ＣＴＰ用平版印刷版材
【課題】本発明により、支持体、感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材およびその製造方法、並びに上記印刷版材から印刷版を製造する方法およびそれによって製造される印刷版を提供する。
【解決手段】本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、該感光層が、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成され、該色素含有層が、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材に関する。
【解決手段】本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、該感光層が、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成され、該色素含有層が、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム支持体、該アルミニウム支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された保護層を含むＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）用平版印刷版材およびその製造方法、並びに上記印刷版材から印刷版を製造する方法およびそれによって製造される印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、樹脂組成物層からなる数ミクロンの厚さの画像部が親油性となってインキを受け取り、親水化処理された支持体露出部が非画像部となって水を受け取って被印刷物に印刷するシステムである。このような感光性平版印刷版の感光材料として、その光架橋度を上げることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適切な選択によって高感度化が比較的容易であることなどから、光重合性の感光性樹脂組成物が印刷分野で広く使用されている。特に近年のコンピューター技術およびレーザー技術の著しい進歩に伴い、コンピューター処理された画像情報を、レーザー走査露光により光重合性の感光性樹脂組成物層に直接記録し、記録した画像を現像して印刷版を製造する方法（ＣＴＰ）が検討されている（ＣＴＰ）。
【０００３】
レーザー光源としては、３５５ｎｍの半導体レーザー（紫外）、４０５ｎｍの半導体レーザー（紫）、４８８ｎｍのアルゴンレーザー（青）、５３２ｎｍのＦＤ‐ＹＡＧレーザー（緑）、６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー（赤）、６７０ｎｍの半導体レーザー（赤）、７８０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）、８３０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー（赤外）など、多岐にわたるが、最近は、高出力の得られる近赤外または赤外領域の半導体レーザー、特に、８３０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）が注目を集めている。
【０００４】
このような８３０ｎｍの半導体レーザーによる画像情報の直接記録に用いられる光重合性の感光性組成物、およびこれを応用したＣＴＰ用平版印刷版材として、以下のような提案がある（例えば、特許文献１等）。特許文献１には、感光性組成物用の光重合開始剤として、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を混合して使用する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、光重合開始剤として、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を混合して使用する場合、それらを配合した感光液のシェルフライフが短いという問題があった。ここでシェルフライフとは、保存寿命であり、感光液を製造条件下で保存した時に、使用に適する状態を保つことができる最大期間のことを意味する。これは、近赤外吸収色素と有機ホウ素アニオン含有化合物とが共に溶液中に存在すると、塩交換などの反応が進行して不溶物（ブツ）が生成すると同時に、開始剤としての有効成分が失活することによるものと考えられる。
【０００６】
また、多チャンネル赤外レーザー走査露光によるバンディングを防止するため、支持体上に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するアルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤としてのトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩またはそれらの組み合わせ、上記光重合開始剤を増感しうる７５０〜９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層、および上記感光層上に７５０〜９００ｎｍに吸収を有する色素を含有するオーバー層を含む感光性平版印刷版が提案されている（特許文献２）。上記特許文献２においても、感光層中に、トリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩および７５０〜９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有しており、同様にそれらを配合した感光液のシェルフライフが短いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２１２８８号公報
【特許文献２】特開２００５‐２７５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のようなＣＴＰ用平版印刷版材の有する問題点を解決するものであり、その目的とするところは、光重合開始剤として、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を使用した場合に、それらを配合した感光液のシェルフライフを長くし、かつ、画像残存性、耐刷性および明室安定性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能なＣＴＰ用平版印刷版材を提供することにある。ここで、明室安定性とは、感光性平版印刷版の画像露光工程において、作業環境の改善のため、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光下での保存安定性をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アルミニウム支持体、感光層および色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材において、感光層を、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成し、色素含有層を、近赤外吸収色素および水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を含有する色素含有層用組成物から形成することによって、感光液のシェルフライフを大幅に改良し、かつ、画像残存性、耐刷性および明室安定性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能なＣＴＰ用平版印刷版材を提供することができ、そのことにより上記目的が達成されることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、
該感光層が、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材である。
【００１１】
更に、本発明を好適に実施するためには、
上記感光性組成物が、近赤外吸収色素を含まないものであり；
上記支持体がアルミニウム支持体であり、上記色素含有層用組成物が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を更に含有し；
上記感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を更に含有し；
上記感光性組成物が、上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、上記ハロメチル基含有化合物０．１〜２０重量部および上記有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜２０重量部を含有し、かつ上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量比率が４０：６０〜９０：１０であり；
上記近赤外吸収色素が、上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有され；
上記感光性組成物および／または上記色素含有層用組成物が、ニトロキシル化合物を更に含有し；
上記ニトロキシル化合物が上記感光性組成物のみに含有される場合に、上記感光性組成物が、上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
上記ニトロキシル化合物が上記色素含有層用組成物のみに含有される場合に、上記色素含有層用組成物が、上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
上記ニトロキシル化合物が上記感光性組成物および上記色素含有層用組成物の両方に含有される場合に、上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、前記色素含有層用組成物は、前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシ化合物を０．００１〜１重量部含有し；
上記色素含有層用組成物が、有機顔料を更に含有し；
上記感光層が、固形分として０．５〜２．０ｇ／ｍ２の塗布量を有し、かつ上記色素含有層が、固形分として０．５〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量を有し；
上記感光性組成物または上記色素含有層用組成物が、上記感光性組成物または上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、マット化剤０．０５〜０．５重量部を更に含有し；
上記支持体がアルミニウム支持体であり、上記色素含有層上に第３の層を更に有し、上記第３の層が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する；
ことが好ましい。
【００１２】
また、上記色素含有層が、固形分として膜厚０．５〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量を有し；
上記色素含有層の固形分１００重量部に対して近赤外吸収色素を０．１〜３０重量部含有し、上記ニトロキシル化合物を該色素含有層の固形分１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有し；
上記色素含有層組成物が、その溶剤成分として、上記近赤外吸収色素、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂および上記ニトロキシル化合物を溶解することができる有機溶剤を１００％含有すること；が好ましい。
【００１３】
本発明の他の態様として、
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、および（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程を含むＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物を塗布および乾燥することによって形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素および水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を含有する色素含有層用組成物を塗布および乾燥することによって形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法がある。
【００１４】
更に本発明を好適に実施するためには、上記感光層および／または前記色素含有層が、ニトロキシル化合物を更に含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の更に別の態様では、上記ＣＴＰ用平版印刷版材に、
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて色素含有層を水洗して除去する工程、
（iii）該工程（ii）で色素含有層を水洗して除去していない場合は色素含有層と共に、感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を施すことを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版の製造方法、およびその方法によって製造されたＣＴＰ用平版印刷版がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、アルミニウム支持体、感光層および色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材において、感光層を、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成し、色素含有層を、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成することによって、感光液のシェルフライフを大幅に改良し、かつ、画像残存性、耐刷性および明室安定性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能なＣＴＰ用平版印刷版材を提供し得たものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材を更に詳細に説明する。本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は、支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含む。また、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は、該色素含有層上に第３の層を更に含んでいてもよい。
【００１８】
［支持体］
支持体としては、アルミニウム支持体が好ましく、上記アルミニウム支持体は、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化されていることが更に好ましい。機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的にエッチングする方法としては、酸またはアルカリでエッチングする方法がある。電気的にエッチングする方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。陽極酸化する方法としては、リン酸、硫酸、クロム酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸の１種または２種以上の水溶液中でアルミニウムを陽極として電流を通じることにより行う方法がある。
【００１９】
前記陽極酸化された後、更に親水化処理されたものが更に好ましい。親水化処理としては広く公知の方法を適用でき、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩でシリケート処理する方法、ポリホスホン酸およびそれらの誘導体で処理する方法、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法などがある。好ましい処理としてはシリケート処理する方法があり、処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが用いられる。
【００２０】
上記支持体は、厚さ０．１〜１．６ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍを有することが好ましい。上記支持体の厚さが０．１ｍｍ未満では印刷版材や印刷版を取り扱う際、特に人の手で持ち運びをする際に、折れが生じる場合があり、１．６ｍｍを超えると印刷版材のコストが高くなり、また、印刷版材が重たくなり露光装置内でジャミングする頻度が高くなる。
【００２１】
［感光層］
以下、本発明の感光層を形成する感光性組成物を更に詳細に説明する。本発明の感光性組成物は、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含むものである。本発明の感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含むものである。
【００２２】
（ハロメチル基含有化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ‐トリアジン化合物、好ましくは以下の式：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ‐トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ‐トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２‐トリブロモメチルスルホニルピリジン、２‐トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００２３】
本発明に特に好適に用いることができるＳ‐トリアジン化合物の具体的には、２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メチルチオフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐クロロフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メトキシナフチル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペリジノ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(３，４‐ジメトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジンが挙げられる。
【００２４】
（有機ホウ素アニオン含有化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができる有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ａ）：
【化２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
で表されることが必要である。
以下の式（ｂ）：
【化３】
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよく（但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一つがアルキル基であるのが好ましい）、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、該基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよい。］
で表される化合物から選択されることが望ましい。
【００２５】
上記式（ａ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４‐メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ｂ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５‐ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン‐５‐テトラフェニルボレート、１，８‐ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ‐ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ‐ブチルボレート等が挙げられる。
【００２７】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の作用によりラジカル付加重合して硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。
【００２８】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、２‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、ｎ‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ‐トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２，３‐ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，３‐ブチレングリコールのようなジオール成分と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸またはその無水物のような酸成分とから得られる）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；特開平１０‐９０８８６号公報に記載されている分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物（例えばジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４およびエピコート８０７など）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート１５２およびエピコート１５４）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるノボラック型エポキシアクリレートなども好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、前述のような化合物であってもよいが、(メタ)アクリル基を２個以上、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１５個有することが望ましく、分子量３００〜３，０００、好ましくは５００〜３，０００を有するものが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の(メタ)アクリル基が２個未満では、耐刷性が低くなる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量が３００未満では架橋密度は高くなるものの耐衝撃性が弱くなり、かえって耐刷性が低くなり、３，０００を超えると架橋密度が低くなり、耐刷性が低くなる。
【００３１】
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ））
本発明の感光性組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、カルボン酸を側鎖に有する樹脂、およびカルボン酸およびエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖にあるカルボン酸の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを反応することにより導入される。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、特許第２７５８７３７号において、化合物（III）（エポキシ基と(メタ)アクリロイル若しくは（メチル置換基を有してよい）ビニル基とを有する化合物）として記載されている化合物、特許第２７６３７７５号において、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物）として記載されている化合物などが使用可能であるが、好ましいものは、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートなどである。
【００３２】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の具体例として、モノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、
（Ｉ）ヒドロキシル基含有モノマー：例えば２‐ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ‐(４‐ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ‐(４‐ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシフェニル‐アクリレートまたは‐メタクリレート；
（II）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、２‐クロロエチルアクリレート；
（III）重合性アミド：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐フェニルアクリルアミド、Ｎ‐ニトロフェニルアミド、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；
【００３４】
（IV）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；
（Ｖ）ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、２‐クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；
（VI）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；
【００３５】
（VII）スチレン類：例えばスチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン；
（VIII）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；
（IX）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；
【００３６】
（Ｘ）グリシジル(メタ)アクリレート；
（XI）重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（XII）Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン：
（XIII）両性イオン性単量体：Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルオキシエチル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルアミドプロピル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、１‐(３‐スルホプロピル)‐２‐ビニルピリジニウム‐ベタイン；等が挙げられる。
【００３７】
また、無水マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００３８】
さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。
【００３９】
それらの中では、合成のし易さ、エチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、アクリル系樹脂が好ましく、それらの具体例（好ましい例）として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物（例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。
【００４１】
これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。
【００４２】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、酸価３０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分となり、１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして画像残存性が悪くなる。
【００４３】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなり、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合に固形保持性が低下し、２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。
【００４４】
本発明の感光性組成物中において、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４５】
本発明の感光性組成物において、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４６】
上記のようなエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％未満では感度が低下して耐刷性が低くなり、９０重量％を超えると印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が悪くなる。
【００４７】
上記エチレン性不飽和化合物：アルカリ可溶性樹脂の配合比は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。上記アルカリ可溶性樹脂が、１０重量％未満ではアルカリ現像性が低く、また固形保持性が悪くなり、６０重量％を超えると耐刷性が低くなる。
【００４８】
（その他の添加剤）
本発明のアルカリ現像可能な感光性組成物には、また、その他添加剤として溶剤（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤など）、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルの例は特開平４‐２７４４２８号公報に開示されている。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。
【００４９】
前述のようなエチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物、並びに要すればその他添加剤を、遮光下に高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより、本発明の感光性組成物を得ることができる。
【００５０】
本発明の感光層は、固形分としての塗布量０．５〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍ２を有することが望ましい。上記塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満ではアルミ支持体の表面粗度が大きいため支持体表面を完全にコーティングできなくなり、２．０ｇ／ｍ２を超えると乾燥させるために大きな熱エネルギーが必要となり開始剤が失活する恐れがある。
【００５１】
［色素含有層］
本発明の色素含有層は、前述のような感光性組成物から形成された感光層上に、近赤外吸収色素、必要に応じて水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する色素含有層用組成物を塗布、乾燥することによって形成される。一般に、感光性平版印刷版用の感光層には、ラジカル連鎖重合反応を利用した光重合性の感光性組成物が特に高感度化には有効であるが、空気中の酸素の影響を受けると連鎖重合が初期あるいは途中で停止してしまうため、感光性組成物層の表面に更に酸素遮断層を設ける必要がある。従って、本発明の色素含有層は酸素遮断性も有することが好ましく、そのための１つの手段としては水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有させる方法がある。
【００５２】
（近赤外吸収色素）
本発明の色素含有層用組成物に用いることができる近赤外吸収色素は、６００〜１，１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物であって、具体的には、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。近赤外吸収色素は単独または組み合わせて配合することができる。
【００５３】
具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：
【化４】
で表される１‐エチル‐４‐[５‐(１‐エチル‐４(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３‐ペンタジエニル]キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化５】
で表される１‐エチル‐２‐[７‐(１‐エチル‐２(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３，５‐ヘプタトリエニル]キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：
【化６】
で表される８‐[(６，７‐ジヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐５Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐８‐イル)メチレン]５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐１‐ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化７】
で表される５‐クロロ‐２‐[２‐[３‐[２‐(５‐クロロ‐３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐３‐エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、以下の式：
【化８】
で表される３‐エチル‐２‐[２‐[３‐[２‐(３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化９】
で表される２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１０】
で表される３‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐２‐[２[２‐ジフェニルアミノ‐３‐[(３‐ブチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１１】
で表される２−[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：
【化１２】
で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トルエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮ アセトニトリル）、以下の式：
【化１３】
で表される１，５‐ビス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，５‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：
【化１４】
で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ブチル(トリフェニル)ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）
【００５４】
（水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ））
本発明の色素含有層に用いることができる水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の例には、それらに限定されないが、（ｉ）ポリビニルアルコール類、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ケン化度：７０〜９９モル％）、マレイン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、イタコン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、エチレン変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、株式会社クラレの商品名「エクセバール」（RS-4103、RS-4104、RS-4105、RS-3110、RS-2113、RS-2117、RS-1117、RS-2817、RS-2617、RS-1717、RS-1113、RS-2713、RS-1713 などの RS ポリマー）として知られる水溶性樹脂、日本合成化学工業株式会社の商品名「ゴーセファイマー」（ Z-200、Z-200H、Z-100、Z-210、Z-320 などのゴーセファイマーZシリーズ）として知られる水溶性樹脂；（ii）ゼラチン；（iii）アラビアゴム；（iv）ポリエチレンオキサイド類；（ｖ）ポリプロピレンオキサイド類；（vi）ポリビニルピロリドン類、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、アルキル化ポリビニルピロリドン；（vii）メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体；（viii）セルロース類、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；（ix）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）とエチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等）との共重合体、例えばスチレンとα‐メチルスチレンとアクリル酸との共重合体；およびそれらの混合物が挙げられる。ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体および不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は単体として色素含有層液を作成するのに用いてもよく、上記（ｉ）〜（viii）は水溶液として色素含有層液を作成するのに用いてもよく、（ix）はアンモニア水溶液として色素含有層液を作成するのに用いてもよい。これらから作成された色素含有層液を塗布した後、乾燥工程を経て、感光層上に色素含有層を形成する。
【００５５】
本発明の色素含有層用組成物において、上記近赤外吸収色素の配合量は、色素含有層の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が、０．１重量部を下回ると光の吸収量が不足するので感光層の硬化が不十分となり、３０重量部を上回ると吸収した光が感光層と色素含有層との界面まで届かないため、感光層の硬化が困難となる。
【００５６】
本発明の色素含有層は、固形分としての塗布量０．５〜２．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２を有することが望ましい。上記塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満では十分に酸素遮断させることが困難となり、２．５ｇ／ｍ２を超えると乾燥させることが困難となる。
【００５７】
［色素含有層液の作成方法］
（溶剤系色素含有層液の場合）
本発明の色素含有層液の作成方法は
（ｉ）色素含有層用組成物を溶剤に溶解する工程
を含む。
【００５８】
上記工程（ｉ）に用いることができる溶剤としては、近赤外吸収色素が溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが挙げられ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５９】
（水溶性系色素含有層液の場合）
本発明の色素含有層液の作成方法は
（ｉ）水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を除く色素含有層用組成物を溶剤に溶解する工程、
（ii）更に水溶性溶剤を加える工程、および
（iii）更に水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を加える工程
から成る。
【００６０】
上記工程（ｉ）に用いることができる溶剤としては、近赤外吸収色素が溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが挙げられ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６１】
上記工程（ii）に用いることができる水溶性溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールが挙げられ、メトキシプロパノール、メタノールが好ましい。
【００６２】
前述のように、上記色素含有層が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む場合、上記工程（iii）で水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を水溶液またはアンモニア水溶液として混合してもよい。また、溶剤を使用せずに、乳化剤を使用して近赤外吸収色素を分散させる方法を用いてもよい。
【００６３】
［第３の層］
本発明のＣＴＰ用平版印刷版材においては、前述のような近赤外吸収色素を含有する色素含有層の上に、第３の層を設けてもよい。これは、色素含有層の酸素遮断性や明室安定性が不足する場合にそれらを補うために、酸素遮断性や明室安定性を向上させるなどの目的を有する。
【００６４】
（水溶性またはアルカリ可溶性樹脂）
本発明の第３の層に用いることができる水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の例には、前述のような近赤外吸収色素を含有する色素含有層と同様のものが挙げられ、同様の方法によって上記色素含有層上に、第３の層を形成する。
【００６５】
感光性組成物の明室安定性を向上させる方法として、ニトロキシル化合物の使用または有機顔料等の使用またはこれらの併用がある。そこでまず、ニトロキシル化合物について述べる。
【００６６】
（ニトロキシル化合物）
本発明の平板印刷版材には、更に別の成分として、ニトロキシル化合物を含んでも良い。上記ニトロキシル化合物は、上記感光層を形成する感光性組成物中に含まれても、上記色素含有層用組成物に含まれても、あるいは上記感光性組成物および色素含有層用組成物の両方に含まれていてもよい。または、第３層の層に含まれていてもよい。上記ニトロキシル化合物は、本発明の感光性組成物、特に８３０ｎｍに感光性を有するＣＴＰ（コンピューター‐ツー‐プレート）用の平板印刷版材の貯蔵安定性および明室安定性を大きく改善する。
【００６７】
ニトロキシル化合物は特開平１０‐９７０５９号公報に詳しく記載されているが、より具体的には、ジ‐第三ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オール、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルアセテート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル４‐第三ブチルベンゾエート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)スクシネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジペート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ｎ‐ブチルマロネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)フタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)テレフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジパミド、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)カプロラクタム、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソシアヌレート、２，４，６‐トリス[Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)]ｓ‐トリアジン、または４，４’‐エチレンビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジノ‐３‐オン)が挙げられる。最も好ましいものは、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケートである。
【００６８】
上記ニトロキシル化合物が感光性組成物中に含まれる場合、上記ニトロキシル化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．３重量部である。上記ニトロキシル化合物の配合量が、０．００１重量部より少ないと貯蔵安定性および明室安定性の効果が発現されなくなり、１重量部より多いと感光層の硬化が困難となる。
【００６９】
また、上記ニトロキシル化合物が色素含有層用組成物中に含まれる場合、上記ニトロキシル化合物の配合量は、上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０．５重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部である。上記ニトロキシル化合物の配合量が、０．００１重量部より少ないと明室安定性の効果が発現されなくなり、１重量部より多いと、感光層の硬化が困難となる。
【００７０】
更に、上記前記感光性組成物および色素含有層用組成物の両方に含有される場合であっても、上記ニトロキシル化合物の配合量は、上記それぞれへの配合量と同じである。
【００７１】
（有機顔料および／または水溶性染料）
明室安定性を向上させる別の態様として、色素含有層または第３の層に有機顔料および／または水溶性染料を含有させる方法がある。具体的には、紫外線カットした白色蛍光灯の発光波長（４００〜７００ｎｍ）またはイエローランプの発光波長（５００〜７００ｎｍ）を十分に遮蔽するように、色素含有層または第３の層の吸収波長と吸光度を調整すればよい。吸光度は２．０以上（９９％以上遮蔽）が好ましい。
【００７２】
上記有機顔料としては、４００〜８００ｎｍに光吸収を有する不溶性の有機顔料であって、従来公知のいかなるものであってもよいが、特に、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯体等の不溶性アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系の各種有機顔料から選択される。また、前記水溶性染料としては、スルホン酸塩構造を有するアニオン系染料であることが望ましい。これらは、所望の光吸収を得るべく２種以上併用してもよい。
【００７３】
本発明の色素含有層に用いられる上記有機顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４などが挙げられる。特に、アゾ系染料、フタロシアニン系染料が好ましい。
【００７４】
上記有機顔料および水溶性染料の配合量は、上記色素含有層または第３の層用の水溶性またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、２５〜５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部、より好ましくは３０〜３５重量部である。上記配合量が、２５重量部未満では、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光に対する遮蔽性が不足するので、そのような安全光に長時間さらすと感光層が硬化し、５０重量部を超えると、酸素遮断性に悪影響を及ぼすので画像が形成されなくなる。
【００７５】
（マット化剤）
印刷版材を自動供給する装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚（通常、５００枚ほど）積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる等の問題があった。このような問題を解決するために、感光層やその上に形成した被覆層等に樹脂粒子を含有させることによって、またはグラビアロールなどを用いることによって、感光層やその上に形成した被覆層等の表面に凹凸を形成することが提案されている（特開平昭２０００‐２３５２５５号公報、特開昭５１‐９６６０４号公報、特開昭５５‐１２９７４号公報、特開昭５８‐１８２６３６号公報等）。マット化剤は感光層、色素含有層、第３の層のいずれに含有させてもよいが、好ましくは最上層に含有させることがよい。
【００７６】
本発明では、上記のような一度に複数枚持ち上がる問題を解決するため、マット化剤を含有することが好ましい。本発明の平版印刷版材に用いられるマット化剤は、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１２μｍを有することが望ましい。上記マット化剤の平均粒径が、３μｍ未満では複数枚持ち上がることがよく起こり、１２μｍより大きいと束の版がすべって、うまく重なった状態にならず、また、レーザーが乱反射して鮮明な画像が得られない。また、上記マット化剤は、粒度分布１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍを有することが望ましい。
【００７７】
本発明の平版印刷版材に用いられるマット化剤としては、それらに限定されないが、無機材料の代表例として、シリカ粒子、有機材料の代表例として、架橋樹脂粒子、例えば架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン等が挙げられる。上記有機材料の場合、架橋していないと版材を積み上げた時に粒子が潰れるため、架橋樹脂粒子が好ましい。
【００７８】
上記マット化剤の配合量は、感光層、色素含有層または第３の層用組成物の固形分に対して、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４５重量％、より好ましくは０．１５〜０．４重量％であることが望ましい。上記マット化剤の配合量が０．０５重量％未満では、前述のような一度に複数枚持ち上がることがよく起こり、０．５重量％を超えると複数枚の版材を積み上げた場合に版材が滑ってうまく積み上げることができなくなり、またレーザーが乱反射して鮮明な画像が形成されない。
【００７９】
本発明の色素含有層または第３の層には、また、その添加剤として、コロイダルシリカなどの微小フィラー、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤を含有してもよい。
【００８０】
本発明のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法は、
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、および
（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程
を含む。更に、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法の別の態様では、
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、
（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程、および
（ｃ）該色素含有層上に第３の層を形成する工程
を含む。
【００８１】
前述のマット化剤は、感光層に含有しても、または色素含有層、第３の層に含有してもよいが、前者の方法では、上記工程（ｂ）の後に、更に、
（ｂ’）該色素含有層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に設けたり、後者の方法では、上記工程（ｃ）の後に、更に、
（ｃ’）該第３の層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に設けたりすることによって、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材中に含有するようにしてもよい。上記（ｂ’）や（ｃ’）工程において、マット化剤を含有する層を形成する方法は特に限定されず、適当なバインダー樹脂およびマット化剤を有機溶媒を用いて吹き付け、次いで乾燥する方法などによって形成する。印刷版材の自動供給装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合に、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる問題に対して、効果的であり、かつ工程が増えるなどの不都合もないことから、上記マット化剤は色素含有層に含有することが好ましい。
【００８２】
上記（ａ）工程において、上記感光層の支持体上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜１５０℃で０．１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．０ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【００８３】
上記（ｂ）工程において、上記色素含有層の感光層上への塗布方法は特に限定されず、上記（ａ）工程と同一の塗布方法により塗布する。例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜１５０℃で０．１〜１０分間乾燥させる。
【００８４】
上記色素含有層または第３の層の色素含有層上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜１５０℃で０．１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は１．０〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のＣＴＰ用平版印刷版の製造方法には、上述のＣＴＰ用平版印刷版材に
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて色素含有層を水洗する工程、
（iii）感光層、色素含有層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を含む。
【００８６】
前述したように、本発明の色素含有層用組成物は、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を使用しており、アルカリ性の水系現像液にて現像可能であるため、上記（ii）は必要ないが、製造時間を短縮すること等が必要な場合には、そのような工程を設けてもよい。
【００８７】
上記（iv）における不感脂化処理剤としては、このような用途に通常用いられるものであれば特に限定されない。一般に、「フィニッシングガム」「版面保護液」などの名称で販売されているが、それを水で希釈して、版面をスポンジでこするようにして塗布し乾燥する方法や、自動塗装装置を用いて塗布・乾燥する方法などによって、版面を処理すればよい。
【００８８】
上記不感脂化処理後、上記（ｖ）工程にて、必要に応じて加熱処理を行ってもよいが、この条件は、８０〜１５０℃で０．１〜５分間行うことが好ましい。
【００８９】
上記のような製造方法によって得られるＣＴＰ用平版印刷版も、本発明の範囲内である。
【実施例】
【００９０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００９１】
（感光層）
以下の表１に示した配合成分を撹拌混合して感光性組成物の有機溶剤溶液（有機溶剤：メトキシプロパノール、固形分８％）として感光液を調製した。上記感光液をバーコーターを用いて親水化処理されたアルミニウム支持体に塗布し、８０℃で５分間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の塗布量は約１ｇ／ｍ２であった。上記感光液調製から塗布、乾燥までの時間が１時間および２４時間の感光層の塗布状態を評価し、その結果を以下の表４〜５に示す。
【００９２】
（色素含有層）
以下の表２〜３に示した配合成分を撹拌混合して色素含有層用組成物の水溶液（固形分４％）及び溶剤溶液（固形分４％）として色素含有層液を調製した。但し、色素含有層液IIについては、まず近赤外吸収色素をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そこへ水溶性溶剤のメトキシプロパノール（ＰＭ）を加え、ポバール２０５を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものと混合撹拌して色素含有層液を調製した。色素含有層液IIIについては、まず近赤外吸収色素とニトロキシル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そこへ水溶性溶剤のメトキシプロパノール（ＰＭ）を加え、ポバール２０５を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものと混合攪拌して色素含有層液を調製した。色素含有層液IVについては、まず有機ホウ素塩をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そこへ水溶性溶剤のメトキシプロパノール（ＰＭ）を加え、ポバール２０５を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものと混合攪拌して色素含有層液を調製した。
上記色素含有層液をバーコーダーを用いて、上記感光液を塗布したアルミニウム支持体に塗布し、８０℃で５分間乾燥して色素含有層を形成した。乾燥後の塗布量は約１．５ｇ／ｍ２であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
（注１）ダイセル化学工業（株）の商品で、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合樹脂であって、アクリル基は脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）の反応によって導入したもの。
（注２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注３）２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ）
（注４）テトラｎ‐ブチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート
（注５）２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン
（注６）ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０：ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、チバ社製
（注７）フタロシアニンブルー(大日本インキ化学工業社製 ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＮＫ)
（注８）クラレ社製ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリ酢酸ビニル）
【００９７】
（実施例１〜３および比較例１〜２）
得られた平版印刷版材に関して、画像残存性、明室安定性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性、更にはインキ汚れ性を評価し、その結果を表４〜５に示した。それぞれの特性は製造１日後と製造後４５℃で７５％相対湿度の条件下で７日間保存したものの両方で同じ評価方法を用いて評価した。試験方法は以下の通りである。
【００９８】
（試験方法）
（１）感光層の塗布状態
得られた感光層の塗布状態を、肉眼での目視観察によって、以下の評価基準を用いて、決定した。
評価基準
○…平滑
×…ブツ（不溶物）を引きずった跡ができる。感光液を濾過後に塗布すると平滑になる。
【００９９】
（２）画像残存性
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、画像残存性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、鮮明な膜残存性は不十分であった。
×…画像の残存は全く認められなかった。
【０１００】
（３）明室安定性
上記平版印刷版材をイエローランプ下で５時間暴露した。
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、明室安定性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、不必要な膜残存が存在した。
×…全体的に現像が不十分であった。
【０１０１】
（４）耐ラビング性
上記のようにして得られた画像の画線部を、ラビングテスター（大平理化工業株式会社社製 ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）にて実施する。ラビングテスターにラビングテスター用フェルト（大平理化工業株式会社製）を取り付けエッチ液（日本新聞インキ株式会社製 ドン‐Ｈ ＮＳ‐７）を十分に湿らせてから画像部に接触させた後、２ｋｇの荷重をかけて５００回擦り、上記画線部の支持体との密着性および摩耗性を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、耐ラビング性を決定した。
評価基準
◎…全く摩耗せず鮮明な画像が残った。
○…ほとんど摩耗せず鮮明な画像が残った。
△…画像が少し摩耗した。
×…画像がかなり摩耗した。
【０１０２】
（５）インキ汚れ性
レーザーによる描画露光を行わずに、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像した後、水洗、水切り、ガム引きをして、７０℃で１分間乾燥した。水道水を３０秒間流してガムを除去し、７０℃で２分間乾燥した後、新聞インキをロールで塗布し、室温で３０分間放置した。水道水を２０秒間流してインキを浮き上がらせた後、引き続き水をかけながらウエス（綿布）でインキを拭い取った。風乾後、インキによる汚れ具合を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、インキ汚れ性を決定した。
評価基準
◎…まったく汚れがない。
○…わずかに黒ずみがある。
△…黒ずみがある。
×…黒くなる。
【０１０３】
（試験結果）
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
近赤外吸収色素を含有しない感光液と近赤外吸収色素を含有する色素含有層液を用いて作製した実施例１〜３の本発明のＣＴＰ用平版印刷版材においては、感光液を調製後２４時間放置してもブツ（不溶物）は生成せず、塗布状態は平坦で非常に良好であった。得られた平版印刷版材は、上記促進条件下で７日間保存後も、画像残存性、明室安定性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性、およびインキ汚れ性が良好であることがわかった。
【０１０６】
これに対して、感光液に近赤外吸収色素を含有する比較例１の平版印刷版材においては、感光液を２４時間放置するとブツ（不溶物）が生成して塗布状態が非常に悪いものとなったが、上記ブツを濾過すると平滑な塗布状態となった。この上に色素含有層を形成して得られた平版印刷版材は、１日後の画像残存性、明室安定性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性、およびインキ汚れ性は良好であったが、７日間保存後では画像残存性および耐ラビング性が悪化した。
【０１０７】
近赤外吸収色素を含有する感光層および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する色素含有層（オーバーコート層）を用いた比較例２の平版印刷版材においては、２４時間放置してもブツが生成せず、塗布状態は平坦で良好であった。しかし画像再現性、明室安定性、耐ラビング性ともに悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の感光性組成物は、いわゆるＣＴＰ(Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ)用の印刷用版材に有用である。もちろん、所定の光を露光して、その露光部分が硬化し、未露光部分はアルカリで現像するいわゆるネガ型の種々のレジスト等の用途にも利用できる。
【０１０９】
本願は、日本国特願第２００６−４７７６号（２００６年１月１２日出願、明細書および特許請求の範囲を含む）を基礎とし、その内容全体が本明細書中に参考として援用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム支持体、該アルミニウム支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された保護層を含むＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）用平版印刷版材およびその製造方法、並びに上記印刷版材から印刷版を製造する方法およびそれによって製造される印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、樹脂組成物層からなる数ミクロンの厚さの画像部が親油性となってインキを受け取り、親水化処理された支持体露出部が非画像部となって水を受け取って被印刷物に印刷するシステムである。このような感光性平版印刷版の感光材料として、その光架橋度を上げることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適切な選択によって高感度化が比較的容易であることなどから、光重合性の感光性樹脂組成物が印刷分野で広く使用されている。特に近年のコンピューター技術およびレーザー技術の著しい進歩に伴い、コンピューター処理された画像情報を、レーザー走査露光により光重合性の感光性樹脂組成物層に直接記録し、記録した画像を現像して印刷版を製造する方法（ＣＴＰ）が検討されている（ＣＴＰ）。
【０００３】
レーザー光源としては、３５５ｎｍの半導体レーザー（紫外）、４０５ｎｍの半導体レーザー（紫）、４８８ｎｍのアルゴンレーザー（青）、５３２ｎｍのＦＤ‐ＹＡＧレーザー（緑）、６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー（赤）、６７０ｎｍの半導体レーザー（赤）、７８０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）、８３０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー（赤外）など、多岐にわたるが、最近は、高出力の得られる近赤外または赤外領域の半導体レーザー、特に、８３０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）が注目を集めている。
【０００４】
このような８３０ｎｍの半導体レーザーによる画像情報の直接記録に用いられる光重合性の感光性組成物、およびこれを応用したＣＴＰ用平版印刷版材として、以下のような提案がある（例えば、特許文献１等）。特許文献１には、感光性組成物用の光重合開始剤として、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を混合して使用する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、光重合開始剤として、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を混合して使用する場合、それらを配合した感光液のシェルフライフが短いという問題があった。ここでシェルフライフとは、保存寿命であり、感光液を製造条件下で保存した時に、使用に適する状態を保つことができる最大期間のことを意味する。これは、近赤外吸収色素と有機ホウ素アニオン含有化合物とが共に溶液中に存在すると、塩交換などの反応が進行して不溶物（ブツ）が生成すると同時に、開始剤としての有効成分が失活することによるものと考えられる。
【０００６】
また、多チャンネル赤外レーザー走査露光によるバンディングを防止するため、支持体上に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するアルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤としてのトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩またはそれらの組み合わせ、上記光重合開始剤を増感しうる７５０〜９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層、および上記感光層上に７５０〜９００ｎｍに吸収を有する色素を含有するオーバー層を含む感光性平版印刷版が提案されている（特許文献２）。上記特許文献２においても、感光層中に、トリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩および７５０〜９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有しており、同様にそれらを配合した感光液のシェルフライフが短いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２１２８８号公報
【特許文献２】特開２００５‐２７５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のようなＣＴＰ用平版印刷版材の有する問題点を解決するものであり、その目的とするところは、光重合開始剤として、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を使用した場合に、それらを配合した感光液のシェルフライフを長くし、かつ、画像残存性、耐刷性および明室安定性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能なＣＴＰ用平版印刷版材を提供することにある。ここで、明室安定性とは、感光性平版印刷版の画像露光工程において、作業環境の改善のため、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光下での保存安定性をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アルミニウム支持体、感光層および色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材において、感光層を、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成し、色素含有層を、近赤外吸収色素および水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を含有する色素含有層用組成物から形成することによって、感光液のシェルフライフを大幅に改良し、かつ、画像残存性、耐刷性および明室安定性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能なＣＴＰ用平版印刷版材を提供することができ、そのことにより上記目的が達成されることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、
該感光層が、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材である。
【００１１】
更に、本発明を好適に実施するためには、
上記感光性組成物が、近赤外吸収色素を含まないものであり；
上記支持体がアルミニウム支持体であり、上記色素含有層用組成物が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を更に含有し；
上記感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を更に含有し；
上記感光性組成物が、上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、上記ハロメチル基含有化合物０．１〜２０重量部および上記有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜２０重量部を含有し、かつ上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量比率が４０：６０〜９０：１０であり；
上記近赤外吸収色素が、上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有され；
上記感光性組成物および／または上記色素含有層用組成物が、ニトロキシル化合物を更に含有し；
上記ニトロキシル化合物が上記感光性組成物のみに含有される場合に、上記感光性組成物が、上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
上記ニトロキシル化合物が上記色素含有層用組成物のみに含有される場合に、上記色素含有層用組成物が、上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
上記ニトロキシル化合物が上記感光性組成物および上記色素含有層用組成物の両方に含有される場合に、上記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、前記色素含有層用組成物は、前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシ化合物を０．００１〜１重量部含有し；
上記色素含有層用組成物が、有機顔料を更に含有し；
上記感光層が、固形分として０．５〜２．０ｇ／ｍ２の塗布量を有し、かつ上記色素含有層が、固形分として０．５〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量を有し；
上記感光性組成物または上記色素含有層用組成物が、上記感光性組成物または上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、マット化剤０．０５〜０．５重量部を更に含有し；
上記支持体がアルミニウム支持体であり、上記色素含有層上に第３の層を更に有し、上記第３の層が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する；
ことが好ましい。
【００１２】
また、上記色素含有層が、固形分として膜厚０．５〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量を有し；
上記色素含有層の固形分１００重量部に対して近赤外吸収色素を０．１〜３０重量部含有し、上記ニトロキシル化合物を該色素含有層の固形分１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有し；
上記色素含有層組成物が、その溶剤成分として、上記近赤外吸収色素、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂および上記ニトロキシル化合物を溶解することができる有機溶剤を１００％含有すること；が好ましい。
【００１３】
本発明の他の態様として、
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、および（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程を含むＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物を塗布および乾燥することによって形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素および水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を含有する色素含有層用組成物を塗布および乾燥することによって形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法がある。
【００１４】
更に本発明を好適に実施するためには、上記感光層および／または前記色素含有層が、ニトロキシル化合物を更に含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の更に別の態様では、上記ＣＴＰ用平版印刷版材に、
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて色素含有層を水洗して除去する工程、
（iii）該工程（ii）で色素含有層を水洗して除去していない場合は色素含有層と共に、感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を施すことを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版の製造方法、およびその方法によって製造されたＣＴＰ用平版印刷版がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、アルミニウム支持体、感光層および色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材において、感光層を、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成し、色素含有層を、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成することによって、感光液のシェルフライフを大幅に改良し、かつ、画像残存性、耐刷性および明室安定性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能なＣＴＰ用平版印刷版材を提供し得たものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材を更に詳細に説明する。本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は、支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含む。また、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は、該色素含有層上に第３の層を更に含んでいてもよい。
【００１８】
［支持体］
支持体としては、アルミニウム支持体が好ましく、上記アルミニウム支持体は、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化されていることが更に好ましい。機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的にエッチングする方法としては、酸またはアルカリでエッチングする方法がある。電気的にエッチングする方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。陽極酸化する方法としては、リン酸、硫酸、クロム酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸の１種または２種以上の水溶液中でアルミニウムを陽極として電流を通じることにより行う方法がある。
【００１９】
前記陽極酸化された後、更に親水化処理されたものが更に好ましい。親水化処理としては広く公知の方法を適用でき、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩でシリケート処理する方法、ポリホスホン酸およびそれらの誘導体で処理する方法、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法などがある。好ましい処理としてはシリケート処理する方法があり、処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが用いられる。
【００２０】
上記支持体は、厚さ０．１〜１．６ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍを有することが好ましい。上記支持体の厚さが０．１ｍｍ未満では印刷版材や印刷版を取り扱う際、特に人の手で持ち運びをする際に、折れが生じる場合があり、１．６ｍｍを超えると印刷版材のコストが高くなり、また、印刷版材が重たくなり露光装置内でジャミングする頻度が高くなる。
【００２１】
［感光層］
以下、本発明の感光層を形成する感光性組成物を更に詳細に説明する。本発明の感光性組成物は、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含むものである。本発明の感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含むものである。
【００２２】
（ハロメチル基含有化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ‐トリアジン化合物、好ましくは以下の式：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ‐トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ‐トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２‐トリブロモメチルスルホニルピリジン、２‐トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００２３】
本発明に特に好適に用いることができるＳ‐トリアジン化合物の具体的には、２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メチルチオフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐クロロフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メトキシナフチル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペリジノ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(３，４‐ジメトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジンが挙げられる。
【００２４】
（有機ホウ素アニオン含有化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができる有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ａ）：
【化２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
で表されることが必要である。
以下の式（ｂ）：
【化３】
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよく（但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一つがアルキル基であるのが好ましい）、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、該基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよい。］
で表される化合物から選択されることが望ましい。
【００２５】
上記式（ａ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４‐メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ｂ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５‐ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン‐５‐テトラフェニルボレート、１，８‐ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ‐ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ‐ブチルボレート等が挙げられる。
【００２７】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の作用によりラジカル付加重合して硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。
【００２８】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、２‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、ｎ‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ‐トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２，３‐ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，３‐ブチレングリコールのようなジオール成分と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸またはその無水物のような酸成分とから得られる）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；特開平１０‐９０８８６号公報に記載されている分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物（例えばジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４およびエピコート８０７など）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート１５２およびエピコート１５４）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるノボラック型エポキシアクリレートなども好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、前述のような化合物であってもよいが、(メタ)アクリル基を２個以上、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１５個有することが望ましく、分子量３００〜３，０００、好ましくは５００〜３，０００を有するものが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の(メタ)アクリル基が２個未満では、耐刷性が低くなる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量が３００未満では架橋密度は高くなるものの耐衝撃性が弱くなり、かえって耐刷性が低くなり、３，０００を超えると架橋密度が低くなり、耐刷性が低くなる。
【００３１】
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ））
本発明の感光性組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、カルボン酸を側鎖に有する樹脂、およびカルボン酸およびエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖にあるカルボン酸の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを反応することにより導入される。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、特許第２７５８７３７号において、化合物（III）（エポキシ基と(メタ)アクリロイル若しくは（メチル置換基を有してよい）ビニル基とを有する化合物）として記載されている化合物、特許第２７６３７７５号において、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物）として記載されている化合物などが使用可能であるが、好ましいものは、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートなどである。
【００３２】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の具体例として、モノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、
（Ｉ）ヒドロキシル基含有モノマー：例えば２‐ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ‐(４‐ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ‐(４‐ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシフェニル‐アクリレートまたは‐メタクリレート；
（II）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、２‐クロロエチルアクリレート；
（III）重合性アミド：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐フェニルアクリルアミド、Ｎ‐ニトロフェニルアミド、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；
【００３４】
（IV）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；
（Ｖ）ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、２‐クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；
（VI）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；
【００３５】
（VII）スチレン類：例えばスチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン；
（VIII）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；
（IX）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；
【００３６】
（Ｘ）グリシジル(メタ)アクリレート；
（XI）重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（XII）Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン：
（XIII）両性イオン性単量体：Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルオキシエチル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルアミドプロピル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、１‐(３‐スルホプロピル)‐２‐ビニルピリジニウム‐ベタイン；等が挙げられる。
【００３７】
また、無水マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００３８】
さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。
【００３９】
それらの中では、合成のし易さ、エチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、アクリル系樹脂が好ましく、それらの具体例（好ましい例）として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物（例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。
【００４１】
これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。
【００４２】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、酸価３０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分となり、１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして画像残存性が悪くなる。
【００４３】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなり、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合に固形保持性が低下し、２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。
【００４４】
本発明の感光性組成物中において、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４５】
本発明の感光性組成物において、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４６】
上記のようなエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％未満では感度が低下して耐刷性が低くなり、９０重量％を超えると印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が悪くなる。
【００４７】
上記エチレン性不飽和化合物：アルカリ可溶性樹脂の配合比は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。上記アルカリ可溶性樹脂が、１０重量％未満ではアルカリ現像性が低く、また固形保持性が悪くなり、６０重量％を超えると耐刷性が低くなる。
【００４８】
（その他の添加剤）
本発明のアルカリ現像可能な感光性組成物には、また、その他添加剤として溶剤（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤など）、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルの例は特開平４‐２７４４２８号公報に開示されている。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。
【００４９】
前述のようなエチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物、並びに要すればその他添加剤を、遮光下に高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより、本発明の感光性組成物を得ることができる。
【００５０】
本発明の感光層は、固形分としての塗布量０．５〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍ２を有することが望ましい。上記塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満ではアルミ支持体の表面粗度が大きいため支持体表面を完全にコーティングできなくなり、２．０ｇ／ｍ２を超えると乾燥させるために大きな熱エネルギーが必要となり開始剤が失活する恐れがある。
【００５１】
［色素含有層］
本発明の色素含有層は、前述のような感光性組成物から形成された感光層上に、近赤外吸収色素、必要に応じて水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する色素含有層用組成物を塗布、乾燥することによって形成される。一般に、感光性平版印刷版用の感光層には、ラジカル連鎖重合反応を利用した光重合性の感光性組成物が特に高感度化には有効であるが、空気中の酸素の影響を受けると連鎖重合が初期あるいは途中で停止してしまうため、感光性組成物層の表面に更に酸素遮断層を設ける必要がある。従って、本発明の色素含有層は酸素遮断性も有することが好ましく、そのための１つの手段としては水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有させる方法がある。
【００５２】
（近赤外吸収色素）
本発明の色素含有層用組成物に用いることができる近赤外吸収色素は、６００〜１，１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物であって、具体的には、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。近赤外吸収色素は単独または組み合わせて配合することができる。
【００５３】
具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：
【化４】
で表される１‐エチル‐４‐[５‐(１‐エチル‐４(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３‐ペンタジエニル]キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化５】
で表される１‐エチル‐２‐[７‐(１‐エチル‐２(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３，５‐ヘプタトリエニル]キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：
【化６】
で表される８‐[(６，７‐ジヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐５Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐８‐イル)メチレン]５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐１‐ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化７】
で表される５‐クロロ‐２‐[２‐[３‐[２‐(５‐クロロ‐３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐３‐エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、以下の式：
【化８】
で表される３‐エチル‐２‐[２‐[３‐[２‐(３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化９】
で表される２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１０】
で表される３‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐２‐[２[２‐ジフェニルアミノ‐３‐[(３‐ブチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１１】
で表される２−[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：
【化１２】
で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トルエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮ アセトニトリル）、以下の式：
【化１３】
で表される１，５‐ビス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，５‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：
【化１４】
で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ブチル(トリフェニル)ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）
【００５４】
（水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ））
本発明の色素含有層に用いることができる水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の例には、それらに限定されないが、（ｉ）ポリビニルアルコール類、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ケン化度：７０〜９９モル％）、マレイン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、イタコン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、エチレン変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、株式会社クラレの商品名「エクセバール」（RS-4103、RS-4104、RS-4105、RS-3110、RS-2113、RS-2117、RS-1117、RS-2817、RS-2617、RS-1717、RS-1113、RS-2713、RS-1713 などの RS ポリマー）として知られる水溶性樹脂、日本合成化学工業株式会社の商品名「ゴーセファイマー」（ Z-200、Z-200H、Z-100、Z-210、Z-320 などのゴーセファイマーZシリーズ）として知られる水溶性樹脂；（ii）ゼラチン；（iii）アラビアゴム；（iv）ポリエチレンオキサイド類；（ｖ）ポリプロピレンオキサイド類；（vi）ポリビニルピロリドン類、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、アルキル化ポリビニルピロリドン；（vii）メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体；（viii）セルロース類、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；（ix）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）とエチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等）との共重合体、例えばスチレンとα‐メチルスチレンとアクリル酸との共重合体；およびそれらの混合物が挙げられる。ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体および不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は単体として色素含有層液を作成するのに用いてもよく、上記（ｉ）〜（viii）は水溶液として色素含有層液を作成するのに用いてもよく、（ix）はアンモニア水溶液として色素含有層液を作成するのに用いてもよい。これらから作成された色素含有層液を塗布した後、乾燥工程を経て、感光層上に色素含有層を形成する。
【００５５】
本発明の色素含有層用組成物において、上記近赤外吸収色素の配合量は、色素含有層の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が、０．１重量部を下回ると光の吸収量が不足するので感光層の硬化が不十分となり、３０重量部を上回ると吸収した光が感光層と色素含有層との界面まで届かないため、感光層の硬化が困難となる。
【００５６】
本発明の色素含有層は、固形分としての塗布量０．５〜２．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２を有することが望ましい。上記塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満では十分に酸素遮断させることが困難となり、２．５ｇ／ｍ２を超えると乾燥させることが困難となる。
【００５７】
［色素含有層液の作成方法］
（溶剤系色素含有層液の場合）
本発明の色素含有層液の作成方法は
（ｉ）色素含有層用組成物を溶剤に溶解する工程
を含む。
【００５８】
上記工程（ｉ）に用いることができる溶剤としては、近赤外吸収色素が溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが挙げられ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５９】
（水溶性系色素含有層液の場合）
本発明の色素含有層液の作成方法は
（ｉ）水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を除く色素含有層用組成物を溶剤に溶解する工程、
（ii）更に水溶性溶剤を加える工程、および
（iii）更に水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を加える工程
から成る。
【００６０】
上記工程（ｉ）に用いることができる溶剤としては、近赤外吸収色素が溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが挙げられ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６１】
上記工程（ii）に用いることができる水溶性溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールが挙げられ、メトキシプロパノール、メタノールが好ましい。
【００６２】
前述のように、上記色素含有層が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む場合、上記工程（iii）で水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を水溶液またはアンモニア水溶液として混合してもよい。また、溶剤を使用せずに、乳化剤を使用して近赤外吸収色素を分散させる方法を用いてもよい。
【００６３】
［第３の層］
本発明のＣＴＰ用平版印刷版材においては、前述のような近赤外吸収色素を含有する色素含有層の上に、第３の層を設けてもよい。これは、色素含有層の酸素遮断性や明室安定性が不足する場合にそれらを補うために、酸素遮断性や明室安定性を向上させるなどの目的を有する。
【００６４】
（水溶性またはアルカリ可溶性樹脂）
本発明の第３の層に用いることができる水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の例には、前述のような近赤外吸収色素を含有する色素含有層と同様のものが挙げられ、同様の方法によって上記色素含有層上に、第３の層を形成する。
【００６５】
感光性組成物の明室安定性を向上させる方法として、ニトロキシル化合物の使用または有機顔料等の使用またはこれらの併用がある。そこでまず、ニトロキシル化合物について述べる。
【００６６】
（ニトロキシル化合物）
本発明の平板印刷版材には、更に別の成分として、ニトロキシル化合物を含んでも良い。上記ニトロキシル化合物は、上記感光層を形成する感光性組成物中に含まれても、上記色素含有層用組成物に含まれても、あるいは上記感光性組成物および色素含有層用組成物の両方に含まれていてもよい。または、第３層の層に含まれていてもよい。上記ニトロキシル化合物は、本発明の感光性組成物、特に８３０ｎｍに感光性を有するＣＴＰ（コンピューター‐ツー‐プレート）用の平板印刷版材の貯蔵安定性および明室安定性を大きく改善する。
【００６７】
ニトロキシル化合物は特開平１０‐９７０５９号公報に詳しく記載されているが、より具体的には、ジ‐第三ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オール、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルアセテート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル４‐第三ブチルベンゾエート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)スクシネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジペート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ｎ‐ブチルマロネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)フタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)テレフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジパミド、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)カプロラクタム、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソシアヌレート、２，４，６‐トリス[Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)]ｓ‐トリアジン、または４，４’‐エチレンビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジノ‐３‐オン)が挙げられる。最も好ましいものは、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケートである。
【００６８】
上記ニトロキシル化合物が感光性組成物中に含まれる場合、上記ニトロキシル化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．３重量部である。上記ニトロキシル化合物の配合量が、０．００１重量部より少ないと貯蔵安定性および明室安定性の効果が発現されなくなり、１重量部より多いと感光層の硬化が困難となる。
【００６９】
また、上記ニトロキシル化合物が色素含有層用組成物中に含まれる場合、上記ニトロキシル化合物の配合量は、上記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０．５重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部である。上記ニトロキシル化合物の配合量が、０．００１重量部より少ないと明室安定性の効果が発現されなくなり、１重量部より多いと、感光層の硬化が困難となる。
【００７０】
更に、上記前記感光性組成物および色素含有層用組成物の両方に含有される場合であっても、上記ニトロキシル化合物の配合量は、上記それぞれへの配合量と同じである。
【００７１】
（有機顔料および／または水溶性染料）
明室安定性を向上させる別の態様として、色素含有層または第３の層に有機顔料および／または水溶性染料を含有させる方法がある。具体的には、紫外線カットした白色蛍光灯の発光波長（４００〜７００ｎｍ）またはイエローランプの発光波長（５００〜７００ｎｍ）を十分に遮蔽するように、色素含有層または第３の層の吸収波長と吸光度を調整すればよい。吸光度は２．０以上（９９％以上遮蔽）が好ましい。
【００７２】
上記有機顔料としては、４００〜８００ｎｍに光吸収を有する不溶性の有機顔料であって、従来公知のいかなるものであってもよいが、特に、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯体等の不溶性アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系の各種有機顔料から選択される。また、前記水溶性染料としては、スルホン酸塩構造を有するアニオン系染料であることが望ましい。これらは、所望の光吸収を得るべく２種以上併用してもよい。
【００７３】
本発明の色素含有層に用いられる上記有機顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４などが挙げられる。特に、アゾ系染料、フタロシアニン系染料が好ましい。
【００７４】
上記有機顔料および水溶性染料の配合量は、上記色素含有層または第３の層用の水溶性またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、２５〜５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部、より好ましくは３０〜３５重量部である。上記配合量が、２５重量部未満では、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光に対する遮蔽性が不足するので、そのような安全光に長時間さらすと感光層が硬化し、５０重量部を超えると、酸素遮断性に悪影響を及ぼすので画像が形成されなくなる。
【００７５】
（マット化剤）
印刷版材を自動供給する装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚（通常、５００枚ほど）積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる等の問題があった。このような問題を解決するために、感光層やその上に形成した被覆層等に樹脂粒子を含有させることによって、またはグラビアロールなどを用いることによって、感光層やその上に形成した被覆層等の表面に凹凸を形成することが提案されている（特開平昭２０００‐２３５２５５号公報、特開昭５１‐９６６０４号公報、特開昭５５‐１２９７４号公報、特開昭５８‐１８２６３６号公報等）。マット化剤は感光層、色素含有層、第３の層のいずれに含有させてもよいが、好ましくは最上層に含有させることがよい。
【００７６】
本発明では、上記のような一度に複数枚持ち上がる問題を解決するため、マット化剤を含有することが好ましい。本発明の平版印刷版材に用いられるマット化剤は、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１２μｍを有することが望ましい。上記マット化剤の平均粒径が、３μｍ未満では複数枚持ち上がることがよく起こり、１２μｍより大きいと束の版がすべって、うまく重なった状態にならず、また、レーザーが乱反射して鮮明な画像が得られない。また、上記マット化剤は、粒度分布１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍを有することが望ましい。
【００７７】
本発明の平版印刷版材に用いられるマット化剤としては、それらに限定されないが、無機材料の代表例として、シリカ粒子、有機材料の代表例として、架橋樹脂粒子、例えば架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン等が挙げられる。上記有機材料の場合、架橋していないと版材を積み上げた時に粒子が潰れるため、架橋樹脂粒子が好ましい。
【００７８】
上記マット化剤の配合量は、感光層、色素含有層または第３の層用組成物の固形分に対して、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４５重量％、より好ましくは０．１５〜０．４重量％であることが望ましい。上記マット化剤の配合量が０．０５重量％未満では、前述のような一度に複数枚持ち上がることがよく起こり、０．５重量％を超えると複数枚の版材を積み上げた場合に版材が滑ってうまく積み上げることができなくなり、またレーザーが乱反射して鮮明な画像が形成されない。
【００７９】
本発明の色素含有層または第３の層には、また、その添加剤として、コロイダルシリカなどの微小フィラー、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤を含有してもよい。
【００８０】
本発明のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法は、
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、および
（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程
を含む。更に、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法の別の態様では、
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、
（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程、および
（ｃ）該色素含有層上に第３の層を形成する工程
を含む。
【００８１】
前述のマット化剤は、感光層に含有しても、または色素含有層、第３の層に含有してもよいが、前者の方法では、上記工程（ｂ）の後に、更に、
（ｂ’）該色素含有層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に設けたり、後者の方法では、上記工程（ｃ）の後に、更に、
（ｃ’）該第３の層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に設けたりすることによって、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材中に含有するようにしてもよい。上記（ｂ’）や（ｃ’）工程において、マット化剤を含有する層を形成する方法は特に限定されず、適当なバインダー樹脂およびマット化剤を有機溶媒を用いて吹き付け、次いで乾燥する方法などによって形成する。印刷版材の自動供給装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合に、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる問題に対して、効果的であり、かつ工程が増えるなどの不都合もないことから、上記マット化剤は色素含有層に含有することが好ましい。
【００８２】
上記（ａ）工程において、上記感光層の支持体上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜１５０℃で０．１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．０ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【００８３】
上記（ｂ）工程において、上記色素含有層の感光層上への塗布方法は特に限定されず、上記（ａ）工程と同一の塗布方法により塗布する。例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜１５０℃で０．１〜１０分間乾燥させる。
【００８４】
上記色素含有層または第３の層の色素含有層上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜１５０℃で０．１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は１．０〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のＣＴＰ用平版印刷版の製造方法には、上述のＣＴＰ用平版印刷版材に
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて色素含有層を水洗する工程、
（iii）感光層、色素含有層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を含む。
【００８６】
前述したように、本発明の色素含有層用組成物は、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を使用しており、アルカリ性の水系現像液にて現像可能であるため、上記（ii）は必要ないが、製造時間を短縮すること等が必要な場合には、そのような工程を設けてもよい。
【００８７】
上記（iv）における不感脂化処理剤としては、このような用途に通常用いられるものであれば特に限定されない。一般に、「フィニッシングガム」「版面保護液」などの名称で販売されているが、それを水で希釈して、版面をスポンジでこするようにして塗布し乾燥する方法や、自動塗装装置を用いて塗布・乾燥する方法などによって、版面を処理すればよい。
【００８８】
上記不感脂化処理後、上記（ｖ）工程にて、必要に応じて加熱処理を行ってもよいが、この条件は、８０〜１５０℃で０．１〜５分間行うことが好ましい。
【００８９】
上記のような製造方法によって得られるＣＴＰ用平版印刷版も、本発明の範囲内である。
【実施例】
【００９０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００９１】
（感光層）
以下の表１に示した配合成分を撹拌混合して感光性組成物の有機溶剤溶液（有機溶剤：メトキシプロパノール、固形分８％）として感光液を調製した。上記感光液をバーコーターを用いて親水化処理されたアルミニウム支持体に塗布し、８０℃で５分間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の塗布量は約１ｇ／ｍ２であった。上記感光液調製から塗布、乾燥までの時間が１時間および２４時間の感光層の塗布状態を評価し、その結果を以下の表４〜５に示す。
【００９２】
（色素含有層）
以下の表２〜３に示した配合成分を撹拌混合して色素含有層用組成物の水溶液（固形分４％）及び溶剤溶液（固形分４％）として色素含有層液を調製した。但し、色素含有層液IIについては、まず近赤外吸収色素をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そこへ水溶性溶剤のメトキシプロパノール（ＰＭ）を加え、ポバール２０５を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものと混合撹拌して色素含有層液を調製した。色素含有層液IIIについては、まず近赤外吸収色素とニトロキシル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そこへ水溶性溶剤のメトキシプロパノール（ＰＭ）を加え、ポバール２０５を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものと混合攪拌して色素含有層液を調製した。色素含有層液IVについては、まず有機ホウ素塩をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そこへ水溶性溶剤のメトキシプロパノール（ＰＭ）を加え、ポバール２０５を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものと混合攪拌して色素含有層液を調製した。
上記色素含有層液をバーコーダーを用いて、上記感光液を塗布したアルミニウム支持体に塗布し、８０℃で５分間乾燥して色素含有層を形成した。乾燥後の塗布量は約１．５ｇ／ｍ２であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
（注１）ダイセル化学工業（株）の商品で、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合樹脂であって、アクリル基は脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）の反応によって導入したもの。
（注２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注３）２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ）
（注４）テトラｎ‐ブチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート
（注５）２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン
（注６）ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０：ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、チバ社製
（注７）フタロシアニンブルー(大日本インキ化学工業社製 ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＮＫ)
（注８）クラレ社製ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリ酢酸ビニル）
【００９７】
（実施例１〜３および比較例１〜２）
得られた平版印刷版材に関して、画像残存性、明室安定性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性、更にはインキ汚れ性を評価し、その結果を表４〜５に示した。それぞれの特性は製造１日後と製造後４５℃で７５％相対湿度の条件下で７日間保存したものの両方で同じ評価方法を用いて評価した。試験方法は以下の通りである。
【００９８】
（試験方法）
（１）感光層の塗布状態
得られた感光層の塗布状態を、肉眼での目視観察によって、以下の評価基準を用いて、決定した。
評価基準
○…平滑
×…ブツ（不溶物）を引きずった跡ができる。感光液を濾過後に塗布すると平滑になる。
【００９９】
（２）画像残存性
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、画像残存性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、鮮明な膜残存性は不十分であった。
×…画像の残存は全く認められなかった。
【０１００】
（３）明室安定性
上記平版印刷版材をイエローランプ下で５時間暴露した。
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、明室安定性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、不必要な膜残存が存在した。
×…全体的に現像が不十分であった。
【０１０１】
（４）耐ラビング性
上記のようにして得られた画像の画線部を、ラビングテスター（大平理化工業株式会社社製 ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）にて実施する。ラビングテスターにラビングテスター用フェルト（大平理化工業株式会社製）を取り付けエッチ液（日本新聞インキ株式会社製 ドン‐Ｈ ＮＳ‐７）を十分に湿らせてから画像部に接触させた後、２ｋｇの荷重をかけて５００回擦り、上記画線部の支持体との密着性および摩耗性を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、耐ラビング性を決定した。
評価基準
◎…全く摩耗せず鮮明な画像が残った。
○…ほとんど摩耗せず鮮明な画像が残った。
△…画像が少し摩耗した。
×…画像がかなり摩耗した。
【０１０２】
（５）インキ汚れ性
レーザーによる描画露光を行わずに、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像した後、水洗、水切り、ガム引きをして、７０℃で１分間乾燥した。水道水を３０秒間流してガムを除去し、７０℃で２分間乾燥した後、新聞インキをロールで塗布し、室温で３０分間放置した。水道水を２０秒間流してインキを浮き上がらせた後、引き続き水をかけながらウエス（綿布）でインキを拭い取った。風乾後、インキによる汚れ具合を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、インキ汚れ性を決定した。
評価基準
◎…まったく汚れがない。
○…わずかに黒ずみがある。
△…黒ずみがある。
×…黒くなる。
【０１０３】
（試験結果）
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
近赤外吸収色素を含有しない感光液と近赤外吸収色素を含有する色素含有層液を用いて作製した実施例１〜３の本発明のＣＴＰ用平版印刷版材においては、感光液を調製後２４時間放置してもブツ（不溶物）は生成せず、塗布状態は平坦で非常に良好であった。得られた平版印刷版材は、上記促進条件下で７日間保存後も、画像残存性、明室安定性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性、およびインキ汚れ性が良好であることがわかった。
【０１０６】
これに対して、感光液に近赤外吸収色素を含有する比較例１の平版印刷版材においては、感光液を２４時間放置するとブツ（不溶物）が生成して塗布状態が非常に悪いものとなったが、上記ブツを濾過すると平滑な塗布状態となった。この上に色素含有層を形成して得られた平版印刷版材は、１日後の画像残存性、明室安定性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性、およびインキ汚れ性は良好であったが、７日間保存後では画像残存性および耐ラビング性が悪化した。
【０１０７】
近赤外吸収色素を含有する感光層および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する色素含有層（オーバーコート層）を用いた比較例２の平版印刷版材においては、２４時間放置してもブツが生成せず、塗布状態は平坦で良好であった。しかし画像再現性、明室安定性、耐ラビング性ともに悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の感光性組成物は、いわゆるＣＴＰ(Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ)用の印刷用版材に有用である。もちろん、所定の光を露光して、その露光部分が硬化し、未露光部分はアルカリで現像するいわゆるネガ型の種々のレジスト等の用途にも利用できる。
【０１０９】
本願は、日本国特願第２００６−４７７６号（２００６年１月１２日出願、明細書および特許請求の範囲を含む）を基礎とし、その内容全体が本明細書中に参考として援用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、
該感光層が、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項２】
前記感光性組成物が、近赤外吸収色素を含まないものである請求項１記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項３】
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記色素含有層用組成物が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を更に含有する請求項１または２記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項４】
前記感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を更に含有する請求項３記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項５】
前記感光性組成物が、前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、前記ハロメチル基含有化合物０．１〜２０重量部および前記有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜２０重量部を含有し、かつ前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量比率が４０：６０〜９０：１０である請求項４記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項６】
前記近赤外吸収色素が、前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有される請求項１〜５のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項７】
前記感光性組成物および／または前記色素含有層用組成物が、ニトロキシル化合物を更に含有する請求項４記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項８】
前記ニトロキシル化合物が前記感光性組成物のみに含有される場合に、前記感光性組成物が、前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
前記ニトロキシル化合物が前記色素含有層用組成物のみに含有される場合に、前記色素含有層用組成物が、前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
前記ニトロキシル化合物が前記感光性組成物および前記色素含有層用組成物の両方に含有される場合に、前記感光性組成物は、前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、前記色素含有層用組成物は、前記含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシル化合物を０．００１〜１重量部含有する請求項７記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項９】
前記色素含有層用組成物が、有機顔料を更に含有する請求項１〜６記載のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１０】
前記感光層が、固形分として０．５〜２．０ｇ／ｍ２の塗布量を有し、かつ前記色素含有層が、固形分として０．５〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量を有する請求項１〜９のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１１】
前記感光性組成物または前記色素含有層用組成物が、前記感光性組成物または前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、マット化剤０．０５〜０．５重量部を更に含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１２】
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記色素含有層上に第３の層を更に有し、該第３の層が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する請求項１または２記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１３】
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、および（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程を含むＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物を塗布および乾燥することによって形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素および水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を含有する色素含有層用組成物を塗布および乾燥することによって形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
【請求項１４】
前記感光層および／または前記色素含有層が、ニトロキシル化合物を更に含有する請求項１３記載のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載のＣＴＰ用平版印刷版材に、
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて色素含有層を水洗して除去する工程、
（iii）該工程（ii）で色素含有層を水洗して除去していない場合は色素含有層と共に、感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を施すことを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法によって製造されたＣＴＰ用平版印刷版。
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された色素含有層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、
該感光層が、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物から形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素を含有する色素含有層用組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項２】
前記感光性組成物が、近赤外吸収色素を含まないものである請求項１記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項３】
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記色素含有層用組成物が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を更に含有する請求項１または２記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項４】
前記感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を更に含有する請求項３記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項５】
前記感光性組成物が、前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、前記ハロメチル基含有化合物０．１〜２０重量部および前記有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜２０重量部を含有し、かつ前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量比率が４０：６０〜９０：１０である請求項４記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項６】
前記近赤外吸収色素が、前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有される請求項１〜５のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項７】
前記感光性組成物および／または前記色素含有層用組成物が、ニトロキシル化合物を更に含有する請求項４記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項８】
前記ニトロキシル化合物が前記感光性組成物のみに含有される場合に、前記感光性組成物が、前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
前記ニトロキシル化合物が前記色素含有層用組成物のみに含有される場合に、前記色素含有層用組成物が、前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、
前記ニトロキシル化合物が前記感光性組成物および前記色素含有層用組成物の両方に含有される場合に、前記感光性組成物は、前記エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ニトロキシル化合物０．００１〜１重量部を含有し、前記色素含有層用組成物は、前記含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、ニトロキシル化合物を０．００１〜１重量部含有する請求項７記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項９】
前記色素含有層用組成物が、有機顔料を更に含有する請求項１〜６記載のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１０】
前記感光層が、固形分として０．５〜２．０ｇ／ｍ２の塗布量を有し、かつ前記色素含有層が、固形分として０．５〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量を有する請求項１〜９のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１１】
前記感光性組成物または前記色素含有層用組成物が、前記感光性組成物または前記色素含有層用組成物の固形分１００重量部に対して、マット化剤０．０５〜０．５重量部を更に含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１２】
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記色素含有層上に第３の層を更に有し、該第３の層が水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する請求項１または２記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
【請求項１３】
（ａ）支持体上に感光層を形成する工程、および（ｂ）該感光層上に色素含有層を形成する工程を含むＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性組成物を塗布および乾燥することによって形成され、
該色素含有層が、近赤外吸収色素および水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を含有する色素含有層用組成物を塗布および乾燥することによって形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
【請求項１４】
前記感光層および／または前記色素含有層が、ニトロキシル化合物を更に含有する請求項１３記載のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載のＣＴＰ用平版印刷版材に、
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて色素含有層を水洗して除去する工程、
（iii）該工程（ii）で色素含有層を水洗して除去していない場合は色素含有層と共に、感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を施すことを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法によって製造されたＣＴＰ用平版印刷版。
【公開番号】特開２００７−２１３０４１（Ｐ２００７−２１３０４１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９７９（Ｐ２００７−２９７９）
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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