高イソプレンブチルゴムの製造方法
【課題】ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに適当なプロトン源（例えば水）またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法に関する。
【解決手段】本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに適当なプロトン源（例えば水）またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに適当なプロトン源（例えば水）またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法に関する。
【０００２】
好ましくは、前記ポリマーはマルチオレフィン含有量が４．１モル％より多く、ゲル含有量が１０重量％より小さく、７０〜９５％の転化率範囲で製造されたものである。好ましくは、前記ポリマーはムーニー粘度の範囲が２５〜７０ＭＵ、より好ましくは３０〜６０ＭＵ、更に好ましくは３０〜５５ＭＵである。
【背景技術】
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンおよびコモノマーとして１種またはそれ以上の、好ましくは共役のマルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。市販ブチルゴムは、大部分のイソオレフィンおよび少量で２.５モル％以下の共役マルチオレフィンを含む。好ましいイソオレフィンはイソブチレンである。しかし、本発明は、任意に追加の共重合性コモノマーを含むポリマーも包含する。
【０００４】
ブチルゴムまたはブチルポリマーは、一般に、溶媒として塩化メチルおよび重合開始剤の一部としてフリーデル-クラフツ触媒を使用するスラリー法で製造される。塩化メチルは、比較的安価なフリーデル-クラフツ触媒であるＡｌＣｌ３を、イソブチレンおよびイソプレンコモノマーのように、その中に溶解するという利点を提供する。さらにブチルゴムポリマーは、塩化メチルに不溶性であり、微粒子として溶液から析出する。重合は、一般に約−９０℃〜−１００℃の温度で行われる。米国特許第2,356,128号およびUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A23巻、1993年、第288〜295頁を参照されたい。低い重合温度が、ゴム用途のために充分に高い分子量を達成するために要求される。
【０００５】
反応温度を上昇させること、または供給モノマー中のイソプレン量を増加させると、不良な生成物の性質、特に低い分子量が生ずる。しかし、高不飽和度が、他の高不飽和ジエンゴム（ＢＲ、ＮＲまたはＳＢＲ）とのより有効な架橋のために望ましい。
ジエンコモノマーの分子量低減の影響を、基本的に、いっそう低い反応温度により埋め合わせることができる。しかし、この場合、ゲル化を生ずる二次反応がより大きな程度で生じ、このプロセスはより費用がかかる。約−１２０℃の反応温度でのゲル化およびそれを削減するための可能な選択肢は記載されている（W.A. Thaler、D.J. Buckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6日〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)中で公表、を参照）。この目的のために必要な補助溶媒、例えばＣＳ2は、取扱いが困難であるだけでなく、比較的高い濃度でも使用しなければならない。ＣＳ2の使用に関連するさらなる不都合は、この種の重合反応物は本質的に均質であるという事実にある。従って、重合反応が進むにつれて溶液粘度の著しい増加が生じる。高い溶液粘度により熱伝達の問題が生じ、そのためこの重合反応を低転化率で行うことが必要となる（即ち、単位溶剤体積あたりのポリマー量がより低く、その結果、費用面で不利）。
【０００６】
さらに、ゴム用途のために充分に高い分子量の生成物を約−４０℃の温度で生じさせるために、前処理されたバナジウムテトラクリロリド（欧州特許出願公開第1 818 476号）、ニトロ化合物およびバナジウム（欧州特許出願公開第1 122 267号）またはジルコニウム化合物（国際公開第02/18460号パンフレット）の組合せなどを使用して、イソブテンと様々なコモノマーとのゲルフリー共重合を行うことも知られている。
本発明は、バナジウム-、ジルコニウム-および／またはハフニウム化合物の不存在下で行われる。
【０００７】
ハロゲン化ブチルは、該技術において周知であり、優れた性質、例えばオイルおよびオゾンに対する耐性および空気に対する向上した不透過性を有する。市販ハロブチルゴムは、イソブチレンおよび約２.５モル％までのイソプレンのハロゲン化コポリマーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第1818476号
【特許文献２】欧州特許出願公開第1122267号
【特許文献３】国際公開第02/18460号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】W.A. Thaler、D.J. Bruckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１つの側面において本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能なプロトン源および／またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法を提供するものである。
【００１２】
別の側面において本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、イソブテンモノマーから誘導される繰り返し単位、イソプレンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能なプロトン源および／またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを製造するための連続スラリー法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリマーのムーニー粘度は、１２５℃で大きいローター、予熱期１分、分析期８分（ＭＬ１＋８＠１２５℃）を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６により決定される。
本発明は、特別なイソオレフィンに限定されない。しかし、４〜１６個の範囲の炭素原子、特に４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えばイソブテン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテン、４-メチル-１-ペンテンおよびこれらの混合物が好ましい。最も好ましいものは、イソブテンである。
【００１４】
本発明は、特別なマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合性である当業者に既知のあらゆるマルチオレフィンを、使用することができる。しかし、４〜１４個の範囲の炭素原子を有するマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２-メチルブタジエン、２,４-ジメチルブタジエン、ピペリリン(piperyline)、３-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチルブタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニル-１,６-シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物、特に共役ジエンを、使用することが好ましい。イソプレンを使用することが特に好ましくい。
本発明では、イソオレフィン用のコモノマーとして、β-ピネンを使用することもできる。
【００１５】
任意のモノマーとして、イソオレフィンおよび／またはジエンと共重合性である当業者に既知のあらゆるモノマーを、使用することができる。α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを使用することが好ましい。インデンおよび他のスチレン誘導体も本発明において使用してよい。
【００１６】
マルチオレフィン含有量は、少なくとも４．１モル％より多く、より好ましくは５．０モル％より多く、さらに好ましくは６．０モル％より多く、なお好ましくは７．０モル％より多い。
好ましくは、モノマー混合物は、８０〜９５重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび４.０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー（β-ピネンを含む）並びに０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含む。より好ましくは、モノマー混合物は、８３〜９４重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび５.０〜１７重量％の範囲のマルチオレフィンモノマーまたはβ-ピネン並びに０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、８５〜９３重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび６.０〜１５重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー（β-ピネンを含む）並びに０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含む。
【００１７】
重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２４０ｋｇ／モルより大きく、より好ましくは３００ｋｇ／モルより大きく、さらに好ましくは５００ｋｇ／モルより大きく、なお好ましくは６００ｋｇ／モルより大きい。
【００１８】
本発明に関しては、「ゲル」の用語は、還流下で沸騰シクロヘキサン中に６０分間不溶なポリマー画分を意味するものと理解される。ゲル含有量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満、なお好ましくは１重量％未満である。
【００１９】
重合は、ＡｌＣｌ３およびプロトン源および／または重合工程を開始可能なカチオノーゲンの存在下で行う。本発明の範囲内のプロトン源は、ＡｌＣｌ３或いはＡｌＣｌ３含有組成物へ添加するとプロトンを生じる任意の化合物である。プロトンはＡｌＣｌ３と水、アルコールまたはフェノールなどのプロトン源との反応により発生し得、プロトンおよび相当する副生成物を生じる。そのような反応は、プロトン源のプロトン化添加剤との反応がモノマーとの反応と比較してより早い場合に好ましいことがある。他のプロトン発生反応体には、チオール、カルボン酸などが含まれる。別の態様において、低分子量ポリマー生成物を所望する場合には、脂肪族または芳香族アルコールが好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ＡｌＣｌ３対水の好ましい重量比は５：１〜１００：１の間である。ＡｌＣｌ３誘導可能な触媒系から、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素またはメチルアルモキサン(alumoxane)をさらに導入することが有利であり得る。プロトン源に加え若しくはプロトン源の代わりに、重合工程を開始可能なカチオノーゲンを使用し得る。本発明の範囲内のカチオノーゲンは、当該条件下でカルボカチオンを生じる任意の化合物である。好ましいカチオノーゲン群は式：
【化１】
［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、または直鎖、分枝状或いは環状の芳香族基または脂肪族基である（但し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の１つだけが水素であり得る）］を有するカルボカチオン性化合物からなる。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基または脂肪族基である。適当な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリルおよびビフェニルよりなる群から選ばれ得るが、限定されるものではない。適当な脂肪族基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３-メチルペンチルおよび３，５，５-トリメチルヘキシルよりなる群から選ばれ得るが、限定されるものではない。
【００２０】
別の好ましいカチオノーゲン群は式：
【化２】
［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、または直鎖、分枝状或いは環状の芳香族基または脂肪族基である（但し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の１つだけが水素であり得る）］を有する置換シリリウムカチオン性化合物からなる。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のいずれもＨでないことが好ましい。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基または脂肪族基である。より好ましくは、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基である。有用な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリルおよびビフェニルよりなる群から選ばれ得る。有用な脂肪族基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３-メチルペンチルおよび３，５，５-トリメチルヘキシルよりなる群から選ばれ得るが、限定されるものではない。特に好ましい反応性置換シリリウムカチオン群は、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウムおよびベンジルジメチルシリリウムよりなる群から選ばれ得る。そのようなカチオンは、例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ-Ｈの水素化物基を非配位アニオン（ＮＣＡ）、例えばＰｈ３Ｃ＋Ｂ(ｐｆｐ)４−で置換し、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＢ(ｐｆｐ)４のように適切な溶媒中でカチオンを得る組成物を生じることによって調製し得る。
【００２１】
本発明の範囲では、Ａｂ−はアニオンを表わす。特に、好ましいアニオンは、２つの成分が結合すると形成され得る活性触媒種上の電荷をバランスさせるために必要な程度まで負に帯電した、電荷を有する金属或いはメタロイドのコアをもつ単一の配位錯体からなるアニオンである。より好ましくは、Ａｂ−は一般式：［ＭＱ４］−
［式中、
Ｍは、＋３形式的酸化状態でのホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり；
Ｑは、独立して、水素化物基、ジアルキルアミド基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシド基、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基から選ばれる］
を有する化合物に相当する。
【００２２】
この工程で用いる有機ニトロ化合物または遷移金属はない。
本発明のブチルポリマーを製造するために用いる反応混合物は、さらにマルチオレフィン架橋剤を含有してなる。「架橋剤」の用語は、当業者に既知であり、ポリマー鎖に付加するモノマーに対抗してポリマー鎖間の化学的架橋を引き起こす化合物を意味するものと理解される。いくつかの簡易な予備試験により、ある化合物がモノマーとして作用するか架橋剤として作用するかが明らかとなる。架橋剤の選択は特に制限されない。特に、架橋剤はマルチオレフィン性炭化水素化合物を包含する。その例は、ノルボルナジエン、２-イソプロペニルノルボルネン、２-ビニル-ノルボルネン、１，３，５-ヘキサトリエン、２-フェニル-１，３-ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。より好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニル-ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル-キシレンおよびこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、並びに前記化合物の混合物である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンを包含する。
【００２３】
重合は、適当な希釈剤、例えばクロロアルカン（米国特許第5,417,930号に記載されている）中のスラリー（懸濁液）中で連続的方法にて行なう。
モノマーを、一般にカチオン的に、好ましくは−１２０℃〜＋１２０℃の範囲、より好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲の温度および０.１〜４ｂａｒの範囲の圧力で重合させる。
【００２４】
バッチ式反応器に対して連続反応器を使用すると、本方法に好ましい効果が見られる。好ましくは、容積が０．１〜１００ｍ３、より好ましくは１〜１０ｍ３の少なくとも１種の連続反応器中で本方法を行なう。
【００２５】
ブチル重合のために当業者に既知の不活性溶媒または希釈剤を、溶媒または希釈剤（反応媒体）として考慮してよい。これらは、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは芳香族化合物を含み、これらは、しばしばハロゲンにより単置換または多置換されている。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタンまたはこれらの混合物を、特に挙げることができる。クロロアルカンを、好ましくは本発明の方法に使用する。
【００２６】
重合を、連続的に行う必要である。本方法を、好ましくは以下の３つの供給流：
I）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン)
II）開始剤系
III）マルチオレフィン架橋剤
を用いて行う。
注目すべきは、マルチオレフィン架橋剤を、イソオレフィンおよびマルチオレフィンと同じ供給流中で添加することもできることである。
【００２７】
本発明の方法を使用して、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能な少なくとも１種のプロトン源および／またはカチオノーゲン、および高二重結合含有量で同時に低ゲル含有量である少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有する新規な遷移金属フリーのポリマーを製造することが可能である。二重結合含有量はプロトン磁気共鳴分光法によって測定し得る。
【００２８】
これらのコポリマーは、ハロブチルポリマーを製造するためのハロゲン化法のための出発物質とすることができる。特に好ましいのは、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意のさらなる共重合性モノマーを含んで成る、ムーニー単位３０以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有する部分的或いは全体的に塩素化または臭素化されたポリマーであって、何らの遷移金属触媒残渣または有機ニトロ化合物残渣も含有しないポリマーである。これらは本発明のさらなる目的を形成する。臭素化または塩素化は、Rubber Technology, 第３版, Maurice Morton編, Kluwer Academic Publishers, 第297〜300頁および同報文に引用された報文に記載された手順に従って行なうことができる。
【００２９】
本発明の提供するコポリマーは、あらゆる種類の成形品、特にタイヤ構成要素、および工業用ゴム製品、例えば栓、減衰要素、プロフィル、フィルム、コーティングを製造するために申し分無く適している。該ポリマーは、この目的のために、純粋形態で、または他のゴム、例えばＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭまたはフルオロゴムとの混合物として使用される。これらのコンパウンドの製造は当業者に知られている。ほとんどの場合にカーボンブラックがフィラーとして添加され、硫黄ベース硬化系が使用される。配合および加硫のために、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第4巻、S.66以降（配合）および第17巻、S.666以降（加硫）が参照される。
コンパウンドの加硫は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度（所望により１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力下）で行われる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例を、本発明を説明するために提供する。
装置
ポリマー不飽和度を、Brukerを用いて１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定し、Bruker 500 MHz ＮＭＲ分光計で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。イソプレン含有量を測定するために使用したＮＭＲ試料をＣＤＣｌ３中で調製した。ＤＶＢ含有量を測定するために使用したＮＭＲ試料をＴＨＦ−ｄ８中で調製した。微細構造情報を事前に構築した積分法を使用して計算した。ピークシフトをＴＭＳ内部標準と照合した。
【００３１】
ＧＰＣ分析を、Waters Alliance 2690 Separations Module およびViscotek Model 300 Triple Detector Array を使用して行なった。ＧＰＣ試料をＴＨＦ中に溶解することにより調製した。
ポリマーゲル含有量を、乾燥した炭化水素不溶画分（６０分間にわたる撹拌下で沸騰シクロヘキサンに不溶のもの）の通常の重量分析により測定した。
【００３２】
化学薬品
イソブテンを、当業者にとってブチルゴムの製造に許容されるレベルまで精製した。
イソプレンを、Exxon Chemical Co から入手し、そのまま使用した。イソプレン二量体濃度は約２００ｐｐｍであった。
塩化メチルを、Dow Chemical Co. から入手し、非活性化したアルミナゲルを用いて使用前に乾燥した。
ＤＶＢ（６４％純度ジビニル-ベンゼン、Dow Chemical Co.）を使用した。このＤＶＢの組成と純度をＧＣ分析により確認した。分析によると、この材料は４５重量％のｍ-ジビニルベンゼン（ｍ-ＤＶＢ）、１９．５重量％のｐ-ジビニル-ベンゼン（ｐ-ＤＶＢ）、２４重量％のｍ-エチルビニルベンゼンおよび１１．５重量％のｐ-エチルビニルベンゼンを含むことがわかった。
【００３３】
実験例１
以下の実施例は、イソプレン含有量が５．０モル％以下、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）が３５〜４０ＭＵの間であるＩＩＲの新規グレードを連続的方法により製造できることを説明するものである。
供給モノマー組成はイソプレン（ＩＰまたはＩＣ５）２．５５重量％およびイソブテン（ＩＰまたはＩＣ４）２７．５重量％から成るものであった。この供給混合物を連続重合反応器中へ５９００ｋｇ／時間の速度で導入した。さらに、ＤＶＢを５．４〜６ｋｇ／時間の速度で該反応器中へ導入した。ＡｌＣｌ３／ＭｅＣｌ溶液（ＭｅＣｌ中０．２３重量％のＡｌＣｌ３）を２０４〜２２７ｋｇ／時間の速度で導入することにより重合を開始した。蒸発冷却法を用いることによって、連続反応の内部温度を−９５〜−１００℃の間に保持した。反応器内で十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムをＭｅＣｌ希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この際、約１重量％のステアリン酸をポリマークラム中へ導入した。乾燥に先立ち、０．１重量％のIrganox（登録商標） 1010をポリマーへ添加した。得られた材料の乾燥はコンベヤーオーブンを用いて行なった。表１に最終材料の特性を列挙する。
【００３４】
実験例２
以下の実施例は、イソプレン含有量が８．０モル％以下、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）が３５〜４０ＭＵの間であるＩＩＲの新規グレードを連続的方法により製造できることを説明するものである。
供給モノマー組成はイソプレン（ＩＰまたはＩＣ５）４．４０重量％およびイソブテン（ＩＰまたはＩＣ４）２５．７重量％から成るものであった。この供給混合物を連続重合反応器中へ５９００ｋｇ／時間の速度で導入した。さらに、ＤＶＢを５．４〜６ｋｇ／時間の速度で該反応器中へ導入した。ＡｌＣｌ３／ＭｅＣｌ溶液（ＭｅＣｌ中０．２３重量％のＡｌＣｌ３）を２０４〜２２７ｋｇ／時間の速度で導入することにより重合を開始した。蒸発冷却法を用いることによって、連続反応の内部温度を−９５〜−１００℃の間に保持した。反応器内で十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムをＭｅＣｌ希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この時点で、約１重量％のステアリン酸をポリマークラム中へ導入した。乾燥に先立ち、０．１重量％のIrganox（登録商標） 1010をポリマーへ添加した。得られた材料の乾燥はコンベヤーオーブンを用いて行なった。表２に最終材料の特性を列挙する。
【００３５】
実験例３
この比較実施例は、全イソプレン濃度が７．２６モル％のＩＩＲのバッチ重合法による製造を説明するものである。無水ＡｌＣｌ３（１．７３９ｇ、１３ｍｍｏｌ、Aldrich ９９．９９％）を塩化メチル（４００ｍＬ）中に−３０℃で溶解することにより触媒溶液を調製し、この溶液を３０分間撹拌した後に−９５℃に冷却した。−９５℃に冷却され、オーバーヘッド撹拌機およびＴ型熱電対が装備された２Ｌのモートン式反応槽へ、塩化メチル（９００ｍＬ）、イソブテン（８５．８ｇ、−９５℃で凝縮）、イソプレン（１２．３ｇ）およびＤＶＢ（０．５６５ｇ）を添加した。この混合物へ、触媒溶液（５０ｍＬ）を一度に添加して重合を開始させた。反応を１０分間進行させ、その時点で１０ｍＬのＥｔＯＨ／ＮａＯＨを添加して反応を終結させ、次いで１ｐｈｒのIrganox 1076を添加した。得られたスラリーを室温まで暖め、この時間の間に塩化メチルおよび蒸発した残存モノマー並びにヘキサンを添加してポリマーを溶解した。ポリマーをヘキサンから回収し、スチーム凝固によって固め、次いで２-ロールミル上で１３５℃にて乾燥した。表３に最終材料の特性を列挙する。
【００３６】
実験例４
この比較実施例は、全イソプレン濃度が７．００モル％のＩＩＲの、架橋剤（例えばＤＶＢ）を存在させないバッチ重合法による製造を説明するものである。無水ＡｌＣｌ３（０．３ｇ、Aldrich ９９．９９％）を塩化メチル（２００ｍＬ）中に−３０℃で溶解することにより触媒溶液を調製し、この溶液を３０分間撹拌した後に−９５℃に冷却した。−９５℃に冷却され、オーバーヘッド撹拌機およびＴ型熱電対が装備された２Ｌのモートン式反応槽へ、塩化メチル（９００ｍＬ）、イソブテン（１１．８２ｇ、−９５℃で凝縮）、イソプレン（２．０４ｇ）を添加した。この混合物へ、触媒溶液（２２ｍＬ）を一度に添加して重合を開始させた。反応を１０分間進行させ、その時点で１０ｍＬのＥｔＯＨ／ＮａＯＨを添加して反応を終結させ、次いで１ｐｈｒのIrganox 1076を添加した。得られたスラリーを室温まで暖め、この時間の間に塩化メチルおよび蒸発した残存モノマー並びにヘキサンを添加してポリマーを溶解した。ポリマーをヘキサンから回収し、スチーム凝固によって固め、次いで２-ロールミル上で１３５℃にて乾燥した。表４に最終材料の特性を列挙する。
【００３７】
これらの実験例から、高濃度のＩＰ（ＩＣ５）および許容可能なムーニー粘度（３５〜４０ＭＵ）のＩＩＲの製造を、ＤＶＢの存在下（実施例１および２）にてＡｌＣｌ３／Ｈ２Ｏで開始される連続重合法において首尾よく行ない得ることがわかる。イソプレン含有量が７．２６ｍｏｌのＩＩＲをバッチ法（ＤＶＢ使用）で製造し得るものの、実験例３に提示したデータから明らかなように、そのような材料は著しく低いムーニー粘度、ＭｗおよびＭｚを有し、低下した転化率で製造される。同様に、そのような材料をＤＶＢの不存在下（実験例４）で製造する場合には、ムーニー粘度およびＭｗのさらなる低下が観測される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに適当なプロトン源（例えば水）またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法に関する。
【０００２】
好ましくは、前記ポリマーはマルチオレフィン含有量が４．１モル％より多く、ゲル含有量が１０重量％より小さく、７０〜９５％の転化率範囲で製造されたものである。好ましくは、前記ポリマーはムーニー粘度の範囲が２５〜７０ＭＵ、より好ましくは３０〜６０ＭＵ、更に好ましくは３０〜５５ＭＵである。
【背景技術】
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンおよびコモノマーとして１種またはそれ以上の、好ましくは共役のマルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。市販ブチルゴムは、大部分のイソオレフィンおよび少量で２.５モル％以下の共役マルチオレフィンを含む。好ましいイソオレフィンはイソブチレンである。しかし、本発明は、任意に追加の共重合性コモノマーを含むポリマーも包含する。
【０００４】
ブチルゴムまたはブチルポリマーは、一般に、溶媒として塩化メチルおよび重合開始剤の一部としてフリーデル-クラフツ触媒を使用するスラリー法で製造される。塩化メチルは、比較的安価なフリーデル-クラフツ触媒であるＡｌＣｌ３を、イソブチレンおよびイソプレンコモノマーのように、その中に溶解するという利点を提供する。さらにブチルゴムポリマーは、塩化メチルに不溶性であり、微粒子として溶液から析出する。重合は、一般に約−９０℃〜−１００℃の温度で行われる。米国特許第2,356,128号およびUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A23巻、1993年、第288〜295頁を参照されたい。低い重合温度が、ゴム用途のために充分に高い分子量を達成するために要求される。
【０００５】
反応温度を上昇させること、または供給モノマー中のイソプレン量を増加させると、不良な生成物の性質、特に低い分子量が生ずる。しかし、高不飽和度が、他の高不飽和ジエンゴム（ＢＲ、ＮＲまたはＳＢＲ）とのより有効な架橋のために望ましい。
ジエンコモノマーの分子量低減の影響を、基本的に、いっそう低い反応温度により埋め合わせることができる。しかし、この場合、ゲル化を生ずる二次反応がより大きな程度で生じ、このプロセスはより費用がかかる。約−１２０℃の反応温度でのゲル化およびそれを削減するための可能な選択肢は記載されている（W.A. Thaler、D.J. Buckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6日〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)中で公表、を参照）。この目的のために必要な補助溶媒、例えばＣＳ2は、取扱いが困難であるだけでなく、比較的高い濃度でも使用しなければならない。ＣＳ2の使用に関連するさらなる不都合は、この種の重合反応物は本質的に均質であるという事実にある。従って、重合反応が進むにつれて溶液粘度の著しい増加が生じる。高い溶液粘度により熱伝達の問題が生じ、そのためこの重合反応を低転化率で行うことが必要となる（即ち、単位溶剤体積あたりのポリマー量がより低く、その結果、費用面で不利）。
【０００６】
さらに、ゴム用途のために充分に高い分子量の生成物を約−４０℃の温度で生じさせるために、前処理されたバナジウムテトラクリロリド（欧州特許出願公開第1 818 476号）、ニトロ化合物およびバナジウム（欧州特許出願公開第1 122 267号）またはジルコニウム化合物（国際公開第02/18460号パンフレット）の組合せなどを使用して、イソブテンと様々なコモノマーとのゲルフリー共重合を行うことも知られている。
本発明は、バナジウム-、ジルコニウム-および／またはハフニウム化合物の不存在下で行われる。
【０００７】
ハロゲン化ブチルは、該技術において周知であり、優れた性質、例えばオイルおよびオゾンに対する耐性および空気に対する向上した不透過性を有する。市販ハロブチルゴムは、イソブチレンおよび約２.５モル％までのイソプレンのハロゲン化コポリマーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第1818476号
【特許文献２】欧州特許出願公開第1122267号
【特許文献３】国際公開第02/18460号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】W.A. Thaler、D.J. Bruckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１つの側面において本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能なプロトン源および／またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法を提供するものである。
【００１２】
別の側面において本発明は、ＡｌＣｌ３の存在下で、イソブテンモノマーから誘導される繰り返し単位、イソプレンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能なプロトン源および／またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを製造するための連続スラリー法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリマーのムーニー粘度は、１２５℃で大きいローター、予熱期１分、分析期８分（ＭＬ１＋８＠１２５℃）を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６により決定される。
本発明は、特別なイソオレフィンに限定されない。しかし、４〜１６個の範囲の炭素原子、特に４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えばイソブテン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテン、４-メチル-１-ペンテンおよびこれらの混合物が好ましい。最も好ましいものは、イソブテンである。
【００１４】
本発明は、特別なマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合性である当業者に既知のあらゆるマルチオレフィンを、使用することができる。しかし、４〜１４個の範囲の炭素原子を有するマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２-メチルブタジエン、２,４-ジメチルブタジエン、ピペリリン(piperyline)、３-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチルブタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニル-１,６-シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物、特に共役ジエンを、使用することが好ましい。イソプレンを使用することが特に好ましくい。
本発明では、イソオレフィン用のコモノマーとして、β-ピネンを使用することもできる。
【００１５】
任意のモノマーとして、イソオレフィンおよび／またはジエンと共重合性である当業者に既知のあらゆるモノマーを、使用することができる。α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを使用することが好ましい。インデンおよび他のスチレン誘導体も本発明において使用してよい。
【００１６】
マルチオレフィン含有量は、少なくとも４．１モル％より多く、より好ましくは５．０モル％より多く、さらに好ましくは６．０モル％より多く、なお好ましくは７．０モル％より多い。
好ましくは、モノマー混合物は、８０〜９５重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび４.０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー（β-ピネンを含む）並びに０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含む。より好ましくは、モノマー混合物は、８３〜９４重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび５.０〜１７重量％の範囲のマルチオレフィンモノマーまたはβ-ピネン並びに０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、８５〜９３重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび６.０〜１５重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー（β-ピネンを含む）並びに０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含む。
【００１７】
重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２４０ｋｇ／モルより大きく、より好ましくは３００ｋｇ／モルより大きく、さらに好ましくは５００ｋｇ／モルより大きく、なお好ましくは６００ｋｇ／モルより大きい。
【００１８】
本発明に関しては、「ゲル」の用語は、還流下で沸騰シクロヘキサン中に６０分間不溶なポリマー画分を意味するものと理解される。ゲル含有量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満、なお好ましくは１重量％未満である。
【００１９】
重合は、ＡｌＣｌ３およびプロトン源および／または重合工程を開始可能なカチオノーゲンの存在下で行う。本発明の範囲内のプロトン源は、ＡｌＣｌ３或いはＡｌＣｌ３含有組成物へ添加するとプロトンを生じる任意の化合物である。プロトンはＡｌＣｌ３と水、アルコールまたはフェノールなどのプロトン源との反応により発生し得、プロトンおよび相当する副生成物を生じる。そのような反応は、プロトン源のプロトン化添加剤との反応がモノマーとの反応と比較してより早い場合に好ましいことがある。他のプロトン発生反応体には、チオール、カルボン酸などが含まれる。別の態様において、低分子量ポリマー生成物を所望する場合には、脂肪族または芳香族アルコールが好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ＡｌＣｌ３対水の好ましい重量比は５：１〜１００：１の間である。ＡｌＣｌ３誘導可能な触媒系から、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素またはメチルアルモキサン(alumoxane)をさらに導入することが有利であり得る。プロトン源に加え若しくはプロトン源の代わりに、重合工程を開始可能なカチオノーゲンを使用し得る。本発明の範囲内のカチオノーゲンは、当該条件下でカルボカチオンを生じる任意の化合物である。好ましいカチオノーゲン群は式：
【化１】
［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、または直鎖、分枝状或いは環状の芳香族基または脂肪族基である（但し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の１つだけが水素であり得る）］を有するカルボカチオン性化合物からなる。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基または脂肪族基である。適当な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリルおよびビフェニルよりなる群から選ばれ得るが、限定されるものではない。適当な脂肪族基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３-メチルペンチルおよび３，５，５-トリメチルヘキシルよりなる群から選ばれ得るが、限定されるものではない。
【００２０】
別の好ましいカチオノーゲン群は式：
【化２】
［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、または直鎖、分枝状或いは環状の芳香族基または脂肪族基である（但し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の１つだけが水素であり得る）］を有する置換シリリウムカチオン性化合物からなる。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のいずれもＨでないことが好ましい。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基または脂肪族基である。より好ましくは、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基である。有用な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリルおよびビフェニルよりなる群から選ばれ得る。有用な脂肪族基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３-メチルペンチルおよび３，５，５-トリメチルヘキシルよりなる群から選ばれ得るが、限定されるものではない。特に好ましい反応性置換シリリウムカチオン群は、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウムおよびベンジルジメチルシリリウムよりなる群から選ばれ得る。そのようなカチオンは、例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ-Ｈの水素化物基を非配位アニオン（ＮＣＡ）、例えばＰｈ３Ｃ＋Ｂ(ｐｆｐ)４−で置換し、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＢ(ｐｆｐ)４のように適切な溶媒中でカチオンを得る組成物を生じることによって調製し得る。
【００２１】
本発明の範囲では、Ａｂ−はアニオンを表わす。特に、好ましいアニオンは、２つの成分が結合すると形成され得る活性触媒種上の電荷をバランスさせるために必要な程度まで負に帯電した、電荷を有する金属或いはメタロイドのコアをもつ単一の配位錯体からなるアニオンである。より好ましくは、Ａｂ−は一般式：［ＭＱ４］−
［式中、
Ｍは、＋３形式的酸化状態でのホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり；
Ｑは、独立して、水素化物基、ジアルキルアミド基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシド基、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基から選ばれる］
を有する化合物に相当する。
【００２２】
この工程で用いる有機ニトロ化合物または遷移金属はない。
本発明のブチルポリマーを製造するために用いる反応混合物は、さらにマルチオレフィン架橋剤を含有してなる。「架橋剤」の用語は、当業者に既知であり、ポリマー鎖に付加するモノマーに対抗してポリマー鎖間の化学的架橋を引き起こす化合物を意味するものと理解される。いくつかの簡易な予備試験により、ある化合物がモノマーとして作用するか架橋剤として作用するかが明らかとなる。架橋剤の選択は特に制限されない。特に、架橋剤はマルチオレフィン性炭化水素化合物を包含する。その例は、ノルボルナジエン、２-イソプロペニルノルボルネン、２-ビニル-ノルボルネン、１，３，５-ヘキサトリエン、２-フェニル-１，３-ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。より好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニル-ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル-キシレンおよびこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、並びに前記化合物の混合物である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンを包含する。
【００２３】
重合は、適当な希釈剤、例えばクロロアルカン（米国特許第5,417,930号に記載されている）中のスラリー（懸濁液）中で連続的方法にて行なう。
モノマーを、一般にカチオン的に、好ましくは−１２０℃〜＋１２０℃の範囲、より好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲の温度および０.１〜４ｂａｒの範囲の圧力で重合させる。
【００２４】
バッチ式反応器に対して連続反応器を使用すると、本方法に好ましい効果が見られる。好ましくは、容積が０．１〜１００ｍ３、より好ましくは１〜１０ｍ３の少なくとも１種の連続反応器中で本方法を行なう。
【００２５】
ブチル重合のために当業者に既知の不活性溶媒または希釈剤を、溶媒または希釈剤（反応媒体）として考慮してよい。これらは、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは芳香族化合物を含み、これらは、しばしばハロゲンにより単置換または多置換されている。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタンまたはこれらの混合物を、特に挙げることができる。クロロアルカンを、好ましくは本発明の方法に使用する。
【００２６】
重合を、連続的に行う必要である。本方法を、好ましくは以下の３つの供給流：
I）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン)
II）開始剤系
III）マルチオレフィン架橋剤
を用いて行う。
注目すべきは、マルチオレフィン架橋剤を、イソオレフィンおよびマルチオレフィンと同じ供給流中で添加することもできることである。
【００２７】
本発明の方法を使用して、ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能な少なくとも１種のプロトン源および／またはカチオノーゲン、および高二重結合含有量で同時に低ゲル含有量である少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有する新規な遷移金属フリーのポリマーを製造することが可能である。二重結合含有量はプロトン磁気共鳴分光法によって測定し得る。
【００２８】
これらのコポリマーは、ハロブチルポリマーを製造するためのハロゲン化法のための出発物質とすることができる。特に好ましいのは、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意のさらなる共重合性モノマーを含んで成る、ムーニー単位３０以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有する部分的或いは全体的に塩素化または臭素化されたポリマーであって、何らの遷移金属触媒残渣または有機ニトロ化合物残渣も含有しないポリマーである。これらは本発明のさらなる目的を形成する。臭素化または塩素化は、Rubber Technology, 第３版, Maurice Morton編, Kluwer Academic Publishers, 第297〜300頁および同報文に引用された報文に記載された手順に従って行なうことができる。
【００２９】
本発明の提供するコポリマーは、あらゆる種類の成形品、特にタイヤ構成要素、および工業用ゴム製品、例えば栓、減衰要素、プロフィル、フィルム、コーティングを製造するために申し分無く適している。該ポリマーは、この目的のために、純粋形態で、または他のゴム、例えばＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭまたはフルオロゴムとの混合物として使用される。これらのコンパウンドの製造は当業者に知られている。ほとんどの場合にカーボンブラックがフィラーとして添加され、硫黄ベース硬化系が使用される。配合および加硫のために、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第4巻、S.66以降（配合）および第17巻、S.666以降（加硫）が参照される。
コンパウンドの加硫は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度（所望により１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力下）で行われる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例を、本発明を説明するために提供する。
装置
ポリマー不飽和度を、Brukerを用いて１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定し、Bruker 500 MHz ＮＭＲ分光計で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。イソプレン含有量を測定するために使用したＮＭＲ試料をＣＤＣｌ３中で調製した。ＤＶＢ含有量を測定するために使用したＮＭＲ試料をＴＨＦ−ｄ８中で調製した。微細構造情報を事前に構築した積分法を使用して計算した。ピークシフトをＴＭＳ内部標準と照合した。
【００３１】
ＧＰＣ分析を、Waters Alliance 2690 Separations Module およびViscotek Model 300 Triple Detector Array を使用して行なった。ＧＰＣ試料をＴＨＦ中に溶解することにより調製した。
ポリマーゲル含有量を、乾燥した炭化水素不溶画分（６０分間にわたる撹拌下で沸騰シクロヘキサンに不溶のもの）の通常の重量分析により測定した。
【００３２】
化学薬品
イソブテンを、当業者にとってブチルゴムの製造に許容されるレベルまで精製した。
イソプレンを、Exxon Chemical Co から入手し、そのまま使用した。イソプレン二量体濃度は約２００ｐｐｍであった。
塩化メチルを、Dow Chemical Co. から入手し、非活性化したアルミナゲルを用いて使用前に乾燥した。
ＤＶＢ（６４％純度ジビニル-ベンゼン、Dow Chemical Co.）を使用した。このＤＶＢの組成と純度をＧＣ分析により確認した。分析によると、この材料は４５重量％のｍ-ジビニルベンゼン（ｍ-ＤＶＢ）、１９．５重量％のｐ-ジビニル-ベンゼン（ｐ-ＤＶＢ）、２４重量％のｍ-エチルビニルベンゼンおよび１１．５重量％のｐ-エチルビニルベンゼンを含むことがわかった。
【００３３】
実験例１
以下の実施例は、イソプレン含有量が５．０モル％以下、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）が３５〜４０ＭＵの間であるＩＩＲの新規グレードを連続的方法により製造できることを説明するものである。
供給モノマー組成はイソプレン（ＩＰまたはＩＣ５）２．５５重量％およびイソブテン（ＩＰまたはＩＣ４）２７．５重量％から成るものであった。この供給混合物を連続重合反応器中へ５９００ｋｇ／時間の速度で導入した。さらに、ＤＶＢを５．４〜６ｋｇ／時間の速度で該反応器中へ導入した。ＡｌＣｌ３／ＭｅＣｌ溶液（ＭｅＣｌ中０．２３重量％のＡｌＣｌ３）を２０４〜２２７ｋｇ／時間の速度で導入することにより重合を開始した。蒸発冷却法を用いることによって、連続反応の内部温度を−９５〜−１００℃の間に保持した。反応器内で十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムをＭｅＣｌ希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この際、約１重量％のステアリン酸をポリマークラム中へ導入した。乾燥に先立ち、０．１重量％のIrganox（登録商標） 1010をポリマーへ添加した。得られた材料の乾燥はコンベヤーオーブンを用いて行なった。表１に最終材料の特性を列挙する。
【００３４】
実験例２
以下の実施例は、イソプレン含有量が８．０モル％以下、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）が３５〜４０ＭＵの間であるＩＩＲの新規グレードを連続的方法により製造できることを説明するものである。
供給モノマー組成はイソプレン（ＩＰまたはＩＣ５）４．４０重量％およびイソブテン（ＩＰまたはＩＣ４）２５．７重量％から成るものであった。この供給混合物を連続重合反応器中へ５９００ｋｇ／時間の速度で導入した。さらに、ＤＶＢを５．４〜６ｋｇ／時間の速度で該反応器中へ導入した。ＡｌＣｌ３／ＭｅＣｌ溶液（ＭｅＣｌ中０．２３重量％のＡｌＣｌ３）を２０４〜２２７ｋｇ／時間の速度で導入することにより重合を開始した。蒸発冷却法を用いることによって、連続反応の内部温度を−９５〜−１００℃の間に保持した。反応器内で十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムをＭｅＣｌ希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この時点で、約１重量％のステアリン酸をポリマークラム中へ導入した。乾燥に先立ち、０．１重量％のIrganox（登録商標） 1010をポリマーへ添加した。得られた材料の乾燥はコンベヤーオーブンを用いて行なった。表２に最終材料の特性を列挙する。
【００３５】
実験例３
この比較実施例は、全イソプレン濃度が７．２６モル％のＩＩＲのバッチ重合法による製造を説明するものである。無水ＡｌＣｌ３（１．７３９ｇ、１３ｍｍｏｌ、Aldrich ９９．９９％）を塩化メチル（４００ｍＬ）中に−３０℃で溶解することにより触媒溶液を調製し、この溶液を３０分間撹拌した後に−９５℃に冷却した。−９５℃に冷却され、オーバーヘッド撹拌機およびＴ型熱電対が装備された２Ｌのモートン式反応槽へ、塩化メチル（９００ｍＬ）、イソブテン（８５．８ｇ、−９５℃で凝縮）、イソプレン（１２．３ｇ）およびＤＶＢ（０．５６５ｇ）を添加した。この混合物へ、触媒溶液（５０ｍＬ）を一度に添加して重合を開始させた。反応を１０分間進行させ、その時点で１０ｍＬのＥｔＯＨ／ＮａＯＨを添加して反応を終結させ、次いで１ｐｈｒのIrganox 1076を添加した。得られたスラリーを室温まで暖め、この時間の間に塩化メチルおよび蒸発した残存モノマー並びにヘキサンを添加してポリマーを溶解した。ポリマーをヘキサンから回収し、スチーム凝固によって固め、次いで２-ロールミル上で１３５℃にて乾燥した。表３に最終材料の特性を列挙する。
【００３６】
実験例４
この比較実施例は、全イソプレン濃度が７．００モル％のＩＩＲの、架橋剤（例えばＤＶＢ）を存在させないバッチ重合法による製造を説明するものである。無水ＡｌＣｌ３（０．３ｇ、Aldrich ９９．９９％）を塩化メチル（２００ｍＬ）中に−３０℃で溶解することにより触媒溶液を調製し、この溶液を３０分間撹拌した後に−９５℃に冷却した。−９５℃に冷却され、オーバーヘッド撹拌機およびＴ型熱電対が装備された２Ｌのモートン式反応槽へ、塩化メチル（９００ｍＬ）、イソブテン（１１．８２ｇ、−９５℃で凝縮）、イソプレン（２．０４ｇ）を添加した。この混合物へ、触媒溶液（２２ｍＬ）を一度に添加して重合を開始させた。反応を１０分間進行させ、その時点で１０ｍＬのＥｔＯＨ／ＮａＯＨを添加して反応を終結させ、次いで１ｐｈｒのIrganox 1076を添加した。得られたスラリーを室温まで暖め、この時間の間に塩化メチルおよび蒸発した残存モノマー並びにヘキサンを添加してポリマーを溶解した。ポリマーをヘキサンから回収し、スチーム凝固によって固め、次いで２-ロールミル上で１３５℃にて乾燥した。表４に最終材料の特性を列挙する。
【００３７】
これらの実験例から、高濃度のＩＰ（ＩＣ５）および許容可能なムーニー粘度（３５〜４０ＭＵ）のＩＩＲの製造を、ＤＶＢの存在下（実施例１および２）にてＡｌＣｌ３／Ｈ２Ｏで開始される連続重合法において首尾よく行ない得ることがわかる。イソプレン含有量が７．２６ｍｏｌのＩＩＲをバッチ法（ＤＶＢ使用）で製造し得るものの、実験例３に提示したデータから明らかなように、そのような材料は著しく低いムーニー粘度、ＭｗおよびＭｚを有し、低下した転化率で製造される。同様に、そのような材料をＤＶＢの不存在下（実験例４）で製造する場合には、ムーニー粘度およびＭｗのさらなる低下が観測される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能な少なくとも１種のプロトン源および／またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法。
【請求項２】
ポリマーは６０〜９５％の転化率範囲で製造され、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を５モル％より多く有し、ゲル含有量が１０重量％より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーは７５〜９５％の転化率範囲で製造され、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を７モル％より多く有し、ゲル含有量が５重量％より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イソオレフィンモノマーはイソブテンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
容積が０．１〜１００ｍ３の少なくとも１種の連続反応器中で製造を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
容積が１〜１０ｍ３の少なくとも１種の連続反応器中で製造を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
マルチオレフィンはイソプレンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より大きい繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマーを含んで成るムーニー単位３０以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーであって、遷移金属触媒残渣または有機ニトロ化合物残渣を含有しないポリマー。
【請求項１０】
一部または全部が塩素化されている請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
一部または全部が臭素化されている請求項９に記載のポリマー。
【請求項１２】
マレエート化されている請求項１０または１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
ＮＲ３，−ＯＲ，−ＳＲ，ＰＲ３，−ＯＰＲ３，−ＯＳｉＲ３，−ＣＲ３，−Ｏ２ＣＲ［式中、Ｒ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣｘＨ２ＣＨ３（ｘ＝０〜２０）、フェニル（または任意の芳香族誘導体）またはシクロヘキシル基］のような求核性種で官能性化されている請求項１０または１１に記載のポリマー。
【請求項１】
ＡｌＣｌ３の存在下で、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より多い繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマー、並びに重合工程を開始可能な少なくとも１種のプロトン源および／またはカチオノーゲン、および少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含んで成る、ムーニー単位２５以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーを５０〜９５％の転化率範囲で連続的に製造する方法であって、遷移金属化合物と有機ニトロ化合物の不存在下に製造を行う方法。
【請求項２】
ポリマーは６０〜９５％の転化率範囲で製造され、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を５モル％より多く有し、ゲル含有量が１０重量％より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーは７５〜９５％の転化率範囲で製造され、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を７モル％より多く有し、ゲル含有量が５重量％より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イソオレフィンモノマーはイソブテンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
容積が０．１〜１００ｍ３の少なくとも１種の連続反応器中で製造を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
容積が１〜１０ｍ３の少なくとも１種の連続反応器中で製造を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
マルチオレフィンはイソプレンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％より大きい繰り返し単位、および任意にさらなる共重合性モノマーを含んで成るムーニー単位３０以上のムーニー粘度および１５重量％より小さいゲル含有量を有するポリマーであって、遷移金属触媒残渣または有機ニトロ化合物残渣を含有しないポリマー。
【請求項１０】
一部または全部が塩素化されている請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
一部または全部が臭素化されている請求項９に記載のポリマー。
【請求項１２】
マレエート化されている請求項１０または１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
ＮＲ３，−ＯＲ，−ＳＲ，ＰＲ３，−ＯＰＲ３，−ＯＳｉＲ３，−ＣＲ３，−Ｏ２ＣＲ［式中、Ｒ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣｘＨ２ＣＨ３（ｘ＝０〜２０）、フェニル（または任意の芳香族誘導体）またはシクロヘキシル基］のような求核性種で官能性化されている請求項１０または１１に記載のポリマー。
【公開番号】特開２０１１−１６８７９６（Ｐ２０１１−１６８７９６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１２３５４４（Ｐ２０１１−１２３５４４）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【分割の表示】特願２００４−３７８９２（Ｐ２００４−３７８９２）の分割
【原出願日】平成１６年２月１６日（２００４．２．１６）
【出願人】（５０４３５１６７７）ランクセス・インコーポレイテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３５４４（Ｐ２０１１−１２３５４４）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【分割の表示】特願２００４−３７８９２（Ｐ２００４−３７８９２）の分割
【原出願日】平成１６年２月１６日（２００４．２．１６）
【出願人】（５０４３５１６７７）ランクセス・インコーポレイテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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