電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂
【目的】負荷電性トナーと接触する電子写真機能部品の表面に使用することで、電子写真機能部品の正帯電性をより高くし、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供する。
【解決手段】アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、該正荷電制御樹脂が、所定の化学式で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする。
【解決手段】アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、該正荷電制御樹脂が、所定の化学式で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性の材料を選定する必要がある。前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を正荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
上記の文献に記載された正荷電制御樹脂を電子写真機能部品に適用しても、表面層の荷電性はある程度改善できると期待されている。しかしながら、実際にアミノ基を含む正荷電制御樹脂が機能するためには、正荷電性を呈するアミノ基が正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面に存在する必要がある。従って、正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面におけるアミノ基の存在量を検出する手段を確立する必要があった。
【０００６】
さらには、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を添加した際、多量に添加すると樹脂本来が持つ諸特性が変化し、電子写真機能部品として使用する際に弊害を生じる場合がある。樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を設計する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、負荷電性トナーと接触する電子写真機能部品の表面に使用するにあたり、実際に電子写真機能部品を作製して評価することなく、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することにある。さらには、正荷電性を呈するアミノ基が電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面に存在していることを検証することにある。具体的には、正荷電性を呈するアミノ基の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面における存在量を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称す）で測定することで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することにある。さらには、樹脂に添加した際、樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるような電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂に関する。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１１】
さらに本発明は、アミノ基を含む正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂からなる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂に関する。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１３】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂の質量に対する前記正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオンが［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ2dは水素原子またはメチル基を、Ｒ3dは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、正荷電性を呈するアミノ基の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面における存在量を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定することで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することができた。さらには実際に電子写真機能部品を作製して評価することなく、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供する事が出来た。さらには、樹脂に添加した際、樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるような電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者の検討によれば、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、該正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を電子写真機能部品の表面に用いることで、表面の正帯電性をより高くし、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品を提供することが可能である。さらには前記正荷電制御樹脂を用いることで、少量の添加でアミノ基が最表面に存在するため、樹脂本来の物理特性を変化させずに電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂として使用することができる。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００２２】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２３】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２４】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２５】
なお、式（２）または（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとしては、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもでき、式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもできる。また、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとを併用することもできる。
【００２６】
本発明における正荷電制御樹脂としては、また、前記共重合体からなる正荷電制御樹脂の共重合成分として式（４）で示される水酸基含有モノマーを追加することが出来る。
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ2dは水素原子またはメチル基を、Ｒ3dは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【００２８】
本発明では、式（４）で示される水酸基含有モノマーとしては、具体的には例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２９】
本発明における正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることで得られる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられ、帯電量を低下させない範囲で用いればよい。共重合可能なモノマーは１種類であっても２種類以上用いても良い。
【００３０】
本発明における正荷電制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。また、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明における正荷電制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３２】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。また、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、正荷電制御樹脂と共に使用する樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られる樹脂（以下ウレタン樹脂と称す）が実施上特に好ましい樹脂としては用いられる。
【００３４】
本発明に使用することのできるポリオール成分としては、ポリウレタンの材料としての一般的なポリオール成分を使用することが出来る。例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３５】
本発明に用いることのできるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの材料としての一般的なイソシアネート成分を用いることが出来る。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。
【００３６】
本発明に用いることのできるイソシアネート成分としては、さらにイソシアネート末端プレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート末端プレポリマーの製造方法としては、通常の製造条件で前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分を反応させることで得られる。
【００３７】
前記正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化して本発明の電子写真機能部品用荷電制御剤含有樹脂を得る際、必要に応じて触媒や溶媒を用いることが出来る。触媒は一般的にウレタン化に用いる触媒、例えばアミン化合物等を用いることが出来る。溶媒も特に限定されるものではなく、用途に応じて使用することが出来る。
【００３８】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂には、前記正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分以外に、他の成分を添加することが出来る。添加成分は前記組成物、またはその溶液に溶解、または分散させることで添加できる。添加成分としては特に制限されるものではなく、例えばカーボンブラックや金属酸化物等の導電剤や各種安定剤等を使用することができる。
【００３９】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるアミノ基に由来する最大イオンは、使用した正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基の構造に起因する。即ち、正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2であれば［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかが、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であれば［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかが最大イオンとして検出される。
【００４０】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂が正荷電制御樹脂を含有するウレタン樹脂である場合、樹脂表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるウレタン樹脂に由来するイオンは、ウレタン樹脂の構造に起因するが、［Ｃ2Ｈ3］、［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれか、最大イオンとして検出されることが多い。
【００４１】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面の分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする。前記最大イオン強度がトータルイオン強度の０．５％未満であると、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂最表面のアミノ基の存在量が不足し、実際に電子写真機能部品に用いた場合に正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００４２】
本発明の正荷電制御樹脂含有樹脂が、正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする。比率が０．０５未満であると、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂最表面のアミノ基の存在量が不足し、実際に電子写真機能部品に用いた場合に正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００４３】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂が、正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂である場合は、ウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする。Ｂ／Ａが５未満であると、アミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を多量に添加することになり、その結果として樹脂本来が持つ諸特性が変化し、電子写真機能部品として使用する際に弊害を生じる場合がある。
【００４４】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、トナーと接触するブレード、ローラー等、電子写真機能部品の表面層の荷電を改質することを目的としている。本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂をブレード、ローラー等の電子写真機能部品の表面に形成する方法としては特に制限されるものではなく、成型や塗工などの方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。本発明における正荷電制御樹脂の共重合成分として、実施例記載の（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ５の構造式を（５）〜（９）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ３の構造式を（１０）〜（１２）、水酸基含有モノマーＣ１〜Ｃ２の構造式を（１３）〜（１４）に示す。
【００４６】
【化６】
【００４７】
＜正荷電制御樹脂の製造＞
〔製造例１〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）１５ｇ、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００４８】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０（商品名））、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（商品名））により測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔製造例２〜６〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６の製造
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマーを表１に従って使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２〜６を得た。得られたＣＣＲ２〜６のアミノ価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［実施例１］
電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１の製造
ポリオール成分（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン工業社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、正荷電制御樹脂として製造例１で製造したＣＣＲ１を、ウレタン樹脂の質量（ポリオール成分の固形分とイソシアネート成分の固形分の合計）に対するＣＣＲ１の質量の比率（比率Ａ）が０．０５となるよう添加した。さらに導電剤としてカーボンブラックをウレタン樹脂成分１００質量部に対し（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学（株）製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業（株）製）をウレタン樹脂成分１００質量部に対し２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、イソシアネート成分（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）をポリオール成分１００質量部に対し１０質量部添加し、撹拌し、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１製造用の塗液を作製した。その塗液をＡｌ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化し電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１（樹脂１と表す）を得た。
【００５２】
［実施例２〜８、比較例１］
電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂２〜８及び９の製造
表２に従って正荷電制御樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂２〜８及び９製造用の塗液を作製し、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂２〜８及び９（各々を樹脂２〜８、９と表す）を得た。
【００５３】
［比較例２］
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１０製造用塗液を作製し、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１０（樹脂１０と表す）を得た。
【００５４】
＜電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の評価＞
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の表面分析］
上記実施例１〜８及び比較例１、２で得られた樹脂１〜８及び９、１０をＡｌ板と共に一辺約５ｍｍの大きさに切り出し樹脂１〜８及び９、１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用試料板を作製した。得られた試料板の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
・測定機種：アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ ＩＩ
・一次イオン種 69Ｇａ＋
・一次イオン電流（ＤＣ） ６００［ｐＡ］
・一次イオンエネルギー １５［ｋＶ］
・試料電位 ＋３．２［ｋＶ］
・二次イオン検出モード Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・測定真空度 １×１０-7［Ｐａ］
・測定領域 １００μｍ×１００μｍ
・測定積算時間 ３００秒
・検出質量範囲 １．５〜１８５０ａｍｕ
【００５５】
得られたマススペクトルを図１〜１０に示す。
【００５６】
（１）樹脂１〜１０の分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率
実施例１の樹脂１のマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ１に含まれるジメチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された（図１−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図を参照願う）。
【００５７】
実施例２〜６、８、比較例１の樹脂２〜６及び樹脂８、９は、いずれもアミノ基としてジメチルアミノ基を含有し、アミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された（図２−２〜６−２、図８−２、９−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図をそれぞれ参照願う。）。
【００５８】
上記樹脂１〜６及び８、９それぞれの分子量１８５０までのトータルイオン強度及び［Ｃ3Ｈ8Ｎ］のイオン強度と分子量１８５０までのトータルイオン強度に対する百分率を表２に示す。
【００５９】
実施例７の樹脂７のマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ３のジエチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ5Ｈ12Ｎ］がｍ／ｚ＝８６に観測された（図７−２のｍ／ｚ＝８６付近の拡大図を参照願う。）。
【００６０】
実施例７の樹脂７の分子量１８５０までのトータルイオン強度及び［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度と分子量１８５０までのトータルイオン強度に対する百分率を表２に示す。
【００６１】
（２）樹脂表面の、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率（比率Ｂ）
正荷電制御樹脂を含有しない比較例２の樹脂１０のマススペクトルを解析したところ、ウレタン樹脂に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に観測された（図１０−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図を参照願う。）。また、上記実施例、比較例１においても、同様に、ウレタン樹脂に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に観測された（図２−２〜６−２、図８−２、９−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図をそれぞれ参照願う。実施例７の樹脂７については、図７−３に示したｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図を参照願う。）。
【００６２】
前記アミノ基に由来する最大イオン強度、即ち［Ｃ3Ｈ8Ｎ］又は［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度と、ウレタン樹脂に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］に対する比率（比率Ｂ）を表２に示す。
【００６３】
［帯電量の測定］
前記樹脂１〜１０製造用の塗料を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板にそれぞれ均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化することで樹脂１〜１０の帯電量測定用試料板を作製した。
【００６４】
得られた帯電量測定用試料板の帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）〔図１１〕の装置を使用して行った。図１１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００６５】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に帯電量測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３としてパウダーテック社製ＭＦ−６０（商品名）を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の総帯電量をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。帯電量Ｑ／Ｗは次式によって計算した。
帯電量Ｑ／Ｗ〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
【００６６】
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を表２に示す。
【００６７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
前記樹脂１〜１０製造用の塗液をフッ素樹脂シャーレ上にキャストし、２時間乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化した。得られた試料膜を用い動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００（商品名））で測定し、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例１〜７の樹脂１〜７においては、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であり、なおかつＢ／Ａが５以上である。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２の樹脂１０と比較して、帯電量が増加する一方でＴｇは殆ど変化しない。少量の正荷電制御樹脂の添加でアミノ基が最表面に存在するため、樹脂本来の物理特性を変化させずに帯電量を増加させることが出来た。
【００７０】
実施例８の樹脂８においては、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であるが、Ｂ／Ａが５未満である。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２と比較して、帯電量が増加するもののＴｇが上昇している。帯電量を増加させるために正荷電制御樹脂を多量に添加したため、樹脂本来の物理特性が変化してしまった。
【００７１】
比較例１の樹脂９では、実施例８の樹脂８と同じ正荷電制御樹脂を少量添加しているが、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％未満であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５未満である。アミノ基が最表面に存在せず、帯電量が増加しなかった。
【００７２】
［現像ローラーによる評価］
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を実際に、電子写真機能部品に使用せしめた場合における評価の例として、本発明に係る電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を用いた現像ローラーを画像形成装置実機に適用して評価した例を示す。ここでは現像ローラーについての評価についての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。
【００７３】
図１２は本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を適用した現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すものである。図１２において（ｂ）は現像ローラー１１４の軸線に沿った概略断面図であり、（ａ）は現像ローラー１１４を軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラー１１４は、芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に表面層１１４ｃを設けたもので、表面層１１４ｃが本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂から形成されている。
【００７４】
（１）評価例１〜８、比較評価例１〜２ 現像ローラー１〜１０の製造
下記の要領で、表面層を電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂で形成した現像ローラー１〜９及び正荷電制御樹脂を含有しない樹脂で形成した現像ローラー１０を作製した。
【００７５】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの弾性層を芯金の周囲に形成した。ついで前記樹脂１〜１０製造用の塗液をそれぞれ、先に形成した弾性層の上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化し、樹脂１〜１０からなる表面層を有する現像ローラー１〜１０を得た。
【００７６】
（２）現像ローラー（１〜１０）の評価
上記で得られた現像ローラー（１〜１０）をそれぞれ、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンター（電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、上記現像ローラー（１〜１０）を装着することができるように改造されている）に取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１６０００枚、連続的に印刷した後、ドラム上に付着しているトナーのカブリ量指数を評価した。
【００７７】
カブリ量指数は、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ（商品名））にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較評価例２の現像ローラー１０のかぶり量をかぶり指数１００として、評価例１〜７、比較評価例１、２のかぶり量から各々のかぶり指数を求めた。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１−１】樹脂１のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図１−２】図１−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図２−１】樹脂２のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図２−２】図２−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図３−１】樹脂３のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図３−２】図３−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図４−１】樹脂４のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図４−２】図４−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図５−１】樹脂５のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図５−２】図５−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図６−１】樹脂６のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図６−２】図６−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図７−１】樹脂７のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図７−２】図７−１のｍ／ｚ＝８６付近の拡大図である。
【図７−３】図７−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図８−１】樹脂８のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図８−２】図８−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図９−１】樹脂９のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図９−２】図９−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図１０−１】樹脂１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図１０−２】図１０−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図１１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図１２】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性の材料を選定する必要がある。前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を正荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
上記の文献に記載された正荷電制御樹脂を電子写真機能部品に適用しても、表面層の荷電性はある程度改善できると期待されている。しかしながら、実際にアミノ基を含む正荷電制御樹脂が機能するためには、正荷電性を呈するアミノ基が正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面に存在する必要がある。従って、正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面におけるアミノ基の存在量を検出する手段を確立する必要があった。
【０００６】
さらには、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を添加した際、多量に添加すると樹脂本来が持つ諸特性が変化し、電子写真機能部品として使用する際に弊害を生じる場合がある。樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を設計する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、負荷電性トナーと接触する電子写真機能部品の表面に使用するにあたり、実際に電子写真機能部品を作製して評価することなく、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することにある。さらには、正荷電性を呈するアミノ基が電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面に存在していることを検証することにある。具体的には、正荷電性を呈するアミノ基の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面における存在量を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称す）で測定することで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することにある。さらには、樹脂に添加した際、樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるような電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂に関する。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１１】
さらに本発明は、アミノ基を含む正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂からなる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂に関する。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１３】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂の質量に対する前記正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオンが［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、前記正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ2dは水素原子またはメチル基を、Ｒ3dは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、正荷電性を呈するアミノ基の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の最表面における存在量を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定することで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することができた。さらには実際に電子写真機能部品を作製して評価することなく、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供する事が出来た。さらには、樹脂に添加した際、樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるような電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者の検討によれば、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、該正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を電子写真機能部品の表面に用いることで、表面の正帯電性をより高くし、良好な画像を与えることができる電子写真機能部品を提供することが可能である。さらには前記正荷電制御樹脂を用いることで、少量の添加でアミノ基が最表面に存在するため、樹脂本来の物理特性を変化させずに電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂として使用することができる。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００２２】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２３】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２４】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２５】
なお、式（２）または（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとしては、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもでき、式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもできる。また、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとを併用することもできる。
【００２６】
本発明における正荷電制御樹脂としては、また、前記共重合体からなる正荷電制御樹脂の共重合成分として式（４）で示される水酸基含有モノマーを追加することが出来る。
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ2dは水素原子またはメチル基を、Ｒ3dは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【００２８】
本発明では、式（４）で示される水酸基含有モノマーとしては、具体的には例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２９】
本発明における正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることで得られる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられ、帯電量を低下させない範囲で用いればよい。共重合可能なモノマーは１種類であっても２種類以上用いても良い。
【００３０】
本発明における正荷電制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。また、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明における正荷電制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３２】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。また、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、正荷電制御樹脂と共に使用する樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られる樹脂（以下ウレタン樹脂と称す）が実施上特に好ましい樹脂としては用いられる。
【００３４】
本発明に使用することのできるポリオール成分としては、ポリウレタンの材料としての一般的なポリオール成分を使用することが出来る。例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３５】
本発明に用いることのできるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの材料としての一般的なイソシアネート成分を用いることが出来る。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。
【００３６】
本発明に用いることのできるイソシアネート成分としては、さらにイソシアネート末端プレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート末端プレポリマーの製造方法としては、通常の製造条件で前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分を反応させることで得られる。
【００３７】
前記正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化して本発明の電子写真機能部品用荷電制御剤含有樹脂を得る際、必要に応じて触媒や溶媒を用いることが出来る。触媒は一般的にウレタン化に用いる触媒、例えばアミン化合物等を用いることが出来る。溶媒も特に限定されるものではなく、用途に応じて使用することが出来る。
【００３８】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂には、前記正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分以外に、他の成分を添加することが出来る。添加成分は前記組成物、またはその溶液に溶解、または分散させることで添加できる。添加成分としては特に制限されるものではなく、例えばカーボンブラックや金属酸化物等の導電剤や各種安定剤等を使用することができる。
【００３９】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるアミノ基に由来する最大イオンは、使用した正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基の構造に起因する。即ち、正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2であれば［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかが、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であれば［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかが最大イオンとして検出される。
【００４０】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂が正荷電制御樹脂を含有するウレタン樹脂である場合、樹脂表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるウレタン樹脂に由来するイオンは、ウレタン樹脂の構造に起因するが、［Ｃ2Ｈ3］、［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれか、最大イオンとして検出されることが多い。
【００４１】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面の分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする。前記最大イオン強度がトータルイオン強度の０．５％未満であると、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂最表面のアミノ基の存在量が不足し、実際に電子写真機能部品に用いた場合に正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００４２】
本発明の正荷電制御樹脂含有樹脂が、正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする。比率が０．０５未満であると、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂最表面のアミノ基の存在量が不足し、実際に電子写真機能部品に用いた場合に正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００４３】
さらに本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂が、正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂である場合は、ウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする。Ｂ／Ａが５未満であると、アミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を多量に添加することになり、その結果として樹脂本来が持つ諸特性が変化し、電子写真機能部品として使用する際に弊害を生じる場合がある。
【００４４】
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂は、トナーと接触するブレード、ローラー等、電子写真機能部品の表面層の荷電を改質することを目的としている。本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂をブレード、ローラー等の電子写真機能部品の表面に形成する方法としては特に制限されるものではなく、成型や塗工などの方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。本発明における正荷電制御樹脂の共重合成分として、実施例記載の（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ５の構造式を（５）〜（９）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ３の構造式を（１０）〜（１２）、水酸基含有モノマーＣ１〜Ｃ２の構造式を（１３）〜（１４）に示す。
【００４６】
【化６】
【００４７】
＜正荷電制御樹脂の製造＞
〔製造例１〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）１５ｇ、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００４８】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０（商品名））、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（商品名））により測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔製造例２〜６〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６の製造
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマーを表１に従って使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２〜６を得た。得られたＣＣＲ２〜６のアミノ価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［実施例１］
電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１の製造
ポリオール成分（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン工業社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、正荷電制御樹脂として製造例１で製造したＣＣＲ１を、ウレタン樹脂の質量（ポリオール成分の固形分とイソシアネート成分の固形分の合計）に対するＣＣＲ１の質量の比率（比率Ａ）が０．０５となるよう添加した。さらに導電剤としてカーボンブラックをウレタン樹脂成分１００質量部に対し（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学（株）製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業（株）製）をウレタン樹脂成分１００質量部に対し２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、イソシアネート成分（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）をポリオール成分１００質量部に対し１０質量部添加し、撹拌し、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１製造用の塗液を作製した。その塗液をＡｌ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化し電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１（樹脂１と表す）を得た。
【００５２】
［実施例２〜８、比較例１］
電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂２〜８及び９の製造
表２に従って正荷電制御樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂２〜８及び９製造用の塗液を作製し、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂２〜８及び９（各々を樹脂２〜８、９と表す）を得た。
【００５３】
［比較例２］
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１０製造用塗液を作製し、電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂１０（樹脂１０と表す）を得た。
【００５４】
＜電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の評価＞
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂の表面分析］
上記実施例１〜８及び比較例１、２で得られた樹脂１〜８及び９、１０をＡｌ板と共に一辺約５ｍｍの大きさに切り出し樹脂１〜８及び９、１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用試料板を作製した。得られた試料板の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
・測定機種：アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ ＩＩ
・一次イオン種 69Ｇａ＋
・一次イオン電流（ＤＣ） ６００［ｐＡ］
・一次イオンエネルギー １５［ｋＶ］
・試料電位 ＋３．２［ｋＶ］
・二次イオン検出モード Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・測定真空度 １×１０-7［Ｐａ］
・測定領域 １００μｍ×１００μｍ
・測定積算時間 ３００秒
・検出質量範囲 １．５〜１８５０ａｍｕ
【００５５】
得られたマススペクトルを図１〜１０に示す。
【００５６】
（１）樹脂１〜１０の分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率
実施例１の樹脂１のマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ１に含まれるジメチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された（図１−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図を参照願う）。
【００５７】
実施例２〜６、８、比較例１の樹脂２〜６及び樹脂８、９は、いずれもアミノ基としてジメチルアミノ基を含有し、アミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された（図２−２〜６−２、図８−２、９−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図をそれぞれ参照願う。）。
【００５８】
上記樹脂１〜６及び８、９それぞれの分子量１８５０までのトータルイオン強度及び［Ｃ3Ｈ8Ｎ］のイオン強度と分子量１８５０までのトータルイオン強度に対する百分率を表２に示す。
【００５９】
実施例７の樹脂７のマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ３のジエチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ5Ｈ12Ｎ］がｍ／ｚ＝８６に観測された（図７−２のｍ／ｚ＝８６付近の拡大図を参照願う。）。
【００６０】
実施例７の樹脂７の分子量１８５０までのトータルイオン強度及び［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度と分子量１８５０までのトータルイオン強度に対する百分率を表２に示す。
【００６１】
（２）樹脂表面の、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率（比率Ｂ）
正荷電制御樹脂を含有しない比較例２の樹脂１０のマススペクトルを解析したところ、ウレタン樹脂に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に観測された（図１０−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図を参照願う。）。また、上記実施例、比較例１においても、同様に、ウレタン樹脂に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に観測された（図２−２〜６−２、図８−２、９−２のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図をそれぞれ参照願う。実施例７の樹脂７については、図７−３に示したｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図を参照願う。）。
【００６２】
前記アミノ基に由来する最大イオン強度、即ち［Ｃ3Ｈ8Ｎ］又は［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度と、ウレタン樹脂に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］に対する比率（比率Ｂ）を表２に示す。
【００６３】
［帯電量の測定］
前記樹脂１〜１０製造用の塗料を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板にそれぞれ均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化することで樹脂１〜１０の帯電量測定用試料板を作製した。
【００６４】
得られた帯電量測定用試料板の帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）〔図１１〕の装置を使用して行った。図１１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００６５】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に帯電量測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３としてパウダーテック社製ＭＦ−６０（商品名）を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の総帯電量をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。帯電量Ｑ／Ｗは次式によって計算した。
帯電量Ｑ／Ｗ〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
【００６６】
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を表２に示す。
【００６７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
前記樹脂１〜１０製造用の塗液をフッ素樹脂シャーレ上にキャストし、２時間乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化した。得られた試料膜を用い動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００（商品名））で測定し、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例１〜７の樹脂１〜７においては、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であり、なおかつＢ／Ａが５以上である。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２の樹脂１０と比較して、帯電量が増加する一方でＴｇは殆ど変化しない。少量の正荷電制御樹脂の添加でアミノ基が最表面に存在するため、樹脂本来の物理特性を変化させずに帯電量を増加させることが出来た。
【００７０】
実施例８の樹脂８においては、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であるが、Ｂ／Ａが５未満である。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２と比較して、帯電量が増加するもののＴｇが上昇している。帯電量を増加させるために正荷電制御樹脂を多量に添加したため、樹脂本来の物理特性が変化してしまった。
【００７１】
比較例１の樹脂９では、実施例８の樹脂８と同じ正荷電制御樹脂を少量添加しているが、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％未満であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５未満である。アミノ基が最表面に存在せず、帯電量が増加しなかった。
【００７２】
［現像ローラーによる評価］
本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を実際に、電子写真機能部品に使用せしめた場合における評価の例として、本発明に係る電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を用いた現像ローラーを画像形成装置実機に適用して評価した例を示す。ここでは現像ローラーについての評価についての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。
【００７３】
図１２は本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂を適用した現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すものである。図１２において（ｂ）は現像ローラー１１４の軸線に沿った概略断面図であり、（ａ）は現像ローラー１１４を軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラー１１４は、芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に表面層１１４ｃを設けたもので、表面層１１４ｃが本発明の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂から形成されている。
【００７４】
（１）評価例１〜８、比較評価例１〜２ 現像ローラー１〜１０の製造
下記の要領で、表面層を電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂で形成した現像ローラー１〜９及び正荷電制御樹脂を含有しない樹脂で形成した現像ローラー１０を作製した。
【００７５】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの弾性層を芯金の周囲に形成した。ついで前記樹脂１〜１０製造用の塗液をそれぞれ、先に形成した弾性層の上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化し、樹脂１〜１０からなる表面層を有する現像ローラー１〜１０を得た。
【００７６】
（２）現像ローラー（１〜１０）の評価
上記で得られた現像ローラー（１〜１０）をそれぞれ、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンター（電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、上記現像ローラー（１〜１０）を装着することができるように改造されている）に取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１６０００枚、連続的に印刷した後、ドラム上に付着しているトナーのカブリ量指数を評価した。
【００７７】
カブリ量指数は、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ（商品名））にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較評価例２の現像ローラー１０のかぶり量をかぶり指数１００として、評価例１〜７、比較評価例１、２のかぶり量から各々のかぶり指数を求めた。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１−１】樹脂１のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図１−２】図１−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図２−１】樹脂２のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図２−２】図２−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図３−１】樹脂３のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図３−２】図３−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図４−１】樹脂４のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図４−２】図４−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図５−１】樹脂５のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図５−２】図５−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図６−１】樹脂６のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図６−２】図６−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図７−１】樹脂７のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図７−２】図７−１のｍ／ｚ＝８６付近の拡大図である。
【図７−３】図７−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図８−１】樹脂８のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図８−２】図８−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図９−１】樹脂９のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図９−２】図９−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図１０−１】樹脂１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルである。
【図１０−２】図１０−１のｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図１１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図１２】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項３】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項４】
前記正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化２】
（式中、Ｒ2cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【請求項５】
アミノ基を含む正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂からなる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項６】
前記ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂の質量に対する前記正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項７】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項８】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項９】
前記飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオンが［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項１０】
前記正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化４】
（式中、Ｒ2cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【請求項１】
アミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項３】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項４】
前記正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化２】
（式中、Ｒ2cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【請求項５】
アミノ基を含む正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂からなる電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂において、
前記正荷電制御樹脂が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であり、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項６】
前記ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂の質量に対する前記正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項７】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項８】
前記正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項９】
前記飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した樹脂表面のウレタン樹脂に由来する最大イオンが［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【請求項１０】
前記正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の電子写真機能部品用正荷電制御樹脂含有樹脂。
【化４】
（式中、Ｒ2cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【図１−１】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４−１】
【図４−２】
【図５−１】
【図５−２】
【図６−１】
【図６−２】
【図７−１】
【図７−２】
【図７−３】
【図８−１】
【図８−２】
【図９−１】
【図９−２】
【図１０−１】
【図１０−２】
【図１１】
【図１２】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４−１】
【図４−２】
【図５−１】
【図５−２】
【図６−１】
【図６−２】
【図７−１】
【図７−２】
【図７−３】
【図８−１】
【図８−２】
【図９−１】
【図９−２】
【図１０−１】
【図１０−２】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−３９６２９（Ｐ２００７−３９６２９Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５８６１８（Ｐ２００５−３５８６１８）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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