静電荷現像用トナー及び製造方法
【課題】クリーニング性が良く高画質が得られる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー、また、トナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であること、体積平均粒径が４〜８μｍであることおよび、かかるトナーを用いた現像方法並びにかかるトナーの製造方法である。
【解決手段】少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー、また、トナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であること、体積平均粒径が４〜８μｍであることおよび、かかるトナーを用いた現像方法並びにかかるトナーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１成分現像または２成分現像に用いるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真関連の特許として、特許文献１（キャノン）がある。本特許は重合トナーにおいて、樹脂の分離構造で表面に適当な凹凸を持たせるというものである。球状トナーは添加剤を添加しても、その特性が劣化しやすく、耐久性に問題があった。その解決手段として、重合途中での温度変化によりトナー表面の凹凸を変化させ、表面形状をコントロールして解決した。しかし、この発明ではトナー表面の周期性に関しては規定しておらず、ランダムな表面性でも良いことになり、高画質には適していない。また、他材料による表面処理に関するものでもない。
【０００３】
さらに、特許文献２（ミノルタ）がある。この特許は静電潜像担持体と現像剤担持体との間に振動電界を作用させて現像を行なう方法において、トナーの表面形状性をＤ/ｄ50（Ｄ:トナーの形状を球と仮定した時のＢＥＴ比表面積からの換算粒径、ｄ50:粒径別相対重量分布の50％相当粒径）という数値で表して、その数値を規定している。これは、現像領域でのトナーの移動性を良くすることを狙ったものである。しかし、この表面形状性の規定の仕方では、表面性の周期性に関しては述べていないので、トナー間にバラツキが生じ、高画質を実現することが難しい。
【０００４】
複写機やプリンタなどの画質は、高画質化が進んでおり、最近ではその高画質を維持することが重要になって来ている。この高画質を維持するためには、現像剤や感光体が劣化しないことも重要であるが、感光体や転写ベルト上などのクリーニング工程が非常に重要になって来ている。このクリーニング工程は、トナーの帯電量などの他に流動性に非常に影響され、ブレードなどのクリーニング部材によりトナー粒子がきれいに剥ぎ取られる流動特性をもつことが必要になってくる。トナー粒子の流動性が良すぎるとトナー粒子はブレードを通過しやすくなりクリーニング不良を生じる。逆にトナー粒子の流動性が悪い場合には、感光体等への固着などが生じクリーニング不良が生じてしまう。そのため、トナー粒子の流動性の最適化が必要になる。
【０００５】
また、高画質化が進むにつれて、それに用いられるトナーにおいては、小粒径化、高機能化が進んでいる。そのため、トナーの構造が複雑になってきており、従来より細かい作製時の制御が必要となってきている。特に、トナーの流動性はクリーニング性やドット再現性の他に種々の画像品質に影響を与えるため、評価の面では個人差のない、精度の高い評価法が必要とされている。
また、トナーの作製法が粉砕方式から重合法等の他の方式に変化したとき、製造条件に対しての流動特性の変化が大きく、粉砕方式の場合に比較して、細かい作製時のコントロールおよび評価が必要となっている。
【特許文献１】特開平０５−３４１５７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クリーニング性が良く高画質が得られる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記の構成よりなる。
（１）少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（３）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００８】
（４）前記（１）において、添加剤を固着させたトナーの円柱状部材(直径：２ｍｍφ，黄銅)が相対的にトナー相中を移動する（相対移動速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）ときに発生する引張力の値が０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）になるようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（５）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（６）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素からなることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００９】
（７）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーが熱による表面処理によって作製されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（８）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に電荷制御剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（９）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１０）前記（９）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤の分散剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１１）前記（１）において、樹脂のうちの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステルであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
［-0-CO-CR1=CR2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ （１）
（ｎ、ｍは繰り返し単位の数，Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基）
【００１０】
（１２）前記（１）において、樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いて作製したことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを入れたことを特徴とするトナーカートリッジまたはプロセスカートリッジ。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
（１５）前記（１3）において、ドクターローラおよび／または供給ローラを用いることを特徴とする１成分現像方法。
（１６）前記（１）〜（１２）の静電荷現像用トナーと粒径２０〜７０μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
（１７）前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いた１成分現像方法または２成分現像方法において、ＡＣバイアス電圧成分を印加して現像することを特徴とする現像方法。
【００１１】
（１８）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で、トナーと添加剤を処理し、トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（１９）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（２０）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理する時間が１０〜３００ｓｅｃであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（２１）前記（１）の固定化された周辺の壁が水冷され、内部の粉温が上昇しないようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【００１２】
本発明では、トナーの表面形状の周期性および均一性に注目し、それに適した混合製造方法を検討した。すなわち、トナーの表面形状の輪郭線を測定する単位となるスケールを細かくして且つ変化させて直接測定し、トナー粒子表面の凹凸の周期性の変化を(１)式でのＤの値として調べた。その結果、高速回転体での混合が適していることが分かり、それらの条件を最適化することにより良好な流動性をもつトナーを製造するようにした。これにより、クリーニング性の良い高画質を得ることができた。
【００１３】
本発明は、クリーニング性が良く安定した流動性の得られるトナー粒子の表面形状を高速回転体での混合により作りだし、その粒子の大きい周期の凹凸形状の評価を定量的な流動性の評価で規定することにより、クリーニング性の良い高画質が得られるトナーを安定して提供できるようにすることができた。
すなわち、本発明は、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させてトナー粒子表面形状を最適化することにより、クリーニング性の良い高画質の得られる静電荷現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
本トナーはトナー粒子表面に大きい周期の凹凸を均一に形成しており、高速回転体にて実現できる。高速回転体は容器の中で回転するもので、高速回転体は固定化された容器の壁との間に微小なクリアランスを形成して、その微小なクリアランスの中でのトナーの動きを利用してトナー粒子表面の処理を行なう。今回は、粉砕が生じないように強烈なエネルギーは加えないようにする。クリアランス中のトナーは高速回転体の回転に伴ない回転し、上下運動や回転運動を行ない、そのクリアランス中にあるトナーや添加剤は均一に凝集状態から個々の粒子状態に分散され、添加剤は個々粒子としてトナー表面に付着する。
【００１５】
さらに、添加剤は粒子表面に固着するように、回転体は高速で回転することが必要になる。しかし、回転体の速度が低すぎると混合せん断力が低下するので、問題になる。色々検討した結果、回転体の速度を４０〜８０ｍ／ｓにした場合、トナー粒子表面は最適な条件になった。回転体の速度が４０ｍ／ｓ未満の場合には、混合能力が低下し、十分に混合できていない部分が存在して、最適なトナー表面を作り出すことができず、回転体の速度が８０ｍ／ｓより大きい場合には、混合せん断力が強くなりすぎ、トナー粒子表面内部への添加剤の埋め込み、埋没が生じ、最適なトナー表面を作り出すことができなかった。さらに、粒子表面形状が変形する現象が生じた。
【００１６】
図１に示すように高速回転体は円筒状のもので、せん断能力を上げるために凸部を円周方向に周期的に配置しても良い。高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランスは、トナー凹凸均一表面を実現する為には重要なパラメータである。トナーに合ったクリアランスとしては１〜５ｍｍの条件であった。クリアランスが５ｍｍより大きい場合には混合能力が低下し、均一な凹凸は実現できなかった。クリアランスが１ｍｍより小さい場合には、混合能力が強すぎて、逆にトナー粒子表面の均一性が低下するとともに、添加剤の内部への埋込みが始まるような現象が生じた。また、トナー粒子への熱供与が生じないように、容器や回転体を水冷する必要がある。容器や回転体の材質は、容器と粉との衝突がメイン動作になるので、コンタミが少なく、機械的な力に対して強い、磨耗等の影響が少ない材質で、ステンレス等が適している。表面処理時間はトナーの温度が上昇しないように短時間で処理するのが好ましい。
【００１７】
表面処理したトナーの粉体特性はトナー中にある円柱状部材を往復させるときの力を測定する方法で評価した。本方法は先に特開２００６−０１７４９１号公報において出願している。
本評価方法に関して簡単に以下に説明する。
本評価装置は、粉体相中に長い円柱状部材を設け、粉体相または円柱状部材を長手方向に移動させ、そのときに円柱状部材にかかる力を測定し、その力の値により流動性を評価するものである。本装置には攪拌手段が備え付けられており、圧密前の粉体相を攪拌した後、圧密し、その圧密した粉体相中を相対的に円柱状部材を移動させ、力を測定するものである。円柱状部材の表面形状はどんなものでも良く、表面に凹凸の有るものでも表面に凹凸の無いものでも良い。但し、表面に凹凸の有る円柱状部材の場合には、円柱状部材の移動方向による依存性が生じないように規則的な凹凸形状をもつようにする必要がある。円柱状部材の材質は硬いものでも柔らかいものでもなんでも良い。
【００１８】
例えば、溝の切ってある棒、Ｃｕ，Ｆｅ，ＳＵＳなどからできた線、これらのＣｕ線などの周りを樹脂などで被覆したもの、ギターの金属弦のようにメタル線の周りに密にメタル線を巻き付けたもの、テグスやギター弦のように全てナイロンのような樹脂でできた線などがある。円柱状部材の直径は０．１〜１０ｍｍφのものが適している。円柱状部材の直径が０．１ｍｍより小さいと粉体相との接触面積が小さいため、円柱状部材にかかる力が小さく、細かい流動性の違いを評価できない。逆に、円柱状部材の直径が１０ｍｍより大きい場合には、場所による粉体粒子と円柱状部材との間に働く力の分布が大きくなり、円柱状部材に働く力の正確な測定が出来にくくなり、粉体の流動性の評価には適していない。円柱状部材の長さは、粉体相または円柱状部材が移動しても粉体相の中に円柱状部材が連続的に存在するような、十分な長さが必要である。
【００１９】
また、円柱状部材表面に溝が切ってある場合には、円柱状部材の材質面と粉体粒子との摩擦成分を測定するのではなく、粉体粒子と粉体粒子との摩擦成分を測定することが可能になる。そのためには、円柱状部材が相対的に粉体相の中を移動するとき、円柱状部材表面に切ってある溝の中に粉体粒子が入り込んできて、その入り込んだ粉体粒子と周りの粉体粒子との摩擦状態を測定するようにする必要がある。この溝の形状は問わないが、円柱状部材の材質面と粉体粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
【００２０】
一例を図２に示す。（ａ）は、円柱状部材の円周表面上に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしている。この場合、円柱状部材材質面と粉体粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだ粉体粒子とその周辺の粉体粒子との接触となる。他の例としては（ｂ）の楕円歯形状、（ｃ）のツルツル形状の場合がある。（ｂ）の場合はギターの金属弦のようなものが使用できる。また、（ｃ）の場合には、テグスやギター弦のように全てナイロンのような樹脂でできた線などが使用できるが、円柱状部材の材質面と粉体粒子との摩擦成分を測定することになる。
【００２１】
粉体の力特性は、円柱状部材の相対移動速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、粉体粒子同士の微妙な接触状態が測定出来るように、円柱状部材の移動速度を下げて測定するようにした。そのため、測定条件は以下のようになった。
・円柱状部材の相対移動速度：０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ
円柱状部材の相対移動速度が０．１ｍｍ／ｓｅｃより遅い場合は粉体相の微妙な状態の影響を受けやすいため、力測定バラツキの問題が生じ、測定には適していない。１０ｍｍ／ｓｅｃより速い場合は粉体の飛び散り、噴出し等が生じて、安定に測定できないので適していない。
【００２２】
装置構成は図３のようになり、攪拌ゾーン、圧密及び測定ゾーンから成る。攪拌ゾーンは、粉体を入れる試料容器、その容器を上下させる昇降ステージ、回転体としての攪拌羽根、攪拌羽根を回転する手段等から構成される。なお、本構成は一例であり、本発明を限定するものではない。本構成では、粉体を入れた試料容器を上昇させ、粉体相中に攪拌羽根を回転させながら侵入させ、粉体相を攪拌する。
【００２３】
圧密および測定ゾーンは、円柱状の検出部材を粉体相中に設け、その先端を力検出器であるロードセルに接続する。具体的には円柱状検出部材が線状のものである場合と棒状のものである場合で異なる。円柱状検出部材が線状のものの場合には、図３のようにガイドプーリーを用いてその端部にオモリ(分銅等)をつけて、円柱状検出部材をロードセルとの間でピーンと張った状態にする。そのとき、円柱状検出部材は粉体相の中央部を通過するように設定する。一方、円柱状検出部材が棒状のものの場合には図４のようになり、試料容器を挟んで両側にガイドプーリーを設け、その上に検出棒を載せる。このときも、円柱状検出部材(検出棒)は粉体相の中央部を通過するように設定する。
【００２４】
当然、円柱状検出部材は、試料容器側面の両側の適切な位置に開けてある孔を通して、位置の適正化を行なう。試料容器側面の孔は、粉体漏れのないように円柱状検出部材の大きさに合せた孔である必要がある。しかし、その孔の大きさの許容度が小さい場合には、円柱状検出部部材と孔との間に接触状態が生じやすくなり、それが摩擦成分として力特性に反映されるので良くない。そのため、円柱状検出部材と孔との間に適切なギャップが必要である。試料容器は試料ステージの上に載せて、その試料ステージを駆動ユニットにより、円柱状検出部材の配置方向と平行に駆動する。そのときの円柱状検出部材に働く力をロードセルにより検出する。試料ステージの移動量は位置検出器で測定し、移動量と力との関係を測定データとしてＰＣ等で入手する。
【００２５】
粉体の測定時には粉体を一定量試料容器に入れ、本装置にセットする。その後、攪拌ゾーンにて昇降ステージを上昇させ、粉体相中に回転体として攪拌羽根を侵入させ、粉体相を攪拌し、粉体相を一定の状態に初期化する。この攪拌操作により、粉体相の初期状態を個人差のないようにし、精度の高い測定が実現できる。攪拌条件は、攪拌羽根の回転数と攪拌羽根の侵入速度により決まる。攪拌羽根の回転数は１〜５０ｒｐｍが適している。１ｒｐｍより回転数が低いと攪拌の効果が小さく、５０ｒｐｍより回転数が高いと粉体の飛散が生じ、飛散した粉体が容器の側面に付着し、ピストンによる圧密時にピストンが下りないという問題が生じる。攪拌羽根の侵入速度は１〜５０ｍｍ／ｍｉｎが適している。１ｍｍ／ｍｉｎより攪拌速度が遅くなると攪拌時間がかかり測定に適しておらず、５０ｍｍ／ｍｉｎより攪拌速度が速くなると粗い攪拌になり安定した攪拌状態を得ることが出来ない。粉体相を攪拌した後の粉体相の空間率は、０．５〜０．８になるようにし、出来るだけ粉体の粒子間に隙間が存在するような状態にする。
【００２６】
その後、粉体の入った容器を圧密および測定ゾーンの昇降ステージに設置する。この動作は、昇降ステージを回転させることにより、攪拌ゾーンから圧密および測定ゾーンに移動させても良い。粉体相に円柱状部材を設けた後、ピストンを用いて粉体相に荷重を加えて粉体相を予め圧密した状態にして、試料ステージを駆動させ測定を行なう。そのとき、粉体相の圧密方向に対して試料ステージを垂直方向に移動させる。この構成は一例であり、粉体の入った試料容器を固定し、円柱状検出部材自身を移動させて、円柱状検出部材にかかる力を測定するなど他の構成でも良い。つまり、粉体相と円柱状部材との間に発生する摩擦成分を測定する方法であるので、円柱状部材を固定して粉体相を移動させても良いし、逆に粉体相を固定して円柱状部材を移動させても良い。
【００２７】
ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器はリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．０１ｍｍ以下の仕様が適している。駆動ユニットは、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものが良い。また、円柱状部材と平行に試料ステージを動かすために、ガイドレールを設けて、試料ステージをガイドレールに沿って動かすようにする。試料ステージは一定方向の動きだけではなく、往ったり来たりの往復駆動も行なうので、試料ステージの水平度などの位置だしは水準器などを用いて精度良く行なえるようにしておく必要がある。
【００２８】
粉体相を圧密するピストンは、Ｃｕ，Ａｌ，ＳＵＳ，黄銅などからなり、表面や側面は表面に凹凸のない、鏡面に近いスムーズな面をもっている必要がある。何度も粉体を圧密するため、傷の入りにくい硬い材質が適している。
試料容器も変形しにくい硬い材質のものが適しているが、加工性などの点からＣｕ，Ａｌ，ＳＵＳ，黄銅などが使用されている。何度も試料を交換して使用するため、特に容器の内面は傷の入らないように硬くなるような表面処理をしておけば良い。
【００２９】
力測定は、決められた速度で行なう。試料ステージの駆動方向や往復回数なども決めておく必要がある。勿論、一定方向のみの測定でも良いが、移動方向の依存性などをみる場合には往復測定をした方が良い。その場合、往復回数は１〜１０回が良い。１０回より多く往復測定しても変化が殆んどなく、測定の意味が無い。移動距離は基本的には任意であり、データが安定する位置まで移動させるのが良い。しかし、測定時間等の関係から５〜５０ｍｍの移動量が適している。５ｍｍより小さい場合には力特性が大きく変化している領域でデータが安定しないという問題が発生する。５０ｍｍより大きくなると力特性は安定するが、測定時間が長くなるという問題が発生する。
【００３０】
測定モードは、どのような条件でも可能であるが、例として以下のような測定モードがある。
（１）容器に粉体を充填する。
（２）粉体相を攪拌し、粉体相を初期化する。
（３）円柱状部材を試料容器側面の孔を通してセットする。
（４）粉体相をピストンにより加圧して、圧密状態を作り出す。
（５）圧密させた状態で試料ステージを駆動させ、そのときの力を測定する。
（６）予め設定した距離迄移動したところで、移動動作を止める。
（７）試料ステージをスタート位置(最初のホームポジション)に戻す動作を行なう。
【００３１】
以上の（１）〜（７）の操作を繰返して、測定を行なう。試料ステージの移動を止めないで、一定の距離を往復駆動させて、力の変化を測定しても良い。
また、別の測定法としては、粉体相をピストンにより圧密した後、一定距離試料ステージを移動させて止め、さらに一定距離を移動させて止めるという動作を繰返し行ない(１回の動作でも良い)、そのときの力変化を測定する。
【００３２】
本測定法では、粉体相の空間率が重要になるが、我々の実験結果では空間率は０．４０以上のとき安定して測定が可能であった。０．４０未満では圧密状態の微妙な条件の違いが力特性に影響を及ぼし、安定した測定が困難であった。粉体相の空間率の範囲としては、種々な測定法の場合を含めて、０．４０〜０．７０であった。０．７０より大きい場合にはトナー粉体相と円柱状部材との接触状態が一定化せず、安定した測定には適していなかった。
しかし、測定系、測定条件等に関してはこの限りではない。
【００３３】
流動性にはランダムな周期の凹凸が効いているように考えられるが、ある程度規則的で適度な凸部をもつことが非常に重要で、花粉などが非常に流動性が良いのは規則的な凹凸を有しているためだと考えられている。このように規則的で適度な凸部があれば、部分的に粒子の変形や粒子表面に吸着物が存在しても、動きやすさへの影響は小さくなる。流動性の良いトナーを作るのは、トナー粒子表面を微粒子で表面処理することにより、ある程度の規則的な周期の凹凸を持つ構造が可能になる。但し、微粒子を添加する前のトナー(母体)の表面が凹凸の激しい粗い表面だと難しく、平均円形度が０．９２〜０．９９であることが必要である。
【００３４】
平均円形度が０．９２より小さい場合には微粒子の添加処理を行なっても表面凹凸形状をコントロールすることが出来ず最適なトナー粒子表面を作り出すことが出来ない。０．９９より大きい場合にはトナーの流動性以外の飛散やクリーニング性が悪くなるなどの不具合点が生じ問題となる。このトナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なった。トナー粒子の形状を制御する方法としては、分級工程後のトナー粒子を回転体の中に入れて高速回転させたり(ハイブリダイザー、(株)奈良機械製作所)、瞬間的に粒子表面に熱を加えるような工程(サフュージョンシステム、日本ニューマティック工業(株))を通過させたりして実現できる。
【００３５】
トナー粒子表面の凹凸形状のコントロールは、添加剤の微粒子の種類、粒径、添加する際の混合条件によって出来る。添加する微粒子の種類は無機微粉体が最適であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍの小さい粒径のものが最適である。１０ｎｍより小さい粒径の場合には凹凸の効果を作り出すことが難しく、２００ｎｍより大きい粒径の場合には適正な凹凸を作り出すことが難しくなる。少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの無機微粉体と平均粒径１００〜２００ｎｍの無機微粉体を組合せて樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着させても良い。
【００３６】
本発明では、良好なクリーニング性を実現するためのトナーの条件を本評価法により検討した。その結果、トナー中にある円柱状部材(棒状)を移動させるときの最大の引張力を０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）の適した条件範囲に入れる必要があり、それを実現するための条件を検討した。
その結果、トナーの表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素（シリカ）からなる添加剤を２５〜５０％の被覆率で付着または固着させ、４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理した場合に実現できることが分かった。
【００３７】
表面処理時間は１０〜３００ｓｅｃの時間範囲内で出来るだけ短い時間が好ましい。１０ｓｅｃ未満では表面処理が十分に行なわれず、３００ｓｅｃより長い時間では添加微粒子がトナー表面内部に埋め込まれて、流動性に悪影響を与えるようになる。トナー粒子表面の添加剤被覆率は、トナー粒子のＳＥＭ像からトナー粒子表面での添加剤の占有面積より求めた。添加剤の被覆率が２５％未満および５０％より大きい場合にはクリーニング性の改善が見られなくなり、機内の汚染等の問題が生じやすい傾向になった。なお、平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素を組合せて添加しても良いし、平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むようにしても良い。また、以下のような無機微粉体でも良い。
【００３８】
４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理した場合のトナー粒子表面と従来の混合機で表面処理した場合のトナー粒子表面の違いを図５に示す。４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理したトナー粒子表面（ａ）が従来のトナー粒子表面（ｂ）に比べて非常に均一な表面形状になっており、添加剤がトナー表面に固着しているのが分かる。また、本トナーはクリーニング専用のトナーとして用いても良い。この場合には、クリーニング部に本トナーを多く存在するように構成する必要がある。
【００３９】
本発明の無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
【００４０】
疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
【００４１】
また、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に電荷制御剤を付着または固着させ、トナー表面形状を適正な凹凸を持つようにしても良い。その平均粒径は１０〜２００ｎｍの小さい粒径のものが最適である。１０ｎｍより小さい粒径の場合には凹凸の効果を作り出すことが難しく、２００ｎｍより大きい粒径の場合には適正な凹凸を作り出すことが難しくなる。電荷制御剤としては、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類、サリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等があり、２種類以上組み合わせたりしても良い。
【００４２】
本構造をもつトナーは、高画質画像を実現するために、本トナーの重量平均粒径は４〜８μｍであり、さらに好ましくは５〜７μｍである。重量平均粒径４μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等という問題が生じやすく、人体への影響も懸念される。また重量平均粒径が８μｍを超える場合では１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。
【００４３】
本トナーを用いる現像剤は、高画質画像を実現するために、キャリアの平均粒径が２０〜７０μｍであることが必要である。キャリアの平均粒径が２０〜７０μｍの範囲にあると、現像機内部のトナー濃度が２〜１０重量％の範囲内において、トナーの帯電量をより均一にすることができる。２０μｍより小さくなるとキャリア粒子の感光体上への付着等が生じやすく、さらにトナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる。逆に、キャリアの平均粒径が７０μｍを超える場合では、細かい画像再現性が悪くなり、高画質は得られない。
【００４４】
トナーおよび現像剤の詳細を以下に示す。
樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
【００４５】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。
【００４６】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
【００４７】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００４８】
樹脂は、結晶性ポリエステルを用いても良い。結晶性を有し、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステルである。この樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。この結晶性ポリエステル樹脂の使用により、樹脂のＴｇや分子量を下げ過ぎることなく低温定着化を達成することができる。そのため、Ｔｇ低下に伴なう保存性の低下はない。また、低分子量化に伴なう高すぎる光沢や耐オフセット性の悪化もない。したがってこの結晶性ポリエステル樹脂の導入は、トナーの低温定着性の向上に非常に有効である。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、低温定着性を発現し、耐ホットオフセット性を確保するためには、トナー中の樹脂および離型剤の合計量に対して、結晶性ポリエステルの含有量は１〜５０重量％であり、離型剤の含有量は２〜１５重量％であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が１重量％未満の場合は低温定着性に効果がなく、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化する。離型剤含有量が２重量％未満の場合は、耐オフセット性に効果がない場合があり、１５重量％を超える場合には、トナー流動性の低下が生じる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造については、限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル
一般式（１）［-0-CO-CＲ1=CＲ2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基である。）
を含有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによる２ｎｄ昇温時の吸熱ピーク温度である。
【００５２】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００５３】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
【００５４】
これらは１種または２種以上を使用することができる。
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。この場合、一般的には、分散性を助けるために溶剤が使用されていたが、環境等の問題があり、本発明では水を使用して分散させた。水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールが重要になる。
【００５５】
本発明のトナーには電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）している。しかし、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
【００５６】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することが可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００５７】
離型剤等の分散性を向上させるなどの目的の為に、分散剤を加えても良い。
分散剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合した物でも良い。分散剤の添加量としては、樹脂１００部に対して１０部以下が適している。１０部より多くしてもＷＡＸの分酸性の効果は見られず、逆に定着性や画像再現性が悪くなる。
【００５８】
本発明に係るトナーを作製する方法としては、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等があるが、これらの作製法に限るものではない。
粉砕法の一例としては、まず、前述した樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、上記最適な表面処理条件により高速回転できるハイブリダイザーなどの固定容器と高速回転体からなる装置を用いて、無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に固着させる。この表面処理工程後、所定の粒子構造になっているかどうか評価するために、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価する。（図６参照）
評価の結果、その数値が予め定めた設定範囲に入っていた場合、風篩工程へ回し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去した後、試料を充填工程へ回し、本発明のトナーを得る。
【００５９】
本発明に係るトナーを作製する方法としては、粉砕法以外の方法が考えられ、重合法の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させることでトナー粒子を得る。造粒法は特に限定されない。
例えば本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させるとともに、この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得られる。
【００６０】
ウレア変性ポリエステル系樹脂において、そのＴｇは４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０万である。
このトナーは、該プレポリマーと該アミンとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。
得られた乾燥後のトナーの粉体を風力分級し、上記最適な表面処理条件により高速回転できるハイブリダイザーなどの固定容器と高速回転体からなる装置を用いて無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させる。また、電荷制御剤を乾燥後のトナー粉体表面に打込んで、固着注入させても良い。さらにその後、無機微粒子などからかる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させても良い。電荷制御剤を表面に打込むことにより、トナーの帯電量の制御がしやすくなる。
【００６１】
この表面処理工程後、所定の粒子構造になっているかどうか評価するために、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価する。（図６参照）評価の結果、その数値が予め定めた設定範囲に入っていた場合、風篩工程へ回し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去した後、試料を充填工程へ回し、本発明のトナーを得る。
【００６２】
さらに二成分現像剤として使用する場合は、後述する磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって二成分現像剤とする。
本トナーは、接触または非接触現像方式に使用する１成分現像剤として用いる。接触または非接触現像方式は色々な公知のものが使用される。例えば，アルミスリーブを用いた接触現像法、導電性ゴムベルトを用いた接触現像法、アルミ素管の表面にカーボンブラック等を含む導電性樹脂層を形成した現像スリーブを用いる非接触現像法等がある。
また、本トナーは現像時にＡＣバイアス電圧成分を用いて現像する場合に、流動性に優れているため、電界に従って忠実に振動し、細かい潜像に対しての忠実な現像が出来、ドット再現性の良い現像が可能となる。
【００６３】
また、１成分現像方式において、トナー供給部の出口にトナー層を均一にするためのローラー状のブレードや供給ローラを設けた現像方式に、本トナーを用いることを特徴とする。このような方式の場合には、トナーの流動性が現像ローラ上のトナー層の均一化に大きく影響を与え、且つ耐久特性に影響を与える。耐久特性が悪い場合には、感光体へのフィルミングだけではなく、ドクターローラや供給ローラへのフィルミングが発生する。このため、トナー層が均一に形成できないばかりかトナー帯電が不均一になり、トナー電荷量も小さくなる。このため現像不良が生じる。
しかし本発明のトナーを用いると、トナーに流動性に優れているため、供給ローラやドクターローラを介しての現像ローラ上へのトナー層の均一薄層化が容易に実現でき、常に安定した現像ローラ上へのトナー搬送が可能となる。また、ドクターローラや供給ローラへのフィルミングは発生せず、安定した現像が行なわれ、耐久特性に優れた方式となる。（図７参照。）
【００６４】
本トナーは流動性に優れているため、カートリッジ容器に入れて保管することが十分可能であり、カートリッジ容器から現像部へトナー搬送するような構成の装置にも適している。
カートリッジ容器としては、トナーを充填するトナーカートリッジと、少なくとも感光体と現像手段を具備し、現像手段のトナー収容部にトナーを充填するプロセスカートリッジとを挙げることができ、通常これらのトナーカートリッジ又はプロセスカートリッジを画像形成装置に装着して、画像形成が行なわれる。
【００６５】
また、磁性トナーとする場合には、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添すれば良い。磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が考えられる。磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０から７０重量部であることが好ましい。
【００６６】
二成分現像剤に使用されるキャリアとしては公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが良い。
【００６７】
キャリア表面の被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電性微粒子は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６８】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６９】
また、トナー流動性だけではなく、さらにトナー粒子表面を規定するための評価を行なった。そのトナー粒子表面状態評価に用いた方法は、トナー粒子の輪郭像をＳＥＭにより撮影し、その画像を２値化処理して、さらに線画処理し、そのトナー粒子の輪郭線画像を解析してトナー粒子表面の凹凸形状を評価する方法である。本評価法を用いると非常に分解能が高く、トナー粒子1個の細かい表面凹凸形状の評価ができる。本発明では、トナー粒子表面の輪郭線を一辺ｄの正方形により区分して、そのときに出来る正方形の個数Ｎ(ｄ)を求め、Ｎ(ｄ)とｄとの関係が(１)式を満足したときのＤの値によりトナー粒子の細かい表面形状を評価するようにした。
Ｎ(ｄ)∝ｄ−Ｄ （１）
【００７０】
(１)式を満足するかどうかは、ｄを変化させてｄ−Ｎ(ｄ)特性を求めることにより評価した。ｄの値は、トナー粒子表面の微細な凹凸状態を評価する関係上、トナー粒子の粒径の１／６０００〜１／２０になるようにした。また、(１)式を満足するかどうかを調べるために、ｄの値はトナー粒子の粒径の１／６０００〜１／２０の範囲内で３点以上(好ましくは５点以上)変化させてｄ−Ｎ(ｄ)特性を求めた。ｄの値がトナー粒子の粒径の１／６０００未満の場合には非常に微細な測定スケールになるため、輪郭線のボケなどの影響が大きくなり正確な評価が出来なくなり解析に適していない。また、ｄの値がトナー粒子の粒径の１／２０より大きい場合には、トナー粒子表面の微細な凹凸の変化を評価することができず、誤った結果が生じるため、解析に適していない。また、解析の基本となるのはトナー粒子のＳＥＭ画像であるので、その粒子の輪郭画像をきれいに撮るということが必要になる。このため、ＳＥＭでもＦＥ−ＳＥＭなどの高分解能なＳＥＭを用いた方が良く、トナー粒子の輪郭部に焦点を合わせて撮影するようにする。
【００７１】
トナー粒子表面の形状測定の流れを以下に示す。
（１）ＳＥＭによりトナー粒子の輪郭像を撮る。
（２）その輪郭像を２値化処理する。
（３）（２）の輪郭像を輪郭線像にする。
（４）輪郭線を一辺ｄの正方形で区分して、そのときの正方形の数Ｎ(ｄ)を求める。
（５）ｄのスケールを変化して、（４）の測定を繰返す。
（６）ｄ−Ｎ(ｄ)特性を求める。
（７）（６）の両対数プロットから、(１)式を用いてＤの値を求める。
（１）〜（７）を繰返して、トナー粒子表面の細かい凹凸形状を評価する。
本トナーの測定法は一例であり、今回正方形で区分してその正方形の数を求めたが、例えばコンパスを用いて輪郭線を区分しコンパスで区分された数を求めても良い。
ｄ−Ｎ(ｄ)特性は両対数のグラフで表し、特性が(１)式を満足しているかどうかを評価し、両者間に一次の負の相関関係がある場合、この特性の傾きからＤの値を求める。
【発明の効果】
【００７２】
少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させてトナー粒子表面形状を最適化することにより、クリーニング性の良い高画質の得られるトナーが得られ、高画質の得られるトナーを安定して生産できるようにした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、実施例を説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
なお、今回はトナー組成、添加剤条件、高速回転体条件を変化したトナーを作製し、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価し、さらにトナー粒子表面形状を上記の評価法(Ｄ値)を用いて評価した。Ｄ値は１０回繰返して測定した値の平均値で求めた。クリーニング性をブレード通過後の感光体上の画像濃度で評価し、ドット再現性を画像のザラツキ感として５段階（ランク１：悪い→ランク５：良い）評価した。円柱状部材引抜装置の評価条件は以下のようになり、円柱状部材がトナー粉体相を相対的に移動している時の力の最大値を測定した。また、添加剤で処理する前のトナー(母体)の円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。また、添加剤の被覆率はトナー粒子のＳＥＭ像を用いて、トナー粒子表面での添加剤の占有面積より求めた。
・トナー相の空間率：０．５１
・円柱状部材：黄銅(直径２ｍｍφ，溝付)
・円柱状部材の相対移動速度：１．００ｍｍ／ｓｅｃ
・ピストンによる圧密圧力：５０ｇ／ｃｍ２
【００７４】
なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
―実施例１―
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤 マゼンタ顔料（C.I.ヒ゜ク゛メントレット゛１２２） ４部
（ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ５部
（ボントロンＥ８４；オリエント化学社製）
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機によりバレル温度１００℃混練機回転数１１０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
【００７５】
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
【００７６】
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００７７】
―実施例２―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
【００７８】
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００７９】
―実施例３―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８０】
―実施例４―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：８０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８１】
―実施例５―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：３ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８２】
―実施例６―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：５ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８３】
―比較例１―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：１００ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８４】
―比較例２―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８５】
―実施例７―
＜トナーバインダーの合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧，２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマーＩを得た。次いでプレポリマーＩ２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステルＩを得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステルＡを得た。ウレア変性ポリエステルＩ２００部と変性されていないポリエステルＡ８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーＩを単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。
【００８６】
＜トナーの作製＞
トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液 ２４０部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート(溶融粘度２５ｃｐｓ) ２０部
銅フタロシアニンブルー顔料(C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー15:3) ４部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）
上記原材料をビーカー内で、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させてトナー材料溶液を作製した。
イオン交換水 ７０６部
ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）
２９４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
ビーカー内に上記原材料を入れ均一に溶解した。その後６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１１０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。体積平均粒径は６．０μｍであった。
【００８７】
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００８８】
―実施例８―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００８９】
―実施例９―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９０】
―比較例３―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９１】
―実施例１０―
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤 カーボンブラック １０部
（＃４４；三菱化学社製）
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ５部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学）
離型剤 低分子量ポリエチレン ５部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機によりバレル温度１００℃混練機回転数１００ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９２】
―実施例１１―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９３】
―実施例１２―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９４】
―比較例４―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
図８は実施例１〜１２、比較例１〜４の引張力とクリーニング性との関係を示す。その結果、良好なクリーニング性を実現するためには、トナー中にある円柱状部材（棒状）を移動させるときの最大の引張力を０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）の適した条件範囲に入れる必要があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】高速回転体の説明図
【図２】粉体特性評価に用いる円柱状部材の表面形状の説明図。
【図３】評価装置構成の一例の説明図。
【図４】評価装置構成の他の例の説明図。
【図５】本発明トナー粒子（ａ）と従来トナー粒子（ｂ）の表面形状の対比図。
【図６】トナーの力特性の評価法の説明図。
【図７】トナーの流動性を見るための装置の一例を示す図。
【図８】引張力とクリーニング性との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
１成分現像または２成分現像に用いるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真関連の特許として、特許文献１（キャノン）がある。本特許は重合トナーにおいて、樹脂の分離構造で表面に適当な凹凸を持たせるというものである。球状トナーは添加剤を添加しても、その特性が劣化しやすく、耐久性に問題があった。その解決手段として、重合途中での温度変化によりトナー表面の凹凸を変化させ、表面形状をコントロールして解決した。しかし、この発明ではトナー表面の周期性に関しては規定しておらず、ランダムな表面性でも良いことになり、高画質には適していない。また、他材料による表面処理に関するものでもない。
【０００３】
さらに、特許文献２（ミノルタ）がある。この特許は静電潜像担持体と現像剤担持体との間に振動電界を作用させて現像を行なう方法において、トナーの表面形状性をＤ/ｄ50（Ｄ:トナーの形状を球と仮定した時のＢＥＴ比表面積からの換算粒径、ｄ50:粒径別相対重量分布の50％相当粒径）という数値で表して、その数値を規定している。これは、現像領域でのトナーの移動性を良くすることを狙ったものである。しかし、この表面形状性の規定の仕方では、表面性の周期性に関しては述べていないので、トナー間にバラツキが生じ、高画質を実現することが難しい。
【０００４】
複写機やプリンタなどの画質は、高画質化が進んでおり、最近ではその高画質を維持することが重要になって来ている。この高画質を維持するためには、現像剤や感光体が劣化しないことも重要であるが、感光体や転写ベルト上などのクリーニング工程が非常に重要になって来ている。このクリーニング工程は、トナーの帯電量などの他に流動性に非常に影響され、ブレードなどのクリーニング部材によりトナー粒子がきれいに剥ぎ取られる流動特性をもつことが必要になってくる。トナー粒子の流動性が良すぎるとトナー粒子はブレードを通過しやすくなりクリーニング不良を生じる。逆にトナー粒子の流動性が悪い場合には、感光体等への固着などが生じクリーニング不良が生じてしまう。そのため、トナー粒子の流動性の最適化が必要になる。
【０００５】
また、高画質化が進むにつれて、それに用いられるトナーにおいては、小粒径化、高機能化が進んでいる。そのため、トナーの構造が複雑になってきており、従来より細かい作製時の制御が必要となってきている。特に、トナーの流動性はクリーニング性やドット再現性の他に種々の画像品質に影響を与えるため、評価の面では個人差のない、精度の高い評価法が必要とされている。
また、トナーの作製法が粉砕方式から重合法等の他の方式に変化したとき、製造条件に対しての流動特性の変化が大きく、粉砕方式の場合に比較して、細かい作製時のコントロールおよび評価が必要となっている。
【特許文献１】特開平０５−３４１５７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クリーニング性が良く高画質が得られる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記の構成よりなる。
（１）少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（３）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００８】
（４）前記（１）において、添加剤を固着させたトナーの円柱状部材(直径：２ｍｍφ，黄銅)が相対的にトナー相中を移動する（相対移動速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）ときに発生する引張力の値が０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）になるようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（５）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（６）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素からなることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００９】
（７）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーが熱による表面処理によって作製されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（８）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に電荷制御剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（９）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１０）前記（９）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤の分散剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１１）前記（１）において、樹脂のうちの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステルであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
［-0-CO-CR1=CR2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ （１）
（ｎ、ｍは繰り返し単位の数，Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基）
【００１０】
（１２）前記（１）において、樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いて作製したことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを入れたことを特徴とするトナーカートリッジまたはプロセスカートリッジ。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
（１５）前記（１3）において、ドクターローラおよび／または供給ローラを用いることを特徴とする１成分現像方法。
（１６）前記（１）〜（１２）の静電荷現像用トナーと粒径２０〜７０μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
（１７）前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いた１成分現像方法または２成分現像方法において、ＡＣバイアス電圧成分を印加して現像することを特徴とする現像方法。
【００１１】
（１８）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で、トナーと添加剤を処理し、トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（１９）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（２０）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理する時間が１０〜３００ｓｅｃであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（２１）前記（１）の固定化された周辺の壁が水冷され、内部の粉温が上昇しないようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【００１２】
本発明では、トナーの表面形状の周期性および均一性に注目し、それに適した混合製造方法を検討した。すなわち、トナーの表面形状の輪郭線を測定する単位となるスケールを細かくして且つ変化させて直接測定し、トナー粒子表面の凹凸の周期性の変化を(１)式でのＤの値として調べた。その結果、高速回転体での混合が適していることが分かり、それらの条件を最適化することにより良好な流動性をもつトナーを製造するようにした。これにより、クリーニング性の良い高画質を得ることができた。
【００１３】
本発明は、クリーニング性が良く安定した流動性の得られるトナー粒子の表面形状を高速回転体での混合により作りだし、その粒子の大きい周期の凹凸形状の評価を定量的な流動性の評価で規定することにより、クリーニング性の良い高画質が得られるトナーを安定して提供できるようにすることができた。
すなわち、本発明は、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させてトナー粒子表面形状を最適化することにより、クリーニング性の良い高画質の得られる静電荷現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
本トナーはトナー粒子表面に大きい周期の凹凸を均一に形成しており、高速回転体にて実現できる。高速回転体は容器の中で回転するもので、高速回転体は固定化された容器の壁との間に微小なクリアランスを形成して、その微小なクリアランスの中でのトナーの動きを利用してトナー粒子表面の処理を行なう。今回は、粉砕が生じないように強烈なエネルギーは加えないようにする。クリアランス中のトナーは高速回転体の回転に伴ない回転し、上下運動や回転運動を行ない、そのクリアランス中にあるトナーや添加剤は均一に凝集状態から個々の粒子状態に分散され、添加剤は個々粒子としてトナー表面に付着する。
【００１５】
さらに、添加剤は粒子表面に固着するように、回転体は高速で回転することが必要になる。しかし、回転体の速度が低すぎると混合せん断力が低下するので、問題になる。色々検討した結果、回転体の速度を４０〜８０ｍ／ｓにした場合、トナー粒子表面は最適な条件になった。回転体の速度が４０ｍ／ｓ未満の場合には、混合能力が低下し、十分に混合できていない部分が存在して、最適なトナー表面を作り出すことができず、回転体の速度が８０ｍ／ｓより大きい場合には、混合せん断力が強くなりすぎ、トナー粒子表面内部への添加剤の埋め込み、埋没が生じ、最適なトナー表面を作り出すことができなかった。さらに、粒子表面形状が変形する現象が生じた。
【００１６】
図１に示すように高速回転体は円筒状のもので、せん断能力を上げるために凸部を円周方向に周期的に配置しても良い。高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランスは、トナー凹凸均一表面を実現する為には重要なパラメータである。トナーに合ったクリアランスとしては１〜５ｍｍの条件であった。クリアランスが５ｍｍより大きい場合には混合能力が低下し、均一な凹凸は実現できなかった。クリアランスが１ｍｍより小さい場合には、混合能力が強すぎて、逆にトナー粒子表面の均一性が低下するとともに、添加剤の内部への埋込みが始まるような現象が生じた。また、トナー粒子への熱供与が生じないように、容器や回転体を水冷する必要がある。容器や回転体の材質は、容器と粉との衝突がメイン動作になるので、コンタミが少なく、機械的な力に対して強い、磨耗等の影響が少ない材質で、ステンレス等が適している。表面処理時間はトナーの温度が上昇しないように短時間で処理するのが好ましい。
【００１７】
表面処理したトナーの粉体特性はトナー中にある円柱状部材を往復させるときの力を測定する方法で評価した。本方法は先に特開２００６−０１７４９１号公報において出願している。
本評価方法に関して簡単に以下に説明する。
本評価装置は、粉体相中に長い円柱状部材を設け、粉体相または円柱状部材を長手方向に移動させ、そのときに円柱状部材にかかる力を測定し、その力の値により流動性を評価するものである。本装置には攪拌手段が備え付けられており、圧密前の粉体相を攪拌した後、圧密し、その圧密した粉体相中を相対的に円柱状部材を移動させ、力を測定するものである。円柱状部材の表面形状はどんなものでも良く、表面に凹凸の有るものでも表面に凹凸の無いものでも良い。但し、表面に凹凸の有る円柱状部材の場合には、円柱状部材の移動方向による依存性が生じないように規則的な凹凸形状をもつようにする必要がある。円柱状部材の材質は硬いものでも柔らかいものでもなんでも良い。
【００１８】
例えば、溝の切ってある棒、Ｃｕ，Ｆｅ，ＳＵＳなどからできた線、これらのＣｕ線などの周りを樹脂などで被覆したもの、ギターの金属弦のようにメタル線の周りに密にメタル線を巻き付けたもの、テグスやギター弦のように全てナイロンのような樹脂でできた線などがある。円柱状部材の直径は０．１〜１０ｍｍφのものが適している。円柱状部材の直径が０．１ｍｍより小さいと粉体相との接触面積が小さいため、円柱状部材にかかる力が小さく、細かい流動性の違いを評価できない。逆に、円柱状部材の直径が１０ｍｍより大きい場合には、場所による粉体粒子と円柱状部材との間に働く力の分布が大きくなり、円柱状部材に働く力の正確な測定が出来にくくなり、粉体の流動性の評価には適していない。円柱状部材の長さは、粉体相または円柱状部材が移動しても粉体相の中に円柱状部材が連続的に存在するような、十分な長さが必要である。
【００１９】
また、円柱状部材表面に溝が切ってある場合には、円柱状部材の材質面と粉体粒子との摩擦成分を測定するのではなく、粉体粒子と粉体粒子との摩擦成分を測定することが可能になる。そのためには、円柱状部材が相対的に粉体相の中を移動するとき、円柱状部材表面に切ってある溝の中に粉体粒子が入り込んできて、その入り込んだ粉体粒子と周りの粉体粒子との摩擦状態を測定するようにする必要がある。この溝の形状は問わないが、円柱状部材の材質面と粉体粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
【００２０】
一例を図２に示す。（ａ）は、円柱状部材の円周表面上に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしている。この場合、円柱状部材材質面と粉体粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだ粉体粒子とその周辺の粉体粒子との接触となる。他の例としては（ｂ）の楕円歯形状、（ｃ）のツルツル形状の場合がある。（ｂ）の場合はギターの金属弦のようなものが使用できる。また、（ｃ）の場合には、テグスやギター弦のように全てナイロンのような樹脂でできた線などが使用できるが、円柱状部材の材質面と粉体粒子との摩擦成分を測定することになる。
【００２１】
粉体の力特性は、円柱状部材の相対移動速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、粉体粒子同士の微妙な接触状態が測定出来るように、円柱状部材の移動速度を下げて測定するようにした。そのため、測定条件は以下のようになった。
・円柱状部材の相対移動速度：０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ
円柱状部材の相対移動速度が０．１ｍｍ／ｓｅｃより遅い場合は粉体相の微妙な状態の影響を受けやすいため、力測定バラツキの問題が生じ、測定には適していない。１０ｍｍ／ｓｅｃより速い場合は粉体の飛び散り、噴出し等が生じて、安定に測定できないので適していない。
【００２２】
装置構成は図３のようになり、攪拌ゾーン、圧密及び測定ゾーンから成る。攪拌ゾーンは、粉体を入れる試料容器、その容器を上下させる昇降ステージ、回転体としての攪拌羽根、攪拌羽根を回転する手段等から構成される。なお、本構成は一例であり、本発明を限定するものではない。本構成では、粉体を入れた試料容器を上昇させ、粉体相中に攪拌羽根を回転させながら侵入させ、粉体相を攪拌する。
【００２３】
圧密および測定ゾーンは、円柱状の検出部材を粉体相中に設け、その先端を力検出器であるロードセルに接続する。具体的には円柱状検出部材が線状のものである場合と棒状のものである場合で異なる。円柱状検出部材が線状のものの場合には、図３のようにガイドプーリーを用いてその端部にオモリ(分銅等)をつけて、円柱状検出部材をロードセルとの間でピーンと張った状態にする。そのとき、円柱状検出部材は粉体相の中央部を通過するように設定する。一方、円柱状検出部材が棒状のものの場合には図４のようになり、試料容器を挟んで両側にガイドプーリーを設け、その上に検出棒を載せる。このときも、円柱状検出部材(検出棒)は粉体相の中央部を通過するように設定する。
【００２４】
当然、円柱状検出部材は、試料容器側面の両側の適切な位置に開けてある孔を通して、位置の適正化を行なう。試料容器側面の孔は、粉体漏れのないように円柱状検出部材の大きさに合せた孔である必要がある。しかし、その孔の大きさの許容度が小さい場合には、円柱状検出部部材と孔との間に接触状態が生じやすくなり、それが摩擦成分として力特性に反映されるので良くない。そのため、円柱状検出部材と孔との間に適切なギャップが必要である。試料容器は試料ステージの上に載せて、その試料ステージを駆動ユニットにより、円柱状検出部材の配置方向と平行に駆動する。そのときの円柱状検出部材に働く力をロードセルにより検出する。試料ステージの移動量は位置検出器で測定し、移動量と力との関係を測定データとしてＰＣ等で入手する。
【００２５】
粉体の測定時には粉体を一定量試料容器に入れ、本装置にセットする。その後、攪拌ゾーンにて昇降ステージを上昇させ、粉体相中に回転体として攪拌羽根を侵入させ、粉体相を攪拌し、粉体相を一定の状態に初期化する。この攪拌操作により、粉体相の初期状態を個人差のないようにし、精度の高い測定が実現できる。攪拌条件は、攪拌羽根の回転数と攪拌羽根の侵入速度により決まる。攪拌羽根の回転数は１〜５０ｒｐｍが適している。１ｒｐｍより回転数が低いと攪拌の効果が小さく、５０ｒｐｍより回転数が高いと粉体の飛散が生じ、飛散した粉体が容器の側面に付着し、ピストンによる圧密時にピストンが下りないという問題が生じる。攪拌羽根の侵入速度は１〜５０ｍｍ／ｍｉｎが適している。１ｍｍ／ｍｉｎより攪拌速度が遅くなると攪拌時間がかかり測定に適しておらず、５０ｍｍ／ｍｉｎより攪拌速度が速くなると粗い攪拌になり安定した攪拌状態を得ることが出来ない。粉体相を攪拌した後の粉体相の空間率は、０．５〜０．８になるようにし、出来るだけ粉体の粒子間に隙間が存在するような状態にする。
【００２６】
その後、粉体の入った容器を圧密および測定ゾーンの昇降ステージに設置する。この動作は、昇降ステージを回転させることにより、攪拌ゾーンから圧密および測定ゾーンに移動させても良い。粉体相に円柱状部材を設けた後、ピストンを用いて粉体相に荷重を加えて粉体相を予め圧密した状態にして、試料ステージを駆動させ測定を行なう。そのとき、粉体相の圧密方向に対して試料ステージを垂直方向に移動させる。この構成は一例であり、粉体の入った試料容器を固定し、円柱状検出部材自身を移動させて、円柱状検出部材にかかる力を測定するなど他の構成でも良い。つまり、粉体相と円柱状部材との間に発生する摩擦成分を測定する方法であるので、円柱状部材を固定して粉体相を移動させても良いし、逆に粉体相を固定して円柱状部材を移動させても良い。
【００２７】
ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器はリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．０１ｍｍ以下の仕様が適している。駆動ユニットは、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものが良い。また、円柱状部材と平行に試料ステージを動かすために、ガイドレールを設けて、試料ステージをガイドレールに沿って動かすようにする。試料ステージは一定方向の動きだけではなく、往ったり来たりの往復駆動も行なうので、試料ステージの水平度などの位置だしは水準器などを用いて精度良く行なえるようにしておく必要がある。
【００２８】
粉体相を圧密するピストンは、Ｃｕ，Ａｌ，ＳＵＳ，黄銅などからなり、表面や側面は表面に凹凸のない、鏡面に近いスムーズな面をもっている必要がある。何度も粉体を圧密するため、傷の入りにくい硬い材質が適している。
試料容器も変形しにくい硬い材質のものが適しているが、加工性などの点からＣｕ，Ａｌ，ＳＵＳ，黄銅などが使用されている。何度も試料を交換して使用するため、特に容器の内面は傷の入らないように硬くなるような表面処理をしておけば良い。
【００２９】
力測定は、決められた速度で行なう。試料ステージの駆動方向や往復回数なども決めておく必要がある。勿論、一定方向のみの測定でも良いが、移動方向の依存性などをみる場合には往復測定をした方が良い。その場合、往復回数は１〜１０回が良い。１０回より多く往復測定しても変化が殆んどなく、測定の意味が無い。移動距離は基本的には任意であり、データが安定する位置まで移動させるのが良い。しかし、測定時間等の関係から５〜５０ｍｍの移動量が適している。５ｍｍより小さい場合には力特性が大きく変化している領域でデータが安定しないという問題が発生する。５０ｍｍより大きくなると力特性は安定するが、測定時間が長くなるという問題が発生する。
【００３０】
測定モードは、どのような条件でも可能であるが、例として以下のような測定モードがある。
（１）容器に粉体を充填する。
（２）粉体相を攪拌し、粉体相を初期化する。
（３）円柱状部材を試料容器側面の孔を通してセットする。
（４）粉体相をピストンにより加圧して、圧密状態を作り出す。
（５）圧密させた状態で試料ステージを駆動させ、そのときの力を測定する。
（６）予め設定した距離迄移動したところで、移動動作を止める。
（７）試料ステージをスタート位置(最初のホームポジション)に戻す動作を行なう。
【００３１】
以上の（１）〜（７）の操作を繰返して、測定を行なう。試料ステージの移動を止めないで、一定の距離を往復駆動させて、力の変化を測定しても良い。
また、別の測定法としては、粉体相をピストンにより圧密した後、一定距離試料ステージを移動させて止め、さらに一定距離を移動させて止めるという動作を繰返し行ない(１回の動作でも良い)、そのときの力変化を測定する。
【００３２】
本測定法では、粉体相の空間率が重要になるが、我々の実験結果では空間率は０．４０以上のとき安定して測定が可能であった。０．４０未満では圧密状態の微妙な条件の違いが力特性に影響を及ぼし、安定した測定が困難であった。粉体相の空間率の範囲としては、種々な測定法の場合を含めて、０．４０〜０．７０であった。０．７０より大きい場合にはトナー粉体相と円柱状部材との接触状態が一定化せず、安定した測定には適していなかった。
しかし、測定系、測定条件等に関してはこの限りではない。
【００３３】
流動性にはランダムな周期の凹凸が効いているように考えられるが、ある程度規則的で適度な凸部をもつことが非常に重要で、花粉などが非常に流動性が良いのは規則的な凹凸を有しているためだと考えられている。このように規則的で適度な凸部があれば、部分的に粒子の変形や粒子表面に吸着物が存在しても、動きやすさへの影響は小さくなる。流動性の良いトナーを作るのは、トナー粒子表面を微粒子で表面処理することにより、ある程度の規則的な周期の凹凸を持つ構造が可能になる。但し、微粒子を添加する前のトナー(母体)の表面が凹凸の激しい粗い表面だと難しく、平均円形度が０．９２〜０．９９であることが必要である。
【００３４】
平均円形度が０．９２より小さい場合には微粒子の添加処理を行なっても表面凹凸形状をコントロールすることが出来ず最適なトナー粒子表面を作り出すことが出来ない。０．９９より大きい場合にはトナーの流動性以外の飛散やクリーニング性が悪くなるなどの不具合点が生じ問題となる。このトナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なった。トナー粒子の形状を制御する方法としては、分級工程後のトナー粒子を回転体の中に入れて高速回転させたり(ハイブリダイザー、(株)奈良機械製作所)、瞬間的に粒子表面に熱を加えるような工程(サフュージョンシステム、日本ニューマティック工業(株))を通過させたりして実現できる。
【００３５】
トナー粒子表面の凹凸形状のコントロールは、添加剤の微粒子の種類、粒径、添加する際の混合条件によって出来る。添加する微粒子の種類は無機微粉体が最適であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍの小さい粒径のものが最適である。１０ｎｍより小さい粒径の場合には凹凸の効果を作り出すことが難しく、２００ｎｍより大きい粒径の場合には適正な凹凸を作り出すことが難しくなる。少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの無機微粉体と平均粒径１００〜２００ｎｍの無機微粉体を組合せて樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着させても良い。
【００３６】
本発明では、良好なクリーニング性を実現するためのトナーの条件を本評価法により検討した。その結果、トナー中にある円柱状部材(棒状)を移動させるときの最大の引張力を０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）の適した条件範囲に入れる必要があり、それを実現するための条件を検討した。
その結果、トナーの表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素（シリカ）からなる添加剤を２５〜５０％の被覆率で付着または固着させ、４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理した場合に実現できることが分かった。
【００３７】
表面処理時間は１０〜３００ｓｅｃの時間範囲内で出来るだけ短い時間が好ましい。１０ｓｅｃ未満では表面処理が十分に行なわれず、３００ｓｅｃより長い時間では添加微粒子がトナー表面内部に埋め込まれて、流動性に悪影響を与えるようになる。トナー粒子表面の添加剤被覆率は、トナー粒子のＳＥＭ像からトナー粒子表面での添加剤の占有面積より求めた。添加剤の被覆率が２５％未満および５０％より大きい場合にはクリーニング性の改善が見られなくなり、機内の汚染等の問題が生じやすい傾向になった。なお、平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素を組合せて添加しても良いし、平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むようにしても良い。また、以下のような無機微粉体でも良い。
【００３８】
４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理した場合のトナー粒子表面と従来の混合機で表面処理した場合のトナー粒子表面の違いを図５に示す。４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理したトナー粒子表面（ａ）が従来のトナー粒子表面（ｂ）に比べて非常に均一な表面形状になっており、添加剤がトナー表面に固着しているのが分かる。また、本トナーはクリーニング専用のトナーとして用いても良い。この場合には、クリーニング部に本トナーを多く存在するように構成する必要がある。
【００３９】
本発明の無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
【００４０】
疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
【００４１】
また、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に電荷制御剤を付着または固着させ、トナー表面形状を適正な凹凸を持つようにしても良い。その平均粒径は１０〜２００ｎｍの小さい粒径のものが最適である。１０ｎｍより小さい粒径の場合には凹凸の効果を作り出すことが難しく、２００ｎｍより大きい粒径の場合には適正な凹凸を作り出すことが難しくなる。電荷制御剤としては、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類、サリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等があり、２種類以上組み合わせたりしても良い。
【００４２】
本構造をもつトナーは、高画質画像を実現するために、本トナーの重量平均粒径は４〜８μｍであり、さらに好ましくは５〜７μｍである。重量平均粒径４μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等という問題が生じやすく、人体への影響も懸念される。また重量平均粒径が８μｍを超える場合では１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。
【００４３】
本トナーを用いる現像剤は、高画質画像を実現するために、キャリアの平均粒径が２０〜７０μｍであることが必要である。キャリアの平均粒径が２０〜７０μｍの範囲にあると、現像機内部のトナー濃度が２〜１０重量％の範囲内において、トナーの帯電量をより均一にすることができる。２０μｍより小さくなるとキャリア粒子の感光体上への付着等が生じやすく、さらにトナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる。逆に、キャリアの平均粒径が７０μｍを超える場合では、細かい画像再現性が悪くなり、高画質は得られない。
【００４４】
トナーおよび現像剤の詳細を以下に示す。
樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
【００４５】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。
【００４６】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
【００４７】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００４８】
樹脂は、結晶性ポリエステルを用いても良い。結晶性を有し、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステルである。この樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。この結晶性ポリエステル樹脂の使用により、樹脂のＴｇや分子量を下げ過ぎることなく低温定着化を達成することができる。そのため、Ｔｇ低下に伴なう保存性の低下はない。また、低分子量化に伴なう高すぎる光沢や耐オフセット性の悪化もない。したがってこの結晶性ポリエステル樹脂の導入は、トナーの低温定着性の向上に非常に有効である。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、低温定着性を発現し、耐ホットオフセット性を確保するためには、トナー中の樹脂および離型剤の合計量に対して、結晶性ポリエステルの含有量は１〜５０重量％であり、離型剤の含有量は２〜１５重量％であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が１重量％未満の場合は低温定着性に効果がなく、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化する。離型剤含有量が２重量％未満の場合は、耐オフセット性に効果がない場合があり、１５重量％を超える場合には、トナー流動性の低下が生じる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造については、限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル
一般式（１）［-0-CO-CＲ1=CＲ2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基である。）
を含有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによる２ｎｄ昇温時の吸熱ピーク温度である。
【００５２】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００５３】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
【００５４】
これらは１種または２種以上を使用することができる。
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。この場合、一般的には、分散性を助けるために溶剤が使用されていたが、環境等の問題があり、本発明では水を使用して分散させた。水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールが重要になる。
【００５５】
本発明のトナーには電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）している。しかし、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
【００５６】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することが可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００５７】
離型剤等の分散性を向上させるなどの目的の為に、分散剤を加えても良い。
分散剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合した物でも良い。分散剤の添加量としては、樹脂１００部に対して１０部以下が適している。１０部より多くしてもＷＡＸの分酸性の効果は見られず、逆に定着性や画像再現性が悪くなる。
【００５８】
本発明に係るトナーを作製する方法としては、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等があるが、これらの作製法に限るものではない。
粉砕法の一例としては、まず、前述した樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、上記最適な表面処理条件により高速回転できるハイブリダイザーなどの固定容器と高速回転体からなる装置を用いて、無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に固着させる。この表面処理工程後、所定の粒子構造になっているかどうか評価するために、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価する。（図６参照）
評価の結果、その数値が予め定めた設定範囲に入っていた場合、風篩工程へ回し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去した後、試料を充填工程へ回し、本発明のトナーを得る。
【００５９】
本発明に係るトナーを作製する方法としては、粉砕法以外の方法が考えられ、重合法の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させることでトナー粒子を得る。造粒法は特に限定されない。
例えば本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させるとともに、この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得られる。
【００６０】
ウレア変性ポリエステル系樹脂において、そのＴｇは４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０万である。
このトナーは、該プレポリマーと該アミンとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。
得られた乾燥後のトナーの粉体を風力分級し、上記最適な表面処理条件により高速回転できるハイブリダイザーなどの固定容器と高速回転体からなる装置を用いて無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させる。また、電荷制御剤を乾燥後のトナー粉体表面に打込んで、固着注入させても良い。さらにその後、無機微粒子などからかる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させても良い。電荷制御剤を表面に打込むことにより、トナーの帯電量の制御がしやすくなる。
【００６１】
この表面処理工程後、所定の粒子構造になっているかどうか評価するために、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価する。（図６参照）評価の結果、その数値が予め定めた設定範囲に入っていた場合、風篩工程へ回し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去した後、試料を充填工程へ回し、本発明のトナーを得る。
【００６２】
さらに二成分現像剤として使用する場合は、後述する磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって二成分現像剤とする。
本トナーは、接触または非接触現像方式に使用する１成分現像剤として用いる。接触または非接触現像方式は色々な公知のものが使用される。例えば，アルミスリーブを用いた接触現像法、導電性ゴムベルトを用いた接触現像法、アルミ素管の表面にカーボンブラック等を含む導電性樹脂層を形成した現像スリーブを用いる非接触現像法等がある。
また、本トナーは現像時にＡＣバイアス電圧成分を用いて現像する場合に、流動性に優れているため、電界に従って忠実に振動し、細かい潜像に対しての忠実な現像が出来、ドット再現性の良い現像が可能となる。
【００６３】
また、１成分現像方式において、トナー供給部の出口にトナー層を均一にするためのローラー状のブレードや供給ローラを設けた現像方式に、本トナーを用いることを特徴とする。このような方式の場合には、トナーの流動性が現像ローラ上のトナー層の均一化に大きく影響を与え、且つ耐久特性に影響を与える。耐久特性が悪い場合には、感光体へのフィルミングだけではなく、ドクターローラや供給ローラへのフィルミングが発生する。このため、トナー層が均一に形成できないばかりかトナー帯電が不均一になり、トナー電荷量も小さくなる。このため現像不良が生じる。
しかし本発明のトナーを用いると、トナーに流動性に優れているため、供給ローラやドクターローラを介しての現像ローラ上へのトナー層の均一薄層化が容易に実現でき、常に安定した現像ローラ上へのトナー搬送が可能となる。また、ドクターローラや供給ローラへのフィルミングは発生せず、安定した現像が行なわれ、耐久特性に優れた方式となる。（図７参照。）
【００６４】
本トナーは流動性に優れているため、カートリッジ容器に入れて保管することが十分可能であり、カートリッジ容器から現像部へトナー搬送するような構成の装置にも適している。
カートリッジ容器としては、トナーを充填するトナーカートリッジと、少なくとも感光体と現像手段を具備し、現像手段のトナー収容部にトナーを充填するプロセスカートリッジとを挙げることができ、通常これらのトナーカートリッジ又はプロセスカートリッジを画像形成装置に装着して、画像形成が行なわれる。
【００６５】
また、磁性トナーとする場合には、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添すれば良い。磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が考えられる。磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０から７０重量部であることが好ましい。
【００６６】
二成分現像剤に使用されるキャリアとしては公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが良い。
【００６７】
キャリア表面の被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電性微粒子は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６８】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６９】
また、トナー流動性だけではなく、さらにトナー粒子表面を規定するための評価を行なった。そのトナー粒子表面状態評価に用いた方法は、トナー粒子の輪郭像をＳＥＭにより撮影し、その画像を２値化処理して、さらに線画処理し、そのトナー粒子の輪郭線画像を解析してトナー粒子表面の凹凸形状を評価する方法である。本評価法を用いると非常に分解能が高く、トナー粒子1個の細かい表面凹凸形状の評価ができる。本発明では、トナー粒子表面の輪郭線を一辺ｄの正方形により区分して、そのときに出来る正方形の個数Ｎ(ｄ)を求め、Ｎ(ｄ)とｄとの関係が(１)式を満足したときのＤの値によりトナー粒子の細かい表面形状を評価するようにした。
Ｎ(ｄ)∝ｄ−Ｄ （１）
【００７０】
(１)式を満足するかどうかは、ｄを変化させてｄ−Ｎ(ｄ)特性を求めることにより評価した。ｄの値は、トナー粒子表面の微細な凹凸状態を評価する関係上、トナー粒子の粒径の１／６０００〜１／２０になるようにした。また、(１)式を満足するかどうかを調べるために、ｄの値はトナー粒子の粒径の１／６０００〜１／２０の範囲内で３点以上(好ましくは５点以上)変化させてｄ−Ｎ(ｄ)特性を求めた。ｄの値がトナー粒子の粒径の１／６０００未満の場合には非常に微細な測定スケールになるため、輪郭線のボケなどの影響が大きくなり正確な評価が出来なくなり解析に適していない。また、ｄの値がトナー粒子の粒径の１／２０より大きい場合には、トナー粒子表面の微細な凹凸の変化を評価することができず、誤った結果が生じるため、解析に適していない。また、解析の基本となるのはトナー粒子のＳＥＭ画像であるので、その粒子の輪郭画像をきれいに撮るということが必要になる。このため、ＳＥＭでもＦＥ−ＳＥＭなどの高分解能なＳＥＭを用いた方が良く、トナー粒子の輪郭部に焦点を合わせて撮影するようにする。
【００７１】
トナー粒子表面の形状測定の流れを以下に示す。
（１）ＳＥＭによりトナー粒子の輪郭像を撮る。
（２）その輪郭像を２値化処理する。
（３）（２）の輪郭像を輪郭線像にする。
（４）輪郭線を一辺ｄの正方形で区分して、そのときの正方形の数Ｎ(ｄ)を求める。
（５）ｄのスケールを変化して、（４）の測定を繰返す。
（６）ｄ−Ｎ(ｄ)特性を求める。
（７）（６）の両対数プロットから、(１)式を用いてＤの値を求める。
（１）〜（７）を繰返して、トナー粒子表面の細かい凹凸形状を評価する。
本トナーの測定法は一例であり、今回正方形で区分してその正方形の数を求めたが、例えばコンパスを用いて輪郭線を区分しコンパスで区分された数を求めても良い。
ｄ−Ｎ(ｄ)特性は両対数のグラフで表し、特性が(１)式を満足しているかどうかを評価し、両者間に一次の負の相関関係がある場合、この特性の傾きからＤの値を求める。
【発明の効果】
【００７２】
少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させてトナー粒子表面形状を最適化することにより、クリーニング性の良い高画質の得られるトナーが得られ、高画質の得られるトナーを安定して生産できるようにした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、実施例を説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
なお、今回はトナー組成、添加剤条件、高速回転体条件を変化したトナーを作製し、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価し、さらにトナー粒子表面形状を上記の評価法(Ｄ値)を用いて評価した。Ｄ値は１０回繰返して測定した値の平均値で求めた。クリーニング性をブレード通過後の感光体上の画像濃度で評価し、ドット再現性を画像のザラツキ感として５段階（ランク１：悪い→ランク５：良い）評価した。円柱状部材引抜装置の評価条件は以下のようになり、円柱状部材がトナー粉体相を相対的に移動している時の力の最大値を測定した。また、添加剤で処理する前のトナー(母体)の円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。また、添加剤の被覆率はトナー粒子のＳＥＭ像を用いて、トナー粒子表面での添加剤の占有面積より求めた。
・トナー相の空間率：０．５１
・円柱状部材：黄銅(直径２ｍｍφ，溝付)
・円柱状部材の相対移動速度：１．００ｍｍ／ｓｅｃ
・ピストンによる圧密圧力：５０ｇ／ｃｍ２
【００７４】
なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
―実施例１―
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤 マゼンタ顔料（C.I.ヒ゜ク゛メントレット゛１２２） ４部
（ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ５部
（ボントロンＥ８４；オリエント化学社製）
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機によりバレル温度１００℃混練機回転数１１０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
【００７５】
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
【００７６】
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００７７】
―実施例２―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
【００７８】
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００７９】
―実施例３―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８０】
―実施例４―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：８０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８１】
―実施例５―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：３ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８２】
―実施例６―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：５ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８３】
―比較例１―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：１００ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８４】
―比較例２―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。
【００８５】
―実施例７―
＜トナーバインダーの合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧，２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマーＩを得た。次いでプレポリマーＩ２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステルＩを得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステルＡを得た。ウレア変性ポリエステルＩ２００部と変性されていないポリエステルＡ８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーＩを単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。
【００８６】
＜トナーの作製＞
トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液 ２４０部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート(溶融粘度２５ｃｐｓ) ２０部
銅フタロシアニンブルー顔料(C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー15:3) ４部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）
上記原材料をビーカー内で、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させてトナー材料溶液を作製した。
イオン交換水 ７０６部
ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）
２９４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
ビーカー内に上記原材料を入れ均一に溶解した。その後６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１１０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。体積平均粒径は６．０μｍであった。
【００８７】
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００８８】
―実施例８―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００８９】
―実施例９―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９０】
―比較例３―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９１】
―実施例１０―
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤 カーボンブラック １０部
（＃４４；三菱化学社製）
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ５部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学）
離型剤 低分子量ポリエチレン ５部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機によりバレル温度１００℃混練機回転数１００ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９２】
―実施例１１―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９３】
―実施例１２―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９４】
―比較例４―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
図８は実施例１〜１２、比較例１〜４の引張力とクリーニング性との関係を示す。その結果、良好なクリーニング性を実現するためには、トナー中にある円柱状部材（棒状）を移動させるときの最大の引張力を０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）の適した条件範囲に入れる必要があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】高速回転体の説明図
【図２】粉体特性評価に用いる円柱状部材の表面形状の説明図。
【図３】評価装置構成の一例の説明図。
【図４】評価装置構成の他の例の説明図。
【図５】本発明トナー粒子（ａ）と従来トナー粒子（ｂ）の表面形状の対比図。
【図６】トナーの力特性の評価法の説明図。
【図７】トナーの流動性を見るための装置の一例を示す図。
【図８】引張力とクリーニング性との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項４】
請求項１において、添加剤を固着させたトナーの円柱状部材(直径：２ｍｍφ，黄銅)が相対的にトナー相中を移動する（相対移動速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）ときに発生する引張力の値が０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）になるようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項６】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素からなることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項７】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーが熱による表面処理によって作製されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項８】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に電荷制御剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項９】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
請求項９において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤の分散剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１において、樹脂のうちの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステルであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
［-0-CO-CR1=CR2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ （１）
（ｎ、ｍは繰り返し単位の数，Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基）
【請求項１２】
請求項１において、樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いて作製したことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２の静電荷現像用トナーを入れたことを特徴とするトナーカートリッジまたはプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１２の静電荷現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
【請求項１５】
請求項１３において、ドクターローラおよび／または供給ローラを用いることを特徴とする１成分現像方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２の静電荷現像用トナーと粒径２０〜７０μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６の静電荷現像用トナーを用いた１成分現像方法または２成分現像方法において、ＡＣバイアス電圧成分を印加して現像することを特徴とする現像方法。
【請求項１８】
請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で、トナーと添加剤を処理し、トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項１９】
請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項２０】
請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理する時間が１０〜３００ｓｅｃであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項２１】
請求項１の固定化された周辺の壁が水冷され、内部の粉温が上昇しないようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項１】
少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項４】
請求項１において、添加剤を固着させたトナーの円柱状部材(直径：２ｍｍφ，黄銅)が相対的にトナー相中を移動する（相対移動速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）ときに発生する引張力の値が０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）になるようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項６】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素からなることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項７】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーが熱による表面処理によって作製されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項８】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に電荷制御剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項９】
請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
請求項９において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤の分散剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１において、樹脂のうちの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステルであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
［-0-CO-CR1=CR2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ （１）
（ｎ、ｍは繰り返し単位の数，Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基）
【請求項１２】
請求項１において、樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いて作製したことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２の静電荷現像用トナーを入れたことを特徴とするトナーカートリッジまたはプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１２の静電荷現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
【請求項１５】
請求項１３において、ドクターローラおよび／または供給ローラを用いることを特徴とする１成分現像方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２の静電荷現像用トナーと粒径２０〜７０μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６の静電荷現像用トナーを用いた１成分現像方法または２成分現像方法において、ＡＣバイアス電圧成分を印加して現像することを特徴とする現像方法。
【請求項１８】
請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で、トナーと添加剤を処理し、トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項１９】
請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項２０】
請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理する時間が１０〜３００ｓｅｃであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【請求項２１】
請求項１の固定化された周辺の壁が水冷され、内部の粉温が上昇しないようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【公開番号】特開２００８−６５０９７（Ｐ２００８−６５０９７Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４３５４５（Ｐ２００６−２４３５４５）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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