電気化学デバイス用材料
本発明は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス、特に、燃料電池、電解槽または蓄電池用の材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロトン交換膜の調製に用いられる、窒化ホウ素を含む材料であって、電解槽、燃料電池および/または蓄電池ならびにイオン選択性膜を用いた、概してあらゆる電気化学デバイスの製造を対象とした材料に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、プロトンと電子との間の衝突をもたらし、水素を貯蔵するための、窒化ホウ素セラミックの使用が開示されている。
【0003】
Nafion(登録商標)(Dupont de Nemours製)は、例えば特許文献2において、燃料電池用膜を作製するために一般に用いられている。この材料は、非常に高価であるという欠点を有し、通常の条件下では80℃を超える作業温度において構造が破壊される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2006/003328号
【特許文献2】国際公開第2004/067611号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】A. Martinelli、A. Matic、P. Jacobsson、L. Boerjesson、M.A. Navarra、A. Fernicola、S. Panero、B. Scrosati、Solid State Ionics、177、2431〜2435ページ(2006年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、より費用がかからないようにすることができ、最高で200℃、例えば約95℃、さらに好ましくは120℃、またはさらには150℃、またはさらには180℃の温度で用いることができる材料から利益を受けることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽、または蓄電池用の新規な材料であって、良好な機械的安定性および熱安定性を付与することができ、比較的高い温度で、同時に室温で特に機能することができる上記材料を提案することを特に対象としている。
【0008】
本発明の一態様によると、本発明の一対象は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス用材料、特に燃料電池用膜である。
【0009】
本発明の一態様によると、本発明の一対象は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス用材料、特に電解槽用膜である。
【0010】
活性化窒化ホウ素を含む材料を用いて、燃料電池、蓄電池、電気透析デバイス、電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス系、塩素−水酸化ナトリウム電解槽またはイオン選択性電極を製造することができる。
【0011】
窒化ホウ素の活性化
用語「窒化ホウ素の活性化」とは、窒化ホウ素においてプロトン伝導を促進するためのプロセスを意味する。活性化窒化ホウ素において、形成されるB−OH、NH、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4HおよびN−SO3H結合の数は、基B−OHもしくはBSOXHから、または基NHもしくはN−SOXHから、隣接する酸素もしくは窒素における、または基NH2+、BOH2+、B−SOXH2+もしくはN−SOXH2+を形成する基OHもしくはNHにおける孤立電子対へのプロトンの置き換えを可能にするには十分である。
【0012】
プロトン伝導はまた、窒化ホウ素の窒素のホール内に挿入された酸素原子における孤立電子対によっても実施されうる。酸素原子を含有するこのような窒素のホールは、窒化ホウ素がB2O3から、またはH3BO3から得られるときに特に存在しうる。
【0013】
活性化窒化ホウ素は、BOH2+、NH2+、B−SOXH2+およびN−SOXH2+に変換されうるB−OH、N−H、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4HおよびN−SO3H結合を含みうるため、活性化によって生成されるこれらの部位を介したプロトン移動を可能にする。
【0014】
窒化ホウ素は、共に貼り付いた、例えば浸透または焼結した粒子の形態であってよい。用語「浸透した」とは、粒子が物理的に接触していることを言う。
【0015】
材料は、例えば、ニッケル、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、エチルセルロース、ホウ酸、ポリビニルアルコール(PVA)、ビニルカプロラクタム、PTFE(Teflon(登録商標))、スルホン化ポリエーテルスルホン(このリストは限定的ではない)のリストからの化合物などの化合物を含むマトリックスによって互いに強固に付着して維持されている、浸透した窒化ホウ素粒子を含んでいてよい。
【0016】
材料中の窒化ホウ素の質量比率は、5%〜100%の間、例えば最大で70%であってよい。材料は、全体が、高圧で焼結された窒化ホウ素粉末からできていてよい。変形例として、材料は、窒化ホウ素および結合剤を含んでいてよく、例えば、HIP(高温静水圧、高圧静水圧圧縮)法で製造される。
【0017】
用いる窒化ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、ホウ酸、フッ化水素酸のリストからの少なくとも1種、例えば1種または複数種の置換成分を含んでいてよい。
【0018】
このような成分は、特に1%〜10%の間の質量比率で存在するとき、その存在により活性化を促進することができる場合がある。
【0019】
例えば、窒化ホウ素の孔にまたは非晶形で存在するホウ酸は、その存在により、B−OHおよびNH結合の生成を促進することができる場合がある。
【0020】
材料は、例えば、活性炭もしくはグラファイト、または代替的にはホウ酸を含めた、鉱物(mineral)マトリックスを含んでいてよい。
【0021】
変形例として、材料は、例えば、ポリマー、フッ素化ポリマー、PVA、エポキシ樹脂、セルロース系化合物のリストからの化合物の少なくとも1種を含めた有機マトリックスを含んでいてよい。材料は、材料に非常に良好なプロトン伝導性を付与しうる、ポリマーマトリックス中に挿入された、特に分散された、例えば粉状の窒化ホウ素によって形成されていてよい。
【0022】
ポリマー、例えばPVAは、窒化ホウ素に存在する孔を塞ぐために用いられてもよい。ポリマーの添加は、該ポリマーが窒化ホウ素の孔内に吸引されるように、例えば真空下で実施されてよい。
【0023】
マトリックスは、刺激の作用下、例えば1種もしくは複数種の溶媒の蒸発によって、温度上昇によって、またはγ放射線の適用によって重合されうる、例えば、マトリックス前駆体から作製されていてよい。
【0024】
例として、PVAをマトリックスにおいて、この混合物を湿らせること、次いで窒化ホウ素を導入することによって用いることができる。次いで、架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、および架橋触媒、例えば酸を添加して、PVAを40℃で最後に熱架橋する。PVAを、好ましくは、酸浴において熱架橋および浸漬してもよい。このようにして、10−1S/cmの伝導度を有する、PVAマトリックス中のBN膜を得ることができる。
【0025】
マトリックス自体は、プロトン伝導体であってもよく、対照的に、プロトン伝導体でなくてもよい。
【0026】
マトリックスは、有機材料および無機材料のうち少なくとも一方を含んでいてよい。
【0027】
マトリックスは、限定されないが、無機化合物、例えばAerosil(登録商標)の形態の例えばシリカ、グラフト化シリカ、ヒュームド非晶質シリカ、チオール基を有する有機シリカ、ホスホン酸機能を有するシリカ、表面定着したスルホン酸を有するシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、酸化チタン、スルホン化酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、ヘテロポリ酸、例えばポリトリアセチレン(PTA)、ポリメタクリル酸(PTA)、STA、SMA、タングストリン酸(TPA)、モリブドリン酸(MBA)、タングストリン酸の二ナトリウム塩(Na−TPA)、リンモリブデン酸(PMA)、穴のあるヘテロポリ酸H8SiW11O39、スルホン官能化ヘテロポリ酸、PWA、シリコタングステン酸、SiO2、ZrO2およびTiO2に担持されたPTA、MCM−41を含ませたヘテロポリ酸、メソポーラスタングステンシリケート材料SI−MCM−41、Y−ゼオライトを含ませたヘテロポリ酸、シリコタングステン酸、リン酸ジルコニウム、ジルコニウムスルホフェニルホスフェート(ZRSPP)、水素化リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2、ジルコニウムトリカルボキシブチルホスホネート、ジルコニウムスルホフェニレンホスホネート、Zr(HPO4)10(O3PC6H4SO3H)10、リン酸ジルコニウムスルホフェニレンホスホネート、スルホン化リン酸ジルコニウム、シリコタングステン酸のセシウム塩、シリカ被覆多層ナノ粒子、例えばモンモリロナイト、ラポナイト、改質モンモリロナイト、例えばスルホン化モンモリロナイト、MCM−41、有機モンモリロナイト(OMMT)、有機スルトンでグラフト化したモンモリロナイトおよび過フッ素化スルトンでグラフト化したモンモリロナイト、ホスホシリケート(P2O5−SiO2)、リンアンチモン酸、貴金属、例えば白金、ルテニウム、Nafion(登録商標)でコーティングされた白金シリケート、銀、ゼオライト、斜方沸石および斜プチロ沸石、モルデナイト、ホスフェート、リン酸カルシウム、ヒドロキシリン酸カルシウム、リン酸ホウ素、有機化合物、ポリマー、Nafion(登録商標)、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、PEO、PTFE、ポリアニリン、ポリフッ化(ビニリデン)−クロロテトラフルオロエチレン、PEG、DBSA、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、SEBSS(スルホン化スチレン、スルホン化スチレン−(エチレン−ブチレン))、PVA、グルタルアルデヒド、クライトックス、ケイ酸ジフェニル、ジフェニルジメトキシシリケート、スルホン化ポリ(エーテルスルホン)、PVDF、Nafion(登録商標)膜NRE−212、Cs2.5H0.5PWO40、PVDF−G−PSSA、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ドデカタングストリン酸、スルホン化(ポリ)エーテルエーテルケトン(SPEEK)、PEO、スルホン化(ポリ(アリーレンエーテルスルホン)、ポリビニルアルコール、PEEK(s−ポリエーテルエーテルケトン)、カルド型スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール、シリカナノ粒子、二原子欠損型(divacant)タングストケイ酸塩[γ−SiW10O36]8−、PWA、PBI、PEG、ポリエチレンイミン(PEI)、ジスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)、Teflon(登録商標)、スルホン化ジビニルベンゼン(架橋DVB)、ポリスチレン−グラフト化ポリ(エチレン−alt−テトラフルオロエチレン)、ポリ(二フッ化ビニリデン)、ポリベンズイミダゾール、PVDF、カルド型スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(フッ化アリーレンエーテル)S、Nafion(登録商標)115、ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンエラストマー(SEVS)、ポリ(スルホン化ビフェニルエーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、PBIのリストからの1種または複数種の化合物を含んでいてよい。
【0028】
窒化ホウ素は、膜製造プロセスの間、またはその終わりに活性化されてよい。
【0029】
窒化ホウ素を含む膜の作製は、例えば、以下の2つのプロセスのうちのどちらか一方によって達成することができる。第1プロセスは、セラミック対象物を製造するための通常の方法にしたがって調製される「生の」膜を高温焼結することによって膜を製造することにある。第2プロセスは、窒化ホウ素粒子間で確実に浸透させながら、窒化ホウ素粉末を結合剤として機能する有機マトリックス内に混入させることによって膜を調製することにある。
【0030】
例えば、第1プロセスについて、窒化ホウ素粒子を液体形態にあるポリマー結合剤と混合し、この混合物を基材上に注ぎ、次いで結合剤の焼成を引き起こすのに十分な温度、例えば約600または700℃の温度で加熱して、窒化ホウ素粒子が基材上で互いに浸透するようにする。
【0031】
追加のステップにおいて、得られたものを中性雰囲気、例えば窒素、アンモニアまたはアルゴン下で約1000〜1500℃の温度に加熱して、粒子の相互焼結を引き起こす。
【0032】
最後に、追加のステップにおいて、基材を除去して、例えば50μm〜300μmの間の厚さの、焼結粒子から構成される窒化ホウ素の剛性シートを与える。焼結後に活性化を実施して、焼結によって破壊されるリスクを回避する。
【0033】
別の実施形態において、粉状の窒化ホウ素を、溶融した無機結合剤、例えばホウ酸内に混入させることもできる。活性化は、高温に維持されている蒸気雰囲気下で実施することができる。温度は、例えば、600℃未満、またはさらには500℃未満、さらに好ましくは400℃未満、またはさらには約300℃であってよい。
【0034】
材料は、十分な機械的凝集性を有し、例えば50μm〜300μmの間の厚さの膜の形成を可能にすることができる。
【0035】
第2プロセスにしたがって、窒化ホウ素を、例えば用いるマトリックスに応じて、マトリックス内、例えばポリマー内に挿入する前に、または代替的にはマトリックス内に挿入した後で、その粉状形態で活性化させることができる。
【0036】
材料を膜の形態で用いることができ、20℃〜180℃の間でのその引張強度は、弾性係数によって定義される。架橋PVAマトリックスを含むBN膜の弾性係数は、例えば、109Pa〜108Paの間であってよい。
【0037】
マトリックスは、水不溶性であってよい。用語「不溶性」とは、水中80℃で600秒間保持した後、電界の存在下、例えば11000V/m超の電界の存在下においても、すなわち、約200μmの厚さの膜に約2.2Vの電圧が印加されても、溶液内に移行する膜が10−2%未満であることを意味すると理解されるべきである。溶液内に移行する窒化ホウ素の量は、10−3mg/l未満でありうる。
【0038】
窒化ホウ素は、共に貼り付いた、例えば浸透または焼結した粒子の形態であってよい。用語「浸透した」とは、粒子が物理的に接触していることを言うと理解されるべきである。
【0039】
市販の窒化ホウ素は、電気的かつイオン的に絶縁性である。
【0040】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料から作製された、または作製されうる、押し出された、スクリーン印刷されたフィルム、膜フィルム単独またはその電極と一緒になったものでもある。
【0041】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜でもある。
【0042】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池または他の用途、特に電解槽または蓄電池用のそのような膜を製造するためのプロセスであって、膜を酸性溶液に曝し、次いで濯ぐ該プロセスでもある。
【0043】
酸への膜の曝露を、15〜40000V/mの間、またはさらには約15000V/mの電界下で有利には実施することができ、活性化効率を改善することができる。15000V/mの電界は、窒化ホウ素に100μmの厚さで1.5V、1mmの厚さで15Vを印加することに等しい。電界は、少なくとも15000V/mであってよく、すなわち、約3Vの電圧が200μmの厚さの膜に適用される。
【0044】
貯蔵製造の間の壁の全不浸透性により、電極、例えばカソード内に、形成された原子および/または分子の水素を貯蔵することを可能にすることができる。この目的に必要な水素の吸着は、電極、例えばカソードの性質に依存しうる。詳細には、電極、例えばカソード中の水の存在は、電極、例えばカソードでの分子の接触の確立を抑制するリスクをもたらしうるため、十分な電気伝導の確立を抑制し、電極、例えばカソードにおける、または界面での水素の形成を抑制する。一方、電極およびプロトン交換膜の界面での水の存在は、系に影響を与えることはない。詳細には、水は、そのイオン伝導力に起因して、連続したイオン透過壁のように挙動する。さらに、電極に近接する範囲において、媒体は水素の存在により還元性であり、水の存在は貯蔵に不都合ではない。
【0045】
電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、とりわけ、白金、グラファイト、多孔質チタン(例えば30%〜50%)のプレートで裏打ちしたRuO2、IrO2もしくはRuO2、IrO2およびTiO2もしくはRuO2、IrO2およびSnO2の混合物の薄層、または導電性ポリマーなどの、H+−イオン供与体と相溶性である任意の電気伝導性材料によって作製されていてもよい。薄層は、5μm〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。
【0046】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料から少なくとも部分的に作製される、電気化学デバイス、特に燃料電池用の電極でもある。電極は、例えば、カソードであってもアノードであってもよい。本発明による材料は、活性化の前に金属化されてもよい。
【0047】
電極のうち少なくとも一方、例えばカソードが、活性化窒化ホウ素および活性炭またはグラファイトを含んでいてよい。前記電極、例えばカソードは、窒化ホウ素の塊に埋め込まれていてもよい。電極は、例えば、金属発泡体または任意の伝導性材料、例えば活性炭もしくはグラファイトを、窒化ホウ素の塊に埋め込まれて含んでいてもよい。
【0048】
電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、多孔質チタン(例えば30%〜50%)のプレートで裏打ちしたRuO2、IrO2もしくはRuO2、IrO2およびTiO2もしくはRuO2、IrO2およびSnO2の混合物の薄層などを含んでいてもよい。薄層は、5μm〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。
【0049】
電極のうちのどちらか一方が、粉末形態で作製されていてよく、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜上にスプレーされている。スプレー後、この層を15℃〜200℃の間、例えば25℃〜150℃の間の温度において、5〜40kg/m2の間の圧力、例えば約20kg/m2でプレス機にて圧縮して、電極の膜への接着を改善することができる。該温度は、層の性質に依存し、例えば、適用された最高温度の影響を受けやすいポリマーを層が含んでいるか否かに依存する。
【0050】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
カソード、および
プロトン交換膜を含み、カソードおよび該膜のうちの少なくとも一方、特にプロトン交換膜が、上記の材料を含むか、または該材料からさらに形成されているセルでもある。
【0051】
セルはまた、アノードを含んでいてもよい。セルのカソードは、先に定義した通りであってよい。変形例として、電極の一方または両方、アノードおよび/またはカソードが、限定されないが、例えばナノ粒子の形態の白金、活性炭、結合剤、例えばエタノールもしくはポリマー化合物、例えばPTFE、または代替的にはこれらの成分の混合物のリストの化合物の少なくとも1種を含んでいてよい。電極のどちらか一方が、粉状形態で作製されていてよく、プロトン交換膜上にスプレーされている。
【0052】
別の実施形態において、カソードの全外面が、窒化ホウ素、例えば活性化窒化ホウ素を含む材料で被覆されていてよい。カソードは、粉状であってよい窒化ホウ素に浸漬されていてよい。カソードは、らせん型に巻かれていてよい。
【0053】
セルは、円筒形の全体形状を有していてよく、プロトン交換膜が、カソードを包囲する円筒形の外被を構成する。
【0054】
プロトン交換膜は、水素に不浸透性であってよい。用語「不浸透性」は、150μmの厚さの膜を横断することができる水素の量が2%未満であることを意味すると理解されるべきである。プロトン交換膜は、非多孔質であってよい。用語「非多孔質」は、150μmの厚さの膜を横断することができるガスが2%未満であることを意味すると理解されるべきである。プロトン交換膜は、ゼロでない表面多孔率を有しうる。
【0055】
電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、プロトン交換膜と接触する、少なくとも1層の金属化合物を含んでいてよい。金属化合物は、白金、金、ニッケルおよびこれらの合金から選択されてよい。
【0056】
電極の一方または両方、アノードおよび/またはカソードは、先に定義した通りであってよい。電極の一方または両方、アノードおよび/またはカソードは、例えば、限定されないが、例えばナノ粒子の形態の白金、窒化ホウ素、特に以下に述べる活性化窒化ホウ素、活性炭、結合剤、例えばエタノールもしくはポリマー化合物、例えばPVAもしくはPTFE、または代替的にはこれらの成分の混合物のリストからの化合物の少なくとも1種を含んでいてよい。
【0057】
プロトン交換膜の厚さは、1mm以下であってよく、例えば50μm〜300μmの間である。
【0058】
セルはまた、プロトン交換膜用の支持基材を含んでいてもよい。該基材は、アルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素、およびこれらの混合物から選択されてよい。
【0059】
上記基材は、例えば、グリル、1種または複数種のヤーン、発泡体、フィルムまたはプレート、例えば穿孔プレートを含んでいてよい。上記基材は、ポリマー、例えばポリアミド、例えばNylon(登録商標)からできている、例えば薄い織物を含んでいてよい。
【0060】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセルを含む電解槽でもある。
【0061】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセル、ならびにカソード側で燃料を運搬するための回路、およびアノード側で酸化剤を運搬するための回路を含む燃料電池でもある。
【0062】
燃料は、水素ガスであってよい。酸化剤は、空気または酸素であってよい。セルに供給することを目的とした水素は、水素化物の形態で上記材料に貯蔵されてよい。
【0063】
本発明による、電解槽または燃料電池の使用は、比較的高い温度、例えば電解槽については80℃、燃料電池については150℃で実施されうる。
【0064】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む電気化学デバイス用材料を活性化させるプロセスであって、材料を流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−OHおよび/もしくはH3O+またはSO42−イオンを与え、窒化ホウ素においてB−OHおよび/またはB−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH結合を生成するプロセスでもある。
【0065】
この活性化のために、窒化ホウ素、または膜を、流体に曝して、H3O+もしくはSO42−イオンを与え、窒化ホウ素においてB−OHおよび/またはB−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH結合を生成することができる。流体は、例えば電界の存在下では、例えば、H3O+イオンを含有する酸性溶液、例えば強酸、例えばHCl、H2SO4、H3PO4、H2S2O7、または弱酸であってもよいが、代替的には、酸性溶液でなくてもよく、例えば、OH−イオンを含有する塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液であってもよい。溶液の濃度は、達成される活性化の速度およびレベル、すなわち、達成されるプロトン伝導度のレベルに影響を与えうるが、その活性化の開始には影響を与えることはない。酸濃度は、例えば、1〜18mol/Lの間であってよく、水酸化ナトリウム濃度は、0.5〜1mol/Lの間であってよい。
【0066】
B−OH、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH結合の生成を促進するために、窒化ホウ素を含有する膜を、例えば1モルのH2SO4溶液の存在下で、電界、例えば15〜40000V/m、またはさらには約15000V/mの電界に付してよい。15000V/mの電界は、100μmの厚さの材料については1.5Vの電圧、または代替的には1mmの厚さでは15Vの電圧を印加することに等しい。
【0067】
電界は、外部の発電機によって送出されてよい。
【0068】
印加される電圧は、例えば、1.5V〜50Vの間、例えば約30Vであってよい。電圧源は一定であってもよく、変形例として、一定でなくてもよい。それは、例えば材料における電流密度が突然上昇したとき、活性化の完了を自動的に検出するように構成されていてよい。材料において活性化の間に循環する電流の強度は、約10mA/cm2〜1000mA/cm2であってよい。
【0069】
用いる電極、カソードおよびアノードは、例えば、カソードでは白金、または白金化チタン、アノードではIrO2を含むチタンからできていてよい。電極は、例えば、平面形状であってもよく、変形例として、非平面形状であってもよい。これらは、例えば、焼結物の形態であってよい。
【0070】
電界の存在により、例えば、窒化ホウ素の天然疎水性を克服することを可能にすることができる。活性化の間にカソードにおいて二水素が生成され、次いでアノードにおいて二酸素が生成されうる。カソードで形成された二水素およびアノードで形成された二酸素は、リザーバで回収することができる。
【0071】
流体を、窒化ホウ素を介して、例えばポンプによって循環することができる。
【0072】
流体による活性化を、0〜90℃の間、例えば約60℃の温度で、またはさらには室温で実施することができる。
【0073】
窒化ホウ素は、電界を適用しても適用しなくても、塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムにおいて活性化することができる。
【0074】
溶液に曝した後、燃料電池、電解槽または蓄電池を製造に使用する前に、窒化ホウ素を濯いでもよく、場合により乾燥させてもよい。流体を、その残存含量が2%未満になるように除去してもよい。
【0075】
流体への曝露ステップは、10〜50時間の間、またはさらには15〜72時間の間、さらに好ましくは、例えば、10〜40時間の間、なおさらに好ましくは10〜20時間の間の持続時間を有しうる。
【0076】
窒化ホウ素
用いる窒化ホウ素は、六方晶系型に好ましくは結晶化されていてよい。材料は、例えば、乱層窒化ホウ素、すなわち、結晶平面が、結晶化、例えば窒化ホウ素の六方晶系結晶化の理論的位置に対して僅かにずれている場合があり、膨大な平面積層体および互いにあまり維持されていない平面をもたらし、これらの平面は、僅かにより分離されている窒化ホウ素を含む。
【0077】
材料は、共に貼り付いた六方晶系窒化ホウ素粒子、例えば、1nm超、またはさらには10nm超、またはさらには5μm超、および20μm未満のメジアン径を有する粒子を含んでいてよい。窒化ホウ素は、例えば、5〜15μmの間、またはさらには7〜11μmの間、またはさらには約10μmのメジアン径を有する粒子の形態であってよい。粒子自体は、0.1〜0.5μmの間の平均径を有する結晶体から構成されていてよい。
【0078】
材料が層の形態であるとき、窒化ホウ素粒子は、より良好な機械的強度を確保するように、または代替的には、不均一に、材料のより良好なプロトン伝導を確保するように、層に全てが平行ではなく、例えば、垂直に、好ましくは配向されていてよい。
【0079】
マトリックス
マトリックスは、浸透した窒化ホウ素粒子、例えば、マトリックスを形成する化合物を介して互いに強固に付着した粒子を含んでいてよい。このマトリックスは、全ての種類の有機もしくは無機材料、または有機および無機の両方であるハイブリッド材料から得ることができる。
【0080】
本発明の特定の一実施形態によると、無機材料は、ガラスまたはゲルであってよく、例えば、ホウ酸またはボレート、シリカ、シリケート、シリカゲル、アルミナ、アルミナゲル、クレーもしくはゼオライトの改質クレーから、または任意の好適な組合せから得ることができ、このリストは限定的ではない。
【0081】
有機マトリックスは、選択される用途に好適な熱力学的特性を有するマトリックスを得るために、天然、人工、または合成高分子化合物、例えばセルロース、改質セルロース、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、芳香族ポリマー、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素化および過フッ素化ポリマー(PVDF、PTFE、Teflon(登録商標)など)、ならびに化学修飾、グラフト化および/または架橋によって上記から得られるあらゆる有機材料から形成されてよい。
【0082】
材料における窒化ホウ素の質量比率は、5%〜100%の間、例えば70%、またはさらには80%、またはさらには980%の領域であってよい。100%またはおよそ100%の比率とは、低比率の可能な結合剤のみを含む、高温焼結された窒化ホウ素粉末から全てができている材料を言う。材料はまた、窒化ホウ素および結合剤から得ることもできる。材料を調製するための方法は、マトリックス材料の特性および所望の特性に応じて選択されうる。
【0083】
材料は、材料に非常に良好なプロトン伝導性を付与しうる、ポリマー膜中に挿入された、特に分散された、例えば粉状の窒化ホウ素によって形成されていてよい。ポリマー、例えばPVAは、窒化ホウ素に存在する孔を塞ぐために用いられてもよい。ポリマーの添加は、該ポリマーが窒化ホウ素の孔内に吸引され、次いで公知の方法にしたがった架橋によって安定化されるように、粘性溶液を用いて、例えば真空下で実施されてよい。マトリックスはまた、刺激の作用下、例えば1種もしくは複数種の溶媒の蒸発によって、温度上昇によって、またはγ放射線の適用によって、あるいは重合開始剤の熱的分解によって、重合可能である前駆体から作製されてもよい。
【0084】
例として、PVAを、このポリマーを80℃で水中に溶解させること、次いで窒化ホウ素を導入することによって、マトリックスに用いることができる。次いで、架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、および架橋触媒、例えば酸を添加し、注入および蒸発の後、PVAを40℃で熱架橋する。得られた膜を、酸浴に浸漬することによって好ましくは熱架橋してもよい。0.5モルの硫酸電解液中で10−1S/cmの伝導度を有する、PVAマトリックス中のBN膜をこうして得ることができる。
【0085】
添加物
マトリックス自体は、プロトン伝導体であってもよいが、他方で、プロトン伝導体でなくてもよく、またはプロトン伝導体を含有していてもよい。
【0086】
マトリックスは、有機および無機化合物の混合物を含んでいてよい。
【0087】
マトリックスは、したがって、限定されないが、無機化合物、例えばAerosil(登録商標)の形態の例えばシリカ、非晶質シリカゲル、ホスホン酸もしくはスルホン酸機能を有する有機基によってグラフト化されたシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸水素ジルコニウム、酸化チタン、スルホン化酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、リンモリブデン酸(PMA)、タングストリン酸(TPA)、モリブドリン酸、ヘテロポリ酸を含ませたゼオライト、穴のあるヘテロポリ酸H8SiW11O39、シリカ被覆多層ナノ粒子、例えばモンモリロナイト、ラポナイト、改質モンモリロナイト、例えばスルホン化モンモリロナイト、MCM−41、有機スルトンでグラフト化したモンモリロナイトおよび過フッ素化スルトンでグラフト化したモンモリロナイト、ホスホシリケート(P2O5−SiO2)、セルロース系化合物(このリストは限定的ではない)のリストからの1種または複数種の化合物を含んでいてよい。
【0088】
マトリックスはまた、プロトン−伝導性有機材料、例えば、Nafion(登録商標)、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン−(エチレン−ブチレン)、カルド型スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリビニルスルホン酸、ポリアミドメチルプロパンアクリロスルホン酸(PAMPS)およびこれらのコポリマーを含有していてもよく、このリストは限定的ではない。
【0089】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、用いる膜を形成する押し出されたフィルムでもある。押出は、出口においてフィルムの形成をもたらす、ヘッドが取り付けられた押出機によって実施されうる。押し出された材料は、押出後に架橋されうる好適なポリマーの粘性溶液中の活性化窒化ホウ素の懸濁液から形成されていてよい。得られるフィルムは、非修飾形態でも修飾形態でも用いられうる。例えば、電極が、スクリーン印刷によってその表面に堆積されていてよい。
【0090】
本発明の別の態様によると、本発明の一対象は、上記の材料の層および意図する使用に好適な他の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜である。
【0091】
イオン透過壁は、H2が生成する場合、輸送されるイオンの質量の、例えば生成する水素の質量の5%未満の水浸透率を好ましくは有しうる。
【0092】
イオン透過壁は、標準温度および圧力条件下で測定して、液体形態、または600℃未満の温度および膜を横断して4バールを超えない圧力差ではさらには蒸気の形態である水による水浸透率が、ゼロでありうる。
【0093】
壁の全体の水不浸透性は、水−感受性の金属合金を水素化物−処理するために特に有用でありうる。水素の生成および貯蔵の間に、電気分解の間に形成される原子および/または分子の水素の、水素化可能な合金としてのカソード(H+イオンが移動する側の電極)での貯蔵を可能にすることができる。このようにして、水素化可能な合金の水による腐食を回避する。得られる、水素化物処理した材料は、次には、電流の方向を逆にすることによってアノードとして機能して、活性化窒化ホウ素を含有する膜を水が横断することなく移動するH+イオンを与えることができる。
【0094】
他方で、電極およびプロトン交換膜の界面での水の存在は、他の系には有利でありうる。詳細には、例えば0.5molで酸を含有する水は、そのイオン伝導力に起因して、連続したイオン透過壁のように挙動する。
【0095】
触媒の材料は、所望の特性に応じて、金属または電気伝導性無機材料、例えば活性炭もしくはグラファイト、または電気化学デバイスにおいて用いられる任意の種類の材料:貴金属、ルテニウム、白金、分割ニッケル、銀、コバルト、例えばNafion(登録商標)でコーティングされた白金を含んでいてよく、このリストは限定的ではなく、アノードおよびカソード電極と接触する膜のいずれかの側に触媒層を形成することができる。
【0096】
アノードは、IrO2またはRuO2、RuO2およびIrO2およびTiO2の混合物、IrO2およびSnO2などの触媒の薄層が堆積されている、例えば、多孔質チタン(例えば30%〜50%の多孔率を有する)のプレートに堆積された、任意の電気伝導性材料、例えば白金、グラファイトで作製されていてよい。薄層は、5μm〜50μmの間、またはさらには5〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。cm2あたりの触媒量は、約1〜10mg/cm2、さらに好ましくは1〜3mg/cm2の間、またはさらには約2mg/cm2であってよい。
【0097】
カソードはまた、活性化窒化ホウ素および活性炭またはグラファイトを含んでいてもよい。カソードは、窒化ホウ素の塊に埋め込まれていてよい。電極は、白金、パラジウム、または白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトの混合物などの触媒の薄層を含有する、例えば、多孔質チタン(例えば30%〜50%の多孔率を有する)のプレートを含んでいてよい。薄層は、5μm〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。cm2あたりの触媒量は、約0.1〜1mg、またはさらには約0.5mg/cm2である。
【0098】
触媒層のうちのどちらか一方が、粉末形態で作製されていてよく、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜上にスプレーされている。スプレー後、この層を15℃〜200℃の間、例えば25℃〜150℃の間の温度において、5〜40kg/m2の間の圧力、例えば約20kg/m2でプレス機にて圧縮して、電極の膜への接着を改善することができる。該温度は、層の性質に依存し、例えば、適用された最高温度の影響を受けやすいポリマーを層が含んでいるか否かに依存する。
【0099】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
カソード、例えばカソード用触媒層、プロトン交換膜、例えばアノード用触媒層、およびアノードを含み、触媒層を有するカソードおよび該膜のうちの少なくとも一方、特にプロトン交換膜が、上記の材料を含むか、または該材料からさらに形成されているセルでもある。
【0100】
プロトン交換膜は、好ましくは非多孔質であってよい。プロトン交換膜は、少なくとも1つの面で、例えば、ゼロの表面多孔率を有しうる。プロトン交換膜は、水素に好ましくは不浸透性であってよい。用語「不浸透性」は、150μmの厚さの膜を横断することができる水素の量が生成されるまたは用いられる量の2%未満であることを意味すると理解されるべきである。
【0101】
アノードおよび/またはカソードの触媒薄層のどちらか一方又は両方は、例えば、限定的ではない例えばナノ粒子の形態の白金、窒化ホウ素、特に以下に述べる活性化窒化ホウ素、活性炭、結合剤、例えばポリマー化合物、例えばNafion(登録商標)、PVAもしくはPTFE、またはこれらの成分の混合物のリストからの化合物の少なくとも1種を含んでいてよい。
【0102】
プロトン交換膜の厚さは、1mm以下であってよく、例えば50μm〜300μmの間である。
【0103】
セルはまた、プロトン交換膜用の支持基材を含んでいてもよい。該基材は、選択される用途と適合可能な種々の無機または有機材料、例えばアルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素およびこれらの混合物(このリストは限定的ではない)から選択されてよい。
【0104】
上記基材は、例えば、グリル、1種または複数種のヤーン、ナノヤーン、発泡体、フィルムまたはプレート、例えば穿孔プレートを含んでいてよい。上記基材は、ポリマー、例えばポリアミド、例えばTeflon(登録商標)からできている、例えば薄い織物を含んでいてよい。
【0105】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセルを含む電解槽でもある。
【0106】
本発明を、以下に続く、本発明の非限定的な実施例の詳細な説明を読むことで、また、添付の図面を検討することで、より明確に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0107】
【図1】本発明による、活性化窒化ホウ素を含む燃料電池の部分概略図である。
【図2】電解槽膜を製造するためのプロトン交換膜の部分概略図である。
【図3】蓄電池を製造するためのプロトン交換膜の部分概略図である。
【図4】活性化装置の部分概略斜視図である。
【図5】活性化装置の一変形例の部分概略上面図である。
【図6】本発明によるプロセスを説明するブロック図である。
【図7】電気化学的活性化方法の1つにしたがった、本発明による膜の活性化の間の電流密度の変化を示す図である。
【図8】活性化窒化ホウ素および生の窒化ホウ素の赤外スペクトルを表す図である。
【図9】活性化窒化ホウ素粉末のペレットのX線回折図形を示す図である。
【図10】例2の膜の特性曲線である。
【図11】例4の膜の特性曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0108】
図面においては、明確にするために、種々の要素の相対比率を常に考慮したわけではない。
【0109】
図1は、マトリックスおよびこのマトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む材料から形成されたプロトン交換膜2を含む燃料電池1を概略的および部分的に表す。記載の例において、これらは、ポリマーを介して連結された、活性化六方晶系窒化ホウ素h−BNの粒子である。燃料電池1は、プロトン交換膜2の一方の側にアノード3、および他方の側にカソード4を含む。
【0110】
アノード3は、例えば、酸化反応に役立つ層、例えば金属化合物、例えば白金もしくは金、または複合物、例えばグラファイト白金もしくはグラファイト金を含み、カソード4は、還元反応用の触媒層、例えば白金、ニッケル、グラファイトニッケル、グラファイト白金、活性炭白金、活性炭白金PVA、または活性化BNを含む活性炭白金PVAの層であって、それぞれ、上記膜2と接触している可能性がある層を含む。
【0111】
プロトン交換膜2およびそのいずれかの側に配置されている2層は、多孔質基材6、例えば集電体として作用する多孔質チタンの層によって支持されていてよい。
【0112】
電気伝導体は、アノード3およびカソード4と接触していてよい。
【0113】
アノード3は、電流を収集するように、例えば、酸化反応に役立つ層に、例えばフレーム10の形態の金の堆積物を含んでいてよい。
【0114】
上記交換膜2の厚さは、例えば、100μmであり、酸化反応に役立つ層の厚さは、触媒の範囲として、例えば、10〜50μm、またはさらには〜30μmである。
【0115】
本発明の一実施例において、プロトン交換膜2は、硫酸への曝露によって活性化された、Saint−Gobain社からのリファレンスHIPのh−BN窒化ホウ素セラミックから作製される。
【0116】
酸への曝露を、例えば、数時間にわたって、例えば室温または高温で、例えば最大で300℃で実施することができ、硫酸は、例えば、0.1M〜18M、例えば18Mの濃度である。この曝露の間、必要に応じて膜を、膜厚が100μmであるとき、例えば低モルの酸に曝露する場合には、活性化の性質を改善しうる、約30000V/mの電界、すなわち、3Vの電圧に曝露することができる。セラミックを酸への曝露の後に濯ぐ。理論に拘束されないが、活性化により、窒化ホウ素粒子の側鎖結合を修飾することを可能にすることができる。
【0117】
膜が電界の存在下で活性化されるとき、この電界は、2つの電極間で発生されうる。アノードは、膜と接触していても、していなくてもよく、酸性電解液および水と接触している。カソードは、膜のみと接触していなければならず、酸性電極および水と接触していてはならない。
【0118】
変形例として、カソードはまた、カソード区画における酸に浸漬されていてもよい。この場合には、防漏形式で膜によって分離された、2つの区画、アノード区画およびカソード区画が存在する。各区画は、酸を含有しており、電極は、膜と接触しているか、または接触していない。
【0119】
別の変形例として、窒化ホウ素は、図4に示すように、カソード15にも挿入されているるつぼ2に粉末形態で堆積されていてよい。るつぼは、活性化を促進するように、窒化ホウ素からできていてよい。次いでアセンブリを電解液に浸漬する。
【0120】
別の変形例において、カソード15は、図5に示すように、らせん型を有していてよい。
【0121】
電極は、活性化プロセスのみに役立ち、その後は、存在しないが、例えば膜を用いる系に有用でない電極であってよい。これらはまた、その一方が、最終系、例えば特にカソードに存在する電極であってもよい。
【0122】
活性化に役立つ電極の少なくとも一方、またはさらにはその両方が、膜と接触していてよく、例えば、膜に恒久的に付着されていてよい。活性化に役立つ電極の一方は、例えば、白金アノードであり、他の電気伝導性成分が用いられる可能性はあるが、該成分は、酸化しないこと、および迅速に分解しないことを条件とする。
【0123】
アノードはまた、膜と接触するとき、多孔質白金からできていてもよい。多孔質でもある他方の電極は、好適な電気伝導性材料からできているカソードである。これらの電極は、例えば薄層での堆積プロセスによって、膜に対してめっきされていてよい。
【0124】
一変形例において、電気伝導性層を、窒化ホウ素層、例えば、表面に白金を含有する多孔質チタンの層のいずれかの側に堆積させる。次いで、こうしてコーティングした膜を酸に曝して、上記伝導性層によって適用される電界の存在下で活性化させる。
【0125】
酸への曝露を一旦実施したら、膜を濯いでよい。
【0126】
言うまでもないが、上記で与えた例を改変することが、本発明の内容からの逸脱を構成するものではない。
【0127】
上記交換膜をカソードにおいてのみ白金コーティングして、集電体として多孔質チタンプレートを用いることが特に可能である。上記交換膜をアノードにおいて酸化物の合金のみによってコーティングして、集電体として多孔質チタンプレートのみを用いることも可能である。
【0128】
別の変形例として、電極のどちらか一方又は両方、アノードおよび/またはカソードが、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む材料から少なくとも部分的にできていてよい。
【0129】
プロトン交換膜は、種々の形状、例えばフラットまたは円筒形状を有していてよい。
【0130】
図2の例では、プロトン交換膜2が、白金で表面コーティングされた多孔質チタンからできているカソード20を含む電解槽において用いられ、アノード30は、例えば、酸化イリジウムIrO2で表面コーティングされた多孔質チタンである。
【0131】
図3の例では、上記交換膜2が、蓄電池において用いられ、アノード40は、例えば、酸化イリジウムIrO2および白金で表面コーティングされた多孔質チタンでできており、酸性電解水溶液、例えば硫酸溶液と接触しているが、カソード50は、水素化可能な材料を含んでいる。
【0132】
別の変形例として、電極の少なくとも一方、特にカソードが、本発明による材料から少なくとも部分的にできていてよい。
【0133】
本発明による活性化プロセスの例を、図6を参照してここで記載する。
【0134】
六方晶系であっても、さらには乱層六方晶系であってもよく、本発明の一実施形態において、粉状形態である窒化ホウ素を用いる。これにより活性化を容易にすることができる。窒化ホウ素粒子は、浸透していてよい。窒化ホウ素は、活性化を促進しうる少なくとも1種の添加物、例えば酸素および酸化ホウ素を含有していてよい。
【0135】
選択された窒化ホウ素を、第1ステップ61において、流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−OH、例えば酸性もしくは塩基性溶液、またはなおかなり単純には水を与える。
【0136】
窒化ホウ素の活性化を、例えば以下のように実施することができる。
【0137】
18Mの酸(純度99.99%)を用いることができる。粉末形態の窒化ホウ素を、用いる製造方法に応じて変化しうるサイズの多結晶粒子から形成する。多結晶BN粒子に含まれるそれぞれのBN結晶は、葉状(leaflet)の端部において他の結晶と接触している。この結晶構造を、葉状の積層体の形態で概略的に表すことができる。
【0138】
BN粉末を酸によって活性化させる場合、FTIR分光法(フーリエ変換赤外分光法)による赤外分光学的特徴は、活性化の程度によって変化する。
【0139】
粉状の窒化ホウ素を、プロトン伝導性を確保するように、窒化ホウ素からできているるつぼ、または別の材料に配置してよい。
【0140】
第2ステップ62において、窒化ホウ素とヒドロキシルラジカルとの間に、結合、特にB−OH結合、またはさらには場合により窒化ホウ素の窒素原子との結合、特に、プロトンと窒化ホウ素の窒素原子との間の結合、例えばN−H結合、またはさらにはB−SO3H、B−SO4H、N−SO3Hおよび/もしくはN−SO4H結合を生成する。
【0141】
活性化を、ステップ63において電界を適用することによって、例えば溶液に浸漬したカソードおよびアノードによって促進することができ、これらの電極のどちらか一方又は両方を、燃料電池の製造のために用いることができ、続いて貯蔵することができる。
【0142】
活性化を、窒化ホウ素−酸混合物の温度を上昇させることによって促進することができる。
【0143】
活性化後、活性化窒化ホウ素を、ステップ64において回収することができ、ステップ66において燃料電池の製造を実施する前にステップ65において場合により濯いでもよい。
【0144】
用いた窒化ホウ素を、活性化前、または活性化後かつ燃料電池の製造前に、マトリックス、例えばポリマーと合わせてよい。
【0145】
窒化ホウ素における活性化の結果を図7および8を参照してここで記載する。
【0146】
図7は、窒化ホウ素の活性化の間の電流密度および電圧の変化を示す。記載の例においては、電流密度Dが一定時間後、すなわち約30時間後に突然上昇することが観測され、これは、窒化ホウ素においてプロトン伝導が実際に起こるという事実を示している。
【0147】
図4は、活性化窒化ホウ素A、および生の、すなわち活性化前の窒化ホウ素Bの赤外スペクトルを示す。
【0148】
これらのスペクトルAおよびBを観察することによって、これらが異なる形状を有することが分かる。スペクトルBには存在しないスペクトルAにおける2つの谷に注目することができる。これらの谷は、窒化ホウ素の活性化に起因する、B−OHおよびN−H結合の存在を示している。
【0149】
窒化ホウ素の活性化を、そのプロトン伝導度を測定することによって観察することもできる。生の、すなわち活性化されていない窒化ホウ素は、約10−5Siemens/cmのプロトン伝導度を有しうる一方で、活性化窒化ホウ素は、約10−2〜10−1Siemens/cm、例えば10−1Siemens/cmのプロトン伝導度を有しうる。
【0150】
比較目的で、Nafion(登録商標)は、約8.6×10−2Siemens/cmのプロトン伝導度を有しうる。
【0151】
例えば、SPSタイプ(放電プラズマ焼結)の機械を用いる窒化ホウ素膜の調製プロセスを用いることができる。この技術は、ジュール効果によって迅速かつ強い温度上昇を経験しうる2つのグラファイト電極間に高電流を通すことにある。2つの電極間に窒化ホウ素粉末を含有するグラファイト鋳型を配置し、粉末−鋳型界面は紙でできている。電流を適用すると、粉末がプレスされる。
【0152】
通常のプレス技術とは対照的に、SPS技術は、焼結成分の存在により、所望の材料、この場合には窒化ホウ素から排他的に形成されるペレットを結果として得るように、分配することを可能にする。
【0153】
この例では、市販のHCV窒化ホウ素粉末を用いる。市販のHCV BN粉末は、ペレットを得ることを可能にする。プレス後、ペレットを研磨して、サンプル表面に残存する紙を除去する。
【0154】
得られたペレットをX−線回折によって分析する。得られた回折図形を図9において曲線Cで表し、一緒に、SPS処理に付されていない市販のHCV粉末についての回折図形を、曲線Dで表す。ペレットが、未処理のHCV粉末に比べてかなり高い結晶性を示すことに注目することができる。未処理のHCV粉末については観察することができない系(103)または(104)などの平面系がペレットの回折図形において現れる。線強度が六方晶系窒化ホウ素粉末の標準の強度によるものではないことにも注目することができる。このような違いは、ペレットの場合、粒子が粉末の場合のように全体としてランダムな配向を有することができないという事実によって説明することができ、これにより、ある平面系の回折を促進させる。
【0155】
したがって、系(104)、(110)および(112)のラインの相対強度が、六方晶系結晶構造の窒化ホウ素について通常予想される強度によらないということを特に観察することができる。詳細には、ライン(110)、(112)は、ライン(104)に対してかなり強い。
【0156】
PVAを含む活性化窒化ホウ素膜の調製の例をここで記載する。
【0157】
提案した種々のポリマーの中でも、ポリビニルアルコール(PVA)は、安価な生体適合性ポリマーであり、PVAの溶液(水中または有機溶媒中)を注ぐことによって、優れた機械的特性および良好な化学安定性を有するフィルムを形成する好都合な能力を有する。PVAは、多数のOH基により、易架橋性であるという利点をさらに有し、湿潤媒体においてフィルムに良好な機械的強度を提供する。用いたPVAは、Celaneseによって供給されており、31000の分子量を有するグレードCelvol E 4/98(加水分解度98.3mol%)である。PVAの架橋については、文献において多くの方法が提案されている。本発明者らは、酸性媒体中でのグルタルアルデヒドによる化学架橋を選択した[8]非特許文献1。
【実施例1】
【0158】
本発明者らは、PVA10gあたり20gの活性化BNを含有する膜を製造する。
【0159】
70mLの水および10gのPVAを150mLのビーカーに投入する。全体を90℃にし、ポリマーの溶解が完了するまで(約30分)パドルスターラを用いて撹拌し、次いで20gの活性化BN粉末をBNの湿潤が完了するまで撹拌し続けながら(90℃で)振り掛ける。
【0160】
溶液を室温まで冷却し、0.2mLのGA(50%溶液)を撹拌しながら添加する。溶液を2部に分割する。0.5mLの硫酸(2M)を第1部に添加する。
【0161】
最終混合物をペトリ皿(直径10cm)に迅速に注入する。乾燥をヒュームカップボード(fume cupboard)において室温で(12時間)実施する。膜Aを得る。
【0162】
膜が乾燥すると(室温で約12時間または60℃のオーブンで3時間)、混合物PVA/BN/GAを注ぐことによって試験を並行して実施して、2MのH2SO4に約1時間浸して膜Bを与える。
【0163】
得られた膜は、200〜500μmの厚さを有する。得られた膜は剛性ではないが、ソフトコンシステンシーを有するためには水和して用いる必要がある。
【0164】
0.2%のエリスロシン水溶液を用いた透過度試験によると、こうして調製した膜について液体は通過せず、表面で移動しない。
【0165】
2つの膜における伝導度の測定値は以下の通りである。
【0166】
【表1】
【0167】
これにより、これらの膜が伝導性であることに注目する。
【0168】
走査型電子顕微鏡検査は、キャスト膜が接触に応じて異なる表面を有することを示している。
【0169】
屋外で乾燥させた表面は、目に見える細孔を殆ど有さず均一である。
【0170】
ガラス(ペトリ皿)と接触して乾燥させた表面は、多くの細孔を有するが、各BN粒子は、 PVAでコーティングされており、ポリマーによって一緒に接着されている。
【実施例2】
【0171】
別の製造方法を用いて、PVA15gあたり35gの活性化BNの比率を有するBN/PVA膜を製造する。
【0172】
BN粉末の活性化:18モルの硫酸35mlを35gのBN粉末に添加する。12時間後、混合物を濯ぎ、毎回500mlの水を用いて2回濾過する。
【0173】
PVAの調製:186000の分子量を有する10gのPVA(限定的ではなく、他の分子量を用いてもよい)を140mlの脱塩水中で80℃にする。31000の分子量の10gのPVA(限定的ではなく、他の分子量を用いてもよい)を70mlの脱塩水中で80℃にする。
【0174】
膜「キャスティング」インクの調製(製造):PVA 186000および39gのPVA 31000溶液を用いて、活性化BN粉末の均一な混合物を得る。この混合物にPVA架橋剤を添加する。本実施例では、該架橋剤は、1モルの硫酸7mlを含む0.7mlのグルタルアルデヒドである。
【0175】
この最終混合物は、膜のキャスティングを可能にし、種々の温度および湿度条件下で架橋されうる。本実施例の場合、膜を18℃の温度および23%の湿度で架橋した。
【0176】
これらの膜の特性は、1モルの酸における伝導度:2×10−1S/cmである。
【0177】
これらは水中で可撓性である。
【0178】
これらは1バールの圧力において水素に対して漏れ止めとなる。
【0179】
電気分解挙動を図10に示す。
【0180】
これらの特性曲線を得るために、本発明者らは、酸化イリジウム(アノード側、3mg/cm2)および白金(カソード側、1mg/cm2)のナノ構造触媒層を膜のいずれかの側に従来技術にしたがって堆積させた。
【0181】
膜を燃料電池に用いることに関連して、2つの触媒層をナノ構造白金から形成する。
【実施例3】
【0182】
TeflonコーティングしたBN膜
炭素電極を製造するための技術の1つは、炭素粒子間の結合剤としてTeflonを用いることにある。この技術を、可撓性でありPVA系膜に比べてより熱安定性である膜を得るために、BNに適用する。
【0183】
7gのBNおよび8gのTeflon水性懸濁液(60%)、すなわち、約5gの純粋なTeflonの比率を用いる。
【0184】
混合物を、ロールミルを用いて展開することができる非常に柔軟なドウが得られるまで、水およびエタノールによって湿らせながら手でブレンドする。
【0185】
第2シリーズの試験では、Teflonの量を低減して、この膜の疎水性を低減する。このようにして、7gの活性化BNおよび3gのTeflon懸濁液(すなわち、約2gの純粋なTeflon)を含む配合物を生成する。
【0186】
両方の場合において得られた膜は、120〜250μmの厚さを有しうる。
【0187】
得られた膜は多孔質であり、細孔はPVAで塞がれている。次いで、0.2mLのGAと共に70mL中に10g含まれる溶液を用いてPVAの堆積を実施する(上記実施例を参照)。
【0188】
膜をブフナー漏斗に配置可能なサイズに切断し、その濾過部分をナイロンフィルタによって被覆し、20mLの該混合物をBN/Teflon膜上に注ぎ、裏返して、両面を完全に湿らせ、次いで過剰分を真空濾過によって除去する(ウォータポンプ)。以下のステップにおいて、
いずれかの酸性溶液をブフナー漏斗に注入し、反応の10分後に過剰分を濾去して膜をヒュームカップボードで乾燥させる(12時間)か、
または、膜をブフナー漏斗から除去して酸性溶液に少なくとも2時間浸漬させ、次いで屋外で乾燥させる。
【0189】
両方の場合において、BNおよびTeflonが潤滑剤として用いられる2種の材料であるため、膜は極めて柔軟かつ脆弱である。
【0190】
1MのH2SO4中での伝導度を測定した。それは0.1〜0.2S/cmの間である。
【0191】
シリカを混合物内に混入させることで、より良好な機械的特性が得られる。より良好な特性はまた、少量のスルホン化ポリエーテルスルホンを添加することによっても得られた。
【実施例4】
【0192】
以下の例は、シリカ/BNまたはシリカ/PESS/BN膜の調製を記載する。
【0193】
メノウ乳鉢を用いる。
【0194】
被験シリカの性質:
メルクシリカゲル−40〜63μm、細孔60Å−参照コード9385
標準グレードTLCシリカゲル:288500−2〜25μm−Sigma参照
Lichrosphere 8.7〜15.4μm(平均12μm)、細孔60Å−メルク参照コード19654
Davisilグレード633シリカゲル−38〜75μm、細孔60Å−Sigma参照コード236772
Davisilグレード643シリカゲル−38〜75μm、細孔150Å−Sigma参照コード236810
スルホン化ポリエーテルスルホン(PESS)ERAS製品参照コードUDEL P3500(酸形態)イオン交換膜0.76meq./モノマー単位。
【0195】
活性化BNは乾燥していなければならない。
【0196】
BNシリカ膜
所要量のシリカを秤量して乳鉢内に投入し、その後、所要量のBNを投入する。
【0197】
すりこぎおよびスパチュラを用いて均質混合を実施する。次いでPTFE懸濁液を混合物内に投入し、次いで、約2mlのエタノール(60%)を堆積させる。
【0198】
インクおよび次いで軟質フィルムが形成されるまで全体を乳鉢において混合する。
【0199】
このフィルムを乳鉢から抽出し、1mLの60%エタノールを添加し、ダウを、軟質ダウが得られるまでガラスローラを用いて折り畳みおよび延伸によって手動でこねる。
【0200】
次いで、このダウを、厚さを徐々に減らすことに注意しながら(操作可能な膜を有するには150μm〜200μm)、最大4回、ロールミル(折り畳み延伸)を用いてこねる。膜を40℃で約1時間乾燥させる。
【0201】
シリカ/PESS/BN膜
2.5g/25mLまたは2.5g/50mLのPESSのテトラヒドロフラン溶液(この溶液は僅かに濁っている)を実験室において調製する。
【0202】
PESSで含浸させたシリカの調製
既知量のシリカを乳鉢内に投入し、十分に大きい体積(約5〜10mL/gのSiO2)のPESS溶液(PESSの所望の最終百分率に応じて濃度を選択する)をシリカ上に投入して、これを湿らせ、砕けやすいダウを形成する。
【0203】
ヒュームカップボードにおいて、溶媒が留去されて均一で微細な非凝集粉末が得られるまで乳鉢で混練する。粉末をオーブンにおいて40℃で15時間放置することによって溶媒の蒸発を完了させる。
【0204】
所要量のシリカ/PESS混合物を秤量して乳鉢内に投入した後、所要量のBNを投入する。
【0205】
すりこぎおよびスパチュラを用いて均質混合を実施する。次いでPTFE懸濁液を混合物内に投入した後、約2mlのエタノール(60%)を投入する。
【0206】
インクおよび次いで軟質フィルムが形成されるまで全体を乳鉢において混合する。
【0207】
このフィルムを乳鉢から抽出し、1mLの60%エタノールを添加し、ダウを、平滑で均一な外観の軟質ダウが得られるまでガラスローラを用いて折り畳みおよび延伸によって手動でこねる。
【0208】
次いで、このダウを、厚さを徐々に減らすことに注意しながら(操作可能な膜を有するには150μm〜200μm)、最大4回、ロールミル(折り畳み延伸)を用いてこねる。膜を40℃で約1時間乾燥させる。
【0209】
電気分解挙動を図11に示す。
【0210】
アセンブリおよび膜の電気化学特性の決定
全てのアセンブリを、H−TEKセルにおいて2.25cm2の作業領域を有する膜を用いて作製した。
【0211】
膜を、セルに取り付ける前に、1Mの硫酸溶液に少なくとも4時間浸けることによって湿潤させる。電極は、E−TEK白金めっき化炭素(参照コードELT 120EW)からできている。膜を、電極を取り付ける前に数滴の1M硫酸で湿らせ、プラスチック製ねじによって電極−集電体間の接触を維持する。
【0212】
電流のスイーピング(0mVの電圧についてゼロ電流から最大電流まで)の間に、端子における電圧を記録し(fem)、相当する電流密度(JmA/cm2)によって最大電力を定義する(mW/cm2におけるPmax)。
【0213】
インピーダンス測定値によって膜抵抗を測定する。
【0214】
初めに2回のスイープを実施し、次いでセルを開け、数滴の酸を膜に再び適用し、以下のスイープを実施する。
【0215】
セル性能の結果
【0216】
【表2A】
【0217】
【表2B】
【0218】
活性化BNを含まない膜による試験では全てが高い膜抵抗をもたらす。
【0219】
用語「1つを含む」は、「少なくとも1つを含む」と同義語であると理解されるべきである。
【符号の説明】
【0220】
1 燃料電池
2 プロトン交換膜
3 アノード
4 カソード
6 多孔質基材
10 フレーム
2 るつぼ
15 カソード
20 カソード
30 アノード
40 アノード
50 カソード
61 第1ステップ
62 第2ステップ
63 ステップ
64 ステップ
65 ステップ
66 ステップ
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロトン交換膜の調製に用いられる、窒化ホウ素を含む材料であって、電解槽、燃料電池および/または蓄電池ならびにイオン選択性膜を用いた、概してあらゆる電気化学デバイスの製造を対象とした材料に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、プロトンと電子との間の衝突をもたらし、水素を貯蔵するための、窒化ホウ素セラミックの使用が開示されている。
【0003】
Nafion(登録商標)(Dupont de Nemours製)は、例えば特許文献2において、燃料電池用膜を作製するために一般に用いられている。この材料は、非常に高価であるという欠点を有し、通常の条件下では80℃を超える作業温度において構造が破壊される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2006/003328号
【特許文献2】国際公開第2004/067611号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】A. Martinelli、A. Matic、P. Jacobsson、L. Boerjesson、M.A. Navarra、A. Fernicola、S. Panero、B. Scrosati、Solid State Ionics、177、2431〜2435ページ(2006年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、より費用がかからないようにすることができ、最高で200℃、例えば約95℃、さらに好ましくは120℃、またはさらには150℃、またはさらには180℃の温度で用いることができる材料から利益を受けることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽、または蓄電池用の新規な材料であって、良好な機械的安定性および熱安定性を付与することができ、比較的高い温度で、同時に室温で特に機能することができる上記材料を提案することを特に対象としている。
【0008】
本発明の一態様によると、本発明の一対象は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス用材料、特に燃料電池用膜である。
【0009】
本発明の一態様によると、本発明の一対象は、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス用材料、特に電解槽用膜である。
【0010】
活性化窒化ホウ素を含む材料を用いて、燃料電池、蓄電池、電気透析デバイス、電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス系、塩素−水酸化ナトリウム電解槽またはイオン選択性電極を製造することができる。
【0011】
窒化ホウ素の活性化
用語「窒化ホウ素の活性化」とは、窒化ホウ素においてプロトン伝導を促進するためのプロセスを意味する。活性化窒化ホウ素において、形成されるB−OH、NH、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4HおよびN−SO3H結合の数は、基B−OHもしくはBSOXHから、または基NHもしくはN−SOXHから、隣接する酸素もしくは窒素における、または基NH2+、BOH2+、B−SOXH2+もしくはN−SOXH2+を形成する基OHもしくはNHにおける孤立電子対へのプロトンの置き換えを可能にするには十分である。
【0012】
プロトン伝導はまた、窒化ホウ素の窒素のホール内に挿入された酸素原子における孤立電子対によっても実施されうる。酸素原子を含有するこのような窒素のホールは、窒化ホウ素がB2O3から、またはH3BO3から得られるときに特に存在しうる。
【0013】
活性化窒化ホウ素は、BOH2+、NH2+、B−SOXH2+およびN−SOXH2+に変換されうるB−OH、N−H、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4HおよびN−SO3H結合を含みうるため、活性化によって生成されるこれらの部位を介したプロトン移動を可能にする。
【0014】
窒化ホウ素は、共に貼り付いた、例えば浸透または焼結した粒子の形態であってよい。用語「浸透した」とは、粒子が物理的に接触していることを言う。
【0015】
材料は、例えば、ニッケル、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、エチルセルロース、ホウ酸、ポリビニルアルコール(PVA)、ビニルカプロラクタム、PTFE(Teflon(登録商標))、スルホン化ポリエーテルスルホン(このリストは限定的ではない)のリストからの化合物などの化合物を含むマトリックスによって互いに強固に付着して維持されている、浸透した窒化ホウ素粒子を含んでいてよい。
【0016】
材料中の窒化ホウ素の質量比率は、5%〜100%の間、例えば最大で70%であってよい。材料は、全体が、高圧で焼結された窒化ホウ素粉末からできていてよい。変形例として、材料は、窒化ホウ素および結合剤を含んでいてよく、例えば、HIP(高温静水圧、高圧静水圧圧縮)法で製造される。
【0017】
用いる窒化ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、ホウ酸、フッ化水素酸のリストからの少なくとも1種、例えば1種または複数種の置換成分を含んでいてよい。
【0018】
このような成分は、特に1%〜10%の間の質量比率で存在するとき、その存在により活性化を促進することができる場合がある。
【0019】
例えば、窒化ホウ素の孔にまたは非晶形で存在するホウ酸は、その存在により、B−OHおよびNH結合の生成を促進することができる場合がある。
【0020】
材料は、例えば、活性炭もしくはグラファイト、または代替的にはホウ酸を含めた、鉱物(mineral)マトリックスを含んでいてよい。
【0021】
変形例として、材料は、例えば、ポリマー、フッ素化ポリマー、PVA、エポキシ樹脂、セルロース系化合物のリストからの化合物の少なくとも1種を含めた有機マトリックスを含んでいてよい。材料は、材料に非常に良好なプロトン伝導性を付与しうる、ポリマーマトリックス中に挿入された、特に分散された、例えば粉状の窒化ホウ素によって形成されていてよい。
【0022】
ポリマー、例えばPVAは、窒化ホウ素に存在する孔を塞ぐために用いられてもよい。ポリマーの添加は、該ポリマーが窒化ホウ素の孔内に吸引されるように、例えば真空下で実施されてよい。
【0023】
マトリックスは、刺激の作用下、例えば1種もしくは複数種の溶媒の蒸発によって、温度上昇によって、またはγ放射線の適用によって重合されうる、例えば、マトリックス前駆体から作製されていてよい。
【0024】
例として、PVAをマトリックスにおいて、この混合物を湿らせること、次いで窒化ホウ素を導入することによって用いることができる。次いで、架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、および架橋触媒、例えば酸を添加して、PVAを40℃で最後に熱架橋する。PVAを、好ましくは、酸浴において熱架橋および浸漬してもよい。このようにして、10−1S/cmの伝導度を有する、PVAマトリックス中のBN膜を得ることができる。
【0025】
マトリックス自体は、プロトン伝導体であってもよく、対照的に、プロトン伝導体でなくてもよい。
【0026】
マトリックスは、有機材料および無機材料のうち少なくとも一方を含んでいてよい。
【0027】
マトリックスは、限定されないが、無機化合物、例えばAerosil(登録商標)の形態の例えばシリカ、グラフト化シリカ、ヒュームド非晶質シリカ、チオール基を有する有機シリカ、ホスホン酸機能を有するシリカ、表面定着したスルホン酸を有するシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、酸化チタン、スルホン化酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、ヘテロポリ酸、例えばポリトリアセチレン(PTA)、ポリメタクリル酸(PTA)、STA、SMA、タングストリン酸(TPA)、モリブドリン酸(MBA)、タングストリン酸の二ナトリウム塩(Na−TPA)、リンモリブデン酸(PMA)、穴のあるヘテロポリ酸H8SiW11O39、スルホン官能化ヘテロポリ酸、PWA、シリコタングステン酸、SiO2、ZrO2およびTiO2に担持されたPTA、MCM−41を含ませたヘテロポリ酸、メソポーラスタングステンシリケート材料SI−MCM−41、Y−ゼオライトを含ませたヘテロポリ酸、シリコタングステン酸、リン酸ジルコニウム、ジルコニウムスルホフェニルホスフェート(ZRSPP)、水素化リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2、ジルコニウムトリカルボキシブチルホスホネート、ジルコニウムスルホフェニレンホスホネート、Zr(HPO4)10(O3PC6H4SO3H)10、リン酸ジルコニウムスルホフェニレンホスホネート、スルホン化リン酸ジルコニウム、シリコタングステン酸のセシウム塩、シリカ被覆多層ナノ粒子、例えばモンモリロナイト、ラポナイト、改質モンモリロナイト、例えばスルホン化モンモリロナイト、MCM−41、有機モンモリロナイト(OMMT)、有機スルトンでグラフト化したモンモリロナイトおよび過フッ素化スルトンでグラフト化したモンモリロナイト、ホスホシリケート(P2O5−SiO2)、リンアンチモン酸、貴金属、例えば白金、ルテニウム、Nafion(登録商標)でコーティングされた白金シリケート、銀、ゼオライト、斜方沸石および斜プチロ沸石、モルデナイト、ホスフェート、リン酸カルシウム、ヒドロキシリン酸カルシウム、リン酸ホウ素、有機化合物、ポリマー、Nafion(登録商標)、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、PEO、PTFE、ポリアニリン、ポリフッ化(ビニリデン)−クロロテトラフルオロエチレン、PEG、DBSA、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、SEBSS(スルホン化スチレン、スルホン化スチレン−(エチレン−ブチレン))、PVA、グルタルアルデヒド、クライトックス、ケイ酸ジフェニル、ジフェニルジメトキシシリケート、スルホン化ポリ(エーテルスルホン)、PVDF、Nafion(登録商標)膜NRE−212、Cs2.5H0.5PWO40、PVDF−G−PSSA、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ドデカタングストリン酸、スルホン化(ポリ)エーテルエーテルケトン(SPEEK)、PEO、スルホン化(ポリ(アリーレンエーテルスルホン)、ポリビニルアルコール、PEEK(s−ポリエーテルエーテルケトン)、カルド型スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール、シリカナノ粒子、二原子欠損型(divacant)タングストケイ酸塩[γ−SiW10O36]8−、PWA、PBI、PEG、ポリエチレンイミン(PEI)、ジスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)、Teflon(登録商標)、スルホン化ジビニルベンゼン(架橋DVB)、ポリスチレン−グラフト化ポリ(エチレン−alt−テトラフルオロエチレン)、ポリ(二フッ化ビニリデン)、ポリベンズイミダゾール、PVDF、カルド型スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(フッ化アリーレンエーテル)S、Nafion(登録商標)115、ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンエラストマー(SEVS)、ポリ(スルホン化ビフェニルエーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、PBIのリストからの1種または複数種の化合物を含んでいてよい。
【0028】
窒化ホウ素は、膜製造プロセスの間、またはその終わりに活性化されてよい。
【0029】
窒化ホウ素を含む膜の作製は、例えば、以下の2つのプロセスのうちのどちらか一方によって達成することができる。第1プロセスは、セラミック対象物を製造するための通常の方法にしたがって調製される「生の」膜を高温焼結することによって膜を製造することにある。第2プロセスは、窒化ホウ素粒子間で確実に浸透させながら、窒化ホウ素粉末を結合剤として機能する有機マトリックス内に混入させることによって膜を調製することにある。
【0030】
例えば、第1プロセスについて、窒化ホウ素粒子を液体形態にあるポリマー結合剤と混合し、この混合物を基材上に注ぎ、次いで結合剤の焼成を引き起こすのに十分な温度、例えば約600または700℃の温度で加熱して、窒化ホウ素粒子が基材上で互いに浸透するようにする。
【0031】
追加のステップにおいて、得られたものを中性雰囲気、例えば窒素、アンモニアまたはアルゴン下で約1000〜1500℃の温度に加熱して、粒子の相互焼結を引き起こす。
【0032】
最後に、追加のステップにおいて、基材を除去して、例えば50μm〜300μmの間の厚さの、焼結粒子から構成される窒化ホウ素の剛性シートを与える。焼結後に活性化を実施して、焼結によって破壊されるリスクを回避する。
【0033】
別の実施形態において、粉状の窒化ホウ素を、溶融した無機結合剤、例えばホウ酸内に混入させることもできる。活性化は、高温に維持されている蒸気雰囲気下で実施することができる。温度は、例えば、600℃未満、またはさらには500℃未満、さらに好ましくは400℃未満、またはさらには約300℃であってよい。
【0034】
材料は、十分な機械的凝集性を有し、例えば50μm〜300μmの間の厚さの膜の形成を可能にすることができる。
【0035】
第2プロセスにしたがって、窒化ホウ素を、例えば用いるマトリックスに応じて、マトリックス内、例えばポリマー内に挿入する前に、または代替的にはマトリックス内に挿入した後で、その粉状形態で活性化させることができる。
【0036】
材料を膜の形態で用いることができ、20℃〜180℃の間でのその引張強度は、弾性係数によって定義される。架橋PVAマトリックスを含むBN膜の弾性係数は、例えば、109Pa〜108Paの間であってよい。
【0037】
マトリックスは、水不溶性であってよい。用語「不溶性」とは、水中80℃で600秒間保持した後、電界の存在下、例えば11000V/m超の電界の存在下においても、すなわち、約200μmの厚さの膜に約2.2Vの電圧が印加されても、溶液内に移行する膜が10−2%未満であることを意味すると理解されるべきである。溶液内に移行する窒化ホウ素の量は、10−3mg/l未満でありうる。
【0038】
窒化ホウ素は、共に貼り付いた、例えば浸透または焼結した粒子の形態であってよい。用語「浸透した」とは、粒子が物理的に接触していることを言うと理解されるべきである。
【0039】
市販の窒化ホウ素は、電気的かつイオン的に絶縁性である。
【0040】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料から作製された、または作製されうる、押し出された、スクリーン印刷されたフィルム、膜フィルム単独またはその電極と一緒になったものでもある。
【0041】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜でもある。
【0042】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池または他の用途、特に電解槽または蓄電池用のそのような膜を製造するためのプロセスであって、膜を酸性溶液に曝し、次いで濯ぐ該プロセスでもある。
【0043】
酸への膜の曝露を、15〜40000V/mの間、またはさらには約15000V/mの電界下で有利には実施することができ、活性化効率を改善することができる。15000V/mの電界は、窒化ホウ素に100μmの厚さで1.5V、1mmの厚さで15Vを印加することに等しい。電界は、少なくとも15000V/mであってよく、すなわち、約3Vの電圧が200μmの厚さの膜に適用される。
【0044】
貯蔵製造の間の壁の全不浸透性により、電極、例えばカソード内に、形成された原子および/または分子の水素を貯蔵することを可能にすることができる。この目的に必要な水素の吸着は、電極、例えばカソードの性質に依存しうる。詳細には、電極、例えばカソード中の水の存在は、電極、例えばカソードでの分子の接触の確立を抑制するリスクをもたらしうるため、十分な電気伝導の確立を抑制し、電極、例えばカソードにおける、または界面での水素の形成を抑制する。一方、電極およびプロトン交換膜の界面での水の存在は、系に影響を与えることはない。詳細には、水は、そのイオン伝導力に起因して、連続したイオン透過壁のように挙動する。さらに、電極に近接する範囲において、媒体は水素の存在により還元性であり、水の存在は貯蔵に不都合ではない。
【0045】
電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、とりわけ、白金、グラファイト、多孔質チタン(例えば30%〜50%)のプレートで裏打ちしたRuO2、IrO2もしくはRuO2、IrO2およびTiO2もしくはRuO2、IrO2およびSnO2の混合物の薄層、または導電性ポリマーなどの、H+−イオン供与体と相溶性である任意の電気伝導性材料によって作製されていてもよい。薄層は、5μm〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。
【0046】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、上記の材料から少なくとも部分的に作製される、電気化学デバイス、特に燃料電池用の電極でもある。電極は、例えば、カソードであってもアノードであってもよい。本発明による材料は、活性化の前に金属化されてもよい。
【0047】
電極のうち少なくとも一方、例えばカソードが、活性化窒化ホウ素および活性炭またはグラファイトを含んでいてよい。前記電極、例えばカソードは、窒化ホウ素の塊に埋め込まれていてもよい。電極は、例えば、金属発泡体または任意の伝導性材料、例えば活性炭もしくはグラファイトを、窒化ホウ素の塊に埋め込まれて含んでいてもよい。
【0048】
電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、多孔質チタン(例えば30%〜50%)のプレートで裏打ちしたRuO2、IrO2もしくはRuO2、IrO2およびTiO2もしくはRuO2、IrO2およびSnO2の混合物の薄層などを含んでいてもよい。薄層は、5μm〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。
【0049】
電極のうちのどちらか一方が、粉末形態で作製されていてよく、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜上にスプレーされている。スプレー後、この層を15℃〜200℃の間、例えば25℃〜150℃の間の温度において、5〜40kg/m2の間の圧力、例えば約20kg/m2でプレス機にて圧縮して、電極の膜への接着を改善することができる。該温度は、層の性質に依存し、例えば、適用された最高温度の影響を受けやすいポリマーを層が含んでいるか否かに依存する。
【0050】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
カソード、および
プロトン交換膜を含み、カソードおよび該膜のうちの少なくとも一方、特にプロトン交換膜が、上記の材料を含むか、または該材料からさらに形成されているセルでもある。
【0051】
セルはまた、アノードを含んでいてもよい。セルのカソードは、先に定義した通りであってよい。変形例として、電極の一方または両方、アノードおよび/またはカソードが、限定されないが、例えばナノ粒子の形態の白金、活性炭、結合剤、例えばエタノールもしくはポリマー化合物、例えばPTFE、または代替的にはこれらの成分の混合物のリストの化合物の少なくとも1種を含んでいてよい。電極のどちらか一方が、粉状形態で作製されていてよく、プロトン交換膜上にスプレーされている。
【0052】
別の実施形態において、カソードの全外面が、窒化ホウ素、例えば活性化窒化ホウ素を含む材料で被覆されていてよい。カソードは、粉状であってよい窒化ホウ素に浸漬されていてよい。カソードは、らせん型に巻かれていてよい。
【0053】
セルは、円筒形の全体形状を有していてよく、プロトン交換膜が、カソードを包囲する円筒形の外被を構成する。
【0054】
プロトン交換膜は、水素に不浸透性であってよい。用語「不浸透性」は、150μmの厚さの膜を横断することができる水素の量が2%未満であることを意味すると理解されるべきである。プロトン交換膜は、非多孔質であってよい。用語「非多孔質」は、150μmの厚さの膜を横断することができるガスが2%未満であることを意味すると理解されるべきである。プロトン交換膜は、ゼロでない表面多孔率を有しうる。
【0055】
電極のうち少なくとも一方、例えばアノードが、プロトン交換膜と接触する、少なくとも1層の金属化合物を含んでいてよい。金属化合物は、白金、金、ニッケルおよびこれらの合金から選択されてよい。
【0056】
電極の一方または両方、アノードおよび/またはカソードは、先に定義した通りであってよい。電極の一方または両方、アノードおよび/またはカソードは、例えば、限定されないが、例えばナノ粒子の形態の白金、窒化ホウ素、特に以下に述べる活性化窒化ホウ素、活性炭、結合剤、例えばエタノールもしくはポリマー化合物、例えばPVAもしくはPTFE、または代替的にはこれらの成分の混合物のリストからの化合物の少なくとも1種を含んでいてよい。
【0057】
プロトン交換膜の厚さは、1mm以下であってよく、例えば50μm〜300μmの間である。
【0058】
セルはまた、プロトン交換膜用の支持基材を含んでいてもよい。該基材は、アルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素、およびこれらの混合物から選択されてよい。
【0059】
上記基材は、例えば、グリル、1種または複数種のヤーン、発泡体、フィルムまたはプレート、例えば穿孔プレートを含んでいてよい。上記基材は、ポリマー、例えばポリアミド、例えばNylon(登録商標)からできている、例えば薄い織物を含んでいてよい。
【0060】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセルを含む電解槽でもある。
【0061】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセル、ならびにカソード側で燃料を運搬するための回路、およびアノード側で酸化剤を運搬するための回路を含む燃料電池でもある。
【0062】
燃料は、水素ガスであってよい。酸化剤は、空気または酸素であってよい。セルに供給することを目的とした水素は、水素化物の形態で上記材料に貯蔵されてよい。
【0063】
本発明による、電解槽または燃料電池の使用は、比較的高い温度、例えば電解槽については80℃、燃料電池については150℃で実施されうる。
【0064】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む電気化学デバイス用材料を活性化させるプロセスであって、材料を流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−OHおよび/もしくはH3O+またはSO42−イオンを与え、窒化ホウ素においてB−OHおよび/またはB−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH結合を生成するプロセスでもある。
【0065】
この活性化のために、窒化ホウ素、または膜を、流体に曝して、H3O+もしくはSO42−イオンを与え、窒化ホウ素においてB−OHおよび/またはB−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH結合を生成することができる。流体は、例えば電界の存在下では、例えば、H3O+イオンを含有する酸性溶液、例えば強酸、例えばHCl、H2SO4、H3PO4、H2S2O7、または弱酸であってもよいが、代替的には、酸性溶液でなくてもよく、例えば、OH−イオンを含有する塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液であってもよい。溶液の濃度は、達成される活性化の速度およびレベル、すなわち、達成されるプロトン伝導度のレベルに影響を与えうるが、その活性化の開始には影響を与えることはない。酸濃度は、例えば、1〜18mol/Lの間であってよく、水酸化ナトリウム濃度は、0.5〜1mol/Lの間であってよい。
【0066】
B−OH、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH結合の生成を促進するために、窒化ホウ素を含有する膜を、例えば1モルのH2SO4溶液の存在下で、電界、例えば15〜40000V/m、またはさらには約15000V/mの電界に付してよい。15000V/mの電界は、100μmの厚さの材料については1.5Vの電圧、または代替的には1mmの厚さでは15Vの電圧を印加することに等しい。
【0067】
電界は、外部の発電機によって送出されてよい。
【0068】
印加される電圧は、例えば、1.5V〜50Vの間、例えば約30Vであってよい。電圧源は一定であってもよく、変形例として、一定でなくてもよい。それは、例えば材料における電流密度が突然上昇したとき、活性化の完了を自動的に検出するように構成されていてよい。材料において活性化の間に循環する電流の強度は、約10mA/cm2〜1000mA/cm2であってよい。
【0069】
用いる電極、カソードおよびアノードは、例えば、カソードでは白金、または白金化チタン、アノードではIrO2を含むチタンからできていてよい。電極は、例えば、平面形状であってもよく、変形例として、非平面形状であってもよい。これらは、例えば、焼結物の形態であってよい。
【0070】
電界の存在により、例えば、窒化ホウ素の天然疎水性を克服することを可能にすることができる。活性化の間にカソードにおいて二水素が生成され、次いでアノードにおいて二酸素が生成されうる。カソードで形成された二水素およびアノードで形成された二酸素は、リザーバで回収することができる。
【0071】
流体を、窒化ホウ素を介して、例えばポンプによって循環することができる。
【0072】
流体による活性化を、0〜90℃の間、例えば約60℃の温度で、またはさらには室温で実施することができる。
【0073】
窒化ホウ素は、電界を適用しても適用しなくても、塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムにおいて活性化することができる。
【0074】
溶液に曝した後、燃料電池、電解槽または蓄電池を製造に使用する前に、窒化ホウ素を濯いでもよく、場合により乾燥させてもよい。流体を、その残存含量が2%未満になるように除去してもよい。
【0075】
流体への曝露ステップは、10〜50時間の間、またはさらには15〜72時間の間、さらに好ましくは、例えば、10〜40時間の間、なおさらに好ましくは10〜20時間の間の持続時間を有しうる。
【0076】
窒化ホウ素
用いる窒化ホウ素は、六方晶系型に好ましくは結晶化されていてよい。材料は、例えば、乱層窒化ホウ素、すなわち、結晶平面が、結晶化、例えば窒化ホウ素の六方晶系結晶化の理論的位置に対して僅かにずれている場合があり、膨大な平面積層体および互いにあまり維持されていない平面をもたらし、これらの平面は、僅かにより分離されている窒化ホウ素を含む。
【0077】
材料は、共に貼り付いた六方晶系窒化ホウ素粒子、例えば、1nm超、またはさらには10nm超、またはさらには5μm超、および20μm未満のメジアン径を有する粒子を含んでいてよい。窒化ホウ素は、例えば、5〜15μmの間、またはさらには7〜11μmの間、またはさらには約10μmのメジアン径を有する粒子の形態であってよい。粒子自体は、0.1〜0.5μmの間の平均径を有する結晶体から構成されていてよい。
【0078】
材料が層の形態であるとき、窒化ホウ素粒子は、より良好な機械的強度を確保するように、または代替的には、不均一に、材料のより良好なプロトン伝導を確保するように、層に全てが平行ではなく、例えば、垂直に、好ましくは配向されていてよい。
【0079】
マトリックス
マトリックスは、浸透した窒化ホウ素粒子、例えば、マトリックスを形成する化合物を介して互いに強固に付着した粒子を含んでいてよい。このマトリックスは、全ての種類の有機もしくは無機材料、または有機および無機の両方であるハイブリッド材料から得ることができる。
【0080】
本発明の特定の一実施形態によると、無機材料は、ガラスまたはゲルであってよく、例えば、ホウ酸またはボレート、シリカ、シリケート、シリカゲル、アルミナ、アルミナゲル、クレーもしくはゼオライトの改質クレーから、または任意の好適な組合せから得ることができ、このリストは限定的ではない。
【0081】
有機マトリックスは、選択される用途に好適な熱力学的特性を有するマトリックスを得るために、天然、人工、または合成高分子化合物、例えばセルロース、改質セルロース、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、芳香族ポリマー、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素化および過フッ素化ポリマー(PVDF、PTFE、Teflon(登録商標)など)、ならびに化学修飾、グラフト化および/または架橋によって上記から得られるあらゆる有機材料から形成されてよい。
【0082】
材料における窒化ホウ素の質量比率は、5%〜100%の間、例えば70%、またはさらには80%、またはさらには980%の領域であってよい。100%またはおよそ100%の比率とは、低比率の可能な結合剤のみを含む、高温焼結された窒化ホウ素粉末から全てができている材料を言う。材料はまた、窒化ホウ素および結合剤から得ることもできる。材料を調製するための方法は、マトリックス材料の特性および所望の特性に応じて選択されうる。
【0083】
材料は、材料に非常に良好なプロトン伝導性を付与しうる、ポリマー膜中に挿入された、特に分散された、例えば粉状の窒化ホウ素によって形成されていてよい。ポリマー、例えばPVAは、窒化ホウ素に存在する孔を塞ぐために用いられてもよい。ポリマーの添加は、該ポリマーが窒化ホウ素の孔内に吸引され、次いで公知の方法にしたがった架橋によって安定化されるように、粘性溶液を用いて、例えば真空下で実施されてよい。マトリックスはまた、刺激の作用下、例えば1種もしくは複数種の溶媒の蒸発によって、温度上昇によって、またはγ放射線の適用によって、あるいは重合開始剤の熱的分解によって、重合可能である前駆体から作製されてもよい。
【0084】
例として、PVAを、このポリマーを80℃で水中に溶解させること、次いで窒化ホウ素を導入することによって、マトリックスに用いることができる。次いで、架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、および架橋触媒、例えば酸を添加し、注入および蒸発の後、PVAを40℃で熱架橋する。得られた膜を、酸浴に浸漬することによって好ましくは熱架橋してもよい。0.5モルの硫酸電解液中で10−1S/cmの伝導度を有する、PVAマトリックス中のBN膜をこうして得ることができる。
【0085】
添加物
マトリックス自体は、プロトン伝導体であってもよいが、他方で、プロトン伝導体でなくてもよく、またはプロトン伝導体を含有していてもよい。
【0086】
マトリックスは、有機および無機化合物の混合物を含んでいてよい。
【0087】
マトリックスは、したがって、限定されないが、無機化合物、例えばAerosil(登録商標)の形態の例えばシリカ、非晶質シリカゲル、ホスホン酸もしくはスルホン酸機能を有する有機基によってグラフト化されたシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸水素ジルコニウム、酸化チタン、スルホン化酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、リンモリブデン酸(PMA)、タングストリン酸(TPA)、モリブドリン酸、ヘテロポリ酸を含ませたゼオライト、穴のあるヘテロポリ酸H8SiW11O39、シリカ被覆多層ナノ粒子、例えばモンモリロナイト、ラポナイト、改質モンモリロナイト、例えばスルホン化モンモリロナイト、MCM−41、有機スルトンでグラフト化したモンモリロナイトおよび過フッ素化スルトンでグラフト化したモンモリロナイト、ホスホシリケート(P2O5−SiO2)、セルロース系化合物(このリストは限定的ではない)のリストからの1種または複数種の化合物を含んでいてよい。
【0088】
マトリックスはまた、プロトン−伝導性有機材料、例えば、Nafion(登録商標)、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン−(エチレン−ブチレン)、カルド型スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリビニルスルホン酸、ポリアミドメチルプロパンアクリロスルホン酸(PAMPS)およびこれらのコポリマーを含有していてもよく、このリストは限定的ではない。
【0089】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、用いる膜を形成する押し出されたフィルムでもある。押出は、出口においてフィルムの形成をもたらす、ヘッドが取り付けられた押出機によって実施されうる。押し出された材料は、押出後に架橋されうる好適なポリマーの粘性溶液中の活性化窒化ホウ素の懸濁液から形成されていてよい。得られるフィルムは、非修飾形態でも修飾形態でも用いられうる。例えば、電極が、スクリーン印刷によってその表面に堆積されていてよい。
【0090】
本発明の別の態様によると、本発明の一対象は、上記の材料の層および意図する使用に好適な他の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜である。
【0091】
イオン透過壁は、H2が生成する場合、輸送されるイオンの質量の、例えば生成する水素の質量の5%未満の水浸透率を好ましくは有しうる。
【0092】
イオン透過壁は、標準温度および圧力条件下で測定して、液体形態、または600℃未満の温度および膜を横断して4バールを超えない圧力差ではさらには蒸気の形態である水による水浸透率が、ゼロでありうる。
【0093】
壁の全体の水不浸透性は、水−感受性の金属合金を水素化物−処理するために特に有用でありうる。水素の生成および貯蔵の間に、電気分解の間に形成される原子および/または分子の水素の、水素化可能な合金としてのカソード(H+イオンが移動する側の電極)での貯蔵を可能にすることができる。このようにして、水素化可能な合金の水による腐食を回避する。得られる、水素化物処理した材料は、次には、電流の方向を逆にすることによってアノードとして機能して、活性化窒化ホウ素を含有する膜を水が横断することなく移動するH+イオンを与えることができる。
【0094】
他方で、電極およびプロトン交換膜の界面での水の存在は、他の系には有利でありうる。詳細には、例えば0.5molで酸を含有する水は、そのイオン伝導力に起因して、連続したイオン透過壁のように挙動する。
【0095】
触媒の材料は、所望の特性に応じて、金属または電気伝導性無機材料、例えば活性炭もしくはグラファイト、または電気化学デバイスにおいて用いられる任意の種類の材料:貴金属、ルテニウム、白金、分割ニッケル、銀、コバルト、例えばNafion(登録商標)でコーティングされた白金を含んでいてよく、このリストは限定的ではなく、アノードおよびカソード電極と接触する膜のいずれかの側に触媒層を形成することができる。
【0096】
アノードは、IrO2またはRuO2、RuO2およびIrO2およびTiO2の混合物、IrO2およびSnO2などの触媒の薄層が堆積されている、例えば、多孔質チタン(例えば30%〜50%の多孔率を有する)のプレートに堆積された、任意の電気伝導性材料、例えば白金、グラファイトで作製されていてよい。薄層は、5μm〜50μmの間、またはさらには5〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。cm2あたりの触媒量は、約1〜10mg/cm2、さらに好ましくは1〜3mg/cm2の間、またはさらには約2mg/cm2であってよい。
【0097】
カソードはまた、活性化窒化ホウ素および活性炭またはグラファイトを含んでいてもよい。カソードは、窒化ホウ素の塊に埋め込まれていてよい。電極は、白金、パラジウム、または白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトの混合物などの触媒の薄層を含有する、例えば、多孔質チタン(例えば30%〜50%の多孔率を有する)のプレートを含んでいてよい。薄層は、5μm〜20μmの間、例えば約10μmの厚さを有しうる。cm2あたりの触媒量は、約0.1〜1mg、またはさらには約0.5mg/cm2である。
【0098】
触媒層のうちのどちらか一方が、粉末形態で作製されていてよく、上述の窒化ホウ素の層によって形成された膜上にスプレーされている。スプレー後、この層を15℃〜200℃の間、例えば25℃〜150℃の間の温度において、5〜40kg/m2の間の圧力、例えば約20kg/m2でプレス機にて圧縮して、電極の膜への接着を改善することができる。該温度は、層の性質に依存し、例えば、適用された最高温度の影響を受けやすいポリマーを層が含んでいるか否かに依存する。
【0099】
本発明の別の態様によると、本発明の対象はまた、燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
カソード、例えばカソード用触媒層、プロトン交換膜、例えばアノード用触媒層、およびアノードを含み、触媒層を有するカソードおよび該膜のうちの少なくとも一方、特にプロトン交換膜が、上記の材料を含むか、または該材料からさらに形成されているセルでもある。
【0100】
プロトン交換膜は、好ましくは非多孔質であってよい。プロトン交換膜は、少なくとも1つの面で、例えば、ゼロの表面多孔率を有しうる。プロトン交換膜は、水素に好ましくは不浸透性であってよい。用語「不浸透性」は、150μmの厚さの膜を横断することができる水素の量が生成されるまたは用いられる量の2%未満であることを意味すると理解されるべきである。
【0101】
アノードおよび/またはカソードの触媒薄層のどちらか一方又は両方は、例えば、限定的ではない例えばナノ粒子の形態の白金、窒化ホウ素、特に以下に述べる活性化窒化ホウ素、活性炭、結合剤、例えばポリマー化合物、例えばNafion(登録商標)、PVAもしくはPTFE、またはこれらの成分の混合物のリストからの化合物の少なくとも1種を含んでいてよい。
【0102】
プロトン交換膜の厚さは、1mm以下であってよく、例えば50μm〜300μmの間である。
【0103】
セルはまた、プロトン交換膜用の支持基材を含んでいてもよい。該基材は、選択される用途と適合可能な種々の無機または有機材料、例えばアルミナ、ジルコニア、多孔質窒化ホウ素およびこれらの混合物(このリストは限定的ではない)から選択されてよい。
【0104】
上記基材は、例えば、グリル、1種または複数種のヤーン、ナノヤーン、発泡体、フィルムまたはプレート、例えば穿孔プレートを含んでいてよい。上記基材は、ポリマー、例えばポリアミド、例えばTeflon(登録商標)からできている、例えば薄い織物を含んでいてよい。
【0105】
本発明の一態様によると、本発明の対象はまた、上記のセルを含む電解槽でもある。
【0106】
本発明を、以下に続く、本発明の非限定的な実施例の詳細な説明を読むことで、また、添付の図面を検討することで、より明確に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0107】
【図1】本発明による、活性化窒化ホウ素を含む燃料電池の部分概略図である。
【図2】電解槽膜を製造するためのプロトン交換膜の部分概略図である。
【図3】蓄電池を製造するためのプロトン交換膜の部分概略図である。
【図4】活性化装置の部分概略斜視図である。
【図5】活性化装置の一変形例の部分概略上面図である。
【図6】本発明によるプロセスを説明するブロック図である。
【図7】電気化学的活性化方法の1つにしたがった、本発明による膜の活性化の間の電流密度の変化を示す図である。
【図8】活性化窒化ホウ素および生の窒化ホウ素の赤外スペクトルを表す図である。
【図9】活性化窒化ホウ素粉末のペレットのX線回折図形を示す図である。
【図10】例2の膜の特性曲線である。
【図11】例4の膜の特性曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0108】
図面においては、明確にするために、種々の要素の相対比率を常に考慮したわけではない。
【0109】
図1は、マトリックスおよびこのマトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む材料から形成されたプロトン交換膜2を含む燃料電池1を概略的および部分的に表す。記載の例において、これらは、ポリマーを介して連結された、活性化六方晶系窒化ホウ素h−BNの粒子である。燃料電池1は、プロトン交換膜2の一方の側にアノード3、および他方の側にカソード4を含む。
【0110】
アノード3は、例えば、酸化反応に役立つ層、例えば金属化合物、例えば白金もしくは金、または複合物、例えばグラファイト白金もしくはグラファイト金を含み、カソード4は、還元反応用の触媒層、例えば白金、ニッケル、グラファイトニッケル、グラファイト白金、活性炭白金、活性炭白金PVA、または活性化BNを含む活性炭白金PVAの層であって、それぞれ、上記膜2と接触している可能性がある層を含む。
【0111】
プロトン交換膜2およびそのいずれかの側に配置されている2層は、多孔質基材6、例えば集電体として作用する多孔質チタンの層によって支持されていてよい。
【0112】
電気伝導体は、アノード3およびカソード4と接触していてよい。
【0113】
アノード3は、電流を収集するように、例えば、酸化反応に役立つ層に、例えばフレーム10の形態の金の堆積物を含んでいてよい。
【0114】
上記交換膜2の厚さは、例えば、100μmであり、酸化反応に役立つ層の厚さは、触媒の範囲として、例えば、10〜50μm、またはさらには〜30μmである。
【0115】
本発明の一実施例において、プロトン交換膜2は、硫酸への曝露によって活性化された、Saint−Gobain社からのリファレンスHIPのh−BN窒化ホウ素セラミックから作製される。
【0116】
酸への曝露を、例えば、数時間にわたって、例えば室温または高温で、例えば最大で300℃で実施することができ、硫酸は、例えば、0.1M〜18M、例えば18Mの濃度である。この曝露の間、必要に応じて膜を、膜厚が100μmであるとき、例えば低モルの酸に曝露する場合には、活性化の性質を改善しうる、約30000V/mの電界、すなわち、3Vの電圧に曝露することができる。セラミックを酸への曝露の後に濯ぐ。理論に拘束されないが、活性化により、窒化ホウ素粒子の側鎖結合を修飾することを可能にすることができる。
【0117】
膜が電界の存在下で活性化されるとき、この電界は、2つの電極間で発生されうる。アノードは、膜と接触していても、していなくてもよく、酸性電解液および水と接触している。カソードは、膜のみと接触していなければならず、酸性電極および水と接触していてはならない。
【0118】
変形例として、カソードはまた、カソード区画における酸に浸漬されていてもよい。この場合には、防漏形式で膜によって分離された、2つの区画、アノード区画およびカソード区画が存在する。各区画は、酸を含有しており、電極は、膜と接触しているか、または接触していない。
【0119】
別の変形例として、窒化ホウ素は、図4に示すように、カソード15にも挿入されているるつぼ2に粉末形態で堆積されていてよい。るつぼは、活性化を促進するように、窒化ホウ素からできていてよい。次いでアセンブリを電解液に浸漬する。
【0120】
別の変形例において、カソード15は、図5に示すように、らせん型を有していてよい。
【0121】
電極は、活性化プロセスのみに役立ち、その後は、存在しないが、例えば膜を用いる系に有用でない電極であってよい。これらはまた、その一方が、最終系、例えば特にカソードに存在する電極であってもよい。
【0122】
活性化に役立つ電極の少なくとも一方、またはさらにはその両方が、膜と接触していてよく、例えば、膜に恒久的に付着されていてよい。活性化に役立つ電極の一方は、例えば、白金アノードであり、他の電気伝導性成分が用いられる可能性はあるが、該成分は、酸化しないこと、および迅速に分解しないことを条件とする。
【0123】
アノードはまた、膜と接触するとき、多孔質白金からできていてもよい。多孔質でもある他方の電極は、好適な電気伝導性材料からできているカソードである。これらの電極は、例えば薄層での堆積プロセスによって、膜に対してめっきされていてよい。
【0124】
一変形例において、電気伝導性層を、窒化ホウ素層、例えば、表面に白金を含有する多孔質チタンの層のいずれかの側に堆積させる。次いで、こうしてコーティングした膜を酸に曝して、上記伝導性層によって適用される電界の存在下で活性化させる。
【0125】
酸への曝露を一旦実施したら、膜を濯いでよい。
【0126】
言うまでもないが、上記で与えた例を改変することが、本発明の内容からの逸脱を構成するものではない。
【0127】
上記交換膜をカソードにおいてのみ白金コーティングして、集電体として多孔質チタンプレートを用いることが特に可能である。上記交換膜をアノードにおいて酸化物の合金のみによってコーティングして、集電体として多孔質チタンプレートのみを用いることも可能である。
【0128】
別の変形例として、電極のどちらか一方又は両方、アノードおよび/またはカソードが、マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む材料から少なくとも部分的にできていてよい。
【0129】
プロトン交換膜は、種々の形状、例えばフラットまたは円筒形状を有していてよい。
【0130】
図2の例では、プロトン交換膜2が、白金で表面コーティングされた多孔質チタンからできているカソード20を含む電解槽において用いられ、アノード30は、例えば、酸化イリジウムIrO2で表面コーティングされた多孔質チタンである。
【0131】
図3の例では、上記交換膜2が、蓄電池において用いられ、アノード40は、例えば、酸化イリジウムIrO2および白金で表面コーティングされた多孔質チタンでできており、酸性電解水溶液、例えば硫酸溶液と接触しているが、カソード50は、水素化可能な材料を含んでいる。
【0132】
別の変形例として、電極の少なくとも一方、特にカソードが、本発明による材料から少なくとも部分的にできていてよい。
【0133】
本発明による活性化プロセスの例を、図6を参照してここで記載する。
【0134】
六方晶系であっても、さらには乱層六方晶系であってもよく、本発明の一実施形態において、粉状形態である窒化ホウ素を用いる。これにより活性化を容易にすることができる。窒化ホウ素粒子は、浸透していてよい。窒化ホウ素は、活性化を促進しうる少なくとも1種の添加物、例えば酸素および酸化ホウ素を含有していてよい。
【0135】
選択された窒化ホウ素を、第1ステップ61において、流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−OH、例えば酸性もしくは塩基性溶液、またはなおかなり単純には水を与える。
【0136】
窒化ホウ素の活性化を、例えば以下のように実施することができる。
【0137】
18Mの酸(純度99.99%)を用いることができる。粉末形態の窒化ホウ素を、用いる製造方法に応じて変化しうるサイズの多結晶粒子から形成する。多結晶BN粒子に含まれるそれぞれのBN結晶は、葉状(leaflet)の端部において他の結晶と接触している。この結晶構造を、葉状の積層体の形態で概略的に表すことができる。
【0138】
BN粉末を酸によって活性化させる場合、FTIR分光法(フーリエ変換赤外分光法)による赤外分光学的特徴は、活性化の程度によって変化する。
【0139】
粉状の窒化ホウ素を、プロトン伝導性を確保するように、窒化ホウ素からできているるつぼ、または別の材料に配置してよい。
【0140】
第2ステップ62において、窒化ホウ素とヒドロキシルラジカルとの間に、結合、特にB−OH結合、またはさらには場合により窒化ホウ素の窒素原子との結合、特に、プロトンと窒化ホウ素の窒素原子との間の結合、例えばN−H結合、またはさらにはB−SO3H、B−SO4H、N−SO3Hおよび/もしくはN−SO4H結合を生成する。
【0141】
活性化を、ステップ63において電界を適用することによって、例えば溶液に浸漬したカソードおよびアノードによって促進することができ、これらの電極のどちらか一方又は両方を、燃料電池の製造のために用いることができ、続いて貯蔵することができる。
【0142】
活性化を、窒化ホウ素−酸混合物の温度を上昇させることによって促進することができる。
【0143】
活性化後、活性化窒化ホウ素を、ステップ64において回収することができ、ステップ66において燃料電池の製造を実施する前にステップ65において場合により濯いでもよい。
【0144】
用いた窒化ホウ素を、活性化前、または活性化後かつ燃料電池の製造前に、マトリックス、例えばポリマーと合わせてよい。
【0145】
窒化ホウ素における活性化の結果を図7および8を参照してここで記載する。
【0146】
図7は、窒化ホウ素の活性化の間の電流密度および電圧の変化を示す。記載の例においては、電流密度Dが一定時間後、すなわち約30時間後に突然上昇することが観測され、これは、窒化ホウ素においてプロトン伝導が実際に起こるという事実を示している。
【0147】
図4は、活性化窒化ホウ素A、および生の、すなわち活性化前の窒化ホウ素Bの赤外スペクトルを示す。
【0148】
これらのスペクトルAおよびBを観察することによって、これらが異なる形状を有することが分かる。スペクトルBには存在しないスペクトルAにおける2つの谷に注目することができる。これらの谷は、窒化ホウ素の活性化に起因する、B−OHおよびN−H結合の存在を示している。
【0149】
窒化ホウ素の活性化を、そのプロトン伝導度を測定することによって観察することもできる。生の、すなわち活性化されていない窒化ホウ素は、約10−5Siemens/cmのプロトン伝導度を有しうる一方で、活性化窒化ホウ素は、約10−2〜10−1Siemens/cm、例えば10−1Siemens/cmのプロトン伝導度を有しうる。
【0150】
比較目的で、Nafion(登録商標)は、約8.6×10−2Siemens/cmのプロトン伝導度を有しうる。
【0151】
例えば、SPSタイプ(放電プラズマ焼結)の機械を用いる窒化ホウ素膜の調製プロセスを用いることができる。この技術は、ジュール効果によって迅速かつ強い温度上昇を経験しうる2つのグラファイト電極間に高電流を通すことにある。2つの電極間に窒化ホウ素粉末を含有するグラファイト鋳型を配置し、粉末−鋳型界面は紙でできている。電流を適用すると、粉末がプレスされる。
【0152】
通常のプレス技術とは対照的に、SPS技術は、焼結成分の存在により、所望の材料、この場合には窒化ホウ素から排他的に形成されるペレットを結果として得るように、分配することを可能にする。
【0153】
この例では、市販のHCV窒化ホウ素粉末を用いる。市販のHCV BN粉末は、ペレットを得ることを可能にする。プレス後、ペレットを研磨して、サンプル表面に残存する紙を除去する。
【0154】
得られたペレットをX−線回折によって分析する。得られた回折図形を図9において曲線Cで表し、一緒に、SPS処理に付されていない市販のHCV粉末についての回折図形を、曲線Dで表す。ペレットが、未処理のHCV粉末に比べてかなり高い結晶性を示すことに注目することができる。未処理のHCV粉末については観察することができない系(103)または(104)などの平面系がペレットの回折図形において現れる。線強度が六方晶系窒化ホウ素粉末の標準の強度によるものではないことにも注目することができる。このような違いは、ペレットの場合、粒子が粉末の場合のように全体としてランダムな配向を有することができないという事実によって説明することができ、これにより、ある平面系の回折を促進させる。
【0155】
したがって、系(104)、(110)および(112)のラインの相対強度が、六方晶系結晶構造の窒化ホウ素について通常予想される強度によらないということを特に観察することができる。詳細には、ライン(110)、(112)は、ライン(104)に対してかなり強い。
【0156】
PVAを含む活性化窒化ホウ素膜の調製の例をここで記載する。
【0157】
提案した種々のポリマーの中でも、ポリビニルアルコール(PVA)は、安価な生体適合性ポリマーであり、PVAの溶液(水中または有機溶媒中)を注ぐことによって、優れた機械的特性および良好な化学安定性を有するフィルムを形成する好都合な能力を有する。PVAは、多数のOH基により、易架橋性であるという利点をさらに有し、湿潤媒体においてフィルムに良好な機械的強度を提供する。用いたPVAは、Celaneseによって供給されており、31000の分子量を有するグレードCelvol E 4/98(加水分解度98.3mol%)である。PVAの架橋については、文献において多くの方法が提案されている。本発明者らは、酸性媒体中でのグルタルアルデヒドによる化学架橋を選択した[8]非特許文献1。
【実施例1】
【0158】
本発明者らは、PVA10gあたり20gの活性化BNを含有する膜を製造する。
【0159】
70mLの水および10gのPVAを150mLのビーカーに投入する。全体を90℃にし、ポリマーの溶解が完了するまで(約30分)パドルスターラを用いて撹拌し、次いで20gの活性化BN粉末をBNの湿潤が完了するまで撹拌し続けながら(90℃で)振り掛ける。
【0160】
溶液を室温まで冷却し、0.2mLのGA(50%溶液)を撹拌しながら添加する。溶液を2部に分割する。0.5mLの硫酸(2M)を第1部に添加する。
【0161】
最終混合物をペトリ皿(直径10cm)に迅速に注入する。乾燥をヒュームカップボード(fume cupboard)において室温で(12時間)実施する。膜Aを得る。
【0162】
膜が乾燥すると(室温で約12時間または60℃のオーブンで3時間)、混合物PVA/BN/GAを注ぐことによって試験を並行して実施して、2MのH2SO4に約1時間浸して膜Bを与える。
【0163】
得られた膜は、200〜500μmの厚さを有する。得られた膜は剛性ではないが、ソフトコンシステンシーを有するためには水和して用いる必要がある。
【0164】
0.2%のエリスロシン水溶液を用いた透過度試験によると、こうして調製した膜について液体は通過せず、表面で移動しない。
【0165】
2つの膜における伝導度の測定値は以下の通りである。
【0166】
【表1】
【0167】
これにより、これらの膜が伝導性であることに注目する。
【0168】
走査型電子顕微鏡検査は、キャスト膜が接触に応じて異なる表面を有することを示している。
【0169】
屋外で乾燥させた表面は、目に見える細孔を殆ど有さず均一である。
【0170】
ガラス(ペトリ皿)と接触して乾燥させた表面は、多くの細孔を有するが、各BN粒子は、 PVAでコーティングされており、ポリマーによって一緒に接着されている。
【実施例2】
【0171】
別の製造方法を用いて、PVA15gあたり35gの活性化BNの比率を有するBN/PVA膜を製造する。
【0172】
BN粉末の活性化:18モルの硫酸35mlを35gのBN粉末に添加する。12時間後、混合物を濯ぎ、毎回500mlの水を用いて2回濾過する。
【0173】
PVAの調製:186000の分子量を有する10gのPVA(限定的ではなく、他の分子量を用いてもよい)を140mlの脱塩水中で80℃にする。31000の分子量の10gのPVA(限定的ではなく、他の分子量を用いてもよい)を70mlの脱塩水中で80℃にする。
【0174】
膜「キャスティング」インクの調製(製造):PVA 186000および39gのPVA 31000溶液を用いて、活性化BN粉末の均一な混合物を得る。この混合物にPVA架橋剤を添加する。本実施例では、該架橋剤は、1モルの硫酸7mlを含む0.7mlのグルタルアルデヒドである。
【0175】
この最終混合物は、膜のキャスティングを可能にし、種々の温度および湿度条件下で架橋されうる。本実施例の場合、膜を18℃の温度および23%の湿度で架橋した。
【0176】
これらの膜の特性は、1モルの酸における伝導度:2×10−1S/cmである。
【0177】
これらは水中で可撓性である。
【0178】
これらは1バールの圧力において水素に対して漏れ止めとなる。
【0179】
電気分解挙動を図10に示す。
【0180】
これらの特性曲線を得るために、本発明者らは、酸化イリジウム(アノード側、3mg/cm2)および白金(カソード側、1mg/cm2)のナノ構造触媒層を膜のいずれかの側に従来技術にしたがって堆積させた。
【0181】
膜を燃料電池に用いることに関連して、2つの触媒層をナノ構造白金から形成する。
【実施例3】
【0182】
TeflonコーティングしたBN膜
炭素電極を製造するための技術の1つは、炭素粒子間の結合剤としてTeflonを用いることにある。この技術を、可撓性でありPVA系膜に比べてより熱安定性である膜を得るために、BNに適用する。
【0183】
7gのBNおよび8gのTeflon水性懸濁液(60%)、すなわち、約5gの純粋なTeflonの比率を用いる。
【0184】
混合物を、ロールミルを用いて展開することができる非常に柔軟なドウが得られるまで、水およびエタノールによって湿らせながら手でブレンドする。
【0185】
第2シリーズの試験では、Teflonの量を低減して、この膜の疎水性を低減する。このようにして、7gの活性化BNおよび3gのTeflon懸濁液(すなわち、約2gの純粋なTeflon)を含む配合物を生成する。
【0186】
両方の場合において得られた膜は、120〜250μmの厚さを有しうる。
【0187】
得られた膜は多孔質であり、細孔はPVAで塞がれている。次いで、0.2mLのGAと共に70mL中に10g含まれる溶液を用いてPVAの堆積を実施する(上記実施例を参照)。
【0188】
膜をブフナー漏斗に配置可能なサイズに切断し、その濾過部分をナイロンフィルタによって被覆し、20mLの該混合物をBN/Teflon膜上に注ぎ、裏返して、両面を完全に湿らせ、次いで過剰分を真空濾過によって除去する(ウォータポンプ)。以下のステップにおいて、
いずれかの酸性溶液をブフナー漏斗に注入し、反応の10分後に過剰分を濾去して膜をヒュームカップボードで乾燥させる(12時間)か、
または、膜をブフナー漏斗から除去して酸性溶液に少なくとも2時間浸漬させ、次いで屋外で乾燥させる。
【0189】
両方の場合において、BNおよびTeflonが潤滑剤として用いられる2種の材料であるため、膜は極めて柔軟かつ脆弱である。
【0190】
1MのH2SO4中での伝導度を測定した。それは0.1〜0.2S/cmの間である。
【0191】
シリカを混合物内に混入させることで、より良好な機械的特性が得られる。より良好な特性はまた、少量のスルホン化ポリエーテルスルホンを添加することによっても得られた。
【実施例4】
【0192】
以下の例は、シリカ/BNまたはシリカ/PESS/BN膜の調製を記載する。
【0193】
メノウ乳鉢を用いる。
【0194】
被験シリカの性質:
メルクシリカゲル−40〜63μm、細孔60Å−参照コード9385
標準グレードTLCシリカゲル:288500−2〜25μm−Sigma参照
Lichrosphere 8.7〜15.4μm(平均12μm)、細孔60Å−メルク参照コード19654
Davisilグレード633シリカゲル−38〜75μm、細孔60Å−Sigma参照コード236772
Davisilグレード643シリカゲル−38〜75μm、細孔150Å−Sigma参照コード236810
スルホン化ポリエーテルスルホン(PESS)ERAS製品参照コードUDEL P3500(酸形態)イオン交換膜0.76meq./モノマー単位。
【0195】
活性化BNは乾燥していなければならない。
【0196】
BNシリカ膜
所要量のシリカを秤量して乳鉢内に投入し、その後、所要量のBNを投入する。
【0197】
すりこぎおよびスパチュラを用いて均質混合を実施する。次いでPTFE懸濁液を混合物内に投入し、次いで、約2mlのエタノール(60%)を堆積させる。
【0198】
インクおよび次いで軟質フィルムが形成されるまで全体を乳鉢において混合する。
【0199】
このフィルムを乳鉢から抽出し、1mLの60%エタノールを添加し、ダウを、軟質ダウが得られるまでガラスローラを用いて折り畳みおよび延伸によって手動でこねる。
【0200】
次いで、このダウを、厚さを徐々に減らすことに注意しながら(操作可能な膜を有するには150μm〜200μm)、最大4回、ロールミル(折り畳み延伸)を用いてこねる。膜を40℃で約1時間乾燥させる。
【0201】
シリカ/PESS/BN膜
2.5g/25mLまたは2.5g/50mLのPESSのテトラヒドロフラン溶液(この溶液は僅かに濁っている)を実験室において調製する。
【0202】
PESSで含浸させたシリカの調製
既知量のシリカを乳鉢内に投入し、十分に大きい体積(約5〜10mL/gのSiO2)のPESS溶液(PESSの所望の最終百分率に応じて濃度を選択する)をシリカ上に投入して、これを湿らせ、砕けやすいダウを形成する。
【0203】
ヒュームカップボードにおいて、溶媒が留去されて均一で微細な非凝集粉末が得られるまで乳鉢で混練する。粉末をオーブンにおいて40℃で15時間放置することによって溶媒の蒸発を完了させる。
【0204】
所要量のシリカ/PESS混合物を秤量して乳鉢内に投入した後、所要量のBNを投入する。
【0205】
すりこぎおよびスパチュラを用いて均質混合を実施する。次いでPTFE懸濁液を混合物内に投入した後、約2mlのエタノール(60%)を投入する。
【0206】
インクおよび次いで軟質フィルムが形成されるまで全体を乳鉢において混合する。
【0207】
このフィルムを乳鉢から抽出し、1mLの60%エタノールを添加し、ダウを、平滑で均一な外観の軟質ダウが得られるまでガラスローラを用いて折り畳みおよび延伸によって手動でこねる。
【0208】
次いで、このダウを、厚さを徐々に減らすことに注意しながら(操作可能な膜を有するには150μm〜200μm)、最大4回、ロールミル(折り畳み延伸)を用いてこねる。膜を40℃で約1時間乾燥させる。
【0209】
電気分解挙動を図11に示す。
【0210】
アセンブリおよび膜の電気化学特性の決定
全てのアセンブリを、H−TEKセルにおいて2.25cm2の作業領域を有する膜を用いて作製した。
【0211】
膜を、セルに取り付ける前に、1Mの硫酸溶液に少なくとも4時間浸けることによって湿潤させる。電極は、E−TEK白金めっき化炭素(参照コードELT 120EW)からできている。膜を、電極を取り付ける前に数滴の1M硫酸で湿らせ、プラスチック製ねじによって電極−集電体間の接触を維持する。
【0212】
電流のスイーピング(0mVの電圧についてゼロ電流から最大電流まで)の間に、端子における電圧を記録し(fem)、相当する電流密度(JmA/cm2)によって最大電力を定義する(mW/cm2におけるPmax)。
【0213】
インピーダンス測定値によって膜抵抗を測定する。
【0214】
初めに2回のスイープを実施し、次いでセルを開け、数滴の酸を膜に再び適用し、以下のスイープを実施する。
【0215】
セル性能の結果
【0216】
【表2A】
【0217】
【表2B】
【0218】
活性化BNを含まない膜による試験では全てが高い膜抵抗をもたらす。
【0219】
用語「1つを含む」は、「少なくとも1つを含む」と同義語であると理解されるべきである。
【符号の説明】
【0220】
1 燃料電池
2 プロトン交換膜
3 アノード
4 カソード
6 多孔質基材
10 フレーム
2 るつぼ
15 カソード
20 カソード
30 アノード
40 アノード
50 カソード
61 第1ステップ
62 第2ステップ
63 ステップ
64 ステップ
65 ステップ
66 ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用の材料。
【請求項2】
窒化ホウ素が、浸透した粒子の形態である、請求項1に記載の材料。
【請求項3】
窒化ホウ素が、焼結した粒子の形態である、請求項1に記載の材料。
【請求項4】
窒化ホウ素が、六方晶系形で結晶化されている、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
【請求項5】
窒化ホウ素が、乱層である、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
【請求項6】
鉱物マトリックスを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の材料。
【請求項7】
有機材料および無機材料のうち少なくとも一方を含むマトリックスを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
【請求項8】
窒化ホウ素が、70%未満の質量比率で材料中に存在する、請求項1から7のいずれか一項に記載の材料。
【請求項9】
請求項1から8のいずれか一項に記載の材料から作製された、または作製されうる、押し出しフィルム。
【請求項10】
請求項1から8のいずれか一項に記載の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜。
【請求項11】
請求項1から8のいずれか一項に記載の材料から少なくとも部分的に作製された、電気化学デバイス、特に燃料電池用の電極。
【請求項12】
燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
アノード、
カソード、および
プロトン交換膜を含み、前記カソードおよび前記膜のうちの少なくとも一方が、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料を含むセル。
【請求項13】
請求項11に記載のカソードまたはアノードを含む、請求項12に記載のセル。
【請求項14】
前記カソードの全外面が、窒化ホウ素を含む材料でコーティングされている、請求項12に記載のセル。
【請求項15】
窒化ホウ素が粉状である、請求項14に記載のセル。
【請求項16】
前記カソードが巻かれている、請求項12から15のいずれか一項に記載のセル。
【請求項17】
円筒形の全体形状であり、前記プロトン交換膜が、前記カソードを包囲する円筒形の外被を構成する、請求項12から16のいずれか一項に記載のセル。
【請求項18】
前記プロトン交換膜が、水素に不浸透性である、請求項12から17のいずれか一項に記載のセル。
【請求項19】
前記プロトン交換膜が、非多孔質である、請求項12から18のいずれか一項に記載のセル。
【請求項20】
前記プロトン交換膜が、ゼロでない表面多孔率を有する、請求項12から19のいずれか一項に記載のセル。
【請求項21】
前記プロトン交換膜の厚さが、300μm以下である、請求項12から20のいずれか一項に記載のセル。
【請求項22】
前記プロトン交換膜用の支持基材を含む、請求項12から20のいずれか一項に記載のセル。
【請求項23】
請求項12から22のいずれか一項に記載のセルを含む電解槽。
【請求項24】
請求項12から22のいずれか一項に記載のセル、ならびに前記カソード側で燃料を運搬するための回路、および前記アノード側で酸化剤を運搬するための回路を含む燃料電池。
【請求項25】
前記セルに供給される水素が、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料に水素化物形態で貯蔵されている、請求項24に記載の電池。
【請求項26】
マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む電気化学デバイス用材料を活性化させるプロセスであって、前記材料を流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−OHおよび/またはH3O+および/またはSO42−イオンを与え、窒化ホウ素においてB−OH、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH2結合を生成するプロセス。
【請求項27】
活性化が電界の存在下で起こる、請求項26に記載のプロセス。
【請求項28】
前記材料を酸性溶液に曝す、請求項26または27に記載のプロセス。
【請求項29】
前記材料を塩基性溶液に曝す、請求項26または27に記載のプロセス。
【請求項1】
マトリックスおよび該マトリックスに含まれる活性化窒化ホウ素を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用の材料。
【請求項2】
窒化ホウ素が、浸透した粒子の形態である、請求項1に記載の材料。
【請求項3】
窒化ホウ素が、焼結した粒子の形態である、請求項1に記載の材料。
【請求項4】
窒化ホウ素が、六方晶系形で結晶化されている、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
【請求項5】
窒化ホウ素が、乱層である、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
【請求項6】
鉱物マトリックスを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の材料。
【請求項7】
有機材料および無機材料のうち少なくとも一方を含むマトリックスを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
【請求項8】
窒化ホウ素が、70%未満の質量比率で材料中に存在する、請求項1から7のいずれか一項に記載の材料。
【請求項9】
請求項1から8のいずれか一項に記載の材料から作製された、または作製されうる、押し出しフィルム。
【請求項10】
請求項1から8のいずれか一項に記載の材料の層を含む、電気化学デバイス、特に燃料電池、電解槽または蓄電池用のプロトン交換膜。
【請求項11】
請求項1から8のいずれか一項に記載の材料から少なくとも部分的に作製された、電気化学デバイス、特に燃料電池用の電極。
【請求項12】
燃料電池、電解槽または蓄電池のセルであって、
アノード、
カソード、および
プロトン交換膜を含み、前記カソードおよび前記膜のうちの少なくとも一方が、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料を含むセル。
【請求項13】
請求項11に記載のカソードまたはアノードを含む、請求項12に記載のセル。
【請求項14】
前記カソードの全外面が、窒化ホウ素を含む材料でコーティングされている、請求項12に記載のセル。
【請求項15】
窒化ホウ素が粉状である、請求項14に記載のセル。
【請求項16】
前記カソードが巻かれている、請求項12から15のいずれか一項に記載のセル。
【請求項17】
円筒形の全体形状であり、前記プロトン交換膜が、前記カソードを包囲する円筒形の外被を構成する、請求項12から16のいずれか一項に記載のセル。
【請求項18】
前記プロトン交換膜が、水素に不浸透性である、請求項12から17のいずれか一項に記載のセル。
【請求項19】
前記プロトン交換膜が、非多孔質である、請求項12から18のいずれか一項に記載のセル。
【請求項20】
前記プロトン交換膜が、ゼロでない表面多孔率を有する、請求項12から19のいずれか一項に記載のセル。
【請求項21】
前記プロトン交換膜の厚さが、300μm以下である、請求項12から20のいずれか一項に記載のセル。
【請求項22】
前記プロトン交換膜用の支持基材を含む、請求項12から20のいずれか一項に記載のセル。
【請求項23】
請求項12から22のいずれか一項に記載のセルを含む電解槽。
【請求項24】
請求項12から22のいずれか一項に記載のセル、ならびに前記カソード側で燃料を運搬するための回路、および前記アノード側で酸化剤を運搬するための回路を含む燃料電池。
【請求項25】
前記セルに供給される水素が、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料に水素化物形態で貯蔵されている、請求項24に記載の電池。
【請求項26】
マトリックスおよび該マトリックスに含まれる窒化ホウ素を含む電気化学デバイス用材料を活性化させるプロセスであって、前記材料を流体に曝して、ヒドロキシルラジカル−OHおよび/またはH3O+および/またはSO42−イオンを与え、窒化ホウ素においてB−OH、B−SO4H、B−SO3H、N−SO4H、N−SO3Hおよび/またはNH2結合を生成するプロセス。
【請求項27】
活性化が電界の存在下で起こる、請求項26に記載のプロセス。
【請求項28】
前記材料を酸性溶液に曝す、請求項26または27に記載のプロセス。
【請求項29】
前記材料を塩基性溶液に曝す、請求項26または27に記載のプロセス。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公表番号】特表2011−517331(P2011−517331A)
【公表日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−549183(P2010−549183)
【出願日】平成21年3月4日(2009.3.4)
【国際出願番号】PCT/FR2009/050352
【国際公開番号】WO2009/115732
【国際公開日】平成21年9月24日(2009.9.24)
【出願人】(509327493)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月4日(2009.3.4)
【国際出願番号】PCT/FR2009/050352
【国際公開番号】WO2009/115732
【国際公開日】平成21年9月24日(2009.9.24)
【出願人】(509327493)
【Fターム(参考)】
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