高ガスバリア性を有する積層体
【課題】蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有する積層体であって、金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようにした積層体の提供を目的とする。
【解決手段】第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されている。
【解決手段】第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有する積層体であって、金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようにした、特に食品、医薬品、電子機器関連部材などを包装する包装材料として好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、電子機器関連部材などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持できるようにするために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の通過を阻止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。そこで、通常のガスバリア性のレベルを要求される包装材料としては、高分子フィルムの中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂製のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきた。しかし、これらは高度なガスバリア性が要求される包装材料としては不向きである。そのため、高度なガスバリア性を要求される包装材料としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔などをガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。
【０００３】
アルミニウムなどの金属からなる金属箔などを用いたこの種の包装材料は、温度や湿度などの影響を受け難く、高度なガスバリア性を有しているが、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、材料としての重量が大きくなること、さらには検査の際には金属探知器が使用できないなど、数多くの欠点を有しており、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を、真空蒸着法やスパッタリング法などの薄膜形成手段によりプラスチックフィルム上に成膜してなる蒸着フィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気などのガスバリア性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることのできない透明性とガスバリア性を共に有する包装材料として好適とされている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したような構成の蒸着フィルムは、ガスバリア性部材や包装袋、包装容器などの包装体の構成用部材として、単体で用いられることはほとんどなく、例えば、蒸着フィルム表面に文字・絵柄などを印刷したり、シーラントフィルムを貼り合わせたりと、様々な後工程を経て包装材料として実用に供されている。そして、このようにして作製されたものが包装体の構成用部材として広く使用されている。
【０００６】
ところが、このような後工程を経て得られた包装材料やこの包装材料により作製された包装袋を使用してみると、後加工前に包装材料が有していた初期のガスバリア性、若しくは内容物収納前に包装袋が有していた初期のガスバリア性が後加工や使用に伴って低下し、包装材料や包装袋を介して酸素や水蒸気などが透過してきてしまい、内容物などが変質するようなことがよくあった。
【０００７】
要するに、高度なガスバリア性を要求される包装材料などにおいては、内容物に対して影響を与える気体や水蒸気などを遮断する金属箔並みの高いガスバリア性とその安定性が求められているが、現在のところこれらを共に満足する材料は見いだされていない。
【０００８】
本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであって、蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有する積層体であって、金属箔並みの高度なガスバリア性とその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようにした、実用性の高い積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする高ガスバリア性を有する積層体である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記蒸着薄膜層の厚さが、５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記蒸着薄膜層が、アルミニウム、銅、銀などの金属、または酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイドなどの金属酸化物、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記金属アルコキシドが、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項４記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高バリア性を有する積層体は、第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されているので、蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有するこれまでの積
層体では得ることができたかった金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は本発明の高ガスバリア性を有する積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【００１７】
図１に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する積層体１は、第１蒸着薄膜層３とガスバリア性中間被膜層４と第２蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層６の各層が順次積層されてなるガスバリア性層１０が、プラスチック材料からなる基材２の少なくとも片面に積層されてなるものである。
【００１８】
基材２はプラスチック材料、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどからなる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。これらも中では、耐熱性などの観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。また、これらの各プラスチック材料からなる基材２の第１蒸着薄膜層３が設けられる面とは反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などからなる薄膜が設けられていてもよい。また、この薄膜との密着性を良くするために、薄膜の成膜面側に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施しておいてもよい。
【００１９】
基材２の厚さは特に制限を受けるものではないが、後述する第１蒸着薄膜層３および第２蒸着薄膜層５、ガスバリア性中間被膜層４、ガスバリア性被膜層６を形成する場合の加工性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍ程度の範囲、より好ましくは６〜３０μｍの範囲にあればよい。また、基材２の構成は単層構成であっても、異なる性質のフィルムが積層されてなる複層構成であってもよい。また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層が形成できるように長尺の連続フィルムであることが望ましい。
【００２０】
本発明の積層体は、このような基材２の少なくとも片面に複層構成のガスバリア性層１０が設けられてなるものであるが、このガスバリア性層１０は、高度でかつ安定したガスバリア性が確保できるようにするため、前述したように、第１蒸着薄膜層３とガスバリア性中間被膜層４と第２蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層６の各層が順次積層された構成となっている必要がある。すなわち、このような順序で、特にガスバリア性中間被膜層４が第１蒸着薄膜層３と第２蒸着薄膜層５とで挟まれていることが重要でなる。
【００２１】
以下、このガスバリア性層１０を構成する各層について詳細に説明する。
【００２２】
まず、第１蒸着薄膜層３について説明する。この層は、アルミニウム、銅、銀などの金属、または酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイドなどの金属酸化物、或いはそれらの混合物の蒸着薄膜からなり、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性を有する層である。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただしこの第１蒸着薄膜層３の構成材料としては、上述した金属や金属酸化物に限定されず、他の金属や金属酸化物を用いることができる。
【００２３】
また、厚さは、用いられる構成材料の種類や構成、さらには積層体の用途などを考慮し
て適宜選択され得る。一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。厚さが５ｎｍ未満であると、均一な薄膜が得られなかったり、たとえ均一な薄膜が得られたとしても構成材料の種類によっては、ガスバリア性層１０の一構成層としての機能を十分に果たすことができないことがある。また、膜厚が３００ｎｍを越えると薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に加わる折り曲げや引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。
【００２４】
この第１蒸着薄膜層３を基材２上に形成する方法としては種々在るが、例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また第１蒸着薄膜層３と基材２の密着性及び第１蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００２５】
次いで、ガスバリア性層１０を構成する第２番目の層であるガスバリア性中間被膜層４について説明する。このガスバリア性中間被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。より具体的には、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解処理させて混合したものを主剤とするコーティング剤を第１蒸着薄膜層３の上にコーティング後、加熱乾燥して形成される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
上記した組成のコーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤の水溶性高分子成分として用いた場合、ガスバリア性中間被膜層４が発現するガスバリア性が最も優れるようになるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡなどを用いることができるが、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００２７】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などが挙げられるが、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２８】
このような各成分を主剤としてなるコーティング剤にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００２９】
コーティング方法としては、通常用いられているディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３０】
このようなコーティング剤により形成されるガスバリア性中間被膜層４の厚さは、本発明の積層体１に高度かつ安定的なガスバリア性が発現されるようにするために、０．０１〜１μｍにする必要がある。厚さが０．０１μｍより薄い場合は、均一な塗膜が得られ難くなり、十分なガスバリア性を得られなくなる。また厚さが１μｍを超える場合は、蒸着薄膜層の穴を通ってきた酸素や水蒸気などがこのガスバリア性中間被膜層４で拡散されて抜けやすくなるために、安定した高度のガスバリア性を得ることが困難となる。
【００３１】
続いてガスバリア性層１０を構成する第３番目の層である第２蒸着薄膜層５を説明する。この第２蒸着薄膜層５は、上記したガスバリア性中間被膜層４上に第１蒸着薄膜層３を構成する材料と同等の構成材料により形成される層である。つまり、金属、例えばアルミニウム、銅、銀など、もしくは無機酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物の蒸着膜からなり、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性を有する層である。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただしこの第２蒸着薄膜層５の構成材料は、上述したものに限定されるものではない。また、第１蒸着薄膜層３を構成する材料と同じであっても、違う材料で構成されていてもよく、本発明の積層体に要求されるガスバリア性を考慮して、その組み合わせを適宜選択すればよい。
【００３２】
また、厚さは、用いられる構成材料の種類や構成、さらには積層体の用途などを考慮して適宜選択され得る。一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。厚さが５ｎｍ未満であると均一な薄膜が得られなかったり、たとえ均一な薄膜が得られたとしても構成材料の種類によってはガスバリア性層１０の一構成層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に加わる折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。
【００３３】
この第２蒸着薄膜層５をガスバリア性中間被膜層４上に形成する方法としては種々在るが、例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などの薄膜形成方法を用いることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また第２蒸着薄膜層５とガスバリア性中間被膜層４との密着性及び第２蒸着薄膜層５の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３４】
最後に、ガスバリア性層１０を構成する最後の層であるガスバリア性被膜層６について説明する。このガスバリア性被膜層６はガスバリア性の付与と下に位置する薄膜層を保護するために設けられるものであり、乾燥後の被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａの範囲にある必要がある。より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａの範囲にあればよい。膜硬度が３．０ＧＰａ未満である場合、被膜高度が不十分であり、ガスバリア性が低下する原因となるため好ましくない。また、膜硬度が２０．０ＧＰａを超えると被膜が硬くなり過ぎ、外部から力が加わって屈曲、伸縮などが生じた時に割れ易くなってしまう。被膜の硬度は、塗工を行う加工機や加工条件によって異なってくるため、成膜に当たっては、それぞれに合わせた加工速度、風量、乾燥温度を適宜設定し、被膜強度を上記した範囲に設定する必要がある。
【００３５】
このガスバリア性被膜層６は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。より具体的には、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）
溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解処理させて混合したものを主剤とするコーティング剤を第１蒸着薄膜層３の上にコーティング後、加熱乾燥し、その被膜強度を上述したような範囲になるようにして形成される。コーティング剤の各成分は、ガスバリア性中間被膜層４を構成する前記したコーティング剤の各成分と同等のものが用いられる。
【００３６】
このガスバリア性被膜層６の厚さは、例えば０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られ難く、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。
【００３７】
本発明の積層体は、ガスバリア性皮膜層６の上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層などである。
【００３８】
印刷層は包装袋などを構成する包装材料として用いられるために積層されるものである。この印刷層は例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系などの従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤などの添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、これにより文字や絵柄などが表示される。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの周知の印刷方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍ程度でよい。
【００３９】
また介在フィルムは、前記したガスバリア性被膜層６と後述するヒートシール層の間に設けることで、突き刺し強度を高めたり、本発明の積層体により作製される包装袋の破袋強度を高めるために積層するもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。厚さは、フィルムの材質や積層体として要求される品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍ程度の範囲にあればよい。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法などの公知の方法などが採用できる。
【００４０】
さらにヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として作用するように設けられる層である。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物などの樹脂よりなる層である。その厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲にあればよい。この層の積層に際しては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００４１】
以下、本発明の高ガスバリア性を有する積層体を実施例を挙げてさらに説明する。
【実施例１】
【００４２】
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。次に、電子線加熱方式の真空蒸着装置中において、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入しながら、前記基材の片面に酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの第１蒸着薄膜層を形成した。次いで、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により第１蒸着薄膜層上に塗布し、その後１２０℃で１分間乾燥させて厚さ０．３μｍのガスバリア性中間被膜層を形成した。続いて、電子線加熱方式の真空蒸着装置
において、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入しながら、前記工程で成膜したガスバリア性中間被膜層上に厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる第２蒸着薄膜層を形成した。そして最後に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により第２蒸着薄膜層上に塗布し、その後１２０℃で１分間乾燥させ、被膜硬度８．０ＧＰａ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成して、実施例１に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。なお膜硬度は、日本電気株式会社製の超微小押し込み硬さ試験機（ナノインデンター）により、押し込み深さ０．１μｍで測定した。
【００４３】
＜コーティング剤の組成＞
下記Ａ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものをコーティング剤とした。
【００４４】
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００４５】
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【実施例２】
【００４６】
ガスバリア性中間被膜層の厚さを０．０７μｍにした以外は実施例１と同様の条件で、実施例２に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例３】
【００４７】
ガスバリア性被膜層の乾燥を８０℃１分で行い、その被膜硬度４．０ＧＰａとした以外は実施例１と同様の条件で、実施例３に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例４】
【００４８】
抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約２０ｎｍの酸化珪素からなる第１蒸着薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の条件で、実施例４に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例５】
【００４９】
抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約３０ｎｍの酸化珪素からなる第２蒸着薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の条件で、実施例５に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例６】
【００５０】
バリア性中間被膜層の厚さを１．５μｍにした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例６に係る透明積層体を得た。
【実施例７】
【００５１】
第２蒸着薄膜層を設けなかった以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例７に係る透明積層体を得た。
【実施例８】
【００５２】
ガスバリア性被膜層を形成する際の乾燥を７０℃１分で行い、その膜硬度を２．０ＧＰａとした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例８に係る透明積層体を得た。
【実施例９】
【００５３】
ガスバリア性被膜層を形成する際の乾燥を１３０℃５分で行い、その膜硬度を２２．０ＧＰａとした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例９に係る透明積層体を得た。
【００５４】
＜評価１＞
実施例１〜９の積層体について、ガスバリア性の指標となる水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ ）を測定した。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃−９０％ＲＨとした。水蒸気透過率測定結果を表１に示した。
【００５５】
＜積層体の試作＞
実施例１〜９の積層体のガスバリア性皮膜層に、ヒートシール層として厚さ３０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネートにより積層し、積層体を試作した。
【００５６】
＜評価２＞
上記のようにして試作した積層体のゲルボテストを行い、テスト前後の酸素透過度（ｃｍ2／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。ゲルボテスト条件は、測定環境２５℃５０％ＲＨ、ねじりサイクル１００回、ねじり角度４５０度とした。また、酸素透過度は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は３０℃−７０％ＲＨとした。酸素透過度を表１に示した。
【００５７】
また透明性、高度なガスバリア性、環境適合性などについて総合的に評価し、その結果を表１に示した。評価に当たっては、全てを満たすものを○、全て満たすものでない場合を×、一部満たす場合を△とした。
【００５８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の高ガスバリア性を有する積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…高ガスバリア性を有する積層体
２…プラスチック基材
３…第１蒸着薄膜層
４…ガスバリア性中間被膜層
５…第２蒸着薄膜層
６…ガスバリア性被膜層
１０…ガスバリア性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有する積層体であって、金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようにした、特に食品、医薬品、電子機器関連部材などを包装する包装材料として好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、電子機器関連部材などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持できるようにするために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の通過を阻止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。そこで、通常のガスバリア性のレベルを要求される包装材料としては、高分子フィルムの中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂製のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきた。しかし、これらは高度なガスバリア性が要求される包装材料としては不向きである。そのため、高度なガスバリア性を要求される包装材料としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔などをガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。
【０００３】
アルミニウムなどの金属からなる金属箔などを用いたこの種の包装材料は、温度や湿度などの影響を受け難く、高度なガスバリア性を有しているが、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、材料としての重量が大きくなること、さらには検査の際には金属探知器が使用できないなど、数多くの欠点を有しており、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を、真空蒸着法やスパッタリング法などの薄膜形成手段によりプラスチックフィルム上に成膜してなる蒸着フィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気などのガスバリア性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることのできない透明性とガスバリア性を共に有する包装材料として好適とされている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したような構成の蒸着フィルムは、ガスバリア性部材や包装袋、包装容器などの包装体の構成用部材として、単体で用いられることはほとんどなく、例えば、蒸着フィルム表面に文字・絵柄などを印刷したり、シーラントフィルムを貼り合わせたりと、様々な後工程を経て包装材料として実用に供されている。そして、このようにして作製されたものが包装体の構成用部材として広く使用されている。
【０００６】
ところが、このような後工程を経て得られた包装材料やこの包装材料により作製された包装袋を使用してみると、後加工前に包装材料が有していた初期のガスバリア性、若しくは内容物収納前に包装袋が有していた初期のガスバリア性が後加工や使用に伴って低下し、包装材料や包装袋を介して酸素や水蒸気などが透過してきてしまい、内容物などが変質するようなことがよくあった。
【０００７】
要するに、高度なガスバリア性を要求される包装材料などにおいては、内容物に対して影響を与える気体や水蒸気などを遮断する金属箔並みの高いガスバリア性とその安定性が求められているが、現在のところこれらを共に満足する材料は見いだされていない。
【０００８】
本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであって、蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有する積層体であって、金属箔並みの高度なガスバリア性とその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようにした、実用性の高い積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする高ガスバリア性を有する積層体である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記蒸着薄膜層の厚さが、５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記蒸着薄膜層が、アルミニウム、銅、銀などの金属、または酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイドなどの金属酸化物、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記金属アルコキシドが、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項４記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高バリア性を有する積層体は、第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されているので、蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有するこれまでの積
層体では得ることができたかった金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は本発明の高ガスバリア性を有する積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【００１７】
図１に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する積層体１は、第１蒸着薄膜層３とガスバリア性中間被膜層４と第２蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層６の各層が順次積層されてなるガスバリア性層１０が、プラスチック材料からなる基材２の少なくとも片面に積層されてなるものである。
【００１８】
基材２はプラスチック材料、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどからなる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。これらも中では、耐熱性などの観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。また、これらの各プラスチック材料からなる基材２の第１蒸着薄膜層３が設けられる面とは反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などからなる薄膜が設けられていてもよい。また、この薄膜との密着性を良くするために、薄膜の成膜面側に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施しておいてもよい。
【００１９】
基材２の厚さは特に制限を受けるものではないが、後述する第１蒸着薄膜層３および第２蒸着薄膜層５、ガスバリア性中間被膜層４、ガスバリア性被膜層６を形成する場合の加工性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍ程度の範囲、より好ましくは６〜３０μｍの範囲にあればよい。また、基材２の構成は単層構成であっても、異なる性質のフィルムが積層されてなる複層構成であってもよい。また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層が形成できるように長尺の連続フィルムであることが望ましい。
【００２０】
本発明の積層体は、このような基材２の少なくとも片面に複層構成のガスバリア性層１０が設けられてなるものであるが、このガスバリア性層１０は、高度でかつ安定したガスバリア性が確保できるようにするため、前述したように、第１蒸着薄膜層３とガスバリア性中間被膜層４と第２蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層６の各層が順次積層された構成となっている必要がある。すなわち、このような順序で、特にガスバリア性中間被膜層４が第１蒸着薄膜層３と第２蒸着薄膜層５とで挟まれていることが重要でなる。
【００２１】
以下、このガスバリア性層１０を構成する各層について詳細に説明する。
【００２２】
まず、第１蒸着薄膜層３について説明する。この層は、アルミニウム、銅、銀などの金属、または酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイドなどの金属酸化物、或いはそれらの混合物の蒸着薄膜からなり、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性を有する層である。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただしこの第１蒸着薄膜層３の構成材料としては、上述した金属や金属酸化物に限定されず、他の金属や金属酸化物を用いることができる。
【００２３】
また、厚さは、用いられる構成材料の種類や構成、さらには積層体の用途などを考慮し
て適宜選択され得る。一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。厚さが５ｎｍ未満であると、均一な薄膜が得られなかったり、たとえ均一な薄膜が得られたとしても構成材料の種類によっては、ガスバリア性層１０の一構成層としての機能を十分に果たすことができないことがある。また、膜厚が３００ｎｍを越えると薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に加わる折り曲げや引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。
【００２４】
この第１蒸着薄膜層３を基材２上に形成する方法としては種々在るが、例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また第１蒸着薄膜層３と基材２の密着性及び第１蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００２５】
次いで、ガスバリア性層１０を構成する第２番目の層であるガスバリア性中間被膜層４について説明する。このガスバリア性中間被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。より具体的には、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解処理させて混合したものを主剤とするコーティング剤を第１蒸着薄膜層３の上にコーティング後、加熱乾燥して形成される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
上記した組成のコーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤の水溶性高分子成分として用いた場合、ガスバリア性中間被膜層４が発現するガスバリア性が最も優れるようになるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡなどを用いることができるが、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００２７】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などが挙げられるが、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２８】
このような各成分を主剤としてなるコーティング剤にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００２９】
コーティング方法としては、通常用いられているディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３０】
このようなコーティング剤により形成されるガスバリア性中間被膜層４の厚さは、本発明の積層体１に高度かつ安定的なガスバリア性が発現されるようにするために、０．０１〜１μｍにする必要がある。厚さが０．０１μｍより薄い場合は、均一な塗膜が得られ難くなり、十分なガスバリア性を得られなくなる。また厚さが１μｍを超える場合は、蒸着薄膜層の穴を通ってきた酸素や水蒸気などがこのガスバリア性中間被膜層４で拡散されて抜けやすくなるために、安定した高度のガスバリア性を得ることが困難となる。
【００３１】
続いてガスバリア性層１０を構成する第３番目の層である第２蒸着薄膜層５を説明する。この第２蒸着薄膜層５は、上記したガスバリア性中間被膜層４上に第１蒸着薄膜層３を構成する材料と同等の構成材料により形成される層である。つまり、金属、例えばアルミニウム、銅、銀など、もしくは無機酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物の蒸着膜からなり、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性を有する層である。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただしこの第２蒸着薄膜層５の構成材料は、上述したものに限定されるものではない。また、第１蒸着薄膜層３を構成する材料と同じであっても、違う材料で構成されていてもよく、本発明の積層体に要求されるガスバリア性を考慮して、その組み合わせを適宜選択すればよい。
【００３２】
また、厚さは、用いられる構成材料の種類や構成、さらには積層体の用途などを考慮して適宜選択され得る。一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。厚さが５ｎｍ未満であると均一な薄膜が得られなかったり、たとえ均一な薄膜が得られたとしても構成材料の種類によってはガスバリア性層１０の一構成層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に加わる折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。
【００３３】
この第２蒸着薄膜層５をガスバリア性中間被膜層４上に形成する方法としては種々在るが、例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などの薄膜形成方法を用いることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また第２蒸着薄膜層５とガスバリア性中間被膜層４との密着性及び第２蒸着薄膜層５の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３４】
最後に、ガスバリア性層１０を構成する最後の層であるガスバリア性被膜層６について説明する。このガスバリア性被膜層６はガスバリア性の付与と下に位置する薄膜層を保護するために設けられるものであり、乾燥後の被膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａの範囲にある必要がある。より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａの範囲にあればよい。膜硬度が３．０ＧＰａ未満である場合、被膜高度が不十分であり、ガスバリア性が低下する原因となるため好ましくない。また、膜硬度が２０．０ＧＰａを超えると被膜が硬くなり過ぎ、外部から力が加わって屈曲、伸縮などが生じた時に割れ易くなってしまう。被膜の硬度は、塗工を行う加工機や加工条件によって異なってくるため、成膜に当たっては、それぞれに合わせた加工速度、風量、乾燥温度を適宜設定し、被膜強度を上記した範囲に設定する必要がある。
【００３５】
このガスバリア性被膜層６は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。より具体的には、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）
溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解処理させて混合したものを主剤とするコーティング剤を第１蒸着薄膜層３の上にコーティング後、加熱乾燥し、その被膜強度を上述したような範囲になるようにして形成される。コーティング剤の各成分は、ガスバリア性中間被膜層４を構成する前記したコーティング剤の各成分と同等のものが用いられる。
【００３６】
このガスバリア性被膜層６の厚さは、例えば０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られ難く、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。
【００３７】
本発明の積層体は、ガスバリア性皮膜層６の上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層などである。
【００３８】
印刷層は包装袋などを構成する包装材料として用いられるために積層されるものである。この印刷層は例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系などの従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤などの添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、これにより文字や絵柄などが表示される。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの周知の印刷方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍ程度でよい。
【００３９】
また介在フィルムは、前記したガスバリア性被膜層６と後述するヒートシール層の間に設けることで、突き刺し強度を高めたり、本発明の積層体により作製される包装袋の破袋強度を高めるために積層するもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。厚さは、フィルムの材質や積層体として要求される品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍ程度の範囲にあればよい。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法などの公知の方法などが採用できる。
【００４０】
さらにヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として作用するように設けられる層である。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物などの樹脂よりなる層である。その厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲にあればよい。この層の積層に際しては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００４１】
以下、本発明の高ガスバリア性を有する積層体を実施例を挙げてさらに説明する。
【実施例１】
【００４２】
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。次に、電子線加熱方式の真空蒸着装置中において、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入しながら、前記基材の片面に酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの第１蒸着薄膜層を形成した。次いで、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により第１蒸着薄膜層上に塗布し、その後１２０℃で１分間乾燥させて厚さ０．３μｍのガスバリア性中間被膜層を形成した。続いて、電子線加熱方式の真空蒸着装置
において、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入しながら、前記工程で成膜したガスバリア性中間被膜層上に厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる第２蒸着薄膜層を形成した。そして最後に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により第２蒸着薄膜層上に塗布し、その後１２０℃で１分間乾燥させ、被膜硬度８．０ＧＰａ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成して、実施例１に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。なお膜硬度は、日本電気株式会社製の超微小押し込み硬さ試験機（ナノインデンター）により、押し込み深さ０．１μｍで測定した。
【００４３】
＜コーティング剤の組成＞
下記Ａ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものをコーティング剤とした。
【００４４】
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００４５】
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【実施例２】
【００４６】
ガスバリア性中間被膜層の厚さを０．０７μｍにした以外は実施例１と同様の条件で、実施例２に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例３】
【００４７】
ガスバリア性被膜層の乾燥を８０℃１分で行い、その被膜硬度４．０ＧＰａとした以外は実施例１と同様の条件で、実施例３に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例４】
【００４８】
抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約２０ｎｍの酸化珪素からなる第１蒸着薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の条件で、実施例４に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例５】
【００４９】
抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約３０ｎｍの酸化珪素からなる第２蒸着薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の条件で、実施例５に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【実施例６】
【００５０】
バリア性中間被膜層の厚さを１．５μｍにした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例６に係る透明積層体を得た。
【実施例７】
【００５１】
第２蒸着薄膜層を設けなかった以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例７に係る透明積層体を得た。
【実施例８】
【００５２】
ガスバリア性被膜層を形成する際の乾燥を７０℃１分で行い、その膜硬度を２．０ＧＰａとした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例８に係る透明積層体を得た。
【実施例９】
【００５３】
ガスバリア性被膜層を形成する際の乾燥を１３０℃５分で行い、その膜硬度を２２．０ＧＰａとした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例９に係る透明積層体を得た。
【００５４】
＜評価１＞
実施例１〜９の積層体について、ガスバリア性の指標となる水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ ）を測定した。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃−９０％ＲＨとした。水蒸気透過率測定結果を表１に示した。
【００５５】
＜積層体の試作＞
実施例１〜９の積層体のガスバリア性皮膜層に、ヒートシール層として厚さ３０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネートにより積層し、積層体を試作した。
【００５６】
＜評価２＞
上記のようにして試作した積層体のゲルボテストを行い、テスト前後の酸素透過度（ｃｍ2／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。ゲルボテスト条件は、測定環境２５℃５０％ＲＨ、ねじりサイクル１００回、ねじり角度４５０度とした。また、酸素透過度は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は３０℃−７０％ＲＨとした。酸素透過度を表１に示した。
【００５７】
また透明性、高度なガスバリア性、環境適合性などについて総合的に評価し、その結果を表１に示した。評価に当たっては、全てを満たすものを○、全て満たすものでない場合を×、一部満たす場合を△とした。
【００５８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の高ガスバリア性を有する積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…高ガスバリア性を有する積層体
２…プラスチック基材
３…第１蒸着薄膜層
４…ガスバリア性中間被膜層
５…第２蒸着薄膜層
６…ガスバリア性被膜層
１０…ガスバリア性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項２】
前記蒸着薄膜層の厚さが、５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項３】
前記蒸着薄膜層が、アルミニウム、銅、銀などの金属、または酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイドなどの金属酸化物、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項１】
第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーテイング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項２】
前記蒸着薄膜層の厚さが、５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項３】
前記蒸着薄膜層が、アルミニウム、銅、銀などの金属、または酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイドなどの金属酸化物、或いはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表される化合物、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６８０８５（Ｐ２００７−１６８０８５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６４５０５（Ｐ２００５−３６４５０５）
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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