電池用セパレータのためのポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
【課題】電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための架橋性又は反応性ポリマーを担持させた多孔質フイルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いる電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。また、本発明によれば、架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。更に、これらを用いる電池の製造方法が提供される。
【解決手段】本発明によれば、架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。また、本発明によれば、架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。更に、これらを用いる電池の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の発明として、架橋性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムと、第２の発明として、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、このような架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着してなる電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂の層の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂の層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
更に、上述したように、セパレータと電極とを接着性樹脂を用いて接着した電池においては、高温環境下に置かれた場合、セパレータと電極との間の接着強度が低下するので、セパレータが熱収縮して、電極間に短絡を生じおそれがある。また、電池内において、上記接着性樹脂は電解液によって膨潤しているが、しかし、電解液に比べれば、電解質イオンの拡散性に劣るので、電極はセパレータを接着している接着性樹脂の層は内部抵抗が高く、電池特性に有害な影響を与える。
【００１０】
他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【００１１】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための架橋性ポリマー又は反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと、そのような架橋性ポリマー又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、第１の発明として、架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、第２の発明として、架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。この電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、上記架橋剤は、好ましくは、ポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体又は電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が提供され、また、これらから得られる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム接合体又は電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体も提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法が提供される。即ち、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる場合であれば、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記架橋性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【００１７】
他方、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる場合であれば、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１の発明としての電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムは、好ましくは、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものであり、第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、好ましくは、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを架橋剤、好ましくは、ポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１９】
従って、このような架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体又は反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記架橋性ポリマー又は反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、架橋性ポリマー又は反応性ポリマーの有する反応性基をカチオン重合させ、架橋性ポリマー又は反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００２０】
特に、本発明に従って、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いるときは、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の電解液中への浸漬時に、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への反応性ポリマーの溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができ、更に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００２１】
更に、本発明によれば、架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上記ポリマーと共にリチウム塩も担持しているので、電池の製造に際して、架橋性ポリマー又は反応性ポリマーが膨潤し、電極とセパレータを接着する接着剤層として機能する際に、電解液からの電解質塩や電解質イオンの上記接着剤層中への拡散が不十分であっても、架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムが予めリチウム塩を担持しているので、上記接着剤層は既に十分なリチウム塩を有しており、従って、接着剤層での内部抵抗は低く、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２２】
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００２４】
また、多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２５】
更に、多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に多孔質フィルムが破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００２６】
本発明によれば、多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００２７】
本発明によれば、第１の発明において、架橋性ポリマーは、分子中の反応性基によってカチオン重合性を有し、これによって架橋し得るポリマーをいい、第１の発明としての電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００２８】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、好ましくは、分子中にオキセタニル基とエポキシ基（オキシラニル基）とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである。上記オキセタニル基は、好ましくは、３−オキセタニル基である。分子中にオキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、それらオキセタニル基やエポキシ基によってカチオン重合することができ、従って、架橋性を有する。
【００２９】
更に、本発明によれば、このような架橋性ポリマーは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーとこれら以外の他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００３０】
このような架橋性ポリマーは、好ましくは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーとこれら以外の他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを得る際に、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３２】
また、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲である。
【００３３】
オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、後述するように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
【００３４】
本発明によれば、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００３５】
【化１】
【００３６】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３７】
このようなオキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３８】
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００４１】
【化３】
【００４２】
又は式（２）
【００４３】
【化４】
【００４４】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４５】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００４６】
本発明に従って、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００４７】
【化５】
【００４８】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００５１】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００５２】
【化７】
【００５３】
（各式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
等を挙げることができる。式中、ｎは０〜３の整数である。
【００５４】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００５５】
特に、本発明によれば、後述するように、架橋性ポリマーの層を剥離性シート上に形成し、これを多孔質フィルムの変形や劣化、溶融を招くことなく、多孔質フィルム上に転写することができるように、架橋性ポリマーは、７０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、更に、２０〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００５６】
このように、ガラス転移点が７０℃以下である架橋性ポリマーは、前記他のラジカル重合性モノマーとして、上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートに含まれるもののうち、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を用いることによって得ることができる。
【００５７】
前述したように、架橋性ポリマーは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００５８】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００５９】
上述したような分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開２００１−１７６５５５号公報や特開２００２−１１０２４５号公報に記載されているように、既に、知られているものである。
【００６０】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが担持するリチウム塩は、リチウムイオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸をアニオン成分とする塩であり、上記無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等を挙げることができ、また、有機酸として、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等を挙げることができる。
【００６２】
従って、このようなリチウム塩の具体例として、例えば、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ素酸リチウム、乳酸リチウム、メタホウ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四塩化銅酸リチウム、タングステン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビスフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等を挙げることができる。しかし、本発明において、リチウム塩は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において、リチウム塩は、架橋性ポリマーとリチウム塩の合計に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは、１〜７０重量％、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明によれば、このようなリチウム塩を前記架橋性ポリマーと架橋剤と共に多孔質フィルムに担持させて、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、これに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体となし、これを電池の製造に用いることができる。
【００６５】
架橋性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、特に、限定されるものではないが、例えば、以下のような方法を例示することができる。即ち、１つの方法として、架橋性ポリマーをリチウム塩と共にアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に溶解させ、この架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の溶液を多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去すればよい。
【００６６】
しかし、本発明による特に好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとリチウム塩とを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物からなる層を形成した後、この剥離性シートを多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を多孔質フィルムに転写するものである。
【００６７】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーを製造する際に、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと共に、前述したように、前記他のラジカル重合性モノマーを選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは７０℃以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマーを用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上であって、且つ、多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、好ましくは、１００℃以下の温度に加熱しつつ、多孔質フィルムに圧着すれば、多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、多孔質フィルムに架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を転写することができる。
【００６８】
上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。
【００６９】
このように、架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を多孔質フィルムに転写して、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の溶液を多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を確実に形成することができる。
【００７０】
本発明において、多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩の担持量は、用いる架橋性ポリマーやリチウム塩の種類や担持させる態様等にもよるが、通常、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．８〜３ｇ／ｍ2 の範囲である。多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩の担持量が少なすぎるときは、得られる電池において、セパレータと電極との間に十分な接着力を得ることができない。反対に、担持量が多すぎるときは、得られる電池の特性の低下を引き起こすので、好ましくない。
【００７１】
本発明によれば、第２の発明において、架橋性ポリマーは、分子中に反応性基を有し、その反応性基によって架橋剤と反応して架橋し得ると共に、その反応性基によってカチオン重合し得るポリマーをいう。そこで、第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このように、架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００７２】
ここに、本発明によれば、上記リチウム塩は前述したものであり、このようなリチウム塩は、反応性ポリマーとリチウム塩の合計に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは、１〜７０重量％、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で用いられる。また、上記架橋剤は、好ましくは、ポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種である。
【００７３】
このような電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを上記リチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、これに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体となし、これを電池の製造に用いることができる。
【００７４】
例えば、特開平１１−４３５４０号公報や特開平１１−１１６６６３号公報に記載されているように、分子中にオキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、ポリカルボン酸又は酸無水物からなる架橋剤との反応によって架橋し得ると共に、カチオン重合し得る。
【００７５】
そこで、第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、本発明の好ましい態様によれば、オキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを先ず、これらの反応性基によって上記架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。
【００７６】
このように、本発明において、反応性ポリマーとは、上述した架橋性ポリマーを好ましくはポリカルボン酸又は酸無水物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなるポリマーをいい、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとは、このような反応性ポリマーを前記リチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものをいう。
【００７７】
本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるためのポリカルボン酸は、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、好ましくは、分子中に２〜６個、特に、好ましくは、分子中に２〜４個のカルボキシル基を有する有機化合物である。
【００７８】
分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素原子数２〜２０の直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の炭素原子数３〜２０の分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、メチルヘキサイソフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸等のテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸等のジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸等のジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸等のジヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の飽和又は不飽和カルボン酸、クロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓ−ブチルフタル酸、３−ｔ−ブチルフタル酸等の３−アルキルフタル酸、２−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソピロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓ−ブチルフタル酸、４−ｔ−ブチルフタル酸等の４−アルキルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルフタル酸、２−イソピロピルフタル酸、２−ｎ−ブチルフタル酸、２−イソブチルフタル酸、２−ｓ−ブチルフタル酸、２−ｔ−ブチルフタル酸等の２−アルキルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソピロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓ−ブチルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸等の４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソピロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓ−ブチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸等の５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソピロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓ−ブチルテレフタル酸、ｔ−ブチルテレフタル酸等のアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシキフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を具体例として挙げることができる。
【００７９】
分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の炭素原子数４〜１３の脂肪族テトラカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等を具体例として挙げることができる。
【００８０】
また、本発明においては、上述したようなポリカルボン酸とポリオールとのポリオールエステル、好ましくは、ジカルボン酸とジオール、特に、（ポリ）アルキレングリコールやポリメチレンジオールとのジオールエステルもポリカルボン酸として用いることができる。このようなジオールエステルとして、例えば、エチレングリコールジアジペート等を挙げることができる。
【００８１】
更に、本発明において、ポリカルボン酸は、分子中に複数のカルボキシル基を有するポリマーカルボン酸であってもよい。このようなポリマーカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明においては、上述したようなポリカルボン酸とポリオールとのポリオールエステル、好ましくは、ジカルボン酸とジオール、特に、（ポリ）アルキレングリコールやポリメチレンジオールとのジオールエステルもポリカルボン酸として用いることができる。このようなジオールエステルとして、例えば、エチレングリコールジアジペート等を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるための酸無水物は、一般式（Ｖ）
【００８４】
【化８】
【００８５】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは２ｎ価の炭化水素基を示す。）
で表わされる。
【００８６】
本発明において、酸無水物基とは、上記一般式（Ｖ）で表される酸無水物において、括弧内の２価基をいう。また、本発明において、上記炭化水素基は、酸無水物と架橋性ポリマーの有する前記反応性基との反応に有害な影響を与えず、更には、本発明に従って最終的に得られる電池に有害な影響を与えない限りは、任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基として、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基、アリロキシル基等を挙げることができる。また、上記炭化水素基は、これを構成する炭素原子の一部が酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。更に、本発明によれば、上記炭化水素基は、遊離のカルボキシル基を有していてもよい。
【００８７】
上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが１である１官能性酸無水物として、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、α，α’−ジエチルグルタル酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名無水ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名無水メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸等を挙げることができる。
【００８８】
上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが２である２官能性酸無水物として、例えば、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが３である３官能性酸無水物として、例えば、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水メリト酸等を挙げることができる。
【００８９】
更に、遊離のカルボキシル基を有する酸無水物として、例えば、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸、ポリアゼライン酸無水物等を挙げることができる。
【００９０】
第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したようにポリカルボン酸又は酸無水物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。
【００９１】
このような反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、特に、限定されるものではないが、例えば、前述したように、架橋性ポリマーとリチウム塩とを架橋剤と共に多孔質フィルムに担持させた後、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとすれば、反応性ポリマーとリチウム塩とを担持させた多孔質フィルムを得ることができる。
【００９２】
従って、架橋性ポリマーとリチウム塩とを架橋剤と共に多孔質フィルムに担持させるには、一例として、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に溶解させ、この架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去すればよい。前述したように、必要に応じて、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物と共に、触媒としてオニウム塩を多孔質フィルムに担持させてもよい。このようなオニウム塩としては、後述したものを用いることができる。
【００９３】
また、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩とを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムに架橋剤の溶液を塗布、含浸し、乾燥させることによっても、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を多孔質フィルムに担持させることができる。
【００９４】
しかし、本発明による特に好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成した後、剥離性シートを多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を多孔質フィルムに転写するものである。
【００９５】
特に、本発明によれば、前述したように、ガラス転移温度が好ましくは７０℃以下である架橋性ポリマーを用いることによって、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上であって、且つ、多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、好ましくは、１００℃以下の温度に加熱しつつ、多孔質フィルムに圧着すれば、多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、多孔質フィルムに架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を転写することができる。
【００９６】
前述したように、このように、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を多孔質フィルムに転写して、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を確実に形成することができる。
【００９７】
このようにして、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とを多孔質フィルムに担持させた後、適宜の温度に加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させることによって、リチウム塩を含む反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。
【００９８】
更に、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とを含む溶液を調製し、この架橋性ポリマーを予め、架橋剤と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、多孔質フィルムに転写してもよい。
【００９９】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーは、通常、１〜９０％の範囲の不溶分率を有し、好ましくは、３〜７５％の範囲、最も好ましくは、１０〜６５％の範囲の不溶分率を有する。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【０１００】
このように、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、ポリカルボン酸又は酸無水物の有するカルボキシル基が０．０１〜１．０モル部、好ましくは、０．０５〜０．８モル部、特に好ましくは、０．１〜０．７モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと架橋剤との加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。
【０１０１】
一例として、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、ポリカルボン酸又は酸無水物の有するカルボキシル基が０．５〜１．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと酸無水物とを５０℃で１０〜５００時間加熱反応させることによって、不溶分率１〜９０％の反応性ポリマーを得ることができる。
【０１０２】
本発明においては、多孔質フィルム上に全面に架橋性ポリマー又は反応性ポリマーを担持させることが好ましいが、場合によっては、多孔質フィルム上に部分的に、即ち、例えば、筋状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に担持させてもよい。
【０１０３】
本発明によれば、第１の発明である前記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得ることができる。
【０１０４】
同様に、第２の発明である前記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得ることができる。
【０１０５】
以下、簡単のために、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体又は電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を単に電極／多孔質フィルム積層体ということがある。
【０１０６】
本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。従って、本発明において、負極と正極を負極シート又は正極シートということがある。
【０１０７】
本発明において、電極／多孔質フィルム積層体は、架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよい。従って、電池の構造や形態に応じて、電極／多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。また、電極／多孔質フィルム積層体は、シート状でもよく、また、捲回されていてもよい。
【０１０８】
本発明による架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。
【０１０９】
先ず、第１の発明としての架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造について説明する。電極を架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた架橋性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【０１１０】
架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造においては、多孔質フィルムに担持させた架橋性ポリマーは、これをそのまま接着剤として利用して、いわば、電極をセパレータに仮接着させると共に、最終的には、架橋性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを、いわば、最終的に本接着するものである。
【０１１１】
次に、第２の発明としての反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる場合には、電極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【０１１２】
この場合においても、反応性ポリマーは架橋性ポリマーと同様に機能する。即ち、多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーは、これをそのまま接着剤として利用して、いわば、電極をセパレータに仮接着させると共に、最終的には、反応性ポリマーは、その残存する反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを、いわば、本接着するものである。
【０１１３】
しかし、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池を製造する場合に比べて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造は、反応性ポリマーが一部、架橋している構造上の特性に基づいて有利な点を有している。即ち、反応性ポリマーは、架橋性ポリマーを予め、架橋剤と反応させて、一部、架橋して、前述した範囲の不溶分率を有するので、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを含む電極／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、架橋剤による部分架橋に用いられなかった残存反応性基によって、反応性ポリマーが電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
【０１１４】
即ち、本発明によれば、反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【０１１５】
本発明において、多孔質フィルムが担持している架橋性ポリマー又は反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【０１１６】
本発明によれば、得られる電池において、電極とセパレータ（多孔性フィルム）との間に得られる接着力は、用いた多孔性フィルムの熱収縮特性にもよるが、通常、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは、０．０５Ｎ／ｃｍ以上である。この接着力が低すぎるときは、セパレータが熱収縮したり、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能に劣ることとなるおそれがある。また、上記接着力は、本発明の目的からは、その上限において、特に限定されるものではないが、しかし、接着力を高めるには、用いる接着剤の量を増やす必要があり、そして、このように、用いる接着剤の量を増やすときは、得られる電池の特性が低下するおそれがある。従って、電池用セパレータに用いる多孔性フィルムの熱特性や、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能からみて、上記接着力は、好ましくは、１．０Ｎ／ｃｍ以下である。
【０１１７】
このようにして得られる電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムは、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能する。ここに、本発明によるこのような電極／多孔質フィルム接合体においては、前述したように、電極と多孔質フィルムとは強固に接着されているので、セパレータ（多孔質フィルム）は、例えば、１５０℃のような高温環境下に置かれても、面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。
【０１１８】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【０１１９】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【０１２０】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【０１２１】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２２】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【０１２３】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【０１２６】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【０１２７】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【０１２８】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【０１２９】
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
【０１３０】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【０１３１】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
【０１３２】
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
【０１３３】
（架橋性ポリマーのガラス転移温度）
架橋性ポリマーのガラス転移温度を次のようにして測定した。架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、曲げモードで１０ｋＨｚでガラス転移温度を求めた。昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２００℃とし、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【０１３４】
（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率の測定）
参照電池の作製、各実施例又は各比較例で得た正極／多孔質フィルム／負極積層体を所定の寸法に打ち抜き、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を含浸させて、試料とした。
【０１３５】
図１に示すように、ＳＵＳ製の円形容器１の周壁の環状の上端面２にＯリング３を嵌め込んだ容器を用意し、この容器の底部に上記試料４を置き、その上に９ｇ／ｍ2 の面圧を与えるように錘５を載せ、この後、この容器に蓋６を被せて、容器内を密閉した。このように、試料を含む容器を１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷して、容器から試料を取り出し、試料のセパレータ（多孔質フィルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めた。
【０１３６】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【０１３７】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【０１３８】
（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、正極／多孔質フィルム／負極積層体を得た。これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。また、上記正極／多孔質フィルム／負極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は７２％であった。
【０１３９】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。
【０１４０】
（電極シートとセパレータの間の接着力の測定）
得られた電池を充放電する前に解体して、正極／セパレータ／負極接合体を取出し、この接合体の端部から負極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、これを引張試験機のチャックに挟んだ後、チャックを１８０°方向に１ｍｍ／分の速度で動かして、接着力を測定し、これを試料幅（ｃｍ）で除して、負極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。次いで、接合体の端部から正極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、負極の場合と同様にして、正極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【０１４１】
製造例１
（オキセタニル基含有架橋性ポリマーＡ（オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％、重量平均分子量５１８０００）の製造）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、６０℃でラジカル重合を開始した。約２時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、８時間重合を続けた。この後、約１０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、８時間重合を行った。
【０１４２】
反応終了後、反応混合物を約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、オキセタニル基含有架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１４３】
次に、この架橋性ポリマーＡの溶液を高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度は−１５０℃以下）を乾燥管中で流通して乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間、真空乾燥して、白色粉状のオキセタニル基含有架橋性ポリマーＡを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は５１８０００、数平均分子量は２３１０００であった。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【０１４４】
製造例２
（エポキシ基含有架橋性ポリマーＢ（エポキシ基含有モノマー成分２５重量％、重量平均分子量４６６０００）の製造）
製造例１と同様に、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、８時間重合を続けた。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。
【０１４５】
反応終了後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６２ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、エポキシ基含有架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１４６】
この後、製造例１と同様にして、このポリマー溶液からポリマーを析出させ、濾別し、洗浄を数回繰り返した後、乾燥して、白色粉状のエポキシ基含有架橋性ポリマーＢを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は４６６０００、数平均分子量は２２８０００であった。また、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【０１４７】
製造例３
（架橋性ポリマーＣ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートモノマー成分５重量％、オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％及びメチルメタクリレートモノマー成分７５重量％）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４．０ｇ、エチレンカーボネート２２６．６ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物にジエチルカーボネート２２６．６ｇとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却して、架橋性ポリマーＣのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１４８】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍＬメタノール中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度は−１５０℃以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＣを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＣは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４４４００、数平均分子量は１７４５００であった。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【０１４９】
製造例４
（架橋性ポリマーＤ（オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％、メチルメタクリレートモノマー成分５０重量％及びｎ−ブチルアクリレートモノマー成分２５重量％、重量平均分子量２２４２００）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度７８〜８７モル％）０．０５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８．５〜９９．４モル％）２．５ｇ及びイオン交換水２１０．０ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら、９５℃まで昇温して、上記ポリビニルアルコールを水に溶解させた。上記ポリビニルアルコールが完全に溶解したことを確認した後、約３０℃まで冷却した。
【０１５０】
次いで、上記フラスコにメチルメタクリレート５０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ及び１．０重量％濃度のｎ−ドデカンチオールの炭酸ジエチル溶液６．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル懸濁重合を５時間行ったた。この後、得られた反応混合物を５００メッシュの濾過網を用いて濾過し、水洗した後、５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに戻し、イオン交換水３００ｍＬを加えて、攪拌しながら、９５℃まで昇温し、熱水洗浄して、残存ポリビニルアルコールを除去した。次いで、５００メッシュの濾過網を用いて、濾過、水洗し、再度、熱水洗浄、水洗を繰り返した後、メタノールで洗浄して、残存水分を除去した後、常温で真空乾燥して、架橋性ポリマーＤを得た。
【０１５１】
このようにして得られた架橋性ポリマーＤは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は２２４２００、数平均分子量は７９８００であった。また、ガラス転移温度は４１℃であった。
【０１５２】
実施例１
架橋性ポリマーＡ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＡ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。この塗工液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の表裏両面に＃８のワイヤーバーを用いて塗布した後、酢酸エチルを揮散させ、かくして、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、フィルムの片面当たりの架橋性ポリマー／リチウム塩混合物の層の厚みは２．５μｍであり、架橋性ポリマー／リチウム塩混合物の担持量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１５３】
前記参考例１で得た負極シート、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記架橋性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１５４】
この電池の５ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９５％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１９Ｎ／ｃｍ、負極では０．０２Ｎ／ｃｍであった。また、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は５．０％であった。
【０１５５】
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＢを用いた以外は、同様にして、フィルムの片面当たりの架橋性ポリマー／リチウム塩混合物担持量２．１ｇ／ｍ2 の架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．２７Ｎ／ｃｍ、負極では０．０３Ｎ／ｃｍであった。また、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は４．０％であった。
【０１５６】
実施例３
架橋性ポリマーＢ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＢ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度のアジピン酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記アジピン酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＢ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１５７】
この架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面に＃７のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、ポリエチレン樹脂多孔質フィルム上に架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度２．２ｇ／ｍ2 にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１５８】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に１２時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３０％であった。
【０１５９】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１６０】
この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９１％であり、電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．７％であった。
【０１６１】
実施例４
実施例３において、架橋性ポリマーＢに代えて、架橋性ポリマーＣを用いて、実施例３と同様にして、ポリエチレン樹脂多孔質フィルム上に架橋性ポリマーＣ／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度２．２ｇ／ｍ2 にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１６２】
この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フイルムに担持させた架橋性ポリマーＣをアジピン酸と反応させ、この架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は１９％であった。
【０１６３】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９７％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．２１Ｎ／ｃｍ、負極では０．１０Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．２％であった。
【０１６４】
実施例５
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度のアジピン酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記アジピン酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１６５】
この架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を剥離紙の表面に＃７のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１６６】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１６７】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９７％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１７Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．３％であった。
【０１６８】
実施例６
実施例５において、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）８．１ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１６９】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７０】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９８％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１３Ｎ／ｃｍ、負極では０．１５Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は３．５％であった。
【０１７１】
実施例７
実施例５において、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１．１ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１７２】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７３】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９５％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．２０Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．０％であった。
【０１７４】
実施例８
実施例５において、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に代えて、過塩素酸リチウム２．５ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１７５】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７６】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１６Ｎ／ｃｍ、負極では０．１９Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．５％であった。
【０１７７】
実施例９
実施例５において、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に代えて、ヨウ化リチウム２．５ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１７８】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７９】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．９％であった。
【０１８０】
実施例１０
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度の無水フタル酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記無水フタル酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸のカルボキシル基の比率は０．０５とした。
【０１８１】
上記架橋性ポリマー／リチウム塩／無水フタル酸混合物の溶液を剥離紙の表面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物を片面当たりの塗布密度１．３ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１８２】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水フタル酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は４０％であった。
【０１８３】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９９％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１４Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．４％であった。
【０１８４】
実施例１１
実施例１０において、架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸のカルボキシル基の比率を０．５として、架橋性ポリマー／リチウム塩／無水フタル酸混合物を担持させた架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に１２時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水フタル酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は８５％であった。
【０１８５】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９１％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は６．０％であった。
【０１８６】
実施例１２
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度の無水コハク酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記無水コハク酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水コハク酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１８７】
上記架橋性ポリマー／リチウム塩／無水コハク酸混合物の溶液を剥離紙の表面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物を片面当たりの塗布密度１．３ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１８８】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に３００時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水コハク酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は５０％であった。
【０１８９】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１０Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．９％であった。
【０１９０】
実施例１３
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度のα，α’−ジエチルグルタル酸無水物のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記α，α’−ジエチルグルタル酸無水物溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するα，α’−ジエチルグルタル酸無水物のカルボキシル基の比率は０．２５とした。
【０１９１】
上記架橋性ポリマー／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の溶液を剥離紙の表面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物を片面当たりの塗布密度１．３ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１９２】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に１２０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをα，α’−ジエチルグルタル酸無水物と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。
【０１９３】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．２９Ｎ／ｃｍ、負極では０．２２Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．６％であった。
【０１９４】
比較例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【０１９５】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。
【０１９６】
この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の５０％であり、電極とセパレータとの問の接着力は、正極では０．２０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は３０％であった。
【０１９７】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９０％であり、電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極では０．０５Ｎ／ｃｍ、負極では０．０Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は６０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例において、セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体とその面積熱収縮率を測定するための装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１…円筒容器
４…試料（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体）
５…錘
６…蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の発明として、架橋性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムと、第２の発明として、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、このような架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着してなる電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂の層の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂の層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
更に、上述したように、セパレータと電極とを接着性樹脂を用いて接着した電池においては、高温環境下に置かれた場合、セパレータと電極との間の接着強度が低下するので、セパレータが熱収縮して、電極間に短絡を生じおそれがある。また、電池内において、上記接着性樹脂は電解液によって膨潤しているが、しかし、電解液に比べれば、電解質イオンの拡散性に劣るので、電極はセパレータを接着している接着性樹脂の層は内部抵抗が高く、電池特性に有害な影響を与える。
【００１０】
他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【００１１】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための架橋性ポリマー又は反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと、そのような架橋性ポリマー又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、第１の発明として、架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、第２の発明として、架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。この電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、上記架橋剤は、好ましくは、ポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体又は電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が提供され、また、これらから得られる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム接合体又は電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体も提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法が提供される。即ち、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる場合であれば、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記架橋性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【００１７】
他方、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる場合であれば、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１の発明としての電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムは、好ましくは、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものであり、第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、好ましくは、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを架橋剤、好ましくは、ポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１９】
従って、このような架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体又は反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記架橋性ポリマー又は反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、架橋性ポリマー又は反応性ポリマーの有する反応性基をカチオン重合させ、架橋性ポリマー又は反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００２０】
特に、本発明に従って、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いるときは、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の電解液中への浸漬時に、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への反応性ポリマーの溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができ、更に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００２１】
更に、本発明によれば、架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上記ポリマーと共にリチウム塩も担持しているので、電池の製造に際して、架橋性ポリマー又は反応性ポリマーが膨潤し、電極とセパレータを接着する接着剤層として機能する際に、電解液からの電解質塩や電解質イオンの上記接着剤層中への拡散が不十分であっても、架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムが予めリチウム塩を担持しているので、上記接着剤層は既に十分なリチウム塩を有しており、従って、接着剤層での内部抵抗は低く、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２２】
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００２４】
また、多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２５】
更に、多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に多孔質フィルムが破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００２６】
本発明によれば、多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００２７】
本発明によれば、第１の発明において、架橋性ポリマーは、分子中の反応性基によってカチオン重合性を有し、これによって架橋し得るポリマーをいい、第１の発明としての電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００２８】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、好ましくは、分子中にオキセタニル基とエポキシ基（オキシラニル基）とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである。上記オキセタニル基は、好ましくは、３−オキセタニル基である。分子中にオキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、それらオキセタニル基やエポキシ基によってカチオン重合することができ、従って、架橋性を有する。
【００２９】
更に、本発明によれば、このような架橋性ポリマーは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーとこれら以外の他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００３０】
このような架橋性ポリマーは、好ましくは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーとこれら以外の他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを得る際に、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３２】
また、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲である。
【００３３】
オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、後述するように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
【００３４】
本発明によれば、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００３５】
【化１】
【００３６】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３７】
このようなオキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３８】
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００４１】
【化３】
【００４２】
又は式（２）
【００４３】
【化４】
【００４４】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４５】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００４６】
本発明に従って、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００４７】
【化５】
【００４８】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００５１】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００５２】
【化７】
【００５３】
（各式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
等を挙げることができる。式中、ｎは０〜３の整数である。
【００５４】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００５５】
特に、本発明によれば、後述するように、架橋性ポリマーの層を剥離性シート上に形成し、これを多孔質フィルムの変形や劣化、溶融を招くことなく、多孔質フィルム上に転写することができるように、架橋性ポリマーは、７０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、更に、２０〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００５６】
このように、ガラス転移点が７０℃以下である架橋性ポリマーは、前記他のラジカル重合性モノマーとして、上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートに含まれるもののうち、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を用いることによって得ることができる。
【００５７】
前述したように、架橋性ポリマーは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００５８】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００５９】
上述したような分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開２００１−１７６５５５号公報や特開２００２−１１０２４５号公報に記載されているように、既に、知られているものである。
【００６０】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが担持するリチウム塩は、リチウムイオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸をアニオン成分とする塩であり、上記無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等を挙げることができ、また、有機酸として、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等を挙げることができる。
【００６２】
従って、このようなリチウム塩の具体例として、例えば、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ素酸リチウム、乳酸リチウム、メタホウ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四塩化銅酸リチウム、タングステン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビスフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等を挙げることができる。しかし、本発明において、リチウム塩は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において、リチウム塩は、架橋性ポリマーとリチウム塩の合計に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは、１〜７０重量％、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明によれば、このようなリチウム塩を前記架橋性ポリマーと架橋剤と共に多孔質フィルムに担持させて、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、これに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体となし、これを電池の製造に用いることができる。
【００６５】
架橋性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、特に、限定されるものではないが、例えば、以下のような方法を例示することができる。即ち、１つの方法として、架橋性ポリマーをリチウム塩と共にアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に溶解させ、この架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の溶液を多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去すればよい。
【００６６】
しかし、本発明による特に好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとリチウム塩とを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物からなる層を形成した後、この剥離性シートを多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を多孔質フィルムに転写するものである。
【００６７】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーを製造する際に、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと共に、前述したように、前記他のラジカル重合性モノマーを選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは７０℃以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマーを用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上であって、且つ、多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、好ましくは、１００℃以下の温度に加熱しつつ、多孔質フィルムに圧着すれば、多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、多孔質フィルムに架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を転写することができる。
【００６８】
上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。
【００６９】
このように、架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を多孔質フィルムに転写して、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の溶液を多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマーとリチウム塩との混合物の層を確実に形成することができる。
【００７０】
本発明において、多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩の担持量は、用いる架橋性ポリマーやリチウム塩の種類や担持させる態様等にもよるが、通常、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．８〜３ｇ／ｍ2 の範囲である。多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩の担持量が少なすぎるときは、得られる電池において、セパレータと電極との間に十分な接着力を得ることができない。反対に、担持量が多すぎるときは、得られる電池の特性の低下を引き起こすので、好ましくない。
【００７１】
本発明によれば、第２の発明において、架橋性ポリマーは、分子中に反応性基を有し、その反応性基によって架橋剤と反応して架橋し得ると共に、その反応性基によってカチオン重合し得るポリマーをいう。そこで、第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このように、架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００７２】
ここに、本発明によれば、上記リチウム塩は前述したものであり、このようなリチウム塩は、反応性ポリマーとリチウム塩の合計に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは、１〜７０重量％、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で用いられる。また、上記架橋剤は、好ましくは、ポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種である。
【００７３】
このような電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを上記リチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、これに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体となし、これを電池の製造に用いることができる。
【００７４】
例えば、特開平１１−４３５４０号公報や特開平１１−１１６６６３号公報に記載されているように、分子中にオキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、ポリカルボン酸又は酸無水物からなる架橋剤との反応によって架橋し得ると共に、カチオン重合し得る。
【００７５】
そこで、第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、本発明の好ましい態様によれば、オキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを先ず、これらの反応性基によって上記架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。
【００７６】
このように、本発明において、反応性ポリマーとは、上述した架橋性ポリマーを好ましくはポリカルボン酸又は酸無水物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなるポリマーをいい、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとは、このような反応性ポリマーを前記リチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものをいう。
【００７７】
本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるためのポリカルボン酸は、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、好ましくは、分子中に２〜６個、特に、好ましくは、分子中に２〜４個のカルボキシル基を有する有機化合物である。
【００７８】
分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素原子数２〜２０の直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の炭素原子数３〜２０の分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、メチルヘキサイソフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸等のテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸等のジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸等のジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸等のジヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の飽和又は不飽和カルボン酸、クロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓ−ブチルフタル酸、３−ｔ−ブチルフタル酸等の３−アルキルフタル酸、２−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソピロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓ−ブチルフタル酸、４−ｔ−ブチルフタル酸等の４−アルキルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルフタル酸、２−イソピロピルフタル酸、２−ｎ−ブチルフタル酸、２−イソブチルフタル酸、２−ｓ−ブチルフタル酸、２−ｔ−ブチルフタル酸等の２−アルキルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソピロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓ−ブチルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸等の４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソピロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓ−ブチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸等の５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソピロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓ−ブチルテレフタル酸、ｔ−ブチルテレフタル酸等のアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシキフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を具体例として挙げることができる。
【００７９】
分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の炭素原子数４〜１３の脂肪族テトラカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等を具体例として挙げることができる。
【００８０】
また、本発明においては、上述したようなポリカルボン酸とポリオールとのポリオールエステル、好ましくは、ジカルボン酸とジオール、特に、（ポリ）アルキレングリコールやポリメチレンジオールとのジオールエステルもポリカルボン酸として用いることができる。このようなジオールエステルとして、例えば、エチレングリコールジアジペート等を挙げることができる。
【００８１】
更に、本発明において、ポリカルボン酸は、分子中に複数のカルボキシル基を有するポリマーカルボン酸であってもよい。このようなポリマーカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明においては、上述したようなポリカルボン酸とポリオールとのポリオールエステル、好ましくは、ジカルボン酸とジオール、特に、（ポリ）アルキレングリコールやポリメチレンジオールとのジオールエステルもポリカルボン酸として用いることができる。このようなジオールエステルとして、例えば、エチレングリコールジアジペート等を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるための酸無水物は、一般式（Ｖ）
【００８４】
【化８】
【００８５】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは２ｎ価の炭化水素基を示す。）
で表わされる。
【００８６】
本発明において、酸無水物基とは、上記一般式（Ｖ）で表される酸無水物において、括弧内の２価基をいう。また、本発明において、上記炭化水素基は、酸無水物と架橋性ポリマーの有する前記反応性基との反応に有害な影響を与えず、更には、本発明に従って最終的に得られる電池に有害な影響を与えない限りは、任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基として、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基、アリロキシル基等を挙げることができる。また、上記炭化水素基は、これを構成する炭素原子の一部が酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。更に、本発明によれば、上記炭化水素基は、遊離のカルボキシル基を有していてもよい。
【００８７】
上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが１である１官能性酸無水物として、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、α，α’−ジエチルグルタル酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名無水ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名無水メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸等を挙げることができる。
【００８８】
上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが２である２官能性酸無水物として、例えば、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが３である３官能性酸無水物として、例えば、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水メリト酸等を挙げることができる。
【００８９】
更に、遊離のカルボキシル基を有する酸無水物として、例えば、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸、ポリアゼライン酸無水物等を挙げることができる。
【００９０】
第２の発明としての電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したようにポリカルボン酸又は酸無水物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。
【００９１】
このような反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、特に、限定されるものではないが、例えば、前述したように、架橋性ポリマーとリチウム塩とを架橋剤と共に多孔質フィルムに担持させた後、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとすれば、反応性ポリマーとリチウム塩とを担持させた多孔質フィルムを得ることができる。
【００９２】
従って、架橋性ポリマーとリチウム塩とを架橋剤と共に多孔質フィルムに担持させるには、一例として、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に溶解させ、この架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去すればよい。前述したように、必要に応じて、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物と共に、触媒としてオニウム塩を多孔質フィルムに担持させてもよい。このようなオニウム塩としては、後述したものを用いることができる。
【００９３】
また、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩とを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムに架橋剤の溶液を塗布、含浸し、乾燥させることによっても、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を多孔質フィルムに担持させることができる。
【００９４】
しかし、本発明による特に好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成した後、剥離性シートを多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を多孔質フィルムに転写するものである。
【００９５】
特に、本発明によれば、前述したように、ガラス転移温度が好ましくは７０℃以下である架橋性ポリマーを用いることによって、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上であって、且つ、多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、好ましくは、１００℃以下の温度に加熱しつつ、多孔質フィルムに圧着すれば、多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、多孔質フィルムに架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を転写することができる。
【００９６】
前述したように、このように、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を多孔質フィルムに転写して、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を確実に形成することができる。
【００９７】
このようにして、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とを多孔質フィルムに担持させた後、適宜の温度に加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させることによって、リチウム塩を含む反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。
【００９８】
更に、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とを含む溶液を調製し、この架橋性ポリマーを予め、架橋剤と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、多孔質フィルムに転写してもよい。
【００９９】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーは、通常、１〜９０％の範囲の不溶分率を有し、好ましくは、３〜７５％の範囲、最も好ましくは、１０〜６５％の範囲の不溶分率を有する。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【０１００】
このように、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、ポリカルボン酸又は酸無水物の有するカルボキシル基が０．０１〜１．０モル部、好ましくは、０．０５〜０．８モル部、特に好ましくは、０．１〜０．７モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと架橋剤との加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。
【０１０１】
一例として、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、ポリカルボン酸又は酸無水物の有するカルボキシル基が０．５〜１．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと酸無水物とを５０℃で１０〜５００時間加熱反応させることによって、不溶分率１〜９０％の反応性ポリマーを得ることができる。
【０１０２】
本発明においては、多孔質フィルム上に全面に架橋性ポリマー又は反応性ポリマーを担持させることが好ましいが、場合によっては、多孔質フィルム上に部分的に、即ち、例えば、筋状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に担持させてもよい。
【０１０３】
本発明によれば、第１の発明である前記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得ることができる。
【０１０４】
同様に、第２の発明である前記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得ることができる。
【０１０５】
以下、簡単のために、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体又は電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を単に電極／多孔質フィルム積層体ということがある。
【０１０６】
本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。従って、本発明において、負極と正極を負極シート又は正極シートということがある。
【０１０７】
本発明において、電極／多孔質フィルム積層体は、架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよい。従って、電池の構造や形態に応じて、電極／多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。また、電極／多孔質フィルム積層体は、シート状でもよく、また、捲回されていてもよい。
【０１０８】
本発明による架橋性ポリマー担持多孔質フィルム又は反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。
【０１０９】
先ず、第１の発明としての架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造について説明する。電極を架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた架橋性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【０１１０】
架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造においては、多孔質フィルムに担持させた架橋性ポリマーは、これをそのまま接着剤として利用して、いわば、電極をセパレータに仮接着させると共に、最終的には、架橋性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを、いわば、最終的に本接着するものである。
【０１１１】
次に、第２の発明としての反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる場合には、電極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【０１１２】
この場合においても、反応性ポリマーは架橋性ポリマーと同様に機能する。即ち、多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーは、これをそのまま接着剤として利用して、いわば、電極をセパレータに仮接着させると共に、最終的には、反応性ポリマーは、その残存する反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを、いわば、本接着するものである。
【０１１３】
しかし、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池を製造する場合に比べて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造は、反応性ポリマーが一部、架橋している構造上の特性に基づいて有利な点を有している。即ち、反応性ポリマーは、架橋性ポリマーを予め、架橋剤と反応させて、一部、架橋して、前述した範囲の不溶分率を有するので、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを含む電極／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、架橋剤による部分架橋に用いられなかった残存反応性基によって、反応性ポリマーが電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
【０１１４】
即ち、本発明によれば、反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【０１１５】
本発明において、多孔質フィルムが担持している架橋性ポリマー又は反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【０１１６】
本発明によれば、得られる電池において、電極とセパレータ（多孔性フィルム）との間に得られる接着力は、用いた多孔性フィルムの熱収縮特性にもよるが、通常、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは、０．０５Ｎ／ｃｍ以上である。この接着力が低すぎるときは、セパレータが熱収縮したり、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能に劣ることとなるおそれがある。また、上記接着力は、本発明の目的からは、その上限において、特に限定されるものではないが、しかし、接着力を高めるには、用いる接着剤の量を増やす必要があり、そして、このように、用いる接着剤の量を増やすときは、得られる電池の特性が低下するおそれがある。従って、電池用セパレータに用いる多孔性フィルムの熱特性や、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能からみて、上記接着力は、好ましくは、１．０Ｎ／ｃｍ以下である。
【０１１７】
このようにして得られる電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムは、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能する。ここに、本発明によるこのような電極／多孔質フィルム接合体においては、前述したように、電極と多孔質フィルムとは強固に接着されているので、セパレータ（多孔質フィルム）は、例えば、１５０℃のような高温環境下に置かれても、面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。
【０１１８】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【０１１９】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【０１２０】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【０１２１】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２２】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【０１２３】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【０１２６】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【０１２７】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【０１２８】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【０１２９】
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
【０１３０】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【０１３１】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
【０１３２】
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
【０１３３】
（架橋性ポリマーのガラス転移温度）
架橋性ポリマーのガラス転移温度を次のようにして測定した。架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、曲げモードで１０ｋＨｚでガラス転移温度を求めた。昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２００℃とし、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【０１３４】
（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率の測定）
参照電池の作製、各実施例又は各比較例で得た正極／多孔質フィルム／負極積層体を所定の寸法に打ち抜き、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を含浸させて、試料とした。
【０１３５】
図１に示すように、ＳＵＳ製の円形容器１の周壁の環状の上端面２にＯリング３を嵌め込んだ容器を用意し、この容器の底部に上記試料４を置き、その上に９ｇ／ｍ2 の面圧を与えるように錘５を載せ、この後、この容器に蓋６を被せて、容器内を密閉した。このように、試料を含む容器を１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷して、容器から試料を取り出し、試料のセパレータ（多孔質フィルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めた。
【０１３６】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【０１３７】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【０１３８】
（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、正極／多孔質フィルム／負極積層体を得た。これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。また、上記正極／多孔質フィルム／負極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は７２％であった。
【０１３９】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。
【０１４０】
（電極シートとセパレータの間の接着力の測定）
得られた電池を充放電する前に解体して、正極／セパレータ／負極接合体を取出し、この接合体の端部から負極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、これを引張試験機のチャックに挟んだ後、チャックを１８０°方向に１ｍｍ／分の速度で動かして、接着力を測定し、これを試料幅（ｃｍ）で除して、負極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。次いで、接合体の端部から正極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、負極の場合と同様にして、正極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【０１４１】
製造例１
（オキセタニル基含有架橋性ポリマーＡ（オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％、重量平均分子量５１８０００）の製造）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、６０℃でラジカル重合を開始した。約２時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、８時間重合を続けた。この後、約１０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、８時間重合を行った。
【０１４２】
反応終了後、反応混合物を約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、オキセタニル基含有架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１４３】
次に、この架橋性ポリマーＡの溶液を高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度は−１５０℃以下）を乾燥管中で流通して乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間、真空乾燥して、白色粉状のオキセタニル基含有架橋性ポリマーＡを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は５１８０００、数平均分子量は２３１０００であった。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【０１４４】
製造例２
（エポキシ基含有架橋性ポリマーＢ（エポキシ基含有モノマー成分２５重量％、重量平均分子量４６６０００）の製造）
製造例１と同様に、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、８時間重合を続けた。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。
【０１４５】
反応終了後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６２ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、エポキシ基含有架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１４６】
この後、製造例１と同様にして、このポリマー溶液からポリマーを析出させ、濾別し、洗浄を数回繰り返した後、乾燥して、白色粉状のエポキシ基含有架橋性ポリマーＢを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は４６６０００、数平均分子量は２２８０００であった。また、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【０１４７】
製造例３
（架橋性ポリマーＣ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートモノマー成分５重量％、オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％及びメチルメタクリレートモノマー成分７５重量％）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４．０ｇ、エチレンカーボネート２２６．６ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物にジエチルカーボネート２２６．６ｇとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却して、架橋性ポリマーＣのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１４８】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍＬメタノール中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度は−１５０℃以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＣを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＣは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４４４００、数平均分子量は１７４５００であった。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【０１４９】
製造例４
（架橋性ポリマーＤ（オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％、メチルメタクリレートモノマー成分５０重量％及びｎ−ブチルアクリレートモノマー成分２５重量％、重量平均分子量２２４２００）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度７８〜８７モル％）０．０５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８．５〜９９．４モル％）２．５ｇ及びイオン交換水２１０．０ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら、９５℃まで昇温して、上記ポリビニルアルコールを水に溶解させた。上記ポリビニルアルコールが完全に溶解したことを確認した後、約３０℃まで冷却した。
【０１５０】
次いで、上記フラスコにメチルメタクリレート５０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ及び１．０重量％濃度のｎ−ドデカンチオールの炭酸ジエチル溶液６．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル懸濁重合を５時間行ったた。この後、得られた反応混合物を５００メッシュの濾過網を用いて濾過し、水洗した後、５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに戻し、イオン交換水３００ｍＬを加えて、攪拌しながら、９５℃まで昇温し、熱水洗浄して、残存ポリビニルアルコールを除去した。次いで、５００メッシュの濾過網を用いて、濾過、水洗し、再度、熱水洗浄、水洗を繰り返した後、メタノールで洗浄して、残存水分を除去した後、常温で真空乾燥して、架橋性ポリマーＤを得た。
【０１５１】
このようにして得られた架橋性ポリマーＤは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は２２４２００、数平均分子量は７９８００であった。また、ガラス転移温度は４１℃であった。
【０１５２】
実施例１
架橋性ポリマーＡ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＡ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。この塗工液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の表裏両面に＃８のワイヤーバーを用いて塗布した後、酢酸エチルを揮散させ、かくして、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、フィルムの片面当たりの架橋性ポリマー／リチウム塩混合物の層の厚みは２．５μｍであり、架橋性ポリマー／リチウム塩混合物の担持量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１５３】
前記参考例１で得た負極シート、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記架橋性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１５４】
この電池の５ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９５％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１９Ｎ／ｃｍ、負極では０．０２Ｎ／ｃｍであった。また、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は５．０％であった。
【０１５５】
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＢを用いた以外は、同様にして、フィルムの片面当たりの架橋性ポリマー／リチウム塩混合物担持量２．１ｇ／ｍ2 の架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．２７Ｎ／ｃｍ、負極では０．０３Ｎ／ｃｍであった。また、上記架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は４．０％であった。
【０１５６】
実施例３
架橋性ポリマーＢ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＢ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度のアジピン酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記アジピン酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＢ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１５７】
この架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面に＃７のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、ポリエチレン樹脂多孔質フィルム上に架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度２．２ｇ／ｍ2 にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１５８】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に１２時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３０％であった。
【０１５９】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１６０】
この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９１％であり、電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．７％であった。
【０１６１】
実施例４
実施例３において、架橋性ポリマーＢに代えて、架橋性ポリマーＣを用いて、実施例３と同様にして、ポリエチレン樹脂多孔質フィルム上に架橋性ポリマーＣ／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度２．２ｇ／ｍ2 にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１６２】
この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フイルムに担持させた架橋性ポリマーＣをアジピン酸と反応させ、この架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は１９％であった。
【０１６３】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９７％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．２１Ｎ／ｃｍ、負極では０．１０Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．２％であった。
【０１６４】
実施例５
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度のアジピン酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記アジピン酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１６５】
この架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を剥離紙の表面に＃７のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１６６】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１６７】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９７％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１７Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．３％であった。
【０１６８】
実施例６
実施例５において、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）８．１ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１６９】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７０】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９８％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１３Ｎ／ｃｍ、負極では０．１５Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は３．５％であった。
【０１７１】
実施例７
実施例５において、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１．１ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１７２】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７３】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９５％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．２０Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．０％であった。
【０１７４】
実施例８
実施例５において、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に代えて、過塩素酸リチウム２．５ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１７５】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７６】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１６Ｎ／ｃｍ、負極では０．１９Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は２．５％であった。
【０１７７】
実施例９
実施例５において、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に代えて、ヨウ化リチウム２．５ｇを用いた以外は、同様にして、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／アジピン酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１７８】
実施例５と同様にして、上記架橋性ポリマー／リチウム塩／アジピン酸混合物を片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は６５％であった。
【０１７９】
次いで、この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．９％であった。
【０１８０】
実施例１０
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度の無水フタル酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記無水フタル酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸のカルボキシル基の比率は０．０５とした。
【０１８１】
上記架橋性ポリマー／リチウム塩／無水フタル酸混合物の溶液を剥離紙の表面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水フタル酸混合物を片面当たりの塗布密度１．３ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１８２】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水フタル酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は４０％であった。
【０１８３】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９９％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１４Ｎ／ｃｍ、負極では０．１８Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．４％であった。
【０１８４】
実施例１１
実施例１０において、架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸のカルボキシル基の比率を０．５として、架橋性ポリマー／リチウム塩／無水フタル酸混合物を担持させた架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に１２時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水フタル酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は８５％であった。
【０１８５】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９１％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は６．０％であった。
【０１８６】
実施例１２
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度の無水コハク酸のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記無水コハク酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水コハク酸のカルボキシル基の比率は０．５とした。
【０１８７】
上記架橋性ポリマー／リチウム塩／無水コハク酸混合物の溶液を剥離紙の表面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／無水コハク酸混合物を片面当たりの塗布密度１．３ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１８８】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に３００時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水コハク酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は５０％であった。
【０１８９】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．１８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１０Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．９％であった。
【０１９０】
実施例１３
架橋性ポリマーＤ１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇを加え、室温で攪拌、混合して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩混合物を含む塗工液を調製した。別に、１０重量％濃度のα，α’−ジエチルグルタル酸無水物のエタノール溶液を調製した。上記塗工液を攪拌しながら、これに上記α，α’−ジエチルグルタル酸無水物溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するα，α’−ジエチルグルタル酸無水物のカルボキシル基の比率は０．２５とした。
【０１９１】
上記架橋性ポリマー／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の溶液を剥離紙の表面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、上記混合溶液中の酢酸エチルとエタノールとを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の層を生成した。この剥離紙をその架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物の層がポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）に対面するようにこの多孔質フィルムに重ねて、７０℃の加熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーＤ／リチウム塩／α，α’−ジエチルグルタル酸無水物混合物を片面当たりの塗布密度１．３ｇ／ｍ2 にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【０１９２】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に１２０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーをα，α’−ジエチルグルタル酸無水物と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。
【０１９３】
この反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であり、電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極では０．２９Ｎ／ｃｍ、負極では０．２２Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．６％であった。
【０１９４】
比較例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【０１９５】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。
【０１９６】
この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の５０％であり、電極とセパレータとの問の接着力は、正極では０．２０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は３０％であった。
【０１９７】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９０％であり、電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極では０．０５Ｎ／ｃｍ、負極では０．０Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は６０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例において、セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体とその面積熱収縮率を測定するための装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１…円筒容器
４…試料（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体）
５…錘
６…蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
架橋性ポリマーが分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである請求項１に記載の電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体中の架橋性ポリマーをカチオン重合させて、多孔質フィルムと電極とを接着してなる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム接合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記架橋性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項６】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項５に記載の電池の製造方法。
【請求項７】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項５又は６に記載の電池の製造方法。
【請求項８】
架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項９】
架橋性ポリマーが分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである請求項８に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項１０】
架橋剤がポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項１１】
反応性ポリマーが不溶分率１〜９０％を有するものである請求項８から１０のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体中の反応性ポリマーを更にカチオン重合させて、多孔質フィルムと電極とを接着してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体。
【請求項１４】
請求項８から１１のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１５】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項１４に記載の電池の製造方法。
【請求項１６】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１４又は１５に記載の電池の製造方法。
【請求項１】
架橋性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
架橋性ポリマーが分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである請求項１に記載の電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体中の架橋性ポリマーをカチオン重合させて、多孔質フィルムと電極とを接着してなる電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム接合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／架橋性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記架橋性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項６】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項５に記載の電池の製造方法。
【請求項７】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項５又は６に記載の電池の製造方法。
【請求項８】
架橋剤と反応して架橋し得る架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項９】
架橋性ポリマーが分子中にオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである請求項８に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項１０】
架橋剤がポリカルボン酸と酸無水物とから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項１１】
反応性ポリマーが不溶分率１〜９０％を有するものである請求項８から１０のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体中の反応性ポリマーを更にカチオン重合させて、多孔質フィルムと電極とを接着してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体。
【請求項１４】
請求項８から１１のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１５】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項１４に記載の電池の製造方法。
【請求項１６】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１４又は１５に記載の電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１５７５７０（Ｐ２００７−１５７５７０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３２３３（Ｐ２００５−３５３２３３）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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