Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法
【課題】光学的な特性のすぐれたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を、確実、容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置してＳｉＯ２ターゲットを構成するとともに、該ＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ基板を対置し、真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成し、ＡｒまたはＮ２雰囲気下で前記ＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を９００〜１２００℃の温度条件で３０〜１２０分間熱処理して前記ＳｉＯ２薄膜中のＥｒとＳｉを結晶化させＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜とし、前記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜をエッチングしてＳｉＯ２を除去しＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を得ることを特徴とするＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法である。
【解決手段】ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置してＳｉＯ２ターゲットを構成するとともに、該ＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ基板を対置し、真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成し、ＡｒまたはＮ２雰囲気下で前記ＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を９００〜１２００℃の温度条件で３０〜１２０分間熱処理して前記ＳｉＯ２薄膜中のＥｒとＳｉを結晶化させＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜とし、前記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜をエッチングしてＳｉＯ２を除去しＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を得ることを特徴とするＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子などに用いる半導体材料で、ＳｉＯ２系材料を用いた粒径ｎｍの複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体材料としてＳｉ（シリコン）系材料が特に広く用いられている。Ｓｉが普及している理由には、その電気的な特性のほか、化合物ではないので組成が安定していること、良質の酸化膜を容易に形成でき構造を安定化できること、融点が高いため各種の高熱処理に十分に耐え得ることなどが挙げられる。
【０００３】
Ｓｉは集積回路の基板等には広く用いられてきたものの、光の発生が弱い間接遷移型半導体であるため、発光素子には向かないとされてきた。しかしながら、ＳｉＯ２系材料のナノ粒子（粒径数ｎｍ単位の結晶粒子）は従来のシリコン結晶で見られない発光現象を示すため、発光素子に応用する研究が行われている。Ｓｉをベースとする発光素子として、酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）中にナノシリコンが含まれることによるナノシリコン発光素子の研究が広く行われている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
これらの発光素子には、スパッタリングによって、膜内に含まれる元素の組成を調整しつつ簡易、安価に作製可能であること、Ｓｉの基板上に容易に作製可能でありＳｉ系材料の基板と組合せた応用が容易に可能であること、という利点が挙げられる。また、電子デバイスと発光デバイスを融合した光・電子集積回路(Opto-Electronic Integrated Circuit：OEIC)への応用も期待されている。
【０００５】
本発明者の一人は特許文献２で、ＳｉＯ２基板上にＳｉチップやＧｅ（ゲルマニウム）チップを配置したＳｉＯ２ターゲットとＳｉ基板の間に電圧を印加しスパッタリングして、ＳｉやＧｅを含む薄膜を形成し発光素子とする技術を開示している。
【０００６】
一方で、半導体材料に対して添加元素を添加することは、半導体材料の電気的、物理的な性質を変化させることができ応用範囲が広いが、特に、Ｓｉに対して希土類元素を添加した化合物半導体は、発光素子への応用や発光メカニズムの解明のために広く研究されている。なかでも、希土類元素としてＥｒ（エルビウム）を用いたものは、Ｅｒ3+の4f殻の4I13/2→4I15/2による発光波長が石英系ファイバの最低損失波長１５４０ｎｍに一致するため、レーザ励起による通信波長帯１．５μｍ前後の光を増幅する増幅器に応用するなど、光通信をはじめとする発光素子の材料として大いに期待されている。例えば、特許文献３には、ＳｉＯ２とＥｒとを含む発光層とを備えたことを特徴とする発光素子に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９６７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−７５０７０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した背景より、ＥｒとＳｉとを含有する粒径がｎｍサイズの複合粒子は、発光メカニズムの解明に大きく寄与でき、発光素子への応用ができることが強く期待される。しかしながら、物理的な特性を制御しつつ光学的な特性のすぐれたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を確実、容易に製造する方法については未解明である。
【０００９】
上述した点に鑑み、本発明者らは、スパッタリングによってＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を製造し、このＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜からＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を取り出すことによって、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造に供する方法に着目した。さらに、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子に光学的な特性を付与し、あるいは高めることができ、かつ確実、容易に製造可能な製造方法について、さらに鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法は、ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置してＳｉＯ２ターゲットを構成するとともに、該ＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ基板を対置し、真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成し、ＡｒまたはＮ２雰囲気下で前記ＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を９００〜１２００℃の温度条件で３０〜１２０分間熱処理して前記ＳｉＯ２薄膜中のＥｒとＳｉを結晶化させＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜とし、前記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜をエッチングしてＳｉＯ２を除去しＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を得ることを特徴とする。
【００１１】
上記構成によれば、ＳｉＯ２ターゲットにＥｒチップとＳｉチップを配置し上記条件のスパッタリングを行うことによって、ＳｉとＥｒの混合割合を所定に調整、添加したＳｉＯ２薄膜が形成され、上記温度条件で熱処理を行うことによって薄膜に含まれるＥｒとＳｉの結晶状態が改善され、さらにエッチングを行うことによって薄膜中のＳｉＯ２が選択的に除去され、粒径サイズが調整されたＥｒとＳｉを含む粒子が得られる。こうして得られた粒子は、ｎｍサイズでＥｒとＳｉを複合して含む結晶からなる、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子となっている。
【００１２】
また、本発明のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法における上記エッチング条件は、濃度２０〜４０重量％のフッ化水素酸水溶液によって４０〜６０℃で処理することを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、ＳｉＯ２薄膜が安定的に除去され、粒径がｎｍのサイズを持つＥｒ添加Ｓｉ複合粒子が選択的に得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｅｒ，Ｓｉチップの個数、配置とスパッタリングの条件によって、ＳｉＯ２薄膜中のＳｉとＥｒの混合組成と薄膜の厚さが制御され、熱処理によって複合粒子として結晶状態を的確に調整することができ、さらにエッチングによって薄膜中のＳｉＯ２が除去され、ＳｉとＥｒからなる粒径がｎｍサイズのＥｒ添加Ｓｉ粒子を得ることができる。
この製造方法によって、粒径サイズやＥｒとＳｉの含有率といった物理的特性が調整され高い光学的性能を有するＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を製造することができる。さらに、Ｅｒの熱膨張しやすいという特性を利用して加熱により結晶構造を調整し、ＰＬ強度を高め、光学的特性が付与されたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を製造することができる。
また、サイズやＥｒとＳｉ含有率といった物理的特性を一定に保ったＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を確実、容易に製造しつつ、安価で小ロットから製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の分散溶液ＳのＰＬ測定スペクトルである。
【図２】ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜ＬのＰＬ測定のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係るＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置して、ＳｉＯ２ターゲットを構成する。
【００１８】
ＳｉＯ２基板は、スパッタリングで形成されるＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜の母体材料のＳｉＯ２を供するものである。ＥｒチップとＳｉチップは前記薄膜の添加元素を供するための元素片である。いずれも、形状や大きさ等はスパッタリングの条件に応じて適宜選択できる。
【００１９】
ＥｒチップはＳｉＯ２基板上の中央に配置する。中央とはＳｉＯ２基板上で各縁に対する距離が最も一様に近くなる点で、ＳｉＯ２基板が略円形や楕円なら中心、略矩形なら対角線交差部などである。このとき、中央に配置するＥｒチップは、複数個であっても中央近くにできるだけ固めて並べるなどして中央に集中するようにする。
【００２０】
ＳｉチップはＥｒチップの周囲のエロージョン領域に配置する。エロージョン領域とはスパッタリングにおいてターゲットが消耗しやすい、すなわちその領域の元素がスパッタに供されやすい領域であり、その範囲はターゲットの大きさやターゲット中の磁界の大きさによっても変わってくるが、目安として直径３〜６インチ程度の略円形ＳｉＯ２基板の場合は円の中心から、半径２０〜３０ｍｍの範囲である。このとき、中央のＥｒチップを囲むように均等な環状に配置することで、Ｅｒ、ＳｉとＳｉＯ２が均一な濃度でスパッタされる。
【００２１】
ＳｉＯ２基板の面積と、配置するＳｉチップ、Ｅｒチップの表面積の関係は、製造されるＳｉＯ２薄膜の母体材料と添加元素の割合に影響する。この表面積の関係は、配置するＳｉチップとＥｒチップの個数によって調整することができる。
【００２２】
例えばＳｉＯ２基板を、直径３〜６インチ程度の略円形ＳｉＯ２基板とし、ＥｒまたはＳｉの各チップを表面積が７５〜１２５ｍｍ2の範囲内のものを使用する場合、Ｓｉチップは５〜９個で、Ｅｒチップは１〜３個の範囲内にあることが好ましい。
Ｓｉチップの個数がこの範囲内であると、Ｓｉの量がＳｉＯ２薄膜に対して適量であり、この後の操作におけるＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の薄膜内での結晶化、特定の粒径・分散量での形成、膜からの分離が効果的に行われるという利点がある。
Ｅｒチップの個数がこの範囲内であると、Ｅｒの量がＳｉＯ２薄膜とＳｉに対して適量であり、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を形成した際にＥｒが効果的に含有され、Ｅｒの配置による光学的な活性化が効果的に行われる。
【００２３】
特に、Ｓｉチップの個数が６個、Ｅｒチップの個数が２個であることが好ましい。Ｅｒチップの個数が２個であると、ＳｉＯ２薄膜に対してＥｒが適量であるという利点があり、Ｓｉチップの個数が６個であると、ＳｉＯ２薄膜に対してＳｉが適量であるという利点がある。
【００２４】
ＳｉＯ２基板上にこれらのチップを配置したＳｉＯ２ターゲットは、スパッタリング法におけるターゲットで、後述するＳｉ基板に対して、ターゲット上に備えた元素をスパッタするものである。
【００２５】
ついで、このＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ（シリコン）基板を対置する。Ｓｉ基板はスパッタリングによって、表面にＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜が形成される基板である。基板の大きさ、処理する箇所などは使用するスパッタリング装置の仕様に応じて選択でき、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜からＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を剥離するためには、スパッタリングにおけるスパッタの付着をしやすく、膜厚の均一性を高くすることが望ましいので、Ｓｉ基板は純度が高く表面が滑らかであることができれば望ましい。例えば、半導体用基板などを好適に用いることができる。
【００２６】
対置は、スパッタリングされるようＳｉＯ２ターゲットとＳｉ基板を向かい合うように配置することで、位置関係は機器やスパッタの条件に応じて適宜選択される。
【００２７】
ついで、真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して、前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせ、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成する。スパッタリングの操作は、例えば高周波マグネトロンスパッタリング装置を採用して行うことができる。
【００２８】
真空雰囲気下は、スパッタリングを阻害する気体を排除するためにとられる条件、すなわち真空かそれに近い減圧下を指すものである。本実施形態の場合は特に、動作圧力を０．５３〜１．０７Ｐａの範囲内として行う。特に、動作圧力が０．８〜１．０Ｐａの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であると、チャンバー内の残留ガスを減らすことができるという利点がある。その他、この範囲内で行った場合にＰＬ強度を高めることができる。
【００２９】
前記動作圧力の調整は、主に減圧してチャンバー内の空気を排気し、スパッタリングを阻害しにくい雰囲気ガスを導入し減圧することによって調整する。スパッタリングの雰囲気ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガスなどを採用することができる。
【００３０】
高周波電力は、スパッタリングにおいてターゲットと基板の間に加えてスパッタを行わせるためのものであり、本実施形態の場合には特に、ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に印加する高周波電力は１５０〜２５０Ｗの範囲内で行う。電力は高周波マグネトロンスパッタリング装置のＲＦ出力で調整される。ＲＦ出力が１５０〜２５０Ｗの範囲内にあると、ＳｉＯ２薄膜ターゲットと各チップを均一にスパッタリングすることができ、成膜する基板全体に均一にスパッタリングできるという利点がある。特に１７０〜２１０Ｗであると、ＰＬ強度の大きさの理由から望ましい。
【００３１】
スパッタリング時間は、３〜１２時間の範囲内である必要がある。スパッタリング時間がこの範囲内にあると、基板全体に均一な膜を成膜することができるという利点がある。スパッタリング時間が短すぎると基板全体に成膜されず、基板上にむらができやすい。長すぎてもむらができ、またＳｉＯ２薄膜が不当に厚くなりすぎて、後述する熱処理によるＥｒとＳｉの結晶化や、エッチングによる余剰のＳｉＯ２の分離などがうまく行えず、効果的に製造することができない。スパッタリング時間は、特に５〜７時間であると、適度の薄膜が得られるという理由から望ましい。
【００３２】
スパッタリング時間によって、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜の厚みを調整することができ、後述するＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造のしやすさや、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の物理的特性も調整することができる。
【００３３】
ついで、この薄膜に対して熱処理を行う。熱処理は、不活性に近いガスの雰囲気下で加熱することで、ＳｉやＥｒの結晶化を促進するために行う操作である。熱処理による結晶性の改善としてはＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法などが知られている。本実施形態では、ＳｉＯ２中に含まれているＳｉの結晶化が行われ、Ｓｉがナノクリスタルとして形成される。また、そのＳｉの結晶中におけるＥｒの配置も行われ、Ｅｒの光学的活性化が行われる。
【００３４】
熱処理はほぼ常圧で行い、ガスとしてはＡｒ（アルゴン）ガス、Ｎ２（窒素）ガスなどを採用することができる。ＰＬ強度の理由から、Ａｒガスが特に望ましい。
【００３５】
熱処理温度は、本実施形態の場合は、９００〜１２００℃の範囲内にあることが必要である。Ｓｉの結晶構造に対しては、熱処理温度が９００℃以上であると結晶構造の変化を起こすことができ、１２００℃以下であると、Ｓｉの結晶中における添加元素の添加効果が特に大きくなるという利点がある。またこの範囲では、Ｅｒの光学的な活性化に関しては、ＰＬ強度での利点がある。特にＳｉ、Ｅｒの双方に対して、９５０〜１０５０℃であると、ＰＬ強度の理由から望ましい。
【００３６】
熱処理時間は、本実施形態の場合は、３０〜１２０分の範囲内で行う。熱処理時間がこの範囲内にあると、結晶構造の変化が十分に起きているという利点がある。この熱処理時間は、熱処理温度によって適宜選択することが好ましい。特に４５〜７５分であると、ＰＬ強度の理由から望ましい。
【００３７】
こうして得られたＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜は、基板上に形成される薄膜において、前記薄膜がＳｉＯ２母体材料中にＳｉとＥｒを含有するものである。
【００３８】
薄膜の厚さは１０００〜１００００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。薄膜の厚さが１０００〜１００００ｎｍの範囲内にあると、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造に使用する場合に容易にナノ粒子を製造ことができる。特に、粒子の製造数の理由で、厚さは９５００〜９７００ｎｍであることが望ましい。また、薄膜の厚みが１０００〜１００００ｎｍの範囲内であると、薄膜を発光素子として使用した場合に、十分な発光強度が得られるという利点もある。
【００３９】
ついで、上記ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜に対してエッチングを行う。エッチングは、この実施形態においてはＳｉＯ２を選択的にエッチング除去し、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子をｎｍのサイズとするために必要な操作である。
【００４０】
エッチングには、各種のエッチング法を用いることができるが、フッ化水素酸水溶液を用いる手段を代表例として挙げることができる。また、フッ化アルカンをプラズマ化したドライエッチング法も効果的である。
【００４１】
特に、濃度２０〜４０％フッ化水素酸水溶液を用い、４０〜６０℃でエッチングを行うことが、薄膜やｎｍサイズの粒子に残留するＳｉＯ２を選択的に有効に除去するには好ましい。さらに、ＳｉＯ２の安定的除去の理由から、緩衝作用を有する条件で行うのが望ましい。
フッ化水素酸水溶液を用いてエッチングを行う手法としては、フッ化水素酸水溶液に耐性のテフロン（登録商標）加工の容器などを用い浸漬することもできる。また、湯せんによって上記フッ化水素酸水溶液を上記温度とし、蒸気を発生させて行う方法などが、好適に用いられる。この場合１〜１２０分間行うことでエッチングされる。
【００４２】
Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子のサイズは、熱処理の工程の際の温度に関係するので、熱処理とエッチングの条件を組合せることによってＥｒ添加Ｓｉ複合粒子のサイズを調整することができる。例えば熱処理の温度が増加するほどＥｒとＳｉの結晶のサイズは小さくなり、エッチングの条件が強ければ薄膜のＳｉＯ２が除去されサイズが小さくなる。
【００４３】
こうして得られたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子は、容易に基板や薄膜から分離して用いることができ、特に、超音波洗浄で溶媒中に拡散させるなどで分離することができる。超音波洗浄は水やアルコール等の溶媒のような水性溶液中で行うことができるが、後述する分散溶液として用いる場合の溶媒としての利点から、純水中で行うのが望ましい。超音波洗浄は通常の洗浄条件で充分である。
【００４４】
この製造方法により得られたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子は、ＳｉとＥｒを粒子の中に複合的に有し、その複合の状態としては、ＳｉとＥｒを３：１〜２：１の割合で含有し、ＳｉとＥｒの結晶が近接した状態で有する。粒径が１．９〜４．３ｎｍの範囲であり、ｎｍ（数ｎｍ）サイズの結晶であるいわゆるナノクリスタル粒子となっている。
【００４５】
また、上記工程で得られた状態では、洗浄した溶液の中にＥｒ添加Ｓｉ複合粒子が分散している分散溶液となっている。この分散溶液は液中で励起光源を与えることにより発光させることができ、溶液の温度を変化させることで発光強度を変化させることができることを本発明者らは見出している。
【００４６】
この利用においては、分散溶液は、上記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の含有量が、水、アルコール等の水性溶液中に多ければ多いほど望ましい。特に、純水中に分散することで、温度にしたがって発光強度を強くすることができるスペクトルが得られるため有効である。
【００４７】
上記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の分散溶液を、温度２２〜９０℃、３２５ｎｍの励起光源で発光させることができる。
【００４８】
〔その他の実施形態〕
本発明は、上記の実施形態のみに限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態を技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
以下に示す実施例１では、ターゲット上にチップを置くことで組成を容易に変えることができ、成膜速度が速い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置（SPF-210H、日電アネルバ社製）を用いて試料を作製した。
【００５０】
ターゲット材料には直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のＳｉウエーハ表面を酸化処理したＳｉＯ２(９９．９９９９％)を用い、ＳｉＯ２ターゲット上のエロージョン領域にＳｉチップ（９９．９９９％、１ｃｍ角）を６枚、中央にＥｒチップ（９９．９９％、１ｃｍ角)を２枚配置し、Ｓｉ基板(p-Ｓｉ(100))上に成膜した。チャンバー内を０．９３×１０−4Ｐａ（７．０×１０−７Ｔｏｒｒ）まで排気後、スパッタリングの雰囲気ガスとしてＡｒ（アルゴン）ガスを導入した。スパッタリングは、ＲＦ出力２００Ｗ、動作圧力０．８Ｐａ（６．０×１０−３Ｔｏｒｒ）、基板加熱なし、スパッタリング時間６時間で行い、膜厚が９６００ｎｍとなるようにした。
【００５１】
成膜後、結晶性の改善のためにRTA(Rapid Thermal Annealing)法を用いて熱処理を行った。熱処理を行う前に、ロータリーポンプを用いて試料室をおよそ１×１０-3Ｐａ（７．５×１０-６Ｔｏｒｒ）まで排気した後、アルゴンガス（純度：９９．９９９％）を導入し、大気圧下の１０００℃で１時間熱処理を行い、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜Ｌとした。
【００５２】
前記ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜Ｌに対して、フッ化水素酸水溶液（濃度３０％）を５０℃の湯せんで蒸気を発生させ、エッチングを行った。その後、得られた粒子を純水中で超音波洗浄し、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子とした。この複合粒子の粒径は１〜３ｎｍの範囲であった。水中にＥｒ添加Ｓｉ複合粒子が分散された溶液に対して、Ｈｅ−Ｃｄレーザで溶液の発光が目視で確認できるまで超音波洗浄を繰り返し、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の分散溶液Ｓ（実施例１）とした。
【００５３】
〔試験例１〕
実施例１の分散溶液Ｓに対して、溶液の温度を変化させてのＰＬ測定を行い、スペクトルの分析を行った。
【００５４】
分散溶液Ｓは、石英セル中で、測定温度を２２〜９０℃の１０℃刻みで、励起光源Ｈｅ−Ｃｄ（３２５ｎｍ）、レーザースポットφ１ｍｍ、ディテクタＣＣＤを用いＰＬ測定を行った。
また、前記のＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜Ｌに対しても、測定温度を２２℃とし、他は上記と同じ条件でＰＬ測定を行った。
【００５５】
分散溶液Ｓの測定では、セル内の分散溶液の発光は目視により青みがかった緑色が確認された。発光スペクトルを図１に示す。ピークはそれぞれ５４９．３ｎｍ、７３５．０ｎｍ、８１１．３ｎｍ付近で観測された。
薄膜Ｌの発光スペクトルは図２に示す。ピークは７２６ｎｍ付近に観測された。
【００５６】
分散溶液Ｓは、５４９．３ｎｍのピークが緑色であり、Ｅｒの4f殻の4I13/2→4I15/2による発光は緑を示すことから、このピークがＥｒの発光であると推測される。
また、各ピークは温度の上昇にしたがって強度が強くなっていることが認められた。特に、７３５ｎｍのピークは強く、温度上昇にしたがって強くなる度合いも大きい。この７３５ｎｍのピークは薄膜Ｌの７２６ｎｍ付近のピークと重なる位置にあるため、このピークがＥｒ添加Ｓｉの結晶の存在に大きく影響を受けているものと推測される。
温度上昇にしたがってピークが強くなることは、Ｅｒの熱膨張率がＳｉのおよそ３倍と大きいため、加熱によってＳｉの結晶構造に大きく影響を与えていることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は発光素子の製造方法として、光通信をはじめとする光学機器や素材分野に広く応用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子などに用いる半導体材料で、ＳｉＯ２系材料を用いた粒径ｎｍの複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体材料としてＳｉ（シリコン）系材料が特に広く用いられている。Ｓｉが普及している理由には、その電気的な特性のほか、化合物ではないので組成が安定していること、良質の酸化膜を容易に形成でき構造を安定化できること、融点が高いため各種の高熱処理に十分に耐え得ることなどが挙げられる。
【０００３】
Ｓｉは集積回路の基板等には広く用いられてきたものの、光の発生が弱い間接遷移型半導体であるため、発光素子には向かないとされてきた。しかしながら、ＳｉＯ２系材料のナノ粒子（粒径数ｎｍ単位の結晶粒子）は従来のシリコン結晶で見られない発光現象を示すため、発光素子に応用する研究が行われている。Ｓｉをベースとする発光素子として、酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）中にナノシリコンが含まれることによるナノシリコン発光素子の研究が広く行われている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
これらの発光素子には、スパッタリングによって、膜内に含まれる元素の組成を調整しつつ簡易、安価に作製可能であること、Ｓｉの基板上に容易に作製可能でありＳｉ系材料の基板と組合せた応用が容易に可能であること、という利点が挙げられる。また、電子デバイスと発光デバイスを融合した光・電子集積回路(Opto-Electronic Integrated Circuit：OEIC)への応用も期待されている。
【０００５】
本発明者の一人は特許文献２で、ＳｉＯ２基板上にＳｉチップやＧｅ（ゲルマニウム）チップを配置したＳｉＯ２ターゲットとＳｉ基板の間に電圧を印加しスパッタリングして、ＳｉやＧｅを含む薄膜を形成し発光素子とする技術を開示している。
【０００６】
一方で、半導体材料に対して添加元素を添加することは、半導体材料の電気的、物理的な性質を変化させることができ応用範囲が広いが、特に、Ｓｉに対して希土類元素を添加した化合物半導体は、発光素子への応用や発光メカニズムの解明のために広く研究されている。なかでも、希土類元素としてＥｒ（エルビウム）を用いたものは、Ｅｒ3+の4f殻の4I13/2→4I15/2による発光波長が石英系ファイバの最低損失波長１５４０ｎｍに一致するため、レーザ励起による通信波長帯１．５μｍ前後の光を増幅する増幅器に応用するなど、光通信をはじめとする発光素子の材料として大いに期待されている。例えば、特許文献３には、ＳｉＯ２とＥｒとを含む発光層とを備えたことを特徴とする発光素子に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９６７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−７５０７０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した背景より、ＥｒとＳｉとを含有する粒径がｎｍサイズの複合粒子は、発光メカニズムの解明に大きく寄与でき、発光素子への応用ができることが強く期待される。しかしながら、物理的な特性を制御しつつ光学的な特性のすぐれたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を確実、容易に製造する方法については未解明である。
【０００９】
上述した点に鑑み、本発明者らは、スパッタリングによってＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を製造し、このＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜からＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を取り出すことによって、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造に供する方法に着目した。さらに、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子に光学的な特性を付与し、あるいは高めることができ、かつ確実、容易に製造可能な製造方法について、さらに鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法は、ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置してＳｉＯ２ターゲットを構成するとともに、該ＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ基板を対置し、真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成し、ＡｒまたはＮ２雰囲気下で前記ＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を９００〜１２００℃の温度条件で３０〜１２０分間熱処理して前記ＳｉＯ２薄膜中のＥｒとＳｉを結晶化させＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜とし、前記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜をエッチングしてＳｉＯ２を除去しＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を得ることを特徴とする。
【００１１】
上記構成によれば、ＳｉＯ２ターゲットにＥｒチップとＳｉチップを配置し上記条件のスパッタリングを行うことによって、ＳｉとＥｒの混合割合を所定に調整、添加したＳｉＯ２薄膜が形成され、上記温度条件で熱処理を行うことによって薄膜に含まれるＥｒとＳｉの結晶状態が改善され、さらにエッチングを行うことによって薄膜中のＳｉＯ２が選択的に除去され、粒径サイズが調整されたＥｒとＳｉを含む粒子が得られる。こうして得られた粒子は、ｎｍサイズでＥｒとＳｉを複合して含む結晶からなる、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子となっている。
【００１２】
また、本発明のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法における上記エッチング条件は、濃度２０〜４０重量％のフッ化水素酸水溶液によって４０〜６０℃で処理することを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、ＳｉＯ２薄膜が安定的に除去され、粒径がｎｍのサイズを持つＥｒ添加Ｓｉ複合粒子が選択的に得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｅｒ，Ｓｉチップの個数、配置とスパッタリングの条件によって、ＳｉＯ２薄膜中のＳｉとＥｒの混合組成と薄膜の厚さが制御され、熱処理によって複合粒子として結晶状態を的確に調整することができ、さらにエッチングによって薄膜中のＳｉＯ２が除去され、ＳｉとＥｒからなる粒径がｎｍサイズのＥｒ添加Ｓｉ粒子を得ることができる。
この製造方法によって、粒径サイズやＥｒとＳｉの含有率といった物理的特性が調整され高い光学的性能を有するＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を製造することができる。さらに、Ｅｒの熱膨張しやすいという特性を利用して加熱により結晶構造を調整し、ＰＬ強度を高め、光学的特性が付与されたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を製造することができる。
また、サイズやＥｒとＳｉ含有率といった物理的特性を一定に保ったＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を確実、容易に製造しつつ、安価で小ロットから製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の分散溶液ＳのＰＬ測定スペクトルである。
【図２】ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜ＬのＰＬ測定のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係るＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置して、ＳｉＯ２ターゲットを構成する。
【００１８】
ＳｉＯ２基板は、スパッタリングで形成されるＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜の母体材料のＳｉＯ２を供するものである。ＥｒチップとＳｉチップは前記薄膜の添加元素を供するための元素片である。いずれも、形状や大きさ等はスパッタリングの条件に応じて適宜選択できる。
【００１９】
ＥｒチップはＳｉＯ２基板上の中央に配置する。中央とはＳｉＯ２基板上で各縁に対する距離が最も一様に近くなる点で、ＳｉＯ２基板が略円形や楕円なら中心、略矩形なら対角線交差部などである。このとき、中央に配置するＥｒチップは、複数個であっても中央近くにできるだけ固めて並べるなどして中央に集中するようにする。
【００２０】
ＳｉチップはＥｒチップの周囲のエロージョン領域に配置する。エロージョン領域とはスパッタリングにおいてターゲットが消耗しやすい、すなわちその領域の元素がスパッタに供されやすい領域であり、その範囲はターゲットの大きさやターゲット中の磁界の大きさによっても変わってくるが、目安として直径３〜６インチ程度の略円形ＳｉＯ２基板の場合は円の中心から、半径２０〜３０ｍｍの範囲である。このとき、中央のＥｒチップを囲むように均等な環状に配置することで、Ｅｒ、ＳｉとＳｉＯ２が均一な濃度でスパッタされる。
【００２１】
ＳｉＯ２基板の面積と、配置するＳｉチップ、Ｅｒチップの表面積の関係は、製造されるＳｉＯ２薄膜の母体材料と添加元素の割合に影響する。この表面積の関係は、配置するＳｉチップとＥｒチップの個数によって調整することができる。
【００２２】
例えばＳｉＯ２基板を、直径３〜６インチ程度の略円形ＳｉＯ２基板とし、ＥｒまたはＳｉの各チップを表面積が７５〜１２５ｍｍ2の範囲内のものを使用する場合、Ｓｉチップは５〜９個で、Ｅｒチップは１〜３個の範囲内にあることが好ましい。
Ｓｉチップの個数がこの範囲内であると、Ｓｉの量がＳｉＯ２薄膜に対して適量であり、この後の操作におけるＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の薄膜内での結晶化、特定の粒径・分散量での形成、膜からの分離が効果的に行われるという利点がある。
Ｅｒチップの個数がこの範囲内であると、Ｅｒの量がＳｉＯ２薄膜とＳｉに対して適量であり、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を形成した際にＥｒが効果的に含有され、Ｅｒの配置による光学的な活性化が効果的に行われる。
【００２３】
特に、Ｓｉチップの個数が６個、Ｅｒチップの個数が２個であることが好ましい。Ｅｒチップの個数が２個であると、ＳｉＯ２薄膜に対してＥｒが適量であるという利点があり、Ｓｉチップの個数が６個であると、ＳｉＯ２薄膜に対してＳｉが適量であるという利点がある。
【００２４】
ＳｉＯ２基板上にこれらのチップを配置したＳｉＯ２ターゲットは、スパッタリング法におけるターゲットで、後述するＳｉ基板に対して、ターゲット上に備えた元素をスパッタするものである。
【００２５】
ついで、このＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ（シリコン）基板を対置する。Ｓｉ基板はスパッタリングによって、表面にＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜が形成される基板である。基板の大きさ、処理する箇所などは使用するスパッタリング装置の仕様に応じて選択でき、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜からＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を剥離するためには、スパッタリングにおけるスパッタの付着をしやすく、膜厚の均一性を高くすることが望ましいので、Ｓｉ基板は純度が高く表面が滑らかであることができれば望ましい。例えば、半導体用基板などを好適に用いることができる。
【００２６】
対置は、スパッタリングされるようＳｉＯ２ターゲットとＳｉ基板を向かい合うように配置することで、位置関係は機器やスパッタの条件に応じて適宜選択される。
【００２７】
ついで、真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して、前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせ、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成する。スパッタリングの操作は、例えば高周波マグネトロンスパッタリング装置を採用して行うことができる。
【００２８】
真空雰囲気下は、スパッタリングを阻害する気体を排除するためにとられる条件、すなわち真空かそれに近い減圧下を指すものである。本実施形態の場合は特に、動作圧力を０．５３〜１．０７Ｐａの範囲内として行う。特に、動作圧力が０．８〜１．０Ｐａの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であると、チャンバー内の残留ガスを減らすことができるという利点がある。その他、この範囲内で行った場合にＰＬ強度を高めることができる。
【００２９】
前記動作圧力の調整は、主に減圧してチャンバー内の空気を排気し、スパッタリングを阻害しにくい雰囲気ガスを導入し減圧することによって調整する。スパッタリングの雰囲気ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガスなどを採用することができる。
【００３０】
高周波電力は、スパッタリングにおいてターゲットと基板の間に加えてスパッタを行わせるためのものであり、本実施形態の場合には特に、ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に印加する高周波電力は１５０〜２５０Ｗの範囲内で行う。電力は高周波マグネトロンスパッタリング装置のＲＦ出力で調整される。ＲＦ出力が１５０〜２５０Ｗの範囲内にあると、ＳｉＯ２薄膜ターゲットと各チップを均一にスパッタリングすることができ、成膜する基板全体に均一にスパッタリングできるという利点がある。特に１７０〜２１０Ｗであると、ＰＬ強度の大きさの理由から望ましい。
【００３１】
スパッタリング時間は、３〜１２時間の範囲内である必要がある。スパッタリング時間がこの範囲内にあると、基板全体に均一な膜を成膜することができるという利点がある。スパッタリング時間が短すぎると基板全体に成膜されず、基板上にむらができやすい。長すぎてもむらができ、またＳｉＯ２薄膜が不当に厚くなりすぎて、後述する熱処理によるＥｒとＳｉの結晶化や、エッチングによる余剰のＳｉＯ２の分離などがうまく行えず、効果的に製造することができない。スパッタリング時間は、特に５〜７時間であると、適度の薄膜が得られるという理由から望ましい。
【００３２】
スパッタリング時間によって、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜の厚みを調整することができ、後述するＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造のしやすさや、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の物理的特性も調整することができる。
【００３３】
ついで、この薄膜に対して熱処理を行う。熱処理は、不活性に近いガスの雰囲気下で加熱することで、ＳｉやＥｒの結晶化を促進するために行う操作である。熱処理による結晶性の改善としてはＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法などが知られている。本実施形態では、ＳｉＯ２中に含まれているＳｉの結晶化が行われ、Ｓｉがナノクリスタルとして形成される。また、そのＳｉの結晶中におけるＥｒの配置も行われ、Ｅｒの光学的活性化が行われる。
【００３４】
熱処理はほぼ常圧で行い、ガスとしてはＡｒ（アルゴン）ガス、Ｎ２（窒素）ガスなどを採用することができる。ＰＬ強度の理由から、Ａｒガスが特に望ましい。
【００３５】
熱処理温度は、本実施形態の場合は、９００〜１２００℃の範囲内にあることが必要である。Ｓｉの結晶構造に対しては、熱処理温度が９００℃以上であると結晶構造の変化を起こすことができ、１２００℃以下であると、Ｓｉの結晶中における添加元素の添加効果が特に大きくなるという利点がある。またこの範囲では、Ｅｒの光学的な活性化に関しては、ＰＬ強度での利点がある。特にＳｉ、Ｅｒの双方に対して、９５０〜１０５０℃であると、ＰＬ強度の理由から望ましい。
【００３６】
熱処理時間は、本実施形態の場合は、３０〜１２０分の範囲内で行う。熱処理時間がこの範囲内にあると、結晶構造の変化が十分に起きているという利点がある。この熱処理時間は、熱処理温度によって適宜選択することが好ましい。特に４５〜７５分であると、ＰＬ強度の理由から望ましい。
【００３７】
こうして得られたＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜は、基板上に形成される薄膜において、前記薄膜がＳｉＯ２母体材料中にＳｉとＥｒを含有するものである。
【００３８】
薄膜の厚さは１０００〜１００００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。薄膜の厚さが１０００〜１００００ｎｍの範囲内にあると、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造に使用する場合に容易にナノ粒子を製造ことができる。特に、粒子の製造数の理由で、厚さは９５００〜９７００ｎｍであることが望ましい。また、薄膜の厚みが１０００〜１００００ｎｍの範囲内であると、薄膜を発光素子として使用した場合に、十分な発光強度が得られるという利点もある。
【００３９】
ついで、上記ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜に対してエッチングを行う。エッチングは、この実施形態においてはＳｉＯ２を選択的にエッチング除去し、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子をｎｍのサイズとするために必要な操作である。
【００４０】
エッチングには、各種のエッチング法を用いることができるが、フッ化水素酸水溶液を用いる手段を代表例として挙げることができる。また、フッ化アルカンをプラズマ化したドライエッチング法も効果的である。
【００４１】
特に、濃度２０〜４０％フッ化水素酸水溶液を用い、４０〜６０℃でエッチングを行うことが、薄膜やｎｍサイズの粒子に残留するＳｉＯ２を選択的に有効に除去するには好ましい。さらに、ＳｉＯ２の安定的除去の理由から、緩衝作用を有する条件で行うのが望ましい。
フッ化水素酸水溶液を用いてエッチングを行う手法としては、フッ化水素酸水溶液に耐性のテフロン（登録商標）加工の容器などを用い浸漬することもできる。また、湯せんによって上記フッ化水素酸水溶液を上記温度とし、蒸気を発生させて行う方法などが、好適に用いられる。この場合１〜１２０分間行うことでエッチングされる。
【００４２】
Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子のサイズは、熱処理の工程の際の温度に関係するので、熱処理とエッチングの条件を組合せることによってＥｒ添加Ｓｉ複合粒子のサイズを調整することができる。例えば熱処理の温度が増加するほどＥｒとＳｉの結晶のサイズは小さくなり、エッチングの条件が強ければ薄膜のＳｉＯ２が除去されサイズが小さくなる。
【００４３】
こうして得られたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子は、容易に基板や薄膜から分離して用いることができ、特に、超音波洗浄で溶媒中に拡散させるなどで分離することができる。超音波洗浄は水やアルコール等の溶媒のような水性溶液中で行うことができるが、後述する分散溶液として用いる場合の溶媒としての利点から、純水中で行うのが望ましい。超音波洗浄は通常の洗浄条件で充分である。
【００４４】
この製造方法により得られたＥｒ添加Ｓｉ複合粒子は、ＳｉとＥｒを粒子の中に複合的に有し、その複合の状態としては、ＳｉとＥｒを３：１〜２：１の割合で含有し、ＳｉとＥｒの結晶が近接した状態で有する。粒径が１．９〜４．３ｎｍの範囲であり、ｎｍ（数ｎｍ）サイズの結晶であるいわゆるナノクリスタル粒子となっている。
【００４５】
また、上記工程で得られた状態では、洗浄した溶液の中にＥｒ添加Ｓｉ複合粒子が分散している分散溶液となっている。この分散溶液は液中で励起光源を与えることにより発光させることができ、溶液の温度を変化させることで発光強度を変化させることができることを本発明者らは見出している。
【００４６】
この利用においては、分散溶液は、上記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の含有量が、水、アルコール等の水性溶液中に多ければ多いほど望ましい。特に、純水中に分散することで、温度にしたがって発光強度を強くすることができるスペクトルが得られるため有効である。
【００４７】
上記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の分散溶液を、温度２２〜９０℃、３２５ｎｍの励起光源で発光させることができる。
【００４８】
〔その他の実施形態〕
本発明は、上記の実施形態のみに限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態を技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
以下に示す実施例１では、ターゲット上にチップを置くことで組成を容易に変えることができ、成膜速度が速い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置（SPF-210H、日電アネルバ社製）を用いて試料を作製した。
【００５０】
ターゲット材料には直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のＳｉウエーハ表面を酸化処理したＳｉＯ２(９９．９９９９％)を用い、ＳｉＯ２ターゲット上のエロージョン領域にＳｉチップ（９９．９９９％、１ｃｍ角）を６枚、中央にＥｒチップ（９９．９９％、１ｃｍ角)を２枚配置し、Ｓｉ基板(p-Ｓｉ(100))上に成膜した。チャンバー内を０．９３×１０−4Ｐａ（７．０×１０−７Ｔｏｒｒ）まで排気後、スパッタリングの雰囲気ガスとしてＡｒ（アルゴン）ガスを導入した。スパッタリングは、ＲＦ出力２００Ｗ、動作圧力０．８Ｐａ（６．０×１０−３Ｔｏｒｒ）、基板加熱なし、スパッタリング時間６時間で行い、膜厚が９６００ｎｍとなるようにした。
【００５１】
成膜後、結晶性の改善のためにRTA(Rapid Thermal Annealing)法を用いて熱処理を行った。熱処理を行う前に、ロータリーポンプを用いて試料室をおよそ１×１０-3Ｐａ（７．５×１０-６Ｔｏｒｒ）まで排気した後、アルゴンガス（純度：９９．９９９％）を導入し、大気圧下の１０００℃で１時間熱処理を行い、ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜Ｌとした。
【００５２】
前記ＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜Ｌに対して、フッ化水素酸水溶液（濃度３０％）を５０℃の湯せんで蒸気を発生させ、エッチングを行った。その後、得られた粒子を純水中で超音波洗浄し、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子とした。この複合粒子の粒径は１〜３ｎｍの範囲であった。水中にＥｒ添加Ｓｉ複合粒子が分散された溶液に対して、Ｈｅ−Ｃｄレーザで溶液の発光が目視で確認できるまで超音波洗浄を繰り返し、Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子の分散溶液Ｓ（実施例１）とした。
【００５３】
〔試験例１〕
実施例１の分散溶液Ｓに対して、溶液の温度を変化させてのＰＬ測定を行い、スペクトルの分析を行った。
【００５４】
分散溶液Ｓは、石英セル中で、測定温度を２２〜９０℃の１０℃刻みで、励起光源Ｈｅ−Ｃｄ（３２５ｎｍ）、レーザースポットφ１ｍｍ、ディテクタＣＣＤを用いＰＬ測定を行った。
また、前記のＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜Ｌに対しても、測定温度を２２℃とし、他は上記と同じ条件でＰＬ測定を行った。
【００５５】
分散溶液Ｓの測定では、セル内の分散溶液の発光は目視により青みがかった緑色が確認された。発光スペクトルを図１に示す。ピークはそれぞれ５４９．３ｎｍ、７３５．０ｎｍ、８１１．３ｎｍ付近で観測された。
薄膜Ｌの発光スペクトルは図２に示す。ピークは７２６ｎｍ付近に観測された。
【００５６】
分散溶液Ｓは、５４９．３ｎｍのピークが緑色であり、Ｅｒの4f殻の4I13/2→4I15/2による発光は緑を示すことから、このピークがＥｒの発光であると推測される。
また、各ピークは温度の上昇にしたがって強度が強くなっていることが認められた。特に、７３５ｎｍのピークは強く、温度上昇にしたがって強くなる度合いも大きい。この７３５ｎｍのピークは薄膜Ｌの７２６ｎｍ付近のピークと重なる位置にあるため、このピークがＥｒ添加Ｓｉの結晶の存在に大きく影響を受けているものと推測される。
温度上昇にしたがってピークが強くなることは、Ｅｒの熱膨張率がＳｉのおよそ３倍と大きいため、加熱によってＳｉの結晶構造に大きく影響を与えていることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は発光素子の製造方法として、光通信をはじめとする光学機器や素材分野に広く応用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置してＳｉＯ２ターゲットを構成するとともに、該ＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ基板を対置し、
真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成し、
ＡｒまたはＮ２雰囲気下で前記ＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を９００〜１２００℃の温度条件で３０〜１２０分間熱処理して前記ＳｉＯ２薄膜中のＥｒとＳｉを結晶化させＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜とし、
前記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜をエッチングしてＳｉＯ２を除去しＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を得ることを特徴とするＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法。
【請求項２】
上記エッチングは濃度２０〜４０重量％のフッ化水素酸水溶液によって４０〜６０℃で処理することを特徴とする請求項１に記載のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法。
【請求項１】
ＳｉＯ２基板上の中央にＥｒチップを配置し、その周囲のエロージョン領域にＳｉチップを複数個配置してＳｉＯ２ターゲットを構成するとともに、該ＳｉＯ２ターゲットに対してＳｉ基板を対置し、
真空雰囲気下で前記ＳｉＯ２ターゲットと前記Ｓｉ基板との間に高周波電力を印加して前記ＳｉＯ２ターゲットから前記Ｓｉ基板に対して３〜１２時間スパッタリングさせＥｒとＳｉを添加したＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を形成し、
ＡｒまたはＮ２雰囲気下で前記ＳｉＯ２薄膜を備えたＳｉ基板を９００〜１２００℃の温度条件で３０〜１２０分間熱処理して前記ＳｉＯ２薄膜中のＥｒとＳｉを結晶化させＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜とし、
前記Ｅｒ添加Ｓｉ複合粒子を含有するＳｉＯ２薄膜をエッチングしてＳｉＯ２を除去しＥｒ添加Ｓｉ複合粒子を得ることを特徴とするＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法。
【請求項２】
上記エッチングは濃度２０〜４０重量％のフッ化水素酸水溶液によって４０〜６０℃で処理することを特徴とする請求項１に記載のＥｒ添加Ｓｉ複合粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６３０３（Ｐ２０１１−６３０３Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２９０９（Ｐ２００９−１５２９０９）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（８０１００００２７）学校法人明治大学 (161)
【出願人】（５０００４４９１７）メトロ電気株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（８０１００００２７）学校法人明治大学 (161)
【出願人】（５０００４４９１７）メトロ電気株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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