ＣＮＴ合成用基板、その製造方法、及びＣＮＴの製造方法
【課題】簡便に触媒の径制御を行うことができ、触媒の凝集を抑制できるＣＮＴ形成用基板の製造方法、ＣＮＴの製造方法、及びＣＮＴ形成用基板を提供すること。
【解決手段】本発明のＣＮＴ合成用基板の製造方法は、触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を基板の表面に形成する合金層形成工程と、前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ｂを選択的に酸化する選択酸化工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のＣＮＴ合成用基板の製造方法は、触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を基板の表面に形成する合金層形成工程と、前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ｂを選択的に酸化する選択酸化工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）合成用基板、その製造方法、及びＣＮＴの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。このＣＮＴは、非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。
【０００３】
このＣＮＴの合成方法のひとつとして、管状炉に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、ＣＮＴの合成を行う方法が提案されている。
【０００４】
ＣＮＴの合成において、基板の表面における触媒の大きさがＣＮＴの径を決める。また、基板上に形成した触媒密度を適切に設定することは、基板に垂直にＣＮＴを配向成長させるための大きな要因となっている。このため、触媒形成手段として、蒸着やスパッタにより触媒を物理的に形成する方法や、触媒金属を含む液体をコーティングする方法などを基本としつつ、触媒種と触媒担体や基板との組み合わせ方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、まず、単独では触媒作用を持たない成分で基板を被覆し、次に、触媒作用を持つ金属成分あるいはその化合物を担持させた基板を用いて、炭素化合物を分解することにより、該基板表面上に該基板と垂直方向に配向したＣＮＴ膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、廉価なステンレス鋼を基板として用い、基板から上方に向かってＣＮＴを成長させる方法が提案されている（特許文献２、３参照）。
【０００７】
また、触媒の径制御と凝集防止を目的として、基板上に触媒の凝集を防ぐ構造を作る方法（特許文献４参照）や、基板に対し触媒を強固に固定する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３３８２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−５１０４１号公報
【特許文献３】特開２００８−７４６４７号公報
【特許文献４】特開２００７−９１４７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、触媒膜の自己凝集による微粒子形成であり、触媒の径分布は広い幅を持ち、また触媒の凝集による大粒径化を避けられない。さらには、ＣＮＴ形成温度に耐えるためにシリコン基板や石英基板など高価な基板が必要であった。
【０００９】
また、特許文献２、３記載の方法でも、はやり、上述した触媒の径制御の問題を解消できない。また、特許文献４、５記載の方法は、ＣＮＴ形成までの準備工程（ＣＮＴ合成用基板の製造工程）が長く、複雑になっている。
【００１０】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に触媒の径制御を行うことができ、触媒の凝集を抑制できるＣＮＴ形成用基板の製造方法、ＣＮＴの製造方法、及びＣＮＴ形成用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）請求項１の発明は、
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を基板の表面に形成し、その合金層の少なくとも表面において、成分Ｂを選択的に酸化することで、ＣＮＴ合成用基板を製造する。
【００１２】
本発明で製造したＣＮＴ合成用基板の表面では、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の間に、酸化された成分Ｂの領域が存在するので、触媒の粒が凝集し難い。また、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板の表面では、触媒の粒の粒径が揃っている。さらに、本発明によれば、特許文献４、５に記載されたような複雑な工程を必要とせず、ＣＮＴ合成用基板を簡便な工程で製造できる。
【００１３】
よって、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板を用いれば、簡便に、径が一定のＣＮＴを製造することができ、また、ＣＮＴを基板に対し垂直に配向させることができる。
【００１４】
また、基板の表面において、合金層を形成する場所をパターニングすれば、選択的なＣＮＴ合成が可能である。
【００１５】
合金層は、成分Ａと成分Ｂのみから成るものであってもよいし、それ以外の成分を含んでいてもよい。成分Ａとしては、触媒作用を持つ金属を用いることができる。また、成分Ｂとしては、触媒作用を持たない金属を用いることができる。成分Ａと成分Ｂとの組み合わせは、合金層を形成する組み合わせであれば、広く用いることができる。成分Ａは成分Ｂよりも酸化されにくく、還元され易いものが好ましい。こうすることにより、成分Ｂの選択的な酸化が容易になる。成分Ｂは、ＣＮＴ合成温度（例えば８００℃）において、水素雰囲気下で還元されないものが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴの合成中に、成分Ｂが還元されてしまうようなことがない。
【００１６】
合金層の膜厚は、０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．１〜２０ｎｍの範囲が一層好ましい。合金層の膜厚及び／又は合金化温度を変化させることにより、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の大きさと密度とを制御することができる。
【００１７】
前記触媒作用を持つとは、例えば、以下の意味である。すなわち、反応装置内に、ある成分の領域を表面に有する基板を置いておき、炭素源（例えば、炭化水素やアルコール蒸気、又はそれらの組み合わせ）のガスと、必要に応じて不活性ガスとを反応装置内に導入し、ＣＶＤ法によって基板上でＣＮＴを合成しようとするときに、その成分の領域においてＣＮＴが成長するならば、その成分は触媒作用を持つとする。また、前記触媒作用を持たないとは、実質的に、上記の作用を持たないことである。
【００１８】
前記選択的に酸化とは、成分Ａを実質的に酸化させずに、成分Ｂを酸化させることを意味する。
（２）請求項２の発明は、
成分Ｂを含む前駆層を、成分Ａを含む基板の表面に形成し、その前駆層と基板に含まれる成分Ａとを反応させることで合金層を形成する。
【００１９】
本発明によれば、合金層を容易に製造することができる。
【００２０】
前駆層と成分Ａとを反応させ、合金層を形成するには、例えば、前駆層及び基板を加熱すればよい。その加熱温度は、ＣＮＴの合成温度よりも低い温度であることが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴの合成温度まで昇温するまでの過程において、合金層を形成することができる。
【００２１】
本発明において、基板は、成分Ａのみから成っていてもよいし、成分Ａ以外の成分を含んでいてもよい。また、前駆層は、成分Ｂのみから成っていてもよいし、成分Ｂ以外の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
前駆層は、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着やスパッタリングの方法を用いることができる。前駆層は、例えば、成分Ａを実質的に含まないものとすることができる。
（３）請求項３の発明は、
合金層の少なくとも表面において、成分Ａ及び成分Ｂを酸化し、その後、合金層の少なくとも表面において、成分Ａを選択的に還元することで、合金層の少なくとも表面において、成分Ｂを選択的に酸化した状態を実現する。
【００２３】
本発明によれば、合金層の少なくとも表面において、成分Ｂを選択的に酸化した状態を容易に実現することができる。
【００２４】
前記選択的に還元とは、酸化されている成分Ｂを実質的に還元させずに、成分Ａを還元させることを意味する。
（４）請求項４の発明は、
水素雰囲気、又は水素を含む不活性ガス雰囲気とすることで還元を行う。本発明によれば、容易に、成分Ａを選択的に還元することができる。
（５）請求項５の発明は、
酸素を含む不活性ガス雰囲気、水蒸気を含む不活性ガス雰囲気、及び酸素と水蒸気を含む不活性ガス雰囲気のいずれかで、酸化を行う。本発明によれば、酸化を容易に行うことができる。
（６）請求項６の発明は、
成分Ａが、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、成分Ａを例示する。成分Ａは複数の元素から成る合金（例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３０４）等）であってもよい。
（７）請求項７の発明は、
成分Ｂが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、成分Ｂを例示する。成分Ｂは複数の元素から成る合金であってもよい。
（８）請求項８の発明は、
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法で製造したＣＮＴ合成用基板を用い、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造することを特徴とする。
【００２７】
本発明によれば、簡便に、径が一定のＣＮＴを製造することができ、また、ＣＮＴを基板に対し垂直に配向させることができる。
【００２８】
ＣＶＤ法とは、例えば、反応装置内に、ＣＮＴ合成用基板を置いておき、炭素源（例えば、炭化水素やアルコール蒸気、又はそれらの組み合わせ）のガスと、必要に応じて不活性ガスとを反応装置内に導入し、ＣＶＤ法によってＣＮＴを合成する方法である。
【００２９】
ＣＮＴの製造は、ＣＮＴ合成用基板の製造を行った合成炉で続けて行ってもよいし、別の合成炉で行ってもよい。同じ合成炉で続けて行えば、ＣＮＴ合成用基板の製造からＣＮＴの製造までを効率的に行うことができる。
（９）請求項９の発明は、
ＣＮＴ合成用基板の製造と、ＣＮＴの製造とを一連の工程で行い、その一連の工程における雰囲気温度の推移は、昇温区間のみ、又は、昇温区間と定温区間との組み合わせから成ることを特徴とする。
【００３０】
本発明によれば、ＣＮＴ合成用基板の製造と、ＣＮＴの製造とを一連の工程で行うことができる。
【００３１】
前記一連の工程とは、基板を途中で製造装置から取り出さず、連続した工程であることを意味する。
【００３２】
前記昇温区間とは、雰囲気温度が時間の経過と共に上昇する時間帯をいう。また、前記
定温区間とは、雰囲気温度が一定に保たれる時間帯をいう。
（１０）請求項１０の発明は、
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を表面に備え、その合金層の少なくとも表面では、成分Ｂが選択的に酸化されているＣＮＴ合成用基板である。
【００３３】
本発明のＣＮＴ合成用基板の表面では、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の間に、酸化された成分Ｂの領域が存在するので、触媒の粒が凝集し難い。また、本発明のＣＮＴ合成用基板の表面では、触媒の粒の粒径が揃っている。よって、本発明のＣＮＴ合成用基板を用いれば、簡便に、径が一定のＣＮＴを製造することができ、また、ＣＮＴを基板に対し垂直に配向させることができる。
【００３４】
また、基板の表面において、合金層を形成する場所をパターニングすれば、選択的なＣＮＴ合成が可能である。
【００３５】
合金層は、成分Ａと成分Ｂのみから成るものであってもよいし、それ以外の成分を含んでいてもよい。成分Ａとしては、触媒作用を持つ金属を用いることができる。また、成分Ｂとしては、触媒作用を持たない金属を用いることができる。成分Ａと成分Ｂとの組み合わせは、合金層を形成する組み合わせであれば、広く用いることができる。成分Ａは成分Ｂよりも酸化されにくく、還元され易いものが好ましい。こうすることにより、成分Ｂの選択的な酸化が容易になる。成分Ｂは、ＣＮＴ合成温度（例えば８００℃）において、水素雰囲気下で還元されないものが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴの合成中に、成分Ｂが還元されてしまうようなことがない。
【００３６】
合金層の膜厚は、０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．１〜２０ｎｍの範囲が一層好ましい。合金層の膜厚及び／又は合金化温度を変化させることにより、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の大きさと密度とを制御することができる。
【００３７】
本発明のＣＮＴ合成用基板は、例えば、請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造することができる。
【００３８】
前記選択的に酸化とは、成分Ａを実質的に酸化させずに、成分Ｂを酸化させることを意味する。
（１１）請求項１１の発明は、
成分Ａが、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。本発明は、成分Ａを例示する。成分Ａは複数の元素から成る合金（例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３０４）等）であってもよい。
（１２）請求項１２の発明は、
成分Ｂが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。本発明は、成分Ｂを例示する。成分Ｂは複数の元素から成る合金であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４０】
１．ＣＮＴ合成用基板及びＣＮＴの製造
まず、基板として、厚さ０．１ｍｍの鉄板を用意し、表面をアセトンにより脱脂洗浄した。なお、基板に含まれる鉄は、ＣＮＴ合成の触媒として機能する。
【００４１】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１の表面に、真空蒸着により、Ａｌ層（前駆層）３を形成した。Ａｌ層３の厚みは３ｎｍとした。
【００４２】
次に、基板１を、図２に示す製造装置５内に設置した。製造装置５は、基板１を収容する反応管７、反応管７を加熱する電気炉９、電気炉９を制御する温度制御装置１１、及び反応管７の内部へガスを供給するガス供給系１３から構成される。ガス供給系１３は、エチレンガスが充填された原料ガス用タンク１５、３％Ｈ2、９７％Ａｒのガス（以下、ガスＧ１とする）が充填された第１のキャリアガス用タンク１７、及びアルゴンが充填された第２のキャリアガス用タンク１８を備えている。ガス供給系１３は、原料ガス用タンク１５内のエチレンガスを、減圧弁１９及びマスフローコントローラー２１を介して、反応管７内へ供給することができる。また、ガス供給系１３は、第１のキャリアガス用タンク１７内のガスＧ１を、減圧弁２３及びマスフローコントローラー２５を介して、反応管７内へ供給することができる。さらに、ガス供給系１３は、第２のキャリアガス用タンク１８内のアルゴンガスを、減圧弁２４、マスフローコントローラー２７、及び水が収容されたバブラー２９を介して反応管７内へ供給することができる。バブラー２９を通るアルゴンガスは、水蒸気を含むようになり、以下ではこのガスをガスＧ２とする。
【００４３】
基板１の設置場所は、図２に示すように、反応管７内である。基板１の設置後、図３に示すように、時間の経過とともに、反応管７内の温度、及び反応管７内に供給するガスの組成や流量を変化させた。以下、具体的に説明する。
【００４４】
時刻ｔ1において、反応管７内に、ガスＧ１を３００ｓｃｍの流量で流し始めた。このガスＧ１は、ＣＮＴの合成が終了するまで流し続けた。なお、ガスＧ１の供給は、第１のキャリアガス用タンク１７から、減圧弁２３及びマスフローコントローラー２５を介して行った。
【００４５】
時刻ｔ2において、反応管７内の昇温を開始した。昇温は、一定の速度で行い、８００℃になるまで続けた。このとき、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ層３と、基板１に含まれるＦｅとが反応し、基板１の表面にＦｅＡｌ3層３１が形成される。
【００４６】
反応管７内の温度が７００℃に達する時刻ｔ3において、反応管７内へのガスＧ２の供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。ガスＧ２の供給は、ＣＮＴの合成が終了するまで継続した。なお、ガスＧ２の供給は、第２キャリアガス用タンク１８内のアルゴンガスを、減圧弁２３、マスフローコントローラー２７、及びバブラー２９を介して供給することにより行った。時刻ｔ3から後述する時刻ｔ5の間に、以下の反応が生じる。すなわち、まず、図１（ｃ）に示すように、ガスＧ２に含まれる水蒸気によってＦｅＡｌ3層３１は酸化され、Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3層３３となる。さらに、ガスＧ１に含まれる水素によって、Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3層３３に含まれるＦｅ2Ｏ3が選択的に還元され、Ｆｅとなる。結果として、図１（ｄ）に示すように、基板１の表面には、Ａｌ2Ｏ3とＦｅとから成る層３５が形成される。これにより、ＣＮＴ合成用基板３７が完成した。
【００４７】
温度が８００℃に達した時刻であるｔ4から５分後の時刻ｔ5において、反応管７内へのエチレンガスの供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。エチレンガスの供給は、時刻ｔ5の１０分後である時刻ｔ6に停止した。時刻ｔ5から時刻ｔ6までの間に、ＣＶＤ法により、ＣＮＴ合成用基板３７上でＣＮＴが合成された。時刻ｔ6の経過後、反応管７の温度を徐々に低下させ、温度が室温付近となってから、ＣＮＴが表面に成長したＣＮＴ合成用基板３７を反応管７から取り出した。
２．ＣＮＴ合成用基板３７の評価
上記のようにして製造したＣＮＴ合成用基板３７を、ＣＮＴを合成する直前で冷却して、反応管７から取り出し、表面を電子顕微鏡により観察した。その写真を図４に示す。図４において、白い点がＦｅ粒子である。Ｆｅ粒子は、平均粒径が非常に小さく、また、粒径の分布が狭くなっていた。
【００４８】
３．ＣＮＴ合成用基板３７を用いて製造したＣＮＴの評価
表面においてＣＮＴを成長させたＣＮＴ合成用基板３７の断面を、電子顕微鏡により観察した。その写真を図５に示す。図５に示すように、ＣＮＴの平均直径は５ｎｍであって非常に細く、また、直径の分布が狭かった。また、ＣＮＴは、ＣＮＴ合成用基板３７の表面に対し、垂直に配向していた。
【００４９】
４．比較例
比較例として、従来の方法でＣＮＴ合成用基板を製造した。すなわち、酸化したシリコン基板の上にＦｅを５ｎｍ蒸着したものをＣＮＴ合成用基板とした。このＣＮＴ合成用基板を、ＣＮＴの合成温度である８００℃まで加熱してから、冷却し、その表面状態を電子顕微鏡により観察した。その写真を図６に示す。図６において、白い点がＦｅ粒子である。Ｆｅ粒子の平均粒径、粒径分布ともに、本実施例１で製造したＣＮＴ合成用基板３７（図４参照）よりも、顕著に大きくなっていた。
【実施例２】
【００５０】
１．ＣＮＴ合成用基板及びＣＮＴの製造
以下のようにして、ＣＮＴ合成用基板及びＣＮＴを製造した。なお、前記実施例１と同様の部分は、記載を省略又は簡略化する。まず、基板として、厚さ０．１ｍｍの鉄板を用意し、表面をアセトンにより脱脂洗浄した。なお、基板に含まれる鉄は、ＣＮＴ合成の触媒として機能する。
【００５１】
次に、図７（ａ）に示すように、基板１の表面に、真空蒸着により、Ｓｉ層（前駆層）３９を形成した。Ｓｉ層３９の厚みは５ｎｍとした。
【００５２】
次に、基板１を、図２に示す製造装置５における反応管７内に載置した。その後、時間の経過とともに、反応管７内の温度、及び反応管７内に供給するガスの組成や流量を変化させた。以下、具体的に説明する。
【００５３】
まず、反応管７内に、ガスＧ１を３００ｓｃｍの流量で流し始めた。このガスＧ１は、ＣＮＴの合成が終了するまで流し続けた。
【００５４】
次に、反応管７内の温度を、８００℃になるまで一定の速度で昇温し、８００℃に達してからは、その温度を維持した。このとき、図７（ｂ）に示すように、Ｓｉ層３９と、基板１に含まれるＦｅとが反応し、基板１の表面にＦｅＳｉ2層４１が形成される。
【００５５】
次に、反応管７内の温度が８００℃に達してから１０分後に、反応管７内へのガスＧ２の供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。ガスＧ２の供給は、ＣＮＴの合成が終了するまで継続した。このとき、以下の反応が生じる。すなわち、まず、図７（ｃ）に示すように、ガスＧ２に含まれる水蒸気によってＦｅＳｉ2層４１は酸化され、Ｓｉ2Ｏ＋Ｆｅ2Ｏ3層４３となる。さらに、ガスＧ１に含まれる水素によって、Ｓｉ2Ｏ＋Ｆｅ2Ｏ3層４３に含まれるＦｅ2Ｏ3が選択的に還元され、Ｆｅとなる。結果として、図７（ｄ）に示すように、基板１の表面には、Ｓｉ2ＯとＦｅとから成る層４５が形成される。これにより、ＣＮＴ合成用基板３７が完成した。
【００５６】
反応管７内へのガスＧ２の供給開始から２５分後、反応管７内へのエチレンガスの供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。エチレンガスの供給は、１０分間継続した。エチレンガスの供給中に、ＣＮＴ合成用基板３７上でＣＮＴが合成された。エチレンガスの供給停止後、反応管７の温度を徐々に低下させ、室温付近となってから、ＣＮＴが表面に成長したＣＮＴ合成用基板３７を反応管７から取り出した。
【００５７】
２．ＣＮＴ合成用基板３７の評価
上記のようにして製造したＣＮＴ合成用基板３７を、ＣＮＴを合成する直前で冷却して、反応管７から取り出し、表面を電子顕微鏡により観察した。その結果は、前記実施例１と同様に、Ｆｅ粒子の平均粒径が非常に小さく、また、粒径の分布が狭くなっていた。
【００５８】
３．ＣＮＴ合成用基板３７を用いて製造したＣＮＴの評価
表面においてＣＮＴを成長させたＣＮＴ合成用基板３７の断面を、電子顕微鏡により観察した。その結果は、ＣＮＴの平均直径が１０ｎｍであって非常に細く、直径の分布が狭かった。また、ＣＮＴは、ＣＮＴ合成用基板３７の表面に対し、垂直に配向していた。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施の形態として示した構成に限らず、これらを適宜変更した、以下の態様にて実施することもできる。
【００６０】
例えば、基板１は、鉄の代わりに、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上から成るものであってもよい。また、鉄とそれらの材料との合金から成るものであってもよい。
【００６１】
また、基板１の表面に形成する層は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、及びチタンから成る群から選ばれる１種以上から成るものであってもよいし、アルミやシリコンとそれらとの合金であってもよい。
【００６２】
また、前記実施例１では、基板１の表面に、ＦｅＡｌ3から成る層を蒸着等の方法で形成し、その層から、前記実施例１と同様の方法で、Ａｌ2Ｏ3とＦｅとから成る層３５を形成してもよい。また、前記実施例２では、基板１の表面に、ＦｅＳｉ2から成る層を蒸着等の方法で形成し、その層から、前記実施例２と同様の方法で、Ｓｉ2ＯとＦｅとから成る層４５を形成してもよい。この場合、基板は、Ｆｅから成るものでなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＣＮＴ合成用基板３７の製造工程を表す説明図である。
【図２】ＣＮＴ合成用基板３７の製造に用いる製造装置５の構成を表す説明図である。
【図３】ＣＮＴ合成用基板３７及びＣＮＴの製造工程における温度及びガス流量の推移を表すグラフである。
【図４】ＣＮＴ合成用基板３７の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図５】ＣＮＴ合成用基板３７及びＣＮＴの断面を表す電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例で製造したＣＮＴ合成用基板の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図７】ＣＮＴ合成用基板３７の製造工程を表す説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・基板、３・・・Ａｌ層、５・・・製造装置、７・・・反応管、９・・・電気炉、
１１・・・温度制御装置、１３・・・ガス供給系、１５・・・原料ガス用タンク、
１７・・・第１のキャリアガス用タンク、１８・・・第２のキャリアガス用タンク、
１９、２３、２４・・・減圧弁、２１、２５、２７・・・マスフローコントローラー、
２９・・・バブラー、３１・・・ＦｅＡｌ3層、３３・・・Ｆｅ2Ｏ3層、
３５・・・Ａｌ2Ｏ3とＦｅとから成る層、３７・・・ＣＮＴ合成用基板、
３９・・・Ｓｉ層、４１・・・ＦｅＳｉ2層、４３・・・Ｆｅ2Ｏ3層、
４５・・・Ｓｉ2ＯとＦｅとから成る層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）合成用基板、その製造方法、及びＣＮＴの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。このＣＮＴは、非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。
【０００３】
このＣＮＴの合成方法のひとつとして、管状炉に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、ＣＮＴの合成を行う方法が提案されている。
【０００４】
ＣＮＴの合成において、基板の表面における触媒の大きさがＣＮＴの径を決める。また、基板上に形成した触媒密度を適切に設定することは、基板に垂直にＣＮＴを配向成長させるための大きな要因となっている。このため、触媒形成手段として、蒸着やスパッタにより触媒を物理的に形成する方法や、触媒金属を含む液体をコーティングする方法などを基本としつつ、触媒種と触媒担体や基板との組み合わせ方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、まず、単独では触媒作用を持たない成分で基板を被覆し、次に、触媒作用を持つ金属成分あるいはその化合物を担持させた基板を用いて、炭素化合物を分解することにより、該基板表面上に該基板と垂直方向に配向したＣＮＴ膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、廉価なステンレス鋼を基板として用い、基板から上方に向かってＣＮＴを成長させる方法が提案されている（特許文献２、３参照）。
【０００７】
また、触媒の径制御と凝集防止を目的として、基板上に触媒の凝集を防ぐ構造を作る方法（特許文献４参照）や、基板に対し触媒を強固に固定する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３３８２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−５１０４１号公報
【特許文献３】特開２００８−７４６４７号公報
【特許文献４】特開２００７−９１４７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、触媒膜の自己凝集による微粒子形成であり、触媒の径分布は広い幅を持ち、また触媒の凝集による大粒径化を避けられない。さらには、ＣＮＴ形成温度に耐えるためにシリコン基板や石英基板など高価な基板が必要であった。
【０００９】
また、特許文献２、３記載の方法でも、はやり、上述した触媒の径制御の問題を解消できない。また、特許文献４、５記載の方法は、ＣＮＴ形成までの準備工程（ＣＮＴ合成用基板の製造工程）が長く、複雑になっている。
【００１０】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に触媒の径制御を行うことができ、触媒の凝集を抑制できるＣＮＴ形成用基板の製造方法、ＣＮＴの製造方法、及びＣＮＴ形成用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）請求項１の発明は、
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を基板の表面に形成し、その合金層の少なくとも表面において、成分Ｂを選択的に酸化することで、ＣＮＴ合成用基板を製造する。
【００１２】
本発明で製造したＣＮＴ合成用基板の表面では、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の間に、酸化された成分Ｂの領域が存在するので、触媒の粒が凝集し難い。また、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板の表面では、触媒の粒の粒径が揃っている。さらに、本発明によれば、特許文献４、５に記載されたような複雑な工程を必要とせず、ＣＮＴ合成用基板を簡便な工程で製造できる。
【００１３】
よって、本発明で製造したＣＮＴ合成用基板を用いれば、簡便に、径が一定のＣＮＴを製造することができ、また、ＣＮＴを基板に対し垂直に配向させることができる。
【００１４】
また、基板の表面において、合金層を形成する場所をパターニングすれば、選択的なＣＮＴ合成が可能である。
【００１５】
合金層は、成分Ａと成分Ｂのみから成るものであってもよいし、それ以外の成分を含んでいてもよい。成分Ａとしては、触媒作用を持つ金属を用いることができる。また、成分Ｂとしては、触媒作用を持たない金属を用いることができる。成分Ａと成分Ｂとの組み合わせは、合金層を形成する組み合わせであれば、広く用いることができる。成分Ａは成分Ｂよりも酸化されにくく、還元され易いものが好ましい。こうすることにより、成分Ｂの選択的な酸化が容易になる。成分Ｂは、ＣＮＴ合成温度（例えば８００℃）において、水素雰囲気下で還元されないものが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴの合成中に、成分Ｂが還元されてしまうようなことがない。
【００１６】
合金層の膜厚は、０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．１〜２０ｎｍの範囲が一層好ましい。合金層の膜厚及び／又は合金化温度を変化させることにより、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の大きさと密度とを制御することができる。
【００１７】
前記触媒作用を持つとは、例えば、以下の意味である。すなわち、反応装置内に、ある成分の領域を表面に有する基板を置いておき、炭素源（例えば、炭化水素やアルコール蒸気、又はそれらの組み合わせ）のガスと、必要に応じて不活性ガスとを反応装置内に導入し、ＣＶＤ法によって基板上でＣＮＴを合成しようとするときに、その成分の領域においてＣＮＴが成長するならば、その成分は触媒作用を持つとする。また、前記触媒作用を持たないとは、実質的に、上記の作用を持たないことである。
【００１８】
前記選択的に酸化とは、成分Ａを実質的に酸化させずに、成分Ｂを酸化させることを意味する。
（２）請求項２の発明は、
成分Ｂを含む前駆層を、成分Ａを含む基板の表面に形成し、その前駆層と基板に含まれる成分Ａとを反応させることで合金層を形成する。
【００１９】
本発明によれば、合金層を容易に製造することができる。
【００２０】
前駆層と成分Ａとを反応させ、合金層を形成するには、例えば、前駆層及び基板を加熱すればよい。その加熱温度は、ＣＮＴの合成温度よりも低い温度であることが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴの合成温度まで昇温するまでの過程において、合金層を形成することができる。
【００２１】
本発明において、基板は、成分Ａのみから成っていてもよいし、成分Ａ以外の成分を含んでいてもよい。また、前駆層は、成分Ｂのみから成っていてもよいし、成分Ｂ以外の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
前駆層は、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着やスパッタリングの方法を用いることができる。前駆層は、例えば、成分Ａを実質的に含まないものとすることができる。
（３）請求項３の発明は、
合金層の少なくとも表面において、成分Ａ及び成分Ｂを酸化し、その後、合金層の少なくとも表面において、成分Ａを選択的に還元することで、合金層の少なくとも表面において、成分Ｂを選択的に酸化した状態を実現する。
【００２３】
本発明によれば、合金層の少なくとも表面において、成分Ｂを選択的に酸化した状態を容易に実現することができる。
【００２４】
前記選択的に還元とは、酸化されている成分Ｂを実質的に還元させずに、成分Ａを還元させることを意味する。
（４）請求項４の発明は、
水素雰囲気、又は水素を含む不活性ガス雰囲気とすることで還元を行う。本発明によれば、容易に、成分Ａを選択的に還元することができる。
（５）請求項５の発明は、
酸素を含む不活性ガス雰囲気、水蒸気を含む不活性ガス雰囲気、及び酸素と水蒸気を含む不活性ガス雰囲気のいずれかで、酸化を行う。本発明によれば、酸化を容易に行うことができる。
（６）請求項６の発明は、
成分Ａが、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、成分Ａを例示する。成分Ａは複数の元素から成る合金（例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３０４）等）であってもよい。
（７）請求項７の発明は、
成分Ｂが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、成分Ｂを例示する。成分Ｂは複数の元素から成る合金であってもよい。
（８）請求項８の発明は、
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法で製造したＣＮＴ合成用基板を用い、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造することを特徴とする。
【００２７】
本発明によれば、簡便に、径が一定のＣＮＴを製造することができ、また、ＣＮＴを基板に対し垂直に配向させることができる。
【００２８】
ＣＶＤ法とは、例えば、反応装置内に、ＣＮＴ合成用基板を置いておき、炭素源（例えば、炭化水素やアルコール蒸気、又はそれらの組み合わせ）のガスと、必要に応じて不活性ガスとを反応装置内に導入し、ＣＶＤ法によってＣＮＴを合成する方法である。
【００２９】
ＣＮＴの製造は、ＣＮＴ合成用基板の製造を行った合成炉で続けて行ってもよいし、別の合成炉で行ってもよい。同じ合成炉で続けて行えば、ＣＮＴ合成用基板の製造からＣＮＴの製造までを効率的に行うことができる。
（９）請求項９の発明は、
ＣＮＴ合成用基板の製造と、ＣＮＴの製造とを一連の工程で行い、その一連の工程における雰囲気温度の推移は、昇温区間のみ、又は、昇温区間と定温区間との組み合わせから成ることを特徴とする。
【００３０】
本発明によれば、ＣＮＴ合成用基板の製造と、ＣＮＴの製造とを一連の工程で行うことができる。
【００３１】
前記一連の工程とは、基板を途中で製造装置から取り出さず、連続した工程であることを意味する。
【００３２】
前記昇温区間とは、雰囲気温度が時間の経過と共に上昇する時間帯をいう。また、前記
定温区間とは、雰囲気温度が一定に保たれる時間帯をいう。
（１０）請求項１０の発明は、
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を表面に備え、その合金層の少なくとも表面では、成分Ｂが選択的に酸化されているＣＮＴ合成用基板である。
【００３３】
本発明のＣＮＴ合成用基板の表面では、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の間に、酸化された成分Ｂの領域が存在するので、触媒の粒が凝集し難い。また、本発明のＣＮＴ合成用基板の表面では、触媒の粒の粒径が揃っている。よって、本発明のＣＮＴ合成用基板を用いれば、簡便に、径が一定のＣＮＴを製造することができ、また、ＣＮＴを基板に対し垂直に配向させることができる。
【００３４】
また、基板の表面において、合金層を形成する場所をパターニングすれば、選択的なＣＮＴ合成が可能である。
【００３５】
合金層は、成分Ａと成分Ｂのみから成るものであってもよいし、それ以外の成分を含んでいてもよい。成分Ａとしては、触媒作用を持つ金属を用いることができる。また、成分Ｂとしては、触媒作用を持たない金属を用いることができる。成分Ａと成分Ｂとの組み合わせは、合金層を形成する組み合わせであれば、広く用いることができる。成分Ａは成分Ｂよりも酸化されにくく、還元され易いものが好ましい。こうすることにより、成分Ｂの選択的な酸化が容易になる。成分Ｂは、ＣＮＴ合成温度（例えば８００℃）において、水素雰囲気下で還元されないものが好ましい。こうすることにより、ＣＮＴの合成中に、成分Ｂが還元されてしまうようなことがない。
【００３６】
合金層の膜厚は、０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．１〜２０ｎｍの範囲が一層好ましい。合金層の膜厚及び／又は合金化温度を変化させることにより、成分Ａから成る粒（触媒の粒）の大きさと密度とを制御することができる。
【００３７】
本発明のＣＮＴ合成用基板は、例えば、請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造することができる。
【００３８】
前記選択的に酸化とは、成分Ａを実質的に酸化させずに、成分Ｂを酸化させることを意味する。
（１１）請求項１１の発明は、
成分Ａが、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。本発明は、成分Ａを例示する。成分Ａは複数の元素から成る合金（例えば、ステンレス（例えばＳＵＳ３０４）等）であってもよい。
（１２）請求項１２の発明は、
成分Ｂが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。本発明は、成分Ｂを例示する。成分Ｂは複数の元素から成る合金であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４０】
１．ＣＮＴ合成用基板及びＣＮＴの製造
まず、基板として、厚さ０．１ｍｍの鉄板を用意し、表面をアセトンにより脱脂洗浄した。なお、基板に含まれる鉄は、ＣＮＴ合成の触媒として機能する。
【００４１】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１の表面に、真空蒸着により、Ａｌ層（前駆層）３を形成した。Ａｌ層３の厚みは３ｎｍとした。
【００４２】
次に、基板１を、図２に示す製造装置５内に設置した。製造装置５は、基板１を収容する反応管７、反応管７を加熱する電気炉９、電気炉９を制御する温度制御装置１１、及び反応管７の内部へガスを供給するガス供給系１３から構成される。ガス供給系１３は、エチレンガスが充填された原料ガス用タンク１５、３％Ｈ2、９７％Ａｒのガス（以下、ガスＧ１とする）が充填された第１のキャリアガス用タンク１７、及びアルゴンが充填された第２のキャリアガス用タンク１８を備えている。ガス供給系１３は、原料ガス用タンク１５内のエチレンガスを、減圧弁１９及びマスフローコントローラー２１を介して、反応管７内へ供給することができる。また、ガス供給系１３は、第１のキャリアガス用タンク１７内のガスＧ１を、減圧弁２３及びマスフローコントローラー２５を介して、反応管７内へ供給することができる。さらに、ガス供給系１３は、第２のキャリアガス用タンク１８内のアルゴンガスを、減圧弁２４、マスフローコントローラー２７、及び水が収容されたバブラー２９を介して反応管７内へ供給することができる。バブラー２９を通るアルゴンガスは、水蒸気を含むようになり、以下ではこのガスをガスＧ２とする。
【００４３】
基板１の設置場所は、図２に示すように、反応管７内である。基板１の設置後、図３に示すように、時間の経過とともに、反応管７内の温度、及び反応管７内に供給するガスの組成や流量を変化させた。以下、具体的に説明する。
【００４４】
時刻ｔ1において、反応管７内に、ガスＧ１を３００ｓｃｍの流量で流し始めた。このガスＧ１は、ＣＮＴの合成が終了するまで流し続けた。なお、ガスＧ１の供給は、第１のキャリアガス用タンク１７から、減圧弁２３及びマスフローコントローラー２５を介して行った。
【００４５】
時刻ｔ2において、反応管７内の昇温を開始した。昇温は、一定の速度で行い、８００℃になるまで続けた。このとき、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ層３と、基板１に含まれるＦｅとが反応し、基板１の表面にＦｅＡｌ3層３１が形成される。
【００４６】
反応管７内の温度が７００℃に達する時刻ｔ3において、反応管７内へのガスＧ２の供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。ガスＧ２の供給は、ＣＮＴの合成が終了するまで継続した。なお、ガスＧ２の供給は、第２キャリアガス用タンク１８内のアルゴンガスを、減圧弁２３、マスフローコントローラー２７、及びバブラー２９を介して供給することにより行った。時刻ｔ3から後述する時刻ｔ5の間に、以下の反応が生じる。すなわち、まず、図１（ｃ）に示すように、ガスＧ２に含まれる水蒸気によってＦｅＡｌ3層３１は酸化され、Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3層３３となる。さらに、ガスＧ１に含まれる水素によって、Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3層３３に含まれるＦｅ2Ｏ3が選択的に還元され、Ｆｅとなる。結果として、図１（ｄ）に示すように、基板１の表面には、Ａｌ2Ｏ3とＦｅとから成る層３５が形成される。これにより、ＣＮＴ合成用基板３７が完成した。
【００４７】
温度が８００℃に達した時刻であるｔ4から５分後の時刻ｔ5において、反応管７内へのエチレンガスの供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。エチレンガスの供給は、時刻ｔ5の１０分後である時刻ｔ6に停止した。時刻ｔ5から時刻ｔ6までの間に、ＣＶＤ法により、ＣＮＴ合成用基板３７上でＣＮＴが合成された。時刻ｔ6の経過後、反応管７の温度を徐々に低下させ、温度が室温付近となってから、ＣＮＴが表面に成長したＣＮＴ合成用基板３７を反応管７から取り出した。
２．ＣＮＴ合成用基板３７の評価
上記のようにして製造したＣＮＴ合成用基板３７を、ＣＮＴを合成する直前で冷却して、反応管７から取り出し、表面を電子顕微鏡により観察した。その写真を図４に示す。図４において、白い点がＦｅ粒子である。Ｆｅ粒子は、平均粒径が非常に小さく、また、粒径の分布が狭くなっていた。
【００４８】
３．ＣＮＴ合成用基板３７を用いて製造したＣＮＴの評価
表面においてＣＮＴを成長させたＣＮＴ合成用基板３７の断面を、電子顕微鏡により観察した。その写真を図５に示す。図５に示すように、ＣＮＴの平均直径は５ｎｍであって非常に細く、また、直径の分布が狭かった。また、ＣＮＴは、ＣＮＴ合成用基板３７の表面に対し、垂直に配向していた。
【００４９】
４．比較例
比較例として、従来の方法でＣＮＴ合成用基板を製造した。すなわち、酸化したシリコン基板の上にＦｅを５ｎｍ蒸着したものをＣＮＴ合成用基板とした。このＣＮＴ合成用基板を、ＣＮＴの合成温度である８００℃まで加熱してから、冷却し、その表面状態を電子顕微鏡により観察した。その写真を図６に示す。図６において、白い点がＦｅ粒子である。Ｆｅ粒子の平均粒径、粒径分布ともに、本実施例１で製造したＣＮＴ合成用基板３７（図４参照）よりも、顕著に大きくなっていた。
【実施例２】
【００５０】
１．ＣＮＴ合成用基板及びＣＮＴの製造
以下のようにして、ＣＮＴ合成用基板及びＣＮＴを製造した。なお、前記実施例１と同様の部分は、記載を省略又は簡略化する。まず、基板として、厚さ０．１ｍｍの鉄板を用意し、表面をアセトンにより脱脂洗浄した。なお、基板に含まれる鉄は、ＣＮＴ合成の触媒として機能する。
【００５１】
次に、図７（ａ）に示すように、基板１の表面に、真空蒸着により、Ｓｉ層（前駆層）３９を形成した。Ｓｉ層３９の厚みは５ｎｍとした。
【００５２】
次に、基板１を、図２に示す製造装置５における反応管７内に載置した。その後、時間の経過とともに、反応管７内の温度、及び反応管７内に供給するガスの組成や流量を変化させた。以下、具体的に説明する。
【００５３】
まず、反応管７内に、ガスＧ１を３００ｓｃｍの流量で流し始めた。このガスＧ１は、ＣＮＴの合成が終了するまで流し続けた。
【００５４】
次に、反応管７内の温度を、８００℃になるまで一定の速度で昇温し、８００℃に達してからは、その温度を維持した。このとき、図７（ｂ）に示すように、Ｓｉ層３９と、基板１に含まれるＦｅとが反応し、基板１の表面にＦｅＳｉ2層４１が形成される。
【００５５】
次に、反応管７内の温度が８００℃に達してから１０分後に、反応管７内へのガスＧ２の供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。ガスＧ２の供給は、ＣＮＴの合成が終了するまで継続した。このとき、以下の反応が生じる。すなわち、まず、図７（ｃ）に示すように、ガスＧ２に含まれる水蒸気によってＦｅＳｉ2層４１は酸化され、Ｓｉ2Ｏ＋Ｆｅ2Ｏ3層４３となる。さらに、ガスＧ１に含まれる水素によって、Ｓｉ2Ｏ＋Ｆｅ2Ｏ3層４３に含まれるＦｅ2Ｏ3が選択的に還元され、Ｆｅとなる。結果として、図７（ｄ）に示すように、基板１の表面には、Ｓｉ2ＯとＦｅとから成る層４５が形成される。これにより、ＣＮＴ合成用基板３７が完成した。
【００５６】
反応管７内へのガスＧ２の供給開始から２５分後、反応管７内へのエチレンガスの供給を、５０ｓｃｍの流量で開始した。エチレンガスの供給は、１０分間継続した。エチレンガスの供給中に、ＣＮＴ合成用基板３７上でＣＮＴが合成された。エチレンガスの供給停止後、反応管７の温度を徐々に低下させ、室温付近となってから、ＣＮＴが表面に成長したＣＮＴ合成用基板３７を反応管７から取り出した。
【００５７】
２．ＣＮＴ合成用基板３７の評価
上記のようにして製造したＣＮＴ合成用基板３７を、ＣＮＴを合成する直前で冷却して、反応管７から取り出し、表面を電子顕微鏡により観察した。その結果は、前記実施例１と同様に、Ｆｅ粒子の平均粒径が非常に小さく、また、粒径の分布が狭くなっていた。
【００５８】
３．ＣＮＴ合成用基板３７を用いて製造したＣＮＴの評価
表面においてＣＮＴを成長させたＣＮＴ合成用基板３７の断面を、電子顕微鏡により観察した。その結果は、ＣＮＴの平均直径が１０ｎｍであって非常に細く、直径の分布が狭かった。また、ＣＮＴは、ＣＮＴ合成用基板３７の表面に対し、垂直に配向していた。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施の形態として示した構成に限らず、これらを適宜変更した、以下の態様にて実施することもできる。
【００６０】
例えば、基板１は、鉄の代わりに、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上から成るものであってもよい。また、鉄とそれらの材料との合金から成るものであってもよい。
【００６１】
また、基板１の表面に形成する層は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、及びチタンから成る群から選ばれる１種以上から成るものであってもよいし、アルミやシリコンとそれらとの合金であってもよい。
【００６２】
また、前記実施例１では、基板１の表面に、ＦｅＡｌ3から成る層を蒸着等の方法で形成し、その層から、前記実施例１と同様の方法で、Ａｌ2Ｏ3とＦｅとから成る層３５を形成してもよい。また、前記実施例２では、基板１の表面に、ＦｅＳｉ2から成る層を蒸着等の方法で形成し、その層から、前記実施例２と同様の方法で、Ｓｉ2ＯとＦｅとから成る層４５を形成してもよい。この場合、基板は、Ｆｅから成るものでなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＣＮＴ合成用基板３７の製造工程を表す説明図である。
【図２】ＣＮＴ合成用基板３７の製造に用いる製造装置５の構成を表す説明図である。
【図３】ＣＮＴ合成用基板３７及びＣＮＴの製造工程における温度及びガス流量の推移を表すグラフである。
【図４】ＣＮＴ合成用基板３７の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図５】ＣＮＴ合成用基板３７及びＣＮＴの断面を表す電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例で製造したＣＮＴ合成用基板の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図７】ＣＮＴ合成用基板３７の製造工程を表す説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・基板、３・・・Ａｌ層、５・・・製造装置、７・・・反応管、９・・・電気炉、
１１・・・温度制御装置、１３・・・ガス供給系、１５・・・原料ガス用タンク、
１７・・・第１のキャリアガス用タンク、１８・・・第２のキャリアガス用タンク、
１９、２３、２４・・・減圧弁、２１、２５、２７・・・マスフローコントローラー、
２９・・・バブラー、３１・・・ＦｅＡｌ3層、３３・・・Ｆｅ2Ｏ3層、
３５・・・Ａｌ2Ｏ3とＦｅとから成る層、３７・・・ＣＮＴ合成用基板、
３９・・・Ｓｉ層、４１・・・ＦｅＳｉ2層、４３・・・Ｆｅ2Ｏ3層、
４５・・・Ｓｉ2ＯとＦｅとから成る層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を基板の表面に形成する合金層形成工程と、
前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ｂを選択的に酸化する選択酸化工程と、
を有することを特徴とするＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項２】
前記基板は前記成分Ａを含み、
前記合金層形成工程は、前記成分Ｂを含む前駆層を前記基板の表面に形成し、前記前駆層と前記基板に含まれる前記成分Ａとを反応させることで前記合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項３】
前記選択酸化工程は、前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ａ及び前記成分Ｂを酸化し、その後、前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ａを選択的に還元する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項４】
水素雰囲気、又は水素を含む不活性ガス雰囲気とすることで前記還元を行うことを特徴とする請求項３記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項５】
酸素及び／又は水蒸気を含む不活性ガス雰囲気とすることで前記酸化を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項６】
前記成分Ａは、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項７】
前記成分Ｂは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法で製造したＣＮＴ合成用基板を用い、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造することを特徴とするＣＮＴの製造方法。
【請求項９】
前記ＣＮＴ合成用基板の製造と、ＣＮＴの製造とを一連の工程で行い、
前記一連の工程における雰囲気温度の推移は、昇温区間のみ、又は、昇温区間と定温区間との組み合わせから成ることを特徴とする請求項８記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項１０】
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を表面に備え、
前記合金層の少なくとも表面では、前記成分Ｂが選択的に酸化されていることを特徴とするＣＮＴ合成用基板。
【請求項１１】
前記成分Ａは、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のＣＮＴ合成用基板。
【請求項１２】
前記成分Ｂは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＣＮＴ合成用基板。
【請求項１】
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を基板の表面に形成する合金層形成工程と、
前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ｂを選択的に酸化する選択酸化工程と、
を有することを特徴とするＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項２】
前記基板は前記成分Ａを含み、
前記合金層形成工程は、前記成分Ｂを含む前駆層を前記基板の表面に形成し、前記前駆層と前記基板に含まれる前記成分Ａとを反応させることで前記合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項３】
前記選択酸化工程は、前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ａ及び前記成分Ｂを酸化し、その後、前記合金層の少なくとも表面において、前記成分Ａを選択的に還元する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項４】
水素雰囲気、又は水素を含む不活性ガス雰囲気とすることで前記還元を行うことを特徴とする請求項３記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項５】
酸素及び／又は水蒸気を含む不活性ガス雰囲気とすることで前記酸化を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項６】
前記成分Ａは、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項７】
前記成分Ｂは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴ合成用基板の製造方法で製造したＣＮＴ合成用基板を用い、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造することを特徴とするＣＮＴの製造方法。
【請求項９】
前記ＣＮＴ合成用基板の製造と、ＣＮＴの製造とを一連の工程で行い、
前記一連の工程における雰囲気温度の推移は、昇温区間のみ、又は、昇温区間と定温区間との組み合わせから成ることを特徴とする請求項８記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項１０】
触媒作用を持つ成分Ａ、及び触媒作用を持たない成分Ｂを含む合金層を表面に備え、
前記合金層の少なくとも表面では、前記成分Ｂが選択的に酸化されていることを特徴とするＣＮＴ合成用基板。
【請求項１１】
前記成分Ａは、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のＣＮＴ合成用基板。
【請求項１２】
前記成分Ｂは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びシリコンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＣＮＴ合成用基板。
【図３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１３８０３３（Ｐ２０１０−１３８０３３Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５６０５（Ｐ２００８−３１５６０５）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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