Ｂｉ１２ＸＯ２０粒子、放射線光導電体および放射線検出器並びに放射線撮像パネル
【課題】収集電荷を向上させることが可能な放射線光導電体を製造するのに好適なＢｉ12ＸＯ20粉子（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を提供する。
【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造する際に、Ｆｅを実質的に含まない原料、反応装置を用いることにより、Ｆｅ含有量を５ｐｐｍ以下とする。
【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造する際に、Ｆｅを実質的に含まない原料、反応装置を用いることにより、Ｆｅ含有量を５ｐｐｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、およびこのＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体、この放射線光導電体を用いた放射線検出器並びに放射線撮像パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療診断を目的とする放射線撮影において、放射線を検出して電気信号に変換する放射線検出器（放射線光導電体を主要部とするもの）を使用した放射線撮像パネル（放射線撮像装置）が知られている。放射線検出器としては、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度、蛍光体で光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式がある。また、読取り方式からは、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式と、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式ともいう）に大別される。
【０００３】
近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている。Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることから放射線吸収率が大きく、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体、あるいはＢｉ12ＸＯ20粒子を樹脂バインダー等に分散された塗布膜等の態様で用いられている。
【０００４】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子の製造方法としては、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粒子を製造する方法が知られている。例えば非特許文献１には、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ(ＮＯ3)3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20を合成する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、Ｂｉ(ＮＯ3)3を溶解させた酸性のＢｉ溶液と、Ｓｉ源としてのＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2を溶解させて調製したアルカリ性のＳｉもしくはＧｅ源溶液とを、アルカリ性の母液中に添加し、せん断型撹拌機を用いて混合・撹拌を行うことによって、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を合成する方法が記載されている。
【０００６】
ところで、Ｂｉ12ＸＯ20の一般式で表されるシレナイト構造の化合物においては、Ｘで表されるサイトに、１〜６価の様々なイオンが存在できることが知られている（非特許文献２）。つまり、Ｂｉ12ＸＯ20で表されるシレナイト化合物のＸで表されるサイトには、様々なイオンが不純物として置換して混入されやすいことが予想される。また、Ｂｉ3+のサイトに３価のイオンが不純物として置換して混入される可能性があることも予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４８８２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solid State Ionics ”32/33, p678-690 (1989).
【非特許文献２】R.Oberschmid, Phys. Stat. Sol. 89 (1985) p263
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造する場合、原材料や製造工程で用いられる器具等から不純物イオンが混入することが考えられる。一般に、半導体材料に不純物が混入すると、不純物準位を形成して、半導体物性に何らかの影響を与える可能性がある。しかしながら、Ｂｉ12ＸＯ20の放射線光電流特性に対しては、従来どのようなイオンがどのような影響を与えるかは知られていなかった。本発明者が鋭意検討を行った結果、不純物イオンの種類によっては、混在していても何らの影響を与えないものがある一方で、Ｂｉ12ＸＯ20粒子により製造した放射線光導電体の収集電荷に影響を及ぼす不純物イオンがあることがわかった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、収集電荷に悪影響を与える特定の金属の含有量を規定したＢｉ12ＸＯ20粉子、このＢｉ12ＸＯ20粉子を使用した放射線光導電体およびこの放射線光導電体を主要部とする放射線検出器並びに放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＢｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）粒子は、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
Ｆｅ含有量は３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらには１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の放射線光導電体は、上記Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。なお、放射線光導電体においてもＦｅ含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の放射線検出器は、上記放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の放射線撮像パネルは、放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、該電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された前記放射線光導電体からなる放射線光導電層とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の放射線撮像パネルは、放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、前記放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順に備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子はＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下であるため、収集電荷を向上させることが可能な放射線光導電体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を製造する製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。
【図２】本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面模式図である。
【図３】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す概略断面模式図である。
【図４】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの別の実施の形態を示す概略断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意し、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して上記両溶液を添加して混合液を調製し、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させることにより製造することができる。
【００１８】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造方法においては、用いる原料に含まれるＦｅ元素は、そのほとんど全てがＢｉ12ＸＯ20粒子中に取り込まれると考えられる。このことは、Ｆｅ原子がＸサイトに置換しやすいこと（非特許文献２参照）、またＢｉ3＋とＦｅ3+が何れも３価のイオンであることから、明らかである。従って、用いる全ての原料に含まれるＦｅ元素の総和がＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるような純度の原料を用いる必要がある。以下、それぞれの原料について説明する。
【００１９】
Ｂｉ源としては、Ｆｅの含有量が、その全てが合成されたＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となる純度の化合物を用いる。すなわち、Ｂｉ源としては、Ｂｉ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．１６×１０-5mol以下のものであればよい。ただし、他の原料中にもＦｅ元素が存在する場合には、さらにＦｅ含有量が少ないＢｉ源を用い、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるように調整する。
【００２０】
Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。具体的なＢｉ含有化合物としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ(Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11)3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ(Ｃ6Ｈ5)3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)3）、酸化ビスマスなどの化合物から適宜選択して用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスがより好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００２１】
Ｘ源としては、Ｆｅの含有量が、その全てが合成されたＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となる純度の化合物を用いる。具体的には、Ｓｉ源としては、Ｓｉ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．６０×１０-4ｍｏｌ以下のもの、Ｇｅ源としては、Ｇｅ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．５６×１０-4 mol以下のもの、Ｔｉ源としては、Ｔｉ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．５７×１０-4mol以下のものであればよい。ただし、他の原料中にもＦｅ元素が存在する場合は、さらにＦｅ含有量が少ないＸ源を用い、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるように調整する。
【００２２】
Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。具体的なＸ元素含有化合物としては、Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）、ＳｉＨ[Ｎ(ＣＨ3)2]3、ＳｉＨ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3などを好適に用いることができる。
【００２３】
Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）などを好適に用いることができる。
【００２４】
Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-n-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）、Ｔｉ[Ｎ(ＣＨ3)2]4、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ2Ｈ5)2]4などを好適に用いることができる。
【００２５】
上記のＢｉ源及びＸ源を溶解させる溶媒は、Ｂｉ源、Ｘ源と同様に、Ｆｅの含有量が、その全てが合成されたＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となる純度のものを用い、他の原料中にもＦｅ元素が存在する場合は、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるものを用いる。詳細には、水あるいはアルコールをはじめとする有機溶媒を適宜選択して用いることができるが、低コストであることから水を用いることが好ましい。なお、Ｂｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。溶液を酸性にするために用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を好適にあげることができる。これらの酸においても、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるものを用いる。
【００２６】
一方、この製造方法において、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリ性化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）を好適にあげることができる。これらのアルカリ性化合物においても、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるものを用いる。
【００２７】
続いて、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を調整する装置を図面と用いて説明する。
図１は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造に好適な反応装置の概略断面図である。図１に示すように、反応装置１は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器１１、反応容器１１を加熱するための温度制御部１２、反応液を撹拌するためのモーター１３と撹拌部１４、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽１５ａとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１６ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽１５ｂとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１６ｂとを具備している。撹拌部１４内には撹拌羽根１７が収容されており、モーター１３を駆動すると撹拌羽根１７を回転するように、モーター１３と撹拌羽根１７の間に撹拌軸１９が装着されている。撹拌部１４は撹拌羽根１７の周りが衝立１８によって囲まれており、Ｂｉ元素を有する溶液を供給するための送液流路１６ａの先端部、Ｘ元素を有する溶液を供給するための送液流路１６ｂの先端部は、ともに衝立１８内部に向けられて固定されている。
【００２８】
反応装置１の反応容器１１の内面、撹拌羽根１７、衝立１８、撹拌軸１９、送液流路１６ａ、送液流路１６ｂ、さらに図示は省略しているが、送液流路１６ａと送液流路１６ｂを反応容器１１内で固定するための部品は全て、Ｆｅフリーのもの、例えばテフロン（登録商標、以下テフロンに関する登録商標の記載は省略する）をはじめとする樹脂、アルミナ・石英をはじめとする金属酸化物、Ｐｔ、Ｔｉをはじめとする化学的に安定な金属、ガラスなどの部材を使用することが好ましい。もしくは上記の部材でコーティングされているものを使用することが好ましい。上記の一部、例えば撹拌軸１９の一部や、送液流路１６ａと送液流路１６ｂを反応容器１１内で固定するための部品がＦｅを含有する素材であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子のＦｅ含有量を５ｐｐｍ以下とすることは可能であるが、Ｆｅ含有量を３ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下とする場合には、上記全ての部品、さらに反応液に接触していない部分、例えば撹拌軸１９や反応容器１１の反応液に接触していない部分も全てＦｅフリーのものを使用することが好ましい。
【００２９】
続いて、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を調整する手順を説明する。まず、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽１５ａ、１５ｂに装填し、反応容器１１には撹拌部１４がひたる程度以上の量の母液を装填する。ここで母液中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素あるいはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液はＦｅを含有しないものであれば、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いてよいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、母液はアルカリ性になっていることが好ましく、上記で説明したアルカリ性化合物を適宜用いることが好ましい。
【００３０】
次に、温度制御部１２を作用させて、反応容器１１中の母液を所望の温度とする。調製する混合液の温度は、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましいため、母液の温度もこの温度範囲内とすることが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることが可能である。
【００３１】
続いて、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を反応容器１１内へと添加する。この時に、原料溶液を添加することによって反応容器１１内の温度が変化しないように、溶液槽１５ａ、１５ｂおよび送液流路１６ａ、１６ｂを所望の温度としておくことが好ましい。
【００３２】
反応容器１１への両溶液の添加は、製造ロット間の組成のばらつきを軽減するため、混合液中のＢｉ元素及びＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように実施することが好ましく、添加開始時から添加終了時までの間、母液に添加されるＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。
【００３３】
上記製造に際しては、混合開始時の温度より混合液の温度を昇温させてＢｉ12ＸＯ20粒子を製造することが好ましい。混合液の温度上昇は、添加開始後直ちに開始してもよいし、添加の途中もしくは添加完了後に開始してもよい。ただし、添加してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするために、添加が完了するまでは温度を一定に保ち、添加完了後に温度上昇の実施を開始するほうが好ましい。反応を比較的低い温度で開始させることにより、生成する核の数を十分に少なくすることができるため、比較的粒子サイズを大きくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となる。
【００３４】
上述の工程の後、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。
【００３５】
グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダー等に粒子を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子及び分散させるバインダー等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を塗布液内で沈降しにくくするためには、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
以上のようにして、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造することができる。
【００３６】
次に、図２を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体を備えた放射線検出器について説明する。図２は放射線検出器の概略断面模式図である。図２に示す放射線検出器２０は、放射線光導電体２４に電界を印加する電極２３および２５を備えたものであり、電極２３、２５の面に照射された放射線を放射線光導電体２４によって検出するものである。
【００３７】
電極２３、２５は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。放射線光導電体２４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。放射線光導電体２４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００３８】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて放射線光導電体を製造する具体的な方法としては、公知のものを適宜適用することができ、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をバインダーと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粒子の焼結化を行う方法、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粒子の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粒子を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粒子と有機バインダーあるいは無機バインダーと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを塗布あるいは型に充填したのち、乾燥処理によって溶剤を留去する方法などにより製造することができる。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて放射線光導電体を製造するに際しても、例えば、焼結化を行う場合は、加熱工程において外部からＢｉ12ＸＯ20材料中へと原子拡散が起こる可能性があるため、プレスに用いる容器や、バインダー、溶剤、混練に用いる容器などはＦｅフリーのものを使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の放射線光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。
【００４０】
まず、前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて、図３を参照して説明する。この放射線撮像パネル１００は、図３に示すように、アクティブマトリクス基板４０と、このアクティブマトリクス基板４０上の略全面に形成された放射線光導電層３０と、放射線光導電層３０上に設けられた上部電極３１とによって構成されている。
【００４１】
放射線光導電層３０は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。上部電極３１は、Ａｕ、Ａｌなどの低抵抗の導電材料で構成されている。アクティブマトリクス基板４０は、放射線光導電層３０において発生した電荷を収集する収集電極４１、収集電極４１によって収集された電荷を蓄積する蓄積容量４２および蓄積容量４２に蓄積された電荷を読み出すためのＴＦＴスイッチ４３を有する多数の画素４４とＴＦＴスイッチ４３をＯＮ／ＯＦＦするための多数の走査配線４５と蓄積容量４２に蓄積された電荷が読み出される多数のデータ配線４６とを備えている。画素４４は、アレイ状に配置されている。これにより、２次元の電磁波情報を一旦電荷蓄積容量に蓄積し、ＴＦＴスイッチ４３を順次走査していくことで、２次元の電荷情報を簡単に読み出すことができる。なお、ＴＦＴスイッチ４３としては、一般的には、アモルファスシリコンを活性層に用いたａ−ＳｉＴＦＴが用いられる。
【００４２】
次に、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルについて、図４を参照して説明する。図４は本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００４３】
この放射線撮像パネル５０は、記録用の放射線に対して透過性を有する第１の導電層５１、この導電層５１を透過した放射線の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層５２、導電層５１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層５３、読取用の読取光の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層５４、読取光に対して透過性を有する第２の導電層５５を、順に積層してなるものである。
【００４４】
記録用放射線導電層５２は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。導電層５１および５５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が用いられる。電荷輸送層５３としては、ＰＶＫ、ＴＰＤやディスコティック液晶等の有機系化合物等で構成される。読取用光導電層５４には、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ等を主成分とする光導電性物質から構成される。
以下に本発明のＢｉ１２ＸＯ２０粒子の製造を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ、Ｆｅ含有量：２００ｐｐｂ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９、濃度２８．０％、Ｆｅ含有量：１５００ｐｐｂ）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ、Ｆｅ含有量：１００ｐｐｂ）５８７ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ、Ｆｅ含有量：１００ｐｐｂ）６．２５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。なお、溶液の調製において用いる器具は、Ｆｅの混入をさけるために、全て樹脂製のものを用いた。
【００４６】
上記で調製した溶液を用いて、図１の反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粒子の合成を行った。なお、反応装置の反応容器１１はテフロンコーティング／ＳＵＳ、送液配管１６ａ、１６ｂはテフロン、溶液槽１５ａ、１５ｂから溶液を押し出すためのピストン（図示せず）はアルミナ、撹拌軸１９は一部ＳＵＳ（ステンレス鉱）が露出したものをそれぞれ用いた。ここで送液配管１６ａ、１６ｂを撹拌部１７に固定するために、ＳＵＳ製のビスを用いた。反応容器１１中に母液（Ｍ-１）５００ｍＬを加え、撹拌部１４を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。次に、溶液槽１５ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）と溶液槽１５ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）とを、ピストンで押し出し、それぞれ送液流路１６aと送液流路１６ｂとを経由して、１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて、同時に撹拌部１４の筒１８の内部へと添加した。添加中、反応容器１１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。添加終了後、混合液の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、送液配管１６ａ、１６ｂを撹拌部１７に固定するために、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）材のビスを用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、撹拌軸の表面をテフロンコーティングによって完全にＦｅフリーとした以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００４９】
（実施例４）
ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％、Ｆｅ含有量：１５００ｐｐｂ）１５．１ｇと水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）７８３ｍＬと純水とを混合し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ−２）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）１６．７ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ−２）を調製した。Ｓｉ溶液にＳ−２（１００ｍＬ）、母液にＭ−２を用いたことと、Ｓｉ溶液を２０ｍＬ／分で５分間かけて添加した以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５０】
（実施例５）
水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）２００ｍＬに対して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、高純度化学製、６Ｎ、Ｆｅ含有量：０．５ｐｐｂ）を１０．４２ｇとエタノール（関東化学製、ＥＬグレード、Ｆｅ含有量：５ｐｐｂ）４０ｍＬの混合物を添加し、８０℃にて２時間撹拌する。ロータリーエバポレーターでエタノールを除去した後に、水酸化カリウム溶液５９６ｍＬと純水を用いて、１ＬのＳｉ溶液（Ｓｉ−３）を調製した。Ｓｉ溶液にＳ−３を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、反応装置の反応容器、送液配管、ピストンをＳＵＳ素材のものを用いた以外は実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５２】
（比較例２）
比較例１において、反応装置の反応容器のみをテフロンコーティング／ＳＵＳのものを用いた以外は実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５３】
（比較例３）
比較例１において、反応装置の反応容器にテフロンコーティング／ＳＵＳ、送液配管にテフロンを用いた以外は比較例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５４】
（Ｆｅ含有量の測定）
実施例１〜５，比較例１〜３で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を、ＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレントＨＰ７５００）を用いて、標準添加法にて測定した。Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子に含まれるＦｅ量は、以下の放射線導電体においても変化しないので、ここで測定した値は放射線光導電体におけるＦｅ含有量とみなすことができる。なお、放射線導電体から直接Ｆｅ含有量を測定するには、放射線光導電体からＢｉ12ＳｉＯ20を取り出した後にＩＣＰ−ＭＳ装置にて測定する。放射線光導電体からＢｉ12ＳｉＯ20を取り出すには、プレス焼結法、グリーンシート法、ＡＤ法など、放射線光導電体がバルク体の場合は、研磨などによって表面に存在する電極などを除去することにより行う。スラリーを塗布あるいは型に充填したのち、乾燥処理によって溶剤を留去する方法などで製造した放射線光導電体の場合は、バインダを有機溶剤で除去し、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を取り出すことにより行う。
【００５５】
（放射線検出部の作製）
線状ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン３００）５ｇをメチルエチルケトン２０ｇと混合して線状ポリエステル樹脂が完全に溶解するまで充分攪拌し、バインダー溶液を調製した。次にこのバインダー溶液の中に上記で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子１００ｇを投入し、ホモジナイザー分散装置にかけ、羽根の回転数３０００回転／秒にて２０分間分散し、Ｂｉ12ＳｉＯ20分散液を調製した。シリコン系の離型剤を付与したポリエチレンテレフタレートフイルム２５０μｍ厚を離型剤のある面を上にして、水平においたガラス板上に置き固定した。この上にＢｉ12ＳｉＯ20分散液を垂らし、ドクターブレードを用いて塗布を行った。１時間このまま室温にて放置乾燥した後、このガラス板上に塗布されたものをガラス板ごと、乾燥オーブンに入れ、１００℃にて３０分間 温風乾燥を行った。このようにしてポリエチレンテレフタレート上に３００μｍ厚のＢｉ12ＳｉＯ20分散塗布膜を完成させた。得られたＢｉ12ＳｉＯ20膜の両面に、蒸着器を用いてＡｕ電極を全面に１００ｎｍ厚で付設し放射線検出部を完成させた。
【００５６】
(評価方法および評価結果)
上記で作製した放射線撮像パネルの検出部の両電極間に、２．５ｋＶ／μｍの電界５００Ｖの電圧を印加した後に１ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、７０ｋＶ圧）を０．０８秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの収集電荷量として換算した。
【００５７】
得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＦｅ含有量の測定値、測定した収集電荷、反応装置、原料の詳細をまとめたものを表１に示す。なお、収集電荷は比較例１の収集電荷を１とした相対値で示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例６）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液に変えて、二酸化ゲルマニウム溶液（高純度化学製、純度：４Ｎ７、Ｆｅ含有量：３０００ｐｐｂ）１０．５ｇを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＧｅ元素を有する溶液（Ｇｅ溶液：Ｇ-１）を１Ｌ調製し、この溶液を用いて実施例１と同様の手順でＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６０】
（実施例７）
実施例６において、送液配管１６ａ、１６ｂを撹拌部１７に固定するために、ＰＥＥＫ材のビスを用い、撹拌軸の表面をテフロンコーティングによって完全にＦｅフリーとした以外は、実施例６と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６１】
（実施例８）
二酸化ゲルマニウム（高純度化学製、純度：４Ｎ７、Ｆｅ含有量：３０００ｐｐｂ）５．３ｇと水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）７８３ｍＬと純水とを混合し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＧｅ元素を有する溶液（Ｇｅ溶液：Ｇ−２）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）１６．７ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ−２）を調製した。Ｇｅ溶液にＧ−２（１００ｍＬ）、母液にＭ−２を用いたことと、Ｇｅ溶液を２０ｍＬ／分で５分間かけて添加した以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６２】
（実施例９）
実施例８において、二酸化ゲルマニウム溶液に変えてＧｅ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4（高純度化学製、純度５Ｎ、Ｆｅ含有量：９００ｐｐｂ）を用いた以外は、実施例８と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６３】
（比較例４）
実施例６において、反応装置の反応容器、送液配管、ピストンをＳＵＳ素材のものに変更した以外は実施例６と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６４】
（比較例５）
比較例４において、反応装置の反応容器をテフロンコーティング／ＳＵＳ、送液配管をテフロン用いた以外は比較例４と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６５】
実施例６〜９，比較例４および５で得られたＢｉ12ＧｅＯ20粒子のＦｅ含有量を上記（Ｆｅ含有量の測定）と同様にして測定した。また、上記（放射線検出部の作製）と同様にして、放射線撮像パネルの検出部を完成させ、上記(評価方法および評価結果)と同様にして収集電荷量を求めた。得られたＢｉ12ＧｅＯ20粒子のＦｅ含有量の測定値、測定した収集電荷、反応装置、原料の詳細をまとめたものを表２に示す。なお、収集電荷は比較例４の収集電荷を１とした相対値で示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１および２から明らかなように、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下である実施例１〜９では、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍである比較例１および４に比べて２倍以上の収集電荷が得られた。
上記の実施例および比較例ではＦｅ含有量が収集電荷量に与える影響を示したが、収集電荷量に影響を与えない不純物の一例としてＫの含有量と収集電荷の関係を調べた結果を以下の参考例で示す。
【００６８】
（参考例１）
実施例２において、アルカリ種として水酸化カリウムに換えて、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（ＴＭＡＯＨ：和光純薬製、Ｆｅ含有量：５ｐｐｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００６９】
（参考例２）
参考例１において、ケイ酸カリウム溶液に変えてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、高純度化学製、６Ｎ、Ｆｅ含有量：０．５ｐｐｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００７０】
参考例１および２で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＦｅ含有量を上記（Ｆｅ含有量の測定）と同様にして測定するとともに、実施例２，参考例１および２で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＫの含有量を原子吸光法によって測定し、標準添加法によって定量した（内部標準＝Ｃｏ）。また、上記（放射線検出部の作製）と同様にして、放射線撮像パネルの検出部を完成させ、上記(評価方法および評価結果)と同様にして収集電荷量を求めた。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＦｅ含有量およびＫ含有量の測定値、測定した収集電荷、反応装置、原料の詳細をまとめたものを表２に示す。なお、収集電荷は実施例１の収集電荷を１とした相対値で示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例２ではＫ含有量が参考例１および２に対して２６倍以上と高濃度で含有しているにもかかわらず、収集電荷量には殆ど影響を与えておらず、収集電荷量はＦｅ含有量に依存していることがわかる。
以上の結果から本発明のＢｉ12ＸＯ20粉子を用いて製造された放射線光導電層を有する放射線検出器は収集電荷が高く、感度がよいことがわかる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応装置
１１ 反応容器
１２ 温度制御部
１３ モーター
１４ 撹拌部
１５ａ，１５ｂ 溶液槽
１６ａ，１５ｂ 送液流路
１７ 撹拌羽根
１８ 衝立
１９ 攪拌軸
２０ 放射線検出器
２３，２５ 電極
２４ 放射線光導電体
５０，１００ 放射線撮像パネル
３０，５２ 放射線光導電体（放射線光導電層）
３１，４１，５１，５５ 電極
５３ 電荷輸送層
５４ 読取用光導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、およびこのＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体、この放射線光導電体を用いた放射線検出器並びに放射線撮像パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療診断を目的とする放射線撮影において、放射線を検出して電気信号に変換する放射線検出器（放射線光導電体を主要部とするもの）を使用した放射線撮像パネル（放射線撮像装置）が知られている。放射線検出器としては、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度、蛍光体で光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式がある。また、読取り方式からは、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式と、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式ともいう）に大別される。
【０００３】
近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている。Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることから放射線吸収率が大きく、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体、あるいはＢｉ12ＸＯ20粒子を樹脂バインダー等に分散された塗布膜等の態様で用いられている。
【０００４】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子の製造方法としては、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粒子を製造する方法が知られている。例えば非特許文献１には、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ(ＮＯ3)3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20を合成する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、Ｂｉ(ＮＯ3)3を溶解させた酸性のＢｉ溶液と、Ｓｉ源としてのＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2を溶解させて調製したアルカリ性のＳｉもしくはＧｅ源溶液とを、アルカリ性の母液中に添加し、せん断型撹拌機を用いて混合・撹拌を行うことによって、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を合成する方法が記載されている。
【０００６】
ところで、Ｂｉ12ＸＯ20の一般式で表されるシレナイト構造の化合物においては、Ｘで表されるサイトに、１〜６価の様々なイオンが存在できることが知られている（非特許文献２）。つまり、Ｂｉ12ＸＯ20で表されるシレナイト化合物のＸで表されるサイトには、様々なイオンが不純物として置換して混入されやすいことが予想される。また、Ｂｉ3+のサイトに３価のイオンが不純物として置換して混入される可能性があることも予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４８８２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solid State Ionics ”32/33, p678-690 (1989).
【非特許文献２】R.Oberschmid, Phys. Stat. Sol. 89 (1985) p263
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造する場合、原材料や製造工程で用いられる器具等から不純物イオンが混入することが考えられる。一般に、半導体材料に不純物が混入すると、不純物準位を形成して、半導体物性に何らかの影響を与える可能性がある。しかしながら、Ｂｉ12ＸＯ20の放射線光電流特性に対しては、従来どのようなイオンがどのような影響を与えるかは知られていなかった。本発明者が鋭意検討を行った結果、不純物イオンの種類によっては、混在していても何らの影響を与えないものがある一方で、Ｂｉ12ＸＯ20粒子により製造した放射線光導電体の収集電荷に影響を及ぼす不純物イオンがあることがわかった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、収集電荷に悪影響を与える特定の金属の含有量を規定したＢｉ12ＸＯ20粉子、このＢｉ12ＸＯ20粉子を使用した放射線光導電体およびこの放射線光導電体を主要部とする放射線検出器並びに放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＢｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）粒子は、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
Ｆｅ含有量は３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらには１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の放射線光導電体は、上記Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。なお、放射線光導電体においてもＦｅ含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の放射線検出器は、上記放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の放射線撮像パネルは、放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、該電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された前記放射線光導電体からなる放射線光導電層とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の放射線撮像パネルは、放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、前記放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順に備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子はＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下であるため、収集電荷を向上させることが可能な放射線光導電体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を製造する製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。
【図２】本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面模式図である。
【図３】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す概略断面模式図である。
【図４】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの別の実施の形態を示す概略断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意し、反応容器にあらかじめ供給された母液に対して上記両溶液を添加して混合液を調製し、混合液の温度を、添加開始時の温度より上昇させることにより製造することができる。
【００１８】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造方法においては、用いる原料に含まれるＦｅ元素は、そのほとんど全てがＢｉ12ＸＯ20粒子中に取り込まれると考えられる。このことは、Ｆｅ原子がＸサイトに置換しやすいこと（非特許文献２参照）、またＢｉ3＋とＦｅ3+が何れも３価のイオンであることから、明らかである。従って、用いる全ての原料に含まれるＦｅ元素の総和がＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるような純度の原料を用いる必要がある。以下、それぞれの原料について説明する。
【００１９】
Ｂｉ源としては、Ｆｅの含有量が、その全てが合成されたＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となる純度の化合物を用いる。すなわち、Ｂｉ源としては、Ｂｉ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．１６×１０-5mol以下のものであればよい。ただし、他の原料中にもＦｅ元素が存在する場合には、さらにＦｅ含有量が少ないＢｉ源を用い、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるように調整する。
【００２０】
Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。具体的なＢｉ含有化合物としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ(Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11)3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ(Ｃ6Ｈ5)3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)3）、酸化ビスマスなどの化合物から適宜選択して用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスがより好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００２１】
Ｘ源としては、Ｆｅの含有量が、その全てが合成されたＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となる純度の化合物を用いる。具体的には、Ｓｉ源としては、Ｓｉ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．６０×１０-4ｍｏｌ以下のもの、Ｇｅ源としては、Ｇｅ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．５６×１０-4 mol以下のもの、Ｔｉ源としては、Ｔｉ元素１ｍｏｌに対するＦｅ元素の含有量が２．５７×１０-4mol以下のものであればよい。ただし、他の原料中にもＦｅ元素が存在する場合は、さらにＦｅ含有量が少ないＸ源を用い、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるように調整する。
【００２２】
Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。具体的なＸ元素含有化合物としては、Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ(Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）、ＳｉＨ[Ｎ(ＣＨ3)2]3、ＳｉＨ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3などを好適に用いることができる。
【００２３】
Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ(Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）などを好適に用いることができる。
【００２４】
Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣＨ3)4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7)4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-n-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9)4）、Ｔｉ[Ｎ(ＣＨ3)2]4、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ2Ｈ5)2]4などを好適に用いることができる。
【００２５】
上記のＢｉ源及びＸ源を溶解させる溶媒は、Ｂｉ源、Ｘ源と同様に、Ｆｅの含有量が、その全てが合成されたＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合に、Ｂｉ12ＸＯ20粒子のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となる純度のものを用い、他の原料中にもＦｅ元素が存在する場合は、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるものを用いる。詳細には、水あるいはアルコールをはじめとする有機溶媒を適宜選択して用いることができるが、低コストであることから水を用いることが好ましい。なお、Ｂｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。溶液を酸性にするために用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を好適にあげることができる。これらの酸においても、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるものを用いる。
【００２６】
一方、この製造方法において、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリ性化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）を好適にあげることができる。これらのアルカリ性化合物においても、用いる原料に含まれるＦｅ元素全てがＢｉ12ＸＯ20粒子に取り込まれた場合であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子中のＦｅ含有量が５ｐｐｍ以下となるものを用いる。
【００２７】
続いて、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を調整する装置を図面と用いて説明する。
図１は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子の製造に好適な反応装置の概略断面図である。図１に示すように、反応装置１は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器１１、反応容器１１を加熱するための温度制御部１２、反応液を撹拌するためのモーター１３と撹拌部１４、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽１５ａとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１６ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽１５ｂとこの溶液を反応容器１１へと供給するための送液流路１６ｂとを具備している。撹拌部１４内には撹拌羽根１７が収容されており、モーター１３を駆動すると撹拌羽根１７を回転するように、モーター１３と撹拌羽根１７の間に撹拌軸１９が装着されている。撹拌部１４は撹拌羽根１７の周りが衝立１８によって囲まれており、Ｂｉ元素を有する溶液を供給するための送液流路１６ａの先端部、Ｘ元素を有する溶液を供給するための送液流路１６ｂの先端部は、ともに衝立１８内部に向けられて固定されている。
【００２８】
反応装置１の反応容器１１の内面、撹拌羽根１７、衝立１８、撹拌軸１９、送液流路１６ａ、送液流路１６ｂ、さらに図示は省略しているが、送液流路１６ａと送液流路１６ｂを反応容器１１内で固定するための部品は全て、Ｆｅフリーのもの、例えばテフロン（登録商標、以下テフロンに関する登録商標の記載は省略する）をはじめとする樹脂、アルミナ・石英をはじめとする金属酸化物、Ｐｔ、Ｔｉをはじめとする化学的に安定な金属、ガラスなどの部材を使用することが好ましい。もしくは上記の部材でコーティングされているものを使用することが好ましい。上記の一部、例えば撹拌軸１９の一部や、送液流路１６ａと送液流路１６ｂを反応容器１１内で固定するための部品がＦｅを含有する素材であっても、Ｂｉ12ＸＯ20粒子のＦｅ含有量を５ｐｐｍ以下とすることは可能であるが、Ｆｅ含有量を３ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下とする場合には、上記全ての部品、さらに反応液に接触していない部分、例えば撹拌軸１９や反応容器１１の反応液に接触していない部分も全てＦｅフリーのものを使用することが好ましい。
【００２９】
続いて、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を調整する手順を説明する。まず、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽１５ａ、１５ｂに装填し、反応容器１１には撹拌部１４がひたる程度以上の量の母液を装填する。ここで母液中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素あるいはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液はＦｅを含有しないものであれば、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いてよいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、母液はアルカリ性になっていることが好ましく、上記で説明したアルカリ性化合物を適宜用いることが好ましい。
【００３０】
次に、温度制御部１２を作用させて、反応容器１１中の母液を所望の温度とする。調製する混合液の温度は、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましいため、母液の温度もこの温度範囲内とすることが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることが可能である。
【００３１】
続いて、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を反応容器１１内へと添加する。この時に、原料溶液を添加することによって反応容器１１内の温度が変化しないように、溶液槽１５ａ、１５ｂおよび送液流路１６ａ、１６ｂを所望の温度としておくことが好ましい。
【００３２】
反応容器１１への両溶液の添加は、製造ロット間の組成のばらつきを軽減するため、混合液中のＢｉ元素及びＸ元素の双方の物質量が、添加開始時から並行して増加するように実施することが好ましく、添加開始時から添加終了時までの間、母液に添加されるＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。
【００３３】
上記製造に際しては、混合開始時の温度より混合液の温度を昇温させてＢｉ12ＸＯ20粒子を製造することが好ましい。混合液の温度上昇は、添加開始後直ちに開始してもよいし、添加の途中もしくは添加完了後に開始してもよい。ただし、添加してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするために、添加が完了するまでは温度を一定に保ち、添加完了後に温度上昇の実施を開始するほうが好ましい。反応を比較的低い温度で開始させることにより、生成する核の数を十分に少なくすることができるため、比較的粒子サイズを大きくすることができ、その後昇温させることによって充分に結晶化させることが可能となる。
【００３４】
上述の工程の後、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粒子を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。
【００３５】
グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダー等に粒子を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子及び分散させるバインダー等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を塗布液内で沈降しにくくするためには、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
以上のようにして、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を製造することができる。
【００３６】
次に、図２を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造される放射線光導電体を備えた放射線検出器について説明する。図２は放射線検出器の概略断面模式図である。図２に示す放射線検出器２０は、放射線光導電体２４に電界を印加する電極２３および２５を備えたものであり、電極２３、２５の面に照射された放射線を放射線光導電体２４によって検出するものである。
【００３７】
電極２３、２５は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。放射線光導電体２４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。放射線光導電体２４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００３８】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて放射線光導電体を製造する具体的な方法としては、公知のものを適宜適用することができ、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をバインダーと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粒子の焼結化を行う方法、Ｂｉ12ＸＯ20粒子をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粒子の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粒子を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粒子と有機バインダーあるいは無機バインダーと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを塗布あるいは型に充填したのち、乾燥処理によって溶剤を留去する方法などにより製造することができる。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子を用いて放射線光導電体を製造するに際しても、例えば、焼結化を行う場合は、加熱工程において外部からＢｉ12ＸＯ20材料中へと原子拡散が起こる可能性があるため、プレスに用いる容器や、バインダー、溶剤、混練に用いる容器などはＦｅフリーのものを使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の放射線光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。
【００４０】
まず、前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて、図３を参照して説明する。この放射線撮像パネル１００は、図３に示すように、アクティブマトリクス基板４０と、このアクティブマトリクス基板４０上の略全面に形成された放射線光導電層３０と、放射線光導電層３０上に設けられた上部電極３１とによって構成されている。
【００４１】
放射線光導電層３０は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。上部電極３１は、Ａｕ、Ａｌなどの低抵抗の導電材料で構成されている。アクティブマトリクス基板４０は、放射線光導電層３０において発生した電荷を収集する収集電極４１、収集電極４１によって収集された電荷を蓄積する蓄積容量４２および蓄積容量４２に蓄積された電荷を読み出すためのＴＦＴスイッチ４３を有する多数の画素４４とＴＦＴスイッチ４３をＯＮ／ＯＦＦするための多数の走査配線４５と蓄積容量４２に蓄積された電荷が読み出される多数のデータ配線４６とを備えている。画素４４は、アレイ状に配置されている。これにより、２次元の電磁波情報を一旦電荷蓄積容量に蓄積し、ＴＦＴスイッチ４３を順次走査していくことで、２次元の電荷情報を簡単に読み出すことができる。なお、ＴＦＴスイッチ４３としては、一般的には、アモルファスシリコンを活性層に用いたａ−ＳｉＴＦＴが用いられる。
【００４２】
次に、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルについて、図４を参照して説明する。図４は本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００４３】
この放射線撮像パネル５０は、記録用の放射線に対して透過性を有する第１の導電層５１、この導電層５１を透過した放射線の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層５２、導電層５１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層５３、読取用の読取光の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層５４、読取光に対して透過性を有する第２の導電層５５を、順に積層してなるものである。
【００４４】
記録用放射線導電層５２は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものである。導電層５１および５５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が用いられる。電荷輸送層５３としては、ＰＶＫ、ＴＰＤやディスコティック液晶等の有機系化合物等で構成される。読取用光導電層５４には、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ等を主成分とする光導電性物質から構成される。
以下に本発明のＢｉ１２ＸＯ２０粒子の製造を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ、Ｆｅ含有量：２００ｐｐｂ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９、濃度２８．０％、Ｆｅ含有量：１５００ｐｐｂ）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ、Ｆｅ含有量：１００ｐｐｂ）５８７ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ、Ｆｅ含有量：１００ｐｐｂ）６．２５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。なお、溶液の調製において用いる器具は、Ｆｅの混入をさけるために、全て樹脂製のものを用いた。
【００４６】
上記で調製した溶液を用いて、図１の反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粒子の合成を行った。なお、反応装置の反応容器１１はテフロンコーティング／ＳＵＳ、送液配管１６ａ、１６ｂはテフロン、溶液槽１５ａ、１５ｂから溶液を押し出すためのピストン（図示せず）はアルミナ、撹拌軸１９は一部ＳＵＳ（ステンレス鉱）が露出したものをそれぞれ用いた。ここで送液配管１６ａ、１６ｂを撹拌部１７に固定するために、ＳＵＳ製のビスを用いた。反応容器１１中に母液（Ｍ-１）５００ｍＬを加え、撹拌部１４を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。次に、溶液槽１５ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）と溶液槽１５ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）とを、ピストンで押し出し、それぞれ送液流路１６aと送液流路１６ｂとを経由して、１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて、同時に撹拌部１４の筒１８の内部へと添加した。添加中、反応容器１１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。添加終了後、混合液の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、送液配管１６ａ、１６ｂを撹拌部１７に固定するために、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）材のビスを用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、撹拌軸の表面をテフロンコーティングによって完全にＦｅフリーとした以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００４９】
（実施例４）
ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％、Ｆｅ含有量：１５００ｐｐｂ）１５．１ｇと水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）７８３ｍＬと純水とを混合し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ−２）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）１６．７ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ−２）を調製した。Ｓｉ溶液にＳ−２（１００ｍＬ）、母液にＭ−２を用いたことと、Ｓｉ溶液を２０ｍＬ／分で５分間かけて添加した以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５０】
（実施例５）
水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）２００ｍＬに対して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、高純度化学製、６Ｎ、Ｆｅ含有量：０．５ｐｐｂ）を１０．４２ｇとエタノール（関東化学製、ＥＬグレード、Ｆｅ含有量：５ｐｐｂ）４０ｍＬの混合物を添加し、８０℃にて２時間撹拌する。ロータリーエバポレーターでエタノールを除去した後に、水酸化カリウム溶液５９６ｍＬと純水を用いて、１ＬのＳｉ溶液（Ｓｉ−３）を調製した。Ｓｉ溶液にＳ−３を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、反応装置の反応容器、送液配管、ピストンをＳＵＳ素材のものを用いた以外は実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５２】
（比較例２）
比較例１において、反応装置の反応容器のみをテフロンコーティング／ＳＵＳのものを用いた以外は実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５３】
（比較例３）
比較例１において、反応装置の反応容器にテフロンコーティング／ＳＵＳ、送液配管にテフロンを用いた以外は比較例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００５４】
（Ｆｅ含有量の測定）
実施例１〜５，比較例１〜３で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子を、ＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレントＨＰ７５００）を用いて、標準添加法にて測定した。Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子に含まれるＦｅ量は、以下の放射線導電体においても変化しないので、ここで測定した値は放射線光導電体におけるＦｅ含有量とみなすことができる。なお、放射線導電体から直接Ｆｅ含有量を測定するには、放射線光導電体からＢｉ12ＳｉＯ20を取り出した後にＩＣＰ−ＭＳ装置にて測定する。放射線光導電体からＢｉ12ＳｉＯ20を取り出すには、プレス焼結法、グリーンシート法、ＡＤ法など、放射線光導電体がバルク体の場合は、研磨などによって表面に存在する電極などを除去することにより行う。スラリーを塗布あるいは型に充填したのち、乾燥処理によって溶剤を留去する方法などで製造した放射線光導電体の場合は、バインダを有機溶剤で除去し、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子を取り出すことにより行う。
【００５５】
（放射線検出部の作製）
線状ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン３００）５ｇをメチルエチルケトン２０ｇと混合して線状ポリエステル樹脂が完全に溶解するまで充分攪拌し、バインダー溶液を調製した。次にこのバインダー溶液の中に上記で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子１００ｇを投入し、ホモジナイザー分散装置にかけ、羽根の回転数３０００回転／秒にて２０分間分散し、Ｂｉ12ＳｉＯ20分散液を調製した。シリコン系の離型剤を付与したポリエチレンテレフタレートフイルム２５０μｍ厚を離型剤のある面を上にして、水平においたガラス板上に置き固定した。この上にＢｉ12ＳｉＯ20分散液を垂らし、ドクターブレードを用いて塗布を行った。１時間このまま室温にて放置乾燥した後、このガラス板上に塗布されたものをガラス板ごと、乾燥オーブンに入れ、１００℃にて３０分間 温風乾燥を行った。このようにしてポリエチレンテレフタレート上に３００μｍ厚のＢｉ12ＳｉＯ20分散塗布膜を完成させた。得られたＢｉ12ＳｉＯ20膜の両面に、蒸着器を用いてＡｕ電極を全面に１００ｎｍ厚で付設し放射線検出部を完成させた。
【００５６】
(評価方法および評価結果)
上記で作製した放射線撮像パネルの検出部の両電極間に、２．５ｋＶ／μｍの電界５００Ｖの電圧を印加した後に１ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、７０ｋＶ圧）を０．０８秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの収集電荷量として換算した。
【００５７】
得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＦｅ含有量の測定値、測定した収集電荷、反応装置、原料の詳細をまとめたものを表１に示す。なお、収集電荷は比較例１の収集電荷を１とした相対値で示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例６）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液に変えて、二酸化ゲルマニウム溶液（高純度化学製、純度：４Ｎ７、Ｆｅ含有量：３０００ｐｐｂ）１０．５ｇを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＧｅ元素を有する溶液（Ｇｅ溶液：Ｇ-１）を１Ｌ調製し、この溶液を用いて実施例１と同様の手順でＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６０】
（実施例７）
実施例６において、送液配管１６ａ、１６ｂを撹拌部１７に固定するために、ＰＥＥＫ材のビスを用い、撹拌軸の表面をテフロンコーティングによって完全にＦｅフリーとした以外は、実施例６と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６１】
（実施例８）
二酸化ゲルマニウム（高純度化学製、純度：４Ｎ７、Ｆｅ含有量：３０００ｐｐｂ）５．３ｇと水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）７８３ｍＬと純水とを混合し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＧｅ元素を有する溶液（Ｇｅ溶液：Ｇ−２）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（関東化学製、３Ｎ、Ultrapurグレード：Ｆｅ含有量１ｐｐｂ）１６．７ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ−２）を調製した。Ｇｅ溶液にＧ−２（１００ｍＬ）、母液にＭ−２を用いたことと、Ｇｅ溶液を２０ｍＬ／分で５分間かけて添加した以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６２】
（実施例９）
実施例８において、二酸化ゲルマニウム溶液に変えてＧｅ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4（高純度化学製、純度５Ｎ、Ｆｅ含有量：９００ｐｐｂ）を用いた以外は、実施例８と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６３】
（比較例４）
実施例６において、反応装置の反応容器、送液配管、ピストンをＳＵＳ素材のものに変更した以外は実施例６と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６４】
（比較例５）
比較例４において、反応装置の反応容器をテフロンコーティング／ＳＵＳ、送液配管をテフロン用いた以外は比較例４と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粒子を得た。
【００６５】
実施例６〜９，比較例４および５で得られたＢｉ12ＧｅＯ20粒子のＦｅ含有量を上記（Ｆｅ含有量の測定）と同様にして測定した。また、上記（放射線検出部の作製）と同様にして、放射線撮像パネルの検出部を完成させ、上記(評価方法および評価結果)と同様にして収集電荷量を求めた。得られたＢｉ12ＧｅＯ20粒子のＦｅ含有量の測定値、測定した収集電荷、反応装置、原料の詳細をまとめたものを表２に示す。なお、収集電荷は比較例４の収集電荷を１とした相対値で示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１および２から明らかなように、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下である実施例１〜９では、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍである比較例１および４に比べて２倍以上の収集電荷が得られた。
上記の実施例および比較例ではＦｅ含有量が収集電荷量に与える影響を示したが、収集電荷量に影響を与えない不純物の一例としてＫの含有量と収集電荷の関係を調べた結果を以下の参考例で示す。
【００６８】
（参考例１）
実施例２において、アルカリ種として水酸化カリウムに換えて、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（ＴＭＡＯＨ：和光純薬製、Ｆｅ含有量：５ｐｐｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００６９】
（参考例２）
参考例１において、ケイ酸カリウム溶液に変えてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、高純度化学製、６Ｎ、Ｆｅ含有量：０．５ｐｐｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を得た。
【００７０】
参考例１および２で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＦｅ含有量を上記（Ｆｅ含有量の測定）と同様にして測定するとともに、実施例２，参考例１および２で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＫの含有量を原子吸光法によって測定し、標準添加法によって定量した（内部標準＝Ｃｏ）。また、上記（放射線検出部の作製）と同様にして、放射線撮像パネルの検出部を完成させ、上記(評価方法および評価結果)と同様にして収集電荷量を求めた。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＦｅ含有量およびＫ含有量の測定値、測定した収集電荷、反応装置、原料の詳細をまとめたものを表２に示す。なお、収集電荷は実施例１の収集電荷を１とした相対値で示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例２ではＫ含有量が参考例１および２に対して２６倍以上と高濃度で含有しているにもかかわらず、収集電荷量には殆ど影響を与えておらず、収集電荷量はＦｅ含有量に依存していることがわかる。
以上の結果から本発明のＢｉ12ＸＯ20粉子を用いて製造された放射線光導電層を有する放射線検出器は収集電荷が高く、感度がよいことがわかる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応装置
１１ 反応容器
１２ 温度制御部
１３ モーター
１４ 撹拌部
１５ａ，１５ｂ 溶液槽
１６ａ，１５ｂ 送液流路
１７ 撹拌羽根
１８ 衝立
１９ 攪拌軸
２０ 放射線検出器
２３，２５ 電極
２４ 放射線光導電体
５０，１００ 放射線撮像パネル
３０，５２ 放射線光導電体（放射線光導電層）
３１，４１，５１，５５ 電極
５３ 電荷輸送層
５４ 読取用光導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするＢｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）粒子。
【請求項２】
前記Ｆｅ含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粒子。
【請求項３】
前記Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粒子。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものであることを特徴とする放射線光導電体。
【請求項５】
請求項４記載の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項６】
放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、
多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、該電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された請求項４記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層とを有することを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項７】
放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、
前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、請求項４記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順に備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１】
Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするＢｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）粒子。
【請求項２】
前記Ｆｅ含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粒子。
【請求項３】
前記Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粒子。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粒子を用いて製造されたものであることを特徴とする放射線光導電体。
【請求項５】
請求項４記載の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項６】
放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、
多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、該電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された請求項４記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層とを有することを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項７】
放射線照射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、
前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、請求項４記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順に備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８５３０４（Ｐ２０１０−２８５３０４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８８２７（Ｐ２００９−１３８８２７）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【復代理人】
【識別番号】１００１１１０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】渋谷 淑子
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【復代理人】
【識別番号】１００１１１０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】渋谷 淑子
【Ｆターム（参考）】
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