非環状オリゴピロール化合物
【課題】非環状オリゴピロール化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）：
[Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
で表される基を示し、Ｒ３およびＲ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]で表される化合物。
【解決手段】下記一般式（１）：
[Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
で表される基を示し、Ｒ３およびＲ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環状オリゴピロール化合物及びその多量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にピロール環を有する多種の天然化合物が知られており、特に、クロロフィル、ヘム等のπ共役系環状骨格であるポルフィリン環を有する機能性色素分子は、ピロール環の窒素部位が金属カチオンに配位し、生体内で種々の機能を発揮している。
【０００３】
一方、本発明者は、2個のピロール環を1,3-プロパンジオンホウ素錯体で架橋した種々の共役系非環状オリゴピロール化合物がアニオンレセプターとして機能することを見出している（非特許文献１〜１２）。一般に、非環状認識素子は、環状構造と比較して特定の化学種に対する認識能や選択性が低下するものの、分子構造の柔軟性を利用し、外部刺激等による動的な構造変化や制御が可能となるという利点を有する。
【０００４】
例えば、非特許文献１〜１２では、平面性を有するアニオンレセプターが積層することによって、アニオンに対して応答性を示す（構造変化等が誘起される）超分子集合体（ゲルやベシクル等のソフトマテリアル）の形成を既に実現している。また、フェニル基によって架橋されたアニオンレセプター共有結合多量体の合成も報告している。このような多量体は、アニオンと会合体を形成することによって大きくその分子構造を変え、その結果、電子状態等の物性制御が可能である。このような状況下、段階的に得られる既存の多量体合成を凌駕した、多量化が容易なレセプター単量体を開発し、その多量体への展開が必要な状況であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hiromitsu Maeda and Yukio Kusunose, Dipyrrolyldiketone Difluoroboron Complexes: Novel Anion Sensors With C-H・・・X-Interactions, Chem. Eur. J. 2005, 11, 5661-5666.
【非特許文献２】Chikoto Fujimoto, Yukio Kusunose and Hiromitsu Maeda, C-H・・・Anion Interaction in BF2 Complexes of C3-Bridged Oligopyrroles, J. Org. Chem. 2006, 71, 2389-2394.
【非特許文献３】Hiromitsu Maeda and Yoshihiro Ito, BF2 Complex of Fluorinated Dipyrrolydiketone: A New Class of Efficient Receptor for Acetate Anions, Inorg. Chem. 2006, 45, 8205-8210.
【非特許文献４】Hiromitsu Maeda, Yohei Haketa, and Takeshi Nakanishi, Aryl-Substituted C3-bridged Oligopyrroles as Anion Receptors for Formation of Supramolecular Organogels, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13661-13674.
【非特許文献５】Hiromitsu Maeda, Yukio Kusunose, Yuta Mihashi, and Tadashi Mizoguchi, BF2 Complexes of β-Tetraethyl-Substituted Dipyrrolydiketones as Anion Receptors: Potential Buliding Subunits for Oligomeric Systems, J. Org. Chem. 2007, 72, 2612-2616.
【非特許文献６】Hiromitsu Maeda, Masahiro Terasaki, Yohei Haketa, Yuta Mihashi, and Yukio Kusunose, BF2 complexes of α-alkyl-substituted dipyrrolydiketones as acyclic anion receptors, Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 433-436.
【非特許文献７】Hiromitsu Maeda, Yasunobu Fujii, and Yuta Mihashi, Diol-substituted boron complexes of dipyrrolyl diketones as anion receptors and covalently linked ‘pivotal’ dimers, Chem. Commun. 2008, 4285-4287.
【非特許文献８】Hiromitsu Maeda and Yohei Haketa, Selective iodinated dipyrrolydiketone BF2 complexes as potential building units for oligomeric systems, Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 3091-3095.
【非特許文献９】Hiromitsu Maeda, Yuta Mihashi, and Yohei Haketa, Heteroaryl-Substituted C3-Bridged Oligopyrroles: Potential Buliding Subunits of Anion-Responsive π-Conjugated Oligomers, Org. Lett. 2008, 10, 3179-3182.
【非特許文献１０】Hiromitsu Maeda, Yoshihiro Ito, Yohei Haketa, Nazuki Eifuku, Eunji Lee, Myongsoo Lee, Takeshi Hashishin, Kenji Kaneko, Solvent-Assisted Organized Structures Based on Amphiphilic Anion-Responsive p-Conjugated Systems, Chem. Eur. J. 2009, 15, in press (DOI: 10.1002/chem.200802152).
【非特許文献１１】Hiromitsu Maeda, Yohei Haketa, Yuya Bando, Shohei Sakamoto, Synthesis, Properties, and Solid-State Assemblies of b-Alkyl-Substituted Dipyrrolyldiketone BF2Complexes, Synth. Met. 2009, 159, in press (DOI: 10.1016/j.synthmet.2009.01.004).
【非特許文献１２】Hiromitsu Maeda, Nazuki Eifuku, Alkoxy-substituted Derivatives of p-Conjugated Acyclic Anion Receptors: Effects of Substituted Positions, Chem. Lett. 2009, 38, 208-209.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非環状オリゴピロール化合物及びその多量体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ピロール環を有する非環状化合物に反応性のエチニル基を導入できることを見出した。さらに、該化合物及び該化合物を多量化させて得られる多量体が、それぞれ優れたアニオンレセプターとして使用できることを見出した。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。すなわち、本発明は、下記項１〜７に記載のピロール環を有する非環状オリゴピロール化合物及びその多量体に関する。
【０００８】
項１． 下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
[式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
[式中、Ｒ１及びｎは前記に同じ。]
で表される基を示し、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
項２． Ｒ２が前記一般式（２）で表される基である項１に記載の化合物。
項３． 下記一般式（１Ａ）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記に同じである。］
で表される化合物である項１又は２に記載の化合物。
項４． 下記一般式（１Ｂ）：
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
で表される化合物である項１又は２に記載の化合物。
項５． 前記一般式（１）で表される化合物のエチニル基同士を結合して得られる多量体。
項６． 下記一般式（３Ａ）：
【００１７】
【化５】
【００１８】
[式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【００１９】
【化６】
【００２０】
[式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示す。］
で表される基を示し、
Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
項７． 下記一般式（３）：
【００２１】
【化７】
【００２２】
[式中、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有する多量体。
【００２３】
以下、本発明の非環状オリゴピロール化合物及びその多量体について詳述する。
【００２４】
非環状オリゴピロール化合物
本発明の非環状オリゴピロール化合物は、下記一般式（１）：
【００２５】
【化８】
【００２６】
で表される化合物である。
【００２７】
一般式（１）において、ｎ個のＲ１基は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、少なくとも１つのＲ１基は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基である。すなわち、本発明の非環状オリゴピロール化合物は、その分子内に少なくとも１つのエチニル基を有する。ｎは１〜５の整数を示す。好ましいｎは１〜３の整数であり、より好ましいｎは１である。
【００２８】
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【００３０】
【化９】
【００３１】
で表される基を示す。一般式（２）のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１及びｎは前記一般式（１）と同じである。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ２が上記一般式（２）で表される化合物である場合、本発明の非環状オリゴピロール化合物は、その分子内に少なくとも２つのエチニル基を有する。
【００３３】
一般式（１）において、４つのＲ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。好ましいＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、より好ましいＲ３は、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３４】
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。好ましいＲ４は水素原子又はメチル基であり、より好ましいＲ４は水素原子である。
【００３５】
一般式（１）において、ｎが１の場合、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（１Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００３８】
また、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒ２が前記一般式（２）で表される基である場合、本発明の非環状オリゴピロール化合物は、下記一般式（１Ｂ）で表される。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
一般式（１Ｂ）において、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００４１】
前記一般式（１）等で表される非環状オリゴピロール化合物（以下、単量体アニオンレセプターということがある）において、フェニル基上のエチニル基は、３位、４位、５位の少なくとも１つに結合していることが好ましい。また、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）のように、フェニル基上にエチニル基が１つ結合した化合物である場合は、エチニル基は３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい単量体アニオンレセプターは、下記一般式（１Ｃ）〜（１Ｇ）で表される化合物である。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
一般式（１Ｃ）及び（１Ｄ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
一般式（１Ｅ）、（１Ｆ）及び（１Ｇ）において、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００４７】
本発明においては、前記一般式（１）等に含まれるエチニル基同士を反応（結合）させることにより、種々の多量体を得ることができる。例えば、分子内にエチニル基を１つしか有しない化合物同士を反応させると、二量体となる。また、分子内に２以上のエチニル基を有する化合物を反応させることによって、さらに多量化した多量体を得ることもできる。分子内にエチニル基を１つしか有しない化合物と分子内に２以上のエチニル基を有する化合物とを適当な比で混合して反応させることにより、多量化の程度を調節することができる。
【００４８】
非環状オリゴピロール化合物の製造方法
本発明の前記一般式（１）等で表される非環状オリゴピロール化合物は、例えば、以下の方法により合成できる。
【００４９】
まず、例えば非特許文献１に記載の方法で、ピロール誘導体、マロニルクロリド、ＢＦ３・ＯＥｔ２から下記一般式で表される化合物を得る。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
得られた化合物のピロール環の１箇所又は２箇所を、例えば非特許文献８の方法でヨウ素化し、下記式で表される化合物を得る。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
該ヨウ素化された化合物を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-3-または-4-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、炭酸セシウム共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒中混在させる。反応混合物を加熱攪拌した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行う。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶によって、トリイソプロピルシリルエチニル置換された下記一般式で表される化合物を得る。なお、加熱温度は、通常70〜80℃程度、加熱時間は、16〜24時間程度とすればよい。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
得られた化合物とテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物を共存させ、テトラヒドロフランを溶媒中、室温で攪拌する。溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶によって、エチニル置換された前記一般式（１）等で表される化合物が得られる。
【００５６】
非環状オリゴピロール化合物の多量体
前記の通り、本発明においては、一般式（１）等で表される非環状オリゴピロール化合物に含まれるエチニル基を利用することにより、種々の多量体（以下、多量体アニオンレセプターということがある）が得られる。
【００５７】
例えば、前記一般式（１Ａ）で表される非環状オリゴピロール化合物を二量化した場合、下記一般式（３Ａ）：
【００５８】
【化１７】
【００５９】
で表される多量体が得られる。一般式（３Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）のものと同じである。
【００６０】
また、例えば、一般式（１Ｂ）のように分子内に２つのエチニル基を有する化合物を反応させた場合、下記一般式（３）：
【００６１】
【化１８】
【００６２】
で表される繰り返し単位を有する多量体が得られる。一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）のものと同じである。また、ｍは、多量化の条件により適宜設定できるが、通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。
【００６３】
非環状オリゴピロール化合物の多量体の製造方法
本発明において、前記一般式（１）等で表される化合物の多量化条件は特に限定されず、従来公知の方法によって多量化することができる。例えば、以下のような方法により本発明の多量体アニオンレセプターが得られる。
【００６４】
エチニル置換された前記一般式（１）等で表される化合物を出発原料とし、酢酸パラジウム、ヨウ化銅（I）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン共存下、乾燥アセトニトリルに混在させ、室温で攪拌する。溶液を水とジクロロメタンで分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶することによって、本発明の非環状オリゴピロール化合物の多量体（ジエチニル架橋多量体）が得られる。なお、三量体以上の多量体の場合は、分液抽出のみで精製することが好ましい。
【００６５】
非環状オリゴピロール化合物及びその多量体の特性・用途等
本発明の非環状オリゴピロール化合物（単量体アニオンレセプター）は、ジクロロメタン溶液において５００ｎｍ前後に吸収帯を有し、発光（蛍光）する。また、ジクロロメタン等の有機溶媒中において、各種アニオンに対して高い会合定数を有する。本発明の単量体アニオンレセプターは、アニオンとの会合体形成によって、吸収及び発光挙動が変化するので、アニオンレセプターとして有用である。
【００６６】
本発明の単量体アニオンレセプターが会合するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。
【００６７】
例えば、アニオンが塩化物イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は１０００〜１００００Ｍ−１程度を示す。
【００６８】
アニオンが臭化物イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は３００〜１０００Ｍ−１程度を示す。
【００６９】
アニオンが酢酸イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は７００００〜１４００００Ｍ−１程度を示す。
【００７０】
アニオンがリン酸二水素イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は５０００〜７００００Ｍ−１程度を示す。
【００７１】
アニオンが硫酸水素イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は５０〜３００Ｍ−１程度を示す。
【００７２】
多量体アニオンレセプター、例えば二量体アニオンレセプターは、ジクロロメタン溶液において500 nm前後に吸収帯を有し、発光（蛍光）する。
【００７３】
また、本発明の多量体アニオンレセプターも各種アニオンに対する高い会合定数を有する。
【００７４】
本発明の多量体アニオンレセプターが会合するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。
【００７５】
本発明の多量体アニオンレセプターが、単量体アニオンレセプターをメタ位で結合した二量体の場合は、濃度や温度の条件を適宜調整することによって、レセプター部位とアニオンとが2:2で会合した集合体を形成し得る。本発明の多量体アニオンレセプターは、アニオンが会合する部位を複数有するので、アニオンをより効率的に会合することができる。
【００７６】
例えば、二量体であれば、1:2会合において、通常、会合定数 1000000〜10000000Ｍ−２程度を示す。
【００７７】
また、多量化が進むと、多量体アニオンレセプターの有機溶媒に対する溶解性が低下し、フィルム状物質を与える。多量体がフィルム状物質である場合は、有機溶媒を使用せずにアニオンに対するレセプター（センサー）として機能することができる。また、多量体には複数個のレセプターユニットが連結しているため、応答性の向上が見込まれる。すなわち、複数個のレセプターユニットのうち1個でも応答することによってセンシングできる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の非環状オリゴピロール化合物は、それ自身がアニオンレセプターとして有用であるだけでなく、該単量体を多量化して本発明の多量体アニオンレセプターを製造することができる。本発明の非環状オリゴピロール化合物（単量体アニオンレセプター）は、効果的な会合挙動の発現や超分子組織体の構築による電子状態の制御等、既存の分子システムを凌駕した、柔軟な非環状型構造を基盤とする機能性発現が可能となる。π共役系拡張によって可視光吸収領域が変調し、さらに外部刺激（アニオン）との会合を利用して最適な吸収波長を制御することにより、光誘起電子移動への展開も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
[実施例]
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００８０】
実施例１
【００８１】
【化１９】
【００８２】
上記一般式で表されるヨウ素一置換された化合物（89.2 mg, 0.183 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-3-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（95.3 mg, 0.243 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（8.9 mg, 0.012 mmol）、炭酸セシウム（128.5 mg, 0.394 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 4 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（80 °C, 16時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：クロロホルム:ヘキサン=10:1）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式（ａ）で表される化合物を得た（65.7 mg, 0.106 mmol, 58%）。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
実施例２
【００８５】
【化２１】
【００８６】
上記一般式で表されるヨウ素二置換された化合物（60.7 mg, 0.100 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-3-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（100.9 mg, 0.262 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（9.5 mg, 0.014 mmol）、炭酸セシウム（135.3 mg, 0.415 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 5 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（80 °C, 24時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：7%酢酸エチル/ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式（ｂ）で表される化合物を得た（18.6 mg, 0.022 mmol, 22%）。
【００８７】
【化２２】
【００８８】
実施例３
実施例１で使用したヨウ素一置換された化合物（175.3 mg, 0.456 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-4-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（189.6 mg, 0.388 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（14.3 mg, 0.020 mmol）、炭酸セシウム（250.4 mg, 0.769 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 4 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（70 °C, 17時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：クロロホルム:ヘキサン=4:1）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式（ｃ）で表される化合物を得た（137.4 mg, 0.22 mmol, 57%）。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
実施例４
実施例２で使用したヨウ素二置換された化合物（143.2 mg, 0.372 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-4-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（101.7 mg, 0.372 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（9.5 mg, 0.014 mmol）、炭酸セシウム（215.6 mg, 0.662 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 5 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（80 °C, 17時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：5%酢酸エチル/ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式で表される化合物（ｄ）を得た（51.4 mg, 0.059 mmol, 35%）。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
実施例５
実施例１で得られた前記一般式（ａ）で表される化合物（39.0 mg, 0.063 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（8 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（39.7 mg, 0.126 mmol）を添加し、窒素下、室温で3時間攪拌した。攪拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=3:2）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ａ１）で表される化合物を得た（27.4 mg, 0.028 mmol, 94%）。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
実施例６
実施例２で得られた前記一般式（ｂ）で表される化合物（29.7 mg, 0.034 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（31.6 mg, 0.10 mmol）を添加し、窒素下、室温で2時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=1:1）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｂ１）で表される化合物を得た（10.0 mg, 0.0196 mmol, 57%）。
【００９５】
【化２６】
【００９６】
実施例７
実施例３で得られた前記一般式（ｃ）で表される化合物（112.6 mg, 0.182 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（15 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（114.8 mg, 0.364 mmol）を添加し、窒素下、室温で1.5時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=2:1）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｃ１）で表される化合物を得た（69.4 mg, 0.15 mmol, 82%）。
【００９７】
【化２７】
【００９８】
実施例８
実施例４で得られた前記一般式（ｄ）で表される化合物（51.4 mg, 0.059 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（15 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（56.8 mg, 0.18 mmol）を添加し、窒素下、室温で2時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=2:1）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｄ１）で表される化合物を得た（26.2 mg, 0.047 mmol, 79%）。
【００９９】
【化２８】
【０１００】
実施例９
実施例５で得られた前記一般式（ａ１）で表される化合物（19.7 mg, 0.0426 mmol）、酢酸パラジウム（0.50 mg, 0.0022 mmol）、ヨウ化銅（I）（0.73 mg, 0.0038 mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（16.8 mg, 0.150 mmol）を窒素雰囲気下の乾燥アセトニトリル（1.2 mL）に混在させ、室温で36時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水とジクロロメタンで分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（2% メタノール/ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ａ２）で表させるジエチニル架橋多量体を得た（7.2 mg, 0.0078 mmol, 37%）。
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
実施例１０
実施例７で得られた前記一般式（ｃ１）で表される化合物（25.3 mg, 0.0545 mmol）、酢酸パラジウム（0.62 mg, 0.0028 mmol）、ヨウ化銅（I）（0.59 mg, 0.0031 mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（18.9 mg, 0.168 mmol）を窒素雰囲気下の乾燥アセトニトリル（1.2 mL）に混在させ、室温で22時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水とジクロロメタンで分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（0.4% メタノール/ジクロロメタン）及び再結晶（テトラヒドロフラン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｃ２）で表させるジエチニル架橋多量体を得た（11.9 mg, 0.013 mmol, 47%）。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
実施例１１
実施例５〜１０で得られた化合物（ａ１）〜（ｃ２）の極大吸収波長（nm）をそれぞれ測定した（ジクロロメタン中、10 -5 M）。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１２
実施例５〜１０で得られた化合物（ａ１）〜（ｃ２）の極大蛍光波長（nm）をそれぞれ測定した（ジクロロメタン中、10 -5 M、各極大吸収波長で励起）。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
実施例１３
実施例５〜８で得た化合物（ａ１）〜（ｄ１）の各種アニオン添加による紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長の吸光度変化から、1:1型会合体の会合定数の評価を行った（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩添加、室温）。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
実施例１４
実施例９、１０で得た化合物（ｂ２）（ｄ２）は、紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長（最長波長）の吸光度はアニオンとの会合にともない穏やかに減少した（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩添加、室温）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環状オリゴピロール化合物及びその多量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にピロール環を有する多種の天然化合物が知られており、特に、クロロフィル、ヘム等のπ共役系環状骨格であるポルフィリン環を有する機能性色素分子は、ピロール環の窒素部位が金属カチオンに配位し、生体内で種々の機能を発揮している。
【０００３】
一方、本発明者は、2個のピロール環を1,3-プロパンジオンホウ素錯体で架橋した種々の共役系非環状オリゴピロール化合物がアニオンレセプターとして機能することを見出している（非特許文献１〜１２）。一般に、非環状認識素子は、環状構造と比較して特定の化学種に対する認識能や選択性が低下するものの、分子構造の柔軟性を利用し、外部刺激等による動的な構造変化や制御が可能となるという利点を有する。
【０００４】
例えば、非特許文献１〜１２では、平面性を有するアニオンレセプターが積層することによって、アニオンに対して応答性を示す（構造変化等が誘起される）超分子集合体（ゲルやベシクル等のソフトマテリアル）の形成を既に実現している。また、フェニル基によって架橋されたアニオンレセプター共有結合多量体の合成も報告している。このような多量体は、アニオンと会合体を形成することによって大きくその分子構造を変え、その結果、電子状態等の物性制御が可能である。このような状況下、段階的に得られる既存の多量体合成を凌駕した、多量化が容易なレセプター単量体を開発し、その多量体への展開が必要な状況であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hiromitsu Maeda and Yukio Kusunose, Dipyrrolyldiketone Difluoroboron Complexes: Novel Anion Sensors With C-H・・・X-Interactions, Chem. Eur. J. 2005, 11, 5661-5666.
【非特許文献２】Chikoto Fujimoto, Yukio Kusunose and Hiromitsu Maeda, C-H・・・Anion Interaction in BF2 Complexes of C3-Bridged Oligopyrroles, J. Org. Chem. 2006, 71, 2389-2394.
【非特許文献３】Hiromitsu Maeda and Yoshihiro Ito, BF2 Complex of Fluorinated Dipyrrolydiketone: A New Class of Efficient Receptor for Acetate Anions, Inorg. Chem. 2006, 45, 8205-8210.
【非特許文献４】Hiromitsu Maeda, Yohei Haketa, and Takeshi Nakanishi, Aryl-Substituted C3-bridged Oligopyrroles as Anion Receptors for Formation of Supramolecular Organogels, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13661-13674.
【非特許文献５】Hiromitsu Maeda, Yukio Kusunose, Yuta Mihashi, and Tadashi Mizoguchi, BF2 Complexes of β-Tetraethyl-Substituted Dipyrrolydiketones as Anion Receptors: Potential Buliding Subunits for Oligomeric Systems, J. Org. Chem. 2007, 72, 2612-2616.
【非特許文献６】Hiromitsu Maeda, Masahiro Terasaki, Yohei Haketa, Yuta Mihashi, and Yukio Kusunose, BF2 complexes of α-alkyl-substituted dipyrrolydiketones as acyclic anion receptors, Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 433-436.
【非特許文献７】Hiromitsu Maeda, Yasunobu Fujii, and Yuta Mihashi, Diol-substituted boron complexes of dipyrrolyl diketones as anion receptors and covalently linked ‘pivotal’ dimers, Chem. Commun. 2008, 4285-4287.
【非特許文献８】Hiromitsu Maeda and Yohei Haketa, Selective iodinated dipyrrolydiketone BF2 complexes as potential building units for oligomeric systems, Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 3091-3095.
【非特許文献９】Hiromitsu Maeda, Yuta Mihashi, and Yohei Haketa, Heteroaryl-Substituted C3-Bridged Oligopyrroles: Potential Buliding Subunits of Anion-Responsive π-Conjugated Oligomers, Org. Lett. 2008, 10, 3179-3182.
【非特許文献１０】Hiromitsu Maeda, Yoshihiro Ito, Yohei Haketa, Nazuki Eifuku, Eunji Lee, Myongsoo Lee, Takeshi Hashishin, Kenji Kaneko, Solvent-Assisted Organized Structures Based on Amphiphilic Anion-Responsive p-Conjugated Systems, Chem. Eur. J. 2009, 15, in press (DOI: 10.1002/chem.200802152).
【非特許文献１１】Hiromitsu Maeda, Yohei Haketa, Yuya Bando, Shohei Sakamoto, Synthesis, Properties, and Solid-State Assemblies of b-Alkyl-Substituted Dipyrrolyldiketone BF2Complexes, Synth. Met. 2009, 159, in press (DOI: 10.1016/j.synthmet.2009.01.004).
【非特許文献１２】Hiromitsu Maeda, Nazuki Eifuku, Alkoxy-substituted Derivatives of p-Conjugated Acyclic Anion Receptors: Effects of Substituted Positions, Chem. Lett. 2009, 38, 208-209.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非環状オリゴピロール化合物及びその多量体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ピロール環を有する非環状化合物に反応性のエチニル基を導入できることを見出した。さらに、該化合物及び該化合物を多量化させて得られる多量体が、それぞれ優れたアニオンレセプターとして使用できることを見出した。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。すなわち、本発明は、下記項１〜７に記載のピロール環を有する非環状オリゴピロール化合物及びその多量体に関する。
【０００８】
項１． 下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
[式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
[式中、Ｒ１及びｎは前記に同じ。]
で表される基を示し、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
項２． Ｒ２が前記一般式（２）で表される基である項１に記載の化合物。
項３． 下記一般式（１Ａ）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記に同じである。］
で表される化合物である項１又は２に記載の化合物。
項４． 下記一般式（１Ｂ）：
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
で表される化合物である項１又は２に記載の化合物。
項５． 前記一般式（１）で表される化合物のエチニル基同士を結合して得られる多量体。
項６． 下記一般式（３Ａ）：
【００１７】
【化５】
【００１８】
[式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【００１９】
【化６】
【００２０】
[式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示す。］
で表される基を示し、
Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
項７． 下記一般式（３）：
【００２１】
【化７】
【００２２】
[式中、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有する多量体。
【００２３】
以下、本発明の非環状オリゴピロール化合物及びその多量体について詳述する。
【００２４】
非環状オリゴピロール化合物
本発明の非環状オリゴピロール化合物は、下記一般式（１）：
【００２５】
【化８】
【００２６】
で表される化合物である。
【００２７】
一般式（１）において、ｎ個のＲ１基は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、少なくとも１つのＲ１基は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基である。すなわち、本発明の非環状オリゴピロール化合物は、その分子内に少なくとも１つのエチニル基を有する。ｎは１〜５の整数を示す。好ましいｎは１〜３の整数であり、より好ましいｎは１である。
【００２８】
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【００３０】
【化９】
【００３１】
で表される基を示す。一般式（２）のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１及びｎは前記一般式（１）と同じである。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ２が上記一般式（２）で表される化合物である場合、本発明の非環状オリゴピロール化合物は、その分子内に少なくとも２つのエチニル基を有する。
【００３３】
一般式（１）において、４つのＲ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。好ましいＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、より好ましいＲ３は、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３４】
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。好ましいＲ４は水素原子又はメチル基であり、より好ましいＲ４は水素原子である。
【００３５】
一般式（１）において、ｎが１の場合、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（１Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００３８】
また、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒ２が前記一般式（２）で表される基である場合、本発明の非環状オリゴピロール化合物は、下記一般式（１Ｂ）で表される。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
一般式（１Ｂ）において、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００４１】
前記一般式（１）等で表される非環状オリゴピロール化合物（以下、単量体アニオンレセプターということがある）において、フェニル基上のエチニル基は、３位、４位、５位の少なくとも１つに結合していることが好ましい。また、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）のように、フェニル基上にエチニル基が１つ結合した化合物である場合は、エチニル基は３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい単量体アニオンレセプターは、下記一般式（１Ｃ）〜（１Ｇ）で表される化合物である。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
一般式（１Ｃ）及び（１Ｄ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
一般式（１Ｅ）、（１Ｆ）及び（１Ｇ）において、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）と同じものである。
【００４７】
本発明においては、前記一般式（１）等に含まれるエチニル基同士を反応（結合）させることにより、種々の多量体を得ることができる。例えば、分子内にエチニル基を１つしか有しない化合物同士を反応させると、二量体となる。また、分子内に２以上のエチニル基を有する化合物を反応させることによって、さらに多量化した多量体を得ることもできる。分子内にエチニル基を１つしか有しない化合物と分子内に２以上のエチニル基を有する化合物とを適当な比で混合して反応させることにより、多量化の程度を調節することができる。
【００４８】
非環状オリゴピロール化合物の製造方法
本発明の前記一般式（１）等で表される非環状オリゴピロール化合物は、例えば、以下の方法により合成できる。
【００４９】
まず、例えば非特許文献１に記載の方法で、ピロール誘導体、マロニルクロリド、ＢＦ３・ＯＥｔ２から下記一般式で表される化合物を得る。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
得られた化合物のピロール環の１箇所又は２箇所を、例えば非特許文献８の方法でヨウ素化し、下記式で表される化合物を得る。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
該ヨウ素化された化合物を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-3-または-4-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、炭酸セシウム共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒中混在させる。反応混合物を加熱攪拌した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行う。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶によって、トリイソプロピルシリルエチニル置換された下記一般式で表される化合物を得る。なお、加熱温度は、通常70〜80℃程度、加熱時間は、16〜24時間程度とすればよい。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
得られた化合物とテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物を共存させ、テトラヒドロフランを溶媒中、室温で攪拌する。溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶によって、エチニル置換された前記一般式（１）等で表される化合物が得られる。
【００５６】
非環状オリゴピロール化合物の多量体
前記の通り、本発明においては、一般式（１）等で表される非環状オリゴピロール化合物に含まれるエチニル基を利用することにより、種々の多量体（以下、多量体アニオンレセプターということがある）が得られる。
【００５７】
例えば、前記一般式（１Ａ）で表される非環状オリゴピロール化合物を二量化した場合、下記一般式（３Ａ）：
【００５８】
【化１７】
【００５９】
で表される多量体が得られる。一般式（３Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）のものと同じである。
【００６０】
また、例えば、一般式（１Ｂ）のように分子内に２つのエチニル基を有する化合物を反応させた場合、下記一般式（３）：
【００６１】
【化１８】
【００６２】
で表される繰り返し単位を有する多量体が得られる。一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１）のものと同じである。また、ｍは、多量化の条件により適宜設定できるが、通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。
【００６３】
非環状オリゴピロール化合物の多量体の製造方法
本発明において、前記一般式（１）等で表される化合物の多量化条件は特に限定されず、従来公知の方法によって多量化することができる。例えば、以下のような方法により本発明の多量体アニオンレセプターが得られる。
【００６４】
エチニル置換された前記一般式（１）等で表される化合物を出発原料とし、酢酸パラジウム、ヨウ化銅（I）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン共存下、乾燥アセトニトリルに混在させ、室温で攪拌する。溶液を水とジクロロメタンで分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶することによって、本発明の非環状オリゴピロール化合物の多量体（ジエチニル架橋多量体）が得られる。なお、三量体以上の多量体の場合は、分液抽出のみで精製することが好ましい。
【００６５】
非環状オリゴピロール化合物及びその多量体の特性・用途等
本発明の非環状オリゴピロール化合物（単量体アニオンレセプター）は、ジクロロメタン溶液において５００ｎｍ前後に吸収帯を有し、発光（蛍光）する。また、ジクロロメタン等の有機溶媒中において、各種アニオンに対して高い会合定数を有する。本発明の単量体アニオンレセプターは、アニオンとの会合体形成によって、吸収及び発光挙動が変化するので、アニオンレセプターとして有用である。
【００６６】
本発明の単量体アニオンレセプターが会合するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。
【００６７】
例えば、アニオンが塩化物イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は１０００〜１００００Ｍ−１程度を示す。
【００６８】
アニオンが臭化物イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は３００〜１０００Ｍ−１程度を示す。
【００６９】
アニオンが酢酸イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は７００００〜１４００００Ｍ−１程度を示す。
【００７０】
アニオンがリン酸二水素イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は５０００〜７００００Ｍ−１程度を示す。
【００７１】
アニオンが硫酸水素イオンである場合（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩）、一般式（１）等で表される単量体アニオンレセプターのＲ３がエチル基、Ｒ４が水素原子である化合物であれば、会合定数は５０〜３００Ｍ−１程度を示す。
【００７２】
多量体アニオンレセプター、例えば二量体アニオンレセプターは、ジクロロメタン溶液において500 nm前後に吸収帯を有し、発光（蛍光）する。
【００７３】
また、本発明の多量体アニオンレセプターも各種アニオンに対する高い会合定数を有する。
【００７４】
本発明の多量体アニオンレセプターが会合するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン等が挙げられる。
【００７５】
本発明の多量体アニオンレセプターが、単量体アニオンレセプターをメタ位で結合した二量体の場合は、濃度や温度の条件を適宜調整することによって、レセプター部位とアニオンとが2:2で会合した集合体を形成し得る。本発明の多量体アニオンレセプターは、アニオンが会合する部位を複数有するので、アニオンをより効率的に会合することができる。
【００７６】
例えば、二量体であれば、1:2会合において、通常、会合定数 1000000〜10000000Ｍ−２程度を示す。
【００７７】
また、多量化が進むと、多量体アニオンレセプターの有機溶媒に対する溶解性が低下し、フィルム状物質を与える。多量体がフィルム状物質である場合は、有機溶媒を使用せずにアニオンに対するレセプター（センサー）として機能することができる。また、多量体には複数個のレセプターユニットが連結しているため、応答性の向上が見込まれる。すなわち、複数個のレセプターユニットのうち1個でも応答することによってセンシングできる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の非環状オリゴピロール化合物は、それ自身がアニオンレセプターとして有用であるだけでなく、該単量体を多量化して本発明の多量体アニオンレセプターを製造することができる。本発明の非環状オリゴピロール化合物（単量体アニオンレセプター）は、効果的な会合挙動の発現や超分子組織体の構築による電子状態の制御等、既存の分子システムを凌駕した、柔軟な非環状型構造を基盤とする機能性発現が可能となる。π共役系拡張によって可視光吸収領域が変調し、さらに外部刺激（アニオン）との会合を利用して最適な吸収波長を制御することにより、光誘起電子移動への展開も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
[実施例]
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００８０】
実施例１
【００８１】
【化１９】
【００８２】
上記一般式で表されるヨウ素一置換された化合物（89.2 mg, 0.183 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-3-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（95.3 mg, 0.243 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（8.9 mg, 0.012 mmol）、炭酸セシウム（128.5 mg, 0.394 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 4 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（80 °C, 16時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：クロロホルム:ヘキサン=10:1）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式（ａ）で表される化合物を得た（65.7 mg, 0.106 mmol, 58%）。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
実施例２
【００８５】
【化２１】
【００８６】
上記一般式で表されるヨウ素二置換された化合物（60.7 mg, 0.100 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-3-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（100.9 mg, 0.262 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（9.5 mg, 0.014 mmol）、炭酸セシウム（135.3 mg, 0.415 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 5 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（80 °C, 24時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：7%酢酸エチル/ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式（ｂ）で表される化合物を得た（18.6 mg, 0.022 mmol, 22%）。
【００８７】
【化２２】
【００８８】
実施例３
実施例１で使用したヨウ素一置換された化合物（175.3 mg, 0.456 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-4-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（189.6 mg, 0.388 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（14.3 mg, 0.020 mmol）、炭酸セシウム（250.4 mg, 0.769 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 4 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（70 °C, 17時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：クロロホルム:ヘキサン=4:1）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式（ｃ）で表される化合物を得た（137.4 mg, 0.22 mmol, 57%）。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
実施例４
実施例２で使用したヨウ素二置換された化合物（143.2 mg, 0.372 mmol）を、1-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキサボラン-2-イル)-4-[2-(トリイソプロピルシリル)エチニル]ベンゼン（101.7 mg, 0.372 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（9.5 mg, 0.014 mmol）、炭酸セシウム（215.6 mg, 0.662 mmol）共存下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（10:1, 5 mL）中混在させた。該混合物を加熱攪拌（80 °C, 17時間）した後、冷却し、水とジクロロメタンで分液を行った。ジクロロメタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（1回目：ジクロロメタン；2回目：5%酢酸エチル/ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン/ヘキサン）によって下記一般式で表される化合物（ｄ）を得た（51.4 mg, 0.059 mmol, 35%）。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
実施例５
実施例１で得られた前記一般式（ａ）で表される化合物（39.0 mg, 0.063 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（8 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（39.7 mg, 0.126 mmol）を添加し、窒素下、室温で3時間攪拌した。攪拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=3:2）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ａ１）で表される化合物を得た（27.4 mg, 0.028 mmol, 94%）。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
実施例６
実施例２で得られた前記一般式（ｂ）で表される化合物（29.7 mg, 0.034 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（31.6 mg, 0.10 mmol）を添加し、窒素下、室温で2時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=1:1）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｂ１）で表される化合物を得た（10.0 mg, 0.0196 mmol, 57%）。
【００９５】
【化２６】
【００９６】
実施例７
実施例３で得られた前記一般式（ｃ）で表される化合物（112.6 mg, 0.182 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（15 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（114.8 mg, 0.364 mmol）を添加し、窒素下、室温で1.5時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=2:1）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｃ１）で表される化合物を得た（69.4 mg, 0.15 mmol, 82%）。
【００９７】
【化２７】
【００９８】
実施例８
実施例４で得られた前記一般式（ｄ）で表される化合物（51.4 mg, 0.059 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（15 mL）に、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（56.8 mg, 0.18 mmol）を添加し、窒素下、室温で2時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=2:1）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｄ１）で表される化合物を得た（26.2 mg, 0.047 mmol, 79%）。
【００９９】
【化２８】
【０１００】
実施例９
実施例５で得られた前記一般式（ａ１）で表される化合物（19.7 mg, 0.0426 mmol）、酢酸パラジウム（0.50 mg, 0.0022 mmol）、ヨウ化銅（I）（0.73 mg, 0.0038 mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（16.8 mg, 0.150 mmol）を窒素雰囲気下の乾燥アセトニトリル（1.2 mL）に混在させ、室温で36時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水とジクロロメタンで分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（2% メタノール/ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン:ヘキサン）によって、下記一般式（ａ２）で表させるジエチニル架橋多量体を得た（7.2 mg, 0.0078 mmol, 37%）。
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
実施例１０
実施例７で得られた前記一般式（ｃ１）で表される化合物（25.3 mg, 0.0545 mmol）、酢酸パラジウム（0.62 mg, 0.0028 mmol）、ヨウ化銅（I）（0.59 mg, 0.0031 mmol）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（18.9 mg, 0.168 mmol）を窒素雰囲気下の乾燥アセトニトリル（1.2 mL）に混在させ、室温で22時間攪拌した。撹拌後、得られた溶液を水とジクロロメタンで分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（0.4% メタノール/ジクロロメタン）及び再結晶（テトラヒドロフラン:ヘキサン）によって、下記一般式（ｃ２）で表させるジエチニル架橋多量体を得た（11.9 mg, 0.013 mmol, 47%）。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
実施例１１
実施例５〜１０で得られた化合物（ａ１）〜（ｃ２）の極大吸収波長（nm）をそれぞれ測定した（ジクロロメタン中、10 -5 M）。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１２
実施例５〜１０で得られた化合物（ａ１）〜（ｃ２）の極大蛍光波長（nm）をそれぞれ測定した（ジクロロメタン中、10 -5 M、各極大吸収波長で励起）。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
実施例１３
実施例５〜８で得た化合物（ａ１）〜（ｄ１）の各種アニオン添加による紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長の吸光度変化から、1:1型会合体の会合定数の評価を行った（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩添加、室温）。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
実施例１４
実施例９、１０で得た化合物（ｂ２）（ｄ２）は、紫外可視吸収スペクトルにおける極大吸収波長（最長波長）の吸光度はアニオンとの会合にともない穏やかに減少した（ジクロロメタン中、テトラブチルアンモニウム塩添加、室温）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
[式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化２】
[式中、Ｒ１及びｎは前記に同じ。]
で表される基を示し、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ２が前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（１Ａ）：
【化３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記に同じである。］
で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（１Ｂ）：
【化４】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物のエチニル基同士を結合して得られる多量体。
【請求項６】
下記一般式（３Ａ）：
【化５】
[式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化６】
[式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示す。］
で表される基を示し、
Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
【請求項７】
下記一般式（３）：
【化７】
[式中、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有する多量体。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
[式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化２】
[式中、Ｒ１及びｎは前記に同じ。]
で表される基を示し、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ２が前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（１Ａ）：
【化３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記に同じである。］
で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（１Ｂ）：
【化４】
［式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じである。］
で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物のエチニル基同士を結合して得られる多量体。
【請求項６】
下記一般式（３Ａ）：
【化５】
[式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化６】
[式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は式：−Ｃ≡ＣＨで表される基を示し、ｎ個のＲ１基のうち、少なくとも１つは式：−Ｃ≡ＣＨで表される基であり、ｎは１〜５の整数を示す。］
で表される基を示し、
Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。]
で表される化合物。
【請求項７】
下記一般式（３）：
【化７】
[式中、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有する多量体。
【公開番号】特開２０１０−２０９０１４（Ｐ２０１０−２０９０１４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８０６７（Ｐ２００９−５８０６７）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（５９３００６６３０）学校法人立命館 (359)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（５９３００６６３０）学校法人立命館 (359)
【Ｆターム（参考）】
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