電界放出素子製造方法、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器
【課題】電子放出中に放電等の問題が生じにくい電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器を提供することを課題とする。
【解決手段】カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、を有する電界放出素子製造方法を提供する。
【解決手段】カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、を有する電界放出素子製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出素子製造方法、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン材料は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや電界放出型照明（ＦＥＬ）等の電子放出源として最近広く利用されている。特に、カーボンナノチューブは化学的および機械的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っており、優秀な電子放出源として盛んに研究されている。
【０００３】
ＦＥＤおよびＦＥＬは、陽極電極に陽の電圧を、陰極電極に陰の電圧を印加して電極間に電界を形成することで、陰極電極上に形成された電界放出源から電子を放出させる。そして、この放出させた電子を陽極電極上に形成された蛍光物質に衝突させて発光させる表示装置および照明装置である。
【０００４】
電極上に電子放出源を有する電界放出素子を作製する技術としては、特許文献１乃至４に記載されたものがある。その作製方法は、まず、電子放出源としてのカーボン材料と、カーボン材料を電極上に固着させるためのガラス粉末などの無機物と、電極構造の支持部材としての有機物バインダーと、有機物バインダーを溶解させる溶剤と、を混合して、ペーストを作製する。その後、金属、金属酸化物などからなる導電性膜（電極）を成膜した基板上にこのペーストを印刷し、これを焼成する。
【０００５】
焼成条件としては、特許文献１には、大気中、窒素雰囲気下、又は、真空中で、３００℃〜７００℃の温度で行うことが記載されている（特許文献１の［００１５］）。特許文献２には、空気中、窒素などの不活性ガス雰囲気下、真空中、又は、還元ガス雰囲気中で、１５０℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜５５０℃の温度で行うことが記載されている（特許文献２の［０１２５］）。特許文献３には、大気中、又は、窒素雰囲気中で、４００℃〜５００℃の温度で行うことが記載されている（特許文献３の［００４８］、［００４９］）。特許文献４には、真空、又は、ガス雰囲気中で行うことが記載されているが、温度についての記載はない（特許文献４の［００３９］）。しかし、ペーストの中に感光性モノマーが含まれる場合の焼成条件としては、４５０℃〜５５０℃の温度で行うことが記載されている（特許文献４の［００４２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８７９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２９３０号公報
【特許文献３】特開２００７−１１５６７５号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至４に記載の焼成条件の場合、以下のような問題が発生しうる。
【０００８】
特許文献１および特許文献２に記載の焼成条件の場合、焼成温度が低温側に広く定められている。このため、ペーストに含まれる有機物バインダーが十分に分解消失されず、この有機物バインダーの分解物が基板の電極上に残留してしまう可能性がある。かかる場合、電子放出源からの電子放出中に、放電等の問題が引き起こされるという問題が生じる。また、特許文献１に記載の焼成条件の場合、焼成温度が高温側にも広く定められている。このため、加熱による基板およびカーボン材料の劣化という問題が生じうる。
【０００９】
特許文献３に記載の焼成条件の場合、電子放出源となるカーボン材料が劣化し、その結果、電子放出源としての機能が低下する恐れがある。これは、カーボン材料は、大気中、又は、窒素雰囲気中で焼成を行った場合、約４００℃〜５００の温度から燃焼が始まることなどに起因する。
【００１０】
特許文献４に記載の焼成条件には、具体的な焼成温度が記載されていない。このため、特許文献１および特許文献２に記載の技術と同様に、有機物バインダーの分解物の残留という問題および加熱による基板およびカーボン材料の劣化という問題が生じうる。
【００１１】
なお、特許文献４には、ペーストに感光性モノマーが含まれる場合の焼成条件として、４５０℃〜５５０℃の温度が示されている。そして、ペーストに感光性モノマーが含まれる場合には、ペーストの塗布後、露光、現像という工程を経て、その後、焼成を行うことが記載されている（特許文献４の［００４２］）。かかる場合、露光、現像を行うことで、基板上に塗布されたペーストに含まれる有機物バインダーおよびその周辺に存在する材料の物性、例えば、粘度、重合度などが変化する。このような状況において、特許文献４に記載された焼成条件で焼成を行った場合、ペーストに含まれる有機物バインダーが十分に分解消失されない可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、を有する電界放出素子製造方法が提供される。
【００１３】
また、前記電界放出素子製造方法を用いて製造された電界放出素子で構成されるカソード部と、前記カソード部の前記ペーストを塗布した面と対向する位置に配置され、前記カソード部と対向する面には、電子が衝突することで発光する蛍光体層が設けられているアノード部と、を有する電界放出発光素子が提供される。
【００１４】
また、前記電界放出発光素子を有する電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、電子放出中に放電等の問題が生じにくい電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の電界放出発光素子の一例を示す分解斜視図である。
【図２】実施例１のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１のＳＥＭ像である。
【図４】比較例２のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１、比較例１、比較例２の電界放出特性を示す図である。
【図６】実施例および比較例の有機物バインダー残留具合、電界放出特性、ガラス基板歪みを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜＜実施形態＞＞
【００１８】
図１は、本実施形態の電界放出発光素子１の一例を模式的に示した分解斜視図である。
【００１９】
この電界放出発光素子１は、アノード部１０と、カソード部２０と、を有する。アノード部１０は、アノード基板１１と、アノード電極１２と、蛍光体層１３と、を含む。カソード部２０は、カソード基板２１と、カソード電極２２と、エミッタ電極２３と、を含む。
【００２０】
アノード基板１１は、例えばガラス基板とすることができる。なお、アノード基板１１は、透明なガラス基板であってもよい。カソード基板２１は、金属または半導体または絶縁体で構成された基板とすることができる。なお、カソード基板２１も、アノード基板１１同様、ガラス基板であってもよい。このガラス基板は、ソーダライムガラスを用いて作製されたガラス基板であってもよい。アノード基板１１およびカソード基板２１の大きさは特段制限されないが、１ｍｍ角以上１０００ｍｍ角以下が好ましい。このような範囲にすれば、印刷機などの装置を用いて、より均一にペースト等を印刷することができる。なお、アノード基板１１およびカソード基板２１の大きさは、５０ｍｍ角以上２００ｍｍ角以下がさらに好ましい。
【００２１】
アノード電極１２は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣＮＴ、カーボンナノホーン等の中のいずれか一つ以上で構成される電極である。アノード電極１２は透明電極であってもよい。カソード電極２２は、導電性材料、例えば金属や導電性を有する金属酸化物等で構成される電極である。具体的には、カソード電極２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｃ、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯの中から選ばれる一つ以上を用いて構成することができる。
【００２２】
蛍光体層１３には、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に用いられるような蛍光体を利用することができる。例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又は窒化物蛍光体等を利用することができる。蛍光体層１３の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすれば、膜厚が薄すぎるため発光強度が弱くなるのを防止できる。また、膜厚が厚すぎるため、剥がれ落ちやすくなるのを回避することができる。このような蛍光体層１３は、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又は沈降法を用いて形成することが可能である。
【００２３】
エミッタ電極２３は、ナノカーボン材料が含まれる電子放出層である。ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、ナノチューブナノホーン（ＮＴＮＨ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、フラーレンなどがあげられる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層（ＳＷＮＴ）、または、２層（ＤＷＮＴ）、または、多層（ＭＷＮＴ）の同軸管状になった構造である。エミッタ電極２３は、ナノカーボン材料が表面から起毛した構成となっており、この起毛したナノカーボン材料が、電子放出源となる。
【００２４】
アノード部１０は、蛍光体層１３がカソード部２０のエミッタ電極２３を有する面と対向するように配置される。なお、アノード部１０とカソード部２０の間にはスペーサ３０を配置してもよい。本実施形態の電界放出発光素子１は、図１の分解斜視図に示すようなアノード部１０、スペーサ３０、カソード部２０がこの順に積み重ねられた構造となる。
【００２５】
すなわち、かかる構成の場合、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は、アノード基板１１及びカソード基板２１の間に位置するスペーサ３０の厚さにより決定される。アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離が長すぎる場合、構造上電子が放出されるべき場所以外に電子が放出されるため、発光効率の低下や放電が生じてしまう。他方、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離が短すぎる場合には、電子を容易に放出することはできるが、蛍光体層１３を十分に発光させる電圧を得ることができない。以上のことから、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好適は１ｍｍ〜１０ｍｍである。すなわち、スペーサ３０の厚さは、０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好適は１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２６】
このような電界放出発光素子１の発光の原理について簡単に説明する。まず、アノード部１０と、カソード部２０と、スペーサ３０とで囲まれた空間は真空状態にされる。すなわち、蛍光体層１３とエミッタ電極２３とで挟まれる空間は真空状態にされる。この状態で、アノード電極１２に陽の電圧を、カソード電極２２に陰の電圧を印加して、カソード電極２２からアノード電極１２に向かって正の電界をかけると、エミッタ電極２３に含まれる起毛したカーボン材料から電子が放出される。放出された電子はカソード電極２２とアノード電極１２との間の電位差により加速し、その後、蛍光体層１３に照射する。その結果、蛍光体層１３が発光する。
【００２７】
アノード電極１２およびアノード基板１１を透明に構成した場合、蛍光体層１３から放射された光は、アノード電極１２およびアノード基板１１を透過し、外部を照射する。
【００２８】
なお、図１の電界放出発光素子１は、平面発光する光源として使用する場合の例を示しているが、本実施形態の電界放出発光素子はこれに限定されるものではない。例えば、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の１画素の発光単位であるＲＧＢ等の１つとして適用することも可能である。また、本実施形態の電界放出発光素子は、平面光源として使用するだけでなく、立体的な構造にも適用可能である。
【００２９】
ここで、本実施形態の電界放出発光素子のカソード部は、以下のような電界放出素子製造方法を用いて製造される。以下、本実施形態の電界放出素子製造方法について説明する。なお、本実施形態の電界放出発光素子のアノード部の製造方法、および、スペーサの製造方法、および、アノード部とカソード部とスペーサとを組み合わせて電界放出発光素子を製造する方法については、従来技術に準じて実現することができるので、ここでの説明は省略する。
【００３０】
本実施形態の電界放出素子製造方法は、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、を有する。
【００３１】
前記焼成する工程は、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上６００℃未満で焼成する工程であってもよい。または、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、５００℃以上６００℃未満で焼成する工程であってもよい。
【００３２】
＜ペーストを製造する工程＞
【００３３】
最初に、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する。
【００３４】
カーボン材料としては、ナノカーボン材料が好ましい。ナノカーボン材料としては、上述の通り、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、ナノチューブナノホーン（ＮＴＮＨ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、フラーレンなどがあげられる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層（ＳＷＮＴ）、または、２層（ＤＷＮＴ）、または、多層（ＭＷＮＴ）の同軸管状になった構造である。
【００３５】
有機物バインダーとしては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂の中のいずれか一つ以上とすることができる。
【００３６】
溶剤は特段制限されないが、例えばテルピネオールとすることができる。
【００３７】
ペーストの中には、その他、ガラス材料などの無機物が含まれてもよい。ガラス材料は、例えばガラス粉末であってもよい。なお、このペーストの中に、感光性モノマーは含まれない。
【００３８】
各材料の割合は、例えば、カーボン材料と有機物バインダーと無機物とを質量比で１：１：１としてもよい。溶剤の量については、ペーストの所望の粘度等に応じて定められる任意の設計事項である。
【００３９】
ペーストを製造するために上記材料を混合する手段としては特段制限されず、例えば三本ロールミルを用いて混錬することができる。
【００４０】
ここで、より具体的なペーストの例としては、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とガラス材料とからなるペーストであってもよい。さらに具体的には、このペーストは、カーボン材料と有機物バインダーとガラス材料の質量比が１：１：１であってもよい。なお、このペーストの中には、不可避的不純物が含まれてもよい。
＜ペーストを塗布する工程＞
【００４１】
次に、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記工程で製造したペーストを塗布する。
【００４２】
この基板は、上述したカソード基板２１の構成と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、この電極膜は、上述したカソード電極２２と同様であるので、ここでの説明は省略する。基板の表面に電極膜を設ける手段としては特段制限されず、任意の従来技術を利用して実現することができる。
【００４３】
また、基板の表面に設けられた電極膜の上に前記ペーストを塗布する手段としても特段制限されないが、例えば、スクリーン印刷機を利用して塗布してもよい。この印刷後、乾燥工程を行ってもよい。すなわち、ペーストを塗布する工程の中には、基板の電極膜上に塗布したペーストを乾燥する工程を含んでもよい。乾燥工程は、例えば８０℃程度の温度で乾燥する工程とすることができる。
＜焼成する工程＞
【００４４】
次に、ペーストを塗布した基板を、真空中、４００℃以上で焼成する。焼成時間は任意の設計事項であるが、例えば１時間とすることができる。このような「真空中４００℃以上」という本実施形態の焼成条件によれば、基板の電極膜上に塗布したペーストに含まれる溶剤が十分に取り除かれるのみならず、ペーストに含まれる有機物バインダーをも十分に分解消失させることができる。その結果、カーボン材料からの電子放出中に放電等の問題が生じるのを抑制することができる。
【００４５】
なお、焼成条件は、「真空中５００℃以上」とすることもできる。このような本実施形態の焼成条件によれば、基板の電極膜上に塗布したペーストに含まれる溶剤および有機物バインダーの除去を、より十分に行うことが可能となる。その結果、カーボン材料からの電子放出中に放電等の問題が生じるのをより抑制することができる。
【００４６】
その他、焼成条件の温度の上限は６００℃未満であってもよい。すなわち、焼成条件を「真空中４００℃以上６００℃未満」または「真空中５００℃以上６００℃未満」としてもよい。このように焼成温度を６００℃未満とすることで、加熱による基板およびカーボン材料の劣化を抑制することができる。例えば、ソーダライムガラスなどを使用したガラス基板の場合、６００℃以上の焼成を行うと、歪みが生じてしまうが、焼成温度を上記のように定めると、この基板の歪みを抑制することができる。
【００４７】
なお、焼成条件の温度の上限は５５０℃未満であってもよい。すなわち、焼成条件を「真空中４００℃以上５５０℃未満」または「真空中５００℃以上５５０℃未満」としてもよい。このように焼成温度を５５０℃未満とすることで、加熱による基板およびカーボン材料の劣化を十分に抑制することができる。
【００４８】
ここで、本実施形態のペースト中には感光性モノマーが含まれない。よって、本実施形態の電界放出素子製造方法においては、ペーストを塗布する工程と焼成する工程との間に、露光、現像という工程が含まれることはない。なお、本実施形態の素子製造方法は、基板上にペーストを塗布後、焼成を行うまでの間に、乾燥のための加熱による物性変化および保管時の自然変化以外に、ペーストの物性を変化させるような処理を行わないようにしてもよい。
【００４９】
本発明者は、本実施形態の電界放出素子製造方法によれば、基板の電極膜上に塗布したペースト中から溶剤のみならず有機物バインダーをも十分に除去した電界放出素子を製造できることを実験により確認した。この実験については、以下の実施例で説明する。
【００５０】
すなわち、本実施形態の電界放出素子製造方法によれば、電子放出中に放電等の問題が生じにくく、発光効率の良い電界放出素子、および、電界放出発光素子、および、電子機器を製造することが実現される。
【００５１】
電界放出発光素子とは、本実施形態の電界放出素子製造方法を用いて製造された電界放出素子をカソード部として利用する本実施形態の電界放出発光素子が該当する。
【００５２】
電子機器とは、本実施形態の電界放出発光素子を利用したあらゆる電子機器が該当し、例えば、蛍光表示管、蛍光発光管、電界放出型ディスプレイ、電界放出を用いたバックライト、電界放出型照明、などが該当する。
＜＜実施例＞＞
＜実験１＞
以下のような実施例１、比較例１、比較例２のサンプルを作製し、焼成後のサンプル表面の様子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。
（実施例１）
【００５３】
まず、カーボンナノチューブ（カーボン材料）と、エチルセルロース（有機物バインダー）と、ガラス粉末（ガラス材料）と、テルピネオール（溶剤）とを、三本ロールミルを用いて混錬し、ペーストを製造した。カーボンナノチューブ（カーボン材料）と、エチルセルロース（有機物バインダー）と、ガラス粉末（ガラス材料）の質量比は１：１：１とした。
【００５４】
次に、表面にＩＴＯ膜（カソード電極）を成膜したガラス基板（カソード基板）上に、スクリーン印刷機を用いて、前記ペーストを印刷した。その後、約８０℃の温度で約１０分間乾燥した。
【００５５】
次に、５×１０−３Ｔｏｒrの真空中５００℃で１時間の焼成を行うことで、電界放出素子を作製した。この電界放出素子のペーストを塗布した表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。
【００５６】
図２に示すように、実施例１の場合、有機物バインダー残留物である白い点は全く観察されなかった。
（比較例１）
【００５７】
比較例１と実施例１とは、焼成条件が異なる。すなわち、比較例１は、実施例１と同様にペーストを印刷、乾燥後、窒素中５００℃で１時間の焼成を行うことで電界放出素子を作製した。この電界放出素子のペーストを塗布した表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。
【００５８】
図３に示すように、比較例１の場合、図中丸印で示すような約５０ｎｍ径の有機物バインダー残留物の白い点がいくつか観察された。
（比較例２）
【００５９】
比較例２と実施例１とは、焼成条件が異なる。すなわち、比較例２は、実施例１と同様にペーストを印刷、乾燥後、空気中４００℃で１時間の焼成を行うことで電界放出素子を作製した。この電界放出素子のペーストを塗布した表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。
【００６０】
図４に示すように、比較例２の場合、比較例１の場合より少ないが、図中丸印で示すような有機物バインダー残留物の白い点が観察された。
【００６１】
以上より、次のことが分かる。実施例１の焼成条件によれば、ガラス基板上に塗布した有機物バインダーをほぼ分解消失させることができる。しかし、比較例１および比較例２の焼成条件によれば、有機物バインダーが多少残存してしまう。
＜実験２＞
【００６２】
基板の表面にアノード電極を設けたアノード部を用意し、上記実施例１、比較例１、比較例２の電界放出素子それぞれをカソード部とし、前記カソード電極とアノード電極が対向するように、アノード部およびカソード部を配置した。なお、カソード電極とアノード電極間の距離は３ｍｍとした。そして、それぞれの電界放出素子の電子放出測定を行った。この結果を図５に示す。
【００６３】
図５に示すように、比較例１では、電界放出が２．４ｋＶ以上で放電が起こり、電界放出を妨げる現象が多く起きたが、実施例１では４．５ｋＶまでの測定で放電が全く起こらなかった。比較例２では、電界放出特性が著しく低下していた。これは、電子放出源であるＣＮＴの一部が燃焼したためであると考えられる。
＜実験３＞
【００６４】
有機物バインダーとして用いることができるエチルセルロースのみを、（１）窒素中５００℃で１時間、（２）５×１０−３Ｔｏｒrの真空中５００℃で１時間、それぞれの条件で加熱した。
【００６５】
（１）の条件の場合、加熱処理後、元重量の約１０％の分解残留物が残った。一方、（２）の条件の場合、元重量の０．１％以下の残留物しか残らなかった。本発明者は、その他のセルロース系樹脂においても同様の結果を得られることを確認した。
＜実験４＞
【００６６】
実施例１の製造方法を基本にし、焼成条件を変更した製造方法を用いてサンプルを数点作製した。焼成条件はそれぞれ、「真空中３５０℃」、「真空中４５０℃」、「真空中５００℃（実施例１）」、「真空中５５０℃」、「真空中６００℃」、「窒素中５００℃（比較例１）」、「空気中４００℃（比較例２）」とした。
【００６７】
そして、上記実験１および実験２と同様の手段を用いて、各サンプルのペースト塗布面における有機物バインダー残留具合、および、電界放出特性を確認した。さらに、各サンプルのガラス基板の焼成による歪み具合を目視にて確認した。この結果を図６に示す。
【００６８】
図６に示すように、真空中３５０℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物が多量に観察された。これは、比較例１における有機物バインダーの残留物の量（図３参照）とほぼ同等であった。そして、このサンプルの電界放出特性は、放電が非常に多く生じる低いものであった。ガラス基板の歪みは見られなかった。
【００６９】
真空中４５０℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物がわずかに観察された。これは、比較例２における有機物バインダーの残留物の量（図４参照）とほぼ同等であった。しかし、このサンプルの電界放出特性は、放電がわずかしか生じない高いものであった。なお、有機物バインダーの残留物の量（図４参照）が、このサンプルとほぼ同等である比較例２（空気中４００℃）の電界放出特性は、上記のとおり低いものであった。これは、比較例２の場合、有機物バインダーの残留物はある程度十分に分解消失できているが、電子放出源であるＣＮＴの一部が燃焼したためと考えられる。真空中４５０℃の焼成では、ガラス基板の歪みは見られなかった。
【００７０】
真空中５５０℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物が全く観察されなかった。これは、実施例１における有機物バインダーの残留物の量（図２参照）と同等であった。そして、このサンプルの電界放出特性は、放電が生じない高いものであった。なお、ガラス基板の歪みはわずかに見られたが、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器に利用するにおいて問題ない程度であった。
【００７１】
真空中６００℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物が全く観察されなかった。これは、実施例１における有機物バインダーの残留物の量（図２参照）と同等であった。そして、このサンプルの電界放出特性は、放電が生じない高いものであった。しかし、ガラス基板は大きく歪んでいた。これは、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器に利用できない程度であった。
【００７２】
真空中５００℃（実施例１）の焼成、窒素中５００℃（比較例１）の焼成、空気中４００℃（比較例２）の焼成でのペースト塗布面における有機物バインダー残留具合、および、電界放出特性は上述の通りである。各サンプルのガラス基板の焼成による歪み具合は、いずれのサンプルも歪みは見られなかった。
【００７３】
これらの結果から、本実施形態の電界放出素子製造方法によれば、電子放出源であるカーボン材料を劣化させることなく、また、ガラス基板を大きく歪ませることなく、有機物バインダーを分解消失し、残留バインダー量を著しく減少させた電界放出素子を製造できることがわかる。すなわち、放電の少ない、発光効率の良い電界放出素子、および、電界放出発光素子、および、電子機器を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 電界放出発光素子
１０ アノード部
１１ アノード基板
１２ アノード電極
１３ 蛍光体層
２０ カソード部
２１ カソード基板
２２ カソード電極
２３ エミッタ電極
３０ スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出素子製造方法、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン材料は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや電界放出型照明（ＦＥＬ）等の電子放出源として最近広く利用されている。特に、カーボンナノチューブは化学的および機械的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っており、優秀な電子放出源として盛んに研究されている。
【０００３】
ＦＥＤおよびＦＥＬは、陽極電極に陽の電圧を、陰極電極に陰の電圧を印加して電極間に電界を形成することで、陰極電極上に形成された電界放出源から電子を放出させる。そして、この放出させた電子を陽極電極上に形成された蛍光物質に衝突させて発光させる表示装置および照明装置である。
【０００４】
電極上に電子放出源を有する電界放出素子を作製する技術としては、特許文献１乃至４に記載されたものがある。その作製方法は、まず、電子放出源としてのカーボン材料と、カーボン材料を電極上に固着させるためのガラス粉末などの無機物と、電極構造の支持部材としての有機物バインダーと、有機物バインダーを溶解させる溶剤と、を混合して、ペーストを作製する。その後、金属、金属酸化物などからなる導電性膜（電極）を成膜した基板上にこのペーストを印刷し、これを焼成する。
【０００５】
焼成条件としては、特許文献１には、大気中、窒素雰囲気下、又は、真空中で、３００℃〜７００℃の温度で行うことが記載されている（特許文献１の［００１５］）。特許文献２には、空気中、窒素などの不活性ガス雰囲気下、真空中、又は、還元ガス雰囲気中で、１５０℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜５５０℃の温度で行うことが記載されている（特許文献２の［０１２５］）。特許文献３には、大気中、又は、窒素雰囲気中で、４００℃〜５００℃の温度で行うことが記載されている（特許文献３の［００４８］、［００４９］）。特許文献４には、真空、又は、ガス雰囲気中で行うことが記載されているが、温度についての記載はない（特許文献４の［００３９］）。しかし、ペーストの中に感光性モノマーが含まれる場合の焼成条件としては、４５０℃〜５５０℃の温度で行うことが記載されている（特許文献４の［００４２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８７９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２９３０号公報
【特許文献３】特開２００７−１１５６７５号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至４に記載の焼成条件の場合、以下のような問題が発生しうる。
【０００８】
特許文献１および特許文献２に記載の焼成条件の場合、焼成温度が低温側に広く定められている。このため、ペーストに含まれる有機物バインダーが十分に分解消失されず、この有機物バインダーの分解物が基板の電極上に残留してしまう可能性がある。かかる場合、電子放出源からの電子放出中に、放電等の問題が引き起こされるという問題が生じる。また、特許文献１に記載の焼成条件の場合、焼成温度が高温側にも広く定められている。このため、加熱による基板およびカーボン材料の劣化という問題が生じうる。
【０００９】
特許文献３に記載の焼成条件の場合、電子放出源となるカーボン材料が劣化し、その結果、電子放出源としての機能が低下する恐れがある。これは、カーボン材料は、大気中、又は、窒素雰囲気中で焼成を行った場合、約４００℃〜５００の温度から燃焼が始まることなどに起因する。
【００１０】
特許文献４に記載の焼成条件には、具体的な焼成温度が記載されていない。このため、特許文献１および特許文献２に記載の技術と同様に、有機物バインダーの分解物の残留という問題および加熱による基板およびカーボン材料の劣化という問題が生じうる。
【００１１】
なお、特許文献４には、ペーストに感光性モノマーが含まれる場合の焼成条件として、４５０℃〜５５０℃の温度が示されている。そして、ペーストに感光性モノマーが含まれる場合には、ペーストの塗布後、露光、現像という工程を経て、その後、焼成を行うことが記載されている（特許文献４の［００４２］）。かかる場合、露光、現像を行うことで、基板上に塗布されたペーストに含まれる有機物バインダーおよびその周辺に存在する材料の物性、例えば、粘度、重合度などが変化する。このような状況において、特許文献４に記載された焼成条件で焼成を行った場合、ペーストに含まれる有機物バインダーが十分に分解消失されない可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、を有する電界放出素子製造方法が提供される。
【００１３】
また、前記電界放出素子製造方法を用いて製造された電界放出素子で構成されるカソード部と、前記カソード部の前記ペーストを塗布した面と対向する位置に配置され、前記カソード部と対向する面には、電子が衝突することで発光する蛍光体層が設けられているアノード部と、を有する電界放出発光素子が提供される。
【００１４】
また、前記電界放出発光素子を有する電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、電子放出中に放電等の問題が生じにくい電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の電界放出発光素子の一例を示す分解斜視図である。
【図２】実施例１のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１のＳＥＭ像である。
【図４】比較例２のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１、比較例１、比較例２の電界放出特性を示す図である。
【図６】実施例および比較例の有機物バインダー残留具合、電界放出特性、ガラス基板歪みを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜＜実施形態＞＞
【００１８】
図１は、本実施形態の電界放出発光素子１の一例を模式的に示した分解斜視図である。
【００１９】
この電界放出発光素子１は、アノード部１０と、カソード部２０と、を有する。アノード部１０は、アノード基板１１と、アノード電極１２と、蛍光体層１３と、を含む。カソード部２０は、カソード基板２１と、カソード電極２２と、エミッタ電極２３と、を含む。
【００２０】
アノード基板１１は、例えばガラス基板とすることができる。なお、アノード基板１１は、透明なガラス基板であってもよい。カソード基板２１は、金属または半導体または絶縁体で構成された基板とすることができる。なお、カソード基板２１も、アノード基板１１同様、ガラス基板であってもよい。このガラス基板は、ソーダライムガラスを用いて作製されたガラス基板であってもよい。アノード基板１１およびカソード基板２１の大きさは特段制限されないが、１ｍｍ角以上１０００ｍｍ角以下が好ましい。このような範囲にすれば、印刷機などの装置を用いて、より均一にペースト等を印刷することができる。なお、アノード基板１１およびカソード基板２１の大きさは、５０ｍｍ角以上２００ｍｍ角以下がさらに好ましい。
【００２１】
アノード電極１２は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣＮＴ、カーボンナノホーン等の中のいずれか一つ以上で構成される電極である。アノード電極１２は透明電極であってもよい。カソード電極２２は、導電性材料、例えば金属や導電性を有する金属酸化物等で構成される電極である。具体的には、カソード電極２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｃ、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯの中から選ばれる一つ以上を用いて構成することができる。
【００２２】
蛍光体層１３には、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に用いられるような蛍光体を利用することができる。例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又は窒化物蛍光体等を利用することができる。蛍光体層１３の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすれば、膜厚が薄すぎるため発光強度が弱くなるのを防止できる。また、膜厚が厚すぎるため、剥がれ落ちやすくなるのを回避することができる。このような蛍光体層１３は、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又は沈降法を用いて形成することが可能である。
【００２３】
エミッタ電極２３は、ナノカーボン材料が含まれる電子放出層である。ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、ナノチューブナノホーン（ＮＴＮＨ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、フラーレンなどがあげられる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層（ＳＷＮＴ）、または、２層（ＤＷＮＴ）、または、多層（ＭＷＮＴ）の同軸管状になった構造である。エミッタ電極２３は、ナノカーボン材料が表面から起毛した構成となっており、この起毛したナノカーボン材料が、電子放出源となる。
【００２４】
アノード部１０は、蛍光体層１３がカソード部２０のエミッタ電極２３を有する面と対向するように配置される。なお、アノード部１０とカソード部２０の間にはスペーサ３０を配置してもよい。本実施形態の電界放出発光素子１は、図１の分解斜視図に示すようなアノード部１０、スペーサ３０、カソード部２０がこの順に積み重ねられた構造となる。
【００２５】
すなわち、かかる構成の場合、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は、アノード基板１１及びカソード基板２１の間に位置するスペーサ３０の厚さにより決定される。アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離が長すぎる場合、構造上電子が放出されるべき場所以外に電子が放出されるため、発光効率の低下や放電が生じてしまう。他方、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離が短すぎる場合には、電子を容易に放出することはできるが、蛍光体層１３を十分に発光させる電圧を得ることができない。以上のことから、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好適は１ｍｍ〜１０ｍｍである。すなわち、スペーサ３０の厚さは、０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好適は１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２６】
このような電界放出発光素子１の発光の原理について簡単に説明する。まず、アノード部１０と、カソード部２０と、スペーサ３０とで囲まれた空間は真空状態にされる。すなわち、蛍光体層１３とエミッタ電極２３とで挟まれる空間は真空状態にされる。この状態で、アノード電極１２に陽の電圧を、カソード電極２２に陰の電圧を印加して、カソード電極２２からアノード電極１２に向かって正の電界をかけると、エミッタ電極２３に含まれる起毛したカーボン材料から電子が放出される。放出された電子はカソード電極２２とアノード電極１２との間の電位差により加速し、その後、蛍光体層１３に照射する。その結果、蛍光体層１３が発光する。
【００２７】
アノード電極１２およびアノード基板１１を透明に構成した場合、蛍光体層１３から放射された光は、アノード電極１２およびアノード基板１１を透過し、外部を照射する。
【００２８】
なお、図１の電界放出発光素子１は、平面発光する光源として使用する場合の例を示しているが、本実施形態の電界放出発光素子はこれに限定されるものではない。例えば、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の１画素の発光単位であるＲＧＢ等の１つとして適用することも可能である。また、本実施形態の電界放出発光素子は、平面光源として使用するだけでなく、立体的な構造にも適用可能である。
【００２９】
ここで、本実施形態の電界放出発光素子のカソード部は、以下のような電界放出素子製造方法を用いて製造される。以下、本実施形態の電界放出素子製造方法について説明する。なお、本実施形態の電界放出発光素子のアノード部の製造方法、および、スペーサの製造方法、および、アノード部とカソード部とスペーサとを組み合わせて電界放出発光素子を製造する方法については、従来技術に準じて実現することができるので、ここでの説明は省略する。
【００３０】
本実施形態の電界放出素子製造方法は、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、を有する。
【００３１】
前記焼成する工程は、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上６００℃未満で焼成する工程であってもよい。または、前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、５００℃以上６００℃未満で焼成する工程であってもよい。
【００３２】
＜ペーストを製造する工程＞
【００３３】
最初に、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する。
【００３４】
カーボン材料としては、ナノカーボン材料が好ましい。ナノカーボン材料としては、上述の通り、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、ナノチューブナノホーン（ＮＴＮＨ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、フラーレンなどがあげられる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層（ＳＷＮＴ）、または、２層（ＤＷＮＴ）、または、多層（ＭＷＮＴ）の同軸管状になった構造である。
【００３５】
有機物バインダーとしては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂の中のいずれか一つ以上とすることができる。
【００３６】
溶剤は特段制限されないが、例えばテルピネオールとすることができる。
【００３７】
ペーストの中には、その他、ガラス材料などの無機物が含まれてもよい。ガラス材料は、例えばガラス粉末であってもよい。なお、このペーストの中に、感光性モノマーは含まれない。
【００３８】
各材料の割合は、例えば、カーボン材料と有機物バインダーと無機物とを質量比で１：１：１としてもよい。溶剤の量については、ペーストの所望の粘度等に応じて定められる任意の設計事項である。
【００３９】
ペーストを製造するために上記材料を混合する手段としては特段制限されず、例えば三本ロールミルを用いて混錬することができる。
【００４０】
ここで、より具体的なペーストの例としては、カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とガラス材料とからなるペーストであってもよい。さらに具体的には、このペーストは、カーボン材料と有機物バインダーとガラス材料の質量比が１：１：１であってもよい。なお、このペーストの中には、不可避的不純物が含まれてもよい。
＜ペーストを塗布する工程＞
【００４１】
次に、基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記工程で製造したペーストを塗布する。
【００４２】
この基板は、上述したカソード基板２１の構成と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、この電極膜は、上述したカソード電極２２と同様であるので、ここでの説明は省略する。基板の表面に電極膜を設ける手段としては特段制限されず、任意の従来技術を利用して実現することができる。
【００４３】
また、基板の表面に設けられた電極膜の上に前記ペーストを塗布する手段としても特段制限されないが、例えば、スクリーン印刷機を利用して塗布してもよい。この印刷後、乾燥工程を行ってもよい。すなわち、ペーストを塗布する工程の中には、基板の電極膜上に塗布したペーストを乾燥する工程を含んでもよい。乾燥工程は、例えば８０℃程度の温度で乾燥する工程とすることができる。
＜焼成する工程＞
【００４４】
次に、ペーストを塗布した基板を、真空中、４００℃以上で焼成する。焼成時間は任意の設計事項であるが、例えば１時間とすることができる。このような「真空中４００℃以上」という本実施形態の焼成条件によれば、基板の電極膜上に塗布したペーストに含まれる溶剤が十分に取り除かれるのみならず、ペーストに含まれる有機物バインダーをも十分に分解消失させることができる。その結果、カーボン材料からの電子放出中に放電等の問題が生じるのを抑制することができる。
【００４５】
なお、焼成条件は、「真空中５００℃以上」とすることもできる。このような本実施形態の焼成条件によれば、基板の電極膜上に塗布したペーストに含まれる溶剤および有機物バインダーの除去を、より十分に行うことが可能となる。その結果、カーボン材料からの電子放出中に放電等の問題が生じるのをより抑制することができる。
【００４６】
その他、焼成条件の温度の上限は６００℃未満であってもよい。すなわち、焼成条件を「真空中４００℃以上６００℃未満」または「真空中５００℃以上６００℃未満」としてもよい。このように焼成温度を６００℃未満とすることで、加熱による基板およびカーボン材料の劣化を抑制することができる。例えば、ソーダライムガラスなどを使用したガラス基板の場合、６００℃以上の焼成を行うと、歪みが生じてしまうが、焼成温度を上記のように定めると、この基板の歪みを抑制することができる。
【００４７】
なお、焼成条件の温度の上限は５５０℃未満であってもよい。すなわち、焼成条件を「真空中４００℃以上５５０℃未満」または「真空中５００℃以上５５０℃未満」としてもよい。このように焼成温度を５５０℃未満とすることで、加熱による基板およびカーボン材料の劣化を十分に抑制することができる。
【００４８】
ここで、本実施形態のペースト中には感光性モノマーが含まれない。よって、本実施形態の電界放出素子製造方法においては、ペーストを塗布する工程と焼成する工程との間に、露光、現像という工程が含まれることはない。なお、本実施形態の素子製造方法は、基板上にペーストを塗布後、焼成を行うまでの間に、乾燥のための加熱による物性変化および保管時の自然変化以外に、ペーストの物性を変化させるような処理を行わないようにしてもよい。
【００４９】
本発明者は、本実施形態の電界放出素子製造方法によれば、基板の電極膜上に塗布したペースト中から溶剤のみならず有機物バインダーをも十分に除去した電界放出素子を製造できることを実験により確認した。この実験については、以下の実施例で説明する。
【００５０】
すなわち、本実施形態の電界放出素子製造方法によれば、電子放出中に放電等の問題が生じにくく、発光効率の良い電界放出素子、および、電界放出発光素子、および、電子機器を製造することが実現される。
【００５１】
電界放出発光素子とは、本実施形態の電界放出素子製造方法を用いて製造された電界放出素子をカソード部として利用する本実施形態の電界放出発光素子が該当する。
【００５２】
電子機器とは、本実施形態の電界放出発光素子を利用したあらゆる電子機器が該当し、例えば、蛍光表示管、蛍光発光管、電界放出型ディスプレイ、電界放出を用いたバックライト、電界放出型照明、などが該当する。
＜＜実施例＞＞
＜実験１＞
以下のような実施例１、比較例１、比較例２のサンプルを作製し、焼成後のサンプル表面の様子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。
（実施例１）
【００５３】
まず、カーボンナノチューブ（カーボン材料）と、エチルセルロース（有機物バインダー）と、ガラス粉末（ガラス材料）と、テルピネオール（溶剤）とを、三本ロールミルを用いて混錬し、ペーストを製造した。カーボンナノチューブ（カーボン材料）と、エチルセルロース（有機物バインダー）と、ガラス粉末（ガラス材料）の質量比は１：１：１とした。
【００５４】
次に、表面にＩＴＯ膜（カソード電極）を成膜したガラス基板（カソード基板）上に、スクリーン印刷機を用いて、前記ペーストを印刷した。その後、約８０℃の温度で約１０分間乾燥した。
【００５５】
次に、５×１０−３Ｔｏｒrの真空中５００℃で１時間の焼成を行うことで、電界放出素子を作製した。この電界放出素子のペーストを塗布した表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。
【００５６】
図２に示すように、実施例１の場合、有機物バインダー残留物である白い点は全く観察されなかった。
（比較例１）
【００５７】
比較例１と実施例１とは、焼成条件が異なる。すなわち、比較例１は、実施例１と同様にペーストを印刷、乾燥後、窒素中５００℃で１時間の焼成を行うことで電界放出素子を作製した。この電界放出素子のペーストを塗布した表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。
【００５８】
図３に示すように、比較例１の場合、図中丸印で示すような約５０ｎｍ径の有機物バインダー残留物の白い点がいくつか観察された。
（比較例２）
【００５９】
比較例２と実施例１とは、焼成条件が異なる。すなわち、比較例２は、実施例１と同様にペーストを印刷、乾燥後、空気中４００℃で１時間の焼成を行うことで電界放出素子を作製した。この電界放出素子のペーストを塗布した表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。
【００６０】
図４に示すように、比較例２の場合、比較例１の場合より少ないが、図中丸印で示すような有機物バインダー残留物の白い点が観察された。
【００６１】
以上より、次のことが分かる。実施例１の焼成条件によれば、ガラス基板上に塗布した有機物バインダーをほぼ分解消失させることができる。しかし、比較例１および比較例２の焼成条件によれば、有機物バインダーが多少残存してしまう。
＜実験２＞
【００６２】
基板の表面にアノード電極を設けたアノード部を用意し、上記実施例１、比較例１、比較例２の電界放出素子それぞれをカソード部とし、前記カソード電極とアノード電極が対向するように、アノード部およびカソード部を配置した。なお、カソード電極とアノード電極間の距離は３ｍｍとした。そして、それぞれの電界放出素子の電子放出測定を行った。この結果を図５に示す。
【００６３】
図５に示すように、比較例１では、電界放出が２．４ｋＶ以上で放電が起こり、電界放出を妨げる現象が多く起きたが、実施例１では４．５ｋＶまでの測定で放電が全く起こらなかった。比較例２では、電界放出特性が著しく低下していた。これは、電子放出源であるＣＮＴの一部が燃焼したためであると考えられる。
＜実験３＞
【００６４】
有機物バインダーとして用いることができるエチルセルロースのみを、（１）窒素中５００℃で１時間、（２）５×１０−３Ｔｏｒrの真空中５００℃で１時間、それぞれの条件で加熱した。
【００６５】
（１）の条件の場合、加熱処理後、元重量の約１０％の分解残留物が残った。一方、（２）の条件の場合、元重量の０．１％以下の残留物しか残らなかった。本発明者は、その他のセルロース系樹脂においても同様の結果を得られることを確認した。
＜実験４＞
【００６６】
実施例１の製造方法を基本にし、焼成条件を変更した製造方法を用いてサンプルを数点作製した。焼成条件はそれぞれ、「真空中３５０℃」、「真空中４５０℃」、「真空中５００℃（実施例１）」、「真空中５５０℃」、「真空中６００℃」、「窒素中５００℃（比較例１）」、「空気中４００℃（比較例２）」とした。
【００６７】
そして、上記実験１および実験２と同様の手段を用いて、各サンプルのペースト塗布面における有機物バインダー残留具合、および、電界放出特性を確認した。さらに、各サンプルのガラス基板の焼成による歪み具合を目視にて確認した。この結果を図６に示す。
【００６８】
図６に示すように、真空中３５０℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物が多量に観察された。これは、比較例１における有機物バインダーの残留物の量（図３参照）とほぼ同等であった。そして、このサンプルの電界放出特性は、放電が非常に多く生じる低いものであった。ガラス基板の歪みは見られなかった。
【００６９】
真空中４５０℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物がわずかに観察された。これは、比較例２における有機物バインダーの残留物の量（図４参照）とほぼ同等であった。しかし、このサンプルの電界放出特性は、放電がわずかしか生じない高いものであった。なお、有機物バインダーの残留物の量（図４参照）が、このサンプルとほぼ同等である比較例２（空気中４００℃）の電界放出特性は、上記のとおり低いものであった。これは、比較例２の場合、有機物バインダーの残留物はある程度十分に分解消失できているが、電子放出源であるＣＮＴの一部が燃焼したためと考えられる。真空中４５０℃の焼成では、ガラス基板の歪みは見られなかった。
【００７０】
真空中５５０℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物が全く観察されなかった。これは、実施例１における有機物バインダーの残留物の量（図２参照）と同等であった。そして、このサンプルの電界放出特性は、放電が生じない高いものであった。なお、ガラス基板の歪みはわずかに見られたが、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器に利用するにおいて問題ない程度であった。
【００７１】
真空中６００℃の焼成では、ペースト塗布面において有機物バインダーの残留物が全く観察されなかった。これは、実施例１における有機物バインダーの残留物の量（図２参照）と同等であった。そして、このサンプルの電界放出特性は、放電が生じない高いものであった。しかし、ガラス基板は大きく歪んでいた。これは、電界放出素子、電界放出発光素子、および、電子機器に利用できない程度であった。
【００７２】
真空中５００℃（実施例１）の焼成、窒素中５００℃（比較例１）の焼成、空気中４００℃（比較例２）の焼成でのペースト塗布面における有機物バインダー残留具合、および、電界放出特性は上述の通りである。各サンプルのガラス基板の焼成による歪み具合は、いずれのサンプルも歪みは見られなかった。
【００７３】
これらの結果から、本実施形態の電界放出素子製造方法によれば、電子放出源であるカーボン材料を劣化させることなく、また、ガラス基板を大きく歪ませることなく、有機物バインダーを分解消失し、残留バインダー量を著しく減少させた電界放出素子を製造できることがわかる。すなわち、放電の少ない、発光効率の良い電界放出素子、および、電界放出発光素子、および、電子機器を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 電界放出発光素子
１０ アノード部
１１ アノード基板
１２ アノード電極
１３ 蛍光体層
２０ カソード部
２１ カソード基板
２２ カソード電極
２３ エミッタ電極
３０ スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、
基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、
前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、
を有する電界放出素子製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電界放出素子製造方法において、
前記焼成する工程は、
前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上６００℃未満で焼成する工程である電界放出素子製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電界放出素子製造方法において、
前記焼成する工程は、
前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、５００℃以上６００℃未満で焼成する工程である電界放出素子製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記カーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノチューブナノホーン、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレンの中から選択されるいずれか一つ以上である電界放出素子製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記有機物バインダーは、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂の中から選択されるいずれか一つ以上である電界放出素子製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記ペーストは、前記カーボン材料と前記有機物バインダーと前記溶剤とガラス材料とからなる電界放出素子製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記基板は、ガラス基板である電界放出素子製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法を用いて製造された電界放出素子で構成されるカソード部と、
前記カソード部の前記ペーストを塗布した面と対向する位置に配置され、前記カソード部と対向する面には、電子が衝突することで発光する蛍光体層が設けられているアノード部と、
を有する電界放出発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の電界放出発光素子を有する電子機器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子機器において、
前記電界放出発光素子を有する電子機器は、蛍光表示管、蛍光発光管、電界放出型ディスプレイ、電界放出を用いたバックライト、電界放出型照明、の中のいずれか一つである電子機器。
【請求項１】
カーボン材料と有機物バインダーと溶剤とを含み、感光性モノマーを含まないペーストを製造する工程と、
基板の表面に設けられた電極膜の上に、前記ペーストを塗布する工程と、
前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上で焼成する工程と、
を有する電界放出素子製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電界放出素子製造方法において、
前記焼成する工程は、
前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、４００℃以上６００℃未満で焼成する工程である電界放出素子製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電界放出素子製造方法において、
前記焼成する工程は、
前記ペーストを塗布した前記基板を、真空中、５００℃以上６００℃未満で焼成する工程である電界放出素子製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記カーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノチューブナノホーン、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレンの中から選択されるいずれか一つ以上である電界放出素子製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記有機物バインダーは、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂の中から選択されるいずれか一つ以上である電界放出素子製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記ペーストは、前記カーボン材料と前記有機物バインダーと前記溶剤とガラス材料とからなる電界放出素子製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法において、
前記基板は、ガラス基板である電界放出素子製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一に記載の電界放出素子製造方法を用いて製造された電界放出素子で構成されるカソード部と、
前記カソード部の前記ペーストを塗布した面と対向する位置に配置され、前記カソード部と対向する面には、電子が衝突することで発光する蛍光体層が設けられているアノード部と、
を有する電界放出発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の電界放出発光素子を有する電子機器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子機器において、
前記電界放出発光素子を有する電子機器は、蛍光表示管、蛍光発光管、電界放出型ディスプレイ、電界放出を用いたバックライト、電界放出型照明、の中のいずれか一つである電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１０８５３０（Ｐ２０１１−１０８５３０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３３３２（Ｐ２００９−２６３３３２）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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