電線用直鎖状低密度ポリエチレン・その組成物ならびにその電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
【課題】ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび量を大幅に低減することにより、電線・ケーブルの性能と押出特性を大幅に向上させると共に、表面外観に優れた製品の操業運転を長時間安定的にできる製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満足することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【解決手段】少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満足することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線用直鎖状低密度ポリエチレン、その組成物ならびにその直鎖状低密度ポリエチレンの製造法に関する。更に詳しくは直鎖状低密度ポリエチレン中のフィッシュアイ、ブツ等の異物、灰分等が少なく、押出成形性に優れ、かつ電気特性、耐ストレスクラック性、製品外観等に優れる電線用直鎖状低密度ポリエチレン・その組成物ならびにその電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、電線・電力ケーブル等の電線用途に、絶縁層、被覆層として広く用いられている。このような用途では、ポリエチレン樹脂は主に絶縁体として電圧、電界が印加されて使用されるため、絶縁破壊強度や長期使用時の耐久性の指標である耐トリー性等が要求される。
絶縁体としてのポリエチレン樹脂の絶縁破壊強度や耐久性についてはこれまでに詳細な研究がなされており、特にポリエチレン樹脂中の異物を起点としてこれら電気的な劣化（絶縁破壊、トリー）が進行することが一因となっていることが解っている。例えば、非特許文献１（電気学会論文誌Ｂ，平成６年，１１４巻１０号，９６４−９６８頁：神永建二）の電力ケーブル（ＣＶケーブル）に関する解説では、異物の大きさと破壊電界強度との相関関係が報告されており、電力ケーブルの電気性能が異物・突起に起因し、それらのレベルの制御によって電力ケーブルの性能が向上することが示されている。従って、要求の厳しい電線被覆成形では、特許文献１（特開平７−９５７１２号公報）に示されるように、クリーンルームを備えた成形設備を用いることにより空気中に浮遊する塵、埃等の微小異物の混入を避ける方法、特許文献２（特開平５−６７４０６号公報）に示されるように、多段の押出機を用いて、第1段押出機で異物を除去し、第２段押出機でベース樹脂に架橋剤、老化防止剤および架橋助剤を混練し、絶縁破壊の起点となる焼けと呼ばれる微小異物の生成を抑制する方法、特許文献３、４（特開平７−２４０１２３号公報、特開平８−２９８０３２号公報）では押出機のブレーカプレート等にスクリーンメッシュを設けて、ポリエチレン樹脂中に存在する異物や熱劣化による炭化物の凝集体（ヤケ樹脂）等を捕集する方法、特許文献５（特開平５−３１４８１８）に示されるように、有極性無機絶縁物の添加により空間電荷の蓄積による直流絶縁耐力の低下を防止するために、添加する充填剤に表面処理を施して充填剤の凝集を避ける方法等の対応がなされている。
【０００３】
このように、電線・電力ケーブルの電気的性能を支配する異物の低減について、微小異物、ヤケ樹脂等異物の混入防止、カーボンブラックに代表される顔料、充填剤等の凝集性の制御に関する技術が知られている。
【非特許文献１】神永建二：電気学会論文誌Ｂ、平成６年、１１４巻１０号、 ９６４−９６８頁
【特許文献１】特開平７−０９５７１２号公報
【特許文献２】特開平５−０６７４０６号公報
【特許文献３】特開平７−２４０１２３号公報
【特許文献４】特開平８−２９８０３２号公報
【特許文献５】特開平５−３１４８１８号公報
【０００４】
一方、ポリエチレン樹脂の触媒残渣が異物として残存する時の影響については、電気的特性に悪影響を与えることが知られている。
したがって、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度、耐衝撃性等の機械物性やクリープ性、耐ストレスクラック性等の耐久性に優れるにも関わらず、その製造プロセス上触媒残渣を必ず含み、電気的特性が低下し、電線・電力ケーブルには用途が広がらない問題を抱えている。
しかし、クロム系触媒等で製造される一部の直鎖状低密度ポリエチレンは、有機過酸化物や有機シラン化合物を用いて架橋され、電線・ケーブル用として利用されている。例えば特許文献６、７（特開昭５４−１２９０４２号公報、特開昭５４−１２９３８２号公報）等がある。
【特許文献６】特開昭５４−１２９０４２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１２９３８２号公報
【０００５】
特に、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブル等の押出成形に好適な、クロム系触媒を用いて、気相重合法で製造されている直鎖状低密度ポリエチレンは、触媒を担持した担体が使用され、担体の粒径を選択することが気相重合における流動床の安定化のための重要なポイントの１つとされている。例えば特許文献８、９、１０（特開昭４６−００３４４６号公報、特開昭５１−１１２８９１号公報、特開昭６１−１０６６１０号公報）には、担体の例として、ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー社製のシリカ担体（商品名：ＳＹＬＯＰＯＬ９５２）や、ヨセフ クロスフィールドアンド サン社製のシリカ担持触媒ＥＰ２０等が好適に使用されている。
これらシリカの平均粒径は、古くは篩分け法、光学顕微鏡法、コールターカウンター法、近年ではレーザー回折法等の測定方法によって得られているが、平均粒径は重量平均径や長さ平均径であってそれぞれ大きく異なる値となる。更には、シリカ担体の粒子形状は、必ずしも球状ではなく不定形であるために平均粒径の測定値はばらつくこととなるが、一般的に気相流動床の安定化のためには粒径の粗い担体を使用する必要があって、上記ＳＹＬＯＰＯＬ９５２、ＥＰ２０等の粒径はかなり大きいものである。
【特許文献８】特開昭４６−００３４４６号公報
【特許文献９】特開昭５１−１１２８９１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１０６６１０号公報
【０００６】
また、特許文献１１、１２（特開昭５９−８１３０８号公報、特開昭５７−４４６１１号公報）においては、平均粒径が５０μｍ未満の小さいシリカ担体を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１１においては、表面積がグラム当り３００ｍ２、細孔径が約２００Å、平均粒径が約７０ミクロンの微小球状中間密度のシリカが好適である（例えばダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニーのダビソンケミカルディビジョンより市販されているグレード９５２
ＭＳＩＤシリカ 明細書、第７頁、第１３行〜１９行）と記載され、実施例においても平均粒径が５０μｍ未満のシリカは使用されていない。
特許文献１２には、フィルム用の重合体を製造するための気相法における、高活性かつシリカ支持されたＭｇおよびＴｉ含有触媒によるエチレンの接触共重合に関するものである。引用文献１２で使用されているシリカはダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニーのダビソンケミカルディビジョンより市販されているグレード９５２を篩により分級し、ＭＳＩＤ９５２級の微細フラクションが使用されている。しかしながら、この引用文献１２は、フィルム製造用重合体の製造方法であり、かつマグネシウムーチタン錯触媒を担持したものであって、本発明の電線用重合体やクロム化合物を担持した触媒とは、目的や触媒の構成が本質的に異なっているものである。
【０００７】
このように、従来のクロム含有触媒を用いた気相重合による直鎖状低密度ポリエチレンは、かなり大きな粒径の無機酸化物多孔体からなる担体（シリカ担体等）を用いているため、担体が触媒残渣として残存し、フィッシュアイの生成の要因となり、電線・電力ケーブル用途に使用する場合には、異物として影響するために、電気的特性が低いという問題がある。
一方、成形品中の触媒残渣を低減する方法については、前記のスクリーンメッシュによる残渣の捕集等が効果的であるが、残渣量が極めて多くなるため、押出機の押出負荷が大きくなり、スクリーンメッシュの目詰まりの頻発、押出性の低下等、商業的にも問題点を有している。
また、ポリエチレン樹脂中の触媒残渣を低減する方法については、例えば、触媒活性を上げることによる結果的な触媒残渣の低減も一つの方法であり、ポリエチレンの触媒活性の向上に関する技術は多数見られる。しかし、既に実用化されているチタン系のチーグラー・ナッタ触媒およびクロム系のフィリップス触媒、または実験段階から実用段階に入っているメタロセン触媒については、生産性がほぼ確立されており、活性の大幅な向上は期待ができないのが現状である。
【特許文献１１】特開昭５９−０８１３０８号公報
【特許文献１２】特開昭５７−０４４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気的性能に大きな影響を与える要因の１つがフィッシュアイにあり、そのフィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒残渣や樹脂焼け、工程上で混入してくる微小異物等に起因することに着目し、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用い、気相重合で得られる電線用直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、直鎖状低密度ポリエチレン中の残渣の性状を追究した結果、特にフィッシュアイの主要因が触媒成分の担体によって大きく影響されることを見出したもので、その担体の平均粒径を制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと量を特定以下に制御でき、ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび量を大幅に低減することにより、電線・ケーブルの性能と押出特性を大幅に向上させると共に、表面の平滑性や光沢等の表面外観に優れた製品の操業運転を長時間安定的にできる製造方法を見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンは、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満足することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレン中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００１０】
また、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ２０μｍ未満の粒径が３０％未満であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の粉粒形状であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、電線、電力ケーブルの絶縁層および／または被覆層に使用されることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また，前記記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
また，記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造された水架橋性電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
また、前記電線用直鎖状低密度ポリエチレンを絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
また、前記電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
また、下記（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法である。
〈性状〉
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
また、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用い、気相重合で得られる電線用直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、その担体の平均粒径を特定範囲に制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと量を特定以下に制御でき、ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび量を大幅に低減させることにできる。このことにより、電線・ケーブルの電気的性能、耐ストレスクラック性等を大幅に改良できる。また、電線・ケーブルの押出特性を大幅に向上させると共に、表面の平滑性、光沢等の製品外観に優れた電線・ケーブルを提供できる。さらに、ポリエチレン中のフィッシュアイが少なく、かつ小さいので、スクリーンメッシュの交換も少なくなり操業運転を長期に亘り安定的にできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンが選択される。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらのコモノマーから1種または２種以上のコモノマーを選ぶことができる。これらのコモノマーの含有量は、エチレン７０〜９９重量％に対してコモノマーの量を１〜３０重量％、好ましくは、エチレン７５〜９８重量％に対してコモノマーの量を２〜２５重量％、より好ましくはエチレン８０〜９７重量％に対してコモノマーの量を３〜２０重量％を共重合する。
【００１３】
好ましい共重合体とは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等の、二元または三元共重合体が使用できる。また、シラノール架橋とならび、架橋剤として、過酸化物架橋の対応として、架橋剤による架橋効率を高める為に、特に短鎖分岐のα−オレフィンの場合には、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエンのような架橋モノマーをコモノマーとして導入することも可能であり、電線用被覆材料としての有用性を高めることになる。
コモノマーの導入量は、直鎖状低密度ポリエチレンの密度に大きく影響する。コモノマーの量が多くなれば、それに比例をして、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が低下するので、この適正なＭＦＲおよび密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲を維持するために、そのコモノマーの種類およびその重合量を考慮して、その加減を調整する必要があるが、慣用の重合技術を調整すれば、これを容易に設計することができる。
さらに、コモノマーの種類に応じても密度が変わる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンと炭素数が多くなれば、短鎖分岐が長くなるので、密度が単調に低下する傾向にある。このような微妙な変化に対応する各種の事情を考慮して、特定の担持触媒および気相重合を用いて、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲおよび密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲のものであり、フィッシュアイの少ないものを重合することができる。
【００１４】
このような直鎖状低密度ポリエチレンの密度を特定の範囲に維持しながら、電線材料としての有用性を示す、フィッシュアイの個数を非常に少なくするという課題を解決すると同時に、電線被覆性というような成形性を維持するために、特定のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを、いわゆる多くの重合触媒、重合方法がある中から、特定のクロム化合物の担持触媒を選定することにより、しかも、気相重合によりこのような電線用直鎖状低密度ポリエチレンを収得できるということは、本発明者等の知見に基づくものであり、新規な着想である。
【００１５】
［直鎖状低密度ポリエチレン］
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、水中置換法で測定）は、（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。場合によっては、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、０．９２８ｇ／ｃｍ３のような、密度０．９２ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度の範囲のものを使用することも何ら支障とならない。密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満では、機械的強度、耐熱性等が低下するおそれが生じる。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるものは、柔軟性、可撓性、低温特性等が劣るものとなるおそれが生じる。
【００１６】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定）は、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では直鎖状低密度ポリエチレンの特有の性質である、成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には成形加工時の溶融張力が低下するおそれが生じる。
直鎖状低密度ポリエチレンの特定の密度を有するとともに、ＭＦＲがＭＦＲ０．１〜５ｇ／１０分という両方の性質を備えていることは、着色性、押出成形性を含めた、電線被覆材料という特定の用途に供するにおいて、一体となった必須の要件である。
【００１７】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンのフィッシュアイは、（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイ（ＦＥ）が７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが１０個／ｇ以下、好ましくは直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが６０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが７個／ｇ以下、さらに好ましくは直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが５０個／ｇ以下、例えば４０個以下、３０個以下、１０個以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが５個／ｇ以下、例えば、４個、３個、２個、１個、場合によっては、０個のような、いずれの直径のＦＥもできる限り低い状態にするのが理想的ではあるが、限りなく少なくすることには技術的に限界がある。該ＦＥが上記の個数を超える場合には、押出機内に設けたメッシュが詰まり易くなり、連続運転性が低下し、かつ電線・電力ケーブルの電気的特性の品質低下を招くことになる。
【００１８】
本発明のフィッシュアイ（ＦＥ）の測定方法は、口径４０〜５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０〜２６の単軸押出機を用い、シリンダー温度１６０〜２００℃、ダイス温度１８０〜２２０℃の成形温度で、圧縮比２．５〜３．５のフルフライトスクリュー、回転数６０〜８０ｒｐｍ以下の条件で、ブロー比２〜３、厚み２０〜３０μｍのインフレーションフィルムを成形した後、１０００〜２０００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、および０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数で表す。
【００１９】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン中の灰分（ＪＩＳ Ｋ２２７２（１９９８）で測定）は、０．０３％以下、望ましくは０．０２５％以下、より望ましくは０．０２％以下であることが望ましい。灰分が０．０３％を超えると、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出性が低下し易く、電気的性能も低下し易い。灰分を下げる方法は、一般には重合活性を上げることで達成できる。
【００２０】
［製造方法］
本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法は、（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下〜（ｃ）の性状を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とするものである。
【００２１】
［クロム含有触媒］
当該クロム含有触媒は、クロム化合物を必須とする担持触媒であって、クロム化合物、チタン化合物および／またはフッ素化合物を乾燥担体に担持させ、ついで生じた複合組成物を不活性ガスまたは乾燥空気中で１００〜３００℃の温度で乾燥することにより形成され、ついで乾燥空気または乾燥酸素中で２５０〜１０００℃の温度で約６時間程度で活性化させた後使用されるものである。
クロム化合物としては、酸化クロム（ＣｒＯ３）、クロムアセチルアセトナト、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロムおよびクロム酸アンモニウム等が挙げられる。
具体的なクロム含有触媒としては、酸化クロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、およびこれらのマグネシウム−チタン複合体等が挙げられる。
【００２２】
［気相重合法］
該気相重合法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは例えば特許文献９、１０、および特許文献１３等の各公報に示されているクロム含有触媒を用いた方法等が挙げられる。
クロム含有触媒を用いることで、チタン系触媒やメタロセン系触媒と比較して、分子量分布が広く、電線・電力ケーブルの押出成形性の良好な直鎖状低密度ポリエチレンが得られ、かつ、活性が高いため異物の原因となる担体シリカの含量を減らすことができる。このような触媒の選定が、直鎖状低密度ポリエチレンの電線被覆用材料としての有用性を著しく高めている。
【特許文献１３】特開平０８−１３４１４７号公報
【００２３】
［担体］
本発明の上記クロム化合物を担持する担体としては、無機酸化物多孔体であり、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であり、好ましくは平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が５％未満の担体であることが望ましく、より好ましくは、２０μｍ未満の粒径が３０％未満であることが望ましい。
詳細には、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、例えば、好ましくは２０〜５０μｍ、３０〜５０μｍのような範囲のものであり、かつ１００μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、８％以下、６％以下、５％未満、具体的には０〜４％以下、より好ましくは９０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、特に好ましくは８０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満というように、非常に少なくすることが適正であるが、そのような粒径範囲を有するものを得ることは技術的に非常に難しい。
該担体の平均粒径が１０μｍ未満では、担体として微細すぎるので取り扱いが容易ではなく、気相重合における流動床での対流がうまく行かず、重合安定性が損なわれるおそれがある。また、実質的にスクリーンメッシュで取り去ることが難しくなり、全ての担体がすり抜けて製品中に混入し、その結果電気的性能が低下するおそれがある。
また、平均粒径が５０μｍ以上であると、フィッシュアイの大きさ、量等が大きくなり、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出負荷が高くなり押出性能が低下するおそれがある。また、電気的性能も低下するので好ましくない。
１００μｍ以上の粒径が１０％を超えると、同様に電気的性能や押出性が低下するおそれがある。
２０μｍ未満の粒径が３０％を超えると、同様に担体がスクリーンメッシュをすり抜け易く、電気的性能が低下するおそれがある。
また、該無機酸化物多孔体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲のものを選択することが好ましい。
【００２４】
一般にポリエチレンのフィッシュアイは、当該ポリエチレンを製造する際に発生する超高分子量のゲル成分、酸化劣化物のヤケ、触媒担体の無機酸化物多孔体等を核として生じるが、これら核のうち、特に無機酸化物多孔体に起因するフィッシュアイの大きさと量が電気的性能に最も影響を与えるものと思われる。従って、本発明のフィッシュアイは、実質的に無機酸化物多孔体を核とするものが制御されることが特に好ましい。
【００２５】
当該担体としては、タルク、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、シリカチタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカクロミア、シリカクロミアチタニア、シリカチタニアアルミナ、トリア、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲルおよびこれと類似のその他の無機酸化物多孔体、およびこれら担体の混合物等が挙げられ、上記の性状を有する範囲で特に制約はないが、より具体的には、例えばグレース・ジャパン社製のシリカ担体、サイロポール９４８等の微粒子タイプを篩分けにより平均粒径５０μｍ未満にし、かつ１００μｍ以上の粒径を削減させることが好ましい。一般的に、クロム系触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合法に好適に使用されているサイロポール９５２は、平均粒径が１００μｍを超え、大きすぎる。また、これを篩分けしたとしても、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ未満の粒径を９０％以上のものを得るのは難しい。
【００２６】
［粒径分布の測定法］
本発明の無機酸化物多孔体の平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定器を用いて粒径分布を求め、算術平均径を得る。古くから用いられる篩分け法により求められる重量平均径は、近年ではマイクロシーブによる精度の向上が図られているが、一般には５０μｍ未満の平均粒径の測定には適しない。
【００２７】
［重合条件］
本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンの重合条件は、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とするものである。
具体的には、前記特許文献９、１１、１３に記載される製造方法に詳細に記載されるが、重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲で選択されることが望ましい。また、圧力は５〜７０ａｔｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍの範囲で行われることが好ましい。
【００２８】
特に本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンのフィッシュアイを制御するためには、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満である担体を選択することにより、容易に製造することが可能である。
【００２９】
［粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン］
上記の製造方法で得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の粉粒形状を製造することができる。気相法による直鎖状低密度ポリエチレンは、通常は平均粒径０．２〜１．５ｍｍ程度の粉粒状のグラニュールで重合槽から取り出されるが、一般的には、その後直ちに押出機によるペレット化工程を経てペレット化し市販されている。
ペレットの場合には、上述のように押出機でのペレット化工程において、溶融混練時の剪断により担体の破壊、微細化により担体の平均粒径は低下するため、例えばフィルム用途においては、ポリエチレン樹脂中の触媒残渣や超高分子量として存在するゲル成分を押出機の剪断を大きくすることにより練りくずして微細化することが、フィッシュアイを低減する手法として一般的である。しかしながら、ペレット化工程を経ない粉粒状の場合、担体は破壊し難く平均粒径は大きいままとなり易い。
【００３０】
また、当該ポリエチレン樹脂の使用分野である電線・電力ケーブルでは、耐熱性を要求される用途では一般に架橋して使用されている。例えば特許文献１４，１５（特開昭５４−１２７９４４号、特開平８−７３６７０号）等の各公報にあるように、架橋特性を向上させるために、ペレットではなく粉粒状のグラニュールが広く用いられている。特にシラン架橋物を得るためには、シラン化合物が液体のため、シラン化合物の分散性を良くし、架橋反応を均一化させるために粉粒状体が好ましい。したがって、上記気相法で製造された粉粒状体をそのまま使用できるが、特に当該本発明の粒径の小さい担体を用いて得られる平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の粉粒体が、フィッシュアイが小さく、少量であることから、電気性能が良く有効に活用し易い。
【特許文献１４】特開昭５４−１２７９４４号公報
【特許文献１５】特開平０８−０７３６７０号公報
【００３１】
本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンは、電線の絶縁層および／または被覆層として用いる場合においては、電線用直鎖状低密度ポリエチレンのまま、もしくは架橋体として用いることができる。具体的な架橋方法としては電子線架橋方法、有機過酸化物架橋方法、水架橋方法等が上げられるが、これらの中でも水架橋方法が、均一な架橋と後架橋が可能であること、設備費が安価であること等から最も好ましい。
【００３２】
［水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物］
本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、該電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
また、他の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物の態様は、電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造される水架橋性電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
【００３３】
［シラン架橋方法］
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物を当該直鎖状低密度ポリエチレンと共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン組成物を得た後、別にシラノール縮合触媒と直鎖状低密度ポリエチレンと混合させた後押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物とを、電線・電力ケーブルの被覆成形時に適当に混合してケーブル製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、当該直鎖状低密度ポリエチレンを同時に混合させた組成物とした後、有機過酸化物の分解温度以上の温度で電線・電力ケーブルを被覆成形してケーブル製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）等がある。
また、水架橋方法は、上記の本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されるものであれば混合方法等は特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該直鎖状低密度ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と当該直鎖状低密度ポリエチレンの混合物を投入し同一押出機で成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該直鎖状低密度ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン組成物を得た後、続いて当該組成物を、シラノール触媒と当該直鎖状低密度ポリエチレンの混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練・成形する方法、当該直鎖状低密度ポリエチレンをペレットと粉粒状の混合物とする方法等、公知の水架橋方法が使用できる。
また、水架橋の際には、酸化防止剤、メヤニ防止剤等の公知の添加剤を混合させることにより、電線・電力ケーブルの熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００３４】
［不飽和アルコキシシラン化合物］
本発明で使用する不飽和アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽和アルコキシシランは直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００３５】
［有機過酸化物］
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。
【００３６】
［シラノール縮合触媒］
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、不飽和アルコキシシラングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３７】
本発明の組成物には、用途に応じてポリエチレンに一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤等を適宜混合することが出来る。上述したように、着色顔料、充填剤等を混合する場合には、凝集により電気的特性に影響を与えることが懸念されるので、格別の注意が必要となる。
【００３８】
［電線・ケーブル］
（１）本発明の電線・ケーブルとは、前記直鎖状低密度ポリエチレンの粉粒体もしくはペレットを用いて電線・ケーブルの絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とするものである。
（２）他の電線・ケーブルの態様は、前記の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いて、水架橋したことを特徴とする電線、電力ケーブル（以下単に電線と称す）である。
また、本発明の電線は、上記の本発明の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた電線であれば、特に限定されず（１）と（２）の電線を組み合わせたものでもよいし、該絶縁層を介して、半導電層等が設けられていても良い。例えば絶縁層を未架橋体の直鎖状低密度ポリエチレンとし、被覆層を架橋体とした電線、また逆に絶縁層を架橋体の直鎖状低密度ポリエチレンとし、被覆層を未架橋体とした電線等が挙げられる。
【００３９】
以下実施例によりさらに詳述する。
【実施例１】
【００４０】
［直鎖状低密度ポリエチレンの製造］
１．固体触媒成分の製造
市販の多孔質シリカ（グレースジャパン社製サイロポール９４８）をＡＳＴＭＤ１９２１（１９９６）、ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ａの方法によりＮｏ．２３０（目開き６３μｍ）メッシュの篩で分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−１）を使用した。本ＳｉＯ２−１の平均粒径を、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した結果、算術平均径での平均粒径は４５μｍ、１００μｍ以上の粒子は０％であった。
３リットル・ガラスフラスコに上記で得た分級シリカＳｉＯ２−１、４００ｇを導入し、次いでＣｒＯ３４ｇを２リットルの蒸留水に溶解して加えて１５分間攪拌した。次いで、上澄みを除去した後、過熱しつつ窒素ガスを導入し、粉粒状になった時点で、１５０℃まで昇温し、さらに４時間乾燥し、クロム担持シリカ（Ｃｒ−ＳｉＯ２−１）を得た。その結果、この担持シリカにはクロムが０．２重量％含まれていた。
次いで、この乾燥担体４００ｇを、３リットルのフラスコに導入し、イソペンタン１リットル、チタン酸イソプロピルを１００ｇ導入し、５０℃で２時間攪拌した後、イソペンタンを留去した。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を１ｇ加えて、１５０℃で１時間窒素ガス流通下で乾燥した。室温に戻した後、窒素下で焼成管に移し、焼成炉で窒素下１５０℃で更に１時間乾燥した後、窒素から乾燥空気にガスを切り替えて、３５０℃で２時間、更に７５０℃で４時間焼成した。焼成終了後、窒素ガスに切り替えた後、ゆっくり室温に戻し、クロムとチタンの担持された固体触媒（ＣＡＴ−１）を得た。この触媒中には、チタンが３．５重量％含まれていた。
【００４１】
２．直鎖状低密度ポリエチレンの重合
固体触媒ＣＡＴ−１を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン）＝７．５モル％）流体中で酸素を０．１０ｐｐｍの濃度を保持しつつ、温度９０℃、全圧力２０気圧、滞留時間３．５時間で重合し、ＭＦＲ０．７２ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２０％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）を得た。
【００４２】
（フィッシュアイの評価）
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで、外径７５ｍｍ、リップ幅３ｍｍのスパイラルダイより押し出し、ブロー比２．０で空冷インフレーション成形して厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの１６００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１〜０．３ｍｍ、および０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数に換算した結果、直径０．１〜０．３ｍｍのフィッシュアイが５０個／ｇ、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが４．５個／ｇ存在した。
【００４３】
（押出性の評価）
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにＮｏ．８０、１２０、５００、１２０、８０（目開き１８０、１２５、２５、１２５、１８０μｍ）のスクリーンメッシュを順に装着し、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出した。押出開始から５分後と６０分後に、押出量とブレーカプレート手前の樹脂圧力を測定した。
【００４４】
（絶縁破壊電圧の測定）
粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って圧縮成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。
得られたシートを用い、ＪＩＳ Ｃ２１１０（１９９４）の短時間破壊試験に従って、油中、上部球電極、下部２５ｍｍφ電極で絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４５】
実施例１で、多孔質シリカの分級において、Ｎｏ．４５０（目開き３２μｍ）メッシュの篩を用いて分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−２）を使用した。本ＳｉＯ２−２の平均粒径は３４μｍ、１００μｍ以上の粒子は０％であった。分級シリカＳｉＯ２−２を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．７０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２３％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４６】
実施例１の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンに、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）を０．０５重量部を配合して、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８の短軸押出機を用い、樹脂温度２００℃の押出機、回転数８０ｒｐｍで混練した後ペレット化し、ＭＦＲ０．６８ｇ／１０分、０．９２２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンペレットを得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレンペレットを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
実施例１のコモノマーを、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを用い、エチレンと１−ヘキセンの混合ガス（１−ヘキセン／（エチレン＋１−ヘキセン）＝３．７モル％）流体中で、実施例１と同様にして条件を適宜調整して、ＭＦＲ０．７４ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２２％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ヘキセン共重合体）を得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フィルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例２で、Ｎｏ．４５０（目開き３２μｍ）のメッシュの篩で分級した未通過の粗粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−３）を使用した。本ＳｉＯ２−３の平均粒径は６３μｍ、１００μｍ以上の粒子は６％であった。分級シリカＳｉＯ２−３を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．６４ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２２％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例１で、市販の多孔質シリカ担体（グレースジャパン（株）、サイロポール９５２）を用いた（ＳｉＯ２−４）。本ＳｉＯ２−４の平均粒径は１２９μｍ、１５０μｍの粒径は７３％であった。本ＳｉＯ２−４を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．６７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２３％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１で、シリカＳｉＯ２−１を用いて固体触媒ＣＡＴ−１を得た後、本固体触媒ＣＡＴ−１を用いてエチレンと１−ブテンの混合ガスのモル比、およびその他の条件を適宜調整して重合活性を下げ、ＭＦＲ０．７４ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０３１％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
実施例１の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン９８．３重量％に、ビニルトリメトキシシラン１．５重量％、ジクミルパーオキサイド０．１重量％、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）０．１重量％を混合した後、口径６５ｍｍの二軸押出機を用い、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈで混練し、シラングラフト直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
続いて、実施例１の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン９８．９重量％に、ジブチル錫ジラウレート１．０重量％、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）０．１重量％を混合した後、口径６５ｍｍの二軸押出機を用い、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈで混練し、ジブチル錫ジラウレートを含有する直鎖状低密度ポリエチレンマスターバッチを得た。
【００５２】
上記のシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部とマスターバッチ５重量部を混合し、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにＮｏ．６０、１００、１７０、１００、６０（目開き２５０、１５０、９０、１５０、２５０μｍ）のスクリーンメッシュを順に装着し、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出した。押出開始から５分後と６０分後に、押出量とブレーカプレート手前の樹脂圧力を測定した。結果を表２に示す。
また、上記のシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部とマスターバッチ５重量部を混合し、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにスクリーンメッシュを装着しせずに、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出した。ついで、押出された溶融樹脂を厚み３ｍｍの金属板上に採取した後、同じ厚み３ｍｍの金属板で挟み、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで１分間圧縮した後、圧力１０ＭＰａのまま室温まで冷却速度２５℃／分で冷却し、厚み１ｍｍのシートを圧縮成形した。得られたシートを温度８０℃の温水中に２４時間状態調整した後水分を除去し、ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００）の方法に基づいて測定した架橋度４９％の水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、実施例１と同様にして絶縁破壊電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４］
実施例４において、粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、比較例２で用いたものに変更する以外は実施例４と同様にして押出性を評価した。結果を表２に示す。
続いて、実施例４と同様にして架橋度４７％の水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、実施例４と同様にして絶縁破壊電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【００５５】
［評価結果］
実施例１は、篩分けにより平均粒径４５μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時の押出性、電気的性能に優れる。
実施例２は、同様に平均粒径３４μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時の押出性、電気的性能に優れる。
実施例３は、実施例１のグラニュールを更に押出機にて混練し、剪断によりシリカ担体を破砕して微細化しているので、更に押出性、電気的特性に優れる。
実施例４は、実施例１のコモノマーを１−ブテンから１−ヘキセンに変更したものである。コモノマーを変更しても、ポリエチレン性状に変更は無く、押出性、電気的特性は同様に優れる。
比較例１は、篩分けにより平均粒径が５０μｍを超えるシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時に押出性が経時で低下し、電気的特性に劣る。
比較例２は、平均粒径が５０μｍを超え、１００μｍ以上の粒径のものが１０％を超えるシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時に押出性が経時で低下し、電気的特性に劣る。
比較例３は、平均粒径４５μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用いているものの、重合活性を下げて製造したため灰分が０．０３％を超えており、スクリーンメッシュ挿入時に押出性が経時で低下し、電気的特性に劣る。
実施例５および比較例４は、実施例１および比較例２のグラニュールをそれぞれ用いてシラン架橋したものの押出性、および電気的特性の比較である。比較例４に比べ、実施例５の押出性、電気的特性は優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線用直鎖状低密度ポリエチレン、その組成物ならびにその直鎖状低密度ポリエチレンの製造法に関する。更に詳しくは直鎖状低密度ポリエチレン中のフィッシュアイ、ブツ等の異物、灰分等が少なく、押出成形性に優れ、かつ電気特性、耐ストレスクラック性、製品外観等に優れる電線用直鎖状低密度ポリエチレン・その組成物ならびにその電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、電線・電力ケーブル等の電線用途に、絶縁層、被覆層として広く用いられている。このような用途では、ポリエチレン樹脂は主に絶縁体として電圧、電界が印加されて使用されるため、絶縁破壊強度や長期使用時の耐久性の指標である耐トリー性等が要求される。
絶縁体としてのポリエチレン樹脂の絶縁破壊強度や耐久性についてはこれまでに詳細な研究がなされており、特にポリエチレン樹脂中の異物を起点としてこれら電気的な劣化（絶縁破壊、トリー）が進行することが一因となっていることが解っている。例えば、非特許文献１（電気学会論文誌Ｂ，平成６年，１１４巻１０号，９６４−９６８頁：神永建二）の電力ケーブル（ＣＶケーブル）に関する解説では、異物の大きさと破壊電界強度との相関関係が報告されており、電力ケーブルの電気性能が異物・突起に起因し、それらのレベルの制御によって電力ケーブルの性能が向上することが示されている。従って、要求の厳しい電線被覆成形では、特許文献１（特開平７−９５７１２号公報）に示されるように、クリーンルームを備えた成形設備を用いることにより空気中に浮遊する塵、埃等の微小異物の混入を避ける方法、特許文献２（特開平５−６７４０６号公報）に示されるように、多段の押出機を用いて、第1段押出機で異物を除去し、第２段押出機でベース樹脂に架橋剤、老化防止剤および架橋助剤を混練し、絶縁破壊の起点となる焼けと呼ばれる微小異物の生成を抑制する方法、特許文献３、４（特開平７−２４０１２３号公報、特開平８−２９８０３２号公報）では押出機のブレーカプレート等にスクリーンメッシュを設けて、ポリエチレン樹脂中に存在する異物や熱劣化による炭化物の凝集体（ヤケ樹脂）等を捕集する方法、特許文献５（特開平５−３１４８１８）に示されるように、有極性無機絶縁物の添加により空間電荷の蓄積による直流絶縁耐力の低下を防止するために、添加する充填剤に表面処理を施して充填剤の凝集を避ける方法等の対応がなされている。
【０００３】
このように、電線・電力ケーブルの電気的性能を支配する異物の低減について、微小異物、ヤケ樹脂等異物の混入防止、カーボンブラックに代表される顔料、充填剤等の凝集性の制御に関する技術が知られている。
【非特許文献１】神永建二：電気学会論文誌Ｂ、平成６年、１１４巻１０号、 ９６４−９６８頁
【特許文献１】特開平７−０９５７１２号公報
【特許文献２】特開平５−０６７４０６号公報
【特許文献３】特開平７−２４０１２３号公報
【特許文献４】特開平８−２９８０３２号公報
【特許文献５】特開平５−３１４８１８号公報
【０００４】
一方、ポリエチレン樹脂の触媒残渣が異物として残存する時の影響については、電気的特性に悪影響を与えることが知られている。
したがって、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度、耐衝撃性等の機械物性やクリープ性、耐ストレスクラック性等の耐久性に優れるにも関わらず、その製造プロセス上触媒残渣を必ず含み、電気的特性が低下し、電線・電力ケーブルには用途が広がらない問題を抱えている。
しかし、クロム系触媒等で製造される一部の直鎖状低密度ポリエチレンは、有機過酸化物や有機シラン化合物を用いて架橋され、電線・ケーブル用として利用されている。例えば特許文献６、７（特開昭５４−１２９０４２号公報、特開昭５４−１２９３８２号公報）等がある。
【特許文献６】特開昭５４−１２９０４２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１２９３８２号公報
【０００５】
特に、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブル等の押出成形に好適な、クロム系触媒を用いて、気相重合法で製造されている直鎖状低密度ポリエチレンは、触媒を担持した担体が使用され、担体の粒径を選択することが気相重合における流動床の安定化のための重要なポイントの１つとされている。例えば特許文献８、９、１０（特開昭４６−００３４４６号公報、特開昭５１−１１２８９１号公報、特開昭６１−１０６６１０号公報）には、担体の例として、ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー社製のシリカ担体（商品名：ＳＹＬＯＰＯＬ９５２）や、ヨセフ クロスフィールドアンド サン社製のシリカ担持触媒ＥＰ２０等が好適に使用されている。
これらシリカの平均粒径は、古くは篩分け法、光学顕微鏡法、コールターカウンター法、近年ではレーザー回折法等の測定方法によって得られているが、平均粒径は重量平均径や長さ平均径であってそれぞれ大きく異なる値となる。更には、シリカ担体の粒子形状は、必ずしも球状ではなく不定形であるために平均粒径の測定値はばらつくこととなるが、一般的に気相流動床の安定化のためには粒径の粗い担体を使用する必要があって、上記ＳＹＬＯＰＯＬ９５２、ＥＰ２０等の粒径はかなり大きいものである。
【特許文献８】特開昭４６−００３４４６号公報
【特許文献９】特開昭５１−１１２８９１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１０６６１０号公報
【０００６】
また、特許文献１１、１２（特開昭５９−８１３０８号公報、特開昭５７−４４６１１号公報）においては、平均粒径が５０μｍ未満の小さいシリカ担体を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１１においては、表面積がグラム当り３００ｍ２、細孔径が約２００Å、平均粒径が約７０ミクロンの微小球状中間密度のシリカが好適である（例えばダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニーのダビソンケミカルディビジョンより市販されているグレード９５２
ＭＳＩＤシリカ 明細書、第７頁、第１３行〜１９行）と記載され、実施例においても平均粒径が５０μｍ未満のシリカは使用されていない。
特許文献１２には、フィルム用の重合体を製造するための気相法における、高活性かつシリカ支持されたＭｇおよびＴｉ含有触媒によるエチレンの接触共重合に関するものである。引用文献１２で使用されているシリカはダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニーのダビソンケミカルディビジョンより市販されているグレード９５２を篩により分級し、ＭＳＩＤ９５２級の微細フラクションが使用されている。しかしながら、この引用文献１２は、フィルム製造用重合体の製造方法であり、かつマグネシウムーチタン錯触媒を担持したものであって、本発明の電線用重合体やクロム化合物を担持した触媒とは、目的や触媒の構成が本質的に異なっているものである。
【０００７】
このように、従来のクロム含有触媒を用いた気相重合による直鎖状低密度ポリエチレンは、かなり大きな粒径の無機酸化物多孔体からなる担体（シリカ担体等）を用いているため、担体が触媒残渣として残存し、フィッシュアイの生成の要因となり、電線・電力ケーブル用途に使用する場合には、異物として影響するために、電気的特性が低いという問題がある。
一方、成形品中の触媒残渣を低減する方法については、前記のスクリーンメッシュによる残渣の捕集等が効果的であるが、残渣量が極めて多くなるため、押出機の押出負荷が大きくなり、スクリーンメッシュの目詰まりの頻発、押出性の低下等、商業的にも問題点を有している。
また、ポリエチレン樹脂中の触媒残渣を低減する方法については、例えば、触媒活性を上げることによる結果的な触媒残渣の低減も一つの方法であり、ポリエチレンの触媒活性の向上に関する技術は多数見られる。しかし、既に実用化されているチタン系のチーグラー・ナッタ触媒およびクロム系のフィリップス触媒、または実験段階から実用段階に入っているメタロセン触媒については、生産性がほぼ確立されており、活性の大幅な向上は期待ができないのが現状である。
【特許文献１１】特開昭５９−０８１３０８号公報
【特許文献１２】特開昭５７−０４４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気的性能に大きな影響を与える要因の１つがフィッシュアイにあり、そのフィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒残渣や樹脂焼け、工程上で混入してくる微小異物等に起因することに着目し、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用い、気相重合で得られる電線用直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、直鎖状低密度ポリエチレン中の残渣の性状を追究した結果、特にフィッシュアイの主要因が触媒成分の担体によって大きく影響されることを見出したもので、その担体の平均粒径を制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと量を特定以下に制御でき、ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび量を大幅に低減することにより、電線・ケーブルの性能と押出特性を大幅に向上させると共に、表面の平滑性や光沢等の表面外観に優れた製品の操業運転を長時間安定的にできる製造方法を見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンは、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満足することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレン中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００１０】
また、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ２０μｍ未満の粒径が３０％未満であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の粉粒形状であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、電線、電力ケーブルの絶縁層および／または被覆層に使用されることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンである。
また，前記記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
また，記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造された水架橋性電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
また、前記電線用直鎖状低密度ポリエチレンを絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
また、前記電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
また、下記（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法である。
〈性状〉
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
また、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用い、気相重合で得られる電線用直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、その担体の平均粒径を特定範囲に制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと量を特定以下に制御でき、ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび量を大幅に低減させることにできる。このことにより、電線・ケーブルの電気的性能、耐ストレスクラック性等を大幅に改良できる。また、電線・ケーブルの押出特性を大幅に向上させると共に、表面の平滑性、光沢等の製品外観に優れた電線・ケーブルを提供できる。さらに、ポリエチレン中のフィッシュアイが少なく、かつ小さいので、スクリーンメッシュの交換も少なくなり操業運転を長期に亘り安定的にできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンが選択される。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらのコモノマーから1種または２種以上のコモノマーを選ぶことができる。これらのコモノマーの含有量は、エチレン７０〜９９重量％に対してコモノマーの量を１〜３０重量％、好ましくは、エチレン７５〜９８重量％に対してコモノマーの量を２〜２５重量％、より好ましくはエチレン８０〜９７重量％に対してコモノマーの量を３〜２０重量％を共重合する。
【００１３】
好ましい共重合体とは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等の、二元または三元共重合体が使用できる。また、シラノール架橋とならび、架橋剤として、過酸化物架橋の対応として、架橋剤による架橋効率を高める為に、特に短鎖分岐のα−オレフィンの場合には、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエンのような架橋モノマーをコモノマーとして導入することも可能であり、電線用被覆材料としての有用性を高めることになる。
コモノマーの導入量は、直鎖状低密度ポリエチレンの密度に大きく影響する。コモノマーの量が多くなれば、それに比例をして、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が低下するので、この適正なＭＦＲおよび密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲を維持するために、そのコモノマーの種類およびその重合量を考慮して、その加減を調整する必要があるが、慣用の重合技術を調整すれば、これを容易に設計することができる。
さらに、コモノマーの種類に応じても密度が変わる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンと炭素数が多くなれば、短鎖分岐が長くなるので、密度が単調に低下する傾向にある。このような微妙な変化に対応する各種の事情を考慮して、特定の担持触媒および気相重合を用いて、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲおよび密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲のものであり、フィッシュアイの少ないものを重合することができる。
【００１４】
このような直鎖状低密度ポリエチレンの密度を特定の範囲に維持しながら、電線材料としての有用性を示す、フィッシュアイの個数を非常に少なくするという課題を解決すると同時に、電線被覆性というような成形性を維持するために、特定のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを、いわゆる多くの重合触媒、重合方法がある中から、特定のクロム化合物の担持触媒を選定することにより、しかも、気相重合によりこのような電線用直鎖状低密度ポリエチレンを収得できるということは、本発明者等の知見に基づくものであり、新規な着想である。
【００１５】
［直鎖状低密度ポリエチレン］
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、水中置換法で測定）は、（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。場合によっては、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、０．９２８ｇ／ｃｍ３のような、密度０．９２ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度の範囲のものを使用することも何ら支障とならない。密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満では、機械的強度、耐熱性等が低下するおそれが生じる。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるものは、柔軟性、可撓性、低温特性等が劣るものとなるおそれが生じる。
【００１６】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定）は、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では直鎖状低密度ポリエチレンの特有の性質である、成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には成形加工時の溶融張力が低下するおそれが生じる。
直鎖状低密度ポリエチレンの特定の密度を有するとともに、ＭＦＲがＭＦＲ０．１〜５ｇ／１０分という両方の性質を備えていることは、着色性、押出成形性を含めた、電線被覆材料という特定の用途に供するにおいて、一体となった必須の要件である。
【００１７】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンのフィッシュアイは、（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイ（ＦＥ）が７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが１０個／ｇ以下、好ましくは直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが６０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが７個／ｇ以下、さらに好ましくは直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが５０個／ｇ以下、例えば４０個以下、３０個以下、１０個以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが５個／ｇ以下、例えば、４個、３個、２個、１個、場合によっては、０個のような、いずれの直径のＦＥもできる限り低い状態にするのが理想的ではあるが、限りなく少なくすることには技術的に限界がある。該ＦＥが上記の個数を超える場合には、押出機内に設けたメッシュが詰まり易くなり、連続運転性が低下し、かつ電線・電力ケーブルの電気的特性の品質低下を招くことになる。
【００１８】
本発明のフィッシュアイ（ＦＥ）の測定方法は、口径４０〜５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０〜２６の単軸押出機を用い、シリンダー温度１６０〜２００℃、ダイス温度１８０〜２２０℃の成形温度で、圧縮比２．５〜３．５のフルフライトスクリュー、回転数６０〜８０ｒｐｍ以下の条件で、ブロー比２〜３、厚み２０〜３０μｍのインフレーションフィルムを成形した後、１０００〜２０００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、および０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数で表す。
【００１９】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン中の灰分（ＪＩＳ Ｋ２２７２（１９９８）で測定）は、０．０３％以下、望ましくは０．０２５％以下、より望ましくは０．０２％以下であることが望ましい。灰分が０．０３％を超えると、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出性が低下し易く、電気的性能も低下し易い。灰分を下げる方法は、一般には重合活性を上げることで達成できる。
【００２０】
［製造方法］
本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法は、（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下〜（ｃ）の性状を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とするものである。
【００２１】
［クロム含有触媒］
当該クロム含有触媒は、クロム化合物を必須とする担持触媒であって、クロム化合物、チタン化合物および／またはフッ素化合物を乾燥担体に担持させ、ついで生じた複合組成物を不活性ガスまたは乾燥空気中で１００〜３００℃の温度で乾燥することにより形成され、ついで乾燥空気または乾燥酸素中で２５０〜１０００℃の温度で約６時間程度で活性化させた後使用されるものである。
クロム化合物としては、酸化クロム（ＣｒＯ３）、クロムアセチルアセトナト、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロムおよびクロム酸アンモニウム等が挙げられる。
具体的なクロム含有触媒としては、酸化クロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、およびこれらのマグネシウム−チタン複合体等が挙げられる。
【００２２】
［気相重合法］
該気相重合法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは例えば特許文献９、１０、および特許文献１３等の各公報に示されているクロム含有触媒を用いた方法等が挙げられる。
クロム含有触媒を用いることで、チタン系触媒やメタロセン系触媒と比較して、分子量分布が広く、電線・電力ケーブルの押出成形性の良好な直鎖状低密度ポリエチレンが得られ、かつ、活性が高いため異物の原因となる担体シリカの含量を減らすことができる。このような触媒の選定が、直鎖状低密度ポリエチレンの電線被覆用材料としての有用性を著しく高めている。
【特許文献１３】特開平０８−１３４１４７号公報
【００２３】
［担体］
本発明の上記クロム化合物を担持する担体としては、無機酸化物多孔体であり、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であり、好ましくは平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が５％未満の担体であることが望ましく、より好ましくは、２０μｍ未満の粒径が３０％未満であることが望ましい。
詳細には、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、例えば、好ましくは２０〜５０μｍ、３０〜５０μｍのような範囲のものであり、かつ１００μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、８％以下、６％以下、５％未満、具体的には０〜４％以下、より好ましくは９０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、特に好ましくは８０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満というように、非常に少なくすることが適正であるが、そのような粒径範囲を有するものを得ることは技術的に非常に難しい。
該担体の平均粒径が１０μｍ未満では、担体として微細すぎるので取り扱いが容易ではなく、気相重合における流動床での対流がうまく行かず、重合安定性が損なわれるおそれがある。また、実質的にスクリーンメッシュで取り去ることが難しくなり、全ての担体がすり抜けて製品中に混入し、その結果電気的性能が低下するおそれがある。
また、平均粒径が５０μｍ以上であると、フィッシュアイの大きさ、量等が大きくなり、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出負荷が高くなり押出性能が低下するおそれがある。また、電気的性能も低下するので好ましくない。
１００μｍ以上の粒径が１０％を超えると、同様に電気的性能や押出性が低下するおそれがある。
２０μｍ未満の粒径が３０％を超えると、同様に担体がスクリーンメッシュをすり抜け易く、電気的性能が低下するおそれがある。
また、該無機酸化物多孔体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲のものを選択することが好ましい。
【００２４】
一般にポリエチレンのフィッシュアイは、当該ポリエチレンを製造する際に発生する超高分子量のゲル成分、酸化劣化物のヤケ、触媒担体の無機酸化物多孔体等を核として生じるが、これら核のうち、特に無機酸化物多孔体に起因するフィッシュアイの大きさと量が電気的性能に最も影響を与えるものと思われる。従って、本発明のフィッシュアイは、実質的に無機酸化物多孔体を核とするものが制御されることが特に好ましい。
【００２５】
当該担体としては、タルク、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、シリカチタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカクロミア、シリカクロミアチタニア、シリカチタニアアルミナ、トリア、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲルおよびこれと類似のその他の無機酸化物多孔体、およびこれら担体の混合物等が挙げられ、上記の性状を有する範囲で特に制約はないが、より具体的には、例えばグレース・ジャパン社製のシリカ担体、サイロポール９４８等の微粒子タイプを篩分けにより平均粒径５０μｍ未満にし、かつ１００μｍ以上の粒径を削減させることが好ましい。一般的に、クロム系触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合法に好適に使用されているサイロポール９５２は、平均粒径が１００μｍを超え、大きすぎる。また、これを篩分けしたとしても、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ未満の粒径を９０％以上のものを得るのは難しい。
【００２６】
［粒径分布の測定法］
本発明の無機酸化物多孔体の平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定器を用いて粒径分布を求め、算術平均径を得る。古くから用いられる篩分け法により求められる重量平均径は、近年ではマイクロシーブによる精度の向上が図られているが、一般には５０μｍ未満の平均粒径の測定には適しない。
【００２７】
［重合条件］
本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンの重合条件は、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とするものである。
具体的には、前記特許文献９、１１、１３に記載される製造方法に詳細に記載されるが、重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲で選択されることが望ましい。また、圧力は５〜７０ａｔｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍの範囲で行われることが好ましい。
【００２８】
特に本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンのフィッシュアイを制御するためには、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満である担体を選択することにより、容易に製造することが可能である。
【００２９】
［粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン］
上記の製造方法で得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の粉粒形状を製造することができる。気相法による直鎖状低密度ポリエチレンは、通常は平均粒径０．２〜１．５ｍｍ程度の粉粒状のグラニュールで重合槽から取り出されるが、一般的には、その後直ちに押出機によるペレット化工程を経てペレット化し市販されている。
ペレットの場合には、上述のように押出機でのペレット化工程において、溶融混練時の剪断により担体の破壊、微細化により担体の平均粒径は低下するため、例えばフィルム用途においては、ポリエチレン樹脂中の触媒残渣や超高分子量として存在するゲル成分を押出機の剪断を大きくすることにより練りくずして微細化することが、フィッシュアイを低減する手法として一般的である。しかしながら、ペレット化工程を経ない粉粒状の場合、担体は破壊し難く平均粒径は大きいままとなり易い。
【００３０】
また、当該ポリエチレン樹脂の使用分野である電線・電力ケーブルでは、耐熱性を要求される用途では一般に架橋して使用されている。例えば特許文献１４，１５（特開昭５４−１２７９４４号、特開平８−７３６７０号）等の各公報にあるように、架橋特性を向上させるために、ペレットではなく粉粒状のグラニュールが広く用いられている。特にシラン架橋物を得るためには、シラン化合物が液体のため、シラン化合物の分散性を良くし、架橋反応を均一化させるために粉粒状体が好ましい。したがって、上記気相法で製造された粉粒状体をそのまま使用できるが、特に当該本発明の粒径の小さい担体を用いて得られる平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の粉粒体が、フィッシュアイが小さく、少量であることから、電気性能が良く有効に活用し易い。
【特許文献１４】特開昭５４−１２７９４４号公報
【特許文献１５】特開平０８−０７３６７０号公報
【００３１】
本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレンは、電線の絶縁層および／または被覆層として用いる場合においては、電線用直鎖状低密度ポリエチレンのまま、もしくは架橋体として用いることができる。具体的な架橋方法としては電子線架橋方法、有機過酸化物架橋方法、水架橋方法等が上げられるが、これらの中でも水架橋方法が、均一な架橋と後架橋が可能であること、設備費が安価であること等から最も好ましい。
【００３２】
［水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物］
本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、該電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
また、他の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物の態様は、電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造される水架橋性電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物である。
【００３３】
［シラン架橋方法］
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物を当該直鎖状低密度ポリエチレンと共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン組成物を得た後、別にシラノール縮合触媒と直鎖状低密度ポリエチレンと混合させた後押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物とを、電線・電力ケーブルの被覆成形時に適当に混合してケーブル製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、当該直鎖状低密度ポリエチレンを同時に混合させた組成物とした後、有機過酸化物の分解温度以上の温度で電線・電力ケーブルを被覆成形してケーブル製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）等がある。
また、水架橋方法は、上記の本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されるものであれば混合方法等は特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該直鎖状低密度ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と当該直鎖状低密度ポリエチレンの混合物を投入し同一押出機で成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該直鎖状低密度ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン組成物を得た後、続いて当該組成物を、シラノール触媒と当該直鎖状低密度ポリエチレンの混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練・成形する方法、当該直鎖状低密度ポリエチレンをペレットと粉粒状の混合物とする方法等、公知の水架橋方法が使用できる。
また、水架橋の際には、酸化防止剤、メヤニ防止剤等の公知の添加剤を混合させることにより、電線・電力ケーブルの熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００３４】
［不飽和アルコキシシラン化合物］
本発明で使用する不飽和アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽和アルコキシシランは直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００３５】
［有機過酸化物］
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。
【００３６】
［シラノール縮合触媒］
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、不飽和アルコキシシラングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３７】
本発明の組成物には、用途に応じてポリエチレンに一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤等を適宜混合することが出来る。上述したように、着色顔料、充填剤等を混合する場合には、凝集により電気的特性に影響を与えることが懸念されるので、格別の注意が必要となる。
【００３８】
［電線・ケーブル］
（１）本発明の電線・ケーブルとは、前記直鎖状低密度ポリエチレンの粉粒体もしくはペレットを用いて電線・ケーブルの絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とするものである。
（２）他の電線・ケーブルの態様は、前記の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いて、水架橋したことを特徴とする電線、電力ケーブル（以下単に電線と称す）である。
また、本発明の電線は、上記の本発明の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた電線であれば、特に限定されず（１）と（２）の電線を組み合わせたものでもよいし、該絶縁層を介して、半導電層等が設けられていても良い。例えば絶縁層を未架橋体の直鎖状低密度ポリエチレンとし、被覆層を架橋体とした電線、また逆に絶縁層を架橋体の直鎖状低密度ポリエチレンとし、被覆層を未架橋体とした電線等が挙げられる。
【００３９】
以下実施例によりさらに詳述する。
【実施例１】
【００４０】
［直鎖状低密度ポリエチレンの製造］
１．固体触媒成分の製造
市販の多孔質シリカ（グレースジャパン社製サイロポール９４８）をＡＳＴＭＤ１９２１（１９９６）、ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ａの方法によりＮｏ．２３０（目開き６３μｍ）メッシュの篩で分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−１）を使用した。本ＳｉＯ２−１の平均粒径を、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した結果、算術平均径での平均粒径は４５μｍ、１００μｍ以上の粒子は０％であった。
３リットル・ガラスフラスコに上記で得た分級シリカＳｉＯ２−１、４００ｇを導入し、次いでＣｒＯ３４ｇを２リットルの蒸留水に溶解して加えて１５分間攪拌した。次いで、上澄みを除去した後、過熱しつつ窒素ガスを導入し、粉粒状になった時点で、１５０℃まで昇温し、さらに４時間乾燥し、クロム担持シリカ（Ｃｒ−ＳｉＯ２−１）を得た。その結果、この担持シリカにはクロムが０．２重量％含まれていた。
次いで、この乾燥担体４００ｇを、３リットルのフラスコに導入し、イソペンタン１リットル、チタン酸イソプロピルを１００ｇ導入し、５０℃で２時間攪拌した後、イソペンタンを留去した。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を１ｇ加えて、１５０℃で１時間窒素ガス流通下で乾燥した。室温に戻した後、窒素下で焼成管に移し、焼成炉で窒素下１５０℃で更に１時間乾燥した後、窒素から乾燥空気にガスを切り替えて、３５０℃で２時間、更に７５０℃で４時間焼成した。焼成終了後、窒素ガスに切り替えた後、ゆっくり室温に戻し、クロムとチタンの担持された固体触媒（ＣＡＴ−１）を得た。この触媒中には、チタンが３．５重量％含まれていた。
【００４１】
２．直鎖状低密度ポリエチレンの重合
固体触媒ＣＡＴ−１を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン）＝７．５モル％）流体中で酸素を０．１０ｐｐｍの濃度を保持しつつ、温度９０℃、全圧力２０気圧、滞留時間３．５時間で重合し、ＭＦＲ０．７２ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２０％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）を得た。
【００４２】
（フィッシュアイの評価）
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで、外径７５ｍｍ、リップ幅３ｍｍのスパイラルダイより押し出し、ブロー比２．０で空冷インフレーション成形して厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの１６００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１〜０．３ｍｍ、および０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数に換算した結果、直径０．１〜０．３ｍｍのフィッシュアイが５０個／ｇ、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが４．５個／ｇ存在した。
【００４３】
（押出性の評価）
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにＮｏ．８０、１２０、５００、１２０、８０（目開き１８０、１２５、２５、１２５、１８０μｍ）のスクリーンメッシュを順に装着し、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出した。押出開始から５分後と６０分後に、押出量とブレーカプレート手前の樹脂圧力を測定した。
【００４４】
（絶縁破壊電圧の測定）
粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って圧縮成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。
得られたシートを用い、ＪＩＳ Ｃ２１１０（１９９４）の短時間破壊試験に従って、油中、上部球電極、下部２５ｍｍφ電極で絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４５】
実施例１で、多孔質シリカの分級において、Ｎｏ．４５０（目開き３２μｍ）メッシュの篩を用いて分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−２）を使用した。本ＳｉＯ２−２の平均粒径は３４μｍ、１００μｍ以上の粒子は０％であった。分級シリカＳｉＯ２−２を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．７０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２３％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４６】
実施例１の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンに、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）を０．０５重量部を配合して、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８の短軸押出機を用い、樹脂温度２００℃の押出機、回転数８０ｒｐｍで混練した後ペレット化し、ＭＦＲ０．６８ｇ／１０分、０．９２２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンペレットを得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレンペレットを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
実施例１のコモノマーを、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを用い、エチレンと１−ヘキセンの混合ガス（１−ヘキセン／（エチレン＋１−ヘキセン）＝３．７モル％）流体中で、実施例１と同様にして条件を適宜調整して、ＭＦＲ０．７４ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２２％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ヘキセン共重合体）を得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フィルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例２で、Ｎｏ．４５０（目開き３２μｍ）のメッシュの篩で分級した未通過の粗粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−３）を使用した。本ＳｉＯ２−３の平均粒径は６３μｍ、１００μｍ以上の粒子は６％であった。分級シリカＳｉＯ２−３を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．６４ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２２％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例１で、市販の多孔質シリカ担体（グレースジャパン（株）、サイロポール９５２）を用いた（ＳｉＯ２−４）。本ＳｉＯ２−４の平均粒径は１２９μｍ、１５０μｍの粒径は７３％であった。本ＳｉＯ２−４を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．６７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２３％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１で、シリカＳｉＯ２−１を用いて固体触媒ＣＡＴ−１を得た後、本固体触媒ＣＡＴ−１を用いてエチレンと１−ブテンの混合ガスのモル比、およびその他の条件を適宜調整して重合活性を下げ、ＭＦＲ０．７４ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０３１％の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例１と同様にして押出性の評価、フイルムのフィッシュアイの個数の測定、および絶縁破壊電圧の測定をした。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
実施例１の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン９８．３重量％に、ビニルトリメトキシシラン１．５重量％、ジクミルパーオキサイド０．１重量％、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）０．１重量％を混合した後、口径６５ｍｍの二軸押出機を用い、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈで混練し、シラングラフト直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
続いて、実施例１の粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン９８．９重量％に、ジブチル錫ジラウレート１．０重量％、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）０．１重量％を混合した後、口径６５ｍｍの二軸押出機を用い、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈで混練し、ジブチル錫ジラウレートを含有する直鎖状低密度ポリエチレンマスターバッチを得た。
【００５２】
上記のシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部とマスターバッチ５重量部を混合し、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにＮｏ．６０、１００、１７０、１００、６０（目開き２５０、１５０、９０、１５０、２５０μｍ）のスクリーンメッシュを順に装着し、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出した。押出開始から５分後と６０分後に、押出量とブレーカプレート手前の樹脂圧力を測定した。結果を表２に示す。
また、上記のシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部とマスターバッチ５重量部を混合し、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにスクリーンメッシュを装着しせずに、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出した。ついで、押出された溶融樹脂を厚み３ｍｍの金属板上に採取した後、同じ厚み３ｍｍの金属板で挟み、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで１分間圧縮した後、圧力１０ＭＰａのまま室温まで冷却速度２５℃／分で冷却し、厚み１ｍｍのシートを圧縮成形した。得られたシートを温度８０℃の温水中に２４時間状態調整した後水分を除去し、ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００）の方法に基づいて測定した架橋度４９％の水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、実施例１と同様にして絶縁破壊電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４］
実施例４において、粉粒状直鎖状低密度ポリエチレンを、比較例２で用いたものに変更する以外は実施例４と同様にして押出性を評価した。結果を表２に示す。
続いて、実施例４と同様にして架橋度４７％の水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、実施例４と同様にして絶縁破壊電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【００５５】
［評価結果］
実施例１は、篩分けにより平均粒径４５μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時の押出性、電気的性能に優れる。
実施例２は、同様に平均粒径３４μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時の押出性、電気的性能に優れる。
実施例３は、実施例１のグラニュールを更に押出機にて混練し、剪断によりシリカ担体を破砕して微細化しているので、更に押出性、電気的特性に優れる。
実施例４は、実施例１のコモノマーを１−ブテンから１−ヘキセンに変更したものである。コモノマーを変更しても、ポリエチレン性状に変更は無く、押出性、電気的特性は同様に優れる。
比較例１は、篩分けにより平均粒径が５０μｍを超えるシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時に押出性が経時で低下し、電気的特性に劣る。
比較例２は、平均粒径が５０μｍを超え、１００μｍ以上の粒径のものが１０％を超えるシリカ担体を用いているので、スクリーンメッシュ挿入時に押出性が経時で低下し、電気的特性に劣る。
比較例３は、平均粒径４５μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用いているものの、重合活性を下げて製造したため灰分が０．０３％を超えており、スクリーンメッシュ挿入時に押出性が経時で低下し、電気的特性に劣る。
実施例５および比較例４は、実施例１および比較例２のグラニュールをそれぞれ用いてシラン架橋したものの押出性、および電気的特性の比較である。比較例４に比べ、実施例５の押出性、電気的特性は優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満足することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレン中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項３】
無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする請求項１または２項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項４】
前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ２０μｍ未満の粒径が３０％未満であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項５】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の粉粒形状であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造された水架橋性電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記請求項１〜５の直鎖状低密度ポリエチレンを絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項９】
前記請求項６または７の直鎖状低密度ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項１０】
下記（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体を、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
〈性状〉
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
【請求項１１】
無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
【請求項１】
少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満足することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレン中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項３】
無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする請求項１または２項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項４】
前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ２０μｍ未満の粒径が３０％未満であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項５】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ以下の粉粒形状であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンに、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造された水架橋性電線用直鎖状低密度ポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記請求項１〜５の直鎖状低密度ポリエチレンを絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項９】
前記請求項６または７の直鎖状低密度ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項１０】
下記（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体を、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度３０〜１１０℃、圧力５〜７０ａｔｍの重合条件で気相重合により製造することを特徴とする電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
〈性状〉
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、
かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
【請求項１１】
無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の電線用直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５２７３（Ｐ２００６−４５２７３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２４９２５（Ｐ２００４−２２４９２５）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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