６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
【課題】本発明の課題は、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【解決手段】本発明の新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体（式Ｉ）及び／又はその合成中間体である６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（式II）を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【化１】
（式中、Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表し、Ｒ５はハロゲン原子を表し、Ｒ6は低級アルキル基、低ハロアルキル基を表し、Ｒ7はハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【解決手段】本発明の新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体（式Ｉ）及び／又はその合成中間体である６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（式II）を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【化１】
（式中、Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表し、Ｒ５はハロゲン原子を表し、Ｒ6は低級アルキル基、低ハロアルキル基を表し、Ｒ7はハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用の有害生物防除活性を示すハロアルケン誘導体としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに開示されているが、本発明の次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体に関する記載はなく新規化合物である。
従って、同誘導体が、農園芸の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は低級アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表し、Ｒ５はハロゲン原子を表し、Ｒ６は低級アルキル基、低ハロアルキル基を表し、Ｒ７はハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０００７】
【化３】
【特許文献１】国際公開第９２／１５５５５号パンフレット
【特許文献２】特表平１０−５０８５９２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０９４３５号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６１７９号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３１６９号公報
【特許文献６】特開平３−２７３６０号公報
【特許文献７】特開２０００−１５９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及びその合成中間体である６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（前記式II）が顕著な農園芸の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【００１０】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体に関するものである。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｑは前記と同義である。）
【００１３】
第２の発明は、次式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンに関するものである。
【００１４】
【化５】
【００１５】
第３の発明は、前記の式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び／又は前記式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
前記式（Ｉ）で表される本発明の新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンは、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
【００１８】
Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＸは前記と同義である。）
【００２１】
ここで、Ｒ１における低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ３における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ４におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２５】
Ｒ５におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ６は、前述の低級アルキル基、低級ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基など）であるが、１−フルオロエチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２８】
Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
【００２９】
前記式Ｉ-ａ〜Ｉ-ｊで示される置換基Ｑの好ましい態様は以下の通りである。
【００３０】
前記式Ｉ-ａとしては、Ｒ１がメチル基であるアセチル基が好ましい。
【００３１】
前記式Ｉ-ｂとしては、Ｒ２がハロゲン原子のものが好ましく、更に、４−クロロベンゾイル基、２，６−ジフルオロベンゾイル基が好ましい。
【００３２】
前記式Ｉ-ｃとしては、Ｒ２が水素原子であるフェノキシカルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｄとしては、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｘが酸素原子、硫黄原子ものが好ましく、更に、２−クロロフェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルチオカルバモイル基が好ましい。
【００３３】
前記式Ｉ-ｅとしては、Ｒ２が水素原子であるベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｆとしては、Ｒ２がハロゲン原子のものが好ましく、更に、４−クロロベンゾイル基、２，６−ジフルオロベンゾイルアミノカルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｇとしては、Ｒ２が水素原子、ハロゲン原子であるものが好ましく、更に、２−ピリジルカルボニル基、６−クロロニコチノイル基が好ましい。
【００３４】
前記式Ｉ-ｈとしては、Ｒ３が低級アルキル基で、Ｒ４がハロゲン原子のものが好ましく、更に、１，４−ジメチル−３−クロロピラゾール−２−カルボニル基、１，４−ジメチル−２−クロロピラゾール−３−カルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｉとしては、Ｒ６がハロゲン原子で、Ｒ７がハロアルキル基のものが好ましく、更に、５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン−４−イル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｊとしては、Ｒ８がクロロ原子である４−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基が好ましい。
【００３５】
以下、本発明の前記式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体（以下、化合物（Ｉ）と記載。）の合成法を詳細に述べる。
【００３６】
〔合成法１〕
本合成法は、化合物（II）と化合物（III）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱがＩ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｅ、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-jである化合物（Ｉ-Ｉ）を得る方法である。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｑ１は、Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｅ、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-jであり、Ｌは塩素原子を表す。）
【００３９】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４０】
溶媒の使用量は、化合物（III）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４１】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、有機塩基が好ましく、更にトリエチルアミンが好ましい。
【００４２】
塩基の使用量は、化合物（III）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００４３】
原料化合物である化合物（II）の使用量は、化合物（III）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【００４４】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜７０℃が好ましい。
【００４５】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００４６】
化合物（III）においてＱ１がＩ−a、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｅ、Ｉ-gの化合物は、市販品を用いることができる。
【００４７】
化合物（III）においてＱ１がＩ−ｈの化合物は、特許文献６に記載された方法に準じて製造することができる。
【００４８】
化合物（III）においてＱ１がＩ−ｉの化合物は、特許文献７に記載された方法に準じて製造することができる。
【００４９】
〔合成法２〕
本合成法は、化合物（II）と化合物（IＶ）とを、溶媒中、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが、Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-g、Ｉ-hである化合物（Ｉ-II）を得る方法である。
【００５０】
【化８】
【００５１】
（式中、Ｑ２は、Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-g、Ｉ-hを表す。）
【００５２】
脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称；ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（略称；ＷＳＣ）などの脱水縮合剤を挙げることができるが、好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（略称；ＷＳＣ）である。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（IＶ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
【００５３】
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（IＶ）１モルに対して化合物（II）０．５〜２モルの割合であり、好ましくは１〜１．２モルの割合である。
【００５４】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は、前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００５５】
溶媒の使用量は、化合物（III）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００５６】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜５０℃が好ましい。
【００５７】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００５８】
化合物（II）は、実施例１で記載する下記に示す方法で製造することができる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
化合物（Ｖ）、化合物（ＶI）は、市販品を用いることができる。
【００６１】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ−Ｉ及びＩ−ＩＩ）は、反応終了後、抽出，濃縮，ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００６２】
〔合成法３〕
本合成法は、下式で示される化合物（Ｉ）においてＱがＩ-ｄ、Ｉ-ｆである化合物（Ｉ−ＩＩ）を得る方法である。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ２、Ｘは、前記と同義である。）
【００６５】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、
前記の合成法１で使用されるものと同様な、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、更には、これらの混合物を挙げることができるが、好ましくは芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類である。
【００６６】
溶媒の使用量は、化合物（II）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００６７】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００６８】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
反応時間を促進するために、トリエチルアミンなどの有機塩基を少量加えることが好ましい。
【００６９】
化合物（Ｘ）の使用量は、化合物（II）１モルに対して０．５〜５モルであるが、０．９〜１モルが好ましい。
【００７０】
以上のようにして製造された本発明目的物（Ｉ−III）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００７１】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００７２】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法に従って、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【００７３】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００７４】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７７】
実施例１〔化合物（II）の合成〕
（１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンの合成
（ａ）Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）フタルイミドの合成
５−ブロモ−１−ペンタノール（１００ｇ）とフタルイミドカリ（１３３．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに加え、約８０℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え分離する油状物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチルフタルイミド）を８７．９ｇ得た。
（ｂ）Ｎ−（４−ホルミルブチル）フタルイミドの合成
オギザリルクロライド（９．８ｇ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールで−５０℃〜−６０℃に冷却した。攪拌下のジメチルスルホキサイド（６．７ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、５分間攪拌した。そこへＮ−５−ヒドロキシペンチルフタルイミド（１０．０ｇ）を塩化メチレン４０ｍｌとジメチルスルホキサイド２ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、３０分攪拌し、トリエチルアミン（２１．６ｇ）を滴下した。滴下後、室温に戻し、水を加えて有機層を分取した。
有機層を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより、Ｎ−（４−ホルミルブチル）フタルイミドを１０．０ｇ得た。
（ｃ）Ｎ−（６．６−ジフルオロヘキシル）フタルイミドの合成
ジブロモジフルオロメタン（１８．５ｇ）をジメチルアセタミド２５ｍｌに溶解し、Ｎ−４−ホルミルブチルフタルイミド（１０．０ｇ）を加え、−５℃〜０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン（２０．２ｇ）をジメチルアセタミド３０ｍｌに溶解した溶液を０℃以下に保ちながら滴下した。
滴下後、室温で３０分攪拌し、亜鉛粉末（５．０ｇ）を約１．５ｇづつ添加した。添加後、８０℃〜９０℃で２時間攪拌し反応を終了させた。室温まで放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン）で精製することによって、淡黄色液体であるＮ−（６．６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フタルイミドを４．８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００７８】
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３９〜１．４７（２Ｈ，ｍ）、１．６６〜１．７４（２Ｈ，ｍ）、
１．９４〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、３．６７〜３．７１（２Ｈ，ｍ）、
４．０６〜４．１７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、７．６９〜７．８７（４Ｈ，ｍ）
【００８０】
（ｄ）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンの合成
Ｎ−（６．６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フタルイミド（２９．０ｇ）をメタノール４００ｍｌに溶解し、抱水ヒドラジン（６．２ｇ）を加え、約６０℃で２時間攪拌した。次いで濃塩酸８０ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後、３０分攪拌した。室温まで冷却後、水を加え結晶を濾別し、濾液から減圧下に、メタノールを留去した。この水層をエーテルで洗浄後、氷冷下に濃度５０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、分離する油状物を塩化メチレンで抽出した。抽出液を、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより、淡黄色液体である６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンを１０．２ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００８１】
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４５〜１．４７（２Ｈ，ｍ）、１．５８〜１．６０（２Ｈ，ｍ）、
１．９８〜２．００（２Ｈ，ｍ）、２．１７（２Ｈ，ｓ）、
２．８０〜２．８４（２Ｈ，ｍ）、４．１０〜４．１６（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
【００８３】
実施例２〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）アセトアミド（化合物Ｉ−１）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．８ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下にアセチルクロライド（０．３６ｇ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を０．７８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００８４】
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４０〜１．４２（２Ｈ，ｍ）、１．４７〜１．４９（２Ｈ，ｍ）、
１．９８（３Ｈ，ｓ）、２．２１〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、
３．２１〜３．２８（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜４．１９（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
５．６０（１Ｈ，ｓ）
【００８６】
（２）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フェニルカルバメート（化合物Ｉ−９）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．５ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下にクロルギ酸フェニル（０．５３ｇ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色結晶である目的物を０．７４ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００８７】
ｍ．ｐ．４８〜５１℃
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４２〜１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．５５〜１．５９（２Ｈ，ｍ）、
２．０２〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、３．２４〜３．３１（２Ｈ，ｍ）、
４．０７〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、５．００（１Ｈ，ｓ）
７．１１〜７．３８（５Ｈ，ｍ）
【００８９】
（３）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）−Ｎ‘−（２−クロロフェニル）ウレア（化合物Ｉ−１１）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．５ｇ）とフェニルイソシアネート（０．４５ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミンを１滴加え、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色結晶である目的物を０．５５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００９０】
ｍ．ｐ．７８〜７９℃
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３９〜１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．５１〜１．５８（２Ｈ，ｍ）、
１．９７〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、３．２４〜３．３０（２Ｈ，ｍ）、
４．０６〜４．１６（１Ｈ，ｄ−ｑ）、４．９５（１Ｈ，ｓ）、
６．７６（１Ｈ，ｓ）、６．９４〜７．３５（４Ｈ，ｍ）
【００９２】
（４）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）−４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボキサミド（化合物Ｉ−２０）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．３ｇ）と−４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸（０．４２ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（０．４８ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、飽和重曹水で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００９３】
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４５〜１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．６１〜１．６９（２Ｈ，ｍ）、
２．０７〜２．０９（２Ｈ，ｍ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）、
３．４２〜３．４８（２Ｈ，ｍ）、４．１０（３Ｈ，ｓ）、
４．０６〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、６．６９（１Ｈ，ｓ）、
【００９５】
（５）５−クロロ−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イルアミノ）−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン（化合物Ｉ−２８）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．４ｇ）とトリエチルアミン（０．３ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン（０．６ｇ）を滴下し、滴下終了後、約４０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、トルエン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００９６】
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４４〜１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．６１〜１．６７（３Ｈ，ｍ）、
１．７０〜１．７２（２Ｈ，ｍ）、２．０１〜２．０８（２Ｈ，ｍ）、
３．５１〜３．５７（２Ｈ，ｍ）、４．０７〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
５．５１（１Ｈ，ｓ）、５．７８〜６．００（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
８．５３（１Ｈ，ｓ）
【００９８】
（１４）表１中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（５）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。
【００９９】
以上のように合成した化合物（Ｉ）及びそれらの物性を表１及び表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【０１０３】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【０１０４】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【０１０５】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【０１０６】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々３０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−８，Ｉ−２８が、Ａの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の下記化合物（化合物番号７）はＤの殺センチュウ活性であった。
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−２８が、Ｂの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１０９】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−９，Ｉ−１６，Ｉ−２８及び化合物IIが、Ｂの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１０】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−９，Ｉ−１３，Ｉ−１８，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−２８及び化合物IIがＡの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１１】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−１３，Ｉ−１４，Ｉ−２０，Ｉ−２２，Ｉ−２８及び化合物IIが、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１２】
（６）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１１，Ｉ−１３，Ｉ−１４，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−２８，Ｉ−３２が、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１３】
（７）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−９，Ｉ−１４，Ｉ−２８，Ｉ−３２が、Ａの殺卵活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺卵活性であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用の有害生物防除活性を示すハロアルケン誘導体としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに開示されているが、本発明の次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体に関する記載はなく新規化合物である。
従って、同誘導体が、農園芸の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は低級アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表し、Ｒ５はハロゲン原子を表し、Ｒ６は低級アルキル基、低ハロアルキル基を表し、Ｒ７はハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０００７】
【化３】
【特許文献１】国際公開第９２／１５５５５号パンフレット
【特許文献２】特表平１０−５０８５９２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０９４３５号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６１７９号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３１６９号公報
【特許文献６】特開平３−２７３６０号公報
【特許文献７】特開２０００−１５９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及びその合成中間体である６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（前記式II）が顕著な農園芸の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【００１０】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体に関するものである。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｑは前記と同義である。）
【００１３】
第２の発明は、次式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンに関するものである。
【００１４】
【化５】
【００１５】
第３の発明は、前記の式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び／又は前記式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
前記式（Ｉ）で表される本発明の新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンは、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
【００１８】
Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＸは前記と同義である。）
【００２１】
ここで、Ｒ１における低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ３における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ４におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２５】
Ｒ５におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ６は、前述の低級アルキル基、低級ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基など）であるが、１−フルオロエチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２８】
Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
【００２９】
前記式Ｉ-ａ〜Ｉ-ｊで示される置換基Ｑの好ましい態様は以下の通りである。
【００３０】
前記式Ｉ-ａとしては、Ｒ１がメチル基であるアセチル基が好ましい。
【００３１】
前記式Ｉ-ｂとしては、Ｒ２がハロゲン原子のものが好ましく、更に、４−クロロベンゾイル基、２，６−ジフルオロベンゾイル基が好ましい。
【００３２】
前記式Ｉ-ｃとしては、Ｒ２が水素原子であるフェノキシカルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｄとしては、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｘが酸素原子、硫黄原子ものが好ましく、更に、２−クロロフェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルチオカルバモイル基が好ましい。
【００３３】
前記式Ｉ-ｅとしては、Ｒ２が水素原子であるベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｆとしては、Ｒ２がハロゲン原子のものが好ましく、更に、４−クロロベンゾイル基、２，６−ジフルオロベンゾイルアミノカルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｇとしては、Ｒ２が水素原子、ハロゲン原子であるものが好ましく、更に、２−ピリジルカルボニル基、６−クロロニコチノイル基が好ましい。
【００３４】
前記式Ｉ-ｈとしては、Ｒ３が低級アルキル基で、Ｒ４がハロゲン原子のものが好ましく、更に、１，４−ジメチル−３−クロロピラゾール−２−カルボニル基、１，４−ジメチル−２−クロロピラゾール−３−カルボニル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｉとしては、Ｒ６がハロゲン原子で、Ｒ７がハロアルキル基のものが好ましく、更に、５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン−４−イル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｊとしては、Ｒ８がクロロ原子である４−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基が好ましい。
【００３５】
以下、本発明の前記式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体（以下、化合物（Ｉ）と記載。）の合成法を詳細に述べる。
【００３６】
〔合成法１〕
本合成法は、化合物（II）と化合物（III）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱがＩ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｅ、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-jである化合物（Ｉ-Ｉ）を得る方法である。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｑ１は、Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｅ、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-jであり、Ｌは塩素原子を表す。）
【００３９】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４０】
溶媒の使用量は、化合物（III）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４１】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、有機塩基が好ましく、更にトリエチルアミンが好ましい。
【００４２】
塩基の使用量は、化合物（III）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００４３】
原料化合物である化合物（II）の使用量は、化合物（III）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．２モルが好ましい。
【００４４】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜７０℃が好ましい。
【００４５】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００４６】
化合物（III）においてＱ１がＩ−a、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｅ、Ｉ-gの化合物は、市販品を用いることができる。
【００４７】
化合物（III）においてＱ１がＩ−ｈの化合物は、特許文献６に記載された方法に準じて製造することができる。
【００４８】
化合物（III）においてＱ１がＩ−ｉの化合物は、特許文献７に記載された方法に準じて製造することができる。
【００４９】
〔合成法２〕
本合成法は、化合物（II）と化合物（IＶ）とを、溶媒中、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが、Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-g、Ｉ-hである化合物（Ｉ-II）を得る方法である。
【００５０】
【化８】
【００５１】
（式中、Ｑ２は、Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-g、Ｉ-hを表す。）
【００５２】
脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称；ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（略称；ＷＳＣ）などの脱水縮合剤を挙げることができるが、好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（略称；ＷＳＣ）である。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（IＶ）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
【００５３】
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（IＶ）１モルに対して化合物（II）０．５〜２モルの割合であり、好ましくは１〜１．２モルの割合である。
【００５４】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、或は、前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００５５】
溶媒の使用量は、化合物（III）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００５６】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜５０℃が好ましい。
【００５７】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００５８】
化合物（II）は、実施例１で記載する下記に示す方法で製造することができる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
化合物（Ｖ）、化合物（ＶI）は、市販品を用いることができる。
【００６１】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ−Ｉ及びＩ−ＩＩ）は、反応終了後、抽出，濃縮，ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００６２】
〔合成法３〕
本合成法は、下式で示される化合物（Ｉ）においてＱがＩ-ｄ、Ｉ-ｆである化合物（Ｉ−ＩＩ）を得る方法である。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ２、Ｘは、前記と同義である。）
【００６５】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、
前記の合成法１で使用されるものと同様な、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、更には、これらの混合物を挙げることができるが、好ましくは芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類である。
【００６６】
溶媒の使用量は、化合物（II）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００６７】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００６８】
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
反応時間を促進するために、トリエチルアミンなどの有機塩基を少量加えることが好ましい。
【００６９】
化合物（Ｘ）の使用量は、化合物（II）１モルに対して０．５〜５モルであるが、０．９〜１モルが好ましい。
【００７０】
以上のようにして製造された本発明目的物（Ｉ−III）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００７１】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００７２】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法に従って、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【００７３】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００７４】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７７】
実施例１〔化合物（II）の合成〕
（１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンの合成
（ａ）Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）フタルイミドの合成
５−ブロモ−１−ペンタノール（１００ｇ）とフタルイミドカリ（１３３．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに加え、約８０℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え分離する油状物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチルフタルイミド）を８７．９ｇ得た。
（ｂ）Ｎ−（４−ホルミルブチル）フタルイミドの合成
オギザリルクロライド（９．８ｇ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールで−５０℃〜−６０℃に冷却した。攪拌下のジメチルスルホキサイド（６．７ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、５分間攪拌した。そこへＮ−５−ヒドロキシペンチルフタルイミド（１０．０ｇ）を塩化メチレン４０ｍｌとジメチルスルホキサイド２ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後、３０分攪拌し、トリエチルアミン（２１．６ｇ）を滴下した。滴下後、室温に戻し、水を加えて有機層を分取した。
有機層を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより、Ｎ−（４−ホルミルブチル）フタルイミドを１０．０ｇ得た。
（ｃ）Ｎ−（６．６−ジフルオロヘキシル）フタルイミドの合成
ジブロモジフルオロメタン（１８．５ｇ）をジメチルアセタミド２５ｍｌに溶解し、Ｎ−４−ホルミルブチルフタルイミド（１０．０ｇ）を加え、−５℃〜０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン（２０．２ｇ）をジメチルアセタミド３０ｍｌに溶解した溶液を０℃以下に保ちながら滴下した。
滴下後、室温で３０分攪拌し、亜鉛粉末（５．０ｇ）を約１．５ｇづつ添加した。添加後、８０℃〜９０℃で２時間攪拌し反応を終了させた。室温まで放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン）で精製することによって、淡黄色液体であるＮ−（６．６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フタルイミドを４．８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００７８】
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３９〜１．４７（２Ｈ，ｍ）、１．６６〜１．７４（２Ｈ，ｍ）、
１．９４〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、３．６７〜３．７１（２Ｈ，ｍ）、
４．０６〜４．１７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、７．６９〜７．８７（４Ｈ，ｍ）
【００８０】
（ｄ）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンの合成
Ｎ−（６．６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フタルイミド（２９．０ｇ）をメタノール４００ｍｌに溶解し、抱水ヒドラジン（６．２ｇ）を加え、約６０℃で２時間攪拌した。次いで濃塩酸８０ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後、３０分攪拌した。室温まで冷却後、水を加え結晶を濾別し、濾液から減圧下に、メタノールを留去した。この水層をエーテルで洗浄後、氷冷下に濃度５０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、分離する油状物を塩化メチレンで抽出した。抽出液を、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより、淡黄色液体である６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンを１０．２ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００８１】
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４５〜１．４７（２Ｈ，ｍ）、１．５８〜１．６０（２Ｈ，ｍ）、
１．９８〜２．００（２Ｈ，ｍ）、２．１７（２Ｈ，ｓ）、
２．８０〜２．８４（２Ｈ，ｍ）、４．１０〜４．１６（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
【００８３】
実施例２〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）アセトアミド（化合物Ｉ−１）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．８ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下にアセチルクロライド（０．３６ｇ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色液体である目的物を０．７８ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００８４】
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４０〜１．４２（２Ｈ，ｍ）、１．４７〜１．４９（２Ｈ，ｍ）、
１．９８（３Ｈ，ｓ）、２．２１〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、
３．２１〜３．２８（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜４．１９（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
５．６０（１Ｈ，ｓ）
【００８６】
（２）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フェニルカルバメート（化合物Ｉ−９）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．５ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下にクロルギ酸フェニル（０．５３ｇ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色結晶である目的物を０．７４ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００８７】
ｍ．ｐ．４８〜５１℃
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４２〜１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．５５〜１．５９（２Ｈ，ｍ）、
２．０２〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、３．２４〜３．３１（２Ｈ，ｍ）、
４．０７〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、５．００（１Ｈ，ｓ）
７．１１〜７．３８（５Ｈ，ｍ）
【００８９】
（３）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）−Ｎ‘−（２−クロロフェニル）ウレア（化合物Ｉ−１１）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．５ｇ）とフェニルイソシアネート（０．４５ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミンを１滴加え、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製することによって、無色結晶である目的物を０．５５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００９０】
ｍ．ｐ．７８〜７９℃
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．３９〜１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．５１〜１．５８（２Ｈ，ｍ）、
１．９７〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、３．２４〜３．３０（２Ｈ，ｍ）、
４．０６〜４．１６（１Ｈ，ｄ−ｑ）、４．９５（１Ｈ，ｓ）、
６．７６（１Ｈ，ｓ）、６．９４〜７．３５（４Ｈ，ｍ）
【００９２】
（４）Ｎ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）−４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボキサミド（化合物Ｉ−２０）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．３ｇ）と−４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸（０．４２ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（０．４８ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、飽和重曹水で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００９３】
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４５〜１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．６１〜１．６９（２Ｈ，ｍ）、
２．０７〜２．０９（２Ｈ，ｍ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）、
３．４２〜３．４８（２Ｈ，ｍ）、４．１０（３Ｈ，ｓ）、
４．０６〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、６．６９（１Ｈ，ｓ）、
【００９５】
（５）５−クロロ−４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イルアミノ）−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン（化合物Ｉ−２８）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン（０．４ｇ）とトリエチルアミン（０．３ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン（０．６ｇ）を滴下し、滴下終了後、約４０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、トルエン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００９６】
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４４〜１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．６１〜１．６７（３Ｈ，ｍ）、
１．７０〜１．７２（２Ｈ，ｍ）、２．０１〜２．０８（２Ｈ，ｍ）、
３．５１〜３．５７（２Ｈ，ｍ）、４．０７〜４．２１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
５．５１（１Ｈ，ｓ）、５．７８〜６．００（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
８．５３（１Ｈ，ｓ）
【００９８】
（１４）表１中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（５）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。
【００９９】
以上のように合成した化合物（Ｉ）及びそれらの物性を表１及び表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【０１０３】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【０１０４】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【０１０５】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【０１０６】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々３０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−８，Ｉ−２８が、Ａの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の下記化合物（化合物番号７）はＤの殺センチュウ活性であった。
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−２８が、Ｂの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１０９】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−９，Ｉ−１６，Ｉ−２８及び化合物IIが、Ｂの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１０】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−９，Ｉ−１３，Ｉ−１８，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−２８及び化合物IIがＡの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１１】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−１３，Ｉ−１４，Ｉ−２０，Ｉ−２２，Ｉ−２８及び化合物IIが、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１２】
（６）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１１，Ｉ−１３，Ｉ−１４，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−２８，Ｉ−３２が、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺虫活性であった。
【０１１３】
（７）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−９，Ｉ−１４，Ｉ−２８，Ｉ−３２が、Ａの殺卵活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献４記載の化合物（化合物番号７）はＤの殺卵活性であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体。
【化１】
（式中、Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表し、Ｒ５はハロゲン原子を表し、Ｒ6は低級アルキル基、低ハロアルキル基を表し、Ｒ7はハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項２】
次式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン。
【化３】
【請求項３】
請求項１の式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び／又は請求項２の式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【請求項１】
次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体。
【化１】
（式中、Ｑは、下記（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ、Ｉ-ｊ）を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表し、Ｒ４はハロゲン原子を表し、Ｒ５はハロゲン原子を表し、Ｒ6は低級アルキル基、低ハロアルキル基を表し、Ｒ7はハロゲン原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項２】
次式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン。
【化３】
【請求項３】
請求項１の式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミン誘導体及び／又は請求項２の式（II）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−アミンを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【公開番号】特開２００６−５６８１３（Ｐ２００６−５６８１３Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９３３６（Ｐ２００４−２３９３３６）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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