高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用
少なくとも１種の４分枝重合体、少なくとも１種のポリ（ビニリルジエンフルオリド）、ポリ（ビニルジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリオール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３、或いは有機材料で被覆されたまたは被覆されていないナノＴｉＯ２を含む、電気化学的発電装置のための高分子電解質。この電解質は、高性能の電気化学的装置に用途がある電解質組成物の製造を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高性能、特に高安定性を有する電解質および電解質組成物に、およびこれらの電解質および／またはこれらの電気化学的組成物を使用する電気化学的システムに関する。
技術状態
3rd Rechargeable Battery Seminar, Beerfield Beach, F1（1990）においてT. Naguraによって説明されたソニー社製リチウムイオン電池のマーケティングは、電話およびコンピュータのような携帯電子装置の分野においてそれら電池の拡大と重要な前進を可能にした。Ｌｉイオン電池の技術はリチウムのインターカレーションがある電極に基づく；アノードはグラファイトより成り、そしてカソードは金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２）より成る。第一充電中に炭素表面において不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜の化学および組成は複雑である。この皮膜の電気化学的プロトコルは工業秘密である。１９９０年から１９９９年まで、Ｌｉイオン電池の化学は液体電解質の使用に本質的に基づいていた。同じ化学を電気自動車の分野における応用のための大きな容積に対して外挿することは、この電池の安全確保を大きな規模で必要とする液体電解質の反応性の故に疑問なままである。
【０００２】
１９９９年の初めに、所謂《Ｌｉイオン重合体》技術が、特に日本の企業によって市場に出された。この技術はゲル化重合体（《ゲル》）を電解質として用いるもので、電解質中の重合体の割合は５重量％から１０重量％まで変わる。アノードはグラファイトタイプのものであり、カソードはLiCoO2タイプのものである。この技術の平均電圧は３．６ボルトである。この技術の利点の１つは、特にプリズム形状の発電装置（generators）の、要求がますます多くなっている単純化にある。遊離液体がないことは、可撓性かつ不浸透性である、質量および容積の比エネルギーの増加を伴うタイプ《金属プラスチックラミネート》の包装材料の使用を可能にする。この技術を利用することによって得られる電気化学的な動力は、しかし、放電速度＜２Ｃ（３０分での充電−放電）に制限される。
【０００３】
発電装置におけるポリエーテルの電解質としての使用は、米国特許−Ａ−第５，３５６，５５３号明細書においてDKS社によって、米国特許−Ａ−第５，４３６，０９０号明細書においてYuasa Inc.によって、および米国特許−Ａ−第６，２８０，８８２号明細書においてHydro-Quebec社によって説明された。これらの特許明細書に挙げられているポリエーテルは電圧＜３．９ボルトにおいて安定であって、バナジウム酸化物タイプのカソードを２．２〜３．４ボルトの間で使用するか、または、最近では、３．５ボルトの一定電圧で動作するＬｉＦｅＰＯ４タイプのカソードを使用する、Hydro-Quebec社によって開発されたもののような高分子電解質技術に適合性である。代わって、このタイプのポリエーテルは、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＰＯ４系カソードを用いる４または５ボルトタイプのカソードでは不安定であるように思われた。
【０００４】
これらの技術は、１２Ｃの収率（yield）（５分での充電−放電）まで達するエネルギーおよび電力を有することを可能にする。この技術は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対しては４ボルトより高い電圧において機能する。この技術を使用する発電装置の安全確保を高め、そして有効エネルギー密度をさらに増大させるために、安定な高分子ゲル電解質は＞４ボルトの電圧で使用されなければならない。
【０００５】
他方、星型の重合体は、ポリエーテルの場合を含めて、不安定性を示す結晶化する傾向を減少させるのを可能にすることが知られている。グリセロールまたはトリメチロールプロパンから誘導される、３つの分枝鎖を持つ星型の重合体が、アクリレートまたはメタクリレート末端基を介して架橋できる高分子電解質を構成するために使用されてきた。
【０００６】
従って、従来技術の電解質の欠点の一部を取り除いている、良好なサイクリング中安定性を有する電解質および電解質組成物の必要があった。
発明の要旨
本発明は、実質的な電気化学的安定性を有する少なくとも１種の４分枝重合体に基づく高分子電解質に関する。ＨＶＳＰ（High Voltage Stable Polymer：高電圧安定性重合体）とも称されるこの高分子電解質は、電気化学的システムで有利に使用することができる。
【０００７】
本発明は、また、本発明の高分子電解質を架橋させることによって得られる電解質組成物に関する。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、乾燥または可塑性重合体の製造を可能にする方法、および、特にハイブリッドスーパーコンデンサーおよび電気化学的発電装置の分野におけるその使用に関する。
【０００９】
最後に、本発明は、本発明による少なくとも１種の電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物を含む電気化学的装置、特にスーパーコンデンサーに関する。
【００１０】
本発明は、また、乾燥または可塑性重合体の製造を可能にする方法、並びに、特にハイブリッドスーパーコンデンサーおよび電気化学的発電装置の分野におけるその使用に関する。
発明の一般的説明
本発明の範囲内で、表現・電気化学的装置は、特に電池、スーパーコンデンサーおよびハイブリッドスーパーコンデンサーをカバーする。
【００１１】
電池は、挿入物質または導電性重合体を用いて製造された少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含む電気化学的装置である。
【００１２】
スーパーコンデンサーは、挿入なしの少なくとも２つの二重層電極を含み、そしてそれは挿入反応には頼らない。
【００１３】
ハイブリッドスーパーコンデンサーは、少なくとも１つの挿入電極および少なくとも１つの二重層電極を含む。
【００１４】
電池またはスーパーコンデンサーは、一般に、次のとおり表される：
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の第一の目的は電気化学的発電装置用の高分子電解質の族に存し、その高分子電解質は：
−好ましくはハイブリッド末端基、なおもさらに好ましくはハイブリッドアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、なおもさらに好ましくはメトキシまたはエトキシ）末端基またはビニル末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体にして、その４分枝重合体の少なくとも１つの分枝鎖（好ましくは少なくとも２分枝した）は架橋を起こすことが可能であるそのような少なくとも１種の４分枝重合体；
次のファミリーから選ばれる少なくとも１つの成分：
化学式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは、好ましくは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは１５０付近となるように）の（ＰＶＤＦ）とも称されるポリ（ビニリルジエンフルオリド）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＨ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは２，０００から３，０００まで変わり、より好ましくはさらにｎは１５０付近であり、そしてｘは好ましくは０．１５〜０．５の間で変わる）の（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とも称されるポリ（ビニリジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
化学式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５から２０，０００まで変わり、好ましくはｎは５０から１０，０００まで変わる）の（ＰＴＦＥ）とも称されるポリ（テトラフルオロエチレン）であって、好ましくは５００〜５，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに５，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはＥＰＤＭとも称されるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリオール、好ましくは：
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール、またはＯＨ基の一部がＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５で置換されている、好ましくは５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するセルロース、および／または
エチレンオキシド縮合生成物であって、好ましくは１，０００〜５，０００の平均分子量を有する、好ましくは純粋な、またはグリセロール若しくはトリメチロールプロパン上のプロピレンオキシドと混合状態にあり、そして場合により式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘ−Ｒ（式中、２＜ｘ＜４であり、そしてＲは基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘによる多官能性を保証するアリール基またはアルキル基を表す）のジまたはトリ−イソシアネートにより多分架橋されているもの、などのポリオールと
から選ばれる少なくとも１種の成分；
式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは、好ましくは１００〜１０，０００の間で変わり、より好ましくはさらにｎは５００から５，０００まで変わる）の（ＰＭＭＡ）とも称されるポリ（メチルメタクリレート）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有するもの；
化学式［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））］ｎ（式中、ｎは１５０から１８，８００まで変わり、なおもさらに好ましくはｎは３００から４，０００まで変わる）の（ＰＡＮ）とも称されるポリ（アクリロニトリル）、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、なおもさらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するもの；
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３；および
被覆されていない、または、好ましくは米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されている重合体の１種または２種以上と相溶性である（即ち、安定であるおよび／または二次的寄生反応を生じさせない）有機物質であって、好ましくは少なくとも１種のポリオールおよび／または１種のポリエチレン−ポリオキシエチレン共重合体を含む群から選ばれる該有機物質、および／または好ましくはＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である無機物質で被覆されているナノＴｉＯ２
に基づく上記高分子電解質。
【００１７】
４分枝重合体は、米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されているものの１つであるのが好ましい。この米国特許明細書は言及することによって本出願に含められる。
【００１８】
この重合体は、次の基：アクリレート若しくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシ（これら基の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは架橋を可能にするために活性である）を含む末端基を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有するポリエーテルタイプの星形状重合体であるのが好ましい。この重合体を含む本発明による電解質組成物の安定性電圧は、明らかに４ボルトより高い。
【００１９】
本発明の１つの好ましい態様によれば、４分枝重合体は、好ましくは高分子量を有し、そして式（Ｉ）
【００２０】
【化２】
【００２１】
に相当する４官能性重合体である：但し、上記の式において、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル（好ましくは、炭素原子１〜７個）を表し；Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し；ｍおよびｎは０に等しいかまたは０より大きい整数を表し；各高分子量鎖において、ｍ＋ｎ≧３５であり；そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、並びにｍおよびｎパラメーターの各々は４つの高分子量鎖において同一または異なることができる。
【００２２】
本発明のもう１つの好ましい態様によれば、高電圧安定性重合体（ＨＶＳＰ）は、ハイブリッド末端基（アクリレート若しくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシ、ビニルオキシ）を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有する星型ポリエーテルより成る。その安定性電圧は明らかに４ボルトより高い。
【００２３】
本発明の１つの好ましい態様によれば、高分子電解質は、好ましくは、ＬｉＴＦＳＩのようなリチウム塩、または塩類と、好ましくは有機溶媒より成る可塑剤との混合物をさらに含んでいる。
【００２４】
もう１つの有利な態様によれば、溶媒または可塑剤の非存在下における高分子電解質は、その重合体マトリックス中に（イオン伝導性を保証する）リチウム塩または塩類の混合物を加えることによって得られる乾燥形態（溶媒を含まない）をしている。好ましリチウム塩は、タイプ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６のものである。
【００２５】
もう１つの有利な態様によれば、本発明の高分子電解質は、好ましくはエチレンカーボネート類、プロピレンカーボネート類、γ−ブチロラクトン類、ジメチルカーボネート類、ジエチルカーボネート類、テトラエチル−スルホンアミド類およびメチル−エチルカーボネート（ＥＭＣ）類より成る群から選ばれる有機溶媒の少なくとも１つの混合物より成る可塑剤を含む。
【００２６】
本発明の第二の目的は、本出願の第一の目的による少なくとも１種の高分子電解質から得られる、好ましくはその電解質の成分をそれらの架橋を可能にする条件に付すことによって得られる電解質組成物より成る。
【００２７】
１つの有利な態様によれば、架橋はＵＶによって、熱処理によって、および／または電子ビーム（ＥＢ）によって行われる。
【００２８】
少なくとも１種のリチウム塩の存在下で架橋することによって得られる電解質組成物が特に興味深い。
【００２９】
リチウム塩の非存在下で架橋することによって得られるものも興味深い。これらの電解質組成物は反応器中で製造することができるが、電池中でも、或いはハイブリッドスーパーコンデンサー中でも、後者が一旦造られると、製造することができる。単に、電池またはハイブリッドスーパーコンデンサー中に本発明の高分子電解質を導入し、そしてその場で架橋を行うことで十分である。
【００３０】
架橋は：
５０〜１００℃の温度において、好ましくは６０〜８０℃の温度において；および／または
５分〜８時間の期間、好ましくは１〜４時間の継続期間の間；および／または
好ましくはペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類およびペルエステル類を含む群から選ばれる架橋触媒（好ましくは、この触媒はペルオキシカーボネート類のような有機ペルオキシド類（ベンゾイルペルオキシドまたはアゾ化合物）より成る群から選ばれる）の存在下で有利に行われる。
【００３１】
１つの有利な態様によれば、上記電解質組成物はゲルの形態をしており、この形態は、好ましくは、ドクターブレード塗布法によって、または射出によって得られる。
【００３２】
もう１つの有利な態様によれば、上記の電解質組成物は固体の形態をしており、この形態はドクターブレード塗布法によって、または押し出しによって得られる。
【００３３】
本発明の第三の目的は、電池、スーパーコンデンサーまたはハイブリッドスーパーコンデンサーのような電気化学的装置であって：
本発明の少なくとも１種の電解質、および／または本発明による少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２等から製造されたもののような３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置にある。
【００３４】
本発明によるもう１つの有利なスーパーコンデンサーは：
本発明による少なくとも１種の高分子電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
好ましくは大きな表面積を持つ炭素タイプの電気活性カソード
を含む。
【００３５】
炭素は２ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きく、かつ２５００ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより小さい比表面積を有する粒子の形態をしている、好ましくは５０ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きい、好ましくは５０〜２４００ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子の形態をしている。
【００３６】
１つの有利な態様によれば、電気活性カソードは導電性重合体タイプのものであって、好ましくはポリアニリン類および／またはポリチオフェン類、および／または好ましくは３−アリールチオフェン類の族から選ばれるアリールチオフェン類のような、少なくとも１種の高電圧を有する導電性重合体より成る。
【００３７】
好ましくは、電気活性アノードは、好ましくは天然および／または合成グラファイトおよび／または高結晶性炭素から造られたＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）タイプのものであって、炭素は、好ましくは、電極を構成するために用いられる前に２０００℃（摂氏２０００度）より低い温度において熱処理される。
【００３８】
特に有利な別態様によれば、これらの電気化学的装置において、電気活性アノードは低結晶性タイプの炭素、好ましくは摂氏２０００°に等しいかまたはそれより低い温度で処理された炭素、および／または硬質炭素の層より成る。
【００３９】
好ましくは、本発明による電気化学的装置またはスーパーコンデンサーは、ＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプの電気活性アノードを有する。
【００４０】
特に興味深い他の電気化学的装置またはスーパーコンデンサーに、電気活性カソードが４ボルトカソードであって、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４および／またはＬｉＮｉＯ２、或いはこれら元素のレドックス対を単独でまたは混合物として含んでいる化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物から造られているものがある。
【００４１】
例として、機能を高度に奏するスーパーコンデンサー装置は金属リチウムタイプの電気活性アノードを用いて製造される。
【００４２】
それ故、本発明の１つの目的は、明細書第１７頁の説明において定義される方法によって測定される、４ボルトより高いサイクリング中安定性を有する任意の電気化学的装置を提供することである。
発明の好ましい態様の説明
本発明の第一の好ましい態様は図１で説明される。アノードおよびカソードの動作は図中でそれらそれぞれの平均電圧によって描かれている。
【００４３】
電池またはスーパーコンデンサーは、一般に、次のように表される：
【００４４】
【化３】
【００４５】
４つのタイプのアノード、即ち次のアノード：
金属リチウム；
炭素およびグラファイト；
リチウム系合金；および
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
の動作が図１に描かれている。
【００４６】
２つのタイプのカソード、即ち次のカソード：
４ボルト（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２）；および
５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４、大きな表面積を有する炭素：二重層炭素）
の動作が図１に描かれている。
【００４７】
本発明の枠組み内において、大きな表（比）面積を有する炭素は、５０ｍ２／グラムより大きい比表面積を有する炭素である。さらに詳しくは、図１の場合、大きな表面積を有する炭素は８０ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００４８】
図１で言及される電気化学的装置の全てのタイプにおいて試験される、本発明の電解質を前記で定義される式（Ｉ）に従って確実に使用できるようにするために、その重合体は還元下および酸化下で安定でなければならない。上記の性質を兼ね備える唯一の重合体は、ＨＶＳＰ（化学名）とも称される本発明による高分子電解質である。この重合体は、ハイブリッド末端基（アクリレートおよびアルコキシ）を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有する星形状ポリエステルに基づく。その安定性電圧は明らかに４ボルトより高い。あらゆる予想に反して、この重合体の構造は、その重合体の化学的安定性、従ってその電気化学的安定性に影響を及ぼさないことが認められた。驚くべき、そして解明されていない仕方で、本発明の電解質および電解質組成物中における少なくとも４つの分枝鎖を有する星形状重合体は、前述の線状または３分枝星形状重合体の１つ（＜３．９ボルトにおいて安定）よりも明らかに高い安定性範囲を有することが見いだされた。
【００４９】
ＨＶＳＰグラファイトの物理化学的相溶性は、グラファイトの表面において安定な不動態皮膜を形成すること、そして４ボルト以上で動作するカソードにより良好な長期サイクリング性（cycling property）を確実に得ることを可能にする。
【００５０】
この発明で使用されるＨＶＳＰはDKS社、日本によって製造され、それは商標名・ELEXCEL MP210-1で表される。室温では、この重合体は透明な粘稠液体の形をしており、次の物理化学的性質を有する：
【００５１】
【表１】
【００５２】
この重合体は、ハイブリッド末端基（アクリレートおよびアルコキシ）を持つ３つの分枝鎖を有する。アクリレート末端基はその重合体を架橋させるのに役立つ。架橋は、ＵＶ線によるか、《電子ビーム》について（ＥＢ）とも称される電子ビームによるか、または適切な開始剤を選ぶことによる熱的方法によるかのいずれかによる多くの方法を用いることによって行うことができる。
【００５３】
アクリレート、メタクリレート、アリルオキシまたはビニルオキシ末端基が重合体の架橋を確実に達成するために利用され、またアルコキシ末端基（１つまたは複数）は酸化中に重合体の安定性を保証するために利用されることは明らかである。酸化電流による重合体の動作電圧限界を検出するために、図２に描かれる新しい電気化学的方法を用いた。本発明の好ましい態様によれば、カソードは、アルミニウム集電装置上に分散された重合体と大表面積炭素との複合材料である。炭素について生じせしめられた表面のため、この材料は検出器として作用し、そして２μＡ程度の低い電流の強さを持つどんな酸化電流も検出することができる。Celgard（登録商標）のようなポリオレフィンタイプの微孔質膜の中に飽和させた（soaked）固体形態または液体形態の上記電解質は、高電圧において安定である。
【００５４】
アノードは参照電極として、および対極として役立つ金属リチウムから造られる。
【００５５】
使用される電気化学的方法は、１０ｍＶ／時の走査速度により使用される徐速シクロボルタンメトリー（slow cyclovoltammetry）である。この方法は酸化電流を電圧の関数として示す：電流がゼロに近い各時間に重合体の作動電圧は安定している。
【００５６】
図３は、ＨＶＳＰ重合体系電極に有利に適用することが可能である色々な技術的構成を図解するものである；即ち、
技術（Ｉ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において：
−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は挿入アノードを表し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな比面積、即ち５０ｍ２／グラムより大きい、好ましくは５００〜２５００ｍ２／グラム、なおもさらに好ましくは約２４００ｍ２／グラム（グラファイトの場合は、グラファイトの内部平面の理論的限界に相当する約１２００ｍ２／グラム）の比面積を持つ炭素に基づき（好ましくは、グラファイトに基づき）；このカソードに関連する機構は二重層（ＣＤＬ）である；
−電解質は２つの形態で現れることができる：
・乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物であり、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６を含む群から選ばれる形態；
・ゲルであって、５〜７５重量％のELEXCEL重合体および９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−GBL（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００５７】
技術（Ｉ）の使用は、電極材料を４ボルト超で動作させるのを可能にする。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用は電気化学的システムを前もって形成することを必要としないことにも注目されたい。
技術（ＩＩ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において、グラファイトは挿入アノードを構成し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな表面積を持つ炭素に基づき、このカソードに関連する機構は二重層タイプ（ＣＤＬ）のものである。
【００５８】
電解質は２つの形態をしている：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の固体重合体を含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％の重合体材料および９５〜２５重量％の液体可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記溶媒中に上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００５９】
技術（ＩＩ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させることを可能にする。高分子電解質ＨＶＳＰは還元下で安定であり、そしてグラファイトの表面において不動態皮膜を多分形成するのを可能にする。それは酸化下で安定であり、そして良好なサイクリング性を確実に得ることができる。《先行電気化学的形成》は、電気化学的発電装置を用いる前に適切なサイクリングシーケンスを通じて行われなければならない。
技術（ＩＩＩ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン
アノードおよびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質である。
【００６０】
電解質は２つの形態をしている：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を与えるためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００６１】
技術（ＩＩＩ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させるのを可能にする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用は電池の先行形成を必要としない。
技術（ＩＶ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン電池
この構成において、アノード（グラファイト）およびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質および隔離板を構成する。このアノードに関連する機構はＧＩＣタイプ（グラファイトインターカレーション化合物）のものである。
【００６２】
電解質は２つの形態をしていることができる：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００６３】
技術（ＩＶ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させるのを可能にする。ＨＶＳＰ重合体は還元下で安定であり、そしてグラファイトの表面において不動態皮膜を形成することができる。それは酸化下で安定であり、そして良好なサイクリング性を確実に得ることができる。先行形成がスーパーコンデンサーの前に行われなければならない。
【００６４】
次の実施例は例示説明として与えられるだけであって、本発明の目的の何らかの種類の限定を構成すると解されるべきではない。
実施例１−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1：電解質およびバインダーの酸化下における安定性の試験
８０重量％の４分枝星形状重合体・ELEXCEL MP210-1を、２０重量％の、分子量５００，０００ｇ／モルのPVDF（KUREHA、日本、KF 1300）と混合して重合体マトリックスを与える。
【００６５】
次に、７８重量％のこの重合体マトリックスを、２２重量％の、１００〜２５０ｎｍの粒径を有するShawinigan炭素と混合する。
【００６６】
この混合物をアルミニウム集電装置上に分散させ、その後に窒素の流れの下で１２時間中ずっと加熱する。次いで、乾燥を真空下で２時間中に完了させる。かくして得られた電極を、ＥＣ＋ＤＭＣ−１Ｍ ＬｉＣｌＯ４電極で飽和されたCelgard（商品番号２３００）により分離されているリチウム金属電極に対面するように取り付ける。
【００６７】
実施される電気化学的試験は、３〜４．５ボルト間での徐速シクロボルタンメトリー（１０ｍＶ／時）である。３〜５ボルトのこの電圧範囲において、酸化電流が約３．９ボルトにおいて有意に増大する標準の３分枝ポリエーテルと比較して、酸化下における安定性が得られた。
実施例２−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素複合材料（２０重量パーセント）をタイプPVDFのバインダー（８０重量パーセント）と混合する。電極を手作業で作る。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを、化学電池において参照電極としてのみならず対極としても用いる。
【００６８】
DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox-16熱開始剤を、割合：１００グラムの溶液・ERM1（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）（ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている）中０．１０２グラムのPerkadox-16（１０００ｐｐｍ）で添加することによって高分子電解質を調製する。
【００６９】
図４は、赤外線現場重合を８０℃の温度において行うのに使用した実験装置を示す。１時間の処理後にゲルが完全に形成され、それは透明な色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的試験を実施例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁（oxidation wall）を示す：１００μＡの電流値で測定された安定性壁（stability wall）の電圧は４．７ボルトである。
実施例３−重合体ゲル・ELEXCEL MP2101 1／TiO2（XP-416）：電解質の酸化下における安定性試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をタイプPVDFのバインダーと混合する。この複合材料から電極を手作業で作る。この電極を３電極タイプの電気化学的装置中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合：０．１０１グラムのPerkadox 16（１０００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、および０．５０６グラムのＴｉＯ２ナノ（Kronos社からのXP-416）で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）である。
【００７０】
図４は、８０℃の温度における赤外線現場重合のために使用した実験装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。安定性試験を実施例１におけるように行った。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す：１００μＡで測定された安定性壁の電圧は４．８ボルトである。
実施例４−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＴｉＯ２（XP-413）：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この複合材料からその足をアルミニウム支持体上に置くことによって電極を作る。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず電極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２）およびポリオールに基づく第二の有機表面処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-413）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている。図４は、摂氏８０°の温度における赤外線現場重合のために使用した装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性の試験を実施例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流を用いて測定された安定性壁の電圧は４．５７ボルトである。
実施例５−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＴｉＯ２（XP-415）：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素複合材料（実施例２におけると同じ）をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２）並びにポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-413）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．６５ボルトである。
実施例６−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＴｉＯ２（XP-414）：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプのシステム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０８グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３）およびポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社からのXP-414）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０８ボルトである。
実施例７−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＳｉＯ２：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０３グラムの、Degussa社からのナノＳｉＯ２＊Aerosil（非晶質ヒュームドシリカ）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・WRM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例４におけるように行う。図６は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．７５７ボルトである。
実施例８−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＰＶＤＦ：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例８におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１１グラムのＰＶＤＦ（Kruha社、日本）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験を行うために使用した装置を示す。８０℃の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０７ボルトである。
実施例９−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＰＭＭＡ：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）および０．１１グラムのＰＭＭＡ（Aldrich社）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。模式図１は赤外線現場重合を行うために使用した配置を示す。８０℃において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．７４２ボルトである。
実施例１０−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、１％の斜方晶系グラファイトで被覆された、大きさ（被覆後）が２０μｍである球形グラファイトの粒子から作り、その混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザー（Hybridiser）を用いて行い、９０％のグラファイトを５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、銅上にドクターブレードを用いて分散させるのに選択する。
【００７１】
カソードを、PICA社（フランス）からの、PICACTIF SuperCap BP10タイプの高比表面積炭素（２０００ｍ２／ｇ）から作る。２０％のこの炭素を６０％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解した２０％のタイプWSCの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。アルミニウム上にドクターブレードを用いて分散させるのに最適な濃度を選択する。
【００７２】
高分子電解質を、実施例２に記載される９０／１０の重量比の溶媒／重合体混合物から形成する。
【００７３】
電気化学的発電装置（ハイブリッドスーパーコンデンサー）を原理・アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。かくして得られたスーパーコンデンサーの電気化学的性能の評価を２．５〜４．５ボルトの間で行う。平均電位は３．６ボルトであり、そしてその平均キャパシタンスは０．２５mAhである。
実施例１１−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、水に溶解した５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード技術によって分散させるのに選択する。
【００７４】
カソードを、PICA社（フランス）からの、PICACTIF SuperCap BP10タイプの高表面積炭素粒子（２０００ｍ２／ｇ）から作る。２０％のこの炭素を、水に溶解されている２０％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている６０％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。アルミニウム上にドクターブレード法によって分散させるのに最適な濃度を選択する。
【００７５】
電解質を、実施例２に記載される９０／１０重量比の溶媒／重合体混合物から形成する。電気化学的発電装置（ハイブリッドスーパーコンデンサー）を原理・アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。
【００７６】
その電気化学的性質の評価を１．５〜２．５ボルトの間の電圧限界下で行う。このハイブリッドスーパーコンデンサーの１０クーロン（６分）で得られる平均放電電位は２．２５ボルトであり、それはその静電容量の９０％であり、そしてそれは非常に良好なサイクリング性をさらに示す。
実施例１２−Ｌｉイオン電池の製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード法によって塗布するのに選択する。
【００７７】
カソードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉＣｏＰＯ４から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。アルミニウム上にドクターブレード法によって分散させるのに最適な濃度を選択する。
【００７８】
電解質を、実施例２に記載される９０／１０重量比の溶媒／重合体混合物から作る。Ｌｉイオン電池を次の原理：アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。さらに、その電気化学的性能の評価を１．５〜３．３ボルトの間で行う。平均電位は３．２５ボルトであり、そしてその平均静電容量は１２０mAH／ｇである。
実施例１３−重合体ゲルとの界面Ｌｉ金属の安定性
重合体ゲル中におけるリチウム金属の機械的安定性を、化学電池；リチウム金属／／電解質ゲル／／ＬｉＦｅＰＯ４を用いることによって確認した。重合体ゲルは実施例１で用いられたものと同じである。サイクリングを充電・放電においてＣ／１の速度において行う。樹枝状結晶は形成されず、リチウム／重合体ゲル界面は１００回を超えるサイクリング後も安定なままである。
【００７９】
要約すると、本発明による電解質は、例えば形態をゲルまたは固体に容易に変えることができるという性質を示し、取り扱いが容易であり、安全上の特定の予防措置を必要とせず、高電圧でも電気化学的に安定であり、そして色が透明である。固体形態では、これらの電解質組成物は、例えば、米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書に記載されるもののような、例えばこの同じ米国特許明細書の図１に関して同明細書の第２欄に記載されるもののような固体電池の構造において使用することができる。
【００８０】
本発明の電気化学的組成物は、例えば色々な物理的形態で、例えばゲルまたは固体の形態で利用でき、電気化学的に安定であり、透明であるという性質を有して、例えば固体形態で良好な機械的性質を有する。他方、本発明の電気化学的装置は、例えばサイクリング中に非常に安定であり、使用が容易であり、かつ危険でないようにその機能を高度に奏することができるという利点を有する。
【００８１】
機能を高度に奏することができ、そして４ボルトを超えるサイクリング中安定性を有する電気化学的システムを初めて利用できるようにしている。
【００８２】
本発明を特定の用途を参照して説明したけれども、多くの変化および修正はそれらの用途と関係する可能性があり、そして、本発明は、本発明のこのような修正、使用または改変を、一般に本発明の原理に従ってカバーしようと、そして本発明が見いだされる活動分野で知られるようになるかまたは普通になり、かつ前記特許請求の範囲に従って前述の必須要素に適用することができる本発明の説明のどんな変形も含めようと意図するものであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】異なるアノードおよびカソードの電気化学的安定性の範囲を図示する；各電極の平均電位は、この発明の重合体（ＨＶＳＰ）の安定性の関数として既知のポリエーテル（ＰＯＣ）に比較して示される。
【図２】酸化電流を検出する、本発明による電気化学プロセスを図示するもので、重合体の動作電圧限界を示す。
【図３】電解質としての《高電圧安定性重合体》（ＨＶＳＰ）の、電池およびスーパーコンデンサー用の異なるアノードおよびカソードによる異なる適用を図示する。
【図４】赤外線現場重合を実施するために用いられる実験装置を図示する。
【図５】異なるタイプのＴｉＯ２の添加があるおよび添加がない異なる重合体の酸化安定性試験の結果を図示する。
【図６】ＳｉＯ２の添加があるおよび添加がない重合体の安定性試験の結果を図示する。
【図７】ＰＶＤＦの添加があるおよび添加がない、またはＰＭＭＡの添加がある安定性試験の結果を図示する。
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高性能、特に高安定性を有する電解質および電解質組成物に、およびこれらの電解質および／またはこれらの電気化学的組成物を使用する電気化学的システムに関する。
技術状態
3rd Rechargeable Battery Seminar, Beerfield Beach, F1（1990）においてT. Naguraによって説明されたソニー社製リチウムイオン電池のマーケティングは、電話およびコンピュータのような携帯電子装置の分野においてそれら電池の拡大と重要な前進を可能にした。Ｌｉイオン電池の技術はリチウムのインターカレーションがある電極に基づく；アノードはグラファイトより成り、そしてカソードは金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２）より成る。第一充電中に炭素表面において不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜の化学および組成は複雑である。この皮膜の電気化学的プロトコルは工業秘密である。１９９０年から１９９９年まで、Ｌｉイオン電池の化学は液体電解質の使用に本質的に基づいていた。同じ化学を電気自動車の分野における応用のための大きな容積に対して外挿することは、この電池の安全確保を大きな規模で必要とする液体電解質の反応性の故に疑問なままである。
【０００２】
１９９９年の初めに、所謂《Ｌｉイオン重合体》技術が、特に日本の企業によって市場に出された。この技術はゲル化重合体（《ゲル》）を電解質として用いるもので、電解質中の重合体の割合は５重量％から１０重量％まで変わる。アノードはグラファイトタイプのものであり、カソードはLiCoO2タイプのものである。この技術の平均電圧は３．６ボルトである。この技術の利点の１つは、特にプリズム形状の発電装置（generators）の、要求がますます多くなっている単純化にある。遊離液体がないことは、可撓性かつ不浸透性である、質量および容積の比エネルギーの増加を伴うタイプ《金属プラスチックラミネート》の包装材料の使用を可能にする。この技術を利用することによって得られる電気化学的な動力は、しかし、放電速度＜２Ｃ（３０分での充電−放電）に制限される。
【０００３】
発電装置におけるポリエーテルの電解質としての使用は、米国特許−Ａ−第５，３５６，５５３号明細書においてDKS社によって、米国特許−Ａ−第５，４３６，０９０号明細書においてYuasa Inc.によって、および米国特許−Ａ−第６，２８０，８８２号明細書においてHydro-Quebec社によって説明された。これらの特許明細書に挙げられているポリエーテルは電圧＜３．９ボルトにおいて安定であって、バナジウム酸化物タイプのカソードを２．２〜３．４ボルトの間で使用するか、または、最近では、３．５ボルトの一定電圧で動作するＬｉＦｅＰＯ４タイプのカソードを使用する、Hydro-Quebec社によって開発されたもののような高分子電解質技術に適合性である。代わって、このタイプのポリエーテルは、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＰＯ４系カソードを用いる４または５ボルトタイプのカソードでは不安定であるように思われた。
【０００４】
これらの技術は、１２Ｃの収率（yield）（５分での充電−放電）まで達するエネルギーおよび電力を有することを可能にする。この技術は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対しては４ボルトより高い電圧において機能する。この技術を使用する発電装置の安全確保を高め、そして有効エネルギー密度をさらに増大させるために、安定な高分子ゲル電解質は＞４ボルトの電圧で使用されなければならない。
【０００５】
他方、星型の重合体は、ポリエーテルの場合を含めて、不安定性を示す結晶化する傾向を減少させるのを可能にすることが知られている。グリセロールまたはトリメチロールプロパンから誘導される、３つの分枝鎖を持つ星型の重合体が、アクリレートまたはメタクリレート末端基を介して架橋できる高分子電解質を構成するために使用されてきた。
【０００６】
従って、従来技術の電解質の欠点の一部を取り除いている、良好なサイクリング中安定性を有する電解質および電解質組成物の必要があった。
発明の要旨
本発明は、実質的な電気化学的安定性を有する少なくとも１種の４分枝重合体に基づく高分子電解質に関する。ＨＶＳＰ（High Voltage Stable Polymer：高電圧安定性重合体）とも称されるこの高分子電解質は、電気化学的システムで有利に使用することができる。
【０００７】
本発明は、また、本発明の高分子電解質を架橋させることによって得られる電解質組成物に関する。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、乾燥または可塑性重合体の製造を可能にする方法、および、特にハイブリッドスーパーコンデンサーおよび電気化学的発電装置の分野におけるその使用に関する。
【０００９】
最後に、本発明は、本発明による少なくとも１種の電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物を含む電気化学的装置、特にスーパーコンデンサーに関する。
【００１０】
本発明は、また、乾燥または可塑性重合体の製造を可能にする方法、並びに、特にハイブリッドスーパーコンデンサーおよび電気化学的発電装置の分野におけるその使用に関する。
発明の一般的説明
本発明の範囲内で、表現・電気化学的装置は、特に電池、スーパーコンデンサーおよびハイブリッドスーパーコンデンサーをカバーする。
【００１１】
電池は、挿入物質または導電性重合体を用いて製造された少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含む電気化学的装置である。
【００１２】
スーパーコンデンサーは、挿入なしの少なくとも２つの二重層電極を含み、そしてそれは挿入反応には頼らない。
【００１３】
ハイブリッドスーパーコンデンサーは、少なくとも１つの挿入電極および少なくとも１つの二重層電極を含む。
【００１４】
電池またはスーパーコンデンサーは、一般に、次のとおり表される：
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の第一の目的は電気化学的発電装置用の高分子電解質の族に存し、その高分子電解質は：
−好ましくはハイブリッド末端基、なおもさらに好ましくはハイブリッドアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、なおもさらに好ましくはメトキシまたはエトキシ）末端基またはビニル末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体にして、その４分枝重合体の少なくとも１つの分枝鎖（好ましくは少なくとも２分枝した）は架橋を起こすことが可能であるそのような少なくとも１種の４分枝重合体；
次のファミリーから選ばれる少なくとも１つの成分：
化学式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは、好ましくは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは１５０付近となるように）の（ＰＶＤＦ）とも称されるポリ（ビニリルジエンフルオリド）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＨ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは２，０００から３，０００まで変わり、より好ましくはさらにｎは１５０付近であり、そしてｘは好ましくは０．１５〜０．５の間で変わる）の（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とも称されるポリ（ビニリジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
化学式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５から２０，０００まで変わり、好ましくはｎは５０から１０，０００まで変わる）の（ＰＴＦＥ）とも称されるポリ（テトラフルオロエチレン）であって、好ましくは５００〜５，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに５，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはＥＰＤＭとも称されるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリオール、好ましくは：
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール、またはＯＨ基の一部がＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５で置換されている、好ましくは５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するセルロース、および／または
エチレンオキシド縮合生成物であって、好ましくは１，０００〜５，０００の平均分子量を有する、好ましくは純粋な、またはグリセロール若しくはトリメチロールプロパン上のプロピレンオキシドと混合状態にあり、そして場合により式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘ−Ｒ（式中、２＜ｘ＜４であり、そしてＲは基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘによる多官能性を保証するアリール基またはアルキル基を表す）のジまたはトリ−イソシアネートにより多分架橋されているもの、などのポリオールと
から選ばれる少なくとも１種の成分；
式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは、好ましくは１００〜１０，０００の間で変わり、より好ましくはさらにｎは５００から５，０００まで変わる）の（ＰＭＭＡ）とも称されるポリ（メチルメタクリレート）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有するもの；
化学式［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））］ｎ（式中、ｎは１５０から１８，８００まで変わり、なおもさらに好ましくはｎは３００から４，０００まで変わる）の（ＰＡＮ）とも称されるポリ（アクリロニトリル）、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、なおもさらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するもの；
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３；および
被覆されていない、または、好ましくは米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されている重合体の１種または２種以上と相溶性である（即ち、安定であるおよび／または二次的寄生反応を生じさせない）有機物質であって、好ましくは少なくとも１種のポリオールおよび／または１種のポリエチレン−ポリオキシエチレン共重合体を含む群から選ばれる該有機物質、および／または好ましくはＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である無機物質で被覆されているナノＴｉＯ２
に基づく上記高分子電解質。
【００１７】
４分枝重合体は、米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されているものの１つであるのが好ましい。この米国特許明細書は言及することによって本出願に含められる。
【００１８】
この重合体は、次の基：アクリレート若しくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシ（これら基の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは架橋を可能にするために活性である）を含む末端基を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有するポリエーテルタイプの星形状重合体であるのが好ましい。この重合体を含む本発明による電解質組成物の安定性電圧は、明らかに４ボルトより高い。
【００１９】
本発明の１つの好ましい態様によれば、４分枝重合体は、好ましくは高分子量を有し、そして式（Ｉ）
【００２０】
【化２】
【００２１】
に相当する４官能性重合体である：但し、上記の式において、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル（好ましくは、炭素原子１〜７個）を表し；Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し；ｍおよびｎは０に等しいかまたは０より大きい整数を表し；各高分子量鎖において、ｍ＋ｎ≧３５であり；そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、並びにｍおよびｎパラメーターの各々は４つの高分子量鎖において同一または異なることができる。
【００２２】
本発明のもう１つの好ましい態様によれば、高電圧安定性重合体（ＨＶＳＰ）は、ハイブリッド末端基（アクリレート若しくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシ、ビニルオキシ）を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有する星型ポリエーテルより成る。その安定性電圧は明らかに４ボルトより高い。
【００２３】
本発明の１つの好ましい態様によれば、高分子電解質は、好ましくは、ＬｉＴＦＳＩのようなリチウム塩、または塩類と、好ましくは有機溶媒より成る可塑剤との混合物をさらに含んでいる。
【００２４】
もう１つの有利な態様によれば、溶媒または可塑剤の非存在下における高分子電解質は、その重合体マトリックス中に（イオン伝導性を保証する）リチウム塩または塩類の混合物を加えることによって得られる乾燥形態（溶媒を含まない）をしている。好ましリチウム塩は、タイプ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６のものである。
【００２５】
もう１つの有利な態様によれば、本発明の高分子電解質は、好ましくはエチレンカーボネート類、プロピレンカーボネート類、γ−ブチロラクトン類、ジメチルカーボネート類、ジエチルカーボネート類、テトラエチル−スルホンアミド類およびメチル−エチルカーボネート（ＥＭＣ）類より成る群から選ばれる有機溶媒の少なくとも１つの混合物より成る可塑剤を含む。
【００２６】
本発明の第二の目的は、本出願の第一の目的による少なくとも１種の高分子電解質から得られる、好ましくはその電解質の成分をそれらの架橋を可能にする条件に付すことによって得られる電解質組成物より成る。
【００２７】
１つの有利な態様によれば、架橋はＵＶによって、熱処理によって、および／または電子ビーム（ＥＢ）によって行われる。
【００２８】
少なくとも１種のリチウム塩の存在下で架橋することによって得られる電解質組成物が特に興味深い。
【００２９】
リチウム塩の非存在下で架橋することによって得られるものも興味深い。これらの電解質組成物は反応器中で製造することができるが、電池中でも、或いはハイブリッドスーパーコンデンサー中でも、後者が一旦造られると、製造することができる。単に、電池またはハイブリッドスーパーコンデンサー中に本発明の高分子電解質を導入し、そしてその場で架橋を行うことで十分である。
【００３０】
架橋は：
５０〜１００℃の温度において、好ましくは６０〜８０℃の温度において；および／または
５分〜８時間の期間、好ましくは１〜４時間の継続期間の間；および／または
好ましくはペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類およびペルエステル類を含む群から選ばれる架橋触媒（好ましくは、この触媒はペルオキシカーボネート類のような有機ペルオキシド類（ベンゾイルペルオキシドまたはアゾ化合物）より成る群から選ばれる）の存在下で有利に行われる。
【００３１】
１つの有利な態様によれば、上記電解質組成物はゲルの形態をしており、この形態は、好ましくは、ドクターブレード塗布法によって、または射出によって得られる。
【００３２】
もう１つの有利な態様によれば、上記の電解質組成物は固体の形態をしており、この形態はドクターブレード塗布法によって、または押し出しによって得られる。
【００３３】
本発明の第三の目的は、電池、スーパーコンデンサーまたはハイブリッドスーパーコンデンサーのような電気化学的装置であって：
本発明の少なくとも１種の電解質、および／または本発明による少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２等から製造されたもののような３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置にある。
【００３４】
本発明によるもう１つの有利なスーパーコンデンサーは：
本発明による少なくとも１種の高分子電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
好ましくは大きな表面積を持つ炭素タイプの電気活性カソード
を含む。
【００３５】
炭素は２ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きく、かつ２５００ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより小さい比表面積を有する粒子の形態をしている、好ましくは５０ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きい、好ましくは５０〜２４００ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子の形態をしている。
【００３６】
１つの有利な態様によれば、電気活性カソードは導電性重合体タイプのものであって、好ましくはポリアニリン類および／またはポリチオフェン類、および／または好ましくは３−アリールチオフェン類の族から選ばれるアリールチオフェン類のような、少なくとも１種の高電圧を有する導電性重合体より成る。
【００３７】
好ましくは、電気活性アノードは、好ましくは天然および／または合成グラファイトおよび／または高結晶性炭素から造られたＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）タイプのものであって、炭素は、好ましくは、電極を構成するために用いられる前に２０００℃（摂氏２０００度）より低い温度において熱処理される。
【００３８】
特に有利な別態様によれば、これらの電気化学的装置において、電気活性アノードは低結晶性タイプの炭素、好ましくは摂氏２０００°に等しいかまたはそれより低い温度で処理された炭素、および／または硬質炭素の層より成る。
【００３９】
好ましくは、本発明による電気化学的装置またはスーパーコンデンサーは、ＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプの電気活性アノードを有する。
【００４０】
特に興味深い他の電気化学的装置またはスーパーコンデンサーに、電気活性カソードが４ボルトカソードであって、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４および／またはＬｉＮｉＯ２、或いはこれら元素のレドックス対を単独でまたは混合物として含んでいる化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物から造られているものがある。
【００４１】
例として、機能を高度に奏するスーパーコンデンサー装置は金属リチウムタイプの電気活性アノードを用いて製造される。
【００４２】
それ故、本発明の１つの目的は、明細書第１７頁の説明において定義される方法によって測定される、４ボルトより高いサイクリング中安定性を有する任意の電気化学的装置を提供することである。
発明の好ましい態様の説明
本発明の第一の好ましい態様は図１で説明される。アノードおよびカソードの動作は図中でそれらそれぞれの平均電圧によって描かれている。
【００４３】
電池またはスーパーコンデンサーは、一般に、次のように表される：
【００４４】
【化３】
【００４５】
４つのタイプのアノード、即ち次のアノード：
金属リチウム；
炭素およびグラファイト；
リチウム系合金；および
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
の動作が図１に描かれている。
【００４６】
２つのタイプのカソード、即ち次のカソード：
４ボルト（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２）；および
５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４、大きな表面積を有する炭素：二重層炭素）
の動作が図１に描かれている。
【００４７】
本発明の枠組み内において、大きな表（比）面積を有する炭素は、５０ｍ２／グラムより大きい比表面積を有する炭素である。さらに詳しくは、図１の場合、大きな表面積を有する炭素は８０ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００４８】
図１で言及される電気化学的装置の全てのタイプにおいて試験される、本発明の電解質を前記で定義される式（Ｉ）に従って確実に使用できるようにするために、その重合体は還元下および酸化下で安定でなければならない。上記の性質を兼ね備える唯一の重合体は、ＨＶＳＰ（化学名）とも称される本発明による高分子電解質である。この重合体は、ハイブリッド末端基（アクリレートおよびアルコキシ）を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有する星形状ポリエステルに基づく。その安定性電圧は明らかに４ボルトより高い。あらゆる予想に反して、この重合体の構造は、その重合体の化学的安定性、従ってその電気化学的安定性に影響を及ぼさないことが認められた。驚くべき、そして解明されていない仕方で、本発明の電解質および電解質組成物中における少なくとも４つの分枝鎖を有する星形状重合体は、前述の線状または３分枝星形状重合体の１つ（＜３．９ボルトにおいて安定）よりも明らかに高い安定性範囲を有することが見いだされた。
【００４９】
ＨＶＳＰグラファイトの物理化学的相溶性は、グラファイトの表面において安定な不動態皮膜を形成すること、そして４ボルト以上で動作するカソードにより良好な長期サイクリング性（cycling property）を確実に得ることを可能にする。
【００５０】
この発明で使用されるＨＶＳＰはDKS社、日本によって製造され、それは商標名・ELEXCEL MP210-1で表される。室温では、この重合体は透明な粘稠液体の形をしており、次の物理化学的性質を有する：
【００５１】
【表１】
【００５２】
この重合体は、ハイブリッド末端基（アクリレートおよびアルコキシ）を持つ３つの分枝鎖を有する。アクリレート末端基はその重合体を架橋させるのに役立つ。架橋は、ＵＶ線によるか、《電子ビーム》について（ＥＢ）とも称される電子ビームによるか、または適切な開始剤を選ぶことによる熱的方法によるかのいずれかによる多くの方法を用いることによって行うことができる。
【００５３】
アクリレート、メタクリレート、アリルオキシまたはビニルオキシ末端基が重合体の架橋を確実に達成するために利用され、またアルコキシ末端基（１つまたは複数）は酸化中に重合体の安定性を保証するために利用されることは明らかである。酸化電流による重合体の動作電圧限界を検出するために、図２に描かれる新しい電気化学的方法を用いた。本発明の好ましい態様によれば、カソードは、アルミニウム集電装置上に分散された重合体と大表面積炭素との複合材料である。炭素について生じせしめられた表面のため、この材料は検出器として作用し、そして２μＡ程度の低い電流の強さを持つどんな酸化電流も検出することができる。Celgard（登録商標）のようなポリオレフィンタイプの微孔質膜の中に飽和させた（soaked）固体形態または液体形態の上記電解質は、高電圧において安定である。
【００５４】
アノードは参照電極として、および対極として役立つ金属リチウムから造られる。
【００５５】
使用される電気化学的方法は、１０ｍＶ／時の走査速度により使用される徐速シクロボルタンメトリー（slow cyclovoltammetry）である。この方法は酸化電流を電圧の関数として示す：電流がゼロに近い各時間に重合体の作動電圧は安定している。
【００５６】
図３は、ＨＶＳＰ重合体系電極に有利に適用することが可能である色々な技術的構成を図解するものである；即ち、
技術（Ｉ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において：
−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は挿入アノードを表し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな比面積、即ち５０ｍ２／グラムより大きい、好ましくは５００〜２５００ｍ２／グラム、なおもさらに好ましくは約２４００ｍ２／グラム（グラファイトの場合は、グラファイトの内部平面の理論的限界に相当する約１２００ｍ２／グラム）の比面積を持つ炭素に基づき（好ましくは、グラファイトに基づき）；このカソードに関連する機構は二重層（ＣＤＬ）である；
−電解質は２つの形態で現れることができる：
・乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物であり、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６を含む群から選ばれる形態；
・ゲルであって、５〜７５重量％のELEXCEL重合体および９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−GBL（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００５７】
技術（Ｉ）の使用は、電極材料を４ボルト超で動作させるのを可能にする。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用は電気化学的システムを前もって形成することを必要としないことにも注目されたい。
技術（ＩＩ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において、グラファイトは挿入アノードを構成し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな表面積を持つ炭素に基づき、このカソードに関連する機構は二重層タイプ（ＣＤＬ）のものである。
【００５８】
電解質は２つの形態をしている：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の固体重合体を含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％の重合体材料および９５〜２５重量％の液体可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記溶媒中に上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００５９】
技術（ＩＩ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させることを可能にする。高分子電解質ＨＶＳＰは還元下で安定であり、そしてグラファイトの表面において不動態皮膜を多分形成するのを可能にする。それは酸化下で安定であり、そして良好なサイクリング性を確実に得ることができる。《先行電気化学的形成》は、電気化学的発電装置を用いる前に適切なサイクリングシーケンスを通じて行われなければならない。
技術（ＩＩＩ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン
アノードおよびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質である。
【００６０】
電解質は２つの形態をしている：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を与えるためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００６１】
技術（ＩＩＩ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させるのを可能にする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用は電池の先行形成を必要としない。
技術（ＩＶ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン電池
この構成において、アノード（グラファイト）およびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質および隔離板を構成する。このアノードに関連する機構はＧＩＣタイプ（グラファイトインターカレーション化合物）のものである。
【００６２】
電解質は２つの形態をしていることができる：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
【００６３】
技術（ＩＶ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させるのを可能にする。ＨＶＳＰ重合体は還元下で安定であり、そしてグラファイトの表面において不動態皮膜を形成することができる。それは酸化下で安定であり、そして良好なサイクリング性を確実に得ることができる。先行形成がスーパーコンデンサーの前に行われなければならない。
【００６４】
次の実施例は例示説明として与えられるだけであって、本発明の目的の何らかの種類の限定を構成すると解されるべきではない。
実施例１−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1：電解質およびバインダーの酸化下における安定性の試験
８０重量％の４分枝星形状重合体・ELEXCEL MP210-1を、２０重量％の、分子量５００，０００ｇ／モルのPVDF（KUREHA、日本、KF 1300）と混合して重合体マトリックスを与える。
【００６５】
次に、７８重量％のこの重合体マトリックスを、２２重量％の、１００〜２５０ｎｍの粒径を有するShawinigan炭素と混合する。
【００６６】
この混合物をアルミニウム集電装置上に分散させ、その後に窒素の流れの下で１２時間中ずっと加熱する。次いで、乾燥を真空下で２時間中に完了させる。かくして得られた電極を、ＥＣ＋ＤＭＣ−１Ｍ ＬｉＣｌＯ４電極で飽和されたCelgard（商品番号２３００）により分離されているリチウム金属電極に対面するように取り付ける。
【００６７】
実施される電気化学的試験は、３〜４．５ボルト間での徐速シクロボルタンメトリー（１０ｍＶ／時）である。３〜５ボルトのこの電圧範囲において、酸化電流が約３．９ボルトにおいて有意に増大する標準の３分枝ポリエーテルと比較して、酸化下における安定性が得られた。
実施例２−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素複合材料（２０重量パーセント）をタイプPVDFのバインダー（８０重量パーセント）と混合する。電極を手作業で作る。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを、化学電池において参照電極としてのみならず対極としても用いる。
【００６８】
DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox-16熱開始剤を、割合：１００グラムの溶液・ERM1（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）（ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている）中０．１０２グラムのPerkadox-16（１０００ｐｐｍ）で添加することによって高分子電解質を調製する。
【００６９】
図４は、赤外線現場重合を８０℃の温度において行うのに使用した実験装置を示す。１時間の処理後にゲルが完全に形成され、それは透明な色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的試験を実施例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁（oxidation wall）を示す：１００μＡの電流値で測定された安定性壁（stability wall）の電圧は４．７ボルトである。
実施例３−重合体ゲル・ELEXCEL MP2101 1／TiO2（XP-416）：電解質の酸化下における安定性試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をタイプPVDFのバインダーと混合する。この複合材料から電極を手作業で作る。この電極を３電極タイプの電気化学的装置中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合：０．１０１グラムのPerkadox 16（１０００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、および０．５０６グラムのＴｉＯ２ナノ（Kronos社からのXP-416）で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）である。
【００７０】
図４は、８０℃の温度における赤外線現場重合のために使用した実験装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。安定性試験を実施例１におけるように行った。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す：１００μＡで測定された安定性壁の電圧は４．８ボルトである。
実施例４−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＴｉＯ２（XP-413）：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この複合材料からその足をアルミニウム支持体上に置くことによって電極を作る。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず電極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２）およびポリオールに基づく第二の有機表面処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-413）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている。図４は、摂氏８０°の温度における赤外線現場重合のために使用した装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性の試験を実施例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流を用いて測定された安定性壁の電圧は４．５７ボルトである。
実施例５−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＴｉＯ２（XP-415）：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素複合材料（実施例２におけると同じ）をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２）並びにポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-413）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．６５ボルトである。
実施例６−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＴｉＯ２（XP-414）：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプのシステム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０８グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３）およびポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社からのXP-414）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０８ボルトである。
実施例７−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＳｉＯ２：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０３グラムの、Degussa社からのナノＳｉＯ２＊Aerosil（非晶質ヒュームドシリカ）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・WRM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例４におけるように行う。図６は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．７５７ボルトである。
実施例８−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＰＶＤＦ：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例８におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１１グラムのＰＶＤＦ（Kruha社、日本）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験を行うために使用した装置を示す。８０℃の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０７ボルトである。
実施例９−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1／ＰＭＭＡ：電解質の酸化下における安定性の試験
実施例２におけると同じShawinigan炭素複合材料をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）および０．１１グラムのＰＭＭＡ（Aldrich社）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。模式図１は赤外線現場重合を行うために使用した配置を示す。８０℃において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．７４２ボルトである。
実施例１０−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、１％の斜方晶系グラファイトで被覆された、大きさ（被覆後）が２０μｍである球形グラファイトの粒子から作り、その混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザー（Hybridiser）を用いて行い、９０％のグラファイトを５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、銅上にドクターブレードを用いて分散させるのに選択する。
【００７１】
カソードを、PICA社（フランス）からの、PICACTIF SuperCap BP10タイプの高比表面積炭素（２０００ｍ２／ｇ）から作る。２０％のこの炭素を６０％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解した２０％のタイプWSCの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。アルミニウム上にドクターブレードを用いて分散させるのに最適な濃度を選択する。
【００７２】
高分子電解質を、実施例２に記載される９０／１０の重量比の溶媒／重合体混合物から形成する。
【００７３】
電気化学的発電装置（ハイブリッドスーパーコンデンサー）を原理・アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。かくして得られたスーパーコンデンサーの電気化学的性能の評価を２．５〜４．５ボルトの間で行う。平均電位は３．６ボルトであり、そしてその平均キャパシタンスは０．２５mAhである。
実施例１１−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、水に溶解した５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード技術によって分散させるのに選択する。
【００７４】
カソードを、PICA社（フランス）からの、PICACTIF SuperCap BP10タイプの高表面積炭素粒子（２０００ｍ２／ｇ）から作る。２０％のこの炭素を、水に溶解されている２０％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている６０％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。アルミニウム上にドクターブレード法によって分散させるのに最適な濃度を選択する。
【００７５】
電解質を、実施例２に記載される９０／１０重量比の溶媒／重合体混合物から形成する。電気化学的発電装置（ハイブリッドスーパーコンデンサー）を原理・アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。
【００７６】
その電気化学的性質の評価を１．５〜２．５ボルトの間の電圧限界下で行う。このハイブリッドスーパーコンデンサーの１０クーロン（６分）で得られる平均放電電位は２．２５ボルトであり、それはその静電容量の９０％であり、そしてそれは非常に良好なサイクリング性をさらに示す。
実施例１２−Ｌｉイオン電池の製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード法によって塗布するのに選択する。
【００７７】
カソードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉＣｏＰＯ４から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。アルミニウム上にドクターブレード法によって分散させるのに最適な濃度を選択する。
【００７８】
電解質を、実施例２に記載される９０／１０重量比の溶媒／重合体混合物から作る。Ｌｉイオン電池を次の原理：アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。さらに、その電気化学的性能の評価を１．５〜３．３ボルトの間で行う。平均電位は３．２５ボルトであり、そしてその平均静電容量は１２０mAH／ｇである。
実施例１３−重合体ゲルとの界面Ｌｉ金属の安定性
重合体ゲル中におけるリチウム金属の機械的安定性を、化学電池；リチウム金属／／電解質ゲル／／ＬｉＦｅＰＯ４を用いることによって確認した。重合体ゲルは実施例１で用いられたものと同じである。サイクリングを充電・放電においてＣ／１の速度において行う。樹枝状結晶は形成されず、リチウム／重合体ゲル界面は１００回を超えるサイクリング後も安定なままである。
【００７９】
要約すると、本発明による電解質は、例えば形態をゲルまたは固体に容易に変えることができるという性質を示し、取り扱いが容易であり、安全上の特定の予防措置を必要とせず、高電圧でも電気化学的に安定であり、そして色が透明である。固体形態では、これらの電解質組成物は、例えば、米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書に記載されるもののような、例えばこの同じ米国特許明細書の図１に関して同明細書の第２欄に記載されるもののような固体電池の構造において使用することができる。
【００８０】
本発明の電気化学的組成物は、例えば色々な物理的形態で、例えばゲルまたは固体の形態で利用でき、電気化学的に安定であり、透明であるという性質を有して、例えば固体形態で良好な機械的性質を有する。他方、本発明の電気化学的装置は、例えばサイクリング中に非常に安定であり、使用が容易であり、かつ危険でないようにその機能を高度に奏することができるという利点を有する。
【００８１】
機能を高度に奏することができ、そして４ボルトを超えるサイクリング中安定性を有する電気化学的システムを初めて利用できるようにしている。
【００８２】
本発明を特定の用途を参照して説明したけれども、多くの変化および修正はそれらの用途と関係する可能性があり、そして、本発明は、本発明のこのような修正、使用または改変を、一般に本発明の原理に従ってカバーしようと、そして本発明が見いだされる活動分野で知られるようになるかまたは普通になり、かつ前記特許請求の範囲に従って前述の必須要素に適用することができる本発明の説明のどんな変形も含めようと意図するものであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】異なるアノードおよびカソードの電気化学的安定性の範囲を図示する；各電極の平均電位は、この発明の重合体（ＨＶＳＰ）の安定性の関数として既知のポリエーテル（ＰＯＣ）に比較して示される。
【図２】酸化電流を検出する、本発明による電気化学プロセスを図示するもので、重合体の動作電圧限界を示す。
【図３】電解質としての《高電圧安定性重合体》（ＨＶＳＰ）の、電池およびスーパーコンデンサー用の異なるアノードおよびカソードによる異なる適用を図示する。
【図４】赤外線現場重合を実施するために用いられる実験装置を図示する。
【図５】異なるタイプのＴｉＯ２の添加があるおよび添加がない異なる重合体の酸化安定性試験の結果を図示する。
【図６】ＳｉＯ２の添加があるおよび添加がない重合体の安定性試験の結果を図示する。
【図７】ＰＶＤＦの添加があるおよび添加がない、またはＰＭＭＡの添加がある安定性試験の結果を図示する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的発電装置のための高分子電解質であって：
好ましくはハイブリッド末端基、より好ましくはハイブリッドアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、さらにより好ましくはメトキシまたはエトキシ）、またはビニル末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体であって、前記４分枝重合体の少なくとも１つの分枝（好ましくは少なくとも２つの分枝）が架橋を起こすことが可能である前記４分枝重合体；
次のファミリー：
化学式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは、好ましくはｎが１５０付近となるように、好ましくは１，０００〜４，０００の間で変わる）の（ＰＶＤＦ）とも称されるポリ（ビニリルジエンフルオリド）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＨ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは２，０００から３，０００まで変わり、より好ましくはさらにｎは１５０付近であり、そしてｘは好ましくは０．１５〜０．５の間で変わる）の（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とも称されるポリ（ビニリジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
化学式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５から２０，０００まで変わり、好ましくはｎは５０から１０，０００まで変わる）の（ＰＴＦＥ）とも称されるポリ（テトラフルオロエチレン）であって、好ましくは５００〜５，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに５，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはＥＰＤＭとも称されるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリオール、好ましくは：
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール、またはＯＨ基の一部がＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５で置換されている、好ましくは５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するセルロース、および／または
エチレンオキシド縮合生成物であって、好ましくは１，０００〜５，０００の平均分子量を有するものであり、好ましくは純粋な、またはグリセロール若しくはトリメチロールプロパン上のプロピレンオキシドと混合状態にあり、そして場合により、式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘＲ（式中、２＜ｘ＜４であり、そしてＲは基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘによる多官能性を保証するアリール基またはアルキル基を表す）のジまたはトリ−イソシアネートにより架橋されているもの、などのポリオールと
から選ばれる少なくとも１種の成分；
式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは好ましくは１００〜１０，０００の間で変わり、より好ましくはさらにｎは５００から５，０００まで変わる）の（ＰＭＭＡ）とも称されるポリ（メチルメタクリレート）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有するもの；
化学式［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））］ｎ（式中、ｎは１５０から１８，８００まで変わり、より好ましくはさらにｎは３００から４，０００まで変わる）の（ＰＡＮ）とも称されるポリ（アクリロニトリル）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するもの；
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３；および
被覆されていない、または、好ましくは米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されている重合体の１種または２種以上と相溶性である（即ち、安定であるおよび／または二次的寄生反応を生じさせない）有機物質であって、好ましくは少なくとも１種のポリオールおよび／または１種のポリエチレン−ポリオキシエチレン共重合体を含む群から選ばれる該有機物質、および／または好ましくはＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である１種の無機物質で被覆されているナノＴｉＯ２
に基づく上記の高分子電解質。
【請求項２】
追加として、塩、好ましくはＬｉＴＦＳＩのようなリチウム塩、または塩類と可塑剤との混合物を含有する、請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
イオン伝導性を与えるために重合体の（マトリックス中の）リチウム塩または塩類の混合物を加えることによって得られる乾燥形態（溶媒を含まない）をしている、請求項２記載の高分子電解質。
【請求項４】
リチウム塩が、次のタイプ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６のものである、請求項３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
可塑剤が、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラエチル−スルホンアミドおよびメチル−エチルカーボネート（ＥＭＣ）より成る群から選ばれる有機溶媒の少なくとも１種の混合物より成る、請求項２〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の高分子電解質から、前記電解質の成分を重合体の架橋を可能にする条件に付すことによって得られる電解質組成物。
【請求項７】
架橋がＵＶ、熱処理および／または電子ビーム（ＥＢ）によって達成される、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
架橋が少なくとも１種のリチウム塩の存在下で行われる、請求項６または７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
架橋がリチウム塩の非存在下で行われる、請求項６または７に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
５０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の温度で行われる架橋によって得られる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
５分〜８時間の継続期間、好ましくは１〜４時間の継続期間架橋させることによって得られる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルより成る群から選ばれる触媒の存在下で架橋させることによって得られ、好ましくは該触媒は有機ペルオキシドより成る群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
架橋が、電解質組成物を含有する、電池中または一旦造られたハイブリッドスーパーコンデンサー中のその場における熱処理によって行われる、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
重合体ゲルの形態をしている、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
固体形態をしている、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
電気化学的装置（好ましくは、電池、スーパーコンデンサーまたはハイブリッドスーパーコンデンサー）であって：
請求項１〜５のいずれか１項で定義されるような少なくとも１種の電解質、および／または請求項６〜１５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の電解質組成物；
好ましくはタイプＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２等から製造されたもののような３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の高分子電解質、または請求項６〜１５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
好ましくは大表面積炭素タイプの電気活性カソード
を含む、請求項１６に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項１８】
炭素が２ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きく、かつ２５００ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより小さい比表面積を有する粒子の形態をしており、好ましくは炭素が５０ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きい、好ましくは５０〜２４００ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子の形態をしている、請求項１７に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項１９】
電気活性カソードが導電性重合体タイプのものであり、好ましくはポリアニリンのような、および／またはポリチオフェンのような、および／または好ましくは３−アリールチオフェンから選ばれるアリールチオフェンのような、少なくとも１種の高電圧における導電性重合体より成る、請求項１７または１８に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２０】
電気活性アノードが、好ましくは天然および／または合成グラファイトから、および／または高結晶性炭素から造られたＧＩＣタイプ（グラファイトインターカレーション化合物）のものであって、その炭素が、好ましくは、電極を構成するために用いられる前に２０００℃（摂氏２０００度）より低い温度において処理されている、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２１】
電気活性アノードが低結晶性タイプの炭素、好ましくは２０００℃に等しいかまたはそれより低い温度において処理された炭素の、および／または硬質炭素の層より成る、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２２】
電気活性アノードがＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプのものである、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２３】
電気活性カソードが４ボルトタイプのものであり、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、およびこれら元素のレドックス対を単独でまたは混合物として含んでいる化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物から構成される、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２４】
電気活性アノードが天然および／または合成グラファイトから、および／または高結晶化度を有する炭素から造られたＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）タイプのものであって、その炭素が、好ましくは、２０００℃に等しいかまたはそれより高い温度において熱処理されている、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２５】
電気活性アノードが低結晶化度を有する炭素、好ましくは２０００℃より低い温度において処理されている炭素より成る、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２６】
電気活性アノードがＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプのものである、請求項１６に記載のスーパーコンデンサーまたは装置。
【請求項２７】
電気活性アノードが金属リチウムタイプのものである、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２８】
明細書第１７頁の説明において定義される方法に従って測定される、４ボルトより高いサイクリング中に安定である電気化学的装置。
【請求項２９】
請求項２８に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項１】
電気化学的発電装置のための高分子電解質であって：
好ましくはハイブリッド末端基、より好ましくはハイブリッドアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、さらにより好ましくはメトキシまたはエトキシ）、またはビニル末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体であって、前記４分枝重合体の少なくとも１つの分枝（好ましくは少なくとも２つの分枝）が架橋を起こすことが可能である前記４分枝重合体；
次のファミリー：
化学式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは、好ましくはｎが１５０付近となるように、好ましくは１，０００〜４，０００の間で変わる）の（ＰＶＤＦ）とも称されるポリ（ビニリルジエンフルオリド）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＨ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは２，０００から３，０００まで変わり、より好ましくはさらにｎは１５０付近であり、そしてｘは好ましくは０．１５〜０．５の間で変わる）の（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とも称されるポリ（ビニリジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
化学式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５から２０，０００まで変わり、好ましくはｎは５０から１０，０００まで変わる）の（ＰＴＦＥ）とも称されるポリ（テトラフルオロエチレン）であって、好ましくは５００〜５，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに５，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはＥＰＤＭとも称されるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリオール、好ましくは：
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール、またはＯＨ基の一部がＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５で置換されている、好ましくは５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するセルロース、および／または
エチレンオキシド縮合生成物であって、好ましくは１，０００〜５，０００の平均分子量を有するものであり、好ましくは純粋な、またはグリセロール若しくはトリメチロールプロパン上のプロピレンオキシドと混合状態にあり、そして場合により、式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘＲ（式中、２＜ｘ＜４であり、そしてＲは基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘによる多官能性を保証するアリール基またはアルキル基を表す）のジまたはトリ−イソシアネートにより架橋されているもの、などのポリオールと
から選ばれる少なくとも１種の成分；
式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは好ましくは１００〜１０，０００の間で変わり、より好ましくはさらにｎは５００から５，０００まで変わる）の（ＰＭＭＡ）とも称されるポリ（メチルメタクリレート）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有するもの；
化学式［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））］ｎ（式中、ｎは１５０から１８，８００まで変わり、より好ましくはさらにｎは３００から４，０００まで変わる）の（ＰＡＮ）とも称されるポリ（アクリロニトリル）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するもの；
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３；および
被覆されていない、または、好ましくは米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されている重合体の１種または２種以上と相溶性である（即ち、安定であるおよび／または二次的寄生反応を生じさせない）有機物質であって、好ましくは少なくとも１種のポリオールおよび／または１種のポリエチレン−ポリオキシエチレン共重合体を含む群から選ばれる該有機物質、および／または好ましくはＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である１種の無機物質で被覆されているナノＴｉＯ２
に基づく上記の高分子電解質。
【請求項２】
追加として、塩、好ましくはＬｉＴＦＳＩのようなリチウム塩、または塩類と可塑剤との混合物を含有する、請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
イオン伝導性を与えるために重合体の（マトリックス中の）リチウム塩または塩類の混合物を加えることによって得られる乾燥形態（溶媒を含まない）をしている、請求項２記載の高分子電解質。
【請求項４】
リチウム塩が、次のタイプ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６のものである、請求項３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
可塑剤が、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラエチル−スルホンアミドおよびメチル−エチルカーボネート（ＥＭＣ）より成る群から選ばれる有機溶媒の少なくとも１種の混合物より成る、請求項２〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の高分子電解質から、前記電解質の成分を重合体の架橋を可能にする条件に付すことによって得られる電解質組成物。
【請求項７】
架橋がＵＶ、熱処理および／または電子ビーム（ＥＢ）によって達成される、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
架橋が少なくとも１種のリチウム塩の存在下で行われる、請求項６または７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
架橋がリチウム塩の非存在下で行われる、請求項６または７に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
５０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜８０℃の温度で行われる架橋によって得られる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
５分〜８時間の継続期間、好ましくは１〜４時間の継続期間架橋させることによって得られる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルより成る群から選ばれる触媒の存在下で架橋させることによって得られ、好ましくは該触媒は有機ペルオキシドより成る群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
架橋が、電解質組成物を含有する、電池中または一旦造られたハイブリッドスーパーコンデンサー中のその場における熱処理によって行われる、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
重合体ゲルの形態をしている、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
固体形態をしている、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
電気化学的装置（好ましくは、電池、スーパーコンデンサーまたはハイブリッドスーパーコンデンサー）であって：
請求項１〜５のいずれか１項で定義されるような少なくとも１種の電解質、および／または請求項６〜１５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の電解質組成物；
好ましくはタイプＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２等から製造されたもののような３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の高分子電解質、または請求項６〜１５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
好ましくは大表面積炭素タイプの電気活性カソード
を含む、請求項１６に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項１８】
炭素が２ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きく、かつ２５００ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより小さい比表面積を有する粒子の形態をしており、好ましくは炭素が５０ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きい、好ましくは５０〜２４００ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子の形態をしている、請求項１７に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項１９】
電気活性カソードが導電性重合体タイプのものであり、好ましくはポリアニリンのような、および／またはポリチオフェンのような、および／または好ましくは３−アリールチオフェンから選ばれるアリールチオフェンのような、少なくとも１種の高電圧における導電性重合体より成る、請求項１７または１８に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２０】
電気活性アノードが、好ましくは天然および／または合成グラファイトから、および／または高結晶性炭素から造られたＧＩＣタイプ（グラファイトインターカレーション化合物）のものであって、その炭素が、好ましくは、電極を構成するために用いられる前に２０００℃（摂氏２０００度）より低い温度において処理されている、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２１】
電気活性アノードが低結晶性タイプの炭素、好ましくは２０００℃に等しいかまたはそれより低い温度において処理された炭素の、および／または硬質炭素の層より成る、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２２】
電気活性アノードがＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプのものである、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２３】
電気活性カソードが４ボルトタイプのものであり、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、およびこれら元素のレドックス対を単独でまたは混合物として含んでいる化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物から構成される、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２４】
電気活性アノードが天然および／または合成グラファイトから、および／または高結晶化度を有する炭素から造られたＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）タイプのものであって、その炭素が、好ましくは、２０００℃に等しいかまたはそれより高い温度において熱処理されている、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２５】
電気活性アノードが低結晶化度を有する炭素、好ましくは２０００℃より低い温度において処理されている炭素より成る、請求項１６に記載の電気化学的装置または請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２６】
電気活性アノードがＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプのものである、請求項１６に記載のスーパーコンデンサーまたは装置。
【請求項２７】
電気活性アノードが金属リチウムタイプのものである、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２８】
明細書第１７頁の説明において定義される方法に従って測定される、４ボルトより高いサイクリング中に安定である電気化学的装置。
【請求項２９】
請求項２８に記載のスーパーコンデンサー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００６−５０１６００（Ｐ２００６−５０１６００Ａ）
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−５６３０３８（Ｐ２００３−５６３０３８）
【出願日】平成１５年１月１５日（２００３．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００００５２
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０６３２８７
【国際公開日】平成１５年７月３１日（２００３．７．３１）
【出願人】（５９７１６４９０９）イドロ−ケベック (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１月１５日（２００３．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００００５２
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０６３２８７
【国際公開日】平成１５年７月３１日（２００３．７．３１）
【出願人】（５９７１６４９０９）イドロ−ケベック (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]