Ｃｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びその形成方法
【解決手段】Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を成膜してなるＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体、及びＣｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性材料を上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜するＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【効果】Ｃｕ基材上に密着性に優れた電着ポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体を提供することができる。
【効果】Ｃｕ基材上に密着性に優れた電着ポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ上に密着性に優れた有機電着薄膜、特に電着ポリイミド薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装法（電着法）は、電圧の印加により電荷をもった材料化合物を溶液中で泳動させると共に、電極（被着物）での水の電気分解により材料化合物を析出させて、被着物上に材料化合物を凝集させて膜を形成するものであり、従来、電着液（電着用組成物）に用いられる樹脂材料として知られているポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、更に機械的特性も優れているため、宇宙、航空材料から電気・電子部品に至るまで、広く利用されている。
【０００３】
この電着法は、例えば、導電部と非導電部とが混在する複雑な形状の基板に対して、Ｃｕなどの導電部の露出部分のみに膜を形成できることから、導電体金属等の被覆に好適であり、特に、ポリイミド樹脂は各種導電体上にピンホールのない均一な膜を形成できることから、導電体の絶縁膜として有用である。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものが挙げられる。
【特許文献１】特開昭４９−５２２５２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９４３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１１１９９号公報
【特許文献４】特開平９−１０４８３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９８３６号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７９０５号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７９０７号公報
【特許文献８】特開２００４−２６６１９９号公報
【特許文献９】特開２００５−３３６５５９号公報
【特許文献１０】特開２０００−８１９６号公報
【特許文献１１】特開２０００−６８６２７号公報
【特許文献１２】特開平８−１２０４９６号公報
【特許文献１３】特開２００２−１６７６９４号公報
【特許文献１４】特開平１１−２６９６９６号公報
【特許文献１５】特開２００５−１６２９５４号公報
【非特許文献１】上村貴之、他４名，「電着塗装法によるポリイミド膜の形成」，エレクトロニクス実装学会誌，２００２年，第５巻，第３号，ｐ．２３３−２４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電体金属上に絶縁膜として電着法にて成膜したポリイミド薄膜について検討したところ、導電性材料として最も有用なＣｕを被着物として用いた場合、成膜したポリイミド薄膜と被着物との密着性が十分でない場合があることが確認された。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｃｕ上に密着性に優れた電着ポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、最も汎用の導電体であるＣｕに対して電着によりポリイミド薄膜を成膜する場合、導電性を低下させないため（例えば、集積回路における微細Ｃｕ配線パターンなどにおいては、配線の導電性能を劣化させないために、配線パターンのＣｕ表面を清浄に保つ必要がある。）、絶縁膜としてのポリイミド薄膜との界面（被着面）の酸化等を避け、清浄な状態を保ってポリイミド薄膜を成膜する必要があるが、Ｃｕ表面の清浄性を保ってポリイミド薄膜を電着法により成膜した場合、密着性の低下が確認された。
【０００８】
そこで、更に検討したところ、電着において電極となる被着物としてのＣｕが、電着の通電時において電極反応によりイオンとなって電着液中に溶解し、この溶解したＣｕが成膜されるポリイミド薄膜に取り込まれ、その結果、ポリイミド薄膜の密着性を劣化させていることがわかった。
【０００９】
そして、Ｃｕ基材上に電着にてポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜する場合、有機電着薄膜を、厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して成膜すれば、Ｃｕ基材表面の清浄性を保ちつつ、Ｃｕの電着液への溶解を避け、有機電着薄膜の密着性の低下を避けることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記Ｃｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法を提供する。
［１］Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を成膜してなることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［２］上記有機電着薄膜がポリイミド薄膜であることを特徴とする［１］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［３］上記電着ポリイミド薄膜が、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液から電着にて成膜されてなることを特徴とする［２］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［４］上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする［３］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［５］上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化していることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［６］Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性材料を上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
［７］Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液である電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性ポリイミドを上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着してポリイミド薄膜を成膜することを特徴とする［６］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
［８］上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする［７］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
［９］上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化させることを特徴とする［６］乃至［８］のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｕ基材上に密着性に優れた電着ポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体は、Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を積層した構造のものであり、Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液にＮｉ層を接触させ、Ｎｉ層上にアニオン性材料をＮｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜することにより形成することができる。
【００１３】
このＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体としては、例えば、図１に示されるようなＣｕ基材３の上面にＮｉ層２を介して有機電着薄膜１が成膜された構造のもの、例えばフレキシブルプリント基板などの銅板や銅箔等の銅層上や回路銅配線上に有機電着薄膜を成膜したものなどが該当する。
【００１４】
本発明では、電着において電極となるＣｕ基材が、Ｃｕのような電着の通電時において電極反応によりイオン化して電着液中に溶解する金属である場合であっても、Ｃｕ基材上に形成した５ｎｍ以上１μｍ未満の厚さを有するＮｉ層によって、基材を構成するＣｕは電着液に溶解せず、Ｃｕは有機電着薄膜に取り込まれることがほとんどない。そのため、この有機電着薄膜は、密着性が劣化しておらず、Ｃｕで構成された基材上に成膜する有機電着薄膜として、特に、電気・電子材料の絶縁膜として優れた有機電着薄膜であり、このような有機電着薄膜を備えるＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体は、導通を確保するＣｕ基材とその絶縁体としての有機電着薄膜とを備える積層構造体として有用である。
【００１５】
本発明において、有機電着薄膜は、電着塗装法として知られているアノード電着法により成膜した薄膜であり、有機電着薄膜としてポリイミド薄膜が好適である。この電着ポリイミド薄膜は、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液を電着液（電着用組成物）とした電着により成膜することができる。また、有機電着薄膜としてアクリル系電着薄膜を挙げることもできる。
【００１６】
有機電着薄膜がポリイミド薄膜であるＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体は、例えば、Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液である電着液にＮｉ層を接触させ、Ｎｉ層上に上記アニオン性ポリイミドを、Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着してポリイミド薄膜を成膜することにより形成することができる。
【００１７】
本発明において、ポリイミド薄膜は、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液を電着液（電着用組成物）として成膜することができるが、このような電着液としては、電着によるポリイミド薄膜の成膜に用いられる公知の電着液を用いることができる。
【００１８】
ポリイミド電着液としては、アニオン性ポリイミド、例えば、特開平９−１０４８３９号公報（特許文献４）等に記載されているランダム共重合アニオン性ポリイミドを用いるもの、特開２００３−３２７９０５号公報（特許文献６）、特開２００３−３２７９０７号公報（特許文献７）等に記載されているブロック共重合ポリイミドを用いる電着液を挙げることができるが、得られる電着ポリイミド膜の密着性が良好となる観点から、ブロック共重合アニオン性ポリイミドを用いるものが特に好ましい。
【００１９】
この電着液としては、ジアミンと酸二無水物との反応生成物からなるランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドを含むものが挙げられる。
【００２０】
上記ジアミンとしては、芳香族ジアミンを含むことが好ましく、芳香族ジアミンとしては、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４’−ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、２，６−ジアミノピリジンなどの芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。２，６−ジアミノピリジンを含むポリイミドは、分子内に酸基と塩基とを持ち、ポリマー相互作用によって、良好なポリイミド薄膜を成膜する。更には、水に対する親和性を増し、水溶性電着液として安定となり、得られた電着膜が平滑で緻密になる利点がある。
【００２１】
また、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２２】
ジアミンと酸二無水物との反応生成物からなるランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドでアニオンになる基は、テトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることも好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のため、このようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。アニオン基はカルボキシル基が望ましく、ジアミノカルボン酸が好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンの例として、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族ジアミノカルボン酸を挙げることができ、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。また、アニオン基を有さないジアミンと組み合わせてもよい。
【００２３】
ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドは、これらのジアミンと酸二無水物とをほぼ等量用いて、加熱、脱水することにより得られる。ブロック共重合アニオン性ポリイミドの場合は、逐次添加反応によって製造され、第一段階で、酸二無水物とジアミンからポリイミドオリゴマーとし、第二段階で、更に酸二無水物及び／又はジアミンを添加して、重縮合してブロック共重合アニオン性ポリイミドとする。本発明において、ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドの分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値）は５０，０００〜１００，０００、特に６０，０００〜８０，０００が好適である。
【００２４】
このランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドは、通常、塩基性化合物で中和したものとして電着液に用いられる。この塩基性化合物としては、Ｎ−ジメチルエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが用いられるが、Ｎ−ジメチルエタノールやＮ−メチルモルホリンが好適である。中和剤（塩基性化合物）の使用量はポリイミドが溶液中で溶解または安定に分散する程度であって、通常は化学量論中和量の３０モル％以上、特に３０〜２００モル％であることが好ましい。また、電着液中の中和されたポリイミドの固形分濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。
【００２５】
一方、電着液の溶媒としては、水と有機溶媒とが用いられ、有機溶媒としては、このランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドを溶解する水溶性極性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフェン−１，１−オキシド等が用いられる。好ましくは毒性の少ないＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１，１−オキシドが好ましい。これら水溶性極性有機溶媒は、上述したブロック共重合アニオン性ポリイミドを製造する際の反応溶媒として用いたものでもよい。
【００２６】
また、電着液に含まれる有機溶媒としては、ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドを溶解する油溶性溶媒を用いてもよい。油溶性溶媒は、電着後の被着物に析出したポリイミド樹脂のフロー性を高め、塗膜の平滑性を向上させる点で効果がある。またその結果として、電着液の貯蔵安定性を高めることができる。ここで油溶性溶媒とは、実質的に水に不溶性か又は難溶性の有機溶媒を意味する。ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドを溶解する油溶性溶媒としては、１−アセトナフトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ベンジルなどが挙げられる。
【００２７】
更に、電着液に含まれる有機溶媒としては、フェニル基、フルフリル基又はナフチル基を有するアルコール等のポリイミドに対する貧溶媒を併用することが好ましく、このようなものとしては、例えばベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどを挙げることができる。
【００２８】
電着液中の溶媒の濃度は８５〜９５質量％であるが、有機溶媒の濃度は１５〜８５質量％、特に２０〜７０質量％であり、溶媒として水を併用する場合、これと上述した中和されたポリイミドの固形分濃度との残部が水の濃度となる。なお、上記油溶性溶媒を用いる場合、電着液中の油溶性溶媒の濃度は１０〜３０質量％であることが好ましく、また、上記ポリイミドに対する貧溶媒を用いる場合、電着液中の貧溶媒の濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。電着液のｐＨは、ほぼ中性乃至弱塩基性（例えばｐＨ＝７〜９、好ましくは７．５〜８）であることが好ましい。
【００２９】
上述した電着液としては、株式会社ピーアイ技術研究所製の可溶型ブロック共重合ポリイミド電着液Ｑ−ＥＤシリーズ（例えば、Ｑ−ＥＤ−２１−１２９、Ｑ−ＥＤ−ｘ−０６９等）などの市販品を用いることができる。
【００３０】
電着条件は、従来公知の条件をそのまま採用することができる。例えば、ランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドを用いる場合、導電性被着物を温度１５〜３５℃にて電着液に浸漬し、陰極としてＣｕ、Ｐｔ等の電極を用い、電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２００Ｖで、通電時間３０秒〜１０分間、好ましくは１〜５分間通電することにより導電性被着物の表面に溶媒を含むポリイミド薄膜が成膜される。
【００３１】
更に、洗浄、風乾後、１２０〜２２０℃で３０分〜１時間加熱して溶媒を揮発させることにより乾燥され、固化したポリイミド薄膜が得られる。なお、電着された薄膜は、既にポリイミドであるため、加熱は溶媒を飛散させるに足る温度で十分であり、溶媒の種類にもよるが、赤外線加熱で８０〜１５０℃程度の温度で、３０分〜１時間でよいこともある。電着ポリイミド薄膜の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜１００μｍである。
【００３２】
本発明においては、有機電着薄膜が成膜されるＣｕ基材は、電着時には陽極となる。また、上記Ｃｕ基材上に形成されるＮｉ層は、例えば、電解めっき、無電解めっきの他、スパッタリング等のドライメッキなどにより形成することが可能であり、その厚さは５ｎｍ以上１μｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｃｕ基材が配線として用いられるものであるならば、抵抗の高いＮｉ層の厚さは薄いほど有利である。更に、このＮｉ層上には、後述する有機電着薄膜が積層されるが、Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化しているものが耐食性を向上させる点で好ましい。なお、上記Ｃｕ基材上のＮｉ層は有機電着薄膜を成膜する所望の部分に形成されていればよいが、Ｃｕ基材の有機電着薄膜を成膜する部分以外の部分であって電着液に浸漬される部分は、Ｃｕ基材が露出せず、電気的に絶縁された状態とすることが必要である。
【００３３】
めっき膜を薄膜化すると、ピンホールやめっきムラが生じやすいが、この様な表面状態では、ポリイミド薄膜の電着において、Ｃｕの溶出を止めることができない。ピンホール等を抑制するためには、特に、適度な攪拌や、めっき液中への界面活性剤の添加などが望ましい。適度な攪拌を行うためには、基板の揺動や溶液の攪拌、パドルめっき装置等の攪拌機構を有するめっき装置を使うことができる。界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
また、めっき膜を薄膜化すると生じやすいピンホールやめっきムラは、前処理を行い、めっき面を清浄に保つことによっても、改善することができる。そのためには、慣用の脱脂処理、酸活性処理などを適宜組み合わせて用いることが望ましい。
【００３５】
めっきしたＮｉ層はその耐食性を向上させるために、表面が実質酸化して不動態化していることが望ましい。表面のみを安定に酸化させる方法としては、空気中にしばらく放置すればよい。放置時間は空気中のＮｉ膜の組成や湿度等により適宜設定すればよいが、通常１０分〜１日でよい。また、乾燥炉等温度を上げれば時間を短くすることができる。
【００３６】
めっきしたＮｉ層を化学的若しくは電気化学的に不動態化してもよい。化学的方法としては、酸化性の酸に浸漬させる方法が挙げられ、酸化性の酸としては、例えば濃硝酸などが挙げられる。電気化学的方法としては、導電性の塩や酸化性の酸を含む溶液中にて不動態を形成する電位にて通電すればよく、不動態を形成する電位は、Ｎｉの組成などにより適宜設定すればよい。
【００３７】
酸化などにより表面に不動態を形成したＮｉ層は、めっきの前処理等により酸化膜などの不動態膜が除去される可能性があるため、どのような前処理を行うか注意する必要がある。特に酸処理等の酸化膜などの不導態膜の除去を目的とした前処理は行わない方がよい。
【００３８】
なお、本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板の銅板や銅箔等の銅層上の絶縁膜として有機電着薄膜を積層した構造体及びその形成方法として好適である。特に、フレキシブルプリント基板においては、小型化、軽量化のために、また、圧延銅箔の屈曲性を維持するために、有機電着薄膜の薄膜化の要望があるが、本発明によれば、銅箔上に例えば１〜２０μｍ、特に５〜１０μｍという従来の２５〜７５μｍに比べて格段に薄膜化された有機電着薄膜を備えるＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体を、有機電着薄膜の密着性を低下させることなく得ることができる。
【００３９】
また、上述したランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドを用いた電着液を用いた場合、イミド化を目的とした電着後の高温熱処理が不要であるので、熱処理による銅の再結晶化が抑制され、高い耐折特性を維持することができる。更に、本発明は、凹凸のある基板上のＣｕ配線パターン、Ｃｕ三次元構造体など上に有機電着薄膜を形成した構造体及びその形成方法としても好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
１６ｍｍφ×１６．３μｍｔのＣｕ箔に以下の前処理１（酸洗浄１、酸洗浄２）を施した。
前処理１
酸洗浄１：１０％リン酸水溶液中で揺動させながら６０秒間浸漬。
酸洗浄２：１０％硫酸水溶液中で揺動させながら６０秒間浸漬。
【００４２】
次に、上記前処理１を施したＣｕ箔を水洗し、触媒化処理１を行った。
触媒化処理
１００ｐｐｍ塩化パラジウム活性化溶液に揺動させながら５秒間浸漬。
【００４３】
次に、上記触媒化処理を施したＣｕ箔を水洗し、無電解ＮｉＰめっき浴（ニムデンＨＤＸ（上村工業株式会社製））を用い、表１に示される条件でＣｕ箔上にＮｉ層を形成し、水洗後、大気中、室温で１日乾燥した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、Ｎｉ層を形成したＣｕ箔に以下の前処理２（プレディップ１及びプレディップ２）を施した。
前処理２
プレディップ１：市販の電着液用希釈液（株式会社ピーアイ技術研究所製）中で揺動させながら１５秒間浸漬。
プレディップ２：市販の電着液（株式会社ピーアイ技術研究所製 Ｑ−ＥＤ−ｘ−０６９）中で揺動させながら１５秒間浸漬。
【００４６】
次に、上記前処理２を施したＮｉ層を形成したＣｕ箔（被電着面積８ｍｍφ）を市販の電着液（株式会社ピーアイ技術研究所製 Ｑ−ＥＤ−ｘ−０６９）に室温で浸漬し、対極をＰｔ線とし、回転ディスク電極製膜装置（ＲＤＥ）を用い、印加電圧６０Ｖ（電圧制御）、通電時間５分として、Ｃｕ箔上にＮｉ層を介してポリイミド薄膜を電着した。
【００４７】
電着後、ポリイミド薄膜を成膜したＣｕ箔を、市販の電着液用希釈液（株式会社ピーアイ技術研究所製）中で揺動させながら１５秒間浸漬し、その後、９０℃で３０分間、大気中で加熱乾燥し、更に、１日間真空乾燥して、Ｃｕ箔上にＮｉ層を介してポリイミド薄膜（厚さ５０μｍ）を成膜したＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得た。
【００４８】
得られたポリイミド薄膜の密着性を下記剥離試験により評価した。
【００４９】
剥離試験：カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔のスリットを入れた後、ピンセットを用いてひっかいたときに、剥離がなかったものを良好、剥離があったものを不良とした。
【００５０】
その結果、剥離試験は良好であった。また、電着したポリイミド薄膜が緑色になることもなく、Ｃｕの溶出は認められなかった。
【００５１】
［実施例２〜４］
Ｎｉ層を表２に示される無電解ＮｉＰめっき浴を用い、表２に示される条件で実施した以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得、これを評価した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
その結果、いずれも剥離試験は良好であった。また、いずれも電着したポリイミド薄膜が緑色になることもなく、Ｃｕの溶出は認められなかった。
【００５４】
［実施例５，６］
Ｎｉ層を表３に示される電気Ｎｉめっき浴を用い、触媒化処理を行わずに表３に示される条件で電気Ｎｉめっきを実施した以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得、これを評価した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
その結果、いずれも剥離試験は良好であった。また、いずれも電着したポリイミド薄膜が緑色になることもなく、Ｃｕの溶出は認められなかった。
【００５７】
［比較例１］
Ｎｉ層をめっきしない以外は実施例１と同様の方法でＣｕ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得、これを評価した。
【００５８】
その結果、剥離試験は不良であった。また、電着したポリイミド薄膜が緑色になり、Ｃｕの溶出が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 有機電着薄膜
２ Ｎｉ層
３ Ｃｕ基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ上に密着性に優れた有機電着薄膜、特に電着ポリイミド薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装法（電着法）は、電圧の印加により電荷をもった材料化合物を溶液中で泳動させると共に、電極（被着物）での水の電気分解により材料化合物を析出させて、被着物上に材料化合物を凝集させて膜を形成するものであり、従来、電着液（電着用組成物）に用いられる樹脂材料として知られているポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、更に機械的特性も優れているため、宇宙、航空材料から電気・電子部品に至るまで、広く利用されている。
【０００３】
この電着法は、例えば、導電部と非導電部とが混在する複雑な形状の基板に対して、Ｃｕなどの導電部の露出部分のみに膜を形成できることから、導電体金属等の被覆に好適であり、特に、ポリイミド樹脂は各種導電体上にピンホールのない均一な膜を形成できることから、導電体の絶縁膜として有用である。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものが挙げられる。
【特許文献１】特開昭４９−５２２５２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９４３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１１１９９号公報
【特許文献４】特開平９−１０４８３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９８３６号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７９０５号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７９０７号公報
【特許文献８】特開２００４−２６６１９９号公報
【特許文献９】特開２００５−３３６５５９号公報
【特許文献１０】特開２０００−８１９６号公報
【特許文献１１】特開２０００−６８６２７号公報
【特許文献１２】特開平８−１２０４９６号公報
【特許文献１３】特開２００２−１６７６９４号公報
【特許文献１４】特開平１１−２６９６９６号公報
【特許文献１５】特開２００５−１６２９５４号公報
【非特許文献１】上村貴之、他４名，「電着塗装法によるポリイミド膜の形成」，エレクトロニクス実装学会誌，２００２年，第５巻，第３号，ｐ．２３３−２４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電体金属上に絶縁膜として電着法にて成膜したポリイミド薄膜について検討したところ、導電性材料として最も有用なＣｕを被着物として用いた場合、成膜したポリイミド薄膜と被着物との密着性が十分でない場合があることが確認された。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｃｕ上に密着性に優れた電着ポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、最も汎用の導電体であるＣｕに対して電着によりポリイミド薄膜を成膜する場合、導電性を低下させないため（例えば、集積回路における微細Ｃｕ配線パターンなどにおいては、配線の導電性能を劣化させないために、配線パターンのＣｕ表面を清浄に保つ必要がある。）、絶縁膜としてのポリイミド薄膜との界面（被着面）の酸化等を避け、清浄な状態を保ってポリイミド薄膜を成膜する必要があるが、Ｃｕ表面の清浄性を保ってポリイミド薄膜を電着法により成膜した場合、密着性の低下が確認された。
【０００８】
そこで、更に検討したところ、電着において電極となる被着物としてのＣｕが、電着の通電時において電極反応によりイオンとなって電着液中に溶解し、この溶解したＣｕが成膜されるポリイミド薄膜に取り込まれ、その結果、ポリイミド薄膜の密着性を劣化させていることがわかった。
【０００９】
そして、Ｃｕ基材上に電着にてポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜する場合、有機電着薄膜を、厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して成膜すれば、Ｃｕ基材表面の清浄性を保ちつつ、Ｃｕの電着液への溶解を避け、有機電着薄膜の密着性の低下を避けることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記Ｃｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体及びＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法を提供する。
［１］Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を成膜してなることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［２］上記有機電着薄膜がポリイミド薄膜であることを特徴とする［１］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［３］上記電着ポリイミド薄膜が、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液から電着にて成膜されてなることを特徴とする［２］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［４］上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする［３］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［５］上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化していることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
［６］Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性材料を上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
［７］Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液である電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性ポリイミドを上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着してポリイミド薄膜を成膜することを特徴とする［６］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
［８］上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする［７］記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
［９］上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化させることを特徴とする［６］乃至［８］のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｕ基材上に密着性に優れた電着ポリイミド薄膜等の有機電着薄膜を成膜したＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体は、Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を積層した構造のものであり、Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液にＮｉ層を接触させ、Ｎｉ層上にアニオン性材料をＮｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜することにより形成することができる。
【００１３】
このＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体としては、例えば、図１に示されるようなＣｕ基材３の上面にＮｉ層２を介して有機電着薄膜１が成膜された構造のもの、例えばフレキシブルプリント基板などの銅板や銅箔等の銅層上や回路銅配線上に有機電着薄膜を成膜したものなどが該当する。
【００１４】
本発明では、電着において電極となるＣｕ基材が、Ｃｕのような電着の通電時において電極反応によりイオン化して電着液中に溶解する金属である場合であっても、Ｃｕ基材上に形成した５ｎｍ以上１μｍ未満の厚さを有するＮｉ層によって、基材を構成するＣｕは電着液に溶解せず、Ｃｕは有機電着薄膜に取り込まれることがほとんどない。そのため、この有機電着薄膜は、密着性が劣化しておらず、Ｃｕで構成された基材上に成膜する有機電着薄膜として、特に、電気・電子材料の絶縁膜として優れた有機電着薄膜であり、このような有機電着薄膜を備えるＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体は、導通を確保するＣｕ基材とその絶縁体としての有機電着薄膜とを備える積層構造体として有用である。
【００１５】
本発明において、有機電着薄膜は、電着塗装法として知られているアノード電着法により成膜した薄膜であり、有機電着薄膜としてポリイミド薄膜が好適である。この電着ポリイミド薄膜は、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液を電着液（電着用組成物）とした電着により成膜することができる。また、有機電着薄膜としてアクリル系電着薄膜を挙げることもできる。
【００１６】
有機電着薄膜がポリイミド薄膜であるＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体は、例えば、Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液である電着液にＮｉ層を接触させ、Ｎｉ層上に上記アニオン性ポリイミドを、Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着してポリイミド薄膜を成膜することにより形成することができる。
【００１７】
本発明において、ポリイミド薄膜は、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液を電着液（電着用組成物）として成膜することができるが、このような電着液としては、電着によるポリイミド薄膜の成膜に用いられる公知の電着液を用いることができる。
【００１８】
ポリイミド電着液としては、アニオン性ポリイミド、例えば、特開平９−１０４８３９号公報（特許文献４）等に記載されているランダム共重合アニオン性ポリイミドを用いるもの、特開２００３−３２７９０５号公報（特許文献６）、特開２００３−３２７９０７号公報（特許文献７）等に記載されているブロック共重合ポリイミドを用いる電着液を挙げることができるが、得られる電着ポリイミド膜の密着性が良好となる観点から、ブロック共重合アニオン性ポリイミドを用いるものが特に好ましい。
【００１９】
この電着液としては、ジアミンと酸二無水物との反応生成物からなるランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドを含むものが挙げられる。
【００２０】
上記ジアミンとしては、芳香族ジアミンを含むことが好ましく、芳香族ジアミンとしては、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４’−ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、２，６−ジアミノピリジンなどの芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。２，６−ジアミノピリジンを含むポリイミドは、分子内に酸基と塩基とを持ち、ポリマー相互作用によって、良好なポリイミド薄膜を成膜する。更には、水に対する親和性を増し、水溶性電着液として安定となり、得られた電着膜が平滑で緻密になる利点がある。
【００２１】
また、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２２】
ジアミンと酸二無水物との反応生成物からなるランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドでアニオンになる基は、テトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることも好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のため、このようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。アニオン基はカルボキシル基が望ましく、ジアミノカルボン酸が好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンの例として、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族ジアミノカルボン酸を挙げることができ、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。また、アニオン基を有さないジアミンと組み合わせてもよい。
【００２３】
ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドは、これらのジアミンと酸二無水物とをほぼ等量用いて、加熱、脱水することにより得られる。ブロック共重合アニオン性ポリイミドの場合は、逐次添加反応によって製造され、第一段階で、酸二無水物とジアミンからポリイミドオリゴマーとし、第二段階で、更に酸二無水物及び／又はジアミンを添加して、重縮合してブロック共重合アニオン性ポリイミドとする。本発明において、ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドの分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値）は５０，０００〜１００，０００、特に６０，０００〜８０，０００が好適である。
【００２４】
このランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドは、通常、塩基性化合物で中和したものとして電着液に用いられる。この塩基性化合物としては、Ｎ−ジメチルエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが用いられるが、Ｎ−ジメチルエタノールやＮ−メチルモルホリンが好適である。中和剤（塩基性化合物）の使用量はポリイミドが溶液中で溶解または安定に分散する程度であって、通常は化学量論中和量の３０モル％以上、特に３０〜２００モル％であることが好ましい。また、電着液中の中和されたポリイミドの固形分濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。
【００２５】
一方、電着液の溶媒としては、水と有機溶媒とが用いられ、有機溶媒としては、このランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドを溶解する水溶性極性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフェン−１，１−オキシド等が用いられる。好ましくは毒性の少ないＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１，１−オキシドが好ましい。これら水溶性極性有機溶媒は、上述したブロック共重合アニオン性ポリイミドを製造する際の反応溶媒として用いたものでもよい。
【００２６】
また、電着液に含まれる有機溶媒としては、ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドを溶解する油溶性溶媒を用いてもよい。油溶性溶媒は、電着後の被着物に析出したポリイミド樹脂のフロー性を高め、塗膜の平滑性を向上させる点で効果がある。またその結果として、電着液の貯蔵安定性を高めることができる。ここで油溶性溶媒とは、実質的に水に不溶性か又は難溶性の有機溶媒を意味する。ランダム共重合アニオン性ポリイミド及びブロック共重合アニオン性ポリイミドを溶解する油溶性溶媒としては、１−アセトナフトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ベンジルなどが挙げられる。
【００２７】
更に、電着液に含まれる有機溶媒としては、フェニル基、フルフリル基又はナフチル基を有するアルコール等のポリイミドに対する貧溶媒を併用することが好ましく、このようなものとしては、例えばベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどを挙げることができる。
【００２８】
電着液中の溶媒の濃度は８５〜９５質量％であるが、有機溶媒の濃度は１５〜８５質量％、特に２０〜７０質量％であり、溶媒として水を併用する場合、これと上述した中和されたポリイミドの固形分濃度との残部が水の濃度となる。なお、上記油溶性溶媒を用いる場合、電着液中の油溶性溶媒の濃度は１０〜３０質量％であることが好ましく、また、上記ポリイミドに対する貧溶媒を用いる場合、電着液中の貧溶媒の濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。電着液のｐＨは、ほぼ中性乃至弱塩基性（例えばｐＨ＝７〜９、好ましくは７．５〜８）であることが好ましい。
【００２９】
上述した電着液としては、株式会社ピーアイ技術研究所製の可溶型ブロック共重合ポリイミド電着液Ｑ−ＥＤシリーズ（例えば、Ｑ−ＥＤ−２１−１２９、Ｑ−ＥＤ−ｘ−０６９等）などの市販品を用いることができる。
【００３０】
電着条件は、従来公知の条件をそのまま採用することができる。例えば、ランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドを用いる場合、導電性被着物を温度１５〜３５℃にて電着液に浸漬し、陰極としてＣｕ、Ｐｔ等の電極を用い、電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２００Ｖで、通電時間３０秒〜１０分間、好ましくは１〜５分間通電することにより導電性被着物の表面に溶媒を含むポリイミド薄膜が成膜される。
【００３１】
更に、洗浄、風乾後、１２０〜２２０℃で３０分〜１時間加熱して溶媒を揮発させることにより乾燥され、固化したポリイミド薄膜が得られる。なお、電着された薄膜は、既にポリイミドであるため、加熱は溶媒を飛散させるに足る温度で十分であり、溶媒の種類にもよるが、赤外線加熱で８０〜１５０℃程度の温度で、３０分〜１時間でよいこともある。電着ポリイミド薄膜の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜１００μｍである。
【００３２】
本発明においては、有機電着薄膜が成膜されるＣｕ基材は、電着時には陽極となる。また、上記Ｃｕ基材上に形成されるＮｉ層は、例えば、電解めっき、無電解めっきの他、スパッタリング等のドライメッキなどにより形成することが可能であり、その厚さは５ｎｍ以上１μｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｃｕ基材が配線として用いられるものであるならば、抵抗の高いＮｉ層の厚さは薄いほど有利である。更に、このＮｉ層上には、後述する有機電着薄膜が積層されるが、Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化しているものが耐食性を向上させる点で好ましい。なお、上記Ｃｕ基材上のＮｉ層は有機電着薄膜を成膜する所望の部分に形成されていればよいが、Ｃｕ基材の有機電着薄膜を成膜する部分以外の部分であって電着液に浸漬される部分は、Ｃｕ基材が露出せず、電気的に絶縁された状態とすることが必要である。
【００３３】
めっき膜を薄膜化すると、ピンホールやめっきムラが生じやすいが、この様な表面状態では、ポリイミド薄膜の電着において、Ｃｕの溶出を止めることができない。ピンホール等を抑制するためには、特に、適度な攪拌や、めっき液中への界面活性剤の添加などが望ましい。適度な攪拌を行うためには、基板の揺動や溶液の攪拌、パドルめっき装置等の攪拌機構を有するめっき装置を使うことができる。界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
また、めっき膜を薄膜化すると生じやすいピンホールやめっきムラは、前処理を行い、めっき面を清浄に保つことによっても、改善することができる。そのためには、慣用の脱脂処理、酸活性処理などを適宜組み合わせて用いることが望ましい。
【００３５】
めっきしたＮｉ層はその耐食性を向上させるために、表面が実質酸化して不動態化していることが望ましい。表面のみを安定に酸化させる方法としては、空気中にしばらく放置すればよい。放置時間は空気中のＮｉ膜の組成や湿度等により適宜設定すればよいが、通常１０分〜１日でよい。また、乾燥炉等温度を上げれば時間を短くすることができる。
【００３６】
めっきしたＮｉ層を化学的若しくは電気化学的に不動態化してもよい。化学的方法としては、酸化性の酸に浸漬させる方法が挙げられ、酸化性の酸としては、例えば濃硝酸などが挙げられる。電気化学的方法としては、導電性の塩や酸化性の酸を含む溶液中にて不動態を形成する電位にて通電すればよく、不動態を形成する電位は、Ｎｉの組成などにより適宜設定すればよい。
【００３７】
酸化などにより表面に不動態を形成したＮｉ層は、めっきの前処理等により酸化膜などの不動態膜が除去される可能性があるため、どのような前処理を行うか注意する必要がある。特に酸処理等の酸化膜などの不導態膜の除去を目的とした前処理は行わない方がよい。
【００３８】
なお、本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板の銅板や銅箔等の銅層上の絶縁膜として有機電着薄膜を積層した構造体及びその形成方法として好適である。特に、フレキシブルプリント基板においては、小型化、軽量化のために、また、圧延銅箔の屈曲性を維持するために、有機電着薄膜の薄膜化の要望があるが、本発明によれば、銅箔上に例えば１〜２０μｍ、特に５〜１０μｍという従来の２５〜７５μｍに比べて格段に薄膜化された有機電着薄膜を備えるＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体を、有機電着薄膜の密着性を低下させることなく得ることができる。
【００３９】
また、上述したランダム共重合アニオン性ポリイミド又はブロック共重合アニオン性ポリイミドを用いた電着液を用いた場合、イミド化を目的とした電着後の高温熱処理が不要であるので、熱処理による銅の再結晶化が抑制され、高い耐折特性を維持することができる。更に、本発明は、凹凸のある基板上のＣｕ配線パターン、Ｃｕ三次元構造体など上に有機電着薄膜を形成した構造体及びその形成方法としても好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
１６ｍｍφ×１６．３μｍｔのＣｕ箔に以下の前処理１（酸洗浄１、酸洗浄２）を施した。
前処理１
酸洗浄１：１０％リン酸水溶液中で揺動させながら６０秒間浸漬。
酸洗浄２：１０％硫酸水溶液中で揺動させながら６０秒間浸漬。
【００４２】
次に、上記前処理１を施したＣｕ箔を水洗し、触媒化処理１を行った。
触媒化処理
１００ｐｐｍ塩化パラジウム活性化溶液に揺動させながら５秒間浸漬。
【００４３】
次に、上記触媒化処理を施したＣｕ箔を水洗し、無電解ＮｉＰめっき浴（ニムデンＨＤＸ（上村工業株式会社製））を用い、表１に示される条件でＣｕ箔上にＮｉ層を形成し、水洗後、大気中、室温で１日乾燥した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、Ｎｉ層を形成したＣｕ箔に以下の前処理２（プレディップ１及びプレディップ２）を施した。
前処理２
プレディップ１：市販の電着液用希釈液（株式会社ピーアイ技術研究所製）中で揺動させながら１５秒間浸漬。
プレディップ２：市販の電着液（株式会社ピーアイ技術研究所製 Ｑ−ＥＤ−ｘ−０６９）中で揺動させながら１５秒間浸漬。
【００４６】
次に、上記前処理２を施したＮｉ層を形成したＣｕ箔（被電着面積８ｍｍφ）を市販の電着液（株式会社ピーアイ技術研究所製 Ｑ−ＥＤ−ｘ−０６９）に室温で浸漬し、対極をＰｔ線とし、回転ディスク電極製膜装置（ＲＤＥ）を用い、印加電圧６０Ｖ（電圧制御）、通電時間５分として、Ｃｕ箔上にＮｉ層を介してポリイミド薄膜を電着した。
【００４７】
電着後、ポリイミド薄膜を成膜したＣｕ箔を、市販の電着液用希釈液（株式会社ピーアイ技術研究所製）中で揺動させながら１５秒間浸漬し、その後、９０℃で３０分間、大気中で加熱乾燥し、更に、１日間真空乾燥して、Ｃｕ箔上にＮｉ層を介してポリイミド薄膜（厚さ５０μｍ）を成膜したＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得た。
【００４８】
得られたポリイミド薄膜の密着性を下記剥離試験により評価した。
【００４９】
剥離試験：カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔のスリットを入れた後、ピンセットを用いてひっかいたときに、剥離がなかったものを良好、剥離があったものを不良とした。
【００５０】
その結果、剥離試験は良好であった。また、電着したポリイミド薄膜が緑色になることもなく、Ｃｕの溶出は認められなかった。
【００５１】
［実施例２〜４］
Ｎｉ層を表２に示される無電解ＮｉＰめっき浴を用い、表２に示される条件で実施した以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得、これを評価した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
その結果、いずれも剥離試験は良好であった。また、いずれも電着したポリイミド薄膜が緑色になることもなく、Ｃｕの溶出は認められなかった。
【００５４】
［実施例５，６］
Ｎｉ層を表３に示される電気Ｎｉめっき浴を用い、触媒化処理を行わずに表３に示される条件で電気Ｎｉめっきを実施した以外は、実施例１と同様の方法でＣｕ−Ｎｉ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得、これを評価した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
その結果、いずれも剥離試験は良好であった。また、いずれも電着したポリイミド薄膜が緑色になることもなく、Ｃｕの溶出は認められなかった。
【００５７】
［比較例１］
Ｎｉ層をめっきしない以外は実施例１と同様の方法でＣｕ−電着ポリイミド薄膜積層構造体を得、これを評価した。
【００５８】
その結果、剥離試験は不良であった。また、電着したポリイミド薄膜が緑色になり、Ｃｕの溶出が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 有機電着薄膜
２ Ｎｉ層
３ Ｃｕ基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を成膜してなることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項２】
上記有機電着薄膜がポリイミド薄膜であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項３】
上記電着ポリイミド薄膜が、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液から電着にて成膜されてなることを特徴とする請求項２記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項４】
上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項５】
上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項６】
Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性材料を上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項７】
Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液である電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性ポリイミドを上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着してポリイミド薄膜を成膜することを特徴とする請求項６記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項８】
上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項９】
上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化させることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項１】
Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を介して有機電着薄膜を成膜してなることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項２】
上記有機電着薄膜がポリイミド薄膜であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項３】
上記電着ポリイミド薄膜が、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液であるポリイミド電着液から電着にて成膜されてなることを特徴とする請求項２記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項４】
上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項５】
上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体。
【請求項６】
Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、アニオン性材料電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性材料を上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着して有機電着薄膜を成膜することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項７】
Ｃｕ基材上に厚さ５ｎｍ以上１μｍ未満のＮｉ層を形成し、次いで、カルボキシル基を分子構造内に有するアニオン性ポリイミドの水と有機溶媒との混合溶媒溶液である電着液に上記Ｎｉ層を接触させ、該Ｎｉ層上に上記アニオン性ポリイミドを上記Ｎｉ層が形成されたＣｕ基材を陽極として電着してポリイミド薄膜を成膜することを特徴とする請求項６記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項８】
上記アニオン性ポリイミドがブロック共重合アニオン性ポリイミドであることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【請求項９】
上記Ｎｉ層の有機電着薄膜が成膜された最表面部が不動態化させることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−有機電着薄膜積層構造体の形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０２１０８（Ｐ２００８−２０２１０８Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４０６２７（Ｐ２００７−４０６２７）
【出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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