半導電性組成物について説明する。
【００３３】
上記半導電性組成物は、先に述べた導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを用いて得ることができる。
【００３４】
上記導電性ポリマーとともに用いられる非共役系ポリマーとしては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマーとの相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００３５】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。
【００３６】
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３７】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。
【００３８】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられる。
【００３９】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。
【００４０】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。
【００４１】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。
【００４２】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。
【００４３】
このような非共役系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００４４】
上記非共役系ポリマーと、導電性ポリマーとは、後記のようにして混合され半導電性組成物化されるが、上記導電性ポリマーの原料〔π電子共役系高分子（Ａ成分）と、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）との合計量〕と、非共役系ポリマーとの混合比は、重量比で、導電性ポリマーの原料／非共役系ポリマー＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくは導電性ポリマーの原料／非共役系ポリマー＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、導電性ポリマーの原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆に導電性ポリマーの原料の重量比が４０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４５】
なお、上記半導電性組成物には、導電性ポリマー，非共役系ポリマーおよび架橋剤に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４６】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００４７】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、導電性ポリマーの原料と、非共役系ポリマーとの合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００４８】
上記イオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマーの原料と、非共役系ポリマーとの合計１００部に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００５０】
また、上記電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００５１】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマーの原料と、非共役系ポリマーとの合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００５２】
なお、上記半導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００５３】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００５４】
上記半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマーを作製する。つぎに、この導電性ポリマーに、非共役系ポリマーと架橋剤とを配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００５５】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５６】
上記半導電性組成物は、上記のように、導電性ポリマーや、非共役系ポリマー等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００５７】
上記半導電性組成物は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０5 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０6 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０5 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５８】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた電子写真機器用ロール・ベルトについて説明する。
【００５９】
本発明の電子写真機器用ロール・ベルトとしては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの塗膜が、上記半導電性組成物の架橋体により形成されている。すなわち、上記半導電性組成物を架橋させたものを、電子写真機器用ロール・ベルトの塗膜に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した塗膜の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用ロール・ベルト全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上が図れるようになる。
【００６０】
つぎに、実施例について説明する。
【実施例】
【００６１】
〔合成例１〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるアニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１）２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００６２】
【化１】
【００６３】
〔合成例２〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６４】
〔合成例３〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いるとともに、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、下記の式（２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６５】
【化２】
【００６６】
〔合成例４〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いるとともに、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、下記の式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸バリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６７】
【化３】
【００６８】
〔合成例５〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−アニシジン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６９】
〔合成例６〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｓｅｃ−ブチルアニリン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７０】
〔合成例７〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるピロール１ｍｏｌと、ドーパントである、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌと、クロロホルム１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である塩化第二鉄３ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、導電性ポリマーを得た。
【００７１】
〔合成例８〕
ピロール１ｍｏｌに代えて、チオフェン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例７と同様にして導電性ポリマーを得た。
【００７２】
〔合成例９〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸と、トルエンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００７３】
【化４】
【００７４】
〔合成例１０〕
上記式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、下記の式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が３７）を用いる以外は、合成例９と同様にして導電性ポリマーを得た。
【００７５】
【化５】
【００７６】
〔合成例１１〕
上記式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、下記の式（６）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１６）を用いる以外は、合成例９と同様にして導電性ポリマーを得た。
【００７７】
【化６】
【００７８】
〔比較合成例１〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、炭素数１５のアルキル置換基を１個有するアルキルベンゼンスルホン酸（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）２ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、重合物を得た。つぎに、この重合物を水で洗浄し、トルエンに混合した後、フィルターにより沈殿物を除去することにより、導電性ポリマー（トルエン溶液）を得た。
【００７９】
〔比較合成例２〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、炭素数２７のアルキル置換基を１個有するアルキルベンゼンスルホン酸（ヘプタコシルベンゼンスルホン酸）１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００８０】
このようにして得られた合成例品および比較合成例品を用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００８１】
〔溶解度〕
導電性ポリマーのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰに対する溶解度を測定した。なお、比較合成例１については、トルエンを揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００８２】
〔電気抵抗〕
（初期）
導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、比較合成例１については、トルエン溶液の状態でキャスティングを行った。
【００８３】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８４】
（湿熱後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８５】
〔ブリード〕
各導電性ポリマーを用いて、上記と同様にして塗膜を形成し、塗膜からのドーパントのブリードを目視と指触により評価した。評価は、ブリードがないものを○、ブリードがあるものを×とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記結果から、合成例品は、溶解性および導電性に優れ、ブリードも生じなかった。なお、合成例１において、ドーパントであるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩を用いた合成例についても、合成例１と同様の優れた効果が得られた。
【００８９】
これに対して、比較合成例１品は、溶剤への溶解性はあったが、ドーパントを過剰に投与し、精製が不足しているため、ブリードが発生した。比較合成例２品は、ドーパントが長鎖のため、ポリアニリンにドープしにくく、溶液の塩酸がドーパントとして働くために、溶剤にほとんど溶かすことができなかった。
【００９０】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いて、つぎのようにして導電性組成物を作製した。
【００９１】
〔参考例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）８５部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９２】
〔参考例２〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）８０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を２０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９３】
〔実施例１〕
非共役系ポリマーであるＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）８０部と、架橋剤（硫黄）１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）２部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）２部とを２本ロールを用いて混練し、これらをＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解した後、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー２０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９４】
〔参考例３〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ウレタンシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６）８０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を２０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９５】
〔参考例４〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、アクリルフッ素樹脂（綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５）９０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を１０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９６】
〔参考例５〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、分子構造中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸Ｎａ基を有するＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）８０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を２０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９７】
〔参考例６〕
（スルホン化ウレタンシリコーンの作製）
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９８】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化ウレタンシリコーン８３部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を１７部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９９】
〔参考例７〕
（スルホン化アクリルフッ素樹脂の作製）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合してスルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【０１００】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化アクリルフッ素樹脂９０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を１０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０１】
〔参考例８〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例６と同様にして作製した導電性ポリマー３０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０２】
〔参考例９〕
参考例６と同様にして作製したスルホン化ウレタンシリコーン８７部を、ＴＨＦ４００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例９と同様にして作製した導電性ポリマー１３部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０３】
〔参考例１０〕
参考例６と同様にして作製したスルホン化ウレタンシリコーン５０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例１０と同様にして作製した導電性ポリマー５０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０４】
〔参考例１１〕
参考例６と同様にして作製したスルホン化ウレタンシリコーン８０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例１１と同様にして作製した導電性ポリマー２０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０５】
〔比較参考例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵの配合量を７０部に変更し、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部に代えて、比較合成例１と同様にして作製した導電性ポリマー３０部を用いる以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０６】
〔比較参考例２〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵの配合量を９８部に変更し、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部に代えて、イオン導電剤であるテトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕２部を用いる以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０７】
〔比較参考例３〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵの配合量を９３部に変更し、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部に代えて、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部を用いる以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０８】
このようにして得られた導電性組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【０１０９】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１１０】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１１１】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１１２】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
上記結果から、実施例品は、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。また、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）が非常に小さかった。
【０１１７】
これに対して、比較参考例１品は、環境による電気抵抗変動が大きかった。比較参考例２品は、イオン導電剤を用いているため、電気抵抗の環境依存性が劣り、高電圧領域での電気抵抗の上昇が大きかった。比較参考例３品は、電子導電剤を用いているため、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。
【０１１８】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして帯電ロールを作製した。
【０１１９】
〔参考例１２〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２０】
（表層用材料の調製）
参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２１】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２２】
〔参考例１３〕
（中間層用材料の調製）
参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２３】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２４】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、参考例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２５】
〔参考例１４〕
（中間層用材料の調製）
参考例１０と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２６】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２７】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、参考例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み３０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２８】
〔比較参考例４〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２９】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１３０】
（帯電ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１３１】
〔比較参考例５〕
（中間層用材料の調製）
比較参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１３２】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１３３】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、参考例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み３０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１３４】
このようにして得られた参考例および比較参考例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１３５】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１３６】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１３７】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１３８】
〔圧縮永久歪み〕
各帯電ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１３９】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１４０】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１４１】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１４２】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置し、前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、帯電ロール特性に優れていた。
【０１４５】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ロールを作製した。
【０１４６】
〔参考例１５〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１４７】
（表層用材料の調製）
参考例７と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１４８】
（転写ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１４９】
〔比較参考例６〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１５０】
（表層用材料の調製）
比較参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５１】
（転写ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１５２】
このようにして得られた参考例および比較参考例の転写ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、転写ロール特性に優れていた。
【０１５５】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ベルトを作製した。
【０１５６】
〔参考例１６〕
（ベース層用材料の調製）
アミドイミド（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１５部を配合して、ベース層用材料を調製した。
【０１５７】
（表層用材料の調製）
参考例７と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５８】
（転写ベルトの作製）
上記各層用材料を用いて、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１５９】
〔比較参考例７〕
（表層用材料の調製）
比較参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６０】
（転写ベルトの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、参考例１６と同様にして、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１６１】
このようにして得られた参考例および比較参考例の転写ベルトを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表８に併せて示した。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分と、ＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、転写ベルト特性に優れていた。
【０１６４】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして現像ロールを作製した。
【０１６５】
〔参考例１７〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１６６】
（中間層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６７】
（表層用材料の調製）
参考例１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６８】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１６９】
〔参考例１８〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１７０】
（中間層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７１】
（表層用材料の調製）
参考例９と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７２】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７３】
〔参考例１９〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１７４】
（中間層用材料の調製）
参考例８と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７５】
（表層用材料の調製）
参考例１１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７６】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７７】
〔比較参考例８〕
（表層用材料の調製）
比較参考例１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７８】
（現像ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、参考例１７と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７９】
このようにして得られた参考例および比較参考例の現像ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表９に併せて示した。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、環境による電気抵抗変動桁数が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、前記半導電性組成物を架橋させてなる塗膜を備えたものであり、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロールや、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルトとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用ロール・ベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリアニリン等のπ電子共役系高分子は、ドーパントを用いてドーピングすることにより、導電性ポリマーとすることができる。しかし、ドーパントにより、導電性ポリマーの溶剤への溶解性が悪くなる。
【０００３】
そこで、ドーピングしていない脱ドープ状態にすると、ポリマーに溶解性を付与でき、ポリマーが溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる。例えば、脱ドープ状態でポリアニリンを合成すると、得られたポリアニリンが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という非常に高沸点の溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３２４８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の合成法では、ポリマーに導電性を付与するために、ハロゲンガス等によるドーピングが後処理として必須となるため、均一な制御が難しく、工程も煩雑となる。一方、脱ドープ状態にせず、アニリン等のモノマー主鎖に、長鎖アルキル置換基を導入することにより、溶解性を付与することも可能であるが、原料であるモノマーのコストが高いため、工業的使用には制約がある。このように、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーは、未だ得られていないのが実情であり、このような導電性ポリマーの開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーを用いた、電子写真機器用ロール・ベルトの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、下記の（Ａ）を、下記の（Ｂ）からなるドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えているという構成をとる。
（Ａ）アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるπ電子共役系高分子。
（Ｂ）２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ポリマーに導電性を付与した状態で、溶解性をも付与することができるドーパントについて研究を重ねた。その結果、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキル基繰り返し単位が１２〜１５のドーパントを用いると、ポリマーに導電性を付与した状態で、溶解性をも付与することができることを突き止め、このようなドーパントを用いた導電性ポリマーを含む半導電性組成物について、すでに特許出願をしている（特願２００２−３４８３５０号）。そして、本発明者らは、さらに研究を続けた結果、上記の導電性ポリマーを得るためには、ドーパントが過剰に必要となり、そのため、吸湿により電気抵抗が変動したり、表面に過剰なドーパントが浮き出てきて、ブリードによる汚染が発生する傾向がみられることを突き止めた。そこで、本発明者らは、このような問題を解決すべくさらに鋭意研究を重ねた結果、上記のような、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩をドーパントとして用いると、ドーパントを過剰に投与する必要がなくなるため、上記の問題を解決でき、しかも低コストで、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に用いる導電性ポリマーは、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩をドーパントとして用い、このドーパントにより、π電子共役系高分子を導電化してなるものである。このように、本発明に用いる導電性ポリマーは、特殊なドーパントを用いているため、従来のように、ドーパントを過剰に用いる必要がなくなり、導電性および溶解性の双方の特性に優れている。
【０００９】
また、本発明に用いる半導電性組成物は、上記特定の導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを組み合わせたものであるため、上記特定の導電性ポリマーに種々の特性を付与することができる。
【００１０】
そして、本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、上記半導電性組成物を架橋させてなる塗膜を備えているため、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロールや、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルトに上記特性を付与することができる。すなわち、上記半導電性組成物を架橋させたものを、電子写真機器用ロール・ベルトの塗膜に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した塗膜の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用ロール・ベルト全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上が図れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、特定の導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えている。
【００１３】
上記特定の導電性ポリマーは、π電子共役系高分子（Ａ成分）を、ドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
【００１４】
上記π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーとしては、アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらは、炭素数１〜４の短鎖アルキル置換基またはアルコキシ置換基を有していてもよく、溶剤への溶解性、組成物としての相溶性の点で、好ましい。これらのなかでも、溶解性、重合時の反応性の点で、アニリンの誘導体が好適に用いられる。
【００１５】
つぎに、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるものを用いる必要があり、アルキル置換基の炭素数の合計が１６〜３０であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が好適に用いられる。すなわち、アルキル置換基の炭素数の合計が１０未満であると、充分な溶解性を得るために過剰量が必要となり、吸湿による電気抵抗の変動や、表面に過剰なドーパントが浮き出てきて、ブリードによる汚染が発生し、逆に炭素数の合計が３７を超えると、得られる導電性ポリマーがロウ状となり、溶剤に溶解しなくなるからである。また、１つのアルキル置換基の炭素数は、２〜１８が好ましく、特に好ましくは４〜１５である。
【００１６】
そして、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、炭素数４〜１８のアルキル置換基を少なくとも１つ有しているものが、反応性、溶解性、エラストマーとの相溶性の点から好ましい。
【００１７】
なお、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるものの２種以上の混合物であっても差し支えなく、具体的には、下記のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ１）〜（Ｂ７）からなる群から選ばれた２種以上の混合物であっても差し支えない。
【００１８】
Ｂ１：メチル基（−ＣＨ3 ）と、ブチル基（−Ｃ4 Ｈ9 ）と、ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１０）
Ｂ２：ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）２個と、ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）１個を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１６）
Ｂ３：ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）１個と、ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）２個を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１７）
Ｂ４：ヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ13）３個を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が１８）
Ｂ５：ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）２個と、デシル基（−Ｃ10Ｈ21）１個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が２０）
Ｂ６：デシル基（−Ｃ10Ｈ21）１個と、ペンタデシル基（−Ｃ15Ｈ31）１個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が２５）
Ｂ７：メチル基（−ＣＨ3 ）１個と、オクタデシル基（−Ｃ18Ｈ37）２個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（アルキル置換基の炭素数の合計が３７）
【００１９】
また、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）におけるアルキル置換基としては、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基等があげられる。これらのアルキル置換基は分岐を有していてもよいが、効果の点から、直鎖の方が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、炭素数２〜１８のアルキル置換基が好ましい。
【００２０】
また、上記アルキルベンゼンスルホン酸の塩（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、ナトリウム塩，カルシウム塩，バリウム塩等の金属塩の他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等があげられる。これらのなかでも、金属塩が好適に用いられる。
【００２１】
前記ドーパントとして用いられる、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、ベンゼンまたはアルキルベンゼンに、炭素数２〜２４のオレフィンをフリーデルクラフツ反応によりアルキル化した後、未反応物を蒸留して取り除き、ついで三酸化硫黄ガスを一定流速で加えることにより、特定のアルキルベンゼンスルホン酸を得ることができる。また、得られたアルキルベンゼンスルホン酸に、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を反応させることにより、特定のアルキルベンゼンスルホン酸の塩を得ることができる。また、上記ドーパントとして用いる、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）は、石油の留分を原料にして、スルホン化することにより得ることもできる。
【００２２】
なお、上記導電性ポリマーに用いるドーパントとしては、前記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）とともに、公知のドーパントを併用しても差し支えない。この場合、公知のドーパントの使用量は、ドーパント全体の５０モル％以内の割合にするのが好ましい。
【００２３】
上記公知のドーパントとしては、例えば、ハロゲン，ルイス酸，プロトン酸、遷移金属，ハロゲン化物，遷移金属の塩，有機化合物，アクセプター型イオン（ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ) 等や、それらを官能基として含む化合物が用いられる。
【００２４】
上記導電性ポリマーは、例えば、つぎのようにして得ることができる。すなわち、π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーと、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）とを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、上記導電性ポリマーは、π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーを重合した後、ドーピングすることによっても得ることができる他、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーと、ドーパントである特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）とを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、π電子共役系高分子（Ａ成分）を脱ドープ状態にした後、上記特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）により、ドーピングを行うことによっても得ることができる。
【００２５】
上記酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。
【００２６】
上記π電子共役系高分子（Ａ成分）を構成するモノマーと、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）との混合比は、モル比で、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、Ｂ成分のモル比が低くなると、Ａ成分との相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆にＢ成分のモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００２７】
このようにして得られる導電性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００２８】
このようにして得られた導電性ポリマーは、先に述べたように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の溶剤に可溶となる。
【００２９】
上記導電性ポリマーは、沸点１００℃以下の溶剤に対する溶解度が、１．５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３％以上である。このような溶解度であれば、塗工性、他ポリマーとのブレンド時の膜厚制御性の点で好ましい。なお、上記沸点１００℃以下の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等があげられる。
【００３０】
上記導電性ポリマーは、電気抵抗が１０1 〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０2 〜１０5 Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０1 Ω・ｃｍ未満であると、組成物として用いる場合、中抵抗領域での電気抵抗の制御が難しくなり、逆に１０8 Ω・ｃｍを超えると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられるからである。
【００３１】
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、導電性ポリマーをＴＨＦ等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定する。
【００３２】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いた半導電性組成物について説明する。
【００３３】
上記半導電性組成物は、先に述べた導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを用いて得ることができる。
【００３４】
上記導電性ポリマーとともに用いられる非共役系ポリマーとしては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマーとの相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００３５】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。
【００３６】
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３７】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。
【００３８】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられる。
【００３９】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。
【００４０】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。
【００４１】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。
【００４２】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。
【００４３】
このような非共役系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００４４】
上記非共役系ポリマーと、導電性ポリマーとは、後記のようにして混合され半導電性組成物化されるが、上記導電性ポリマーの原料〔π電子共役系高分子（Ａ成分）と、特定のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（Ｂ成分）との合計量〕と、非共役系ポリマーとの混合比は、重量比で、導電性ポリマーの原料／非共役系ポリマー＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくは導電性ポリマーの原料／非共役系ポリマー＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、導電性ポリマーの原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆に導電性ポリマーの原料の重量比が４０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４５】
なお、上記半導電性組成物には、導電性ポリマー，非共役系ポリマーおよび架橋剤に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４６】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００４７】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、導電性ポリマーの原料と、非共役系ポリマーとの合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００４８】
上記イオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマーの原料と、非共役系ポリマーとの合計１００部に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００５０】
また、上記電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００５１】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマーの原料と、非共役系ポリマーとの合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００５２】
なお、上記半導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００５３】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００５４】
上記半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマーを作製する。つぎに、この導電性ポリマーに、非共役系ポリマーと架橋剤とを配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００５５】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５６】
上記半導電性組成物は、上記のように、導電性ポリマーや、非共役系ポリマー等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００５７】
上記半導電性組成物は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０5 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０6 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０5 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５８】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた電子写真機器用ロール・ベルトについて説明する。
【００５９】
本発明の電子写真機器用ロール・ベルトとしては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの塗膜が、上記半導電性組成物の架橋体により形成されている。すなわち、上記半導電性組成物を架橋させたものを、電子写真機器用ロール・ベルトの塗膜に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した塗膜の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用ロール・ベルト全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上が図れるようになる。
【００６０】
つぎに、実施例について説明する。
【実施例】
【００６１】
〔合成例１〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるアニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１）２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００６２】
【化１】
【００６３】
〔合成例２〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６４】
〔合成例３〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いるとともに、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、下記の式（２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６５】
【化２】
【００６６】
〔合成例４〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いるとともに、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、下記の式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸バリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６７】
【化３】
【００６８】
〔合成例５〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−アニシジン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６９】
〔合成例６〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｓｅｃ−ブチルアニリン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７０】
〔合成例７〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるピロール１ｍｏｌと、ドーパントである、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌと、クロロホルム１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である塩化第二鉄３ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、導電性ポリマーを得た。
【００７１】
〔合成例８〕
ピロール１ｍｏｌに代えて、チオフェン１ｍｏｌを用いる以外は、合成例７と同様にして導電性ポリマーを得た。
【００７２】
〔合成例９〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸と、トルエンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００７３】
【化４】
【００７４】
〔合成例１０〕
上記式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、下記の式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が３７）を用いる以外は、合成例９と同様にして導電性ポリマーを得た。
【００７５】
【化５】
【００７６】
〔合成例１１〕
上記式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、下記の式（６）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１６）を用いる以外は、合成例９と同様にして導電性ポリマーを得た。
【００７７】
【化６】
【００７８】
〔比較合成例１〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、炭素数１５のアルキル置換基を１個有するアルキルベンゼンスルホン酸（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）２ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、重合物を得た。つぎに、この重合物を水で洗浄し、トルエンに混合した後、フィルターにより沈殿物を除去することにより、導電性ポリマー（トルエン溶液）を得た。
【００７９】
〔比較合成例２〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、炭素数２７のアルキル置換基を１個有するアルキルベンゼンスルホン酸（ヘプタコシルベンゼンスルホン酸）１ｍｏｌを用いる以外は、合成例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００８０】
このようにして得られた合成例品および比較合成例品を用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００８１】
〔溶解度〕
導電性ポリマーのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰに対する溶解度を測定した。なお、比較合成例１については、トルエンを揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００８２】
〔電気抵抗〕
（初期）
導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、比較合成例１については、トルエン溶液の状態でキャスティングを行った。
【００８３】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８４】
（湿熱後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８５】
〔ブリード〕
各導電性ポリマーを用いて、上記と同様にして塗膜を形成し、塗膜からのドーパントのブリードを目視と指触により評価した。評価は、ブリードがないものを○、ブリードがあるものを×とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記結果から、合成例品は、溶解性および導電性に優れ、ブリードも生じなかった。なお、合成例１において、ドーパントであるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩を用いた合成例についても、合成例１と同様の優れた効果が得られた。
【００８９】
これに対して、比較合成例１品は、溶剤への溶解性はあったが、ドーパントを過剰に投与し、精製が不足しているため、ブリードが発生した。比較合成例２品は、ドーパントが長鎖のため、ポリアニリンにドープしにくく、溶液の塩酸がドーパントとして働くために、溶剤にほとんど溶かすことができなかった。
【００９０】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いて、つぎのようにして導電性組成物を作製した。
【００９１】
〔参考例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）８５部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９２】
〔参考例２〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）８０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を２０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９３】
〔実施例１〕
非共役系ポリマーであるＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）８０部と、架橋剤（硫黄）１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）２部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）２部とを２本ロールを用いて混練し、これらをＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解した後、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー２０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９４】
〔参考例３〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ウレタンシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６）８０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を２０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９５】
〔参考例４〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、アクリルフッ素樹脂（綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５）９０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を１０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９６】
〔参考例５〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、分子構造中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸Ｎａ基を有するＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）８０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を２０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９７】
〔参考例６〕
（スルホン化ウレタンシリコーンの作製）
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９８】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化ウレタンシリコーン８３部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を１７部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９９】
〔参考例７〕
（スルホン化アクリルフッ素樹脂の作製）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合してスルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【０１００】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化アクリルフッ素樹脂９０部を用い、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマーの配合量を１０部に変更する以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０１】
〔参考例８〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例６と同様にして作製した導電性ポリマー３０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０２】
〔参考例９〕
参考例６と同様にして作製したスルホン化ウレタンシリコーン８７部を、ＴＨＦ４００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例９と同様にして作製した導電性ポリマー１３部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０３】
〔参考例１０〕
参考例６と同様にして作製したスルホン化ウレタンシリコーン５０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例１０と同様にして作製した導電性ポリマー５０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０４】
〔参考例１１〕
参考例６と同様にして作製したスルホン化ウレタンシリコーン８０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、合成例１１と同様にして作製した導電性ポリマー２０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０５】
〔比較参考例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵの配合量を７０部に変更し、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部に代えて、比較合成例１と同様にして作製した導電性ポリマー３０部を用いる以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０６】
〔比較参考例２〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵの配合量を９８部に変更し、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部に代えて、イオン導電剤であるテトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕２部を用いる以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０７】
〔比較参考例３〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵの配合量を９３部に変更し、かつ、合成例２と同様にして作製した導電性ポリマー１５部に代えて、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部を用いる以外は、参考例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０８】
このようにして得られた導電性組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【０１０９】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１１０】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１１１】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１１２】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
上記結果から、実施例品は、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。また、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）が非常に小さかった。
【０１１７】
これに対して、比較参考例１品は、環境による電気抵抗変動が大きかった。比較参考例２品は、イオン導電剤を用いているため、電気抵抗の環境依存性が劣り、高電圧領域での電気抵抗の上昇が大きかった。比較参考例３品は、電子導電剤を用いているため、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。
【０１１８】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして帯電ロールを作製した。
【０１１９】
〔参考例１２〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２０】
（表層用材料の調製）
参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２１】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２２】
〔参考例１３〕
（中間層用材料の調製）
参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２３】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２４】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、参考例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２５】
〔参考例１４〕
（中間層用材料の調製）
参考例１０と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２６】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２７】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、参考例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み３０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２８】
〔比較参考例４〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２９】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１３０】
（帯電ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１３１】
〔比較参考例５〕
（中間層用材料の調製）
比較参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１３２】
（表層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１３３】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、参考例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み３０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１３４】
このようにして得られた参考例および比較参考例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１３５】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１３６】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１３７】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１３８】
〔圧縮永久歪み〕
各帯電ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１３９】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１４０】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１４１】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１４２】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置し、前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、帯電ロール特性に優れていた。
【０１４５】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ロールを作製した。
【０１４６】
〔参考例１５〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１４７】
（表層用材料の調製）
参考例７と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１４８】
（転写ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１４９】
〔比較参考例６〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１５０】
（表層用材料の調製）
比較参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５１】
（転写ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１５２】
このようにして得られた参考例および比較参考例の転写ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、転写ロール特性に優れていた。
【０１５５】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ベルトを作製した。
【０１５６】
〔参考例１６〕
（ベース層用材料の調製）
アミドイミド（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１５部を配合して、ベース層用材料を調製した。
【０１５７】
（表層用材料の調製）
参考例７と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５８】
（転写ベルトの作製）
上記各層用材料を用いて、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１５９】
〔比較参考例７〕
（表層用材料の調製）
比較参考例２と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６０】
（転写ベルトの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、参考例１６と同様にして、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１６１】
このようにして得られた参考例および比較参考例の転写ベルトを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表８に併せて示した。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分と、ＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、転写ベルト特性に優れていた。
【０１６４】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして現像ロールを作製した。
【０１６５】
〔参考例１７〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１６６】
（中間層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６７】
（表層用材料の調製）
参考例１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６８】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１６９】
〔参考例１８〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１７０】
（中間層用材料の調製）
比較参考例３と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７１】
（表層用材料の調製）
参考例９と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７２】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７３】
〔参考例１９〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１７４】
（中間層用材料の調製）
参考例８と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７５】
（表層用材料の調製）
参考例１１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７６】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、参考例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７７】
〔比較参考例８〕
（表層用材料の調製）
比較参考例１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１７８】
（現像ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、参考例１７と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７９】
このようにして得られた参考例および比較参考例の現像ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表９に併せて示した。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
上記結果から、参考例品は、比較参考例品に比べて、環境による電気抵抗変動桁数が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の電子写真機器用ロール・ベルトは、前記半導電性組成物を架橋させてなる塗膜を備えたものであり、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロールや、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルトとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）を、下記の（Ｂ）からなるドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えたことを特徴とする電子写真機器用ロール・ベルト。
（Ａ）アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるπ電子共役系高分子。
（Ｂ）２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
【請求項２】
上記（Ｂ）のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が、炭素数４〜１８のアルキル置換基を少なくとも１つ有している請求項１記載の電子写真機器用ロール・ベルト。
【請求項３】
上記（Ａ）のπ電子共役系高分子を構成するモノマーが、炭素数１〜４のアルキル置換基またはアルコキシ置換基を有するものである請求項１または２記載の電子写真機器用ロール・ベルト。
【請求項１】
下記の（Ａ）を、下記の（Ｂ）からなるドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとを必須成分とする半導電性組成物を、架橋させてなる塗膜を備えたことを特徴とする電子写真機器用ロール・ベルト。
（Ａ）アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるπ電子共役系高分子。
（Ｂ）２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
【請求項２】
上記（Ｂ）のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が、炭素数４〜１８のアルキル置換基を少なくとも１つ有している請求項１記載の電子写真機器用ロール・ベルト。
【請求項３】
上記（Ａ）のπ電子共役系高分子を構成するモノマーが、炭素数１〜４のアルキル置換基またはアルコキシ置換基を有するものである請求項１または２記載の電子写真機器用ロール・ベルト。
【公開番号】特開２００７−５８２２８（Ｐ２００７−５８２２８Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５６１９８（Ｐ２００６−２５６１９８）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【分割の表示】特願２００４−２４６８０２（Ｐ２００４−２４６８０２）の分割
【原出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【分割の表示】特願２００４−２４６８０２（Ｐ２００４−２４６８０２）の分割
【原出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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