電子写真現像剤用キャリアおよび現像方法
【課題】 キャリア付着の起き難く、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で、地汚れが少なく、および高耐久を達成できるキャリア、および現像剤を提供することであり、さらに、これらのキャリアの製造方法を提供することにあり、また、他の目的は、前記キャリア・現像剤を使用した現像方法を提供すること。
【解決手段】 磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【解決手段】 磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍである電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、キャリアの製造方法、およびキャリアカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性、均一性（粒状性）向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００４】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。
例えば、特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００５】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、次式：Ｓ２＝｛（６／ρ）×Ｄ５０｝×１０４（ρはキャリアの比重）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００６】
このような小粒径キャリアを使用すると、次のような利点がある。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、現像により充分な画像濃度が得られる。したがって、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成するため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００７】
しかし、キャリアは小粒径化に伴って、磁気束縛力が粒径の３乗の割合で急激に小さくなり、キャリア付着が非常に起き易くなり、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着する。その結果、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となることが、非常に大きな課題であった。
また、キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、現像スリーブのトルクが大きくなるため、スリーブ表面の削れやトナーの固着が起こり易かった。それらが起きるとスリーブ上への現像剤の汲み上げ量変動し、画像濃度変動が起こっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報（特許請求の範囲、第１頁右欄第１７行目〜第２０行目）
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報（請求項１、第８頁右欄第１２行目〜第２９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の主たる目的は、かかる不具合を生じさせない、即ち、高画質で、キャリア付着を生じさせず、現像トルクが小さく、耐久性が良好で、かつ、汲み上げ量変動がなく、画像濃度変動の少ないキャリアを提供することである。さらに、これらのキャリアの製造方法を提供することにある。また、他の目的は、前記キャリア・現像剤を使用した現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、小粒径であって、小粒径粒子の含有割合が少ない特定の粒径分布をもち、粒子の形が真球に近く、かつ表面が平滑なキャリアを使用することによって、上記の課題を達成できることが分かった。
本発明者らは、上記の課題を、以下の具体的な手段により解決できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、上記課題は、（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」、（２）「該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、かつＳＦ２が１００〜１１０であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（３）「該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（４）「該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜３重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（５）「該キャリア中の４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（６）「１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁化が、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（７）「キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（８）「キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（９）「キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（１０）「嵩密度が２．１（ｇ／ｃｍ３）以上である芯材を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（１１）「キャリア抵抗（ＬｏｇＲ、Ωｃｍ）が１１．０〜１６．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（１２）「少なくとも樹脂層の一部が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（１３）「トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤」、（１４）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤」、（１５）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする電子写真用現像剤」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（１６）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２１〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０である芯材粒子を得る工程と、（II）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程を含むことにより前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１７）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１８）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより電子写真用キャリアを製造することを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１９）「超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該磁性材料の粉砕物粒子を分級することを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（２０）「超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該樹脂被覆粒子を分級することを特徴とする前記第（１７）項又は第（１８）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（２１）「該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記第（１９）項又は第（２０）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（２２）「前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法」、（２３）「感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（２２）項に記載の電子写真現像方法」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（２４）「前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置」、（２５）「感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（２４）項に記載の画像形成装置」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（２６）「感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の狭い範囲の粒径分布を有し、かつ小粒径のキャリアを使用することにより、高画像濃度でハイライトの均一性が良好で、地汚れが少なく、かつ、キャリア付着が起こりにくいキャリア、および現像剤を提供することができる。また、本発明のキャリアは、キャリア付着が起こりにくいという特徴を有する上、粒子の形が真球に近く、かつ表面が平滑であるため、現像トルクが小さく、耐久性が良好で、かつ、汲み上げ量変動がなく、画像濃度変動の少ないキャリアの提供することができる。更に、キャリアの電気特性、磁気特性、および小粒径トナーとの組み合わせにより高画質、高信頼性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
（１）本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。
キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、キャリア付着が悪化する。
キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、キャリアの流動性が悪く、現像スリーブのトルクが大きくなるが、小粒径キャリアの場合には、キャリア形状、および表面の平滑性も大きく影響する。即ち、ＳＦ１が１３０より大きいと、キャリアの形状が真球から外れて来る。また、ＳＦ２が１２０より大きくなると、表面の凹凸が大きくなる。それぞれの状態となると、現像スリーブのトルクが増大し、スリーブへのトナー固着やスリーブ表面削れが顕著になり、汲み上げ量が変化し、画像濃度変動が生じる。また、キャリアへのトナースペントも多くなり、現像剤帯電量の低下を引き起こす。
【００１４】
（２）ＳＦ１、ＳＦ２はより好ましくは、それぞれ、１００〜１２０、および１００〜１１０である。
キャリアが真球に近づき、かつ表面の凹凸が小さいと、現像領域における磁気ブラシもより均一となる為、キャリア付着も改良される。
また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を及ぼす。
なお、該キャリアの形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。
【００１５】
【数１】
円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値も大きくなる。→それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
【００１６】
（３）該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
（４）該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量がより好ましくは３重量％以下である。
２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がってきて、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになりキャリア付着が急激に悪くなる。
２０μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合は０．５重量％以上が好まし
い。０．５重量％以上だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さ
い粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上、かつ、
（５）４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上（９８〜１００重量％）となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善できる。
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００１７】
【数２】
式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
【００１８】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表わされる。
【００１９】
【数３】
式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【００２０】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００２１】
本発明のキャリアは、磁性材料を解砕、または粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
また、特に微粉側を分級する際に収率が大幅に低下し、約３０％位しか確保できない。これは、分級処理より除去される粒子の中に、製品部分が混ざってしまうためであり、その結果、コストが数倍高くなってしまうという不具合があった。
【００２２】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。
共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００２３】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。
図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（８）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。
【００２４】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級して芯材を得ることもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。それぞれの段階の粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行なうのが好ましい。
【００２５】
（６）本発明者らは、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化について、大きさを替えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁化が前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。
前記磁化は、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、ＢＨカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出する。
【００２７】
（７）〜（９）本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。
【００２８】
【化１】
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００２９】
ＳＦ１が１００〜１３０と球形に近く、ＳＦ２が１００〜１２０である平滑な芯材は、焼成条件、熱による後処理、および組成の調整などによって得られる。
例えばＵＳ２００３／０２０９８２０Ａ１に記載されているように、粉砕処理した不定形のフェライト粒子、あるいはフェライト化反応させるための原材料をプラズマにさらすことによっても表面の平滑化、および球形化が可能である。
前者の方法を組み合わせることによって、更に表面性が平滑で真球に近いフェライト粒子が得られる。
【００３０】
また、振動を利用したフィダーでは流動性の良好な粒子が速く搬送される。真球に近く、表面平滑性の良好な粒子は流動性が良好であるため、例えば電磁フィーダーを使用すると、その搬送速度の違いによって流動性の異なる粒子を選別することが可能である。繰り返し電磁フィーダーを通過させることにより、表面平滑性が良く、真球に近い粒子を得ることができる。
【００３１】
（１０）キャリアの嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３〜２．５０ｇ／ｃｍ３であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０未満が好ましい。したがって、通常２．１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３〜２．６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３である。
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状の容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性でできた水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。
もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【００３２】
（１１）本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ・ｃｍ）は、好ましくは１１．０〜１６．０、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
キャリアの抵抗率が１１．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが判った。
また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００３３】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。
【００３４】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００３５】
前記のように、キャリアの製造に用いられている使用可能な樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、次式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記（２）式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００３８】
上記（２）式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。
該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００３９】
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４１】
更に、本発明では、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
【００４３】
（１２）前述のシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好な（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
【化３】
【００４５】
（１４）トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが（１）〜（１２）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、好ましくは１０〜５０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜３５μｃ／ｇである。
帯電量が１０μｃ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、５０μｃ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。３５μｃ／ｇ未満ではキャリア付着が大変良好である。
【００４６】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図３に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）（１５）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
【００４７】
【数４】
前記式（３）中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００４８】
（１５）重量平均粒径５μｍ以下のトナーと、（１）〜（１２）のいずれかのキャリアを使用し現像剤とすると、特に粒状性が良くなり、更に高画質化が達成される。
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
【００４９】
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００５０】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５３】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５４】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００５５】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５６】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００５７】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。
外添剤としては該無機微粒子の他に一般的な疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を含むことが望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５９】
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上クラリアントジャパン）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００６０】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００６１】
キャリアとして、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とするの電子写真現像方法により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。
本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００６２】
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。
【００６３】
なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。
【００６４】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図４は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００６５】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００６６】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【００６７】
図５はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００６８】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００６９】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００７０】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００７１】
図６には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００７２】
図７には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
トナーの製造例
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂 １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料 ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ３のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００７４】
（トナー製造例２）
トナー製造例１と全く同様にして母体トナーを作成し、重量平均粒径４．６μｍの疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）の添加量１．２部、真比重１．２０ｇ／ｃｍ３のトナーIIを得た。
【００７５】
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子（ａ）（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁化５７ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００７６】
（キャリア製造例２）
表１のキャリア芯材粒子（ｂ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３２μｍ、比重５．０のキャリアＢを得た。
【００７７】
（キャリア製造例３）
表１のキャリア芯材粒子（ｃ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＣを得た。
【００７８】
（キャリア製造例４）
表１のキャリア芯材粒子（ｄ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．０の比較用キャリアＤを得た。
【００７９】
（キャリア製造例５）
表１のキャリア芯材粒子（ｅ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３２μｍ、比重５．０の比較用キャリアＥを得た。
【００８０】
（キャリア製造例６）
表１のキャリア芯材粒子（ｆ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３２μｍ、比重５．０の比較用キャリアＦを得た。
【００８１】
（キャリア製造例７）
表１のキャリア芯材粒子（ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＧを得た。
【００８２】
（キャリア製造例８）
表１のキャリア芯材粒子（ｈ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＨを得た。
【００８３】
（キャリア製造例９）
表１のキャリア芯材粒子（ｉ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＩを得た。
【００８４】
（キャリア製造例１０）
表１のキャリア芯材粒子（ｊ）（ＭｎＭｇＳｒフェライト、１ＫＯｅの磁化７２ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重４．９のキャリアＨを得た。
【００８５】
（キャリア製造例１１）
表１のキャリア芯材粒子（ｋ）（Ｍｎフェライト、１ＫＯｅの磁化７９ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．１のキャリアＫを得た。
【００８６】
（キャリア製造例１２）
表１のキャリア芯材粒子（ｌ）（マグネタイト、１ＫＯｅの磁化８０ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．２のキャリアＬを得た。
【００８７】
（キャリア製造例１３）
表１のキャリア芯材粒子（ｍ）（ＣｕＺｎフェライト、１ＫＯｅの磁化５７ｅｍｕ／ｇ、嵩比重２．４３ｇ／ｃｍ３）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．１のキャリアＭを得た。
【００８８】
（キャリア製造例１４）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）中に、樹脂固形分に対して７重量％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）を添加し、ボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｃ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２５０℃で２時間加熱して、膜厚０．３４μｍ、比重５．０、キャリア抵抗がＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１３．１のキャリアＮを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００８９】
（キャリア製造例１５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、２．０重量％のアミノシランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｃ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＯを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００９０】
（キャリア製造例１６）
キャリアの焼成温度を３００℃とする以外は製造例３と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＰを得た。
【００９１】
（キャリア製造例１７）
表１のキャリア芯材（ｆ）５Ｋｇを、３５０メッシュをセットした超音波発振振動子を有する振動ふるい機で５分間振動させ、メッシュを通過した芯材を更に６３５メッシュをセットした超音波発振振動子付きの振動ふるい機で５分間振動させ、表１に示す性状を持つキャリア芯材（ｎ）を得た。振動ふるい機は図１に示す構造を有するもので、フレーム（９）に支持された７０ｃｍφの金網（３５０メッシュ、または６３５メッシュ）（５）に直接接触して共振リング（６）を取付け、そのリング（６）に３６ｋＨｚの超音波を発振する振動子（８）を設けたふるい装置（１）である。金網（５）は、ベース（４）にスプリング（３）を介して支持された円筒容器（２）内に配設されている。ベース（４）内には図示しない振動モータが設置され、その駆動により発生する高周波電流は、ケーブル（７）を介して共振リング（６）に取付けた振動子（８）に送られ、超音波が発振される。この超音波により、共振リング（６）が振動し、その振動は網面（５）全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器（２）内の金網（５）上に供給されたキャリア芯材（ｆ）はふるい処理を受けた後、最終的に円筒容器（２）の金網の上にキャリア芯材（ｎ）として回収された。メッシュの目詰まりは全くなかった。超音波発振器付きの振動ふるい機（１）を用いることにより、２０μｍ未満の比率を８．９重量％から２．３重量％と極めて少量にすることができた。収率は、約８４重量％あった。このキャリア芯材（ｎ）を用い、キャリア製造例１と全く同じ方法でコートキャリアＱ得た。
【００９２】
（キャリア製造例１８）
キャリア製造例６において、キャリア芯材（ｆ）を用いて得た比較用のキャリアＦを、キャリア製造例１７で用いたふるい装置（１）により、製造例１７と全く同じ方法でふるい処理（３５０メッシュ→６３５メッシュ）して、表２に示す粒径特性をもつ本発明のキャリアＦ’を得た。キャリアＤは２０μｍ未満の粒子を８．３重量％含有するものであったが、ふるい処理により、キャリアＦ’の２０μｍ未満粒子含有量は２．０重量％となっていた。ふるい処理中、メッシュの目詰まりは全くなかった。
【００９３】
（現像剤の作成及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１８で得たキャリアＡ〜Ｆ’を用いて、種々の現像剤を製造した。
また、得られた現像剤を用いて画像形成を行ない、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行なった。
なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．８０
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：直流電圧−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【００９４】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）画像濃度：
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
【００９５】
（２）地汚れ：
上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良。
評価方法／転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／ｃｍ２）は以下の通りである。
＜ランク＞
ランク１０：０〜３６
ランク９：３７〜７２
ランク８：７３〜１０８
ランク７：１０９〜１４４
ランク６：１４５〜１８０
ランク５：１８１〜２１６
ランク４：２１７〜２５２
ランク３：２５３〜２８８
ランク２：２８９〜３２４
ランク１：３２５以上
【００９６】
（３）ハイライト部の均一性：
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫｛ＷＳ（ｆ）｝１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：定数
＜ランク＞
ランク１０：−０．１０〜０
ランク９：０〜０．０５
ランク８：０．０５〜０．１０
ランク７：０．１０〜０．１５
ランク６：０．１５〜０．２０
ランク５：０．２０〜０．２５
ランク４：０．２５〜０．３０
ランク３：０．３０〜０．４０
ランク２：０．４０〜０．５０
ランク１：０．５０以上
図８に各ランクの画像サンプルを示す。併せて、実施例の画像の拡大サンプルを示す。
【００９７】
（４）キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を以下のようにランクで置き換え、表示した。ランク１０が最良。
＜ランク＞
ランク１０：０
ランク９：１〜１０個
ランク８：１１〜２０個
ランク７：２１〜３０個
ランク６：３１〜５０個
ランク５：５１〜１００個
ランク４：１０１〜３００個
ランク３：３０１〜６００個
ランク２：６０１〜１０００個
ランク１：１０００個以上
【００９８】
（５）現像スリーブへの汲み上げ量変動：
現像スリーブ上の現像剤の密度（ｍｇ／ｃｍ２）をスリーブの長手方向の３点（奥側、中央、手前側）で測定し、その変動率を以下の様にランク付けした。
変動率＝｛（初期の汲み上げ量−３０Ｋラン後の汲み上げ量）／初期の汲み上｝×１００
＜ランク＞
◎（±５％以内）
○（５〜１５％低下）
△（１５〜３０％）
×（３０％以上）
【００９９】
（６）３０Ｋラン後の地汚れ：
初期画像出しに使用したマゼンタトナーＩ、またはトナーＩを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで３万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記（２）と同じ基準でランク評価した。
【０１００】
（実施例１）
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１２．３部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１１．０Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３８μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確認を行なった。
画像濃度は１．６３、地汚れランクは６、ハイライトの均一性はランク７、キャリア付着はランク５であった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで３万枚のランニング評価を行なった。３万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク６と良好なレベルであり、高画質が維持されていた。
【０１０１】
（実施例２〜１６及び比較例１〜４）
トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更して、被覆率５０％の現像剤を作成した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。
キャリア製造例（キャリア芯材特性、およびキャリア特性）を表１及び表２に、また品質評価結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例１６）
実施例３で作成したものと全く同じ現像剤を用い、現像バイアスとして、ＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみ印加して画像形成を行ない、実施例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０３】
各実施例、比較例における品質評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明における超音波発振器付きの振動ふるい機の説明を示す構造図である。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の１例を説明する図である。
【図５】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図６】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの１例を説明する図である。
【図８】ハイライト均一性評価の各ランクの画像サンプルを示す図である。併せて、実施例の画像の拡大サンプルを示す。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ 高周波電流ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
１５ 導体容器（ブローオフケージ）
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍである電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、キャリアの製造方法、およびキャリアカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性、均一性（粒状性）向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００４】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。
例えば、特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００５】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、次式：Ｓ２＝｛（６／ρ）×Ｄ５０｝×１０４（ρはキャリアの比重）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００６】
このような小粒径キャリアを使用すると、次のような利点がある。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、現像により充分な画像濃度が得られる。したがって、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成するため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００７】
しかし、キャリアは小粒径化に伴って、磁気束縛力が粒径の３乗の割合で急激に小さくなり、キャリア付着が非常に起き易くなり、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着する。その結果、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となることが、非常に大きな課題であった。
また、キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、現像スリーブのトルクが大きくなるため、スリーブ表面の削れやトナーの固着が起こり易かった。それらが起きるとスリーブ上への現像剤の汲み上げ量変動し、画像濃度変動が起こっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報（特許請求の範囲、第１頁右欄第１７行目〜第２０行目）
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報（請求項１、第８頁右欄第１２行目〜第２９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の主たる目的は、かかる不具合を生じさせない、即ち、高画質で、キャリア付着を生じさせず、現像トルクが小さく、耐久性が良好で、かつ、汲み上げ量変動がなく、画像濃度変動の少ないキャリアを提供することである。さらに、これらのキャリアの製造方法を提供することにある。また、他の目的は、前記キャリア・現像剤を使用した現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、小粒径であって、小粒径粒子の含有割合が少ない特定の粒径分布をもち、粒子の形が真球に近く、かつ表面が平滑なキャリアを使用することによって、上記の課題を達成できることが分かった。
本発明者らは、上記の課題を、以下の具体的な手段により解決できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、上記課題は、（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」、（２）「該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、かつＳＦ２が１００〜１１０であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（３）「該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（４）「該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜３重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（５）「該キャリア中の４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（６）「１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁化が、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（７）「キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（８）「キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（９）「キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（１０）「嵩密度が２．１（ｇ／ｃｍ３）以上である芯材を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（１１）「キャリア抵抗（ＬｏｇＲ、Ωｃｍ）が１１．０〜１６．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、（１２）「少なくとも樹脂層の一部が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（１３）「トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤」、（１４）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤」、（１５）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする電子写真用現像剤」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（１６）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２１〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０である芯材粒子を得る工程と、（II）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程を含むことにより前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１７）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１８）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより電子写真用キャリアを製造することを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（１９）「超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該磁性材料の粉砕物粒子を分級することを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（２０）「超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該樹脂被覆粒子を分級することを特徴とする前記第（１７）項又は第（１８）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」、（２１）「該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記第（１９）項又は第（２０）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（２２）「前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法」、（２３）「感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（２２）項に記載の電子写真現像方法」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（２４）「前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置」、（２５）「感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（２４）項に記載の画像形成装置」によって解決される。
また上記課題は、本発明の（２６）「感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の狭い範囲の粒径分布を有し、かつ小粒径のキャリアを使用することにより、高画像濃度でハイライトの均一性が良好で、地汚れが少なく、かつ、キャリア付着が起こりにくいキャリア、および現像剤を提供することができる。また、本発明のキャリアは、キャリア付着が起こりにくいという特徴を有する上、粒子の形が真球に近く、かつ表面が平滑であるため、現像トルクが小さく、耐久性が良好で、かつ、汲み上げ量変動がなく、画像濃度変動の少ないキャリアの提供することができる。更に、キャリアの電気特性、磁気特性、および小粒径トナーとの組み合わせにより高画質、高信頼性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
（１）本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。
キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、キャリア付着が悪化する。
キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、キャリアの流動性が悪く、現像スリーブのトルクが大きくなるが、小粒径キャリアの場合には、キャリア形状、および表面の平滑性も大きく影響する。即ち、ＳＦ１が１３０より大きいと、キャリアの形状が真球から外れて来る。また、ＳＦ２が１２０より大きくなると、表面の凹凸が大きくなる。それぞれの状態となると、現像スリーブのトルクが増大し、スリーブへのトナー固着やスリーブ表面削れが顕著になり、汲み上げ量が変化し、画像濃度変動が生じる。また、キャリアへのトナースペントも多くなり、現像剤帯電量の低下を引き起こす。
【００１４】
（２）ＳＦ１、ＳＦ２はより好ましくは、それぞれ、１００〜１２０、および１００〜１１０である。
キャリアが真球に近づき、かつ表面の凹凸が小さいと、現像領域における磁気ブラシもより均一となる為、キャリア付着も改良される。
また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を及ぼす。
なお、該キャリアの形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。
【００１５】
【数１】
円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値も大きくなる。→それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
【００１６】
（３）該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
（４）該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量がより好ましくは３重量％以下である。
２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がってきて、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになりキャリア付着が急激に悪くなる。
２０μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合は０．５重量％以上が好まし
い。０．５重量％以上だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さ
い粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上、かつ、
（５）４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上（９８〜１００重量％）となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善できる。
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００１７】
【数２】
式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
【００１８】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表わされる。
【００１９】
【数３】
式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【００２０】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００２１】
本発明のキャリアは、磁性材料を解砕、または粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
また、特に微粉側を分級する際に収率が大幅に低下し、約３０％位しか確保できない。これは、分級処理より除去される粒子の中に、製品部分が混ざってしまうためであり、その結果、コストが数倍高くなってしまうという不具合があった。
【００２２】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。
共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００２３】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。
図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（８）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。
【００２４】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級して芯材を得ることもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。それぞれの段階の粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行なうのが好ましい。
【００２５】
（６）本発明者らは、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化について、大きさを替えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁化が前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。
前記磁化は、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、ＢＨカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出する。
【００２７】
（７）〜（９）本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。
【００２８】
【化１】
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００２９】
ＳＦ１が１００〜１３０と球形に近く、ＳＦ２が１００〜１２０である平滑な芯材は、焼成条件、熱による後処理、および組成の調整などによって得られる。
例えばＵＳ２００３／０２０９８２０Ａ１に記載されているように、粉砕処理した不定形のフェライト粒子、あるいはフェライト化反応させるための原材料をプラズマにさらすことによっても表面の平滑化、および球形化が可能である。
前者の方法を組み合わせることによって、更に表面性が平滑で真球に近いフェライト粒子が得られる。
【００３０】
また、振動を利用したフィダーでは流動性の良好な粒子が速く搬送される。真球に近く、表面平滑性の良好な粒子は流動性が良好であるため、例えば電磁フィーダーを使用すると、その搬送速度の違いによって流動性の異なる粒子を選別することが可能である。繰り返し電磁フィーダーを通過させることにより、表面平滑性が良く、真球に近い粒子を得ることができる。
【００３１】
（１０）キャリアの嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３〜２．５０ｇ／ｃｍ３であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０未満が好ましい。したがって、通常２．１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３〜２．６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３である。
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状の容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性でできた水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。
もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【００３２】
（１１）本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ・ｃｍ）は、好ましくは１１．０〜１６．０、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
キャリアの抵抗率が１１．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが判った。
また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００３３】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。
【００３４】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００３５】
前記のように、キャリアの製造に用いられている使用可能な樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、次式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記（２）式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００３８】
上記（２）式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。
該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００３９】
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４１】
更に、本発明では、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
【００４３】
（１２）前述のシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好な（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
【化３】
【００４５】
（１４）トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが（１）〜（１２）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、好ましくは１０〜５０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜３５μｃ／ｇである。
帯電量が１０μｃ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、５０μｃ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。３５μｃ／ｇ未満ではキャリア付着が大変良好である。
【００４６】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図３に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）（１５）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
【００４７】
【数４】
前記式（３）中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００４８】
（１５）重量平均粒径５μｍ以下のトナーと、（１）〜（１２）のいずれかのキャリアを使用し現像剤とすると、特に粒状性が良くなり、更に高画質化が達成される。
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
【００４９】
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００５０】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５３】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５４】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００５５】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５６】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００５７】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。
外添剤としては該無機微粒子の他に一般的な疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を含むことが望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５９】
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上クラリアントジャパン）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００６０】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００６１】
キャリアとして、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とするの電子写真現像方法により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。
本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００６２】
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。
【００６３】
なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。
【００６４】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図４は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００６５】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００６６】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【００６７】
図５はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００６８】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００６９】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００７０】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００７１】
図６には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００７２】
図７には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
トナーの製造例
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂 １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料 ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ３のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００７４】
（トナー製造例２）
トナー製造例１と全く同様にして母体トナーを作成し、重量平均粒径４．６μｍの疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）の添加量１．２部、真比重１．２０ｇ／ｃｍ３のトナーIIを得た。
【００７５】
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子（ａ）（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁化５７ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００７６】
（キャリア製造例２）
表１のキャリア芯材粒子（ｂ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３２μｍ、比重５．０のキャリアＢを得た。
【００７７】
（キャリア製造例３）
表１のキャリア芯材粒子（ｃ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＣを得た。
【００７８】
（キャリア製造例４）
表１のキャリア芯材粒子（ｄ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．０の比較用キャリアＤを得た。
【００７９】
（キャリア製造例５）
表１のキャリア芯材粒子（ｅ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３２μｍ、比重５．０の比較用キャリアＥを得た。
【００８０】
（キャリア製造例６）
表１のキャリア芯材粒子（ｆ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３２μｍ、比重５．０の比較用キャリアＦを得た。
【００８１】
（キャリア製造例７）
表１のキャリア芯材粒子（ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＧを得た。
【００８２】
（キャリア製造例８）
表１のキャリア芯材粒子（ｈ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＨを得た。
【００８３】
（キャリア製造例９）
表１のキャリア芯材粒子（ｉ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＩを得た。
【００８４】
（キャリア製造例１０）
表１のキャリア芯材粒子（ｊ）（ＭｎＭｇＳｒフェライト、１ＫＯｅの磁化７２ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重４．９のキャリアＨを得た。
【００８５】
（キャリア製造例１１）
表１のキャリア芯材粒子（ｋ）（Ｍｎフェライト、１ＫＯｅの磁化７９ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．１のキャリアＫを得た。
【００８６】
（キャリア製造例１２）
表１のキャリア芯材粒子（ｌ）（マグネタイト、１ＫＯｅの磁化８０ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．２のキャリアＬを得た。
【００８７】
（キャリア製造例１３）
表１のキャリア芯材粒子（ｍ）（ＣｕＺｎフェライト、１ＫＯｅの磁化５７ｅｍｕ／ｇ、嵩比重２．４３ｇ／ｃｍ３）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３３μｍ、比重５．１のキャリアＭを得た。
【００８８】
（キャリア製造例１４）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）中に、樹脂固形分に対して７重量％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）を添加し、ボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｃ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２５０℃で２時間加熱して、膜厚０．３４μｍ、比重５．０、キャリア抵抗がＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１３．１のキャリアＮを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００８９】
（キャリア製造例１５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、２．０重量％のアミノシランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｃ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．３３μｍ、比重５．０のキャリアＯを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００９０】
（キャリア製造例１６）
キャリアの焼成温度を３００℃とする以外は製造例３と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＰを得た。
【００９１】
（キャリア製造例１７）
表１のキャリア芯材（ｆ）５Ｋｇを、３５０メッシュをセットした超音波発振振動子を有する振動ふるい機で５分間振動させ、メッシュを通過した芯材を更に６３５メッシュをセットした超音波発振振動子付きの振動ふるい機で５分間振動させ、表１に示す性状を持つキャリア芯材（ｎ）を得た。振動ふるい機は図１に示す構造を有するもので、フレーム（９）に支持された７０ｃｍφの金網（３５０メッシュ、または６３５メッシュ）（５）に直接接触して共振リング（６）を取付け、そのリング（６）に３６ｋＨｚの超音波を発振する振動子（８）を設けたふるい装置（１）である。金網（５）は、ベース（４）にスプリング（３）を介して支持された円筒容器（２）内に配設されている。ベース（４）内には図示しない振動モータが設置され、その駆動により発生する高周波電流は、ケーブル（７）を介して共振リング（６）に取付けた振動子（８）に送られ、超音波が発振される。この超音波により、共振リング（６）が振動し、その振動は網面（５）全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器（２）内の金網（５）上に供給されたキャリア芯材（ｆ）はふるい処理を受けた後、最終的に円筒容器（２）の金網の上にキャリア芯材（ｎ）として回収された。メッシュの目詰まりは全くなかった。超音波発振器付きの振動ふるい機（１）を用いることにより、２０μｍ未満の比率を８．９重量％から２．３重量％と極めて少量にすることができた。収率は、約８４重量％あった。このキャリア芯材（ｎ）を用い、キャリア製造例１と全く同じ方法でコートキャリアＱ得た。
【００９２】
（キャリア製造例１８）
キャリア製造例６において、キャリア芯材（ｆ）を用いて得た比較用のキャリアＦを、キャリア製造例１７で用いたふるい装置（１）により、製造例１７と全く同じ方法でふるい処理（３５０メッシュ→６３５メッシュ）して、表２に示す粒径特性をもつ本発明のキャリアＦ’を得た。キャリアＤは２０μｍ未満の粒子を８．３重量％含有するものであったが、ふるい処理により、キャリアＦ’の２０μｍ未満粒子含有量は２．０重量％となっていた。ふるい処理中、メッシュの目詰まりは全くなかった。
【００９３】
（現像剤の作成及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１８で得たキャリアＡ〜Ｆ’を用いて、種々の現像剤を製造した。
また、得られた現像剤を用いて画像形成を行ない、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行なった。
なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．８０
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：直流電圧−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【００９４】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）画像濃度：
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
【００９５】
（２）地汚れ：
上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良。
評価方法／転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／ｃｍ２）は以下の通りである。
＜ランク＞
ランク１０：０〜３６
ランク９：３７〜７２
ランク８：７３〜１０８
ランク７：１０９〜１４４
ランク６：１４５〜１８０
ランク５：１８１〜２１６
ランク４：２１７〜２５２
ランク３：２５３〜２８８
ランク２：２８９〜３２４
ランク１：３２５以上
【００９６】
（３）ハイライト部の均一性：
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫｛ＷＳ（ｆ）｝１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：定数
＜ランク＞
ランク１０：−０．１０〜０
ランク９：０〜０．０５
ランク８：０．０５〜０．１０
ランク７：０．１０〜０．１５
ランク６：０．１５〜０．２０
ランク５：０．２０〜０．２５
ランク４：０．２５〜０．３０
ランク３：０．３０〜０．４０
ランク２：０．４０〜０．５０
ランク１：０．５０以上
図８に各ランクの画像サンプルを示す。併せて、実施例の画像の拡大サンプルを示す。
【００９７】
（４）キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を以下のようにランクで置き換え、表示した。ランク１０が最良。
＜ランク＞
ランク１０：０
ランク９：１〜１０個
ランク８：１１〜２０個
ランク７：２１〜３０個
ランク６：３１〜５０個
ランク５：５１〜１００個
ランク４：１０１〜３００個
ランク３：３０１〜６００個
ランク２：６０１〜１０００個
ランク１：１０００個以上
【００９８】
（５）現像スリーブへの汲み上げ量変動：
現像スリーブ上の現像剤の密度（ｍｇ／ｃｍ２）をスリーブの長手方向の３点（奥側、中央、手前側）で測定し、その変動率を以下の様にランク付けした。
変動率＝｛（初期の汲み上げ量−３０Ｋラン後の汲み上げ量）／初期の汲み上｝×１００
＜ランク＞
◎（±５％以内）
○（５〜１５％低下）
△（１５〜３０％）
×（３０％以上）
【００９９】
（６）３０Ｋラン後の地汚れ：
初期画像出しに使用したマゼンタトナーＩ、またはトナーＩを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで３万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記（２）と同じ基準でランク評価した。
【０１００】
（実施例１）
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１２．３部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１１．０Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３８μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確認を行なった。
画像濃度は１．６３、地汚れランクは６、ハイライトの均一性はランク７、キャリア付着はランク５であった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで３万枚のランニング評価を行なった。３万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク６と良好なレベルであり、高画質が維持されていた。
【０１０１】
（実施例２〜１６及び比較例１〜４）
トナーとキャリアの組み合わせを表３に示すように変更して、被覆率５０％の現像剤を作成した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。
キャリア製造例（キャリア芯材特性、およびキャリア特性）を表１及び表２に、また品質評価結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例１６）
実施例３で作成したものと全く同じ現像剤を用い、現像バイアスとして、ＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみ印加して画像形成を行ない、実施例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１０３】
各実施例、比較例における品質評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明における超音波発振器付きの振動ふるい機の説明を示す構造図である。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の１例を説明する図である。
【図５】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図６】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの１例を説明する図である。
【図８】ハイライト均一性評価の各ランクの画像サンプルを示す図である。併せて、実施例の画像の拡大サンプルを示す。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ 高周波電流ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
１５ 導体容器（ブローオフケージ）
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、かつＳＦ２が１００〜１１０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜３重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
該キャリア中の４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁化が、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
嵩密度が２．１（ｇ／ｃｍ３）以上である芯材を使用することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
キャリア抵抗（ＬｏｇＲ、Ωｃｍ）が１１．０〜１６．０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
少なくとも樹脂層の一部が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１４】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１５】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１６】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２１〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０である芯材粒子を得る工程と、（II）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程を含むことにより請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１７】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１８】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより電子写真用キャリアを製造することを特徴とする請求項１６に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１９】
超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該磁性材料の粉砕物粒子を分級することを特徴とする請求項１６に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２０】
超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該樹脂被覆粒子を分級することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２１】
該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２２】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項２３】
感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項２２に記載の電子写真現像方法。
【請求項２４】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２５】
感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項２４に記載の画像形成装置。
【請求項２６】
感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、かつＳＦ２が１００〜１１０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜３重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
該キャリア中の４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁化が、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
嵩密度が２．１（ｇ／ｃｍ３）以上である芯材を使用することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
キャリア抵抗（ＬｏｇＲ、Ωｃｍ）が１１．０〜１６．０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
少なくとも樹脂層の一部が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１４】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１５】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１６】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２１〜３２μｍ、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０である芯材粒子を得る工程と、（II）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程を含むことにより請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１７】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１８】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上であり、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１００〜１３０、かつＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを得る工程を含むことにより電子写真用キャリアを製造することを特徴とする請求項１６に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１９】
超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該磁性材料の粉砕物粒子を分級することを特徴とする請求項１６に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２０】
超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該樹脂被覆粒子を分級することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２１】
該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２２】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項２３】
感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項２２に記載の電子写真現像方法。
【請求項２４】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２５】
感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項２４に記載の画像形成装置。
【請求項２６】
感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−３９４４５（Ｐ２００６−３９４４５Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２２９５３（Ｐ２００４−２２２９５３）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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