食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法
【課題】食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別することができるという機能をもつ食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法
【解決手段】未焼成貝殻を洗浄した後、大気中４００℃〜６００℃の範囲で一次熱処理により有機基質の炭化・灰化を行い、その後室温付近まで冷却した貝殻を粉砕し、次にＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行い、こうして得た貝殻粉の発光スペクトルの３つの発光帯の強度比から識別番号を付与することを特徴とする、貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物。食品に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、且つその食品を灰化した後に残った試料の発光スペクトルを測定することで、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別することができるという機能をもつ。
【解決手段】未焼成貝殻を洗浄した後、大気中４００℃〜６００℃の範囲で一次熱処理により有機基質の炭化・灰化を行い、その後室温付近まで冷却した貝殻を粉砕し、次にＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行い、こうして得た貝殻粉の発光スペクトルの３つの発光帯の強度比から識別番号を付与することを特徴とする、貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物。食品に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、且つその食品を灰化した後に残った試料の発光スペクトルを測定することで、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別することができるという機能をもつ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品添加物の分類において既存添加物に属し、かつ食品若しくは医薬品又は飼料に添加した場合に、これらを容易に識別（又は判別）することができるという機能をもつ、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食の安全・安心に対する消費者の意識が高まっている。これは、牛肉のＢＳＥ問題に端を発し、食材の産地偽装や食品の賞味期限改ざんなど、食の安全・安心を脅かすニュースが各種メディアを通じて消費者へと伝えられ、消費者が食の安全・安心に対してこれまで以上に高い関心を持つようになったためと考えられる。
このような問題に対する対策として、牛肉のトレーサビリティーにおけるＤＮＡ鑑定のように、食材そのものを識別する方法が有効である。一方、食品の賞味期限の改ざんについては、ＤＮＡ鑑定では識別することができず、他の簡便な識別方法が望まれている。
【０００３】
添加物を用いた材料の識別方法として、３種類の蛍光体を用い、各蛍光体の添加量を変えることで、材料を識別するという方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この発明における添加物（蛍光体）は人が食することのできるものではなく、したがって識別しようとする材料には、例えばプラスチックや金属等の工業材料を対象として挙げており、この方法をもって食品に関わる上記問題を解決することはできない。
【０００４】
一方、安定同位体によって標識化された添加物を使用し、食品、飼料、医薬品を識別する方法の提案もある（特許文献２参照）が、この場合、高価で稀少な安定同位体が必要であり、安価で豊富にあることが求められる食品添加剤への適用が課題となる。
【０００５】
ところで、我が国のホタテガイ水揚げ量は年間約５０万トンであり、ホタテガイを食した後の貝殻の量は毎年約２５万トンにも上る。ホタテガイの多くは水揚げされた地域の水産加工会社で剥き身の状態とされるため、不要となった貝殻はその地域に大量に発生し続ける。
この様に特定の地域に大量に発生し続ける貝殻の一部は、これまで土壌改良材や暗渠資材等として再生利用されてきた。
【０００６】
しかしながら、ホタテガイ貝殻の利用率はまだまだ低く、残りは産業廃棄物として保管或いは処分されている。特に北海道のホタテガイ水揚げ量は全国第一位を誇るが、不要となったホタテガイの貝殻は北海道の水産系副産物・廃棄物の第一位であり、その有効活用が求められている。
【０００７】
このような背景に基づき、本発明者らは、ホタテガイ貝殻を、１００℃を超えた温度で焼成して蛍光体を製造するという提案をした（特許文献３参照）。この発明は、当時としては新規性のある発明であったが、これは単に貝殻を焼成して蛍光体を製造するというレベルで終了しており、食品若しくは医薬品又は飼料に添加して標識化するという考えには至らなかった。
【０００８】
上記、特許文献３に端を発して、本発明者らは、ホタテガイ貝殻の焼成温度により、貝殻が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムと相変化し、それに伴って蛍光の強さも異なるという報告を行っている（非特許文献１参照）。
【０００９】
また、本発明者らは、炭酸カルシウムを二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気で焼成することにより、貝殻の蛍光体の耐水性能を向上（風化と消光の抑制）できるという報告を行っている（非特許文献２参照）。
さらに、本発明者らは、ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心を明らかにし、貝殻に含まれている有機基質の存在が重要という報告を行っている（非特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、これらの文献で報告した内容は、貝殻から蛍光体を製造する方法と、製造したものの物性（光学特性など）に関する基礎研究レベルの内容であり、これを食品若しくは医薬品又は飼料に添加して標識化するという考えには至らなかった。
【００１１】
一方、焼成および未焼成貝殻粉末は、カルシウム強化等を目的とした食品添加物として従来から使われており、例えば食用ホタテガイ貝殻粉末の製造方法に関する開示がある（特許文献４参照）。しかし、この方法で製造した貝殻粉末は蛍光を示さないことから、食品に添加し、標識化することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２４８７９０号公報
【特許文献２】特表２００９−５０１１２０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２７２４２１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「ホタテカイ貝殻焼成物の蛍光特性」Journal of Ceramic Society of Japan、２００４年１１２［３］、頁１８４〜１８８
【非特許文献２】「二酸化炭素雰囲気中で焼成したホタテカイ貝殻の蛍光特性」Journal of Ceramic Society of Japan、２００６年１１４［４］、頁３４１〜３４６
【非特許文献３】「ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心に関する研究」Journal of Ceramic Society of Japan、Supplement、２００９年１１７［４］、Ｓ５−Ｓ１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、食品添加物として使用されている焼成貝殻粉に関するもので、食品若しくは医薬品又は飼料に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、且つその食品若しくは医薬品又は飼料を灰化した後に残った試料の発光スペクトルを測定することで、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別することができるという機能をもつ食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題に鑑み、本願は以下の発明を提供する。
１）貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末状の食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物であり、これに励起エネルギーを加えることで発光することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物
なお、上記「発光」は、蛍光と燐光の総称であるルミネッセンスの同義語として用いている。
２）発光スペクトルが一つ又は二つ以上の発光帯からなることを特徴とする上記１）記載の標識化された添加物。
３）発光帯のピーク波長が、４２０±５ｎｍ、４９０±５ｎｍ、５８０±５ｎｍの何れか一つ又は二つ以上であることを特徴とする上記１）又は２）のいずれか一項記載の標識化された添加物。
４）各発光帯の最適励起波長を２５０±５ｎｍとする上記３）記載の標識化された添加物。
５）貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた上記１）〜４）のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
６）貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた上記５）記載の標識化された添加物。
７）ホタテガイの貝殻を用いることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
８）異なる発光帯の強度比を持った複数の粉末の混合物であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
９）上記１）〜８）のいずれか一項に記載の標識化された添加物を二種以上混合し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた標識化された添加物。
【００１６】
また、本発明は、以下の発明を提供する。
１０）未焼成貝殻を洗浄した後、大気中４００℃〜６００℃の範囲で一次熱処理により有機基質の炭化及び灰化を行い、その後室温付近まで冷却した貝殻を粉砕し、次にＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行い、これによって得た貝殻粉の発光スペクトルの発光帯の強度比から識別番号を付与することを特徴とする貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造方法。
１１）塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする上記１０）記載の標識化された添加物の製造方法。
１２）ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、又はＮａＣｌを添加するに際し、予め所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２及びＮａＣｌ水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上の濃度が０．３％〜３％となるように添加することを特徴とする上記１１）記載の標識化された添加物の製造方法。
１３）塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする上記１１）又は１２）記載の標識化された添加物の製造方法。
１４）ＣｕＣｌ２又はＭｎＣｌ２を添加するに際して、予め所定濃度のＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２の濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする上記１３）記載の標識化された添加物の製造方法。
【００１７】
また、本発明は、以下の発明を提供する。
１５）上記１）〜９）のいずれか一項に記載の標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
１６）上記１０）〜１４）のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、食品添加物の分類において既存添加物に属し、食品に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、食品に添加する前と、食品に添加した後の灰化した試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、食品を識別することが容易にできるという機能をもつ優れた効果を有する。これによって、例えば、粉砕した食材に本発明の添加物を加えることで、例え形状（姿形）が分からなくなってしまった食材においても、自社製品やその賞味期限を証明するための目印として利用することができるという著しい効果がある。
また、本発明は、これまでに食経験のある貝殻を素材に用いていることから、上記食品添加物だけでなく、医薬品又は飼料の識別にも適用できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１に示す食品に添加する前の添加物Ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に示す灰化処理後の添加物Ａの発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２に示す食品に添加する前の添加物Ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２に示す灰化処理後の添加物Ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３に示す食品に添加する前の添加物Ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３に示す灰化処理後の添加物Ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４に示す食品に添加する前の添加物Ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例４に示す灰化処理後の添加物Ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図９】本実施例１〜４の内容を説明するためのフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造に際しては、まず未焼成貝殻を原料とする。貝殻としては、食用として大量に養殖されているタテガイの貝殻が代表的なものである。
【００２１】
まず、原料となる未焼成貝殻を洗浄した後、有機基質の炭化・灰化を目的とした一次熱処理を行う。ここで、一次熱処理条件は、大気中４００℃〜６００℃が適当である。大気中４００℃未満で一次熱処理したものは、有機基質の炭化・灰化が不十分である。また、大気中６００℃を超える温度で一次熱処理したものは、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの相変化が生じ、蛍光体としての耐水性能が著しく低下する。尚、一次熱処理は、マッフル炉等の熱処理炉を用いて行う。
【００２２】
その後、室温付近まで冷却し、粉砕刃回転式の電動ミル等を用いて粉砕する。次に、原料となる貝殻に発光特性を付与することを目的とした二次熱処理を行う。ここで、二次熱処理条件は、ＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃が適当である。ＣＯ２雰囲気中８００℃未満で二次熱処理したものは、発光強度が著しく弱い。また、ＣＯ２雰囲気中９００℃を越える温度で二次熱処理したものは、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの相変化が生じ、蛍光体としての耐水性能が著しく低下する。
【００２３】
尚、二次熱処理は、ガス置換型管状炉等の熱処理炉を用いて行う。ここで、試料を管状炉内に入れた後、一旦炉内圧力を５Ｐａ以下まで下げ、次に純度９９．５%以上のＣＯ２ガスを０．１ＭＰａに達するまで導入する。
二次熱処理後は、メノウ乳鉢を用いて試料を粉砕し、ふるい（開孔径約１００μｍ）で分級し、標識化された食品添加物を完成させることができる。こうして得た貝殻粉の発光スペクトルを測定し、添加物を含まない貝殻から作られた、基準となる発光スペクトルとした。
【００２４】
貝殻粉の発光スペクトルの測定に際し、励起・発光スペクトルは、分光蛍光光度計（又は蛍光分光光度計）を用いて行う。ここで、励起スペクトルを測定する際には受光側の光学系を発光スペクトルのピーク波長に固定し、発光スペクトルを測定する際には照射光側の光学系を励起スペクトルのピーク波長に固定した条件で測定する。
【００２５】
貝殻を原料に用いて作製した蛍光体の代表的な発光スペクトルを図１に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなる。各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍである。ここで、各発光帯のピーク波長および各発光帯の最適励起波長に±５ｎｍの範囲とする理由は、天然の貝殻の個体差によるバラツキ、分光蛍光光度計の測定再現精度等によって、励起波長が変動する可能性があり、その範囲を含めなければ、適切な波長を把握できない場合があることによるものである。
【００２６】
上記の通り、貝殻単独でも標識化された食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物となり得る。しかし、これに第一添加物として食品用指定添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、同じく食品用指定添加物である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、調味料である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、又はこれらを複数加えて作製しても良い。すなわち、第一添加物として、ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上の添加物を一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、その後二次熱処理を施すことで発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。
【００２７】
上記のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、又はＮａＣｌを添加する場合、予め所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２及びＮａＣｌ水溶液を作製し、磁性るつぼ内に前記一次熱処理を施した貝殻粉を秤量して入れ、これに所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上を添加することによって、貝殻単独の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化した添加物を製造することができる。
ここで、第一添加物の濃度は、０．３％〜３％が適当である。第一添加物を０．３％未満添加したものは、発光スペクトルの発光帯の強度比変化が不十分であった。また、第一添加物を３％超えて添加したものは、発光スペクトルの強度が低下した。
【００２８】
添加物を磁性るつぼ内で、前記一次熱処理を施した貝殻粉に混合する際には、純水を加え、撹拌した後、乾燥機に入れ１００〜１２０℃で乾燥する。これを必要に応じて、メノウ乳鉢等を用いて粉砕する。
次に、前記と同様に、ＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行う。こうして得た貝殻粉の発光スペクトルを測定する。これによって、貝殻単独の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。
【００２９】
また、第二添加物として、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種の添加物を、前記一次熱処理した前記貝殻粉に第一添加物と共に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。この場合、ＣｕＣｌ２又はＭｎＣｌ２を添加するに際しては、前記と同様に、予め所定濃度のＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２水溶液を作製すると共に、磁性るつぼ内に前記一次熱処理を施した貝殻粉を秤量して入れ、上記第一添加物と共に所定の濃度の第二添加物ＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２を添加することによって、貝殻単独及び第一添加物の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、標識化した食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物を製造することができる。
【００３０】
ここで、第二添加物の濃度は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが適当である。第二添加物を０．５ｐｐｍ添加したものは、発光スペクトルの発光帯の強度比変化が不十分であった。また、第二添加物を１００ｐｐｍ添加したものは、濃度消光により発光スペクトルの強度が著しく低下した。
【００３１】
以上に示すように、貝殻単独の場合、上記第一添加物を添加した場合、又は上記第一添加物と上記第二添加物を併用した場合、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなる標識化された食品添加物を製造することができる。前記、焼成貝殻の化学式は、蛍光体において母体と発光中心をコロンでつないだ化学式で表すことに倣い、ＣａＣＯ３：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃlと表すことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の特徴を具体的に説明する。以下の説明は本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の実施態様、他の例等は、いずれも本願発明に含まれるものである。
【００３３】
（実施例１）
原料として貝殻のみを用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ発光スペクトルの３つの発光帯の強度比が、表１の添加物Ａの識別番号０４６に示す強度比となるような食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物を作製した。
【００３４】
ここで、識別番号の求め方について説明する。上述した測定方法に従い、励起光を照射しながら本発明品の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルから３つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を求めた。
次に、３つの発光帯の強度の和をＮ＝Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３とし、各発光帯の強度を３つの発光帯の強度の和で除したｎ１＝１０×Ｎ１／Ｎ、ｎ２＝１０×Ｎ２／Ｎ、ｎ３＝１０×Ｎ３／Ｎを求め、小数点第一位の位を四捨五入することで整数とし、３つの和が１０（＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）となる３桁のｎ１ｎ２ｎ３で表示した数字を識別番号とした。尚、３つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３から識別番号を求める方法は、数学上の計算方法によるものであり、ここに記載した求め方に制限されるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
次に、作製した識別番号０４６と記録された添加物Ａを用い、これを食品に加えた時の結果を示す。本実施例１では、食品として米粉（Ａ社製）を用いた。
ここで、食品として米粉を選んだ理由は、色や形状が本発明品の標識化された食品添加物と似ており、添加の前後で、目視による区別がつき難いために選んだ。この米粉に添加物Ａを混合し、水を加えてよく練ることで適当な軟らかさとし、団子の生地を作製した。この生地を沸騰した湯の中で数分間ゆで、その後冷水中に移し入れて冷まし、笊を用いてよく水切りを行った。
【００３７】
ここで、添加物Ａを加えた米粉に励起光を照射すると、食品素材からも蛍光を放つために、この蛍光が識別番号を読み取る際のノイズとなる。このような問題を解決するために、添加物Ａを加えた食品の灰化処理を行った。
添加物Ａを加えた食品を磁製るつぼに入れ、１０５°Ｃの乾燥機で可能な限り乾燥させた。その後、ホットプレートを用いて注意深く食品を炭化させた。このように処理した試料を、５００〜６００°Ｃで灰白色の灰が得られるまで、５〜６時間加熱を続けた。灰化終了後、加熱を止め、放冷し、灰化試料を得た。
【００３８】
こうして作製した灰化後の試料の発光スペクトルを、上述した測定方法に従い、測定した。以上の工程のフローの概要を図９に示す。なお、以下の実施例においても、同様のフローで発光スペクトルを調べた。
食品に添加する前の添加物Ａの発光スペクトルを図１に、灰化処理後の添加物Ａの発光スペクトルを図２に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００３９】
灰化処理前の添加物Ａの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ａの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の０４６で表示され、灰化処理前の添加物Ａの識別番号と灰化処理後の添加物Ａの識別番号は一致する。このことから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００４０】
【表２】
【００４１】
（実施例２）
第一添加物として塩化アンモニウムを１％加えた貝殻粉を用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯の強度比が表１の添加物Ｂの識別番号３１６に示す強度比となるような食品添加物を作製し、上述した物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００４２】
次に、このように作製した識別番号３１６と記録された添加物Ｂを用い、食品（この例では、米粉（Ｂ社製）を用いた）に加えた時の結果を示す。
ここで、実施例１で述べた理由により、同様の灰化処理を行った。灰化後の試料の発光スペクトルを、本発明の物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。
【００４３】
食品に添加する前の添加物Ｂの発光スペクトルを図３に、灰化処理後の発明品の発光スペクトルを図４に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００４４】
灰化処理前の添加物Ｂの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ｂの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の３１６で表示され、灰化処理前の添加物Ｂの識別番号と灰化処理後の添加物Ｂの識別番号と一致することから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００４５】
（実施例３）
第一添加物として塩化カルシウムを２％、第二添加物として塩化銅を１０ｐｐｍと塩化マンガンを１０ｐｐｍ加えた貝殻粉を用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯の強度比が表１の添加物Ｃの識別番号５２３に示す強度比となるような食品添加物を作製し、上述した物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００４６】
次に、このように作製した識別番号５２３と記録された添加物Ｃを用い、実施例1と同様に食品（この例では、米粉（Ｃ社製）を用いた）に加えた時の結果を示す。ここで、実施例１で述べた理由により、同様の灰化処理を行った。灰化後の試料の発光スペクトルを、本発明の物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。
【００４７】
食品に添加する前の添加物Ｃの発光スペクトルを図５に、灰化処理後の発明品の発光スペクトルを図６に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００４８】
灰化処理前の添加物Ｃの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ｃの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の５２３で表示され、灰化処理前の添加物Ｃの識別番号と灰化処理後の添加物Ｃの識別番号と一致することから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００４９】
（実施例４）
第一添加物として塩化ナトリウムを３％、第二添加物として塩化銅を１０ｐｐｍと塩化マンガンを１０ｐｐｍ加えた貝殻粉を用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯の強度比が表１の添加物Ｄの識別番号１６３に示す強度比となるような食品添加物を作製し、上述した物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００５０】
次に、このように作製した識別番号１６３と記録された添加物Ｄを用い、実施例1と同様に食品（この例では、米粉（Ｄ社製）を用いた）に加えた時の結果を示す。
ここで、実施例１で述べた理由により、同様の灰化処理を行った。灰化後の試料の発光スペクトルを、本発明の物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。
【００５１】
食品に添加する前の添加物Ｄの発光スペクトルを図７に、灰化処理後の発明品の発光スペクトルを図８に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００５２】
灰化処理前の添加物Ｄの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ｄの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の１６３で表示され、灰化処理前の添加物Ｄの識別番号と灰化処理後の添加物Ｄの識別番号と一致することから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００５３】
本実施例１〜４では一般の米粉を用いたが、これに制限されるものではなく、勿論、他の食品の識別に使用できることは言うまでもない。すなわち、食品素材が粉砕等の加工を受け、又は加熱されることにより、元の姿形が分からなくなってしまったものに、識別番号の異なる本発明品を加えることで、その識別が可能となる。
【００５４】
また、医薬品や飼料にも適用できることは容易に理解できるであろう。実際、医薬品や飼料に適用した場合においても、上記実施例の工程を踏むことにより容易に識別が可能であった。
上記の実施例では、ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌの濃度が１％〜３％となるように添加したが、これらの添加量は０．３％以上から実施しており、それぞれ、効果が確認できた。したがって、本願発明は、これらを包含するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、食品添加物の分類において既存添加物に属し、食品に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、かつ食品に添加することで食品を容易に識別することができるという機能をもつ。すなわち、従来は単に食品のカルシウム強化や品質改良が主な目的であった焼成貝殻粉末に着目し、さらに食品の識別機能というこれまでにない機能を持った食品添加物を提案するものである。これにより、例えば、粉砕して形状（姿形）が分からなくなってしまった食品に本発明の添加物を加えることで、その識別が可能となる。
【００５６】
また、上記食品だけでなく、医薬品や飼料にも適用でき、単に食品のカルシウム強化や品質改良が主な目的であった焼成貝殻粉末に着目し、さらに医薬品や飼料の識別機能というこれまでにない機能を持った医薬品や飼料用添加物を提案するものである。これにより、例えば、粉砕して形状（姿形）が分からなくなってしまった医薬品や飼料に本発明の添加物を加えることで、その識別が可能となる。
【００５７】
本発明品の産業上の利用例として、例えば、本発明品を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、自社製品を証明するための目印として利用することができ、自社製品を他社製模倣品の被害から守ることが可能となる。また、本発明品を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、製造年月日の異なる製品に対して付けられる製造ロット番号を証明するための目印として利用することができる。
【００５８】
さらに、本発明品を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、その製品に使われた素材の原産地や検査方法及びその検査結果等を記した品質保証書に、添加した本発明品の識別番号を併せて記すことにより、その製品とその品質保証書の同一性を証明する目印として利用することができる。
【００５９】
近年の食の安全・安心に対する消費者の意識が高まるなか、本発明品が上述の目的で産業上利用される可能性は高い。さらに、本発明は、ホタテガイを食した後に残る、利用価値の低い貝殻を高付加価値製品の素材として有効活用する、これまでに無い新たな発明であり、近年の地球環境問題に対する消費者意識の高揚が本発明の産業上の利用可能性を後押しするものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品添加物の分類において既存添加物に属し、かつ食品若しくは医薬品又は飼料に添加した場合に、これらを容易に識別（又は判別）することができるという機能をもつ、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食の安全・安心に対する消費者の意識が高まっている。これは、牛肉のＢＳＥ問題に端を発し、食材の産地偽装や食品の賞味期限改ざんなど、食の安全・安心を脅かすニュースが各種メディアを通じて消費者へと伝えられ、消費者が食の安全・安心に対してこれまで以上に高い関心を持つようになったためと考えられる。
このような問題に対する対策として、牛肉のトレーサビリティーにおけるＤＮＡ鑑定のように、食材そのものを識別する方法が有効である。一方、食品の賞味期限の改ざんについては、ＤＮＡ鑑定では識別することができず、他の簡便な識別方法が望まれている。
【０００３】
添加物を用いた材料の識別方法として、３種類の蛍光体を用い、各蛍光体の添加量を変えることで、材料を識別するという方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この発明における添加物（蛍光体）は人が食することのできるものではなく、したがって識別しようとする材料には、例えばプラスチックや金属等の工業材料を対象として挙げており、この方法をもって食品に関わる上記問題を解決することはできない。
【０００４】
一方、安定同位体によって標識化された添加物を使用し、食品、飼料、医薬品を識別する方法の提案もある（特許文献２参照）が、この場合、高価で稀少な安定同位体が必要であり、安価で豊富にあることが求められる食品添加剤への適用が課題となる。
【０００５】
ところで、我が国のホタテガイ水揚げ量は年間約５０万トンであり、ホタテガイを食した後の貝殻の量は毎年約２５万トンにも上る。ホタテガイの多くは水揚げされた地域の水産加工会社で剥き身の状態とされるため、不要となった貝殻はその地域に大量に発生し続ける。
この様に特定の地域に大量に発生し続ける貝殻の一部は、これまで土壌改良材や暗渠資材等として再生利用されてきた。
【０００６】
しかしながら、ホタテガイ貝殻の利用率はまだまだ低く、残りは産業廃棄物として保管或いは処分されている。特に北海道のホタテガイ水揚げ量は全国第一位を誇るが、不要となったホタテガイの貝殻は北海道の水産系副産物・廃棄物の第一位であり、その有効活用が求められている。
【０００７】
このような背景に基づき、本発明者らは、ホタテガイ貝殻を、１００℃を超えた温度で焼成して蛍光体を製造するという提案をした（特許文献３参照）。この発明は、当時としては新規性のある発明であったが、これは単に貝殻を焼成して蛍光体を製造するというレベルで終了しており、食品若しくは医薬品又は飼料に添加して標識化するという考えには至らなかった。
【０００８】
上記、特許文献３に端を発して、本発明者らは、ホタテガイ貝殻の焼成温度により、貝殻が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムと相変化し、それに伴って蛍光の強さも異なるという報告を行っている（非特許文献１参照）。
【０００９】
また、本発明者らは、炭酸カルシウムを二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気で焼成することにより、貝殻の蛍光体の耐水性能を向上（風化と消光の抑制）できるという報告を行っている（非特許文献２参照）。
さらに、本発明者らは、ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心を明らかにし、貝殻に含まれている有機基質の存在が重要という報告を行っている（非特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、これらの文献で報告した内容は、貝殻から蛍光体を製造する方法と、製造したものの物性（光学特性など）に関する基礎研究レベルの内容であり、これを食品若しくは医薬品又は飼料に添加して標識化するという考えには至らなかった。
【００１１】
一方、焼成および未焼成貝殻粉末は、カルシウム強化等を目的とした食品添加物として従来から使われており、例えば食用ホタテガイ貝殻粉末の製造方法に関する開示がある（特許文献４参照）。しかし、この方法で製造した貝殻粉末は蛍光を示さないことから、食品に添加し、標識化することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２４８７９０号公報
【特許文献２】特表２００９−５０１１２０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２７２４２１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「ホタテカイ貝殻焼成物の蛍光特性」Journal of Ceramic Society of Japan、２００４年１１２［３］、頁１８４〜１８８
【非特許文献２】「二酸化炭素雰囲気中で焼成したホタテカイ貝殻の蛍光特性」Journal of Ceramic Society of Japan、２００６年１１４［４］、頁３４１〜３４６
【非特許文献３】「ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心に関する研究」Journal of Ceramic Society of Japan、Supplement、２００９年１１７［４］、Ｓ５−Ｓ１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、食品添加物として使用されている焼成貝殻粉に関するもので、食品若しくは医薬品又は飼料に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、且つその食品若しくは医薬品又は飼料を灰化した後に残った試料の発光スペクトルを測定することで、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別することができるという機能をもつ食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題に鑑み、本願は以下の発明を提供する。
１）貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末状の食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物であり、これに励起エネルギーを加えることで発光することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物
なお、上記「発光」は、蛍光と燐光の総称であるルミネッセンスの同義語として用いている。
２）発光スペクトルが一つ又は二つ以上の発光帯からなることを特徴とする上記１）記載の標識化された添加物。
３）発光帯のピーク波長が、４２０±５ｎｍ、４９０±５ｎｍ、５８０±５ｎｍの何れか一つ又は二つ以上であることを特徴とする上記１）又は２）のいずれか一項記載の標識化された添加物。
４）各発光帯の最適励起波長を２５０±５ｎｍとする上記３）記載の標識化された添加物。
５）貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた上記１）〜４）のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
６）貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた上記５）記載の標識化された添加物。
７）ホタテガイの貝殻を用いることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
８）異なる発光帯の強度比を持った複数の粉末の混合物であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
９）上記１）〜８）のいずれか一項に記載の標識化された添加物を二種以上混合し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた標識化された添加物。
【００１６】
また、本発明は、以下の発明を提供する。
１０）未焼成貝殻を洗浄した後、大気中４００℃〜６００℃の範囲で一次熱処理により有機基質の炭化及び灰化を行い、その後室温付近まで冷却した貝殻を粉砕し、次にＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行い、これによって得た貝殻粉の発光スペクトルの発光帯の強度比から識別番号を付与することを特徴とする貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造方法。
１１）塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする上記１０）記載の標識化された添加物の製造方法。
１２）ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、又はＮａＣｌを添加するに際し、予め所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２及びＮａＣｌ水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上の濃度が０．３％〜３％となるように添加することを特徴とする上記１１）記載の標識化された添加物の製造方法。
１３）塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする上記１１）又は１２）記載の標識化された添加物の製造方法。
１４）ＣｕＣｌ２又はＭｎＣｌ２を添加するに際して、予め所定濃度のＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２の濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする上記１３）記載の標識化された添加物の製造方法。
【００１７】
また、本発明は、以下の発明を提供する。
１５）上記１）〜９）のいずれか一項に記載の標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
１６）上記１０）〜１４）のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、食品添加物の分類において既存添加物に属し、食品に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、食品に添加する前と、食品に添加した後の灰化した試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、食品を識別することが容易にできるという機能をもつ優れた効果を有する。これによって、例えば、粉砕した食材に本発明の添加物を加えることで、例え形状（姿形）が分からなくなってしまった食材においても、自社製品やその賞味期限を証明するための目印として利用することができるという著しい効果がある。
また、本発明は、これまでに食経験のある貝殻を素材に用いていることから、上記食品添加物だけでなく、医薬品又は飼料の識別にも適用できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１に示す食品に添加する前の添加物Ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に示す灰化処理後の添加物Ａの発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２に示す食品に添加する前の添加物Ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２に示す灰化処理後の添加物Ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３に示す食品に添加する前の添加物Ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３に示す灰化処理後の添加物Ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４に示す食品に添加する前の添加物Ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例４に示す灰化処理後の添加物Ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図９】本実施例１〜４の内容を説明するためのフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造に際しては、まず未焼成貝殻を原料とする。貝殻としては、食用として大量に養殖されているタテガイの貝殻が代表的なものである。
【００２１】
まず、原料となる未焼成貝殻を洗浄した後、有機基質の炭化・灰化を目的とした一次熱処理を行う。ここで、一次熱処理条件は、大気中４００℃〜６００℃が適当である。大気中４００℃未満で一次熱処理したものは、有機基質の炭化・灰化が不十分である。また、大気中６００℃を超える温度で一次熱処理したものは、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの相変化が生じ、蛍光体としての耐水性能が著しく低下する。尚、一次熱処理は、マッフル炉等の熱処理炉を用いて行う。
【００２２】
その後、室温付近まで冷却し、粉砕刃回転式の電動ミル等を用いて粉砕する。次に、原料となる貝殻に発光特性を付与することを目的とした二次熱処理を行う。ここで、二次熱処理条件は、ＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃が適当である。ＣＯ２雰囲気中８００℃未満で二次熱処理したものは、発光強度が著しく弱い。また、ＣＯ２雰囲気中９００℃を越える温度で二次熱処理したものは、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの相変化が生じ、蛍光体としての耐水性能が著しく低下する。
【００２３】
尚、二次熱処理は、ガス置換型管状炉等の熱処理炉を用いて行う。ここで、試料を管状炉内に入れた後、一旦炉内圧力を５Ｐａ以下まで下げ、次に純度９９．５%以上のＣＯ２ガスを０．１ＭＰａに達するまで導入する。
二次熱処理後は、メノウ乳鉢を用いて試料を粉砕し、ふるい（開孔径約１００μｍ）で分級し、標識化された食品添加物を完成させることができる。こうして得た貝殻粉の発光スペクトルを測定し、添加物を含まない貝殻から作られた、基準となる発光スペクトルとした。
【００２４】
貝殻粉の発光スペクトルの測定に際し、励起・発光スペクトルは、分光蛍光光度計（又は蛍光分光光度計）を用いて行う。ここで、励起スペクトルを測定する際には受光側の光学系を発光スペクトルのピーク波長に固定し、発光スペクトルを測定する際には照射光側の光学系を励起スペクトルのピーク波長に固定した条件で測定する。
【００２５】
貝殻を原料に用いて作製した蛍光体の代表的な発光スペクトルを図１に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなる。各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍである。ここで、各発光帯のピーク波長および各発光帯の最適励起波長に±５ｎｍの範囲とする理由は、天然の貝殻の個体差によるバラツキ、分光蛍光光度計の測定再現精度等によって、励起波長が変動する可能性があり、その範囲を含めなければ、適切な波長を把握できない場合があることによるものである。
【００２６】
上記の通り、貝殻単独でも標識化された食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物となり得る。しかし、これに第一添加物として食品用指定添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、同じく食品用指定添加物である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、調味料である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、又はこれらを複数加えて作製しても良い。すなわち、第一添加物として、ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上の添加物を一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、その後二次熱処理を施すことで発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。
【００２７】
上記のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、又はＮａＣｌを添加する場合、予め所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２及びＮａＣｌ水溶液を作製し、磁性るつぼ内に前記一次熱処理を施した貝殻粉を秤量して入れ、これに所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上を添加することによって、貝殻単独の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化した添加物を製造することができる。
ここで、第一添加物の濃度は、０．３％〜３％が適当である。第一添加物を０．３％未満添加したものは、発光スペクトルの発光帯の強度比変化が不十分であった。また、第一添加物を３％超えて添加したものは、発光スペクトルの強度が低下した。
【００２８】
添加物を磁性るつぼ内で、前記一次熱処理を施した貝殻粉に混合する際には、純水を加え、撹拌した後、乾燥機に入れ１００〜１２０℃で乾燥する。これを必要に応じて、メノウ乳鉢等を用いて粉砕する。
次に、前記と同様に、ＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行う。こうして得た貝殻粉の発光スペクトルを測定する。これによって、貝殻単独の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。
【００２９】
また、第二添加物として、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種の添加物を、前記一次熱処理した前記貝殻粉に第一添加物と共に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。この場合、ＣｕＣｌ２又はＭｎＣｌ２を添加するに際しては、前記と同様に、予め所定濃度のＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２水溶液を作製すると共に、磁性るつぼ内に前記一次熱処理を施した貝殻粉を秤量して入れ、上記第一添加物と共に所定の濃度の第二添加物ＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２を添加することによって、貝殻単独及び第一添加物の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、標識化した食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物を製造することができる。
【００３０】
ここで、第二添加物の濃度は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが適当である。第二添加物を０．５ｐｐｍ添加したものは、発光スペクトルの発光帯の強度比変化が不十分であった。また、第二添加物を１００ｐｐｍ添加したものは、濃度消光により発光スペクトルの強度が著しく低下した。
【００３１】
以上に示すように、貝殻単独の場合、上記第一添加物を添加した場合、又は上記第一添加物と上記第二添加物を併用した場合、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなる標識化された食品添加物を製造することができる。前記、焼成貝殻の化学式は、蛍光体において母体と発光中心をコロンでつないだ化学式で表すことに倣い、ＣａＣＯ３：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃlと表すことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の特徴を具体的に説明する。以下の説明は本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の実施態様、他の例等は、いずれも本願発明に含まれるものである。
【００３３】
（実施例１）
原料として貝殻のみを用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ発光スペクトルの３つの発光帯の強度比が、表１の添加物Ａの識別番号０４６に示す強度比となるような食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物を作製した。
【００３４】
ここで、識別番号の求め方について説明する。上述した測定方法に従い、励起光を照射しながら本発明品の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルから３つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を求めた。
次に、３つの発光帯の強度の和をＮ＝Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３とし、各発光帯の強度を３つの発光帯の強度の和で除したｎ１＝１０×Ｎ１／Ｎ、ｎ２＝１０×Ｎ２／Ｎ、ｎ３＝１０×Ｎ３／Ｎを求め、小数点第一位の位を四捨五入することで整数とし、３つの和が１０（＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）となる３桁のｎ１ｎ２ｎ３で表示した数字を識別番号とした。尚、３つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３から識別番号を求める方法は、数学上の計算方法によるものであり、ここに記載した求め方に制限されるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
次に、作製した識別番号０４６と記録された添加物Ａを用い、これを食品に加えた時の結果を示す。本実施例１では、食品として米粉（Ａ社製）を用いた。
ここで、食品として米粉を選んだ理由は、色や形状が本発明品の標識化された食品添加物と似ており、添加の前後で、目視による区別がつき難いために選んだ。この米粉に添加物Ａを混合し、水を加えてよく練ることで適当な軟らかさとし、団子の生地を作製した。この生地を沸騰した湯の中で数分間ゆで、その後冷水中に移し入れて冷まし、笊を用いてよく水切りを行った。
【００３７】
ここで、添加物Ａを加えた米粉に励起光を照射すると、食品素材からも蛍光を放つために、この蛍光が識別番号を読み取る際のノイズとなる。このような問題を解決するために、添加物Ａを加えた食品の灰化処理を行った。
添加物Ａを加えた食品を磁製るつぼに入れ、１０５°Ｃの乾燥機で可能な限り乾燥させた。その後、ホットプレートを用いて注意深く食品を炭化させた。このように処理した試料を、５００〜６００°Ｃで灰白色の灰が得られるまで、５〜６時間加熱を続けた。灰化終了後、加熱を止め、放冷し、灰化試料を得た。
【００３８】
こうして作製した灰化後の試料の発光スペクトルを、上述した測定方法に従い、測定した。以上の工程のフローの概要を図９に示す。なお、以下の実施例においても、同様のフローで発光スペクトルを調べた。
食品に添加する前の添加物Ａの発光スペクトルを図１に、灰化処理後の添加物Ａの発光スペクトルを図２に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００３９】
灰化処理前の添加物Ａの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ａの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の０４６で表示され、灰化処理前の添加物Ａの識別番号と灰化処理後の添加物Ａの識別番号は一致する。このことから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００４０】
【表２】
【００４１】
（実施例２）
第一添加物として塩化アンモニウムを１％加えた貝殻粉を用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯の強度比が表１の添加物Ｂの識別番号３１６に示す強度比となるような食品添加物を作製し、上述した物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００４２】
次に、このように作製した識別番号３１６と記録された添加物Ｂを用い、食品（この例では、米粉（Ｂ社製）を用いた）に加えた時の結果を示す。
ここで、実施例１で述べた理由により、同様の灰化処理を行った。灰化後の試料の発光スペクトルを、本発明の物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。
【００４３】
食品に添加する前の添加物Ｂの発光スペクトルを図３に、灰化処理後の発明品の発光スペクトルを図４に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００４４】
灰化処理前の添加物Ｂの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ｂの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の３１６で表示され、灰化処理前の添加物Ｂの識別番号と灰化処理後の添加物Ｂの識別番号と一致することから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００４５】
（実施例３）
第一添加物として塩化カルシウムを２％、第二添加物として塩化銅を１０ｐｐｍと塩化マンガンを１０ｐｐｍ加えた貝殻粉を用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯の強度比が表１の添加物Ｃの識別番号５２３に示す強度比となるような食品添加物を作製し、上述した物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００４６】
次に、このように作製した識別番号５２３と記録された添加物Ｃを用い、実施例1と同様に食品（この例では、米粉（Ｃ社製）を用いた）に加えた時の結果を示す。ここで、実施例１で述べた理由により、同様の灰化処理を行った。灰化後の試料の発光スペクトルを、本発明の物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。
【００４７】
食品に添加する前の添加物Ｃの発光スペクトルを図５に、灰化処理後の発明品の発光スペクトルを図６に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００４８】
灰化処理前の添加物Ｃの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ｃの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の５２３で表示され、灰化処理前の添加物Ｃの識別番号と灰化処理後の添加物Ｃの識別番号と一致することから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００４９】
（実施例４）
第一添加物として塩化ナトリウムを３％、第二添加物として塩化銅を１０ｐｐｍと塩化マンガンを１０ｐｐｍ加えた貝殻粉を用い、上述した製造方法に従い、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯の強度比が表１の添加物Ｄの識別番号１６３に示す強度比となるような食品添加物を作製し、上述した物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００５０】
次に、このように作製した識別番号１６３と記録された添加物Ｄを用い、実施例1と同様に食品（この例では、米粉（Ｄ社製）を用いた）に加えた時の結果を示す。
ここで、実施例１で述べた理由により、同様の灰化処理を行った。灰化後の試料の発光スペクトルを、本発明の物性測定に従い、励起光を照射しながら蛍光強度比を測定した。
【００５１】
食品に添加する前の添加物Ｄの発光スペクトルを図７に、灰化処理後の発明品の発光スペクトルを図８に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。
【００５２】
灰化処理前の添加物Ｄの３つの発光帯の強度比を表１に、灰化処理後の添加物Ｄの３つの発光帯の強度比を表２に示す。３つの発光帯の強度比は共に３桁の１６３で表示され、灰化処理前の添加物Ｄの識別番号と灰化処理後の添加物Ｄの識別番号と一致することから、本発明は識別番号を記録した食品添加物として使用可能なことが示された。
【００５３】
本実施例１〜４では一般の米粉を用いたが、これに制限されるものではなく、勿論、他の食品の識別に使用できることは言うまでもない。すなわち、食品素材が粉砕等の加工を受け、又は加熱されることにより、元の姿形が分からなくなってしまったものに、識別番号の異なる本発明品を加えることで、その識別が可能となる。
【００５４】
また、医薬品や飼料にも適用できることは容易に理解できるであろう。実際、医薬品や飼料に適用した場合においても、上記実施例の工程を踏むことにより容易に識別が可能であった。
上記の実施例では、ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌの濃度が１％〜３％となるように添加したが、これらの添加量は０．３％以上から実施しており、それぞれ、効果が確認できた。したがって、本願発明は、これらを包含するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、食品添加物の分類において既存添加物に属し、食品に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、かつ食品に添加することで食品を容易に識別することができるという機能をもつ。すなわち、従来は単に食品のカルシウム強化や品質改良が主な目的であった焼成貝殻粉末に着目し、さらに食品の識別機能というこれまでにない機能を持った食品添加物を提案するものである。これにより、例えば、粉砕して形状（姿形）が分からなくなってしまった食品に本発明の添加物を加えることで、その識別が可能となる。
【００５６】
また、上記食品だけでなく、医薬品や飼料にも適用でき、単に食品のカルシウム強化や品質改良が主な目的であった焼成貝殻粉末に着目し、さらに医薬品や飼料の識別機能というこれまでにない機能を持った医薬品や飼料用添加物を提案するものである。これにより、例えば、粉砕して形状（姿形）が分からなくなってしまった医薬品や飼料に本発明の添加物を加えることで、その識別が可能となる。
【００５７】
本発明品の産業上の利用例として、例えば、本発明品を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、自社製品を証明するための目印として利用することができ、自社製品を他社製模倣品の被害から守ることが可能となる。また、本発明品を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、製造年月日の異なる製品に対して付けられる製造ロット番号を証明するための目印として利用することができる。
【００５８】
さらに、本発明品を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、その製品に使われた素材の原産地や検査方法及びその検査結果等を記した品質保証書に、添加した本発明品の識別番号を併せて記すことにより、その製品とその品質保証書の同一性を証明する目印として利用することができる。
【００５９】
近年の食の安全・安心に対する消費者の意識が高まるなか、本発明品が上述の目的で産業上利用される可能性は高い。さらに、本発明は、ホタテガイを食した後に残る、利用価値の低い貝殻を高付加価値製品の素材として有効活用する、これまでに無い新たな発明であり、近年の地球環境問題に対する消費者意識の高揚が本発明の産業上の利用可能性を後押しするものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末状の食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物であり、これに励起エネルギーを加えることで発光することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物
【請求項２】
発光スペクトルが一つ又は二つ以上の発光帯からなることを特徴とする請求項１記載の標識化された添加物。
【請求項３】
発光帯のピーク波長が、４２０±５ｎｍ、４９０±５ｎｍ、５８０±５ｎｍの何れか一つ又は二つ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項記載の標識化された添加物。
【請求項４】
各発光帯の最適励起波長を２５０±５ｎｍとする請求項３記載の標識化された添加物。
【請求項５】
貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた請求項１〜４のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
【請求項６】
貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた請求項５記載の標識化された添加物。
【請求項７】
ホタテガイの貝殻を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
【請求項８】
異なる発光帯の強度比を持った複数の粉末の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の標識化された添加物を二種以上混合し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた標識化された添加物。
【請求項１０】
未焼成貝殻を洗浄した後、大気中４００℃〜６００℃の範囲で一次熱処理により有機基質の炭化及び灰化を行い、その後室温付近まで冷却した貝殻を粉砕し、次にＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行い、これによって得た貝殻粉の発光スペクトルの発光帯の強度比から識別番号を付与することを特徴とする貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１１】
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする請求項１０記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１２】
ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、又はＮａＣｌを添加するに際し、予め所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２及びＮａＣｌ水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上の濃度が０．３％〜３％となるように添加することを特徴とする請求項１１記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１３】
塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする請求項１１又は１２記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１４】
ＣｕＣｌ２又はＭｎＣｌ２を添加するに際して、予め所定濃度のＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２の濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする請求項１３記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
【請求項１】
貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末状の食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物であり、これに励起エネルギーを加えることで発光することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物
【請求項２】
発光スペクトルが一つ又は二つ以上の発光帯からなることを特徴とする請求項１記載の標識化された添加物。
【請求項３】
発光帯のピーク波長が、４２０±５ｎｍ、４９０±５ｎｍ、５８０±５ｎｍの何れか一つ又は二つ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項記載の標識化された添加物。
【請求項４】
各発光帯の最適励起波長を２５０±５ｎｍとする請求項３記載の標識化された添加物。
【請求項５】
貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた請求項１〜４のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
【請求項６】
貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種を添加して、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた請求項５記載の標識化された添加物。
【請求項７】
ホタテガイの貝殻を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
【請求項８】
異なる発光帯の強度比を持った複数の粉末の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の標識化された添加物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の標識化された添加物を二種以上混合し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた標識化された添加物。
【請求項１０】
未焼成貝殻を洗浄した後、大気中４００℃〜６００℃の範囲で一次熱処理により有機基質の炭化及び灰化を行い、その後室温付近まで冷却した貝殻を粉砕し、次にＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行い、これによって得た貝殻粉の発光スペクトルの発光帯の強度比から識別番号を付与することを特徴とする貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１１】
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする請求項１０記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１２】
ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、又はＮａＣｌを添加するに際し、予め所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２及びＮａＣｌ水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌから選択した一種又は二種以上の濃度が０．３％〜３％となるように添加することを特徴とする請求項１１記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１３】
塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種の添加物を、一次熱処理した前記貝殻粉に添加し、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることを特徴とする請求項１１又は１２記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１４】
ＣｕＣｌ２又はＭｎＣｌ２を添加するに際して、予め所定濃度のＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２水溶液を作製すると共に、前記一次熱処理を施した貝殻粉の重量に対してＣｕＣｌ２及び又はＭｎＣｌ２の濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする請求項１３記載の標識化された添加物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加し、これらの双方を５００℃〜６００℃で灰化した後、灰化後の試料の発光スペクトルの発光帯の強度比により、識別することを特徴とする食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２２７０６６（Ｐ２０１１−２２７０６６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１９４５（Ｐ２０１１−７１９４５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２０１１年３月１６日 公益社団法人セラミックス協会発行、「蛍光貝殻カルシウム粉末を用いた新たな食品標識剤の提案」（２０１１年年会、講演予稿集）１６８頁において発表
【出願人】（０００１７３５１１）公益財団法人函館地域産業振興財団 (32)
【出願人】（３９１００１８６０）株式会社浅井ゲルマニウム研究所 (4)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２０１１年３月１６日 公益社団法人セラミックス協会発行、「蛍光貝殻カルシウム粉末を用いた新たな食品標識剤の提案」（２０１１年年会、講演予稿集）１６８頁において発表
【出願人】（０００１７３５１１）公益財団法人函館地域産業振興財団 (32)
【出願人】（３９１００１８６０）株式会社浅井ゲルマニウム研究所 (4)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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