電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材
【課題】導電性ポリマーと非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れた電子写真機器用半導電性組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ），（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）の重量を１００％とした場合に熱重量分析法によって測定した（Ａ）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、（Ａ）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上の電子写真機器用半導電性組成物である。
（Ａ）アニリン，チオフェン，ピロール，ｏ−トルイジン，ｏ−アニシジン，２−エチルアニリン，２−プロピルアニリン，２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つをモノマーとするπ電子共役系高分子を、ドーパント（２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩）により導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（Ｂ）非共役系ポリマー。
【解決手段】下記の（Ａ），（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）の重量を１００％とした場合に熱重量分析法によって測定した（Ａ）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、（Ａ）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上の電子写真機器用半導電性組成物である。
（Ａ）アニリン，チオフェン，ピロール，ｏ−トルイジン，ｏ−アニシジン，２−エチルアニリン，２−プロピルアニリン，２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つをモノマーとするπ電子共役系高分子を、ドーパント（２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩）により導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（Ｂ）非共役系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは帯電ロール等の電子写真機器部材に用いられる、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリアニリン等のπ電子共役系高分子は、ドーパントを用いてドーピングすることにより、導電性ポリマーとすることができる。しかし、ドーパントにより、導電性ポリマーの溶剤への溶解性が悪くなる。そこで、ドーピングしていない脱ドープ状態にすると、ポリマーに溶解性を付与でき、ポリマーが溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる。例えば、脱ドープ状態でポリアニリンを合成すると、得られたポリアニリンが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という非常に高沸点の溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載の合成法では、ポリマーに導電性を付与するために、ハロゲンガス等によるドーピングが後処理として必須となるため、均一な制御が難しく、工程も煩雑となる。一方、脱ドープ状態にせず、アニリン等のモノマー主鎖に、長鎖アルキル置換基を導入することにより、溶解性を付与することも可能であるが、原料であるモノマーのコストが高いため、工業的使用には制約がある。
【０００４】
そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキル基繰り返し単位が１２〜１５のドーパントを用いると、ポリマーに導電性を付与した状態で、溶解性をも付与することができることを突き止め、このようなドーパントを用いた導電性ポリマーを含む半導電性組成物について、すでに特許出願している（特願２００２−３４８３５０号）。
【特許文献１】特開２００１−３２４８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、上記特願２００２−３４８３５０号に記載の半導電性組成物について、さらに研究を続けた結果、導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとの相溶性がやや劣る傾向がみられ、電気抵抗の経時変化が大きくなる傾向があることを突き止めた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導電性ポリマーと非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れた電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物であって、上記（Ａ）の重量を１００％とした場合に、熱重量分析法によって測定した（Ａ）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、（Ａ）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である電子写真機器用半導電性組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記π電子共役系高分子を構成するモノマーが、アニリン，チオフェン，ピロール，ｏ−トルイジン，ｏ−アニシジン，２−エチルアニリン，２−プロピルアニリン，２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ、上記ドーパントが、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩である。
（Ｂ）非共役系ポリマー。
【０００８】
また、本発明は、上記電子写真機器用半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、導電性ポリマーと非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れた電子写真機器用半導電性組成物（以下、「半導電性組成物」と略す）を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーに着目し、導電性ポリマー中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、導電性ポリマーの電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であると、非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導電性組成物は、導電性ポリマー中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、導電性ポリマーの電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である、特殊な導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを必須成分とするものであるため、両者の相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れているという効果を奏する。
【００１１】
また、本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上記半導電性組成物を電子写真機器用半導電性部材の少なくとも一部に用いたものであるため、帯電ロール等の電子写真機器部材の画質が均一となり、長期耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の半導電性組成物は、特殊な導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記導電性ポリマー（Ａ成分）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、導電性ポリマー（Ａ成分）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であって、これが最大の特徴である。
【００１５】
上記特殊な導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
【００１６】
上記π電子共役系高分子を構成するモノマーとしては、アニリン、チオフェン、ピロール、ｏ−トルイジン、ｏ−アニシジン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、溶解性、重合時の反応性の点で、ｏ−トルイジンが好適に用いられる。
【００１７】
また、上記ドーパントとしては、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩が用いられる。なお、分子構造中にエーテル基や、エステル基を有するもの等を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の半導電性組成物に用いるドーパントとしては、公知のドーパントを併用しても差し支えない。この場合、公知のドーパントの使用量は、ドーパント全体の５０モル％以内の割合にするのが好ましい。
【００１９】
上記公知のドーパントとしては、例えば、ハロゲン，ルイス酸，プロトン酸、遷移金属，ハロゲン化物，遷移金属の塩，有機化合物，アクセプター型イオン（ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ) 等や、それらを官能基として含む化合物が用いられる。
【００２０】
上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、π電子共役系高分子を構成するモノマーと、ドーパントとを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系高分子を構成するモノマーを重縮合した後、ドーピングすることによっても得ることができる他、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系高分子を構成するモノマーと、ドーパントとを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、上記Ａ成分を構成するπ電子共役系高分子を脱ドープ状態にした後、ドーパントにより、ドーピングを行うことによっても得ることができる。
【００２１】
上記酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。
【００２２】
上記π電子共役系高分子を構成するモノマーと、ドーパントとの混合比は、モル比で、π電子共役系高分子／ドーパント＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはπ電子共役系高分子／ドーパント＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、ドーパントのモル比が低くなると、π電子共役系高分子との相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆にドーパントのモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマー（Ａ成分）の電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００２３】
このようにして得られた導電性ポリマー（Ａ成分）は、先に述べたように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の溶剤に可溶となる。
【００２４】
この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、沸点１００℃以下の溶剤に対する溶解度が、１．５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３％以上である。このような溶解度であれば、塗工性、他ポリマーとのブレンド時の膜厚制御性の点で好ましい。なお、上記沸点１００℃以下の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等があげられる。
【００２５】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、導電性ポリマー（Ａ成分）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満であることが必要であり、好ましくは５重量％未満である。すなわち、遊離ドーパント量が３０重量％以上であると、空気中の水分を吸収するために組成物中での導電性ポリマーの導電機構が切断され、電気が流れにくくなるからである。
【００２６】
本発明において、遊離ドーパント量とは、ドーピングに関与していないスルホン酸等の化合物であり、導電性ポリマーとイオン結合していないものの量をいう。そして、この遊離ドーパント量は、例えば、熱重量分析法（ＴＧＡ）に準じて、測定することができる。
【００２７】
また、上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である必要があり、好ましくは１０2 〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１００Ω・ｃｍ未満であると、組成物の電気抵抗制御に不利となるからである。
【００２８】
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、導電性ポリマー（Ａ成分）をＴＨＦ等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定する。
【００２９】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００３０】
つぎに、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられる非共役系ポリマー（Ｂ成分）について説明する。
【００３１】
上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマーとの相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００３２】
また、上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）は、上記導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性の点で、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造を有するものが好ましい。このスルホン酸塩構造としては、前述のような、スルホン酸金属塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸ピリジニウム塩構造等があげられる。
【００３３】
この場合、非共役系ポリマー中における、スルホン酸基やスルホン酸塩構造の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。
【００３４】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基やスルホン酸塩を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００３５】
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３６】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３７】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３８】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３９】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４０】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４２】
このような非共役系ポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００４３】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とは、後記のようにして混合され半導電性組成物化されるが、上記導電性ポリマー（Ａ成分）の原料〔π電子共役系高分子と、ドーパントとの合計量〕と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、Ａ成分の原料／Ｂ成分＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ成分の原料／Ｂ成分＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、Ａ成分の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆にＡ成分の原料の重量比が４０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４４】
なお、本発明の半導電性組成物には、導電性ポリマー（Ａ成分）および非共役系ポリマー（Ｂ成分）に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４５】
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマーとの合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００４７】
また、電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００４８】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００４９】
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００５０】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００５１】
なお、本発明の半導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００５２】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００５３】
本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この導電性ポリマー（Ａ成分）に、非共役系ポリマー（Ｂ成分）を配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００５４】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５５】
本発明の半導電性組成物は、上記のように、導電性ポリマー（Ａ成分）や、非共役系ポリマー（Ｂ成分）等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００５６】
本発明の半導電性組成物は、後述の電気抵抗が１０7 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０8 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０7 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５７】
〔電気抵抗〕
本発明の半導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製する。ついで、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗を測定する。
【００５８】
また、本発明の半導電性組成物は、後述する、環境による電気抵抗変動桁数が１桁以下であることが好ましい。すなわち、環境による電気抵抗変動桁数が１桁を超えると、電子写真機器用部材としての画質制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５９】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
本発明の半導電性組成物を用いて、前記と同様にして、導電性塗膜を作製する。ついで、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖ印加し、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定する。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求める。
【００６０】
本発明の半導電性組成物は、非共役系ポリマー（Ｂ成分）中における導電性ポリマー（Ａ成分）の凝集物の大きさが、０．４μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。すなわち、凝集物の大きさが０．４μｍを超えると、両者の相溶性が悪く、白抜け、濃度むらが発生する傾向がみられるからである。なお、上記凝集物の大きさは、レーザ回折粒度分布計、つぶゲージ、光学顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００６１】
つぎに、本発明の半導電性組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００６２】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上が図れるようになる。
【００６３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す導電性ポリマーを作製した。
【００６５】
〔導電性ポリマー１〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２２）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸と、トルエンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、１５〜２０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。ついで、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００６６】
【化１】
【００６７】
〔導電性ポリマー２〕
ｏ−トルイジン１ｍｏｌに代えて、２−ｓｅｃ−ブチルアニリンを用いる以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６８】
〔導電性ポリマー３〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、ジノニルナフタレンスルホン酸１ｍｏｌを用いた。また、重合物の洗浄を水、アルコールのみで行った。それ以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６９】
〔導電性ポリマー４〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーである２−プロピルアニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸と、トルエンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、１０〜１５℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。ついで、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００７０】
【化２】
【００７１】
〔導電性ポリマー５〕
上記式（２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、下記の式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が３７）を用いる以外は、導電性ポリマー４と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７２】
【化３】
【００７３】
〔導電性ポリマーａ〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるアニリン１ｍｏｌと、ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸とトルエンとＭＥＫとの混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させた。ついで、合成溶液に直接トルエンを添加し、混合攪拌した溶液を遠心分離し、水相と導電性ポリマー凝集物を取り除いた溶液可溶相を導電性ポリマーａとした。
【００７４】
〔導電性ポリマーｂ〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｍｏｌを用いる以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７５】
〔導電性ポリマーｃ〕
ｏ−トルイジン１ｍｏｌに代えて、アニリン１ｍｏｌを用いるとともに、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、ペンタデシルベンゼンスルホン酸１ｍｏｌを用いた。また、重合物の洗浄を水、アルコールのみで行った。それ以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７６】
このようにして得られた各導電性ポリマーを用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００７７】
〔遊離ドーパント量〕
各導電性ポリマー中の遊離ドーパント量を、前述の熱重量分析法（ＴＧＡ）に準じて測定した。すなわち、乾燥した導電性ポリマー１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０〜７５０℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた後、空気中で９００℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた。そして、このときの加熱減量から遊離ドーパント量を求めた。
【００７８】
〔溶解度〕
導電性ポリマーのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰに対する溶解度を測定した。なお、導電性ポリマーａについては、トルエンを揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００７９】
〔電気抵抗〕
（初期）
導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。この上澄みをアプリケータを用いてガラス板上にキャスティングし、乾燥（１５０℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、導電性ポリマーａについては、トルエン溶液の状態でキャスティングを行った。
【００８０】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８１】
（湿熱後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いて、つぎのようにして導電性組成物を作製した。
【実施例】
【００８５】
〔実験例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）８５部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー１をＴＨＦ溶液（５％）にして１５部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８６】
〔実験例２〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）８０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を２０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８７】
〔実験例３〕
非共役系ポリマーであるＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）８０部と、架橋剤（硫黄）１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）２部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）２部とを２本ロールを用いて混練し、これらをＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解した後、導電性ポリマー１をＴＨＦ溶液（５％）にして２０部加え、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８８】
〔実験例４〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ウレタンシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６）８０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を２０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８９】
〔実験例５〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、アクリルフッ素樹脂（綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５）９０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を１０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９０】
〔実験例６〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、分子構造中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸Ｎａ基を有するＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）８０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を２０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９１】
〔実験例７〕
（スルホン化ウレタンシリコーンの作製）
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９２】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化ウレタンシリコーン８３部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を１７部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９３】
〔実験例８〕
（スルホン化アクリルフッ素樹脂の作製）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合してスルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【００９４】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化アクリルフッ素樹脂９０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を１０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９５】
〔実験例９〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー２をＴＨＦ溶液（５％）にして３０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９６】
〔実施例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）８０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー３をＴＨＦ溶液（５％）にして２０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９７】
〔実験例１０〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７５部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー４をＴＨＦ溶液（５％）にして２５部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９８】
〔実験例１１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）６０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー５をＴＨＦ溶液（５％）にして４０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９９】
〔比較例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマーａをＴＨＦ溶液（５％）にして３０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１００】
〔比較例２〕
導電性ポリマーａを３０部に代えて、導電性ポリマーｂを２０部用いる以外は、比較例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０１】
〔比較例３〕
導電性ポリマーａを３０部に代えて、導電性ポリマーｃを３０部用いる以外は、比較例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０２】
このようにして得られた導電性組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【０１０３】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。ついで、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１０４】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１０５】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１０６】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【０１０７】
〔凝集物の大きさ〕
非共役系ポリマー中における導電性ポリマーの凝集物の大きさを、レーザ回折粒度分布計を用いて測定した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
上記結果から、実施例品は、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。また、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）が非常に小さかった。なお、前記導電性ポリマー１のドーパントであるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩を用いた実験例についても、他の実験例と同様の優れた効果が得られた。
【０１１２】
これに対して、比較例１品は、環境による電気抵抗変動が非常に大きかった。比較例２品は、環境による電気抵抗変動が大きく、比較例３品は、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。
【０１１３】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして帯電ロールを作製した。
【０１１４】
〔実験例１２〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１１５】
（表層用材料の調製）
実験例５と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１１６】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。ついで、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１１７】
〔実験例１３〕
（中間層用材料の調製）
実験例６と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１１８】
（表層用材料の調製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９３部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、カーボンブラック（電気化学社製、デンカブラック）７部をビーズミルにて分散して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１１９】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実験例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２０】
〔実験例１４〕
（中間層用材料の調製）
実験例１１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２１】
（表層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２２】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実験例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み３５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み１５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２３】
〔比較例４〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２４】
（表層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２５】
（帯電ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２６】
〔比較例５〕
（中間層用材料の調製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９８部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、イオン導電剤であるテトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕を２部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１２７】
（表層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２８】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実験例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み３５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み１５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２９】
このようにして得られた実験例および比較例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１３０】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１３１】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１３２】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１３３】
〔圧縮永久歪み〕
各帯電ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１３４】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１３５】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１３６】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１３７】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置し、前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、帯電ロール特性に優れていた。
【０１４０】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ロールを作製した。
【０１４１】
〔実験例１５〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１４２】
（表層用材料の調製）
実験例８と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１４３】
（転写ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、実験例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１４４】
〔比較例６〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１４５】
（表層用材料の調製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９８部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、イオン導電剤であるテトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕を２部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１４６】
（転写ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１４７】
このようにして得られた実験例および比較例の転写ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、転写ロール特性に優れていた。
【０１５０】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ベルトを作製した。
【０１５１】
〔実験例１６〕
（ベース層用材料の調製）
アミドイミド（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１５部を配合して、ビーズミルで分散し、ベース層用材料を調製した。
【０１５２】
（表層用材料の調製）
実験例８と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５３】
（転写ベルトの作製）
上記各層用材料を用いて、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１５４】
〔比較例７〕
（表層用材料の調製）
比較例６の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５５】
（転写ベルトの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実験例１６と同様にして、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１５６】
このようにして得られた実験例および比較例の転写ベルトを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表８に併せて示した。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分と、ＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、転写ベルト特性に優れていた。
【０１５９】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして現像ロールを作製した。
【０１６０】
〔実験例１７〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１６１】
（中間層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６２】
（表層用材料の調製）
実験例７と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６３】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、実験例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１６４】
〔実験例１８〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１６５】
（中間層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６６】
（表層用材料の調製）
実験例１０と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６７】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、実験例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１６８】
〔比較例８〕
（表層用材料の調製）
比較例１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６９】
（現像ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実験例１７と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７０】
このようにして得られた実験例および比較例の現像ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表９に併せて示した。
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、環境による電気抵抗変動桁数が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材は、帯電ロール等の電子写真機器部材に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは帯電ロール等の電子写真機器部材に用いられる、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリアニリン等のπ電子共役系高分子は、ドーパントを用いてドーピングすることにより、導電性ポリマーとすることができる。しかし、ドーパントにより、導電性ポリマーの溶剤への溶解性が悪くなる。そこで、ドーピングしていない脱ドープ状態にすると、ポリマーに溶解性を付与でき、ポリマーが溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる。例えば、脱ドープ状態でポリアニリンを合成すると、得られたポリアニリンが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という非常に高沸点の溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載の合成法では、ポリマーに導電性を付与するために、ハロゲンガス等によるドーピングが後処理として必須となるため、均一な制御が難しく、工程も煩雑となる。一方、脱ドープ状態にせず、アニリン等のモノマー主鎖に、長鎖アルキル置換基を導入することにより、溶解性を付与することも可能であるが、原料であるモノマーのコストが高いため、工業的使用には制約がある。
【０００４】
そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキル基繰り返し単位が１２〜１５のドーパントを用いると、ポリマーに導電性を付与した状態で、溶解性をも付与することができることを突き止め、このようなドーパントを用いた導電性ポリマーを含む半導電性組成物について、すでに特許出願している（特願２００２−３４８３５０号）。
【特許文献１】特開２００１−３２４８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、上記特願２００２−３４８３５０号に記載の半導電性組成物について、さらに研究を続けた結果、導電性ポリマーと、非共役系ポリマーとの相溶性がやや劣る傾向がみられ、電気抵抗の経時変化が大きくなる傾向があることを突き止めた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導電性ポリマーと非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れた電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物であって、上記（Ａ）の重量を１００％とした場合に、熱重量分析法によって測定した（Ａ）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、（Ａ）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である電子写真機器用半導電性組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記π電子共役系高分子を構成するモノマーが、アニリン，チオフェン，ピロール，ｏ−トルイジン，ｏ−アニシジン，２−エチルアニリン，２−プロピルアニリン，２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ、上記ドーパントが、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩である。
（Ｂ）非共役系ポリマー。
【０００８】
また、本発明は、上記電子写真機器用半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、導電性ポリマーと非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れた電子写真機器用半導電性組成物（以下、「半導電性組成物」と略す）を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーに着目し、導電性ポリマー中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、導電性ポリマーの電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であると、非共役系ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導電性組成物は、導電性ポリマー中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、導電性ポリマーの電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である、特殊な導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを必須成分とするものであるため、両者の相溶性に優れ、電気抵抗の経時変化が小さく、導電制御性に優れているという効果を奏する。
【００１１】
また、本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上記半導電性組成物を電子写真機器用半導電性部材の少なくとも一部に用いたものであるため、帯電ロール等の電子写真機器部材の画質が均一となり、長期耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の半導電性組成物は、特殊な導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記導電性ポリマー（Ａ成分）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、導電性ポリマー（Ａ成分）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であって、これが最大の特徴である。
【００１５】
上記特殊な導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
【００１６】
上記π電子共役系高分子を構成するモノマーとしては、アニリン、チオフェン、ピロール、ｏ−トルイジン、ｏ−アニシジン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、溶解性、重合時の反応性の点で、ｏ−トルイジンが好適に用いられる。
【００１７】
また、上記ドーパントとしては、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩が用いられる。なお、分子構造中にエーテル基や、エステル基を有するもの等を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の半導電性組成物に用いるドーパントとしては、公知のドーパントを併用しても差し支えない。この場合、公知のドーパントの使用量は、ドーパント全体の５０モル％以内の割合にするのが好ましい。
【００１９】
上記公知のドーパントとしては、例えば、ハロゲン，ルイス酸，プロトン酸、遷移金属，ハロゲン化物，遷移金属の塩，有機化合物，アクセプター型イオン（ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ) 等や、それらを官能基として含む化合物が用いられる。
【００２０】
上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、π電子共役系高分子を構成するモノマーと、ドーパントとを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系高分子を構成するモノマーを重縮合した後、ドーピングすることによっても得ることができる他、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系高分子を構成するモノマーと、ドーパントとを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、上記Ａ成分を構成するπ電子共役系高分子を脱ドープ状態にした後、ドーパントにより、ドーピングを行うことによっても得ることができる。
【００２１】
上記酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。
【００２２】
上記π電子共役系高分子を構成するモノマーと、ドーパントとの混合比は、モル比で、π電子共役系高分子／ドーパント＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはπ電子共役系高分子／ドーパント＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、ドーパントのモル比が低くなると、π電子共役系高分子との相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆にドーパントのモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマー（Ａ成分）の電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００２３】
このようにして得られた導電性ポリマー（Ａ成分）は、先に述べたように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の溶剤に可溶となる。
【００２４】
この特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、沸点１００℃以下の溶剤に対する溶解度が、１．５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３％以上である。このような溶解度であれば、塗工性、他ポリマーとのブレンド時の膜厚制御性の点で好ましい。なお、上記沸点１００℃以下の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等があげられる。
【００２５】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、導電性ポリマー（Ａ成分）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満であることが必要であり、好ましくは５重量％未満である。すなわち、遊離ドーパント量が３０重量％以上であると、空気中の水分を吸収するために組成物中での導電性ポリマーの導電機構が切断され、電気が流れにくくなるからである。
【００２６】
本発明において、遊離ドーパント量とは、ドーピングに関与していないスルホン酸等の化合物であり、導電性ポリマーとイオン結合していないものの量をいう。そして、この遊離ドーパント量は、例えば、熱重量分析法（ＴＧＡ）に準じて、測定することができる。
【００２７】
また、上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である必要があり、好ましくは１０2 〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１００Ω・ｃｍ未満であると、組成物の電気抵抗制御に不利となるからである。
【００２８】
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、導電性ポリマー（Ａ成分）をＴＨＦ等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定する。
【００２９】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００３０】
つぎに、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられる非共役系ポリマー（Ｂ成分）について説明する。
【００３１】
上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマーとの相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００３２】
また、上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）は、上記導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性の点で、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造を有するものが好ましい。このスルホン酸塩構造としては、前述のような、スルホン酸金属塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸ピリジニウム塩構造等があげられる。
【００３３】
この場合、非共役系ポリマー中における、スルホン酸基やスルホン酸塩構造の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。
【００３４】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基やスルホン酸塩を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００３５】
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３６】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３７】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３８】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００３９】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４０】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４２】
このような非共役系ポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００４３】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とは、後記のようにして混合され半導電性組成物化されるが、上記導電性ポリマー（Ａ成分）の原料〔π電子共役系高分子と、ドーパントとの合計量〕と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、Ａ成分の原料／Ｂ成分＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ成分の原料／Ｂ成分＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、Ａ成分の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆にＡ成分の原料の重量比が４０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４４】
なお、本発明の半導電性組成物には、導電性ポリマー（Ａ成分）および非共役系ポリマー（Ｂ成分）に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４５】
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマーとの合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００４７】
また、電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００４８】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００４９】
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００５０】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００５１】
なお、本発明の半導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００５２】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００５３】
本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この導電性ポリマー（Ａ成分）に、非共役系ポリマー（Ｂ成分）を配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００５４】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５５】
本発明の半導電性組成物は、上記のように、導電性ポリマー（Ａ成分）や、非共役系ポリマー（Ｂ成分）等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００５６】
本発明の半導電性組成物は、後述の電気抵抗が１０7 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０8 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０7 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５７】
〔電気抵抗〕
本発明の半導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製する。ついで、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗を測定する。
【００５８】
また、本発明の半導電性組成物は、後述する、環境による電気抵抗変動桁数が１桁以下であることが好ましい。すなわち、環境による電気抵抗変動桁数が１桁を超えると、電子写真機器用部材としての画質制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００５９】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
本発明の半導電性組成物を用いて、前記と同様にして、導電性塗膜を作製する。ついで、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖ印加し、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定する。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求める。
【００６０】
本発明の半導電性組成物は、非共役系ポリマー（Ｂ成分）中における導電性ポリマー（Ａ成分）の凝集物の大きさが、０．４μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。すなわち、凝集物の大きさが０．４μｍを超えると、両者の相溶性が悪く、白抜け、濃度むらが発生する傾向がみられるからである。なお、上記凝集物の大きさは、レーザ回折粒度分布計、つぶゲージ、光学顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００６１】
つぎに、本発明の半導電性組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００６２】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上が図れるようになる。
【００６３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す導電性ポリマーを作製した。
【００６５】
〔導電性ポリマー１〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２２）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸と、トルエンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、１５〜２０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。ついで、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００６６】
【化１】
【００６７】
〔導電性ポリマー２〕
ｏ−トルイジン１ｍｏｌに代えて、２−ｓｅｃ−ブチルアニリンを用いる以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６８】
〔導電性ポリマー３〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、ジノニルナフタレンスルホン酸１ｍｏｌを用いた。また、重合物の洗浄を水、アルコールのみで行った。それ以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６９】
〔導電性ポリマー４〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーである２−プロピルアニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、下記の式（２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１０）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸と、トルエンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、１０〜１５℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。ついで、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを得た。
【００７０】
【化２】
【００７１】
〔導電性ポリマー５〕
上記式（２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、下記の式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が３７）を用いる以外は、導電性ポリマー４と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７２】
【化３】
【００７３】
〔導電性ポリマーａ〕
π電子共役系高分子を構成するモノマーであるアニリン１ｍｏｌと、ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸とトルエンとＭＥＫとの混合溶媒（混合比：塩酸／トルエン／ＭＥＫ＝４／１／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させた。ついで、合成溶液に直接トルエンを添加し、混合攪拌した溶液を遠心分離し、水相と導電性ポリマー凝集物を取り除いた溶液可溶相を導電性ポリマーａとした。
【００７４】
〔導電性ポリマーｂ〕
上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｍｏｌを用いる以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７５】
〔導電性ポリマーｃ〕
ｏ−トルイジン１ｍｏｌに代えて、アニリン１ｍｏｌを用いるとともに、上記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｍｏｌに代えて、ペンタデシルベンゼンスルホン酸１ｍｏｌを用いた。また、重合物の洗浄を水、アルコールのみで行った。それ以外は、導電性ポリマー１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００７６】
このようにして得られた各導電性ポリマーを用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００７７】
〔遊離ドーパント量〕
各導電性ポリマー中の遊離ドーパント量を、前述の熱重量分析法（ＴＧＡ）に準じて測定した。すなわち、乾燥した導電性ポリマー１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０〜７５０℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた後、空気中で９００℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた。そして、このときの加熱減量から遊離ドーパント量を求めた。
【００７８】
〔溶解度〕
導電性ポリマーのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰに対する溶解度を測定した。なお、導電性ポリマーａについては、トルエンを揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００７９】
〔電気抵抗〕
（初期）
導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。この上澄みをアプリケータを用いてガラス板上にキャスティングし、乾燥（１５０℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、導電性ポリマーａについては、トルエン溶液の状態でキャスティングを行った。
【００８０】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８１】
（湿熱後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いて、つぎのようにして導電性組成物を作製した。
【実施例】
【００８５】
〔実験例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）８５部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー１をＴＨＦ溶液（５％）にして１５部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８６】
〔実験例２〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）８０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を２０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８７】
〔実験例３〕
非共役系ポリマーであるＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）８０部と、架橋剤（硫黄）１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）２部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）２部とを２本ロールを用いて混練し、これらをＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解した後、導電性ポリマー１をＴＨＦ溶液（５％）にして２０部加え、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８８】
〔実験例４〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、ウレタンシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６）８０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を２０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００８９】
〔実験例５〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、アクリルフッ素樹脂（綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５）９０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を１０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９０】
〔実験例６〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、分子構造中に０．０５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸Ｎａ基を有するＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）８０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を２０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９１】
〔実験例７〕
（スルホン化ウレタンシリコーンの作製）
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９２】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化ウレタンシリコーン８３部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を１７部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９３】
〔実験例８〕
（スルホン化アクリルフッ素樹脂の作製）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合してスルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【００９４】
（導電性組成物の作製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ８５部に代えて、上記スルホン化アクリルフッ素樹脂９０部を用い、かつ、導電性ポリマー１の配合量を１０部に変更する以外は、実験例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９５】
〔実験例９〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー２をＴＨＦ溶液（５％）にして３０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９６】
〔実施例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）８０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー３をＴＨＦ溶液（５％）にして２０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９７】
〔実験例１０〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７５部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー４をＴＨＦ溶液（５％）にして２５部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９８】
〔実験例１１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）６０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマー５をＴＨＦ溶液（５％）にして４０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９９】
〔比較例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、導電性ポリマーａをＴＨＦ溶液（５％）にして３０部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１００】
〔比較例２〕
導電性ポリマーａを３０部に代えて、導電性ポリマーｂを２０部用いる以外は、比較例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０１】
〔比較例３〕
導電性ポリマーａを３０部に代えて、導電性ポリマーｃを３０部用いる以外は、比較例１と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１０２】
このようにして得られた導電性組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【０１０３】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。ついで、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１０４】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１０５】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１０６】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【０１０７】
〔凝集物の大きさ〕
非共役系ポリマー中における導電性ポリマーの凝集物の大きさを、レーザ回折粒度分布計を用いて測定した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
上記結果から、実施例品は、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。また、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）が非常に小さかった。なお、前記導電性ポリマー１のドーパントであるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩を用いた実験例についても、他の実験例と同様の優れた効果が得られた。
【０１１２】
これに対して、比較例１品は、環境による電気抵抗変動が非常に大きかった。比較例２品は、環境による電気抵抗変動が大きく、比較例３品は、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。
【０１１３】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして帯電ロールを作製した。
【０１１４】
〔実験例１２〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１１５】
（表層用材料の調製）
実験例５と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１１６】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。ついで、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１１７】
〔実験例１３〕
（中間層用材料の調製）
実験例６と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１１８】
（表層用材料の調製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９３部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、カーボンブラック（電気化学社製、デンカブラック）７部をビーズミルにて分散して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１１９】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実験例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２０】
〔実験例１４〕
（中間層用材料の調製）
実験例１１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２１】
（表層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２２】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実験例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み３５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み１５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２３】
〔比較例４〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２４】
（表層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２５】
（帯電ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２６】
〔比較例５〕
（中間層用材料の調製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９８部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、イオン導電剤であるテトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕を２部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１２７】
（表層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１２８】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実験例１２と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み３５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み１５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２９】
このようにして得られた実験例および比較例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１３０】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１３１】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１３２】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１３３】
〔圧縮永久歪み〕
各帯電ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１３４】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１３５】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１３６】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１３７】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置し、前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、帯電ロール特性に優れていた。
【０１４０】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ロールを作製した。
【０１４１】
〔実験例１５〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１４２】
（表層用材料の調製）
実験例８と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１４３】
（転写ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、実験例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１４４】
〔比較例６〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１４５】
（表層用材料の調製）
非共役系ポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９８部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、イオン導電剤であるテトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕を２部加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【０１４６】
（転写ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ロールを作製した。
【０１４７】
このようにして得られた実験例および比較例の転写ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、転写ロール特性に優れていた。
【０１５０】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ベルトを作製した。
【０１５１】
〔実験例１６〕
（ベース層用材料の調製）
アミドイミド（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１５部を配合して、ビーズミルで分散し、ベース層用材料を調製した。
【０１５２】
（表層用材料の調製）
実験例８と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５３】
（転写ベルトの作製）
上記各層用材料を用いて、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１５４】
〔比較例７〕
（表層用材料の調製）
比較例６の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１５５】
（転写ベルトの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実験例１６と同様にして、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に、表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１５６】
このようにして得られた実験例および比較例の転写ベルトを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表８に併せて示した。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分と、ＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、転写ベルト特性に優れていた。
【０１５９】
つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして現像ロールを作製した。
【０１６０】
〔実験例１７〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１６１】
（中間層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６２】
（表層用材料の調製）
実験例７と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６３】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、実験例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１６４】
〔実験例１８〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１６５】
（中間層用材料の調製）
実験例１３の表層用材料と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６６】
（表層用材料の調製）
実験例１０と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６７】
（現像ロールの作製）
上記各層の形成材料を用いる以外は、実験例１２に準じて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１６８】
〔比較例８〕
（表層用材料の調製）
比較例１と同様にして、導電性組成物を作製した。
【０１６９】
（現像ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実験例１７と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
【０１７０】
このようにして得られた実験例および比較例の現像ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表９に併せて示した。
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
上記結果から、実験例品は、比較例品に比べて、環境による電気抵抗変動桁数が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材は、帯電ロール等の電子写真機器部材に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物であって、上記（Ａ）の重量を１００％とした場合に、熱重量分析法によって測定した（Ａ）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、（Ａ）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする電子写真機器用半導電性組成物。
（Ａ）π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記π電子共役系高分子を構成するモノマーが、アニリン，チオフェン，ピロール，ｏ−トルイジン，ｏ−アニシジン，２−エチルアニリン，２−プロピルアニリン，２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ、上記ドーパントが、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩である。
（Ｂ）非共役系ポリマー。
【請求項２】
上記（Ｂ）の非共役系ポリマーが、アクリル系樹脂，ウレタン系樹脂，フッ素系樹脂，ポリイミド系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレア系樹脂，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）の非共役系ポリマーが、スルホン酸基またはその塩の構造を有するものである請求項１または２記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物であって、上記（Ａ）の重量を１００％とした場合に、熱重量分析法によって測定した（Ａ）中の遊離ドーパント量が３０重量％未満で、かつ、（Ａ）の電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする電子写真機器用半導電性組成物。
（Ａ）π電子共役系高分子をドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記π電子共役系高分子を構成するモノマーが、アニリン，チオフェン，ピロール，ｏ−トルイジン，ｏ−アニシジン，２−エチルアニリン，２−プロピルアニリン，２−ｓｅｃ−ブチルアニリンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ、上記ドーパントが、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルナフタレンスルホン酸またはその塩である。
（Ｂ）非共役系ポリマー。
【請求項２】
上記（Ｂ）の非共役系ポリマーが、アクリル系樹脂，ウレタン系樹脂，フッ素系樹脂，ポリイミド系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレア系樹脂，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）の非共役系ポリマーが、スルホン酸基またはその塩の構造を有するものである請求項１または２記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【公開番号】特開２００６−３４２３５６（Ｐ２００６−３４２３５６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９６０４３（Ｐ２００６−１９６０４３）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【分割の表示】特願２００４−２４６８０３（Ｐ２００４−２４６８０３）の分割
【原出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【分割の表示】特願２００４−２４６８０３（Ｐ２００４−２４６８０３）の分割
【原出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]