電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液
【課題】結晶粒径を小さくしてストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を、より簡便に基板上に成膜できるようにする。
【解決手段】シード層で覆われた配線用凹部を表面に形成した基板を用意し、シード層を、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液に接触させ、シード層をカソードとして、該カソードと硫酸銅めっき液中に浸漬させたアノードとの間に電圧を印加して、シード層の表面に銅めっき膜を成膜する。
【解決手段】シード層で覆われた配線用凹部を表面に形成した基板を用意し、シード層を、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液に接触させ、シード層をカソードとして、該カソードと硫酸銅めっき液中に浸漬させたアノードとの間に電圧を印加して、シード層の表面に銅めっき膜を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液に係り、特に半導体ウェハなどの基板の表面に形成された微細な配線用凹部（回路パターン）に銅を埋込んで銅配線を形成するのに使用される電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップの高速化、高集積化に伴い、半導体ウェハ等の基板の表面に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅が用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細な配線用凹部内に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、電気銅めっきが一般的である。
【０００３】
図１は、この種の銅配線基板の製造例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁層（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁層２の内部に、リソグラフィ・エッチング技術により、配線用凹部としてのコンタクトホール３とトレンチ４を形成する。その上にＴａＮやＴｉＮ等からなるバリア層５、更にその上に電気めっきの給電層としてシード層７をスパッタリングやＣＶＤ等によって形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗのシード層７の表面に電気銅めっきを施すことで、コンタクトホール３及びトレンチ４内に銅を充填するとともに、絶縁層２上に銅めっき膜６を堆積する。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁層２上の銅めっき膜６、シード層７及びバリア層５を除去して、コンタクトホール３及びトレンチ４内に充填させた銅めっき膜６の表面と絶縁層２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁層２の内部に銅めっき膜からなる銅配線８が形成される。
【０００５】
このような電気銅めっき処理において、その成分として、硫酸銅と硫酸の混合水溶液を基本組成とし、添加剤を基板の表面に留める等の役割を果たす塩素等のハロゲンイオンの他に、めっき反応を促進する反応促進剤（アクセラレータ）、めっき反応を抑制する反応抑制剤（サプレッサ）及びめっき膜の表面を平滑化する平滑化剤（レベラ）の３つの有機添加剤を含む硫酸銅めっき液が一般に用いられる。
【０００６】
一般に、配線を形成した後には、層間絶縁膜を形成するための高温の熱処理が施される。この処理後の冷却過程において、絶縁層（層間絶縁膜）とこの内部に形成した配線の熱膨張係数の違いを原因とした応力が配線内に発生する。そして、この残留応力とその後の熱処理により、配線金属原子や空孔が移動し、配線内にボイドが生じ、最悪の場合には断線に至る。これは、一般にストレスマイグレーションと呼ばれ、半導体デバイスの信頼性低下の大きな要因の一つになっている。
【０００７】
ストレスマイグレーションの対策としては、層間絶縁膜中への銅の拡散を防ぐために形成されるバリア層として銅と密着性の良い材料を使用したり、層間絶縁膜の熱膨張係数を銅に近づけたりする等の方法が行われている。しかし、更に微細化が進んだ半導体デバイスの信頼性を確立するためには、配線自体のストレスマイグレーションに対する耐性を高めることが求められる。
【０００８】
ストレスマイグレーションは、配線金属内に生じた応力を緩和するために格子欠陥が増加したり銅原子が拡散したりして配線内にボイドが発生し、更に断線へと進行していく。一般に、この銅原子の拡散は、応力の集中している銅めっき膜の結晶粒界近傍で起きやすいとされている。したがって、結晶粒界を増やすことで、すなわち銅めっき膜の結晶粒径を小さくすることでストレスマイグレーションを抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気銅めっきで成膜される銅めっき膜の結晶粒径は、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を加えた硫酸銅めっき液を使用することで小さくすることができる。しかし、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を新たに加えた硫酸銅めっき液を使用して電気銅めっきを行うと、コストアップの要因となるばかりでなく、めっき液の管理が複雑化する。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、結晶粒径を小さくしてストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を、より簡便に基板上に成膜できるようにした電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電気銅めっき方法は、シード層で覆われた配線用凹部を表面に形成した基板を用意し、前記シード層を、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液に接触させ、前記シード層をカソードとして、該カソードと前記硫酸銅めっき液中に浸漬させたアノードとの間に電圧を印加して、シード層の表面に銅めっき膜を成膜する。
これにより、基本組成である硫酸銅と硫酸の濃度を制御した硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきによって、結晶粒径を小さくして、ストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を基板上に成膜することができる。
【００１２】
本発明の硫酸銅めっき液は、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む。
このように、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を別途添加することなく、硫酸銅めっき液の基本組成である硫酸銅及び硫酸の濃度のみを制御することで、コストアップを抑え、液管理を容易となすことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基本組成である硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行うといった、より簡便な方法で、結晶粒径を、例えば概ね５μｍ以下に抑えて、ストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を基板上に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、この例では、図１（ａ）に示す、絶縁層２の内部に配線用凹部としてのコンタクトホール３とトレンチ４を設け、その上にバリア層５及びシード層７を順次形成した基板Ｗを用意し、この基板Ｗの表面に電気銅めっきを行って、図１（ｂ）に示すように、シード層７の表面に銅めっき膜６を成膜するようにした例を示す。
【００１５】
図２は、電気銅めっき装置の全体配置図を示す。図２に示すように、電気銅めっき装置には、同一設備内に位置して、内部に複数の基板Ｗを収納する２基のロード・アンロード部１０と、電気銅めっき処理を行う２基のめっきセル１２と、ロード・アンロード部１０とめっきセル１２との間で基板Ｗの受渡しを行う搬送ロボット１４と、めっき液調整槽１６を有し、めっきセル１２に硫酸銅めっき液を供給するめっき液供給設備１８が備えられている。
【００１６】
めっきセル１２には、図３に示すように、電気銅めっき処理及びその付帯処理を行う基板処理部２０が備えられ、この基板処理部２０に隣接して、硫酸銅めっき液を溜めるめっき液トレー２２が配置されている。また、回転軸２４を中心に揺動する揺動アーム２６の先端に保持されて基板処理部２０とめっき液トレー２２との間を揺動する電極ヘッド２８を有する電極アーム部３０が備えられている。更に、基板処理部２０の側方に位置して、プレコート・回収アーム３２と、純水やイオン水等の薬液、または気体等を基板に向けて噴射する固定ノズル３４が配置されている。この例にあっては、３個の固定ノズル３４が備えられ、その内の１個を純水の供給用に用いている。
【００１７】
基板処理部２０には、図４に示すように、基板の表面（被めっき面）を上向きにして基板Ｗを保持する基板保持部３６と、この基板保持部３６の上方に該基板保持部３６の周縁部を囲繞するように配置されたカソード部３８が備えられている。更に、基板保持部３６の周囲を囲繞して処理中に用いる各種薬液の飛散を防止する有底略円筒状のカップ４０が、エアシリンダ（図示せず）を介して上下動自在に配置されている。
【００１８】
基板保持部３６は、エアシリンダ４４によって、下方の基板受渡し位置Ａと、上方のめっき位置Ｂと、これらの中間の前処理・洗浄位置Ｃとの間を昇降し、図示しない回転モータ及びベルトを介して、任意の加速度及び速度でカソード部３８と一体に回転する。この基板受渡し位置Ａに対向して、めっきセル１２のフレーム側面の搬送ロボット１４側には、基板搬出入口（図示せず）が設けられ、また基板保持部３６がめっき位置Ｂまで上昇した時に、基板保持部３６で保持された基板Ｗの周縁部に下記のカソード部３８のシール材９０とカソード８８が当接する。一方、カップ４０は、その上端が基板搬出入口の下方に位置し、図４に仮想線で示すように、上昇した時に基板搬出入口を塞いでカソード部３８の上方に達する。
【００１９】
めっき液トレー２２は、めっき処理を実施していない時に、電極ヘッド２８をめっき液トレー２２内に位置させ、電極ヘッド２８内の硫酸銅めっき液の一部を置換させるためのもので、高抵抗構造体１１０が収容できる大きさに設定されている。また、めっき液トレー２２内の硫酸銅めっき液の液面を計測するフォトセンサがめっき液トレー２２に取付けられている。
【００２０】
電極アーム部３０は、この例では、図示しないサーボモータからなる上下動モータとボールねじを介して上下動し、旋回モータ（図示せず）を介して、めっき液トレー２２と基板処理部２０との間を旋回（揺動）する。モータの代わりに空気圧アクチュエータを使用してもよい。
【００２１】
プレコート・回収アーム３２は、図５に示すように、上下方向に延びる支持軸５８の上端に連結されて、ロータリアクチュエータ６０を介して旋回（揺動）し、エアシリンダ（図示せず）を介して上下動する。このプレコート・回収アーム３２には、その自由端側にプレコート液吐出用のプレコートノズル６４が、基端側にめっき液回収用のめっき液回収ノズル６６がそれぞれ保持されている。プレコートノズル６４は、例えばエアシリンダによって駆動するシリンジに接続されて、プレコート液がプレコートノズル６４から間欠的に吐出される。また、めっき液回収ノズル６６は、めっき液回収管に設置したポンプに接続され、このポンプの駆動に伴って、基板上の硫酸銅めっき液はめっき液回収ノズル６６から吸引される。
【００２２】
基板保持部３６は、図６乃至図８に示すように、円板状の基板ステージ６８を備え、この基板ステージ６８の周縁部の円周方向に沿った６カ所に、上面に基板Ｗを水平に載置して保持する支持腕７０が立設されている。この支持腕７０の１つの上端には、基板Ｗの端面に当接して位置決めする位置決め板７２が固着され、この位置決め板７２を固着した支持腕７０に対向する支持腕７０の上端には、基板Ｗの端面に当接し回動して基板Ｗを位置決め板７２側に押付ける押付け片７４が回動自在に支承されている。また、他の４個の支持腕７０の上端には、回動して基板Ｗをこの上方から下方に押付けるチャック爪７６が回動自在に支承されている。
【００２３】
ここで、押付け片７４及びチャック爪７６の下端は、コイルばね７８を介して下方に付勢した押圧棒８０の上端に連結されて、この押圧棒８０の下動に伴って押付け片７４及びチャック爪７６が内方に回動して閉じるようになっており、基板ステージ６８の下方には、押圧棒８０に下面に当接してこれを上方に押上げる支持板８２が配置されている。
これにより、基板保持部３６が図４に示す基板受渡し位置Ａに位置する時、押圧棒８０は支持板８２に当接し上方に押上げられて、押付け片７４及びチャック爪７６が外方に回動して開き、基板ステージ６８を上昇させると、押圧棒８０がコイルばね７８の弾性力で下降して、押付け片７４及びチャック爪７６が内方に回転して閉じる。
【００２４】
カソード部３８は、図９及び図１０に示すように、支持板８２（図８等参照）の周縁部に立設した支柱８４の上端に固着した環状の枠体８６と、この枠体８６の下面に内方に突出させて取付けた、この例では６分割されたカソード８８と、このカソード８８の上方を覆うように枠体８６の上面に取付けた環状のシール材９０を有している。シール材９０は、その内周縁部が内方に向け下方に傾斜し、かつ徐々に薄肉となって、内周端部が下方に垂下するように構成されている。
【００２５】
これにより、図４に示すように、基板保持部３６がめっき位置Ｂまで上昇した時に、この基板保持部３６で保持した基板Ｗの周縁部にカソード８８が押付けられて通電し、同時にシール材９０の内周端部が基板Ｗの周縁部上面に圧接し、ここを水密的にシールして、基板の上面（被めっき面）に供給された硫酸銅めっき液が基板Ｗの端部から染み出すのを防止するとともに、硫酸銅めっき液がカソード８８を汚染することを防止する。
なお、この例において、カソード部３８は、上下動不能で基板保持部３６と一体に回転するようになっているが、上下動自在で、下降した時にシール材９０が基板Ｗの被めっき面に圧接するように構成してもよい。
【００２６】
電極アーム部３０の電極ヘッド２８は、図１１及び図１２に示すように、揺動アーム２６の自由端にボールベアリング９２を介して連結した電極ホルダ９４と、この電極ホルダ９４の下端開口部を塞ぐように配置された、多孔質体からなる高抵抗構造体１１０を有している。すなわち、この電極ホルダ９４は、下方に開口した有底カップ状に形成され、この下部内周面には凹状部９４ａが、高抵抗構造体１１０の上部には、この凹状部９４ａに嵌合するフランジ部１１０ａがそれぞれ設けられ、このフランジ部１１０ａを凹状部９４ａに嵌入することで、電極ホルダ９４に高抵抗構造体１１０が保持されている。これによって、電極ホルダ９４の内部にアノード室１００が区画形成されている。
【００２７】
高抵抗構造体１１０は、例えばアルミナ、ＳｉＣ、ムライト、ジルコニア、チタニア、コージライト等の多孔質セラミックスまたはポリプロピレンやポリエチレンの焼結体等の硬質多孔質体、あるいはこれらの複合体、更には織布や不織布で構成されている。例えば、アルミナ系セラミックスにあっては、ポア径３０〜２００μｍ、ＳｉＣにあっては、ポア径３０μｍ以下で、気孔率２０〜９５％、厚み１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、更に好ましくは８〜１５ｍｍ程度のものが使用される。この例では、高抵抗構造体１１０は、例えば気孔率３０％、平均ポア径１００μｍでアルミナ製の多孔質セラミックス板から構成されている。そして、この内部に硫酸銅めっき液を含有させることで、つまり多孔質セラミックス板自体は絶縁体であるが、この内部に硫酸銅めっき液を複雑に入り込ませ、厚さ方向にかなり長い経路を辿らせることで、硫酸銅めっき液の電気伝導率より小さい電気伝導率を有するように構成されている。
【００２８】
このように高抵抗構造体１１０をアノード９８と基板Ｗの間に配置し、この高抵抗構造体１１０によって大きな抵抗を発生させることで、シード層７（図１参照）の抵抗の影響を無視できる程度となし、基板Ｗの表面の電気抵抗による電流密度の面内差を小さくして、銅めっき膜の面内均一性を向上させることができる。
【００２９】
アノード室１００内には、高抵抗構造体１１０の上方に位置して、内部に上下に貫通する多数の通孔９８ａを有するアノード９８が配置されている。この例では、アノード９８として、スライムの生成を抑制するため、含有量が０．０３〜０．０５％のリンを含む銅（含リン銅）が使用されている。そして、電極ホルダ９４には、アノード室１００内の硫酸銅めっき液を吸引して排出するめっき液排出口１０３が設けられ、このめっき液排出口１０３は、めっき液排出管１０６に接続されている。更に、電極ホルダ９４の周壁内部には、アノード９８及び高抵抗構造体１１０の側方に位置して上下に貫通するめっき液供給口１０４が設けられ、このめっき液供給口１０４は、めっき液調整槽１６から延びるめっき液供給管１０２に接続されている。
【００３０】
このめっき液供給口１０４は、基板保持部３６がめっき位置Ｂ（図４参照）にある時に、基板保持部３６で保持した基板Ｗと高抵抗構造体１１０の隙間が、例えば０．５〜３ｍｍ程度となるまで電極ヘッド２８を下降させ、この状態で、アノード９８及び高抵抗構造体１１０の側方から、基板Ｗと高抵抗構造体１１０との間に硫酸銅めっき液を供給するためのもので、シール材９０と高抵抗構造体１１０に挟まれた領域で下端のノズル部が開口するようになっている。高抵抗構造体１１０の外周部には、ここを電気的にシールドするゴム製のシールドリング１１２が装着されている。
【００３１】
めっき液供給口１０４から供給された硫酸銅めっき液は、基板Ｗの表面に沿って一方向に流れ、この硫酸銅めっき液の流れによって、基板Ｗと高抵抗構造体１１０との間の領の空気が外方に押し出されて外部に排出され、基板Ｗとシール材９０で区画された領域がめっき液供給口１０４から注入された新鮮で組成が調整された硫酸銅めっき液で満たされて、基板Ｗとシール材９０で区画された領域に硫酸銅めっき液が溜められる。
【００３２】
この例では、硫酸銅めっき液として、硫酸銅五水和物を１００ｇ／Ｌ以上、硫酸を８０ｇ／Ｌ以上含み、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度が２．０Ｍ以上である硫酸銅めっき液を使用している。そして、硫酸銅めっき液には、例えば濃度が２５〜１００ｐｐｍのハロゲンイオンとしての塩素イオンの他に、３〜１２ｍＬ／Ｌのサプレッサ（反応抑制剤）、５〜１２ｍＬ／Ｌのアクセラレータ（反応促進剤）、及び１〜４ｍＬ／Ｌのレベラ（平滑化剤）の３つの有機添加物が添加されている。硫酸銅めっき液の液温は、例えば１５〜５０℃であり、電気銅めっきの際に印加される電流密度は、例えば３〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００３３】
硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度が２．０Ｍ以上である硫酸銅めっき液における硫酸銅と硫酸の濃度例として、例えば、以下のようなものが挙げられる。
・硫酸銅五水和物２６０ｇ／Ｌ、硫酸１０５ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄２．１Ｍ)
・硫酸銅五水和物１６０ｇ／Ｌ、硫酸１４０ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄２．１Ｍ)
・硫酸銅五水和物１９０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄２．８Ｍ)
・硫酸銅五水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸２７０ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄３．７Ｍ)
【００３４】
半導体ウェハ等の表面に設けられた配線用凹部内への銅の充填（埋込み）を、硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきで行う場合、基本組成である硫酸銅と硫酸に加え、塩素イオンと、めっき膜質を改善し、配線用凹部への充填性（埋込み性）を向上させるため、サプレッサ、アクセラレータ及びレベラと呼ばれる３種類の有機添加剤を混入させた硫酸銅めっき液が一般に使用される。
【００３５】
サプレッサは、静電的相互作用により陰極表面の特に凸部に吸着し、その部分の銅の電析を抑制することで均一電着性を上げる成分で、主にポリエチレングリコールに代表されるポリエーテル類の界面活性剤からなる。アクセラレータは、貴な電位領域である凹部への水素吸着を疎外し、銅の析出を促進する有機硫黄化合物またはその塩が一般的である。レベラは、ポリアミン等の窒素含有化合物またはその塩が一般的であり、溶液中ではカチオンとして存在する。そのため高電流密度部へ優先的に吸着し、銅の電析を抑制することで、均一電着性を向上させる働きをする。
【００３６】
この例では、めっき液成分として、アクセラレータ、サプレッサ及びレベラの３つの有機添加物を有する硫酸銅めっき液を使用した例を示しているが、これらの有機添加剤の内、少なくとも１つを成分を含む硫酸銅めっき液を使用してもよい。
【００３７】
電気銅めっきを行うに際して、カソード８８はめっき電源１１４のカソードに、アノード９８はめっき電源１１４のアノードにそれぞれ電気的に接続される。なお、めっき電源１１４として、流れる電流の向きを任意に変更できるようにしたものを使用し、これによって、電気銅めっき装置が銅めっき膜をエッチングするエッチング機能を有するようにしてもよい。
【００３８】
次に、この電気銅めっき装置の操作について説明する。
先ず、図１（ａ）に示す、絶縁層２の内部に配線用凹部としてのコンタクトホール３とトレンチ４を設け、その上にバリア層５及びシード層７を順次形成した１枚の基板Ｗを、ロード・アンロード部１０から取出し、表面（シード層７の形成面）を上向きにした状態で、フレームの側面に設けられた基板搬出入口から一方のめっきセル１２の内部に搬送する。この時、基板保持部３６は、下方の基板受渡し位置Ａにあり、搬送ロボット１４は、そのハンドが基板ステージ６８の真上に到達した後に、ハンドを下降させることで、基板Ｗを支持腕７０上に載置する。そして、搬送ロボット１４のハンドを、基板搬出入口を通って退去させる。
【００３９】
搬送ロボット１４のハンドの退去が完了した後、カップ４０を上昇させ、同時に基板受渡し位置Ａにあった基板保持部３６を前処理・洗浄位置Ｃに上昇させる。この時、この上昇に伴って、支持腕７０上に載置された基板は、位置決め板７２と押付け片７４で位置決めされ、チャック爪７６で確実に把持される。カップ４０の上昇が完了すると、フレーム側面の基板搬出入口はカップ４０で塞がれて閉じ、フレーム内外の雰囲気が遮断状態となる。
【００４０】
一方、電極アーム部３０の電極ヘッド２８は、この時点では、めっき液トレー２２上の通常位置にあって、高抵抗構造体１１０がめっき液トレー２２内の硫酸銅めっき液に浸漬されている。この状態で、めっき液トレー２２内への硫酸銅めっき液の供給と、アノード室１００内の硫酸銅めっき液の引抜きを行って、高抵抗構造体１１０に含浸される硫酸銅めっき液の置換を行う。
【００４１】
カップ４０が上昇するとプレコート処理に移る。即ち、基板Ｗを受取った基板保持部３６を回転させ、待避位置にあったプレコート・回収アーム３２を基板と対峙する位置へ移動させる。そして、基板保持部３６の回転速度が設定値に到達したところで、プレコート・回収アーム３２の先端に設けられたプレコートノズル６４から、例えば界面活性剤からなるプレコート液を基板Ｗの表面に間欠的に吐出する。この時、基板保持部３６が回転しているため、プレコート液は基板Ｗの表面の全面に行き渡る。次に、プレコート・回収アーム３２を待避位置へ戻し、基板保持部３６の回転速度を増して、遠心力により基板Ｗの表面のプレコート液を振り切って乾燥させる。
【００４２】
プレコート完了後に電気銅めっき処理に移る。先ず、基板保持部３６を、この回転を停止、若しくは回転速度をめっき時速度まで低下させた状態で、めっきを施すめっき位置Ｂまで上昇させる。すると、基板Ｗのシード層７の周縁部は、カソード８８に接触してシード層７に通電可能な状態となり、同時に基板Ｗのシード層７の周縁部上面にシール材９０が圧接して、基板Ｗの周縁部が水密的にシールされる。
【００４３】
一方、搬入された基板Ｗのプレコート処理が完了したという信号に基づいて、電極アーム部３０をめっき液トレー２２上方からめっきを施す位置の上方に電極ヘッド２８が位置するように水平方向に旋回させ、この位置に到達した後に、電極ヘッド２８をカソード部３８に向かって下降させる。そして、高抵抗構造体１１０が基板Ｗの表面に接触することなく、例えば０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度に近接した時に電極ヘッド２８を停止させる。次に、めっき液供給管１０２から所定量の硫酸銅めっき液を供給して、図１３に示すように、基板Ｗと高抵抗構造体１１０との間のシール材９０で囲まれた領域を、例えば１５〜５０℃の硫酸銅めっき液で満たす。
【００４４】
そして、カソード８８をめっき電源１１４のカソードに、アノード９８をめっき電源１１４のアノードにそれぞれ接続し、基板Ｗのシード層７とアノード９８との間に、例えば電流密度が３〜４０ｍＡ／ｃｍ２となるように電圧を印加して、基板Ｗのシード層７の表面に電気銅めっきを行う。これによって、図１（ｂ）に示すように、シード層７の表面に、所定の膜厚の銅めっき膜６を成膜する。めっき処理が完了すると、めっき電源１１４をカソード８８及びアノード９８から切離し、電極アーム部３０を上昇させた後、旋回させて、電極ヘッド２８をめっき液トレー２２の上方へ戻し、通常位置へ下降させる。
【００４５】
次に、プレコート・回収アーム３２を待避位置から基板Ｗに対峙する位置へ移動させて下降させ、めっき液回収ノズル６６から基板Ｗ上の硫酸銅めっき液の大部分をめっき液調整槽１６内へ回収し、一部は廃棄する。この硫酸銅めっき液の回収が終了した後、プレコート・回収アーム３２を待避位置へ戻し、基板のめっき面をリンスするために、純水用の固定ノズル３４から基板Ｗの中央部に純水を吐出し、同時に基板保持部３６をスピードを増して回転させて基板Ｗの表面の硫酸銅めっき液を純水に置換する。このように、基板Ｗのリンスを行うことで、基板保持部３６をめっき位置Ｂから下降させる際に、硫酸銅めっき液が跳ねて、カソード部３８のカソード８８が汚染されることが防止される。
【００４６】
リンス終了後に水洗工程に入る。即ち、基板保持部３６をめっき位置Ｂから前処理・洗浄位置Ｃへ下降させ、純水用の固定ノズル３４から純水を供給しつつ基板保持部３６及びカソード部３８を回転させて水洗を実施する。この時、カソード部３８に直接供給した純水、または基板Ｗの面から飛散した純水によってシール材９０及びカソード８８も基板と同時に洗浄することができる。
【００４７】
水洗完了後にドライ工程に入る。即ち、固定ノズル３４からの純水の供給を停止し、更に基板保持部３６及びカソード部３８の回転スピードを増して、遠心力により基板表面の純水を振り切って乾燥させる。併せて、シール材９０及びカソード８８も乾燥される。ドライ工程が完了すると基板保持部３６及びカソード部３８の回転を停止させ、基板保持部３６を基板受渡し位置Ａまで下降させる。すると、チャック爪７６による基板Ｗの把持が解かれ、基板Ｗは、支持腕７０の上面に載置された状態となる。これと同時に、カップ４０も下降させる。
【００４８】
以上で、１枚の基板に対する電気銅めっき処理及びそれに付帯する前処理や洗浄・乾燥工程の全ての工程を終了し、搬送ロボット１４は、そのハンドを基板搬出入口から基板Ｗの下方に挿入し、そのまま上昇させることで、基板保持部３６から処理後の基板Ｗを受取る。そして、搬送ロボット１４は、この基板保持部３６から受取った処理後の基板Ｗをロード・アンロード部１０に戻す。
【００４９】
このように、基本組成である硫酸銅と硫酸の濃度を制御した硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきによって、結晶粒径を小さくして、ストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜をシード層上に成膜することができる。つまり、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行うことで、結晶粒径を、例えば概ね５μｍ以下に抑えた銅めっき膜を成膜できることが確かめられている。銅めっき膜の結晶平均粒径とストレスマイグレーションとの関係を図１３に示す。この図１３から、銅めっき膜の結晶粒径を、例えば概ね５μｍ以下に抑えることで、銅めっき膜のストレスマイグレーションを抑制できることが判る。しかも、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を別途添加することなく、硫酸銅めっき液の基本組成である硫酸銅及び硫酸の濃度のみを制御することで、コストアップを抑え、液管理を容易となすことができる。
【００５０】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度が２．１Ｍとなるよう調整した下記組成の硫酸銅めっき溶液を用意した。この硫酸銅めっき溶液を使用し、温度２５℃、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２、硫酸銅めっき液の攪拌４００ｒｐｍ、めっき時間２分１６秒の条件で、バリア層及びシード層が順次形成された半導体基板上に電気銅めっきを行って、バリア層の表面に銅めっき膜を成膜した。
【００５２】
硫酸銅めっき液組成
・硫酸銅五水和物： ２６０ｇ／Ｌ
・硫酸： ２０５ｇ／Ｌ
・塩素イオン： ５０ｐｐｍ
・サプレッサ： ６ｍＬ／Ｌ
・アクセラレータ： １０ｍＬ／Ｌ
・レベラ： ２ｍＬ／Ｌ
【００５３】
この実施例１で成膜された銅めっき膜の表面を電子顕微鏡で撮影した結果を図１４に示す。この図１４において、実線が銅めっき膜の結晶粒界を示している。この図１４から、粒径の大きな結晶粒としては、４〜６μｍ程度のものが多く、平均粒径は概ね５μｍ程度であることが判る。
【００５４】
（比較例１）
硫酸銅五水和物を１１０ｇ／Ｌ、硫酸を６０ｇ／Ｌ、すなわち硫黄濃度を１．０Ｍに変え、その他を上記実施例１に使用した硫酸銅めっきと同じ組成とした硫酸銅めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっきを行って、バリア層の表面に銅めっき膜を成膜した。この比較例１で成膜された銅めっき膜の表面を電子顕微鏡で撮影した結果を図１５に示す。この図１５から、粒径の大きな結晶粒としては、６〜１１μｍ程度のものが多く、平均粒径は概ね７μｍ程度であることが判る。
【００５５】
（比較例２）
硫酸銅五水和物を１３０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌ、すなわち硫黄濃度を１．３Ｍに変え、その他を上記実施例１に使用した硫酸銅めっきと同じ組成とした硫酸銅めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっきを行って、バリア層の表面に銅めっき膜を成膜した。この比較例２で成膜された銅めっき膜の粒径の大きな結晶粒としては、５〜７μｍ程度のものが多く、平均粒径は、概ね６μｍ程度であった。
【００５６】
前述のように、平均粒径が概ね５μｍ以下の銅めっき膜であればストレスマイグレーションを抑制できる。従って、硫黄濃度が２．０Ｍ以上の硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行うことが、銅めっき膜のストレスマイグレーション抑制に必要且つ十分であると推定できる。
【００５７】
実施例１及び比較例１，２の結果から、硫酸銅めっきに含まれる硫黄濃度（Ｍ）と銅めっき膜の平均粒径（μｍ）の関係をプロットしたグラフを図１６に示す。この図１６から、硫酸銅めっき溶液中の硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度と銅めっき膜の結晶粒径の関係はほぼ直線で近似できることが判る。従って、実施例１で用いた硫酸銅めっき液の組成のうち、硫酸銅五水和物と硫酸の濃度を硫黄の濃度が高くなるように変えることで、実施例１と同等もしくはさらに小さな結晶粒からなる銅めっき膜を成膜できるということが推察される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電気銅めっき処理によって銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【図２】電気銅めっき装置の全体を示す平面図である。
【図３】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルを示す平面図である。
【図４】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの基板保持部及び電極部の拡大断面図である。
【図５】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルのプレコート・回収アームを示す正面図である。
【図６】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの基板保持部の平面図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ線断面図である。
【図８】図６のＣ−Ｃ線断面図である。
【図９】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの電極部の平面図である。
【図１０】図９のＤ−Ｄ線断面図である。
【図１１】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの電極アーム部の平面図である。
【図１２】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの電極ヘッド及び基板保持部を概略的に示す電気銅めっき時における断面図である。
【図１３】銅めっき膜の結晶平均粒径とストレスマイグレーション発生率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１で成膜された銅めっき膜の表面の顕微鏡写真である。
【図１５】比較例１で成膜された銅めっき膜の表面の顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１及び比較例１，２の結果から硫酸銅めっきに含まれる硫黄濃度（Ｍ）と銅めっき膜の平均粒径（μｍ）の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
３ コンタクトホール（配線用凹部）
４ トレンチ（配線用凹部）
５ バリア層
６ 銅めっき膜
７ シード層
８ 銅配線
１０ ロード・アンロード部
１２ めっきセル
１６ めっき液調整槽
１８ めっき液供給設備
２０ 基板処理部
２８ 電極ヘッド
３６ 基板保持部
３８ カソード部
６８ 基板ステージ
７０ 支持腕
８６ 枠体
８８ カソード
９０ シール材
９４ 電極ホルダ
９８ アノード
１００ アノード室
１０２ めっき液供給管
１０３ めっき液排出口
１０４ めっき液供給口
１０６ めっき液排出管
１１０ 高抵抗構造体
１１２ シールドリング
１１４ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液に係り、特に半導体ウェハなどの基板の表面に形成された微細な配線用凹部（回路パターン）に銅を埋込んで銅配線を形成するのに使用される電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップの高速化、高集積化に伴い、半導体ウェハ等の基板の表面に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅が用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細な配線用凹部内に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、電気銅めっきが一般的である。
【０００３】
図１は、この種の銅配線基板の製造例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁層（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁層２の内部に、リソグラフィ・エッチング技術により、配線用凹部としてのコンタクトホール３とトレンチ４を形成する。その上にＴａＮやＴｉＮ等からなるバリア層５、更にその上に電気めっきの給電層としてシード層７をスパッタリングやＣＶＤ等によって形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗのシード層７の表面に電気銅めっきを施すことで、コンタクトホール３及びトレンチ４内に銅を充填するとともに、絶縁層２上に銅めっき膜６を堆積する。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁層２上の銅めっき膜６、シード層７及びバリア層５を除去して、コンタクトホール３及びトレンチ４内に充填させた銅めっき膜６の表面と絶縁層２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁層２の内部に銅めっき膜からなる銅配線８が形成される。
【０００５】
このような電気銅めっき処理において、その成分として、硫酸銅と硫酸の混合水溶液を基本組成とし、添加剤を基板の表面に留める等の役割を果たす塩素等のハロゲンイオンの他に、めっき反応を促進する反応促進剤（アクセラレータ）、めっき反応を抑制する反応抑制剤（サプレッサ）及びめっき膜の表面を平滑化する平滑化剤（レベラ）の３つの有機添加剤を含む硫酸銅めっき液が一般に用いられる。
【０００６】
一般に、配線を形成した後には、層間絶縁膜を形成するための高温の熱処理が施される。この処理後の冷却過程において、絶縁層（層間絶縁膜）とこの内部に形成した配線の熱膨張係数の違いを原因とした応力が配線内に発生する。そして、この残留応力とその後の熱処理により、配線金属原子や空孔が移動し、配線内にボイドが生じ、最悪の場合には断線に至る。これは、一般にストレスマイグレーションと呼ばれ、半導体デバイスの信頼性低下の大きな要因の一つになっている。
【０００７】
ストレスマイグレーションの対策としては、層間絶縁膜中への銅の拡散を防ぐために形成されるバリア層として銅と密着性の良い材料を使用したり、層間絶縁膜の熱膨張係数を銅に近づけたりする等の方法が行われている。しかし、更に微細化が進んだ半導体デバイスの信頼性を確立するためには、配線自体のストレスマイグレーションに対する耐性を高めることが求められる。
【０００８】
ストレスマイグレーションは、配線金属内に生じた応力を緩和するために格子欠陥が増加したり銅原子が拡散したりして配線内にボイドが発生し、更に断線へと進行していく。一般に、この銅原子の拡散は、応力の集中している銅めっき膜の結晶粒界近傍で起きやすいとされている。したがって、結晶粒界を増やすことで、すなわち銅めっき膜の結晶粒径を小さくすることでストレスマイグレーションを抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気銅めっきで成膜される銅めっき膜の結晶粒径は、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を加えた硫酸銅めっき液を使用することで小さくすることができる。しかし、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を新たに加えた硫酸銅めっき液を使用して電気銅めっきを行うと、コストアップの要因となるばかりでなく、めっき液の管理が複雑化する。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、結晶粒径を小さくしてストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を、より簡便に基板上に成膜できるようにした電気銅めっき方法及び硫酸銅めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電気銅めっき方法は、シード層で覆われた配線用凹部を表面に形成した基板を用意し、前記シード層を、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液に接触させ、前記シード層をカソードとして、該カソードと前記硫酸銅めっき液中に浸漬させたアノードとの間に電圧を印加して、シード層の表面に銅めっき膜を成膜する。
これにより、基本組成である硫酸銅と硫酸の濃度を制御した硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきによって、結晶粒径を小さくして、ストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を基板上に成膜することができる。
【００１２】
本発明の硫酸銅めっき液は、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む。
このように、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を別途添加することなく、硫酸銅めっき液の基本組成である硫酸銅及び硫酸の濃度のみを制御することで、コストアップを抑え、液管理を容易となすことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基本組成である硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行うといった、より簡便な方法で、結晶粒径を、例えば概ね５μｍ以下に抑えて、ストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜を基板上に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、この例では、図１（ａ）に示す、絶縁層２の内部に配線用凹部としてのコンタクトホール３とトレンチ４を設け、その上にバリア層５及びシード層７を順次形成した基板Ｗを用意し、この基板Ｗの表面に電気銅めっきを行って、図１（ｂ）に示すように、シード層７の表面に銅めっき膜６を成膜するようにした例を示す。
【００１５】
図２は、電気銅めっき装置の全体配置図を示す。図２に示すように、電気銅めっき装置には、同一設備内に位置して、内部に複数の基板Ｗを収納する２基のロード・アンロード部１０と、電気銅めっき処理を行う２基のめっきセル１２と、ロード・アンロード部１０とめっきセル１２との間で基板Ｗの受渡しを行う搬送ロボット１４と、めっき液調整槽１６を有し、めっきセル１２に硫酸銅めっき液を供給するめっき液供給設備１８が備えられている。
【００１６】
めっきセル１２には、図３に示すように、電気銅めっき処理及びその付帯処理を行う基板処理部２０が備えられ、この基板処理部２０に隣接して、硫酸銅めっき液を溜めるめっき液トレー２２が配置されている。また、回転軸２４を中心に揺動する揺動アーム２６の先端に保持されて基板処理部２０とめっき液トレー２２との間を揺動する電極ヘッド２８を有する電極アーム部３０が備えられている。更に、基板処理部２０の側方に位置して、プレコート・回収アーム３２と、純水やイオン水等の薬液、または気体等を基板に向けて噴射する固定ノズル３４が配置されている。この例にあっては、３個の固定ノズル３４が備えられ、その内の１個を純水の供給用に用いている。
【００１７】
基板処理部２０には、図４に示すように、基板の表面（被めっき面）を上向きにして基板Ｗを保持する基板保持部３６と、この基板保持部３６の上方に該基板保持部３６の周縁部を囲繞するように配置されたカソード部３８が備えられている。更に、基板保持部３６の周囲を囲繞して処理中に用いる各種薬液の飛散を防止する有底略円筒状のカップ４０が、エアシリンダ（図示せず）を介して上下動自在に配置されている。
【００１８】
基板保持部３６は、エアシリンダ４４によって、下方の基板受渡し位置Ａと、上方のめっき位置Ｂと、これらの中間の前処理・洗浄位置Ｃとの間を昇降し、図示しない回転モータ及びベルトを介して、任意の加速度及び速度でカソード部３８と一体に回転する。この基板受渡し位置Ａに対向して、めっきセル１２のフレーム側面の搬送ロボット１４側には、基板搬出入口（図示せず）が設けられ、また基板保持部３６がめっき位置Ｂまで上昇した時に、基板保持部３６で保持された基板Ｗの周縁部に下記のカソード部３８のシール材９０とカソード８８が当接する。一方、カップ４０は、その上端が基板搬出入口の下方に位置し、図４に仮想線で示すように、上昇した時に基板搬出入口を塞いでカソード部３８の上方に達する。
【００１９】
めっき液トレー２２は、めっき処理を実施していない時に、電極ヘッド２８をめっき液トレー２２内に位置させ、電極ヘッド２８内の硫酸銅めっき液の一部を置換させるためのもので、高抵抗構造体１１０が収容できる大きさに設定されている。また、めっき液トレー２２内の硫酸銅めっき液の液面を計測するフォトセンサがめっき液トレー２２に取付けられている。
【００２０】
電極アーム部３０は、この例では、図示しないサーボモータからなる上下動モータとボールねじを介して上下動し、旋回モータ（図示せず）を介して、めっき液トレー２２と基板処理部２０との間を旋回（揺動）する。モータの代わりに空気圧アクチュエータを使用してもよい。
【００２１】
プレコート・回収アーム３２は、図５に示すように、上下方向に延びる支持軸５８の上端に連結されて、ロータリアクチュエータ６０を介して旋回（揺動）し、エアシリンダ（図示せず）を介して上下動する。このプレコート・回収アーム３２には、その自由端側にプレコート液吐出用のプレコートノズル６４が、基端側にめっき液回収用のめっき液回収ノズル６６がそれぞれ保持されている。プレコートノズル６４は、例えばエアシリンダによって駆動するシリンジに接続されて、プレコート液がプレコートノズル６４から間欠的に吐出される。また、めっき液回収ノズル６６は、めっき液回収管に設置したポンプに接続され、このポンプの駆動に伴って、基板上の硫酸銅めっき液はめっき液回収ノズル６６から吸引される。
【００２２】
基板保持部３６は、図６乃至図８に示すように、円板状の基板ステージ６８を備え、この基板ステージ６８の周縁部の円周方向に沿った６カ所に、上面に基板Ｗを水平に載置して保持する支持腕７０が立設されている。この支持腕７０の１つの上端には、基板Ｗの端面に当接して位置決めする位置決め板７２が固着され、この位置決め板７２を固着した支持腕７０に対向する支持腕７０の上端には、基板Ｗの端面に当接し回動して基板Ｗを位置決め板７２側に押付ける押付け片７４が回動自在に支承されている。また、他の４個の支持腕７０の上端には、回動して基板Ｗをこの上方から下方に押付けるチャック爪７６が回動自在に支承されている。
【００２３】
ここで、押付け片７４及びチャック爪７６の下端は、コイルばね７８を介して下方に付勢した押圧棒８０の上端に連結されて、この押圧棒８０の下動に伴って押付け片７４及びチャック爪７６が内方に回動して閉じるようになっており、基板ステージ６８の下方には、押圧棒８０に下面に当接してこれを上方に押上げる支持板８２が配置されている。
これにより、基板保持部３６が図４に示す基板受渡し位置Ａに位置する時、押圧棒８０は支持板８２に当接し上方に押上げられて、押付け片７４及びチャック爪７６が外方に回動して開き、基板ステージ６８を上昇させると、押圧棒８０がコイルばね７８の弾性力で下降して、押付け片７４及びチャック爪７６が内方に回転して閉じる。
【００２４】
カソード部３８は、図９及び図１０に示すように、支持板８２（図８等参照）の周縁部に立設した支柱８４の上端に固着した環状の枠体８６と、この枠体８６の下面に内方に突出させて取付けた、この例では６分割されたカソード８８と、このカソード８８の上方を覆うように枠体８６の上面に取付けた環状のシール材９０を有している。シール材９０は、その内周縁部が内方に向け下方に傾斜し、かつ徐々に薄肉となって、内周端部が下方に垂下するように構成されている。
【００２５】
これにより、図４に示すように、基板保持部３６がめっき位置Ｂまで上昇した時に、この基板保持部３６で保持した基板Ｗの周縁部にカソード８８が押付けられて通電し、同時にシール材９０の内周端部が基板Ｗの周縁部上面に圧接し、ここを水密的にシールして、基板の上面（被めっき面）に供給された硫酸銅めっき液が基板Ｗの端部から染み出すのを防止するとともに、硫酸銅めっき液がカソード８８を汚染することを防止する。
なお、この例において、カソード部３８は、上下動不能で基板保持部３６と一体に回転するようになっているが、上下動自在で、下降した時にシール材９０が基板Ｗの被めっき面に圧接するように構成してもよい。
【００２６】
電極アーム部３０の電極ヘッド２８は、図１１及び図１２に示すように、揺動アーム２６の自由端にボールベアリング９２を介して連結した電極ホルダ９４と、この電極ホルダ９４の下端開口部を塞ぐように配置された、多孔質体からなる高抵抗構造体１１０を有している。すなわち、この電極ホルダ９４は、下方に開口した有底カップ状に形成され、この下部内周面には凹状部９４ａが、高抵抗構造体１１０の上部には、この凹状部９４ａに嵌合するフランジ部１１０ａがそれぞれ設けられ、このフランジ部１１０ａを凹状部９４ａに嵌入することで、電極ホルダ９４に高抵抗構造体１１０が保持されている。これによって、電極ホルダ９４の内部にアノード室１００が区画形成されている。
【００２７】
高抵抗構造体１１０は、例えばアルミナ、ＳｉＣ、ムライト、ジルコニア、チタニア、コージライト等の多孔質セラミックスまたはポリプロピレンやポリエチレンの焼結体等の硬質多孔質体、あるいはこれらの複合体、更には織布や不織布で構成されている。例えば、アルミナ系セラミックスにあっては、ポア径３０〜２００μｍ、ＳｉＣにあっては、ポア径３０μｍ以下で、気孔率２０〜９５％、厚み１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、更に好ましくは８〜１５ｍｍ程度のものが使用される。この例では、高抵抗構造体１１０は、例えば気孔率３０％、平均ポア径１００μｍでアルミナ製の多孔質セラミックス板から構成されている。そして、この内部に硫酸銅めっき液を含有させることで、つまり多孔質セラミックス板自体は絶縁体であるが、この内部に硫酸銅めっき液を複雑に入り込ませ、厚さ方向にかなり長い経路を辿らせることで、硫酸銅めっき液の電気伝導率より小さい電気伝導率を有するように構成されている。
【００２８】
このように高抵抗構造体１１０をアノード９８と基板Ｗの間に配置し、この高抵抗構造体１１０によって大きな抵抗を発生させることで、シード層７（図１参照）の抵抗の影響を無視できる程度となし、基板Ｗの表面の電気抵抗による電流密度の面内差を小さくして、銅めっき膜の面内均一性を向上させることができる。
【００２９】
アノード室１００内には、高抵抗構造体１１０の上方に位置して、内部に上下に貫通する多数の通孔９８ａを有するアノード９８が配置されている。この例では、アノード９８として、スライムの生成を抑制するため、含有量が０．０３〜０．０５％のリンを含む銅（含リン銅）が使用されている。そして、電極ホルダ９４には、アノード室１００内の硫酸銅めっき液を吸引して排出するめっき液排出口１０３が設けられ、このめっき液排出口１０３は、めっき液排出管１０６に接続されている。更に、電極ホルダ９４の周壁内部には、アノード９８及び高抵抗構造体１１０の側方に位置して上下に貫通するめっき液供給口１０４が設けられ、このめっき液供給口１０４は、めっき液調整槽１６から延びるめっき液供給管１０２に接続されている。
【００３０】
このめっき液供給口１０４は、基板保持部３６がめっき位置Ｂ（図４参照）にある時に、基板保持部３６で保持した基板Ｗと高抵抗構造体１１０の隙間が、例えば０．５〜３ｍｍ程度となるまで電極ヘッド２８を下降させ、この状態で、アノード９８及び高抵抗構造体１１０の側方から、基板Ｗと高抵抗構造体１１０との間に硫酸銅めっき液を供給するためのもので、シール材９０と高抵抗構造体１１０に挟まれた領域で下端のノズル部が開口するようになっている。高抵抗構造体１１０の外周部には、ここを電気的にシールドするゴム製のシールドリング１１２が装着されている。
【００３１】
めっき液供給口１０４から供給された硫酸銅めっき液は、基板Ｗの表面に沿って一方向に流れ、この硫酸銅めっき液の流れによって、基板Ｗと高抵抗構造体１１０との間の領の空気が外方に押し出されて外部に排出され、基板Ｗとシール材９０で区画された領域がめっき液供給口１０４から注入された新鮮で組成が調整された硫酸銅めっき液で満たされて、基板Ｗとシール材９０で区画された領域に硫酸銅めっき液が溜められる。
【００３２】
この例では、硫酸銅めっき液として、硫酸銅五水和物を１００ｇ／Ｌ以上、硫酸を８０ｇ／Ｌ以上含み、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度が２．０Ｍ以上である硫酸銅めっき液を使用している。そして、硫酸銅めっき液には、例えば濃度が２５〜１００ｐｐｍのハロゲンイオンとしての塩素イオンの他に、３〜１２ｍＬ／Ｌのサプレッサ（反応抑制剤）、５〜１２ｍＬ／Ｌのアクセラレータ（反応促進剤）、及び１〜４ｍＬ／Ｌのレベラ（平滑化剤）の３つの有機添加物が添加されている。硫酸銅めっき液の液温は、例えば１５〜５０℃であり、電気銅めっきの際に印加される電流密度は、例えば３〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００３３】
硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度が２．０Ｍ以上である硫酸銅めっき液における硫酸銅と硫酸の濃度例として、例えば、以下のようなものが挙げられる。
・硫酸銅五水和物２６０ｇ／Ｌ、硫酸１０５ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄２．１Ｍ)
・硫酸銅五水和物１６０ｇ／Ｌ、硫酸１４０ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄２．１Ｍ)
・硫酸銅五水和物１９０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄２．８Ｍ)
・硫酸銅五水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸２７０ｇ／Ｌ(硫酸銅及び硫酸由来の硫黄３．７Ｍ)
【００３４】
半導体ウェハ等の表面に設けられた配線用凹部内への銅の充填（埋込み）を、硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきで行う場合、基本組成である硫酸銅と硫酸に加え、塩素イオンと、めっき膜質を改善し、配線用凹部への充填性（埋込み性）を向上させるため、サプレッサ、アクセラレータ及びレベラと呼ばれる３種類の有機添加剤を混入させた硫酸銅めっき液が一般に使用される。
【００３５】
サプレッサは、静電的相互作用により陰極表面の特に凸部に吸着し、その部分の銅の電析を抑制することで均一電着性を上げる成分で、主にポリエチレングリコールに代表されるポリエーテル類の界面活性剤からなる。アクセラレータは、貴な電位領域である凹部への水素吸着を疎外し、銅の析出を促進する有機硫黄化合物またはその塩が一般的である。レベラは、ポリアミン等の窒素含有化合物またはその塩が一般的であり、溶液中ではカチオンとして存在する。そのため高電流密度部へ優先的に吸着し、銅の電析を抑制することで、均一電着性を向上させる働きをする。
【００３６】
この例では、めっき液成分として、アクセラレータ、サプレッサ及びレベラの３つの有機添加物を有する硫酸銅めっき液を使用した例を示しているが、これらの有機添加剤の内、少なくとも１つを成分を含む硫酸銅めっき液を使用してもよい。
【００３７】
電気銅めっきを行うに際して、カソード８８はめっき電源１１４のカソードに、アノード９８はめっき電源１１４のアノードにそれぞれ電気的に接続される。なお、めっき電源１１４として、流れる電流の向きを任意に変更できるようにしたものを使用し、これによって、電気銅めっき装置が銅めっき膜をエッチングするエッチング機能を有するようにしてもよい。
【００３８】
次に、この電気銅めっき装置の操作について説明する。
先ず、図１（ａ）に示す、絶縁層２の内部に配線用凹部としてのコンタクトホール３とトレンチ４を設け、その上にバリア層５及びシード層７を順次形成した１枚の基板Ｗを、ロード・アンロード部１０から取出し、表面（シード層７の形成面）を上向きにした状態で、フレームの側面に設けられた基板搬出入口から一方のめっきセル１２の内部に搬送する。この時、基板保持部３６は、下方の基板受渡し位置Ａにあり、搬送ロボット１４は、そのハンドが基板ステージ６８の真上に到達した後に、ハンドを下降させることで、基板Ｗを支持腕７０上に載置する。そして、搬送ロボット１４のハンドを、基板搬出入口を通って退去させる。
【００３９】
搬送ロボット１４のハンドの退去が完了した後、カップ４０を上昇させ、同時に基板受渡し位置Ａにあった基板保持部３６を前処理・洗浄位置Ｃに上昇させる。この時、この上昇に伴って、支持腕７０上に載置された基板は、位置決め板７２と押付け片７４で位置決めされ、チャック爪７６で確実に把持される。カップ４０の上昇が完了すると、フレーム側面の基板搬出入口はカップ４０で塞がれて閉じ、フレーム内外の雰囲気が遮断状態となる。
【００４０】
一方、電極アーム部３０の電極ヘッド２８は、この時点では、めっき液トレー２２上の通常位置にあって、高抵抗構造体１１０がめっき液トレー２２内の硫酸銅めっき液に浸漬されている。この状態で、めっき液トレー２２内への硫酸銅めっき液の供給と、アノード室１００内の硫酸銅めっき液の引抜きを行って、高抵抗構造体１１０に含浸される硫酸銅めっき液の置換を行う。
【００４１】
カップ４０が上昇するとプレコート処理に移る。即ち、基板Ｗを受取った基板保持部３６を回転させ、待避位置にあったプレコート・回収アーム３２を基板と対峙する位置へ移動させる。そして、基板保持部３６の回転速度が設定値に到達したところで、プレコート・回収アーム３２の先端に設けられたプレコートノズル６４から、例えば界面活性剤からなるプレコート液を基板Ｗの表面に間欠的に吐出する。この時、基板保持部３６が回転しているため、プレコート液は基板Ｗの表面の全面に行き渡る。次に、プレコート・回収アーム３２を待避位置へ戻し、基板保持部３６の回転速度を増して、遠心力により基板Ｗの表面のプレコート液を振り切って乾燥させる。
【００４２】
プレコート完了後に電気銅めっき処理に移る。先ず、基板保持部３６を、この回転を停止、若しくは回転速度をめっき時速度まで低下させた状態で、めっきを施すめっき位置Ｂまで上昇させる。すると、基板Ｗのシード層７の周縁部は、カソード８８に接触してシード層７に通電可能な状態となり、同時に基板Ｗのシード層７の周縁部上面にシール材９０が圧接して、基板Ｗの周縁部が水密的にシールされる。
【００４３】
一方、搬入された基板Ｗのプレコート処理が完了したという信号に基づいて、電極アーム部３０をめっき液トレー２２上方からめっきを施す位置の上方に電極ヘッド２８が位置するように水平方向に旋回させ、この位置に到達した後に、電極ヘッド２８をカソード部３８に向かって下降させる。そして、高抵抗構造体１１０が基板Ｗの表面に接触することなく、例えば０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度に近接した時に電極ヘッド２８を停止させる。次に、めっき液供給管１０２から所定量の硫酸銅めっき液を供給して、図１３に示すように、基板Ｗと高抵抗構造体１１０との間のシール材９０で囲まれた領域を、例えば１５〜５０℃の硫酸銅めっき液で満たす。
【００４４】
そして、カソード８８をめっき電源１１４のカソードに、アノード９８をめっき電源１１４のアノードにそれぞれ接続し、基板Ｗのシード層７とアノード９８との間に、例えば電流密度が３〜４０ｍＡ／ｃｍ２となるように電圧を印加して、基板Ｗのシード層７の表面に電気銅めっきを行う。これによって、図１（ｂ）に示すように、シード層７の表面に、所定の膜厚の銅めっき膜６を成膜する。めっき処理が完了すると、めっき電源１１４をカソード８８及びアノード９８から切離し、電極アーム部３０を上昇させた後、旋回させて、電極ヘッド２８をめっき液トレー２２の上方へ戻し、通常位置へ下降させる。
【００４５】
次に、プレコート・回収アーム３２を待避位置から基板Ｗに対峙する位置へ移動させて下降させ、めっき液回収ノズル６６から基板Ｗ上の硫酸銅めっき液の大部分をめっき液調整槽１６内へ回収し、一部は廃棄する。この硫酸銅めっき液の回収が終了した後、プレコート・回収アーム３２を待避位置へ戻し、基板のめっき面をリンスするために、純水用の固定ノズル３４から基板Ｗの中央部に純水を吐出し、同時に基板保持部３６をスピードを増して回転させて基板Ｗの表面の硫酸銅めっき液を純水に置換する。このように、基板Ｗのリンスを行うことで、基板保持部３６をめっき位置Ｂから下降させる際に、硫酸銅めっき液が跳ねて、カソード部３８のカソード８８が汚染されることが防止される。
【００４６】
リンス終了後に水洗工程に入る。即ち、基板保持部３６をめっき位置Ｂから前処理・洗浄位置Ｃへ下降させ、純水用の固定ノズル３４から純水を供給しつつ基板保持部３６及びカソード部３８を回転させて水洗を実施する。この時、カソード部３８に直接供給した純水、または基板Ｗの面から飛散した純水によってシール材９０及びカソード８８も基板と同時に洗浄することができる。
【００４７】
水洗完了後にドライ工程に入る。即ち、固定ノズル３４からの純水の供給を停止し、更に基板保持部３６及びカソード部３８の回転スピードを増して、遠心力により基板表面の純水を振り切って乾燥させる。併せて、シール材９０及びカソード８８も乾燥される。ドライ工程が完了すると基板保持部３６及びカソード部３８の回転を停止させ、基板保持部３６を基板受渡し位置Ａまで下降させる。すると、チャック爪７６による基板Ｗの把持が解かれ、基板Ｗは、支持腕７０の上面に載置された状態となる。これと同時に、カップ４０も下降させる。
【００４８】
以上で、１枚の基板に対する電気銅めっき処理及びそれに付帯する前処理や洗浄・乾燥工程の全ての工程を終了し、搬送ロボット１４は、そのハンドを基板搬出入口から基板Ｗの下方に挿入し、そのまま上昇させることで、基板保持部３６から処理後の基板Ｗを受取る。そして、搬送ロボット１４は、この基板保持部３６から受取った処理後の基板Ｗをロード・アンロード部１０に戻す。
【００４９】
このように、基本組成である硫酸銅と硫酸の濃度を制御した硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきによって、結晶粒径を小さくして、ストレスマイグレーションを抑制した銅めっき膜をシード層上に成膜することができる。つまり、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行うことで、結晶粒径を、例えば概ね５μｍ以下に抑えた銅めっき膜を成膜できることが確かめられている。銅めっき膜の結晶平均粒径とストレスマイグレーションとの関係を図１３に示す。この図１３から、銅めっき膜の結晶粒径を、例えば概ね５μｍ以下に抑えることで、銅めっき膜のストレスマイグレーションを抑制できることが判る。しかも、銅めっき膜の結晶粒径を制御するための添加剤を別途添加することなく、硫酸銅めっき液の基本組成である硫酸銅及び硫酸の濃度のみを制御することで、コストアップを抑え、液管理を容易となすことができる。
【００５０】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度が２．１Ｍとなるよう調整した下記組成の硫酸銅めっき溶液を用意した。この硫酸銅めっき溶液を使用し、温度２５℃、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２、硫酸銅めっき液の攪拌４００ｒｐｍ、めっき時間２分１６秒の条件で、バリア層及びシード層が順次形成された半導体基板上に電気銅めっきを行って、バリア層の表面に銅めっき膜を成膜した。
【００５２】
硫酸銅めっき液組成
・硫酸銅五水和物： ２６０ｇ／Ｌ
・硫酸： ２０５ｇ／Ｌ
・塩素イオン： ５０ｐｐｍ
・サプレッサ： ６ｍＬ／Ｌ
・アクセラレータ： １０ｍＬ／Ｌ
・レベラ： ２ｍＬ／Ｌ
【００５３】
この実施例１で成膜された銅めっき膜の表面を電子顕微鏡で撮影した結果を図１４に示す。この図１４において、実線が銅めっき膜の結晶粒界を示している。この図１４から、粒径の大きな結晶粒としては、４〜６μｍ程度のものが多く、平均粒径は概ね５μｍ程度であることが判る。
【００５４】
（比較例１）
硫酸銅五水和物を１１０ｇ／Ｌ、硫酸を６０ｇ／Ｌ、すなわち硫黄濃度を１．０Ｍに変え、その他を上記実施例１に使用した硫酸銅めっきと同じ組成とした硫酸銅めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっきを行って、バリア層の表面に銅めっき膜を成膜した。この比較例１で成膜された銅めっき膜の表面を電子顕微鏡で撮影した結果を図１５に示す。この図１５から、粒径の大きな結晶粒としては、６〜１１μｍ程度のものが多く、平均粒径は概ね７μｍ程度であることが判る。
【００５５】
（比較例２）
硫酸銅五水和物を１３０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌ、すなわち硫黄濃度を１．３Ｍに変え、その他を上記実施例１に使用した硫酸銅めっきと同じ組成とした硫酸銅めっき液を使用し、実施例１と同じ条件で電気銅めっきを行って、バリア層の表面に銅めっき膜を成膜した。この比較例２で成膜された銅めっき膜の粒径の大きな結晶粒としては、５〜７μｍ程度のものが多く、平均粒径は、概ね６μｍ程度であった。
【００５６】
前述のように、平均粒径が概ね５μｍ以下の銅めっき膜であればストレスマイグレーションを抑制できる。従って、硫黄濃度が２．０Ｍ以上の硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行うことが、銅めっき膜のストレスマイグレーション抑制に必要且つ十分であると推定できる。
【００５７】
実施例１及び比較例１，２の結果から、硫酸銅めっきに含まれる硫黄濃度（Ｍ）と銅めっき膜の平均粒径（μｍ）の関係をプロットしたグラフを図１６に示す。この図１６から、硫酸銅めっき溶液中の硫酸銅及び硫酸由来の硫黄の濃度と銅めっき膜の結晶粒径の関係はほぼ直線で近似できることが判る。従って、実施例１で用いた硫酸銅めっき液の組成のうち、硫酸銅五水和物と硫酸の濃度を硫黄の濃度が高くなるように変えることで、実施例１と同等もしくはさらに小さな結晶粒からなる銅めっき膜を成膜できるということが推察される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電気銅めっき処理によって銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【図２】電気銅めっき装置の全体を示す平面図である。
【図３】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルを示す平面図である。
【図４】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの基板保持部及び電極部の拡大断面図である。
【図５】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルのプレコート・回収アームを示す正面図である。
【図６】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの基板保持部の平面図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ線断面図である。
【図８】図６のＣ−Ｃ線断面図である。
【図９】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの電極部の平面図である。
【図１０】図９のＤ−Ｄ線断面図である。
【図１１】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの電極アーム部の平面図である。
【図１２】図２に示す電気銅めっき装置のめっきセルの電極ヘッド及び基板保持部を概略的に示す電気銅めっき時における断面図である。
【図１３】銅めっき膜の結晶平均粒径とストレスマイグレーション発生率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１で成膜された銅めっき膜の表面の顕微鏡写真である。
【図１５】比較例１で成膜された銅めっき膜の表面の顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１及び比較例１，２の結果から硫酸銅めっきに含まれる硫黄濃度（Ｍ）と銅めっき膜の平均粒径（μｍ）の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
３ コンタクトホール（配線用凹部）
４ トレンチ（配線用凹部）
５ バリア層
６ 銅めっき膜
７ シード層
８ 銅配線
１０ ロード・アンロード部
１２ めっきセル
１６ めっき液調整槽
１８ めっき液供給設備
２０ 基板処理部
２８ 電極ヘッド
３６ 基板保持部
３８ カソード部
６８ 基板ステージ
７０ 支持腕
８６ 枠体
８８ カソード
９０ シール材
９４ 電極ホルダ
９８ アノード
１００ アノード室
１０２ めっき液供給管
１０３ めっき液排出口
１０４ めっき液供給口
１０６ めっき液排出管
１１０ 高抵抗構造体
１１２ シールドリング
１１４ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シード層で覆われた配線用凹部を表面に形成した基板を用意し、
前記シード層を、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液に接触させ、
前記シード層をカソードとして、該カソードと前記硫酸銅めっき液中に浸漬させたアノードとの間に電圧を印加して、シード層の表面に銅めっき膜を成膜することを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項２】
硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含むことを特徴とする硫酸銅めっき液。
【請求項１】
シード層で覆われた配線用凹部を表面に形成した基板を用意し、
前記シード層を、硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含む硫酸銅めっき液に接触させ、
前記シード層をカソードとして、該カソードと前記硫酸銅めっき液中に浸漬させたアノードとの間に電圧を印加して、シード層の表面に銅めっき膜を成膜することを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項２】
硫酸銅及び硫酸由来の硫黄を２．０Ｍ以上含むことを特徴とする硫酸銅めっき液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−１９０００７（Ｐ２００８−１９０００７Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６６７７（Ｐ２００７−２６６７７）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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