非水電解質二次電池パック
【課題】大電流を流すことができ、かつ、高い安全性を有する保護回路を備えた非水電解質二次電池パックを提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池パックは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子３１、３２が並列に接続された保護回路を備えている。そして、この保護回路が非水電解質二次電池３０に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池２１を内蔵している。ＰＴＣ素子３１、３２のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続された温度感知素子を有することが望ましい。
【解決手段】非水電解質二次電池パックは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子３１、３２が並列に接続された保護回路を備えている。そして、この保護回路が非水電解質二次電池３０に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池２１を内蔵している。ＰＴＣ素子３１、３２のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続された温度感知素子を有することが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池パックに関し、特に、保護回路付非水電解質二次電池を備えた非水電解質二次電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充電と放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、ＡＣ電源を取ることのできないポータブル機器や、ＡＣ電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、その利用範囲の拡大とそれに伴う容量、温度特性、安全性などの性能向上要求はますます大きくなっている。
【０００３】
二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、非水電解質二次電池等が開発され、世界的に用いられている。中でも、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、小型パーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に広く利用されてきた。
【０００４】
現在、用いられている非水電解質二次電池は、正極材料としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極材料として黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解して用いている。正極および負極はシート状に成型され、前記電解液を保持し、正負極を電子的に絶縁するセパレータを介して対抗させ、各種形状の容器に納めて電池としている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、可燃性の有機電解液を用いている。さらに、正負極材料は過大電圧や高温により発熱反応を起こすものが多く用いられている。例えば、代表的な正極材料であるコバルト酸リチウムは、充電状態において高温環境下におかれると有機電解液と発熱反応を起こすことが知られている。また、通常の充電状態を越えて過充電を続けると、やはり発熱反応を起こす。このように、通常使用条件を外れた条件で電池が使用されると、発熱反応による電池温度上昇の潜在的可能性がある。このため、非水電解質二次電池は、過充電や過大電圧印加、加熱などがされないように、様々な保護手段が講じられている。
【０００６】
この保護手段には、温度感知型電流遮断素子、圧力検知型電流遮断素子、電圧検知による過大電圧回避回路など様々なものが提案され、市販されている非水電解質二次電池では、複数の保護手段が講じられるのが一般的である。保護手段のひとつである温度感知型電流遮断素子は、温度上昇を感知して、電池と外部回路を遮断することで、外部から流れ込んでくる過充電電流や、短絡時の放電電流を遮断あるいは抑制して、それ以上の温度上昇や過充電過放電を停止させる機能を担う。
【０００７】
非水電解質二次電池用の温度感知型電流遮断素子の一種としては、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅａｒｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子が搭載されることが多い。たとえば１８６５０型と呼称される直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのＰＣ用に多用されている円筒形セルでは、セルの内部にドーナツ形状の薄板型ＰＴＣ素子が内蔵されている。電池の短絡による大電流や、電池発熱もしくは外部からの過熱によりＰＴＣ素子温度が上昇するとＰＴＣ素子がトリップ、すなわちＰＴＣ素子の電気抵抗値が極めて大きくなり、電池からの放電電流もしくは外部からの充電電流を遮断し、電池が異常発熱や発火などに至ることを防止することができる。
【０００８】
従来、小型コンピュータや携帯電話などの小型携帯機器に搭載されてきた非水電解質二次電池では、大きな電流による充電や放電を必要とされなかったため、上述のようなセル内に内蔵できる小さな素子で十分であった。しかし、電動工具、電動アシスト自転車やＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）などで、非水電解質二次電池を用いようとすると、電池に要求される電流の大きさも、従来の小型コンピュータや携帯電話と比較して数十倍あるいはそれ以上となる。したがって、これまでのセル内組み込み型の小型ＰＴＣ素子では、ＰＴＣ素子の抵抗が大きく、電池の出力特性を大きく損ない、ＰＴＣ素子のために十分な特性がえらえないという問題があった。加えて、非水電解質二次電池の通常動作の想定範囲内の電流であっても、電流量が大きいことからＰＴＣ素子がトリップしてしまう可能性があるという問題があった。
【０００９】
これに対して、セルの外部に接続する形態のＰＴＣ素子では、素子そのものの大きさをより大きくできるので、大きな電流に対応できるものが市販されている。それでも非水電解質二次電池に使用できるものとしては１０Ａ程度が最大許容電流であり、これらであっても最大許容電流が小さいという問題があった。そこで、ＰＴＣ素子とヒューズなどの別種の素子を接続して用いる提案もされている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６９３７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３５３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
もっとも、非復帰型の素子であるヒューズを用いる場合、ヒューズ動作後に交換の必要があったり、振動や衝撃耐性の低さ、溶断時の火花の可能性、瞬間的な大電流でも動作したりすることが懸念される。
【００１１】
また、ＰＴＣ素子の最大許容電流が小さいという問題を解決するため、単純に最大許容電流値を大きくするためにＰＴＣ素子を並列接続することも考えられる。しかし、この場合、ＰＴＣ素子のもつ特性ばらつきのためトリップタイミングの制御が難しくなる。また、最大電流値が大きくなることと並行して、トリップするためのトリップ電流も大きくなりすぎてしまうという問題もある。
【００１２】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、大電流を流すことができ、かつ、高い安全性を有する保護回路を備えた非水電解質二次電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様の非水電解質二次電池パックは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子が並列に接続された保護回路が、非水電解質二次電池に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池を有することを特徴とする。
【００１４】
ここで、前記ＰＴＣ素子のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続された温度感知素子を有することが望ましい。
【００１５】
前記温度感知素子の出力をモニタすることによって、前記非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段を有することが望ましい。
【００１６】
ここで、複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたことが望ましい。
【００１７】
ここで、複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニットが、複数個直列に接続されたことが望ましい。
【００１８】
ここで、前記複数のＰＴＣ素子のトリップ電流値ＩＴが同一であり、標準抵抗値Ｒが異なることが望ましい。
【００１９】
ここで、前記非水電解質二次電池の容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、前記非水電解質二次電池の最大許容電流値が５Ｃ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大電流を流すことができ、かつ、高い安全性を有する保護回路を備えた非水電解質二次電池パックを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態の非水電解質二次電池パックについて、図面を参照しつつ説明する。
【００２２】
（第１の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる２個のＰＴＣ素子が並列に接続された保護回路が、非水電解質二次電池に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池を備えていることを特徴とする。
【００２３】
図１は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック１０には、保護回路付非水電解質二次電池２１が内蔵されている。この保護回路付非水電解質二次電池２１は、非水電解質二次電池３０と、この非水電解質二次電池３０に直列に接続される保護回路で構成される。そして、この保護回路は、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２が並列に接続されることで形成されている。さらに、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２とでは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なっており、第１のＰＴＣ素子３１が第２のＰＴＣ素子３２と比較して小さい積ＩＴＲを有している。
【００２４】
上記構成を有することで、本実施の形態の二次電池パック１０は、大電流を流すことができるとともに、保護回路が動作する電流値を正確に特定することができる。以下、本実施の形態の二次電池パック１０の構成および作用・効果について詳細に説明する。
【００２５】
ＰＴＣ素子は、温度が上昇すると抵抗値が増加する正の温度特性を有する。ＰＴＣ素子は、通常一定の低い抵抗値の抵抗体として機能するが、過電流が流れると抵抗値が急激に増大（トリップ）し、電流を制限することができる。ＰＴＣ素子には、例えば低融点のポリマー中にカーボン、ニッケル等の導電性粉末を分散させたポリマーＰＴＣ素子や、例えばチタン酸バリウムに添加物を加えたセラミックＰＴＣ素子等がある。第１および第２のＰＴＣ素子３１、３２として、例えば、上記のポリマーＰＴＣ素子やセラミックＰＴＣ素子を適用することが可能である。
【００２６】
本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極および負極とそれらを電子的に隔てるセパレータ、および正負電極とセパレータに含浸保持させた電解質からなり、これらをスパイラル状に捲回もしくはスタック状に重ね、外部取り出し用の電極リードを接続して、金属缶やラミネート等の外装容器に収めたものである。大きな電流を用いて、充電や放電を行うために、小型ではあるが抵抗値の大きい内蔵タイプのＰＴＣ素子を電池内部に設置しない。
【００２７】
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の導電材や、結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いる。正極は、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有し、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出できる。
【００２８】
上記正極活物質は、大きな電池容量が得られることから、１電荷当りの重量が小さいリチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物が望ましく、種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を正極活物質として用いることができる。中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、６０℃以上の高温における正極表面でのイオン液体の分解反応を抑制できるため、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極化合物が特に望ましい。
【００２９】
上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。上記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００３０】
上記正極活物質と上記導電材は、上記結着剤を加えて混練・圧延によりシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、上記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。
【００３１】
上記負極は、負極活物質を含有し、導電剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。上記負極は、上記正極同様にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位で正極と同種の金属イオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する。高い電池容量が得られることからリチウムイオンを吸蔵放出するものが望ましい。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。
【００３２】
さらに、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、過充電もしくは過大電圧充電時におけるリチウム金属の析出反応を抑制することができ、より高い安全性を実現できる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウムが最も望ましい。さらに、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としてはりん片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。上記導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。
【００３３】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００３４】
上記負極活物質と上記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、上記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。
【００３５】
上記セパレータとしては、多孔質膜や不織布を用いることができる。多孔質膜としては、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレン多層多孔質フィルム等を用いることができる。不織布としては、セルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布などを用いることができる。特に、セルロース不織布は強度が高く、安価であるため望ましい。
【００３６】
上記電解質は、溶媒にアルカリ金属塩を溶かしたものである。溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）などを用いることができ、アルカリ金属塩としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００３７】
上記外装容器としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の円筒型、角型など各種形状の容器を用いることができる。また、電極群を、アルミニウム箔等の金属箔もしくは金属シートの両面に熱融着製の高分子層を設けたラミネートによる袋に収めて用いることも可能である。
【００３８】
ＰＴＣ素子は、素子を流れる電流による発熱で、電気抵抗が急激に上昇するトリップ動作を起こさせるための最小電流値であるトリップ電流値ＩＴ、非トリップ時の室温における素子の抵抗である標準抵抗値Ｒ、トリップ動作を起こすことなしに流すことのできる最大電流値である保持電流値ＩＨなどによりその動作特性が決まる。本実施の形態においては、これらのうちトリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積であるＩＴＲの値が、異なる２個のＰＴＣ素子３１、３２を並列に接続して用いることにより、特性の異なる２個のＰＴＣ素子に電流が分散する。このため、単一のＰＴＣ素子を用いる場合よりも大きな電流を流すことが可能となる。したがって、大電流充電や大電流放電が可能な非水電解質二次電池パックを実現することができる。
【００３９】
さらに、第１のＰＴＣ素子３１と第２のＰＴＣ素子３２の積ＩＴＲを異なるものとすることで、電流を不均等とするとともに、電流を大きくしていった場合、あるいは大電流が一時に流れた場合に、先にトリップするＰＴＣ素子を積ＩＴＲの小さい第１のＰＴＣ素子３１に限定することができる。このため、保護回路が動作する電流値を正確に決めることができる。なぜなら、一般に積ＩＴＲの小さいＰＴＣ素子の方が、積ＩＴＲのバラツキも小さくなるからである。よって、本実施の形態により、トリップタイミングの制御が容易となり、大電流充電や大電流放電が可能で、かつ、安全性の高い非水電解質二次電池パックの実現が可能となる。
【００４０】
なお、ここで２個のＰＴＣ素子のトリップ電流値ＩＴが同一であり、標準抵抗値Ｒが異なることが望ましい。なぜなら、標準抵抗値Ｒが異なる複数のＰＴＣを用いた場合は、実際の動作時に流れる電流の２乗が発熱量に比例するので、最初に動作するＰＴＣ素子をより正確に決めることができるからである。
【００４１】
上述のように大電流を要求される用途において、本実施の形態は高い効果を発揮する。小さな電流しか流すことのできない非水電解質二次電池を多数、並列接続して、大電流を流すことのできる電池パックを構成することは可能である。しかし、この場合、単電池それぞれにＰＴＣ素子を接続すると、ＰＴＣ素子数が非常に多くなるとともに、すべてのＰＴＣ素子がトリップする可能性があるため、すべてを監視する必要がある。すべてのＰＴＣ素子の監視を行わない場合、ひとつのＰＴＣ素子がトリップしても他の電池の負荷増大が小さく、電池パック全体としてはトリップ発生という異常事態を検知できずに、正常状態であるとされて、継続使用され、寿命短縮あるいは安全性低下を引き起こす。
【００４２】
したがって、単電池で大きな電流値を流すことのできる大電流仕様の非水電解質二次電池が望ましい。具体的には、単位体積あるいは単位重量あたりのエネルギー密度を大きくするため、非水電解質二次電池の容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、最大許容電流値として５Ｃ以上を許容する非水電解質二次電池が望ましい。非水電解質二次電池の容量は公称容量として定義される。公称容量は、製造業者の指定する充電電圧まで、定電流充電もしくは定電流定電圧充電により、１Ｃ電流値で充電し、同じく１Ｃ充電値で、製造業者の指定する放電終止電圧まで放電したときの、放電容量として決めることができる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、ＰＴＣ素子が２個ではなく、３個以上並列接続される以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記述を省略する。
【００４４】
図２は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック１０には、保護回路付非水電解質二次電池２１が内蔵されている。この保護回路付非水電解質二次電池２１は、非水電解質二次電池３０と、この非水電解質二次電池３０に直列に接続される保護回路で構成される。そして、この保護回路は、第１、第２、第３、第４・・・第ｎのＰＴＣ素子３１、３２、３２、３３、３４・・・３ｎが並列に接続されることで形成されている。さらに、ｎ個のＰＴＣ素子のうち、第１のＰＴＣ素子３１がもっとも小さい積ＩＴＲを有している。
【００４５】
本実施の形態の非水電解質二次電池パックにおいては、電流を大きくしていった場合、あるいは大電流が一時に流れた場合に、先にトリップするＰＴＣ素子を積ＩＴＲのもっとも小さい第１のＰＴＣ素子３１に限定することができる。また、ＰＴＣ素子の数が多くなることから、第１の実施の形態よりも、さらに大電流を流すことが可能となる。
【００４６】
ここで、ＰＴＣ素子の個数については、必要とされる電流値を流すことができるように並列接続する各ＰＴＣの抵抗値Ｒから決まる分配電流が、それぞれの保持電流値ＩＨを超えることがないように決定すればよい。なお、ＰＴＣ素子のうち、最小の積ＩＴＲをもつ素子、図２では第１のＰＴＣ素子３１、が唯一でなければならい。それ以外の並列接続ＰＴＣ素子は、同一の積ＩＴＲを持っていてもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００４７】
（第３の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、複数の保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたこと以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については、記述を省略する。
【００４８】
図３は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック（以下、単に二次電池パックともいう）１０には、ｎ個の保護回路付非水電解質二次電池２１〜２ｎが内蔵されている。そして、このｎ個の保護回路付非水電解質二次電池２１〜２ｎは、並列に接続されている。それぞれの保護回路付非水電解質二次電池の、保護回路は、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２が並列に接続されることで形成されている。さらに、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２とでは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なっており、第１のＰＴＣ素子３１が第２のＰＴＣ素子３２と比較して小さい積ＩＴＲを有している。
【００４９】
図３の構成とすることで、非水電解質二次電池パック全体としてはより大きな電流を充放電することができるようなる。さらに、保護回路を直列接続することなしに、非水電解質二次電池が並列接続されている場合は、特定の非水電解質二次電池の内部での短絡時に、他のすべての非水電解質二次電池から電流が流入し、その大電流により短絡電池が発火する可能性が高まる。しかし、図３のように並列ＰＴＣ素子を保護回路として直列接続した上で、非水電解質二次電池を並列接続すれば、上記のような短絡時においても各非水電解質二次電池に接続されている並列ＰＴＣ素子が電流を制限・抑制し、二次電池パックとして高い安全性を保つことができる。
【００５０】
（第４の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、複数の保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニットが、複数個直列に接続されたこと以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については、記述を省略する。
【００５１】
図４は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック１０には、ｎ個の保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニット５１〜５ｎが直列に接続されている。それぞれのユニットに内蔵される構成は、図３の非水電解質二次電池パック１０内の構成と同様である。本実施の形態によれば、第１ないし第３の実施の形態の非水電解質二次電池パックよりも、高い電圧を得ることができる。
【００５２】
（第５の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、複数のＰＴＣ素子のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続して温度感知素子が設けられ、この温度感知素子の出力をモニタすることによって、非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段を有すること以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記述を省略する。
【００５３】
図５は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。図５は、ＰＴＣ素子が２個の場合を示している。二次電池３０に直列接続され、互いに並列接続された２個の第１および第２のＰＴＣ素子３１、３２のうち、第１のＰＴＣ素子３１のほうがより小さい積ＩＴＲをもつ。そして、温度感知素子６１が、第１のＰＴＣ素子３１の温度を測定可能なように、第１のＰＴＣ素子３１に接続あるいは接触して設けられている。そして、温度感知素子６１の出力をモニタする制御部７０が、温度感知素子６１に接続されている。
【００５４】
温度感知素子６１としては、例えば、熱電対、温度センサＩＣ、測温抵抗体等を用いることが可能である。また、温度感知素子６１の出力をモニタすることによって、非水電解質二次電池パック１０と外部との電気的接続を切断する手段を構成する制御部７０としては、例えば制御用ＩＣや制御用基板等を用いることが可能である。また、同じく電気的接続を切断する手段を構成するスイッチとしては、半導体スイッチング回路等を用いることが可能である。なお、図５においては、制御部７０とスイッチ８０を独立したものとして、記載しているが、例えば、充放電コントローラのように制御部７０とスイッチ８０が一体化した構成をとっても構わない。
【００５５】
温度感知素子６１は、積ＩＴＲが小さいため第２のＰＴＣ素子よりもトリップしやすい、第１のＰＴＣ素子３１の温度を測定し、測定結果を制御部７０に出力する。そして、制御部７０はこの温度出力をモニタし、温度出力が第１のＰＴＣ素子３１のＰＴＣ素子動作温度以上となったときに、外部回路との接続を制御するスイッチ８０を切断状態とする。
【００５６】
本実施の形態によれば、最小の積ＩＴＲをもつＰＴＣ素子に温度感知素子を接続し、その出力をモニタすることで、ＰＴＣ素子のトリップという、通常想定範囲外の電流が流れたことを検知する。そして、非水電解質二次電池パックを構成する特定の電池の内部短絡や、回路の部分短絡に対応して非水電解質二次電池パックの外部への接続を安全に遮断することが可能となる。したがって、電池パックの高い安全性を確保することができる。
【００５７】
そして、最小の積ＩＴＲをもつＰＴＣ素子が最も早くトリップするため、このＰＴＣ素子にのみ温度感知素子を設置しておけばよく、温度感知素子数を削減できるとともに、制御部の機能を限定することが可能となる。なお、図２に示す第２の実施の形態のように、３個以上のＰＴＣ素子が、二次電池に接続されている場合には、複数の積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に温度感知素子を接続すればよい。
【００５８】
また、図６は、本実施の形態の変形例の非水電解質二次電池パックの回路図である。ｎ個の保護回路付非水電解質二次電池２１〜２ｎが並列に接続されている。そして、それぞれの保護回路付非水電解質二次電池に直列接続される複数のＰＴＣ素子のうちで、最小の積ＩＴＲをもつＰＴＣ素子に最も近接して温度感知素子が設置されている。従って、温度感知素子数は保護回路付非水電解質二次電池数と等しくｎ個となる。この場合は、いずれかひとつの温度感知素子の温度出力がＰＴＣ素子動作温度を上回った時点で、外部回路との切断を行う。
【００５９】
（第６の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段が、非水電解質二次電池パック外に設けられること以外は、第５の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記述を省略する。
【００６０】
図７は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックとその周辺回路の回路図である。図７は、ＰＴＣ素子が２個の場合を示している。二次電池３０に直列接続され、互いに並列接続された２個の第１および第２のＰＴＣ素子３１、３２のうち、第１のＰＴＣ素子３１のほうがより小さい積ＩＴＲをもつ。そして、第１のＰＴＣ素子３１に温度感知素子６１が接続あるいは接触して設けられている。そして、非水電解質二次電池パック１０の外部に、温度感知素子６１の出力をモニタする制御部７０が備えられ、温度感知素子６１に接続されている。
【００６１】
本実施の形態によれば、非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段が、非水電解質二次電池パック外に設けられることで、非水電解質二次電池パックのサイズを縮小できる。
【００６２】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、非水電解質二次電池、保護回路、非水電解質二次電池パック等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる非水電解質二次電池、保護回路、非水電解質二次電池パック等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００６３】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての非水電解質二次電池パックは、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ２ＣｏＯ２）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して長さ９６ｍｍ、幅７０ｍｍの正極シートを作成した。負極活物質としてＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延して、長さ９６ｍｍ、幅７０ｍｍ負極シートを作成した。セパレータには厚さ３０μｍ、長さ２４００ｍｍ、幅１０５ｍｍのセルロース不織布を用いた。
【００６５】
上記帯状正極シート、上記セパレータ、上記帯状負極シートをそれぞれこの順序で積層したのち、上記セパレータを上記正負極幅で折り返し、正極３１枚、負極３０枚をスタック状に収め、正極および負極の端部を束ねて、それぞれにアルミニウムリードを溶接し、正負極端子とした。これらをアルミラミネートを２つ折りしたものに収納し、２辺を熱融着し、８０℃真空乾燥を行った。その後、アルゴングローブボックス中で、１．５Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムを、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（体積比率１：２）に溶かして調製した電解液を注入し、アルミラミネート外装の最後の１辺を熱融着して非水電解質二次電池とした。
【００６６】
上記非水電解質二次電池を用いて図１に示した非水電解質二次電池パックを構成した。第１のＰＴＣ素子（図１中でのＰＴＣ素子３１）には、標準抵抗値９ｍΩ、トリップ電流値１４．１Ａ、保持電流値７．３Ａの素子を用いた。第２のＰＴＣ素子（図１中でのＰＴＣ素子３２）には、標準抵抗値１２３ｍΩ、トリップ電流値２．７Ａ、保持電流値１．２Ａの素子２を用いた。積ＩＴＲはそれぞれ１２６．９および３３２．１となった。
【００６７】
電池パック端子に電源と電流電圧測定装置を接続した。上記外部電源を用いて電池の放電方向に７Ａを通電し、問題なく放電できることを確認した。このときの第１のＰＴＣ素子を流れた電流は５．９Ａ、第２のＰＴＣ素子を流れた電流は２．１Ａとなった。次に、各非水電解質二次電池を２．８Ｖ充電した。充電後の非水電解質二次電池の開放電圧は２．６８Ｖであった。さらに、外部回路での短絡状態を模擬するため、外部に１７０ｍΩの抵抗を接続して放電したところ、最小の積ＩＴＲをもつ第１のＰＴＣ素子のみが、トリップ状態となった。このときのオームの法則による計算上の電流値は、第１のＰＴＣ素子で１４．７Ａ、第２のＰＴＣ素子で１．１Ａとなった。
【００６８】
（比較例１）
第１および第２のＰＴＣ素子に、標準抵抗値９ｍΩ、トリップ電流値１４．１Ａ、保持電流値７．３Ａの同一の素子、すなわち同一の積ＩＴＲを有する２個の素子を用いた以外は実施例と同様の非水電解質二次電池パックを構成した。実施例と同様に７Ａ通電では、問題なく通電できることが確認できた。つぎに満充電状態の非水電解質二次電池を用いて同様の非水電解質二次電池パックを構成し、１７０ｍΩの外部抵抗を接続して放電したところ、どちらのＰＴＣ素子もトリップ状態には至らなかった。このときの各ＰＴＣ素子を流れる電流値は、７．９Ａとなる。
【００６９】
（比較例２）
第１および第２のＰＴＣ素子に、標準抵抗値１２３ｍΩ、トリップ電流値２．７Ａ、保持電流値１．２Ａの同一の素子、すなわち同一の積ＩＴＲを有する２個の素子を用いた以外は実施例と同様の非水電解質二次電池パックを構成した。実施例と同様に７Ａ通電では、ほぼ同時に両方のＰＴＣ素子がトリップし、電流を流すことができなかった。
【００７０】
以上、実施例および比較例１、２より、実施例の場合は、積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子を並列に接続した保護回路を非水電解質二次電池に直列に接続することにより、大電流を通電することができ、同時に外部短絡などのような異常時の極大電流に対しては予め決められたＰＴＣ素子がトリップ作動することで安全性を確保できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】第１の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図２】第２の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図３】第３の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図４】第４の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図５】第５の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図６】第５の実施の形態の変形例の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図７】第６の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 非水電解質二次電池パック
２１〜２ｎ 保護回路付非水電解質二次電池
３０ 非水電解質二次電池
３１〜３ｎ ＰＴＣ素子
５１〜５ｎ ユニット
６１〜６ｎ 温度感知素子
７０ 制御部
８０ スイッチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池パックに関し、特に、保護回路付非水電解質二次電池を備えた非水電解質二次電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充電と放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、ＡＣ電源を取ることのできないポータブル機器や、ＡＣ電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、その利用範囲の拡大とそれに伴う容量、温度特性、安全性などの性能向上要求はますます大きくなっている。
【０００３】
二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、非水電解質二次電池等が開発され、世界的に用いられている。中でも、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、小型パーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に広く利用されてきた。
【０００４】
現在、用いられている非水電解質二次電池は、正極材料としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極材料として黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解して用いている。正極および負極はシート状に成型され、前記電解液を保持し、正負極を電子的に絶縁するセパレータを介して対抗させ、各種形状の容器に納めて電池としている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、可燃性の有機電解液を用いている。さらに、正負極材料は過大電圧や高温により発熱反応を起こすものが多く用いられている。例えば、代表的な正極材料であるコバルト酸リチウムは、充電状態において高温環境下におかれると有機電解液と発熱反応を起こすことが知られている。また、通常の充電状態を越えて過充電を続けると、やはり発熱反応を起こす。このように、通常使用条件を外れた条件で電池が使用されると、発熱反応による電池温度上昇の潜在的可能性がある。このため、非水電解質二次電池は、過充電や過大電圧印加、加熱などがされないように、様々な保護手段が講じられている。
【０００６】
この保護手段には、温度感知型電流遮断素子、圧力検知型電流遮断素子、電圧検知による過大電圧回避回路など様々なものが提案され、市販されている非水電解質二次電池では、複数の保護手段が講じられるのが一般的である。保護手段のひとつである温度感知型電流遮断素子は、温度上昇を感知して、電池と外部回路を遮断することで、外部から流れ込んでくる過充電電流や、短絡時の放電電流を遮断あるいは抑制して、それ以上の温度上昇や過充電過放電を停止させる機能を担う。
【０００７】
非水電解質二次電池用の温度感知型電流遮断素子の一種としては、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅａｒｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子が搭載されることが多い。たとえば１８６５０型と呼称される直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのＰＣ用に多用されている円筒形セルでは、セルの内部にドーナツ形状の薄板型ＰＴＣ素子が内蔵されている。電池の短絡による大電流や、電池発熱もしくは外部からの過熱によりＰＴＣ素子温度が上昇するとＰＴＣ素子がトリップ、すなわちＰＴＣ素子の電気抵抗値が極めて大きくなり、電池からの放電電流もしくは外部からの充電電流を遮断し、電池が異常発熱や発火などに至ることを防止することができる。
【０００８】
従来、小型コンピュータや携帯電話などの小型携帯機器に搭載されてきた非水電解質二次電池では、大きな電流による充電や放電を必要とされなかったため、上述のようなセル内に内蔵できる小さな素子で十分であった。しかし、電動工具、電動アシスト自転車やＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）などで、非水電解質二次電池を用いようとすると、電池に要求される電流の大きさも、従来の小型コンピュータや携帯電話と比較して数十倍あるいはそれ以上となる。したがって、これまでのセル内組み込み型の小型ＰＴＣ素子では、ＰＴＣ素子の抵抗が大きく、電池の出力特性を大きく損ない、ＰＴＣ素子のために十分な特性がえらえないという問題があった。加えて、非水電解質二次電池の通常動作の想定範囲内の電流であっても、電流量が大きいことからＰＴＣ素子がトリップしてしまう可能性があるという問題があった。
【０００９】
これに対して、セルの外部に接続する形態のＰＴＣ素子では、素子そのものの大きさをより大きくできるので、大きな電流に対応できるものが市販されている。それでも非水電解質二次電池に使用できるものとしては１０Ａ程度が最大許容電流であり、これらであっても最大許容電流が小さいという問題があった。そこで、ＰＴＣ素子とヒューズなどの別種の素子を接続して用いる提案もされている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６９３７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３５３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
もっとも、非復帰型の素子であるヒューズを用いる場合、ヒューズ動作後に交換の必要があったり、振動や衝撃耐性の低さ、溶断時の火花の可能性、瞬間的な大電流でも動作したりすることが懸念される。
【００１１】
また、ＰＴＣ素子の最大許容電流が小さいという問題を解決するため、単純に最大許容電流値を大きくするためにＰＴＣ素子を並列接続することも考えられる。しかし、この場合、ＰＴＣ素子のもつ特性ばらつきのためトリップタイミングの制御が難しくなる。また、最大電流値が大きくなることと並行して、トリップするためのトリップ電流も大きくなりすぎてしまうという問題もある。
【００１２】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、大電流を流すことができ、かつ、高い安全性を有する保護回路を備えた非水電解質二次電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様の非水電解質二次電池パックは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子が並列に接続された保護回路が、非水電解質二次電池に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池を有することを特徴とする。
【００１４】
ここで、前記ＰＴＣ素子のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続された温度感知素子を有することが望ましい。
【００１５】
前記温度感知素子の出力をモニタすることによって、前記非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段を有することが望ましい。
【００１６】
ここで、複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたことが望ましい。
【００１７】
ここで、複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニットが、複数個直列に接続されたことが望ましい。
【００１８】
ここで、前記複数のＰＴＣ素子のトリップ電流値ＩＴが同一であり、標準抵抗値Ｒが異なることが望ましい。
【００１９】
ここで、前記非水電解質二次電池の容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、前記非水電解質二次電池の最大許容電流値が５Ｃ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大電流を流すことができ、かつ、高い安全性を有する保護回路を備えた非水電解質二次電池パックを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態の非水電解質二次電池パックについて、図面を参照しつつ説明する。
【００２２】
（第１の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる２個のＰＴＣ素子が並列に接続された保護回路が、非水電解質二次電池に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池を備えていることを特徴とする。
【００２３】
図１は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック１０には、保護回路付非水電解質二次電池２１が内蔵されている。この保護回路付非水電解質二次電池２１は、非水電解質二次電池３０と、この非水電解質二次電池３０に直列に接続される保護回路で構成される。そして、この保護回路は、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２が並列に接続されることで形成されている。さらに、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２とでは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なっており、第１のＰＴＣ素子３１が第２のＰＴＣ素子３２と比較して小さい積ＩＴＲを有している。
【００２４】
上記構成を有することで、本実施の形態の二次電池パック１０は、大電流を流すことができるとともに、保護回路が動作する電流値を正確に特定することができる。以下、本実施の形態の二次電池パック１０の構成および作用・効果について詳細に説明する。
【００２５】
ＰＴＣ素子は、温度が上昇すると抵抗値が増加する正の温度特性を有する。ＰＴＣ素子は、通常一定の低い抵抗値の抵抗体として機能するが、過電流が流れると抵抗値が急激に増大（トリップ）し、電流を制限することができる。ＰＴＣ素子には、例えば低融点のポリマー中にカーボン、ニッケル等の導電性粉末を分散させたポリマーＰＴＣ素子や、例えばチタン酸バリウムに添加物を加えたセラミックＰＴＣ素子等がある。第１および第２のＰＴＣ素子３１、３２として、例えば、上記のポリマーＰＴＣ素子やセラミックＰＴＣ素子を適用することが可能である。
【００２６】
本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極および負極とそれらを電子的に隔てるセパレータ、および正負電極とセパレータに含浸保持させた電解質からなり、これらをスパイラル状に捲回もしくはスタック状に重ね、外部取り出し用の電極リードを接続して、金属缶やラミネート等の外装容器に収めたものである。大きな電流を用いて、充電や放電を行うために、小型ではあるが抵抗値の大きい内蔵タイプのＰＴＣ素子を電池内部に設置しない。
【００２７】
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の導電材や、結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いる。正極は、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有し、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出できる。
【００２８】
上記正極活物質は、大きな電池容量が得られることから、１電荷当りの重量が小さいリチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物が望ましく、種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を正極活物質として用いることができる。中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、６０℃以上の高温における正極表面でのイオン液体の分解反応を抑制できるため、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極化合物が特に望ましい。
【００２９】
上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。上記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００３０】
上記正極活物質と上記導電材は、上記結着剤を加えて混練・圧延によりシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、上記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。
【００３１】
上記負極は、負極活物質を含有し、導電剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。上記負極は、上記正極同様にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位で正極と同種の金属イオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する。高い電池容量が得られることからリチウムイオンを吸蔵放出するものが望ましい。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。
【００３２】
さらに、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、過充電もしくは過大電圧充電時におけるリチウム金属の析出反応を抑制することができ、より高い安全性を実現できる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウムが最も望ましい。さらに、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としてはりん片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。上記導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。
【００３３】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００３４】
上記負極活物質と上記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、上記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。
【００３５】
上記セパレータとしては、多孔質膜や不織布を用いることができる。多孔質膜としては、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレン多層多孔質フィルム等を用いることができる。不織布としては、セルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布などを用いることができる。特に、セルロース不織布は強度が高く、安価であるため望ましい。
【００３６】
上記電解質は、溶媒にアルカリ金属塩を溶かしたものである。溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）などを用いることができ、アルカリ金属塩としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００３７】
上記外装容器としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の円筒型、角型など各種形状の容器を用いることができる。また、電極群を、アルミニウム箔等の金属箔もしくは金属シートの両面に熱融着製の高分子層を設けたラミネートによる袋に収めて用いることも可能である。
【００３８】
ＰＴＣ素子は、素子を流れる電流による発熱で、電気抵抗が急激に上昇するトリップ動作を起こさせるための最小電流値であるトリップ電流値ＩＴ、非トリップ時の室温における素子の抵抗である標準抵抗値Ｒ、トリップ動作を起こすことなしに流すことのできる最大電流値である保持電流値ＩＨなどによりその動作特性が決まる。本実施の形態においては、これらのうちトリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積であるＩＴＲの値が、異なる２個のＰＴＣ素子３１、３２を並列に接続して用いることにより、特性の異なる２個のＰＴＣ素子に電流が分散する。このため、単一のＰＴＣ素子を用いる場合よりも大きな電流を流すことが可能となる。したがって、大電流充電や大電流放電が可能な非水電解質二次電池パックを実現することができる。
【００３９】
さらに、第１のＰＴＣ素子３１と第２のＰＴＣ素子３２の積ＩＴＲを異なるものとすることで、電流を不均等とするとともに、電流を大きくしていった場合、あるいは大電流が一時に流れた場合に、先にトリップするＰＴＣ素子を積ＩＴＲの小さい第１のＰＴＣ素子３１に限定することができる。このため、保護回路が動作する電流値を正確に決めることができる。なぜなら、一般に積ＩＴＲの小さいＰＴＣ素子の方が、積ＩＴＲのバラツキも小さくなるからである。よって、本実施の形態により、トリップタイミングの制御が容易となり、大電流充電や大電流放電が可能で、かつ、安全性の高い非水電解質二次電池パックの実現が可能となる。
【００４０】
なお、ここで２個のＰＴＣ素子のトリップ電流値ＩＴが同一であり、標準抵抗値Ｒが異なることが望ましい。なぜなら、標準抵抗値Ｒが異なる複数のＰＴＣを用いた場合は、実際の動作時に流れる電流の２乗が発熱量に比例するので、最初に動作するＰＴＣ素子をより正確に決めることができるからである。
【００４１】
上述のように大電流を要求される用途において、本実施の形態は高い効果を発揮する。小さな電流しか流すことのできない非水電解質二次電池を多数、並列接続して、大電流を流すことのできる電池パックを構成することは可能である。しかし、この場合、単電池それぞれにＰＴＣ素子を接続すると、ＰＴＣ素子数が非常に多くなるとともに、すべてのＰＴＣ素子がトリップする可能性があるため、すべてを監視する必要がある。すべてのＰＴＣ素子の監視を行わない場合、ひとつのＰＴＣ素子がトリップしても他の電池の負荷増大が小さく、電池パック全体としてはトリップ発生という異常事態を検知できずに、正常状態であるとされて、継続使用され、寿命短縮あるいは安全性低下を引き起こす。
【００４２】
したがって、単電池で大きな電流値を流すことのできる大電流仕様の非水電解質二次電池が望ましい。具体的には、単位体積あるいは単位重量あたりのエネルギー密度を大きくするため、非水電解質二次電池の容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、最大許容電流値として５Ｃ以上を許容する非水電解質二次電池が望ましい。非水電解質二次電池の容量は公称容量として定義される。公称容量は、製造業者の指定する充電電圧まで、定電流充電もしくは定電流定電圧充電により、１Ｃ電流値で充電し、同じく１Ｃ充電値で、製造業者の指定する放電終止電圧まで放電したときの、放電容量として決めることができる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、ＰＴＣ素子が２個ではなく、３個以上並列接続される以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記述を省略する。
【００４４】
図２は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック１０には、保護回路付非水電解質二次電池２１が内蔵されている。この保護回路付非水電解質二次電池２１は、非水電解質二次電池３０と、この非水電解質二次電池３０に直列に接続される保護回路で構成される。そして、この保護回路は、第１、第２、第３、第４・・・第ｎのＰＴＣ素子３１、３２、３２、３３、３４・・・３ｎが並列に接続されることで形成されている。さらに、ｎ個のＰＴＣ素子のうち、第１のＰＴＣ素子３１がもっとも小さい積ＩＴＲを有している。
【００４５】
本実施の形態の非水電解質二次電池パックにおいては、電流を大きくしていった場合、あるいは大電流が一時に流れた場合に、先にトリップするＰＴＣ素子を積ＩＴＲのもっとも小さい第１のＰＴＣ素子３１に限定することができる。また、ＰＴＣ素子の数が多くなることから、第１の実施の形態よりも、さらに大電流を流すことが可能となる。
【００４６】
ここで、ＰＴＣ素子の個数については、必要とされる電流値を流すことができるように並列接続する各ＰＴＣの抵抗値Ｒから決まる分配電流が、それぞれの保持電流値ＩＨを超えることがないように決定すればよい。なお、ＰＴＣ素子のうち、最小の積ＩＴＲをもつ素子、図２では第１のＰＴＣ素子３１、が唯一でなければならい。それ以外の並列接続ＰＴＣ素子は、同一の積ＩＴＲを持っていてもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００４７】
（第３の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、複数の保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたこと以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については、記述を省略する。
【００４８】
図３は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック（以下、単に二次電池パックともいう）１０には、ｎ個の保護回路付非水電解質二次電池２１〜２ｎが内蔵されている。そして、このｎ個の保護回路付非水電解質二次電池２１〜２ｎは、並列に接続されている。それぞれの保護回路付非水電解質二次電池の、保護回路は、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２が並列に接続されることで形成されている。さらに、第１のＰＴＣ素子３１と、第２のＰＴＣ素子３２とでは、トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なっており、第１のＰＴＣ素子３１が第２のＰＴＣ素子３２と比較して小さい積ＩＴＲを有している。
【００４９】
図３の構成とすることで、非水電解質二次電池パック全体としてはより大きな電流を充放電することができるようなる。さらに、保護回路を直列接続することなしに、非水電解質二次電池が並列接続されている場合は、特定の非水電解質二次電池の内部での短絡時に、他のすべての非水電解質二次電池から電流が流入し、その大電流により短絡電池が発火する可能性が高まる。しかし、図３のように並列ＰＴＣ素子を保護回路として直列接続した上で、非水電解質二次電池を並列接続すれば、上記のような短絡時においても各非水電解質二次電池に接続されている並列ＰＴＣ素子が電流を制限・抑制し、二次電池パックとして高い安全性を保つことができる。
【００５０】
（第４の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、複数の保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニットが、複数個直列に接続されたこと以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については、記述を省略する。
【００５１】
図４は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。非水電解質二次電池パック１０には、ｎ個の保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニット５１〜５ｎが直列に接続されている。それぞれのユニットに内蔵される構成は、図３の非水電解質二次電池パック１０内の構成と同様である。本実施の形態によれば、第１ないし第３の実施の形態の非水電解質二次電池パックよりも、高い電圧を得ることができる。
【００５２】
（第５の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、複数のＰＴＣ素子のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続して温度感知素子が設けられ、この温度感知素子の出力をモニタすることによって、非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段を有すること以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記述を省略する。
【００５３】
図５は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図である。図５は、ＰＴＣ素子が２個の場合を示している。二次電池３０に直列接続され、互いに並列接続された２個の第１および第２のＰＴＣ素子３１、３２のうち、第１のＰＴＣ素子３１のほうがより小さい積ＩＴＲをもつ。そして、温度感知素子６１が、第１のＰＴＣ素子３１の温度を測定可能なように、第１のＰＴＣ素子３１に接続あるいは接触して設けられている。そして、温度感知素子６１の出力をモニタする制御部７０が、温度感知素子６１に接続されている。
【００５４】
温度感知素子６１としては、例えば、熱電対、温度センサＩＣ、測温抵抗体等を用いることが可能である。また、温度感知素子６１の出力をモニタすることによって、非水電解質二次電池パック１０と外部との電気的接続を切断する手段を構成する制御部７０としては、例えば制御用ＩＣや制御用基板等を用いることが可能である。また、同じく電気的接続を切断する手段を構成するスイッチとしては、半導体スイッチング回路等を用いることが可能である。なお、図５においては、制御部７０とスイッチ８０を独立したものとして、記載しているが、例えば、充放電コントローラのように制御部７０とスイッチ８０が一体化した構成をとっても構わない。
【００５５】
温度感知素子６１は、積ＩＴＲが小さいため第２のＰＴＣ素子よりもトリップしやすい、第１のＰＴＣ素子３１の温度を測定し、測定結果を制御部７０に出力する。そして、制御部７０はこの温度出力をモニタし、温度出力が第１のＰＴＣ素子３１のＰＴＣ素子動作温度以上となったときに、外部回路との接続を制御するスイッチ８０を切断状態とする。
【００５６】
本実施の形態によれば、最小の積ＩＴＲをもつＰＴＣ素子に温度感知素子を接続し、その出力をモニタすることで、ＰＴＣ素子のトリップという、通常想定範囲外の電流が流れたことを検知する。そして、非水電解質二次電池パックを構成する特定の電池の内部短絡や、回路の部分短絡に対応して非水電解質二次電池パックの外部への接続を安全に遮断することが可能となる。したがって、電池パックの高い安全性を確保することができる。
【００５７】
そして、最小の積ＩＴＲをもつＰＴＣ素子が最も早くトリップするため、このＰＴＣ素子にのみ温度感知素子を設置しておけばよく、温度感知素子数を削減できるとともに、制御部の機能を限定することが可能となる。なお、図２に示す第２の実施の形態のように、３個以上のＰＴＣ素子が、二次電池に接続されている場合には、複数の積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に温度感知素子を接続すればよい。
【００５８】
また、図６は、本実施の形態の変形例の非水電解質二次電池パックの回路図である。ｎ個の保護回路付非水電解質二次電池２１〜２ｎが並列に接続されている。そして、それぞれの保護回路付非水電解質二次電池に直列接続される複数のＰＴＣ素子のうちで、最小の積ＩＴＲをもつＰＴＣ素子に最も近接して温度感知素子が設置されている。従って、温度感知素子数は保護回路付非水電解質二次電池数と等しくｎ個となる。この場合は、いずれかひとつの温度感知素子の温度出力がＰＴＣ素子動作温度を上回った時点で、外部回路との切断を行う。
【００５９】
（第６の実施の形態）
本実施の形態の非水電解質二次電池パックは、非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段が、非水電解質二次電池パック外に設けられること以外は、第５の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記述を省略する。
【００６０】
図７は、本実施の形態の非水電解質二次電池パックとその周辺回路の回路図である。図７は、ＰＴＣ素子が２個の場合を示している。二次電池３０に直列接続され、互いに並列接続された２個の第１および第２のＰＴＣ素子３１、３２のうち、第１のＰＴＣ素子３１のほうがより小さい積ＩＴＲをもつ。そして、第１のＰＴＣ素子３１に温度感知素子６１が接続あるいは接触して設けられている。そして、非水電解質二次電池パック１０の外部に、温度感知素子６１の出力をモニタする制御部７０が備えられ、温度感知素子６１に接続されている。
【００６１】
本実施の形態によれば、非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段が、非水電解質二次電池パック外に設けられることで、非水電解質二次電池パックのサイズを縮小できる。
【００６２】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、非水電解質二次電池、保護回路、非水電解質二次電池パック等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる非水電解質二次電池、保護回路、非水電解質二次電池パック等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００６３】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての非水電解質二次電池パックは、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ２ＣｏＯ２）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して長さ９６ｍｍ、幅７０ｍｍの正極シートを作成した。負極活物質としてＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延して、長さ９６ｍｍ、幅７０ｍｍ負極シートを作成した。セパレータには厚さ３０μｍ、長さ２４００ｍｍ、幅１０５ｍｍのセルロース不織布を用いた。
【００６５】
上記帯状正極シート、上記セパレータ、上記帯状負極シートをそれぞれこの順序で積層したのち、上記セパレータを上記正負極幅で折り返し、正極３１枚、負極３０枚をスタック状に収め、正極および負極の端部を束ねて、それぞれにアルミニウムリードを溶接し、正負極端子とした。これらをアルミラミネートを２つ折りしたものに収納し、２辺を熱融着し、８０℃真空乾燥を行った。その後、アルゴングローブボックス中で、１．５Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムを、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（体積比率１：２）に溶かして調製した電解液を注入し、アルミラミネート外装の最後の１辺を熱融着して非水電解質二次電池とした。
【００６６】
上記非水電解質二次電池を用いて図１に示した非水電解質二次電池パックを構成した。第１のＰＴＣ素子（図１中でのＰＴＣ素子３１）には、標準抵抗値９ｍΩ、トリップ電流値１４．１Ａ、保持電流値７．３Ａの素子を用いた。第２のＰＴＣ素子（図１中でのＰＴＣ素子３２）には、標準抵抗値１２３ｍΩ、トリップ電流値２．７Ａ、保持電流値１．２Ａの素子２を用いた。積ＩＴＲはそれぞれ１２６．９および３３２．１となった。
【００６７】
電池パック端子に電源と電流電圧測定装置を接続した。上記外部電源を用いて電池の放電方向に７Ａを通電し、問題なく放電できることを確認した。このときの第１のＰＴＣ素子を流れた電流は５．９Ａ、第２のＰＴＣ素子を流れた電流は２．１Ａとなった。次に、各非水電解質二次電池を２．８Ｖ充電した。充電後の非水電解質二次電池の開放電圧は２．６８Ｖであった。さらに、外部回路での短絡状態を模擬するため、外部に１７０ｍΩの抵抗を接続して放電したところ、最小の積ＩＴＲをもつ第１のＰＴＣ素子のみが、トリップ状態となった。このときのオームの法則による計算上の電流値は、第１のＰＴＣ素子で１４．７Ａ、第２のＰＴＣ素子で１．１Ａとなった。
【００６８】
（比較例１）
第１および第２のＰＴＣ素子に、標準抵抗値９ｍΩ、トリップ電流値１４．１Ａ、保持電流値７．３Ａの同一の素子、すなわち同一の積ＩＴＲを有する２個の素子を用いた以外は実施例と同様の非水電解質二次電池パックを構成した。実施例と同様に７Ａ通電では、問題なく通電できることが確認できた。つぎに満充電状態の非水電解質二次電池を用いて同様の非水電解質二次電池パックを構成し、１７０ｍΩの外部抵抗を接続して放電したところ、どちらのＰＴＣ素子もトリップ状態には至らなかった。このときの各ＰＴＣ素子を流れる電流値は、７．９Ａとなる。
【００６９】
（比較例２）
第１および第２のＰＴＣ素子に、標準抵抗値１２３ｍΩ、トリップ電流値２．７Ａ、保持電流値１．２Ａの同一の素子、すなわち同一の積ＩＴＲを有する２個の素子を用いた以外は実施例と同様の非水電解質二次電池パックを構成した。実施例と同様に７Ａ通電では、ほぼ同時に両方のＰＴＣ素子がトリップし、電流を流すことができなかった。
【００７０】
以上、実施例および比較例１、２より、実施例の場合は、積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子を並列に接続した保護回路を非水電解質二次電池に直列に接続することにより、大電流を通電することができ、同時に外部短絡などのような異常時の極大電流に対しては予め決められたＰＴＣ素子がトリップ作動することで安全性を確保できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】第１の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図２】第２の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図３】第３の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図４】第４の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図５】第５の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図６】第５の実施の形態の変形例の非水電解質二次電池パックの回路図。
【図７】第６の実施の形態の非水電解質二次電池パックの回路図。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 非水電解質二次電池パック
２１〜２ｎ 保護回路付非水電解質二次電池
３０ 非水電解質二次電池
３１〜３ｎ ＰＴＣ素子
５１〜５ｎ ユニット
６１〜６ｎ 温度感知素子
７０ 制御部
８０ スイッチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子が並列に接続された保護回路が、非水電解質二次電池に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池を有することを特徴とする非水電解質二次電池パック。
【請求項２】
前記ＰＴＣ素子のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続された温度感知素子を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項３】
前記温度感知素子の出力をモニタすることによって、前記非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段を有することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項４】
複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項５】
複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニットが、複数個直列に接続されたことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項６】
前記複数のＰＴＣ素子のトリップ電流値ＩＴが同一であり、標準抵抗値Ｒが異なることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項７】
前記非水電解質二次電池の容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、前記非水電解質二次電池の最大許容電流値が５Ｃ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれか一項に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項１】
トリップ電流値ＩＴと標準抵抗値Ｒの積ＩＴＲが異なる複数のＰＴＣ素子が並列に接続された保護回路が、非水電解質二次電池に直列に接続された保護回路付非水電解質二次電池を有することを特徴とする非水電解質二次電池パック。
【請求項２】
前記ＰＴＣ素子のうち、積ＩＴＲが最小のＰＴＣ素子に接続された温度感知素子を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項３】
前記温度感知素子の出力をモニタすることによって、前記非水電解質二次電池パックと外部との電気的接続を切断する手段を有することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項４】
複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項５】
複数の前記保護回路付非水電解質二次電池が並列に接続されたユニットが、複数個直列に接続されたことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項６】
前記複数のＰＴＣ素子のトリップ電流値ＩＴが同一であり、標準抵抗値Ｒが異なることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項７】
前記非水電解質二次電池の容量を１時間で放電しうる電流値を１Ｃとしたとき、前記非水電解質二次電池の最大許容電流値が５Ｃ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれか一項に記載の非水電解質二次電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２３０９００（Ｐ２００９−２３０９００Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１８３２（Ｐ２００８−７１８３２）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]