非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材、非水系二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法
【課題】トレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性及び低温出力等の性能を良好に発現させることが可能な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする複層構造炭素材を非水電解液二次電池負極として用いることにより課題を解決する。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【解決手段】以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする複層構造炭素材を非水電解液二次電池負極として用いることにより課題を解決する。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いる複層構造炭素材、該炭素材を用いて形成された非水系二次電池用負極、該負極を有する非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池、またはニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の炭素材として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の炭素材として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コストおよび耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛をリチウムイオン二次電池に単に適用しただけでは、エネルギー密度を高くし、大電流充放電特性を得て、且つサイクル特性に代表される耐久特性、およびペーストの塗布性を同時に発現させることは、困難であった。
例えば、特許文献１には、黒鉛粒子をメカノケミカル処理して、該黒鉛粒子表面を親水化することで、水系結着材を用いたリチウムイオン二次電池でも高速充電することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３２８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、リチウムイオン二次電池用の高速充電特性に関する改善は得られるものの、それ以外にリチウムイオン二次電池に望まれる、初回効率だけではなくサイクル特性の向上が得られないという問題があった。
また、サイクル特性を向上させるために、単に一般に類似した真密度を示す炭素材の球形度合いまたは平均粒径を変化させることでタッピング密度を上昇させただけの従来技術では、粒子間の合計の摩擦が少なくなってしまい解決するには至らなかった。
【０００６】
そこで本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、繰り返し充放電による含炭素負極に膨張収縮に由来するサイクル特性が低下することになるという課題を解決しつつ、リチウムイオン二次電池に適した負極材を提供することを目的とする。
より具体的には、上記のトレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性、低温出力および極板強度等の性能を良好に発現させることが可能な炭素材及び負極、並びにこれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、複層構造炭素材を特定の解砕条件にて処理することにより、ペースト性状、初回効率、サイクル特性、低温出力及びスラリー特性等の性能に優れた非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を見出し、本発明に至った。
具体的には、衝撃力を極力与えることなく、複層構造炭素材に一定の仕事率以下のエネルギーを一定の時間与えることで、僅かに複層構造炭素材内に残存する微凝集の結合を切断し、さらに周辺雰囲気と反応させる手法を見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は以下の通りである。
１．以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
２．黒鉛粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含み、以下の（ａ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
３．黒鉛粒子とその表面を被覆する黒鉛質炭素とを含み、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
４．ＤＢＰ吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つラマン分光法から求められるラマン値Ｒが０．１５以上である、前項１〜３のいずれか１に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
５．フロー式粒子像解析装置で観察される３μｍ以下の粒子個数比率が５％以上である前項１〜４のいずれか１に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
６．集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、前項１〜５のいずれか１に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を含有することを特徴とする、非水電界液二次電池用負極。
７．リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、前項６に記載の非水電界液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
８．複層構造炭素材料に解砕処理を施し非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を製造する方法であって、解砕処理において、複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率が５０Ｗ／ｋｇ以上、３０００Ｗ／ｋｇ以下とすることを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
９．解砕処理が酸素雰囲気下にて処理を行うことを特徴とする前項８に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
１０．解砕処理の処理時間を０．５分〜１２０分にて処理を行うことを特徴とする前項８又は９に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層構造炭素材は、トレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性及び低温出力等の性能を良好に発現させることが可能な非水電解液二次電池用負極材、及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本
発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１１】
＜非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材＞
本発明における非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材（本明細書では、単に複層構造炭素材ともいう）は、複層構造を有し、下記条件の物性等を満足すれば特に制限はない。
本明細書でいう複層構造炭素材とは、例えば、黒鉛粒子（核黒鉛）に対して炭素（非晶質炭素）又は、黒鉛質炭素を一部又は全面に被覆したものが挙げられる。以下に好ましい複層構造炭素材の物性および構成を記載する。
【００１２】
・複層構造炭素材の主な物性
（１）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）
なお、本明細書では、（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）を空隙比と省略する場合がある。
【００１３】
本発明でいう空隙比は、凝集粒子と該粒子表面の表面含酸素率とそもそもの粒子形状とに由来する粒子間空隙に関連し、本発明における性能発現の為の指標の一つである。
より具体的には、空隙比とは、ＤＢＰ吸油量で規定される空隙量とタッピング密度とによって規定される空隙量の比である。ＤＢＰ吸油量で規定される空隙率とは、凝集粒子の内部も空隙として加味されるが、官能基などに由来する負極表面の単位接点面積当たりの接触抵抗または接触面積の抵抗が表れにくい指標となり、ペースト塗工性の指標として重要な意味を持つ。
【００１４】
これに対して、タッピング密度も凝集粒子の内部空隙の影響を受けるが、直接粒子が接触、振動される為に、単位接触面積あたり接触抵抗または接触面積の影響が顕著に現れ、微小粒子の存在または官能基の影響を受けやすい指標であり、よりサイクル特性に対して影響の大きい指標となる。
従って、これらの比（空隙比）は、粒子形状のファクターを除いた接触抵抗、即ち、微小粒子による接触面積の増加または官能基に由来する面積当たりの接触抵抗の増加の影響を顕著に示す指標となる。
【００１５】
より具体的には、ペーストの塗工性は一般にＤＢＰ吸油量から算出される空隙率が小さい方が良好であり、サイクル特性は、一般にタッピング密度から算出される空隙率が大きいほど良好となる為、これらを関係付けるためには空隙率比という指標が好適であり、通常この比は小さい方が本発明の効果をより発揮できるということになる。
そこで、本発明における空隙比は、下記式１により算出することができる。
【００１６】
式１
（空隙比）＝（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）
空隙比は、通常１．０１未満であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９６以下である。また、通常０．９０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９１以上、更に好ましく０．９２以上である。
【００１７】
空隙比を１．０１未満とすることにより、複層構造炭素材における微凝集粒子を低減させて複層構造炭素材を極板化した際の充填性を向上することができ、塗布密度を増加し、サイクル特性を向上することができる。なお、空隙比が１．０１以上であると解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない。また、空隙比
が小さすぎると、処理に多大なエネルギーが必要で有り、エネルギー浪費による環境負荷、コストが懸念される。
【００１８】
通常の負極活物質作製時にＤＢＰ吸油量を減少させようと粒子の球形化度を上げる操作を実施すると、合わせてタッピング密度が増加する傾向を示し、この空隙比の値は変わらない。即ち、サイクル特性向上の為の接点面積確保とペースト特性確保の為のＤＢＰ吸油量減少は、背反する性能となる。よって、この比を下げることが、トレードオフの関係からの回避される為の必要条件となる。
【００１９】
（２）ＤＢＰ吸油量
一般的な塗布工程を考えた場合、乾燥工程炉長または温度の制約から、塗布するペーストの含溶媒分率には制約がある。ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、活物質の塗布ペースト中で占める体積に類する指標であり、該指標が大きい程、ペースト中で活物質の占有する空間体積は大きくなる。
【００２０】
上記制約の中、即ち一定の含溶媒分率で考えた場合に、ＤＢＰ吸油量が大きい場合にはペースト内での粒子がスムーズに流動できない為に、粘度の上昇またはダイラタンシー用の挙動となり、塗布面のスジ引きまたは塗布不可能となる。これゆえにペースト性状については、ＤＢＰ吸油量の低減は重要な項目の一つである。
そこで、ＤＢＰ吸油量は、通常７５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、通常３０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００２１】
また、ＤＢＰ吸油量が大きすぎると、解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない。小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。
また、本発明におけるＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１年）に準拠し、測定材料を、４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示したときの滴下油量から算出された値によって定義される。またＤＢＰ吸油量から算出される空隙率は以下の式２より算出した。
【００２２】
式２
［ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率（％）］＝（ＤＢＰ吸油量）／｛ＤＢＰ吸油量＋（１００／真密度）｝×１００
なお、本発明における真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定したもので定義する。
【００２３】
ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率は通常６３％以下であることが好ましく、より好ましくは５９％以下、更に好ましくは５８％以下、特に好ましくは５６％以下である。また、通常４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４７％以上、更に好ましく５０％以上である。ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率から算出される空隙率が低いほど、粒子間がＤＢＰで満たされ、均一に液が分散することとなり、スラリー特性が向上する。
【００２４】
なお、ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率が大きすぎると、複層構造炭素材料において解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない傾向がある。また、ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率が小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。
【００２５】
（３）タッピング密度
本発明の複層構造炭素材のタッピング密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは、０．９０以上である。また、通常１．３５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２６】
タッピング密度が低すぎると、極板化する際にスジ引きして、工程上問題となる傾向がある。タッピング密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
タッピング密度は、例えば、粉体密度測定器（パウダーテスターＰＴ−Ｎ ホソカワミクロン社製）を用い、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ３の円筒状タップセルに、篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタッピング密度として定義することができる。
【００２７】
式３
［タッピング密度から算出される空隙率（％）］＝１００−（タッピング密度）／（真密度）×１００
タッピング密度から算出される空隙率は通常７７％以下であることが好ましく、より好ましくは６６％以下、更に好ましくは６２％以下、特に好ましくは６０％以下である。また、通常４２％以上であることが好ましく、より好ましくは４６％以上、更に好ましく５１％以上である。タッピング密度から算出される空隙率が高いほど、サイクル特性が向上する。
【００２８】
タッピング密度から算出される空隙率が大きすぎると、解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない可能性がある。また、タッピング密度から算出される空隙率が小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面がすくなくなる傾向がある。
【００２９】
（４）表面含酸素率
本発明における表面含酸素率（Ｏ／Ｃと省略する場合がある）は下記式４にて算出できる。
Ｏ／Ｃ値は本発明において、解砕処理を施し、周囲の雰囲気に依存して生成した表面含酸素率を示す。表面含酸素官能基は結着剤付着部位をシフトさせる効果があり、また解砕処理に粒子の破断面に生成することから、凝集粒子を解せている重要な指標となる。
Ｏ／Ｃ値は、通常１．５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、好ましくは２．０ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは３．０ａｔｏｍｉｃ％以上、更に好ましくは、４．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。上限は１５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％以下、更に好ましくは７．５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００３０】
表面含酸素率Ｏ／Ｃ値を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上とすることにより、極板化時に結着剤または増粘剤の分散性が良くなり、複層構造炭素材および該炭素材を用いる電極における電極強度が上昇し、サイクル特性および入出力特性を向上することができる。
表面含酸素率Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、本発明の効果を奏すことができない。一方この値を上回ると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下またはガス発生の増加を招く可能性がある。
【００３１】
式４
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面含酸素率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００３２】
表面含酸素率Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。
得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材の表面含酸素率Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００３３】
（５）ラマンＲ値
複層構造炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。
ラマンＲ値は０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは、０．３０以上である。また、通常１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
【００３４】
ラマンＲ値が小さすぎると、解砕によって生成した破断面が少ないことを示し、解砕処理が十分進んでおらず、本発明の効果を奏しない可能性がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下またはガス発生の増加を招く傾向がある。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
【００３５】
アルゴンイオンレーザー光の波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：２５ｍＷ分解能：４ｃｍ−１測定範囲：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３６】
（６）３μｍ以下の粒子個数比率
複層構造炭素材の３μｍ以下の粒子個数比率の測定には、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、ここで得られた粒子個数の分布のうち、全粒子個数に占める３μｍ以下の粒子個数の比率で算出する。
【００３７】
３μｍ以下の粒子比率は、通常５％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上、更に好ましくは１０％以上である。上限は、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
３μｍ以下の粒子比率が小さすぎると、解砕による接点面積を増加させる微小粒子の存在が不十分であり、サイクル特性を発現できない可能性がある。一方この値が大きくなりすぎると、過粉砕となっている可能性があり、電解液との反応が過剰となって初回効率の
低下を招く可能性がある。
【００３８】
（７）円形度
円形度は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００３９】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的または物理的処理方法等が挙げられる。
【００４０】
円形度は、通常０．８０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．８８以上である。また通常１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９５以下である。
円形度が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。一方円形度が高すぎると、真球状となる為、接点面積が減少してサイクル特性が悪化する可能性がある。
なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。円形度は（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）として算出できる。
【００４１】
（８）ＢＥＴ比表面積
複層構造炭素材のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）は、通常０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上である。また、通常１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【００４２】
比表面積の値が低すぎると、負極材料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい傾向がある。一方、比表面積の値が高すぎると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
比表面積は、例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法にて測定する。具体的には試料１．０１ｇをセルへ充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、ヘリウム７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により算出できる。
【００４３】
（９）体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
複層構造炭素材の体積基準平均粒径（本明細書では、平均粒径ともいう）は、通常４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下であり、最も好ましくは、１５μｍ以下である。また、通常１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上である。
【００４４】
体積基準平均粒径が大きすぎると、高入出力特性を阻害する傾向があり、小さすぎると、不可逆容量の増加またはＤＢＰ吸油量の増加を招き、塗布工程を有する電極化の際にス
ジ引きなどの問題を引き起しやすい傾向がある。
また、本発明における体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート［例として、ツィーン２０（登録商標）］の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００４５】
（１０）Ｘ線パラメータ
複層構造炭素材は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３３７以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。
【００４６】
一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上であることが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以上である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、可逆容量が減少してしまう可能性がある。下限は黒鉛の理論値である。
【００４７】
（１１）灰分
複層構造炭素材に含まれる灰分は、複層構造炭素材の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下であり、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【００４８】
（１２）細孔分布
複層構造炭素材としては、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。また通常０．６ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００４９】
凹凸の量が多すぎると、極板化時に結着剤を多量に必要となる場合がある。凹凸の量が少なすぎると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない傾向がある。
また、全細孔容積が、通常０．１ｍＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。また通常１０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。全細孔容積が大きすぎると極板化時に結着剤が多量に必要となる傾向がある。全細孔容積が少なすぎると、極板化時に増粘剤または結着剤の分散効果が得られない傾向がある。
【００５０】
また、平均細孔径が、通常０．０３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。また通常８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。平均細孔径が大きすぎると、結着剤が多量に必要となる傾向
があり、また平均細孔径が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００５１】
水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いた。試料（負極材料）を、０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出した。平均細孔径には累計細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。
【００５２】
（１３）真密度
複層構造炭素材の真密度は、通常１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては２．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
【００５３】
（１４）アスペクト比
複層構造炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。アスペクト比が大きすぎると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００５４】
アスペクト比は、３次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂで表される。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。
厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の複層炭素質粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００５５】
・複層構造炭素材の製造方法
＜非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法＞
非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法は特に制限はない。なお、＜非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法＞の欄では、解砕処理を施す前の原料を複層構造炭素材料、解砕処理を施したものを複層構造炭素材と適宜区別する。
【００５６】
以下に非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材及び複層構造炭素材料の製造方法を具体的に記載する。
複層構造炭素材料の製造方法としては、例えば特許第３５３４３９１号公報等に記載の製造方法に準拠することが好ましい。
複層構造炭素材料の核黒鉛として原料となる黒鉛粒子としては、例えば、鱗片、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを必要によりＳｉＣ、鉄、ボロンなどの黒鉛化触媒を加えて２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造された球形化黒鉛粒子がより好ましい。
【００５７】
なお、力学的エネルギー処理とは、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦またはせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることである。
この力学的エネルギー処理を与えることで原料となる球形化黒鉛粒子を製造することができる。具体的には、力学的エネルギー処理を与えることにより、扁平な黒鉛粒子が折り曲げや巻き込み、角取りをされながら球形化されると同時に粒子表面に微細なクラック、欠損または構造欠陥などが形成された球形化黒鉛粒子を製造できる。
【００５８】
上述のように製造された黒鉛粒子（核黒鉛）に対して炭素（非晶質炭素ともいう）又は、黒鉛質炭素を被覆することによって、複層構造炭素材料を製造できる。好ましくは、炭素（非晶質炭素）を核黒鉛に被覆した複層構造炭素材料がペースト特性の向上と微小粒子発生に起因すると考えられるサイクル特性の相乗的な向上効果が得られる点で好ましい。
具体的には、前記黒鉛粒子に被覆する炭素（非晶質炭素）又は黒鉛質炭素としては、例えば、石油系若しくは石炭系のタールまたはピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂およびセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００５９】
黒鉛粒子と非晶質炭素の複合化（被覆）する場合は、非晶質炭素を得るための炭素前駆体をそのまま用いて、炭素前駆体と黒鉛粒子粉体との混合物を加熱処理して複合粉体を得る方法、前述の炭素前駆体を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法、または前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子粉体と非晶質炭素粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛粒子の平均粒径の１０分の１以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。
【００６０】
また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。
黒鉛粒子と炭素前駆体を混合したものを得るか、あるいは、黒鉛粒子と非晶質炭素の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱して中間物質を得て、その後、炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛粒子に非晶質炭素又は黒鉛質炭素を複合化させた複層構造炭素材料を得ることが好ましい。
【００６１】
より具体的な本発明における複層構造炭素材を得るための製造工程は、以下の４工程に分けられる。
第１工程：黒鉛粒子及び非晶質炭素の炭素前駆体と、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第２工程：混合物を加熱し溶媒及び、炭素前駆体から発生する揮発分を除去した中間物質を得る。このとき必要に応じ、前記混合物を攪拌しながら行ってもよい。また、揮発分が残留していても、後の第３工程で除去されるので、問題ない。
【００６２】
第３工程：前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、前記混合物又は中間物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、４００℃以上３２００℃以下に加熱し、複層構造炭素材料を得る。
このとき、焼成温度が２３００℃以上である場合には、黒鉛質炭素複合炭素材料とし、それ未満での焼成では、非晶質炭素複合炭素材料となる。
【００６３】
第４工程：前記複層構造炭素材料を解砕、必要に応じて粉砕、分級処理等の粉体加工を
する。本発明において、複層構造炭素材料に下記に示すような特定の解砕処理を施すことにより、本発明の効果をより効率的に発揮することができる。
これらの工程中、第２工程は場合によっては省略可能である。また、第４工程を第３工程の前に実施することも可能であるが、その場合は、必要に応じて第３工程の後に、再度粉砕・分級処理、解砕処理を実施して複層構造炭素材を得ることもできる。
【００６４】
第３工程の原料の熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン若しくはオートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉またはアチソン炉が挙げられる。また、加熱方式としては、例えば、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱または輻射熱加熱等が挙げられる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００６５】
また、第３工程の加熱処理条件としては、その温度下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが、非晶質炭素複合炭素材料では通常７００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は、基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。
【００６６】
従って、熱処理の上限温度としては、２３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。
黒鉛質炭素複合炭素材料では通常２３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５００℃以上、更に好ましくは２７００℃以上、特に好ましくは２８００℃以上である。一方、上限温度は、炭素の昇華が問題にならない範囲であれば問題なく、熱処理の上限温度としては、３２００℃以下が好ましく、より好ましくは３１００℃以下である。
【００６７】
また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
第３工程に用いることが可能な炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、好ましくは次のような装置が挙げられる。
第４工程の粉砕に用いる装置に特に制限はないが、粗粉砕機としては、例えば、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャーまたはコーンクラッシャー等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ロールクラッシャーまたはハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、例えば、振動ミル、ピンミル、攪拌ミルまたはジェットミル等が挙げられる。
【００６８】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、乾式篩い分けの場合は、例えば、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩いまたは振動式篩い等が挙げられる。乾式気流式分級の場合は、例えば、重力式分級機、慣性力式分級機または遠心力式分級機（例えば、クラシファイアまたはサイクロン等）が挙げられる。また、例えば、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機または遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００６９】
・解砕処理
解砕処理について、代表的な方法を以下に挙げるが、本発明の複層構造炭素材は本明細書で記載する解砕処理で得られたものに限定されるものではない。
解砕処理とは、複層構造炭素材の表面を削りながら平滑化し、せん断（摩砕）力を与える処理方法である。本発明の製造方法においては、解砕処理により複層構造炭素材料に僅かに残存する微凝集粒子の結合を切断し、複層構造炭素材料の表面に含酸素官能基を付与することが可能である。
【００７０】
解砕処理としては、より具体的には、複層構造炭素材料の崩壊による比表面積増加に起因する不可逆容量の増加を招かないよう、極力、処理時に複層構造炭素材料の周囲に含酸素物質が存在し、衝撃力を極力与えることなく、一定の仕事率のエネルギーを一定の時間与える手法が好ましい。なお、これは、通常、ターボミル、ピンミル等の微粉砕処理後に行われる処理を指すが、これらの処理は省略することもできる。
【００７１】
具体的には、複層構造炭素材料への重量あたりの仕事率は、５０Ｗ／ｋｇ以上であり、好ましくは１００Ｗ／ｋｇ以上、より好ましくは２００Ｗ／ｋｇ以上、更に好ましくは４００Ｗ／ｋｇ以上であり、３０００Ｗ／ｋｇ以下であり、好ましくは２０００Ｗ／ｋｇ以下、更に好ましくは１０００Ｗ／ｋｇ以下である。
複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率を５０Ｗ／ｋｇ以上、３０００Ｗ／ｋｇ以下とすることにより、複層構造炭素材料の表面における含酸素官能基量を増加し、複層構造炭素材に残存する微凝集粒子を低減することができる。このことにより、結合剤の量を減少させた場合にも極板強度を高めて入出力特性を向上するとともに、均一に電極に塗布することが可能となりサイクル特性を向上することができる。
【００７２】
仕事率が大きすぎると、凝集粒子の解砕だけではなく、複層構造炭素材料の粉砕が発生する為に比表面積増大による初回効率の低下、サイクル特性の低下が起こる傾向がある。また、仕事率が小さすぎると、解砕処理が十分行われず、複層構造炭素材料の粒子同士が接触しているのみとなり、サイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向がある。
なお、複層構造炭素材料の仕事率の計算は、処理運転時の仕事率（Ｗ）から複層構造炭素材料を入れないで空運転した時の仕事率（Ｗ）の差を取り、更にこれを処理重量（ｋｇ）で除した値を解砕処理に与えられた仕事率（Ｗ／ｋｇ）として計算した。
【００７３】
前記仕事率を与える時間は、通常０．５分以上であることが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、最も好ましくは１０分以上であり、通常１２０分以下であることが好ましく、より好ましくは、６０分以下、更に好ましくは５０分以下である。
処理時間が長すぎると、過剰なエネルギーを消費し、環境負荷やコスト面での損失が発生する傾向があり、処理時間が短すぎると解砕処理が十分行われず、複層構造炭素材の粒子同士が接触しているのみとなり、サイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向がある。
【００７４】
また、仕事率に処理時間を乗じ、更に単位系をＪ／ｇとした値を１ｇの複層構造炭素材料に与えるエネルギーとすると、通常５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは２００Ｊ／ｇ以上である。上限は、４００００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００００Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは、５０００Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは１５００Ｊ／ｇ以下である。
【００７５】
複層構造炭素材料に与えるエネルギーが小さすぎると解砕処理が不十分でサイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向があり、大きすぎると、過剰なエネルギーを消費し、環境負荷やコスト面での損失が発生する傾向がある。
使用する装置の構造としては、粉砕媒体同士ないしは装置の外壁に複層構造炭素材料が挟まれる、ないしは擦られる装置であれば、本発明に用いることができる。
【００７６】
通常、せん断作用または衝撃作用の少ない圧縮と磨砕作用の大きい装置を用いることが好ましい。具体的には、例えば、乳鉢と粉砕媒体を組み合わせた装置、振動式ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械社製）、ボールミル、ファカルティー（ホソカワミクロン社製）またはコンポジ（
日本コークス社製）などが挙げられる。
【００７７】
この中でも、内部が円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に運動し、その運動によって複層構造炭素材料が挟まれる、ないしは擦られる装置が好ましい。
このような装置を用いる理由として、せん断作用や衝撃作用の少なく、圧縮作用と磨砕作用の大きく、比較的粒子の滞留時間が長い装置が好ましく用いることができる。
【００７８】
なお、使用する装置によっては、前述のクリアランスを設定する場合がある。その際には、通常１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、特に好ましくは５ｍｍである。また通常２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。
クリアランスの数値が小さすぎると、エネルギーを受ける粒子の数が減少し、粒子に対して磨砕の効果が小さくなる傾向があり、この数値が大きすぎると、インナーピースとローターとの間隔が大きくなる為に、シェアが掛かりにくくなり、磨砕の効果が小さくなる傾向がある。
【００７９】
また、周速は、通常１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１０００ｍ／ｓ以上であり、また通常３０００ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍ／ｓ以下である。
周速が小さすぎると、粉砕媒体同士ないしは装置の外壁に擦り付けられることによる磨砕の作用が小さくなる傾向があり、周速が大きすぎると、装置の衝撃力が強くなり、解砕ではなく、粉砕が起こってしまう傾向がある。
【００８０】
この処理の特徴からも複層構造炭素材料の内部から官能基を発生させるのではなく、複層構造炭素材料の表面の炭素質と複層構造炭素材料の周辺の液体や気体の状況は重要な因子となる。
処理時の複層構造炭素材料の周辺環境としては、複層構造炭素材料の解砕時に表面に官能基が付与できれば、特に指定はないが、酸素雰囲気下が好ましく、具体的には、酸素原子を含む液体乃至気体がより好ましい。
【００８１】
酸素の含有濃度としては、通常０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは、５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、上限は８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
与える酸素分圧が小さすぎると官能基付与が不十分でサイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向があり、大きすぎると、爆発などの危険があり、安全運転上の問題が発生する傾向がある。
【００８２】
また、上記以外にも、メタノール、エタノール若しくはイソプロピルアルコールに代表される単座のアルコール、エチレングリコール若しくはプロピレングリコールに代表される多座のアルコール、またはエーテル若しくはエステル化合物なども好ましく用いることができる。また気体では、オゾン、一酸化炭素、ＳＯｘやＮＯｘなども用いることができる。
【００８３】
例えば、上述したような特定の解砕処理を複層構造炭素材料に施すことによって、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を製造することができる。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【００８４】
＜副材＞
本発明のリチウムイオン二次電池における複層構造炭素材には、上記複層構造炭素材以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物（炭素質材料）を１種以上含有させることにより、更に電池性能の向上を図ることが可能である。
ここで述べた「炭素質の物性」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タッピング密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。
また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンＲ値異なる炭素材料を２種以上含有していること、Ｘ線パラメータが異なること等が挙げられる。
【００８５】
その効果の一例としては、天然黒鉛若しくは人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、またはニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
副材として添加する場合には、複層構造炭素材における含有量は通常０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、通常８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。この範囲を下回りすぎると、導電性向上の効果が得にくい傾向がある。上回りすぎると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
【００８６】
＜非水電解液二次電池用負極＞
本発明の非水電解液二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された複層構造炭素材が含まれた活物質層とを備えると共に、結着剤組成物を含有することが好ましい。また必要に応じて増粘剤も好ましく用いることができる。
【００８７】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常好ましくは２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
【００８８】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００８９】
活物質層における複層構造炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．
５０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００９０】
密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。
【００９１】
以下、本発明の炭素材を用いた非水電解液二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料または作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の非水電解液二次電池負極用炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。
【００９２】
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【００９３】
・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物、リン酸塩化合物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２若しくはＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物、または一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ、Ａｇ、Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。
【００９４】
リン酸塩化合物としては、例えば、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表される。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、三次元的拡散が可能なスピネル構造、またはリチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
【００９５】
スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２またはＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００９６】
・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示さ
れるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、または、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下であることが好ましい。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００９７】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【００９８】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【００９９】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１００】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２−ｂ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下であることが好ましい。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１０１】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下であることが好ましい。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１０２】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲であることが好ましい。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物
におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
【０１０３】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【０１０４】
ブレンド上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４およびＬｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１０５】
異元素導入また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。
【０１０６】
これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、または、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１０７】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体中に溶解若しくは分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１０８】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香
族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１１０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして
、リチウム二次電池用正極が調製できる。
【０１１２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質および無機固体電解質等が挙げられるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
【０１１３】
電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【０１１５】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルおよびバレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチル等のリン酸エステル、並びにエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホランおよびジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１１６】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートまたは環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１１７】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート並びに４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。
【０１１８】
電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネートおよびメチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。
サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートおよびリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤としては、例えば、エチレンサルファイト、プロパンスルトンおよびプロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物並びにスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１２０】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維または無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１２１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等が挙げられる。中でも、好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１２３】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下が好ましく、８５％以下がより好
ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１２４】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、また、通常０．０５μｍ以上が好ましい。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナまたは二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミまたは窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。また、形状としては、例えば、粒子形状または繊維形状が挙げられる。
【０１２５】
形態としては、不織布、織布または微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１２６】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。
【０１２７】
連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１２８】
＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、また、通常９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【０１２９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１３０】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられる。これらの中でも、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属、またはラミネートフィルムが好ましい。
【０１３１】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１３２】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１３３】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えば、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム若しくはその合金、ニッケルまたはチタン等が用いられる。
【０１３４】
また、外装体の形状も任意であり、例えば、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型または大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１３５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
核黒鉛として比表面積が８．２ｍ２／ｇ、タッピング密度０．８５ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛（Ａ）に低結晶炭素前駆体としてピッチをピッチが液相となる温度で充分混合し、不活性ガス中（前駆体からの発生ガス雰囲気を含む）で最高温度１０００℃にて焼成処理を施した。
【０１３６】
しかる後に焼成物をターボミル（ターボ工業製）にて２０００ｒｐｍで処理を施し、球形化天然黒鉛（Ａ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である非晶質炭素が被覆された複層構造炭素材料（非晶質複層構造炭素材料ともいう）（１）を得た。
ターボミルは連続粉砕装置であり、粉砕のエネルギーは、直接測定ができない為、粉砕機の定格出力０．７５ｋＷと時間当たりの処理量から、単位重量あたりの処理物に与えられる最大のエネルギーとして見積もった。
【０１３７】
焼成残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９４．１重量部に対して５．９重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。更に内部が半径３８ｃｍ、高さ９５ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積２００Ｌ）にて、５２０ｒｐｍにて１５分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は１００ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（２）を得た。
【０１３８】
実施例２
実施例１の解砕処理条件を５２０ｒｐｍにて４５分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した以外は、実施例１と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材（３）を得た。
実施例３
実施例１の解砕処理条件を７４９ｒｐｍにて２０分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施し、一回の処理量は１１０ｋｇとした以外は、実施例１と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材（４）を得た。
【０１３９】
実施例４
実施例１の中間原料である非晶質複層構造炭素材料（１）を更に内部が直径８ｃｍ、高さ１３ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積１．２Ｌ）にて、２６３３ｒｐｍにて１５分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施し、一回の処理量は０．６ｋｇとした以外は、実施例１と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材（５）を得た。
【０１４０】
比較例１
実施例１の中間原料である非晶質複層構造炭素材料（１）を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（６）を得た。
比較例２
核黒鉛として比表面積が７．８ｍ２／ｇ、タッピング密度０．９６ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛（Ｂ）と黒鉛化可能なバインダーを軟化点以上の温度で、１００：３０の重量比で混合し、予め軟化点以上に加熱された撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間混合した。
【０１４１】
十分に捏合された混合物を、予め軟化点以上にモールドプレス機の金型に充填し、加圧成形し、成型物とした。球形化天然黒鉛と黒鉛結晶前駆体粉末の複合した成形体を取り出した。
得られた成形体を電気炉で室温から１０００℃まで昇温し、脱揮発成分・焼成を行った。次に、得られた成形体を直接通電炉にて不活性雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化を行った。
【０１４２】
得られた黒鉛質の成形体を粗砕した後、粉砕羽根回転数を８０００ｒｐｍに設定したミルにて微粉砕した。更に、得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級することで、黒鉛質炭素が被覆された複層構造炭素材（黒鉛質炭素複層構造炭素材ともいう）（７）を得た。
【０１４３】
実施例５
比較例２で得られた黒鉛質炭素複層構造炭素材（７）（実施例５では処理前の炭素材料として用いる）を更に内部が半径１０ｃｍ、高さ７ｃｍの円筒状になっている装置内部に
固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積０．３Ｌ）にて、２０００ｒｐｍにて３分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は０．２ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級することで、黒鉛質炭素複層構造炭素材料（７）に解砕処理した黒鉛質炭素複層構造炭素材（８）を得た。
【０１４４】
比較例３
比表面積が４．９ｍ２／ｇ、タッピング密度１．０２ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級して球形化天然黒鉛（Ｃ）を得た。
比較例４
球形化天然黒鉛（Ｃ）を内部が直径８ｃｍ、高さ１３ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積１．２Ｌ）にて、２６３３ｒｐｍにて６０分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は０．６ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級することで、球形化天然黒鉛処理品（９）を得た。
【０１４５】
実施例６
核黒鉛として比表面積が９．７ｍ２／ｇ、タッピング密度０．８６ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛（Ｄ）に低結晶炭素前駆体としてピッチをピッチが液相となる温度で充分混合し、不活性ガス中で最高温度１０００℃にて焼成処理を施した。
しかる後に焼成物をターボミル（ターボ工業製）にて２０００ｒｐｍで処理を施し、球形化天然黒鉛（Ｄ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である非晶質炭素が被覆された複層構造炭素材料（非晶質複層構造炭素材料ともいう）（１０）を得た。
【０１４６】
焼成残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９４．８重量部に対して５．２重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。得られた複層構造炭素材料（１０）を内部が直径８ｃｍ、高さ１３ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積１．２Ｌ）にて、２６３３ｒｐｍにて６０分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。
なお、一回の処理量は０．６ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（１１）を得た。
【０１４７】
比較例５
実施例６の中間原料である非晶質複層構造炭素材料（１０）を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（１２）を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜５についての詳細処理条件を表１に、得られた材料物性、下記評価方法にて評価した結果を表２に示す。また、スラリーの沈降性、塗工性については、いずれも良好であった。
【０１４８】
・電池の作製
（負極の作製）
負極活物質として、複層構造炭素材を９７．７重量部に、増粘剤、結着剤としてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１３０重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４０質量％）２．５重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。
【０１４９】
得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３、単位面積当たりの負極活物質、増粘剤、結着剤の合計重量は６．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
得られたスラリーについての塗工性については、電極状態、及び１日放置した後の沈降性は目視にて評価した。
【０１５０】
（正極の作製）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径０．２μｍになるように湿式粉砕した。
【０１５１】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。
【０１５２】
この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は、０．８μｍ、メジアン径ｄ５０は、４．４μｍ、タッピング密度は、１．６ｇ／ｃｍ３であった。
上述の正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３、単位面積当たりの正極活物質、結着剤、導電材の合計重量は１２．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５３】
（電解液の作製）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
【０１５４】
（電池の作製）
正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ（２１μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が複層構造炭素材面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０１５５】
・電池の評価
（初回効率・容量測定）
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて２サイクル初期充放電を行った。
【０１５６】
このとき充電時には４．１Ｖにて定電圧充電を２．５時間実施した。ここで得られた１サイクル目の放電容量を充電容量で割り返し、１００倍した値を初回効率とした。更に４．１Ｖまで０．２Ｃにて充電し、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電をした後に、電流値０．３３Ｃにて３．０Ｖまで放電した。このときの０．３３Ｃでの放電容量を初期放電容量とした。ついで出力測定を実施した。
このときの初期放電容量を基にして放電状態からの充電率を決定した。
【０１５７】
（出力測定）
２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流により９０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。
【０１５８】
（サイクル測定）
２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流放電により３．０Ｖまで放電後、０．２Ｃにて２４０分間充電を行ない、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管した後に、２５℃の環境下に３時間以上保管した後に０．３３Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電を行った。
この電池を再度６０℃の恒温槽に写し、１時間後に２Ｃの定電流にて４．１Ｖまで充電し、その後、定電流にて３．０Ｖまで放電する繰り返し充放電を５００回繰り返した。５００回の繰り返し後に、２５℃の環境下にて３時間以上保管した後に０．３３Ｃにて３．０Ｖまで放電した。
【０１５９】
（サイクル後容量測定）
サイクル測定終了後に４．１Ｖまで０．２Ｃにて充電し、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電をした後に、０．３３Ｃの電流値にて３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、サイクル維持率は、（サイクル後放電容量）／（初期放電容量）×１００とした。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
上記結果から、複層構造炭素材は本発明により規定する特定の解砕条件下で製造すると、初回効率を維持しながら、サイクル特性の向上が得られることがわかった。その要因として複層構造炭素材料に対して、特定の解砕処理を施すことで、いずれも空隙比が小さくなっていることがわかった。いずれも解砕処理によって、炭素（非晶質炭素）又は、黒鉛質炭素が被覆された複層構造炭素材料に存在する微凝集部分を解すことによる粒子間空隙の現象と、Ｏ／Ｃの増加に由来するものと考えられる。
【０１６３】
これらの結果を纏めると、凝集粒子を残しやすい複層構造炭素材料の粒子微凝集を解砕しながら、粒子表面に含酸素官能基を装置内の周辺気体より付与することで、微凝集を低減することによるＤＢＰ吸油量の減少（ペースト性状の改善）とサイクル特性向上に影響する接点面積と関連の深いタッピング密度の減少とをあわせて実現可能となる。これらの効果は、天然黒鉛に対しては発現することがなく、複層構造炭素材の表面状態によって発現されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の複層構造炭素材は、それを非水電解液二次電池用負極材として用いることにより、トレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性及び低温出力等の性能を良好に発現させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いる複層構造炭素材、該炭素材を用いて形成された非水系二次電池用負極、該負極を有する非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池、またはニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の炭素材として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の炭素材として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コストおよび耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛をリチウムイオン二次電池に単に適用しただけでは、エネルギー密度を高くし、大電流充放電特性を得て、且つサイクル特性に代表される耐久特性、およびペーストの塗布性を同時に発現させることは、困難であった。
例えば、特許文献１には、黒鉛粒子をメカノケミカル処理して、該黒鉛粒子表面を親水化することで、水系結着材を用いたリチウムイオン二次電池でも高速充電することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３２８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、リチウムイオン二次電池用の高速充電特性に関する改善は得られるものの、それ以外にリチウムイオン二次電池に望まれる、初回効率だけではなくサイクル特性の向上が得られないという問題があった。
また、サイクル特性を向上させるために、単に一般に類似した真密度を示す炭素材の球形度合いまたは平均粒径を変化させることでタッピング密度を上昇させただけの従来技術では、粒子間の合計の摩擦が少なくなってしまい解決するには至らなかった。
【０００６】
そこで本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、繰り返し充放電による含炭素負極に膨張収縮に由来するサイクル特性が低下することになるという課題を解決しつつ、リチウムイオン二次電池に適した負極材を提供することを目的とする。
より具体的には、上記のトレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性、低温出力および極板強度等の性能を良好に発現させることが可能な炭素材及び負極、並びにこれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、複層構造炭素材を特定の解砕条件にて処理することにより、ペースト性状、初回効率、サイクル特性、低温出力及びスラリー特性等の性能に優れた非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を見出し、本発明に至った。
具体的には、衝撃力を極力与えることなく、複層構造炭素材に一定の仕事率以下のエネルギーを一定の時間与えることで、僅かに複層構造炭素材内に残存する微凝集の結合を切断し、さらに周辺雰囲気と反応させる手法を見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は以下の通りである。
１．以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
２．黒鉛粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含み、以下の（ａ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
３．黒鉛粒子とその表面を被覆する黒鉛質炭素とを含み、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
４．ＤＢＰ吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つラマン分光法から求められるラマン値Ｒが０．１５以上である、前項１〜３のいずれか１に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
５．フロー式粒子像解析装置で観察される３μｍ以下の粒子個数比率が５％以上である前項１〜４のいずれか１に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
６．集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、前項１〜５のいずれか１に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を含有することを特徴とする、非水電界液二次電池用負極。
７．リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、前項６に記載の非水電界液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
８．複層構造炭素材料に解砕処理を施し非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を製造する方法であって、解砕処理において、複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率が５０Ｗ／ｋｇ以上、３０００Ｗ／ｋｇ以下とすることを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
９．解砕処理が酸素雰囲気下にて処理を行うことを特徴とする前項８に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
１０．解砕処理の処理時間を０．５分〜１２０分にて処理を行うことを特徴とする前項８又は９に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層構造炭素材は、トレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性及び低温出力等の性能を良好に発現させることが可能な非水電解液二次電池用負極材、及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本
発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１１】
＜非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材＞
本発明における非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材（本明細書では、単に複層構造炭素材ともいう）は、複層構造を有し、下記条件の物性等を満足すれば特に制限はない。
本明細書でいう複層構造炭素材とは、例えば、黒鉛粒子（核黒鉛）に対して炭素（非晶質炭素）又は、黒鉛質炭素を一部又は全面に被覆したものが挙げられる。以下に好ましい複層構造炭素材の物性および構成を記載する。
【００１２】
・複層構造炭素材の主な物性
（１）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）
なお、本明細書では、（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）を空隙比と省略する場合がある。
【００１３】
本発明でいう空隙比は、凝集粒子と該粒子表面の表面含酸素率とそもそもの粒子形状とに由来する粒子間空隙に関連し、本発明における性能発現の為の指標の一つである。
より具体的には、空隙比とは、ＤＢＰ吸油量で規定される空隙量とタッピング密度とによって規定される空隙量の比である。ＤＢＰ吸油量で規定される空隙率とは、凝集粒子の内部も空隙として加味されるが、官能基などに由来する負極表面の単位接点面積当たりの接触抵抗または接触面積の抵抗が表れにくい指標となり、ペースト塗工性の指標として重要な意味を持つ。
【００１４】
これに対して、タッピング密度も凝集粒子の内部空隙の影響を受けるが、直接粒子が接触、振動される為に、単位接触面積あたり接触抵抗または接触面積の影響が顕著に現れ、微小粒子の存在または官能基の影響を受けやすい指標であり、よりサイクル特性に対して影響の大きい指標となる。
従って、これらの比（空隙比）は、粒子形状のファクターを除いた接触抵抗、即ち、微小粒子による接触面積の増加または官能基に由来する面積当たりの接触抵抗の増加の影響を顕著に示す指標となる。
【００１５】
より具体的には、ペーストの塗工性は一般にＤＢＰ吸油量から算出される空隙率が小さい方が良好であり、サイクル特性は、一般にタッピング密度から算出される空隙率が大きいほど良好となる為、これらを関係付けるためには空隙率比という指標が好適であり、通常この比は小さい方が本発明の効果をより発揮できるということになる。
そこで、本発明における空隙比は、下記式１により算出することができる。
【００１６】
式１
（空隙比）＝（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）
空隙比は、通常１．０１未満であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９６以下である。また、通常０．９０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９１以上、更に好ましく０．９２以上である。
【００１７】
空隙比を１．０１未満とすることにより、複層構造炭素材における微凝集粒子を低減させて複層構造炭素材を極板化した際の充填性を向上することができ、塗布密度を増加し、サイクル特性を向上することができる。なお、空隙比が１．０１以上であると解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない。また、空隙比
が小さすぎると、処理に多大なエネルギーが必要で有り、エネルギー浪費による環境負荷、コストが懸念される。
【００１８】
通常の負極活物質作製時にＤＢＰ吸油量を減少させようと粒子の球形化度を上げる操作を実施すると、合わせてタッピング密度が増加する傾向を示し、この空隙比の値は変わらない。即ち、サイクル特性向上の為の接点面積確保とペースト特性確保の為のＤＢＰ吸油量減少は、背反する性能となる。よって、この比を下げることが、トレードオフの関係からの回避される為の必要条件となる。
【００１９】
（２）ＤＢＰ吸油量
一般的な塗布工程を考えた場合、乾燥工程炉長または温度の制約から、塗布するペーストの含溶媒分率には制約がある。ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、活物質の塗布ペースト中で占める体積に類する指標であり、該指標が大きい程、ペースト中で活物質の占有する空間体積は大きくなる。
【００２０】
上記制約の中、即ち一定の含溶媒分率で考えた場合に、ＤＢＰ吸油量が大きい場合にはペースト内での粒子がスムーズに流動できない為に、粘度の上昇またはダイラタンシー用の挙動となり、塗布面のスジ引きまたは塗布不可能となる。これゆえにペースト性状については、ＤＢＰ吸油量の低減は重要な項目の一つである。
そこで、ＤＢＰ吸油量は、通常７５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、通常３０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００２１】
また、ＤＢＰ吸油量が大きすぎると、解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない。小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。
また、本発明におけるＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１年）に準拠し、測定材料を、４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示したときの滴下油量から算出された値によって定義される。またＤＢＰ吸油量から算出される空隙率は以下の式２より算出した。
【００２２】
式２
［ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率（％）］＝（ＤＢＰ吸油量）／｛ＤＢＰ吸油量＋（１００／真密度）｝×１００
なお、本発明における真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定したもので定義する。
【００２３】
ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率は通常６３％以下であることが好ましく、より好ましくは５９％以下、更に好ましくは５８％以下、特に好ましくは５６％以下である。また、通常４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４７％以上、更に好ましく５０％以上である。ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率から算出される空隙率が低いほど、粒子間がＤＢＰで満たされ、均一に液が分散することとなり、スラリー特性が向上する。
【００２４】
なお、ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率が大きすぎると、複層構造炭素材料において解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない傾向がある。また、ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率が小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。
【００２５】
（３）タッピング密度
本発明の複層構造炭素材のタッピング密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは、０．９０以上である。また、通常１．３５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２６】
タッピング密度が低すぎると、極板化する際にスジ引きして、工程上問題となる傾向がある。タッピング密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
タッピング密度は、例えば、粉体密度測定器（パウダーテスターＰＴ−Ｎ ホソカワミクロン社製）を用い、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ３の円筒状タップセルに、篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタッピング密度として定義することができる。
【００２７】
式３
［タッピング密度から算出される空隙率（％）］＝１００−（タッピング密度）／（真密度）×１００
タッピング密度から算出される空隙率は通常７７％以下であることが好ましく、より好ましくは６６％以下、更に好ましくは６２％以下、特に好ましくは６０％以下である。また、通常４２％以上であることが好ましく、より好ましくは４６％以上、更に好ましく５１％以上である。タッピング密度から算出される空隙率が高いほど、サイクル特性が向上する。
【００２８】
タッピング密度から算出される空隙率が大きすぎると、解砕されていない凝集粒子が多く存在していることを示し、本発明の効果を示さない可能性がある。また、タッピング密度から算出される空隙率が小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面がすくなくなる傾向がある。
【００２９】
（４）表面含酸素率
本発明における表面含酸素率（Ｏ／Ｃと省略する場合がある）は下記式４にて算出できる。
Ｏ／Ｃ値は本発明において、解砕処理を施し、周囲の雰囲気に依存して生成した表面含酸素率を示す。表面含酸素官能基は結着剤付着部位をシフトさせる効果があり、また解砕処理に粒子の破断面に生成することから、凝集粒子を解せている重要な指標となる。
Ｏ／Ｃ値は、通常１．５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、好ましくは２．０ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは３．０ａｔｏｍｉｃ％以上、更に好ましくは、４．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。上限は１５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％以下、更に好ましくは７．５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００３０】
表面含酸素率Ｏ／Ｃ値を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上とすることにより、極板化時に結着剤または増粘剤の分散性が良くなり、複層構造炭素材および該炭素材を用いる電極における電極強度が上昇し、サイクル特性および入出力特性を向上することができる。
表面含酸素率Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、本発明の効果を奏すことができない。一方この値を上回ると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下またはガス発生の増加を招く可能性がある。
【００３１】
式４
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面含酸素率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００３２】
表面含酸素率Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。
得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材の表面含酸素率Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００３３】
（５）ラマンＲ値
複層構造炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。
ラマンＲ値は０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは、０．３０以上である。また、通常１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
【００３４】
ラマンＲ値が小さすぎると、解砕によって生成した破断面が少ないことを示し、解砕処理が十分進んでおらず、本発明の効果を奏しない可能性がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下またはガス発生の増加を招く傾向がある。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
【００３５】
アルゴンイオンレーザー光の波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：２５ｍＷ分解能：４ｃｍ−１測定範囲：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３６】
（６）３μｍ以下の粒子個数比率
複層構造炭素材の３μｍ以下の粒子個数比率の測定には、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、ここで得られた粒子個数の分布のうち、全粒子個数に占める３μｍ以下の粒子個数の比率で算出する。
【００３７】
３μｍ以下の粒子比率は、通常５％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上、更に好ましくは１０％以上である。上限は、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
３μｍ以下の粒子比率が小さすぎると、解砕による接点面積を増加させる微小粒子の存在が不十分であり、サイクル特性を発現できない可能性がある。一方この値が大きくなりすぎると、過粉砕となっている可能性があり、電解液との反応が過剰となって初回効率の
低下を招く可能性がある。
【００３８】
（７）円形度
円形度は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００３９】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的または物理的処理方法等が挙げられる。
【００４０】
円形度は、通常０．８０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．８８以上である。また通常１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９５以下である。
円形度が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。一方円形度が高すぎると、真球状となる為、接点面積が減少してサイクル特性が悪化する可能性がある。
なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。円形度は（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）として算出できる。
【００４１】
（８）ＢＥＴ比表面積
複層構造炭素材のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）は、通常０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上である。また、通常１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【００４２】
比表面積の値が低すぎると、負極材料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい傾向がある。一方、比表面積の値が高すぎると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
比表面積は、例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法にて測定する。具体的には試料１．０１ｇをセルへ充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、ヘリウム７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により算出できる。
【００４３】
（９）体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
複層構造炭素材の体積基準平均粒径（本明細書では、平均粒径ともいう）は、通常４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下であり、最も好ましくは、１５μｍ以下である。また、通常１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上である。
【００４４】
体積基準平均粒径が大きすぎると、高入出力特性を阻害する傾向があり、小さすぎると、不可逆容量の増加またはＤＢＰ吸油量の増加を招き、塗布工程を有する電極化の際にス
ジ引きなどの問題を引き起しやすい傾向がある。
また、本発明における体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート［例として、ツィーン２０（登録商標）］の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００４５】
（１０）Ｘ線パラメータ
複層構造炭素材は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３３７以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。
【００４６】
一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上であることが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以上である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、可逆容量が減少してしまう可能性がある。下限は黒鉛の理論値である。
【００４７】
（１１）灰分
複層構造炭素材に含まれる灰分は、複層構造炭素材の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下であり、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【００４８】
（１２）細孔分布
複層構造炭素材としては、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。また通常０．６ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００４９】
凹凸の量が多すぎると、極板化時に結着剤を多量に必要となる場合がある。凹凸の量が少なすぎると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない傾向がある。
また、全細孔容積が、通常０．１ｍＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。また通常１０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。全細孔容積が大きすぎると極板化時に結着剤が多量に必要となる傾向がある。全細孔容積が少なすぎると、極板化時に増粘剤または結着剤の分散効果が得られない傾向がある。
【００５０】
また、平均細孔径が、通常０．０３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。また通常８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。平均細孔径が大きすぎると、結着剤が多量に必要となる傾向
があり、また平均細孔径が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００５１】
水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いた。試料（負極材料）を、０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出した。平均細孔径には累計細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。
【００５２】
（１３）真密度
複層構造炭素材の真密度は、通常１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては２．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
【００５３】
（１４）アスペクト比
複層構造炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。アスペクト比が大きすぎると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００５４】
アスペクト比は、３次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂで表される。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。
厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の複層炭素質粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００５５】
・複層構造炭素材の製造方法
＜非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法＞
非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法は特に制限はない。なお、＜非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法＞の欄では、解砕処理を施す前の原料を複層構造炭素材料、解砕処理を施したものを複層構造炭素材と適宜区別する。
【００５６】
以下に非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材及び複層構造炭素材料の製造方法を具体的に記載する。
複層構造炭素材料の製造方法としては、例えば特許第３５３４３９１号公報等に記載の製造方法に準拠することが好ましい。
複層構造炭素材料の核黒鉛として原料となる黒鉛粒子としては、例えば、鱗片、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを必要によりＳｉＣ、鉄、ボロンなどの黒鉛化触媒を加えて２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造された球形化黒鉛粒子がより好ましい。
【００５７】
なお、力学的エネルギー処理とは、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦またはせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることである。
この力学的エネルギー処理を与えることで原料となる球形化黒鉛粒子を製造することができる。具体的には、力学的エネルギー処理を与えることにより、扁平な黒鉛粒子が折り曲げや巻き込み、角取りをされながら球形化されると同時に粒子表面に微細なクラック、欠損または構造欠陥などが形成された球形化黒鉛粒子を製造できる。
【００５８】
上述のように製造された黒鉛粒子（核黒鉛）に対して炭素（非晶質炭素ともいう）又は、黒鉛質炭素を被覆することによって、複層構造炭素材料を製造できる。好ましくは、炭素（非晶質炭素）を核黒鉛に被覆した複層構造炭素材料がペースト特性の向上と微小粒子発生に起因すると考えられるサイクル特性の相乗的な向上効果が得られる点で好ましい。
具体的には、前記黒鉛粒子に被覆する炭素（非晶質炭素）又は黒鉛質炭素としては、例えば、石油系若しくは石炭系のタールまたはピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂およびセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００５９】
黒鉛粒子と非晶質炭素の複合化（被覆）する場合は、非晶質炭素を得るための炭素前駆体をそのまま用いて、炭素前駆体と黒鉛粒子粉体との混合物を加熱処理して複合粉体を得る方法、前述の炭素前駆体を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法、または前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子粉体と非晶質炭素粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛粒子の平均粒径の１０分の１以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。
【００６０】
また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。
黒鉛粒子と炭素前駆体を混合したものを得るか、あるいは、黒鉛粒子と非晶質炭素の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱して中間物質を得て、その後、炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛粒子に非晶質炭素又は黒鉛質炭素を複合化させた複層構造炭素材料を得ることが好ましい。
【００６１】
より具体的な本発明における複層構造炭素材を得るための製造工程は、以下の４工程に分けられる。
第１工程：黒鉛粒子及び非晶質炭素の炭素前駆体と、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第２工程：混合物を加熱し溶媒及び、炭素前駆体から発生する揮発分を除去した中間物質を得る。このとき必要に応じ、前記混合物を攪拌しながら行ってもよい。また、揮発分が残留していても、後の第３工程で除去されるので、問題ない。
【００６２】
第３工程：前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、前記混合物又は中間物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、４００℃以上３２００℃以下に加熱し、複層構造炭素材料を得る。
このとき、焼成温度が２３００℃以上である場合には、黒鉛質炭素複合炭素材料とし、それ未満での焼成では、非晶質炭素複合炭素材料となる。
【００６３】
第４工程：前記複層構造炭素材料を解砕、必要に応じて粉砕、分級処理等の粉体加工を
する。本発明において、複層構造炭素材料に下記に示すような特定の解砕処理を施すことにより、本発明の効果をより効率的に発揮することができる。
これらの工程中、第２工程は場合によっては省略可能である。また、第４工程を第３工程の前に実施することも可能であるが、その場合は、必要に応じて第３工程の後に、再度粉砕・分級処理、解砕処理を実施して複層構造炭素材を得ることもできる。
【００６４】
第３工程の原料の熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン若しくはオートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉またはアチソン炉が挙げられる。また、加熱方式としては、例えば、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱または輻射熱加熱等が挙げられる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００６５】
また、第３工程の加熱処理条件としては、その温度下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが、非晶質炭素複合炭素材料では通常７００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は、基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。
【００６６】
従って、熱処理の上限温度としては、２３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。
黒鉛質炭素複合炭素材料では通常２３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５００℃以上、更に好ましくは２７００℃以上、特に好ましくは２８００℃以上である。一方、上限温度は、炭素の昇華が問題にならない範囲であれば問題なく、熱処理の上限温度としては、３２００℃以下が好ましく、より好ましくは３１００℃以下である。
【００６７】
また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
第３工程に用いることが可能な炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、好ましくは次のような装置が挙げられる。
第４工程の粉砕に用いる装置に特に制限はないが、粗粉砕機としては、例えば、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャーまたはコーンクラッシャー等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ロールクラッシャーまたはハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、例えば、振動ミル、ピンミル、攪拌ミルまたはジェットミル等が挙げられる。
【００６８】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、乾式篩い分けの場合は、例えば、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩いまたは振動式篩い等が挙げられる。乾式気流式分級の場合は、例えば、重力式分級機、慣性力式分級機または遠心力式分級機（例えば、クラシファイアまたはサイクロン等）が挙げられる。また、例えば、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機または遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００６９】
・解砕処理
解砕処理について、代表的な方法を以下に挙げるが、本発明の複層構造炭素材は本明細書で記載する解砕処理で得られたものに限定されるものではない。
解砕処理とは、複層構造炭素材の表面を削りながら平滑化し、せん断（摩砕）力を与える処理方法である。本発明の製造方法においては、解砕処理により複層構造炭素材料に僅かに残存する微凝集粒子の結合を切断し、複層構造炭素材料の表面に含酸素官能基を付与することが可能である。
【００７０】
解砕処理としては、より具体的には、複層構造炭素材料の崩壊による比表面積増加に起因する不可逆容量の増加を招かないよう、極力、処理時に複層構造炭素材料の周囲に含酸素物質が存在し、衝撃力を極力与えることなく、一定の仕事率のエネルギーを一定の時間与える手法が好ましい。なお、これは、通常、ターボミル、ピンミル等の微粉砕処理後に行われる処理を指すが、これらの処理は省略することもできる。
【００７１】
具体的には、複層構造炭素材料への重量あたりの仕事率は、５０Ｗ／ｋｇ以上であり、好ましくは１００Ｗ／ｋｇ以上、より好ましくは２００Ｗ／ｋｇ以上、更に好ましくは４００Ｗ／ｋｇ以上であり、３０００Ｗ／ｋｇ以下であり、好ましくは２０００Ｗ／ｋｇ以下、更に好ましくは１０００Ｗ／ｋｇ以下である。
複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率を５０Ｗ／ｋｇ以上、３０００Ｗ／ｋｇ以下とすることにより、複層構造炭素材料の表面における含酸素官能基量を増加し、複層構造炭素材に残存する微凝集粒子を低減することができる。このことにより、結合剤の量を減少させた場合にも極板強度を高めて入出力特性を向上するとともに、均一に電極に塗布することが可能となりサイクル特性を向上することができる。
【００７２】
仕事率が大きすぎると、凝集粒子の解砕だけではなく、複層構造炭素材料の粉砕が発生する為に比表面積増大による初回効率の低下、サイクル特性の低下が起こる傾向がある。また、仕事率が小さすぎると、解砕処理が十分行われず、複層構造炭素材料の粒子同士が接触しているのみとなり、サイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向がある。
なお、複層構造炭素材料の仕事率の計算は、処理運転時の仕事率（Ｗ）から複層構造炭素材料を入れないで空運転した時の仕事率（Ｗ）の差を取り、更にこれを処理重量（ｋｇ）で除した値を解砕処理に与えられた仕事率（Ｗ／ｋｇ）として計算した。
【００７３】
前記仕事率を与える時間は、通常０．５分以上であることが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、最も好ましくは１０分以上であり、通常１２０分以下であることが好ましく、より好ましくは、６０分以下、更に好ましくは５０分以下である。
処理時間が長すぎると、過剰なエネルギーを消費し、環境負荷やコスト面での損失が発生する傾向があり、処理時間が短すぎると解砕処理が十分行われず、複層構造炭素材の粒子同士が接触しているのみとなり、サイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向がある。
【００７４】
また、仕事率に処理時間を乗じ、更に単位系をＪ／ｇとした値を１ｇの複層構造炭素材料に与えるエネルギーとすると、通常５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは２００Ｊ／ｇ以上である。上限は、４００００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００００Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは、５０００Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは１５００Ｊ／ｇ以下である。
【００７５】
複層構造炭素材料に与えるエネルギーが小さすぎると解砕処理が不十分でサイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向があり、大きすぎると、過剰なエネルギーを消費し、環境負荷やコスト面での損失が発生する傾向がある。
使用する装置の構造としては、粉砕媒体同士ないしは装置の外壁に複層構造炭素材料が挟まれる、ないしは擦られる装置であれば、本発明に用いることができる。
【００７６】
通常、せん断作用または衝撃作用の少ない圧縮と磨砕作用の大きい装置を用いることが好ましい。具体的には、例えば、乳鉢と粉砕媒体を組み合わせた装置、振動式ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械社製）、ボールミル、ファカルティー（ホソカワミクロン社製）またはコンポジ（
日本コークス社製）などが挙げられる。
【００７７】
この中でも、内部が円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に運動し、その運動によって複層構造炭素材料が挟まれる、ないしは擦られる装置が好ましい。
このような装置を用いる理由として、せん断作用や衝撃作用の少なく、圧縮作用と磨砕作用の大きく、比較的粒子の滞留時間が長い装置が好ましく用いることができる。
【００７８】
なお、使用する装置によっては、前述のクリアランスを設定する場合がある。その際には、通常１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、特に好ましくは５ｍｍである。また通常２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。
クリアランスの数値が小さすぎると、エネルギーを受ける粒子の数が減少し、粒子に対して磨砕の効果が小さくなる傾向があり、この数値が大きすぎると、インナーピースとローターとの間隔が大きくなる為に、シェアが掛かりにくくなり、磨砕の効果が小さくなる傾向がある。
【００７９】
また、周速は、通常１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１０００ｍ／ｓ以上であり、また通常３０００ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍ／ｓ以下である。
周速が小さすぎると、粉砕媒体同士ないしは装置の外壁に擦り付けられることによる磨砕の作用が小さくなる傾向があり、周速が大きすぎると、装置の衝撃力が強くなり、解砕ではなく、粉砕が起こってしまう傾向がある。
【００８０】
この処理の特徴からも複層構造炭素材料の内部から官能基を発生させるのではなく、複層構造炭素材料の表面の炭素質と複層構造炭素材料の周辺の液体や気体の状況は重要な因子となる。
処理時の複層構造炭素材料の周辺環境としては、複層構造炭素材料の解砕時に表面に官能基が付与できれば、特に指定はないが、酸素雰囲気下が好ましく、具体的には、酸素原子を含む液体乃至気体がより好ましい。
【００８１】
酸素の含有濃度としては、通常０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは、５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、上限は８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
与える酸素分圧が小さすぎると官能基付与が不十分でサイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向があり、大きすぎると、爆発などの危険があり、安全運転上の問題が発生する傾向がある。
【００８２】
また、上記以外にも、メタノール、エタノール若しくはイソプロピルアルコールに代表される単座のアルコール、エチレングリコール若しくはプロピレングリコールに代表される多座のアルコール、またはエーテル若しくはエステル化合物なども好ましく用いることができる。また気体では、オゾン、一酸化炭素、ＳＯｘやＮＯｘなども用いることができる。
【００８３】
例えば、上述したような特定の解砕処理を複層構造炭素材料に施すことによって、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を製造することができる。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【００８４】
＜副材＞
本発明のリチウムイオン二次電池における複層構造炭素材には、上記複層構造炭素材以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物（炭素質材料）を１種以上含有させることにより、更に電池性能の向上を図ることが可能である。
ここで述べた「炭素質の物性」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タッピング密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。
また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンＲ値異なる炭素材料を２種以上含有していること、Ｘ線パラメータが異なること等が挙げられる。
【００８５】
その効果の一例としては、天然黒鉛若しくは人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、またはニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
副材として添加する場合には、複層構造炭素材における含有量は通常０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、通常８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。この範囲を下回りすぎると、導電性向上の効果が得にくい傾向がある。上回りすぎると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
【００８６】
＜非水電解液二次電池用負極＞
本発明の非水電解液二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された複層構造炭素材が含まれた活物質層とを備えると共に、結着剤組成物を含有することが好ましい。また必要に応じて増粘剤も好ましく用いることができる。
【００８７】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常好ましくは２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
【００８８】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００８９】
活物質層における複層構造炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．
５０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００９０】
密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。
【００９１】
以下、本発明の炭素材を用いた非水電解液二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料または作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の非水電解液二次電池負極用炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。
【００９２】
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【００９３】
・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物、リン酸塩化合物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２若しくはＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物、または一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ、Ａｇ、Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。
【００９４】
リン酸塩化合物としては、例えば、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表される。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、三次元的拡散が可能なスピネル構造、またはリチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
【００９５】
スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２またはＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００９６】
・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示さ
れるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、または、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下であることが好ましい。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００９７】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【００９８】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【００９９】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１００】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２−ｂ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下であることが好ましい。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１０１】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下であることが好ましい。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１０２】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲であることが好ましい。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物
におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
【０１０３】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【０１０４】
ブレンド上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４およびＬｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１０５】
異元素導入また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。
【０１０６】
これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、または、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１０７】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体中に溶解若しくは分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１０８】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香
族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１１０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして
、リチウム二次電池用正極が調製できる。
【０１１２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質および無機固体電解質等が挙げられるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
【０１１３】
電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【０１１５】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルおよびバレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチル等のリン酸エステル、並びにエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホランおよびジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１１６】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートまたは環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１１７】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート並びに４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。
【０１１８】
電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネートおよびメチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。
サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートおよびリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤としては、例えば、エチレンサルファイト、プロパンスルトンおよびプロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物並びにスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１２０】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維または無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１２１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等が挙げられる。中でも、好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１２３】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下が好ましく、８５％以下がより好
ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１２４】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、また、通常０．０５μｍ以上が好ましい。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナまたは二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミまたは窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。また、形状としては、例えば、粒子形状または繊維形状が挙げられる。
【０１２５】
形態としては、不織布、織布または微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１２６】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。
【０１２７】
連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１２８】
＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、また、通常９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【０１２９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１３０】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられる。これらの中でも、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属、またはラミネートフィルムが好ましい。
【０１３１】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１３２】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１３３】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えば、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム若しくはその合金、ニッケルまたはチタン等が用いられる。
【０１３４】
また、外装体の形状も任意であり、例えば、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型または大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１３５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
核黒鉛として比表面積が８．２ｍ２／ｇ、タッピング密度０．８５ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛（Ａ）に低結晶炭素前駆体としてピッチをピッチが液相となる温度で充分混合し、不活性ガス中（前駆体からの発生ガス雰囲気を含む）で最高温度１０００℃にて焼成処理を施した。
【０１３６】
しかる後に焼成物をターボミル（ターボ工業製）にて２０００ｒｐｍで処理を施し、球形化天然黒鉛（Ａ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である非晶質炭素が被覆された複層構造炭素材料（非晶質複層構造炭素材料ともいう）（１）を得た。
ターボミルは連続粉砕装置であり、粉砕のエネルギーは、直接測定ができない為、粉砕機の定格出力０．７５ｋＷと時間当たりの処理量から、単位重量あたりの処理物に与えられる最大のエネルギーとして見積もった。
【０１３７】
焼成残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９４．１重量部に対して５．９重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。更に内部が半径３８ｃｍ、高さ９５ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積２００Ｌ）にて、５２０ｒｐｍにて１５分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は１００ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（２）を得た。
【０１３８】
実施例２
実施例１の解砕処理条件を５２０ｒｐｍにて４５分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した以外は、実施例１と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材（３）を得た。
実施例３
実施例１の解砕処理条件を７４９ｒｐｍにて２０分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施し、一回の処理量は１１０ｋｇとした以外は、実施例１と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材（４）を得た。
【０１３９】
実施例４
実施例１の中間原料である非晶質複層構造炭素材料（１）を更に内部が直径８ｃｍ、高さ１３ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積１．２Ｌ）にて、２６３３ｒｐｍにて１５分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施し、一回の処理量は０．６ｋｇとした以外は、実施例１と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材（５）を得た。
【０１４０】
比較例１
実施例１の中間原料である非晶質複層構造炭素材料（１）を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（６）を得た。
比較例２
核黒鉛として比表面積が７．８ｍ２／ｇ、タッピング密度０．９６ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛（Ｂ）と黒鉛化可能なバインダーを軟化点以上の温度で、１００：３０の重量比で混合し、予め軟化点以上に加熱された撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間混合した。
【０１４１】
十分に捏合された混合物を、予め軟化点以上にモールドプレス機の金型に充填し、加圧成形し、成型物とした。球形化天然黒鉛と黒鉛結晶前駆体粉末の複合した成形体を取り出した。
得られた成形体を電気炉で室温から１０００℃まで昇温し、脱揮発成分・焼成を行った。次に、得られた成形体を直接通電炉にて不活性雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化を行った。
【０１４２】
得られた黒鉛質の成形体を粗砕した後、粉砕羽根回転数を８０００ｒｐｍに設定したミルにて微粉砕した。更に、得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級することで、黒鉛質炭素が被覆された複層構造炭素材（黒鉛質炭素複層構造炭素材ともいう）（７）を得た。
【０１４３】
実施例５
比較例２で得られた黒鉛質炭素複層構造炭素材（７）（実施例５では処理前の炭素材料として用いる）を更に内部が半径１０ｃｍ、高さ７ｃｍの円筒状になっている装置内部に
固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積０．３Ｌ）にて、２０００ｒｐｍにて３分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は０．２ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級することで、黒鉛質炭素複層構造炭素材料（７）に解砕処理した黒鉛質炭素複層構造炭素材（８）を得た。
【０１４４】
比較例３
比表面積が４．９ｍ２／ｇ、タッピング密度１．０２ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級して球形化天然黒鉛（Ｃ）を得た。
比較例４
球形化天然黒鉛（Ｃ）を内部が直径８ｃｍ、高さ１３ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積１．２Ｌ）にて、２６３３ｒｐｍにて６０分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は０．６ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級することで、球形化天然黒鉛処理品（９）を得た。
【０１４５】
実施例６
核黒鉛として比表面積が９．７ｍ２／ｇ、タッピング密度０．８６ｇ／ｃｍ３の球形化天然黒鉛（Ｄ）に低結晶炭素前駆体としてピッチをピッチが液相となる温度で充分混合し、不活性ガス中で最高温度１０００℃にて焼成処理を施した。
しかる後に焼成物をターボミル（ターボ工業製）にて２０００ｒｐｍで処理を施し、球形化天然黒鉛（Ｄ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である非晶質炭素が被覆された複層構造炭素材料（非晶質複層構造炭素材料ともいう）（１０）を得た。
【０１４６】
焼成残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９４．８重量部に対して５．２重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。得られた複層構造炭素材料（１０）を内部が直径８ｃｍ、高さ１３ｃｍの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置（有効容積１．２Ｌ）にて、２６３３ｒｐｍにて６０分間、酸素濃度２０％（大気組成）条件にて解砕処理を施した。
なお、一回の処理量は０．６ｋｇとした。得られた処理物を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（１１）を得た。
【０１４７】
比較例５
実施例６の中間原料である非晶質複層構造炭素材料（１０）を目開き４５μｍの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材（１２）を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜５についての詳細処理条件を表１に、得られた材料物性、下記評価方法にて評価した結果を表２に示す。また、スラリーの沈降性、塗工性については、いずれも良好であった。
【０１４８】
・電池の作製
（負極の作製）
負極活物質として、複層構造炭素材を９７．７重量部に、増粘剤、結着剤としてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１３０重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４０質量％）２．５重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。
【０１４９】
得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３、単位面積当たりの負極活物質、増粘剤、結着剤の合計重量は６．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
得られたスラリーについての塗工性については、電極状態、及び１日放置した後の沈降性は目視にて評価した。
【０１５０】
（正極の作製）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径０．２μｍになるように湿式粉砕した。
【０１５１】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。
【０１５２】
この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は、０．８μｍ、メジアン径ｄ５０は、４．４μｍ、タッピング密度は、１．６ｇ／ｃｍ３であった。
上述の正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３、単位面積当たりの正極活物質、結着剤、導電材の合計重量は１２．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５３】
（電解液の作製）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
【０１５４】
（電池の作製）
正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ（２１μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が複層構造炭素材面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０１５５】
・電池の評価
（初回効率・容量測定）
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて２サイクル初期充放電を行った。
【０１５６】
このとき充電時には４．１Ｖにて定電圧充電を２．５時間実施した。ここで得られた１サイクル目の放電容量を充電容量で割り返し、１００倍した値を初回効率とした。更に４．１Ｖまで０．２Ｃにて充電し、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電をした後に、電流値０．３３Ｃにて３．０Ｖまで放電した。このときの０．３３Ｃでの放電容量を初期放電容量とした。ついで出力測定を実施した。
このときの初期放電容量を基にして放電状態からの充電率を決定した。
【０１５７】
（出力測定）
２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流により９０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。
【０１５８】
（サイクル測定）
２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流放電により３．０Ｖまで放電後、０．２Ｃにて２４０分間充電を行ない、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管した後に、２５℃の環境下に３時間以上保管した後に０．３３Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電を行った。
この電池を再度６０℃の恒温槽に写し、１時間後に２Ｃの定電流にて４．１Ｖまで充電し、その後、定電流にて３．０Ｖまで放電する繰り返し充放電を５００回繰り返した。５００回の繰り返し後に、２５℃の環境下にて３時間以上保管した後に０．３３Ｃにて３．０Ｖまで放電した。
【０１５９】
（サイクル後容量測定）
サイクル測定終了後に４．１Ｖまで０．２Ｃにて充電し、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電をした後に、０．３３Ｃの電流値にて３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、サイクル維持率は、（サイクル後放電容量）／（初期放電容量）×１００とした。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
上記結果から、複層構造炭素材は本発明により規定する特定の解砕条件下で製造すると、初回効率を維持しながら、サイクル特性の向上が得られることがわかった。その要因として複層構造炭素材料に対して、特定の解砕処理を施すことで、いずれも空隙比が小さくなっていることがわかった。いずれも解砕処理によって、炭素（非晶質炭素）又は、黒鉛質炭素が被覆された複層構造炭素材料に存在する微凝集部分を解すことによる粒子間空隙の現象と、Ｏ／Ｃの増加に由来するものと考えられる。
【０１６３】
これらの結果を纏めると、凝集粒子を残しやすい複層構造炭素材料の粒子微凝集を解砕しながら、粒子表面に含酸素官能基を装置内の周辺気体より付与することで、微凝集を低減することによるＤＢＰ吸油量の減少（ペースト性状の改善）とサイクル特性向上に影響する接点面積と関連の深いタッピング密度の減少とをあわせて実現可能となる。これらの効果は、天然黒鉛に対しては発現することがなく、複層構造炭素材の表面状態によって発現されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の複層構造炭素材は、それを非水電解液二次電池用負極材として用いることにより、トレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性及び低温出力等の性能を良好に発現させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【請求項２】
黒鉛粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含み、以下の（ａ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
【請求項３】
黒鉛粒子とその表面を被覆する黒鉛質炭素とを含み、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【請求項４】
ＤＢＰ吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つラマン分光法から求められるラマン値Ｒが０．１５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
【請求項５】
フロー式粒子像解析装置で観察される３μｍ以下の粒子個数比率が５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
【請求項６】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を含有することを特徴とする、非水電界液二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項６に記載の非水電界液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
複層構造炭素材料に解砕処理を施し非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を製造する方法であって、解砕処理において、複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率が５０Ｗ／ｋｇ以上、３０００Ｗ／ｋｇ以下とすることを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【請求項９】
解砕処理が酸素雰囲気下にて処理を行うことを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【請求項１０】
解砕処理の処理時間を０．１分〜１２０分にて処理を行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【請求項１】
以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【請求項２】
黒鉛粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含み、以下の（ａ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
【請求項３】
黒鉛粒子とその表面を被覆する黒鉛質炭素とを含み、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
（ａ）（ＤＢＰ吸油量から算出される空隙率）／（タッピング密度から算出される空隙率）＜１．０１である
（ｂ）Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である
【請求項４】
ＤＢＰ吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つラマン分光法から求められるラマン値Ｒが０．１５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
【請求項５】
フロー式粒子像解析装置で観察される３μｍ以下の粒子個数比率が５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
【請求項６】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を含有することを特徴とする、非水電界液二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項６に記載の非水電界液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
複層構造炭素材料に解砕処理を施し非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を製造する方法であって、解砕処理において、複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率が５０Ｗ／ｋｇ以上、３０００Ｗ／ｋｇ以下とすることを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【請求項９】
解砕処理が酸素雰囲気下にて処理を行うことを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【請求項１０】
解砕処理の処理時間を０．１分〜１２０分にて処理を行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０９２３９（Ｐ２０１２−１０９２３９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６２１６（Ｐ２０１１−２３６２１６）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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