ＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法
【課題】 前記課題に鑑み、絶縁樹脂層と導体層（銅箔）の面間での密着性を改善し、微細回路化の要求に十分に対応でき、且つ積層体に反り等を生じさせないようにすることのできるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法を提供。
【解決手段】 本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、導体層として、引張強度５００ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程と、銅箔の片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）、樹脂層（Ａ１）となる面に線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低線熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）となる面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）の３層以上のポリイミド樹脂層を積層する第二の工程と、ポリイミド樹脂層（Ａ２）の上にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、導体層として、引張強度５００ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程と、銅箔の片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）、樹脂層（Ａ１）となる面に線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低線熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｂ）となる面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）の３層以上のポリイミド樹脂層を積層する第二の工程と、ポリイミド樹脂層（Ａ２）の上にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、層面間の密着性がよく、配線の微細回路が形成され、反りのないＨＤＤサスペンション用積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、ＨＤＤサスペンション）はワイヤレスタイプのサスペンションが使用されている。しかし、近年の高容量化の進展に従い、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションには、トレース・サスペンション・アッセンブリ法（以下、ＴＳＡという。）と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂（絶縁体樹脂層）−銅箔（導体層）の積層体をエッチング加工により所定形状に加工して使用するタイプのものが提案されている。
【０００３】
ＴＳＡ方式サスペンション用積層体は高強度を有する合金銅箔を積層することによって容易にフライングリードを形成させることが可能である。そして、このような積層体は形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。
従来、ステンレス基体上にポリイミド樹脂層及び銅箔層が遂次に形成されてなるＨＤＤサスペンション用積層体及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。即ち、ステンレス基体上にポリイミド系樹脂溶液又は前駆体樹脂溶液を塗布する工程を経由する製造方法である。しかし、この製造方法では、銅箔を加熱圧着するために、銅箔とポリイミド系樹脂の面内での密着性にばらつきがあり、特に、配線の微細回路化における細線の剥離の問題が生じた。そこで、配線の微細回路化の要求から、引張強度が高く、高導電率の銅箔を用いたＨＤＤサスペンション用銅合金箔が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、このような銅箔を用いたＨＤＤサスペンション用積層体は、そのベースとなるポリイミド樹脂層と金属箔との関係から、反りが生じるという問題が見られた。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９８／０８２１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題に鑑み、絶縁樹脂層と導体層（銅箔）の面間での密着性を改善し、微細回路化の要求に十分に対応でき、且つ積層体に反り等を生じさせないようにすることのできるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導体層に所定の引張強度と高導電率を有する銅箔を選択することにより、配線における微細回路化の要求に対応できること、導体層としての銅箔面に絶縁樹脂層となる溶液を塗布・乾燥させることにより、製造される積層体の導体層と絶縁樹脂層と面間での密着性が均一になること、そして、絶縁体樹脂層を３層以上とし、その絶縁樹脂層を構成主体となる中間層の樹脂層に熱膨張率の低いものを使用して、高機能化を満たす銅箔の導体層との組み合わせにおける積層体の反りを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００７】
（１）．導体層として、引張強度４２０ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程と、選択された前記銅箔の片面にポリイミド溶液又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）となる層を形成し、該樹脂層（Ａ１）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低線熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）となる層を少なくとも１以上形成し、該樹脂層（Ｂ）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）となる層を形成した後に、硬化又はイミド化を行い、少なくも３層以上のポリイミド樹脂層を積層する第二の工程と、ポリイミド樹脂層（Ａ２）面にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【０００８】
（２）．銅箔が、厚み５〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする前記（１）に記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
（３）．ポリイミド樹脂層の全体の厚みが、５〜５０μｍの範囲内にあることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
（４）．第三の工程において、ステンレス箔として、マルテンサイト相の含有率０．４〜２．５（体積）％の範囲にあるものを選択する工程を備えたことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
（５）．ステンレス箔が、厚み１０〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
前記手段によれば、以下のような作用が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法によれば、導体層として特定の銅箔を選択し、また工程において該銅箔に絶縁樹脂層となる溶液を直接塗布し、更にその絶縁樹脂層を特定の熱膨張を有する樹脂層とすると共に多層樹脂層とすることで、絶縁樹脂層と導体層（銅箔）の面間での密着性に優れ、微細回路化の要求に十分に対応し、更には積層体に反り等を生じさせないＨＤＤサスペンション用積層体を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係るＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、導体層として、引張強度４２０ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程を備える。
選択する銅箔の引張強度の上限は特に限定されないが、１０００ＭＰａ以下が好ましい。銅箔の引張強度が４２０ＭＰａに満たないと、フライングリードを形成した場合、特に配線を微細化した場合における細線の断線が発生し易い。特に銅箔の引張強度が５００ＭＰａ以上であることが断線防止に好ましい。
また銅箔の導電率は３５％以上必要である。より好ましくは６５％以上である。導電率が３５％に満たないと、銅箔の抵抗体から発生するノイズが熱として発散され、ＨＤＤサスペンションにおけるインピータンス制御が困難となり、その送信速度も満足するものとならない。
銅箔の導体層は、その後の積層体製造工程における加熱圧着工程等で引張強度及び導電率の変化が少ないものが好ましい。例えば、第二の工程における加熱工程及び第三の工程における加熱圧着工程後においても、該銅箔はその引張強度が４２０ＭＰａ以上、その導電率が３５％以上を維持するものである。尚、本発明における引張強度及び導電率の値は、後記実施例に記載する方法によって測定される値である。
【００１１】
前記導体層である銅箔は一部に他の金属を含有する合金銅箔でも良い。本発明の銅箔は好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のものである。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。
また、銅箔はその厚みが５〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜１４μｍの範囲内である。これらの好ましい範囲は、いずれも、本発明によって製造されるＨＤＤサスペンション用積層体の導体層の厚みを、一般的なＨＤＤサスペンションの厚みの範囲内とするためのものである。
【００１２】
本発明に係るＨＤＤサスペンションの製造方法における第二の工程は、３層以上のポリイミド樹脂層を前記の導体層に直接形成する。多層のポリイミド樹脂層の形成に際しては、ポリイミド溶液又は前駆体樹脂溶液を前記銅箔面に塗布・乾燥する操作を繰り返す方法によって行う。
３層以上のポリアミド樹脂層は、銅箔（Ｍ１）面と密着させる熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）と、後述するステンレス箔（Ｍ２）の面に熱圧着される熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ２）と、該両者間に形成される線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低熱膨張性ポリイミド樹脂層（Ｂ）との３層を少なくとも有する。低熱膨張性ポリアミド樹脂層（Ｂ）は、１層である必要はなく、同一又は異なる低熱膨張性ポリアミドで２以上の層として形成されていても良く、また、これら２以上の低熱膨張性ポリアミド層間に熱可塑性ポリイミド樹脂層、その他のポリイミド樹脂層が形成されていてもよい。従って、本発明で製造できるＨＤＤサスペンション用積層体の層構造の代表例を示せば、（１）〜（４）の構造のものが挙げられるがこれに限定されない。尚、層構造において、Ｍ１は銅箔、Ｍ２はステンレス箔、Ａ（Ａ１、Ａ２、Ａ３）は熱可塑性ポリイミド樹脂層、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）は低熱膨張性ポリイミド樹脂層、Ｃはその他のポリイミド樹脂層を意味する。
【００１３】
（１）Ｍ１／Ａ１／Ｂ／Ａ２／Ｍ１
（２）Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
（３）Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ａ３／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
（４）Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
これらの熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ）である（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、並びに低熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）である（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ材質、厚みが同一の材料であってもよく、一方のみが異なる材料であってもよく、両者が異なる材料であってもよい。また、ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ｂ）のいずれにも該当しないその他のポリイミド樹脂層（Ｃ）も使用できる。前記積層体の層構造（１）〜（４）のうち、好ましい層構造は、（１）である。
【００１４】
各実施形態の構造において、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）及び熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）は、該銅箔又はステンレス箔と良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂層であることが好ましい。良接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂としては、そのガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２００〜３２０℃がよい。
【００１５】
上述のポリイミド樹脂層（Ｂ）は、その線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にある。好ましくは１×１０-6〜２５×１０-6（１／Ｋ）がよく、更に好ましくは１×１０-6〜２０×１０-6（１／Ｋ）がよい。ポリイミド樹脂層（Ｂ）の線熱膨張係数が、前記の好ましい範囲から外れると、第二及び第三の工程における加熱によって、特に第三の工程における加熱によって、ポリイミド樹脂層（Ｂ）の熱寸法変化に伴う積層体の反りが生じる。
【００１６】
本発明の製造方法では、第二の工程において、選択された銅箔の上に、ポリイミド溶液又は前駆体溶液の直接塗布によってポリイミド樹脂を形成するため、該銅箔とポリイミド樹脂層との密着性が良好となる。ポリイミド溶液又は前駆体溶液の塗布は公知の方法による。通常、アプリケータを用いて塗布される。また本発明で製造できるＨＤＤサスペンション用積層体における多層ポリイミド樹脂層の全体の厚みは、５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは５〜２０μｍがよい。ポリイミド樹脂層の全体の厚みが、５μｍ未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、一方、５０μｍを越えるとポリイミド樹脂層を形成させる際の乾燥効率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の製造方法で使用するポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を構成するポリイミド樹脂を含めて、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
ポリイミド又は前駆体の合成に使用する溶媒については、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００１８】
合成されたポリイミド又は前駆体は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であり、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリイミド前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。これらの溶液は銅箔面上に所定の層構造を形成するように順次塗布、乾燥される。層厚みは、ポリイミド樹脂層（Ｂ：複数層の場合はその合計）が全体の５０％以上、好ましくは７０％以上であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）は該銅箔又はステンレス箔との接着性を確保できる厚みであればよい。
【００１９】
銅箔上にポリイミド溶液（又は前駆体溶液）を塗布し、乾燥する操作を繰り返して所定層のポリイミド層（又は前駆体層）を形成させたのちは、未硬化のポリイミド（又は前駆体）を硬化（又はイミド化）させるため通常、１５０℃以上の温度に加熱する。前記熱処理（乾燥、硬化）の方法は特に制限されないが、例えば、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、該銅箔上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。硬化（又はイミド化）が終了して得られる積層体は次の工程に付せられる。
【００２０】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法では、ポリイミド樹脂層（Ａ２）の面にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程を備える。その方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。ステンレス箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。ステンレス箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に導体層（前記銅箔）の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
また、ステンレス箔を張り合わせる際には、２００〜４００℃程度に加熱しながらステンレス箔をプレスすることが好ましく、より好ましくは２８０〜４００℃がよく、更に好ましくは３００〜４００℃がよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１００〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度が適当である。
【００２１】
本発明に係るＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法において、ステンレス箔は、ばね特性や寸法安定性の観点から、ＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔が好ましく、特に３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４がより好ましい。更に好ましくは、第三の工程において、ステンレス箔として、マルテンサイト相の含有率が０．４〜２．５（体積）％の範囲にあるものを選択する工程を備えることが好ましい。０．４〜２．５（体積）％のマルテンサイト相を含むものを用いることにより、ＨＤＤサスペンション用積層体としたときの反りを抑制する。
ステンレス箔は、厚みの範囲は１０〜１００μｍがよく、より好ましくは１５〜７０μｍがよく、更に好ましくは１５〜５０μｍがよい。ステンレス層の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、１００μｍを越えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。
【００２２】
このように構成されるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法によれば、導体層と絶縁樹脂層の面内での密着性のばらつきを抑制できることで、配線の微細回路化における細線の接着強度を担保でき、細線の断線がなく、ＨＤＤサスペンション用積層体のカールや反りを抑制できる。従って、高密度、超微細配線化するＨＤＤサスペンションの要求に答え、信頼性の高い高精度のＨＤＤサスペンションの提供が可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における各種物性の測定は以下の方法による。
［銅箔の引張強度の測定］
幅１２．７ｍｍ×長さ２５４ｍｍの短冊形状に試験片を切り出し、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｒ１）を用いて、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、チャック間距離５０．８ｍｍにて測定を行う。引張試験中の変位（伸び）を求め、ＳＳ曲線から０．２％耐力を算出した。
【００２４】
［銅箔の導電率の測定］
銅箔をアセトンで脱脂後、硫酸１０％、過酸化水素５％の混酸からなるソフトエッチング液にて粗化処理部を落とした後、長さ３００ｍｍ×１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、２０℃の恒温室にて横川北辰電機（株）製精密級低電圧用電流電位差計を用いて導電率の測定を行った。
【００２５】
［ポリイミド樹脂層の厚みの測定］
積層体を幅１０ｍｍ×長さ３０５ｍｍの短冊試験片に切り出し、ダイヤルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製）を用いて、長さ方向に１０ｍｍ間隔で３０点厚みを測定した。銅箔及びステンレス箔の２層体の厚みを同様に測定した。２つの厚みの差よりポリイミド樹脂層の厚みを算出した。
【００２６】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱線膨張係数）を算出した。
【００２７】
［積層体の反りの測定］
積層体を回路加工により直径６５ｍｍディスクを作成し、ノギスを用いて机上に置いたときに、最も反り（ディスクカール）が大きくなる部分を測定した。なお、ディスクをステンレス箔が上になるように机上に置いたときに、ディスク周辺が浮く態様（凹状態）である反り（ディスクカール）の量を正の値、中央が浮く態様（凸状態）である反り（ディスクカール）の量を負の値で表した。
【００２８】
［ステンレス箔におけるマルテンサイト相含有率（体積）％の測定方法］
ステンレス箔を１０枚重ねて、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの矩形のシートを作成し、このシートのフェライト含有率を、株式会社フィシャーインストルメンツ製のフェライトスコープ（商品名）を用いて測定し、得られた値を、ステンレス箔におけるマルテンサイト相の含有率（体積）％とした。
【００２９】
［使用化合物］
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン
ＭＡＢＡ：４，４´−ジアミノ−２´−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＴＢ：４，４´−ジアミノ−２，２´−ジメチルビフェニル
ＢＡＰＢ：４、４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３０】
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＡＰＢ２９．５ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ３６７ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＰＭＤＡ９．１ｇ（０．０４モル）及びＢＴＤＡ２０．２ｇ（０．０６モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ａを得た。
【００３１】
（合成例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＤＡＮＰＧ３０．３ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ３５２ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＰＭＤＡ９．３ｇ（０．０４モル）及びＢＴＤＡ２０．５ｇ（０．０６モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｂを得た。
【００３２】
（合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＭＡＢＡ２０．７ｇ（０．０８モル）をＤＭＡｃ３４３ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＰＭＤＡ２８．５ｇ（０．１３モル）及びＤＡＰＥ１０．３ｇ（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｃを得た。
【００３３】
（合成例４）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらｍＴＢ１６．９８ｇ（０．０８モル）をＤＭＡｃ３１６ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＢＡＰＢ７．３７ｇ（０．０２モル）及びＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｄを得た。
【００３４】
（実施例１）
合成例1の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔(日鉱マテリアルズ株式会社製ＮＫ−１２０、厚み１８μm、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％)に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、さらにその層上に合成例３の前駆体樹脂液Ｃを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−１）を形成し、さらにその樹脂層上に合成例１の前駆体樹脂液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、１５分かけて３８０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅箔張積層体を得た。
【００３５】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ、マルテンサイト相含有率０．７２（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観も良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）のガラス転移温度は２１８℃で、樹脂層（Ｂ−１）の熱線膨張係数は１４．６×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．７ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
【００３６】
（実施例２）
合成例１の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔（オーリン社製Ｃ７０２５、厚み１８μm、引張強度６２５ＭＰａ、導電率３５％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、合成例３の前駆体樹脂液Ｃを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−１）を形成し、さらにその樹脂層上に合成例２の前駆体樹脂液Ｂを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−２）を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層体を得た。
【００３７】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ、マルテンサイト相含有率０．７２（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観は良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）のガラス転移温度はそれぞれ２１８℃、２２０℃、樹脂層（Ｂ−１）の熱線膨張係数は１４．６×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．８ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
【００３８】
（実施例３）
合成例１の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製ＮＫ−１２０、厚み１２μm、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、合成例４の前駆体樹脂液Ｄを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−２）を形成し、さらにその層上に合成例２の前駆体樹脂液Ｂを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−２）を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層体を得た。
【００３９】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２５μｍ、マルテンサイト相含有率１．３（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、５０℃にまで冷却した後、支持体銅箔を剥離することで、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観は良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）のガラス転移温度はそれぞれ２１８℃、２２０℃、樹脂層（Ｂ−２）の熱線膨張係数は１２．０×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．６ｋＮ／ｍであった。
【００４０】
（比較例１）
合成例１の前駆体樹脂液Ａをステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２５μｍ、マルテンサイト相含有率１．３（体積）％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、さらにその層上に合成例４の前駆体樹脂液Ｄを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−２）を形成し、さらにその層上に合成例１の前駆体樹脂液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、１５分かけて３８０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、金属箔張積層体を得た。
【００４１】
次に、前記の方法により得られた積層体と、合金銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製ＮＫ−１２０、厚み１２μm、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観も良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）のガラス転移温度は２１８℃、樹脂層（Ｂ−２）の熱線膨張係数は１２．０×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．３ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．８ｋＮ／ｍであった。
【００４２】
（実施例４）
合成例１の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔（日鉱マテリアルズ製株式会社ＮＫ−１２０、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、合成例４の前駆体樹脂液Ｄを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−２）を形成し、さらにその層上に合成例１の前駆体樹脂液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層体を得た。
【００４３】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２５μｍ、マルテンサイト相含有率２．７１（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、５０℃にまで冷却した後、支持体銅箔を剥離することで、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観は良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）のガラス転移温度はそれぞれ２１８℃、樹脂層（Ｂ−２）の熱線膨張係数は１２．０×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．６ｋＮ／ｍであった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、導体層と絶縁樹脂層との面内での密着性のばらつきのない、配線の微細回路化における細線の断線がない、反りのないＨＤＤサスペンション用積層体を製造することができる産業上の利用可能性の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、層面間の密着性がよく、配線の微細回路が形成され、反りのないＨＤＤサスペンション用積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、ＨＤＤサスペンション）はワイヤレスタイプのサスペンションが使用されている。しかし、近年の高容量化の進展に従い、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションには、トレース・サスペンション・アッセンブリ法（以下、ＴＳＡという。）と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂（絶縁体樹脂層）−銅箔（導体層）の積層体をエッチング加工により所定形状に加工して使用するタイプのものが提案されている。
【０００３】
ＴＳＡ方式サスペンション用積層体は高強度を有する合金銅箔を積層することによって容易にフライングリードを形成させることが可能である。そして、このような積層体は形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。
従来、ステンレス基体上にポリイミド樹脂層及び銅箔層が遂次に形成されてなるＨＤＤサスペンション用積層体及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。即ち、ステンレス基体上にポリイミド系樹脂溶液又は前駆体樹脂溶液を塗布する工程を経由する製造方法である。しかし、この製造方法では、銅箔を加熱圧着するために、銅箔とポリイミド系樹脂の面内での密着性にばらつきがあり、特に、配線の微細回路化における細線の剥離の問題が生じた。そこで、配線の微細回路化の要求から、引張強度が高く、高導電率の銅箔を用いたＨＤＤサスペンション用銅合金箔が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、このような銅箔を用いたＨＤＤサスペンション用積層体は、そのベースとなるポリイミド樹脂層と金属箔との関係から、反りが生じるという問題が見られた。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９８／０８２１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題に鑑み、絶縁樹脂層と導体層（銅箔）の面間での密着性を改善し、微細回路化の要求に十分に対応でき、且つ積層体に反り等を生じさせないようにすることのできるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導体層に所定の引張強度と高導電率を有する銅箔を選択することにより、配線における微細回路化の要求に対応できること、導体層としての銅箔面に絶縁樹脂層となる溶液を塗布・乾燥させることにより、製造される積層体の導体層と絶縁樹脂層と面間での密着性が均一になること、そして、絶縁体樹脂層を３層以上とし、その絶縁樹脂層を構成主体となる中間層の樹脂層に熱膨張率の低いものを使用して、高機能化を満たす銅箔の導体層との組み合わせにおける積層体の反りを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００７】
（１）．導体層として、引張強度４２０ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程と、選択された前記銅箔の片面にポリイミド溶液又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）となる層を形成し、該樹脂層（Ａ１）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低線熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）となる層を少なくとも１以上形成し、該樹脂層（Ｂ）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）となる層を形成した後に、硬化又はイミド化を行い、少なくも３層以上のポリイミド樹脂層を積層する第二の工程と、ポリイミド樹脂層（Ａ２）面にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【０００８】
（２）．銅箔が、厚み５〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする前記（１）に記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
（３）．ポリイミド樹脂層の全体の厚みが、５〜５０μｍの範囲内にあることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
（４）．第三の工程において、ステンレス箔として、マルテンサイト相の含有率０．４〜２．５（体積）％の範囲にあるものを選択する工程を備えたことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
（５）．ステンレス箔が、厚み１０〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
前記手段によれば、以下のような作用が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法によれば、導体層として特定の銅箔を選択し、また工程において該銅箔に絶縁樹脂層となる溶液を直接塗布し、更にその絶縁樹脂層を特定の熱膨張を有する樹脂層とすると共に多層樹脂層とすることで、絶縁樹脂層と導体層（銅箔）の面間での密着性に優れ、微細回路化の要求に十分に対応し、更には積層体に反り等を生じさせないＨＤＤサスペンション用積層体を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係るＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、導体層として、引張強度４２０ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程を備える。
選択する銅箔の引張強度の上限は特に限定されないが、１０００ＭＰａ以下が好ましい。銅箔の引張強度が４２０ＭＰａに満たないと、フライングリードを形成した場合、特に配線を微細化した場合における細線の断線が発生し易い。特に銅箔の引張強度が５００ＭＰａ以上であることが断線防止に好ましい。
また銅箔の導電率は３５％以上必要である。より好ましくは６５％以上である。導電率が３５％に満たないと、銅箔の抵抗体から発生するノイズが熱として発散され、ＨＤＤサスペンションにおけるインピータンス制御が困難となり、その送信速度も満足するものとならない。
銅箔の導体層は、その後の積層体製造工程における加熱圧着工程等で引張強度及び導電率の変化が少ないものが好ましい。例えば、第二の工程における加熱工程及び第三の工程における加熱圧着工程後においても、該銅箔はその引張強度が４２０ＭＰａ以上、その導電率が３５％以上を維持するものである。尚、本発明における引張強度及び導電率の値は、後記実施例に記載する方法によって測定される値である。
【００１１】
前記導体層である銅箔は一部に他の金属を含有する合金銅箔でも良い。本発明の銅箔は好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のものである。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。
また、銅箔はその厚みが５〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜１４μｍの範囲内である。これらの好ましい範囲は、いずれも、本発明によって製造されるＨＤＤサスペンション用積層体の導体層の厚みを、一般的なＨＤＤサスペンションの厚みの範囲内とするためのものである。
【００１２】
本発明に係るＨＤＤサスペンションの製造方法における第二の工程は、３層以上のポリイミド樹脂層を前記の導体層に直接形成する。多層のポリイミド樹脂層の形成に際しては、ポリイミド溶液又は前駆体樹脂溶液を前記銅箔面に塗布・乾燥する操作を繰り返す方法によって行う。
３層以上のポリアミド樹脂層は、銅箔（Ｍ１）面と密着させる熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）と、後述するステンレス箔（Ｍ２）の面に熱圧着される熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ２）と、該両者間に形成される線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低熱膨張性ポリイミド樹脂層（Ｂ）との３層を少なくとも有する。低熱膨張性ポリアミド樹脂層（Ｂ）は、１層である必要はなく、同一又は異なる低熱膨張性ポリアミドで２以上の層として形成されていても良く、また、これら２以上の低熱膨張性ポリアミド層間に熱可塑性ポリイミド樹脂層、その他のポリイミド樹脂層が形成されていてもよい。従って、本発明で製造できるＨＤＤサスペンション用積層体の層構造の代表例を示せば、（１）〜（４）の構造のものが挙げられるがこれに限定されない。尚、層構造において、Ｍ１は銅箔、Ｍ２はステンレス箔、Ａ（Ａ１、Ａ２、Ａ３）は熱可塑性ポリイミド樹脂層、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）は低熱膨張性ポリイミド樹脂層、Ｃはその他のポリイミド樹脂層を意味する。
【００１３】
（１）Ｍ１／Ａ１／Ｂ／Ａ２／Ｍ１
（２）Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
（３）Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ａ３／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
（４）Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２
これらの熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ）である（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、並びに低熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）である（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ材質、厚みが同一の材料であってもよく、一方のみが異なる材料であってもよく、両者が異なる材料であってもよい。また、ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ｂ）のいずれにも該当しないその他のポリイミド樹脂層（Ｃ）も使用できる。前記積層体の層構造（１）〜（４）のうち、好ましい層構造は、（１）である。
【００１４】
各実施形態の構造において、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）及び熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）は、該銅箔又はステンレス箔と良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂層であることが好ましい。良接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂としては、そのガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２００〜３２０℃がよい。
【００１５】
上述のポリイミド樹脂層（Ｂ）は、その線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にある。好ましくは１×１０-6〜２５×１０-6（１／Ｋ）がよく、更に好ましくは１×１０-6〜２０×１０-6（１／Ｋ）がよい。ポリイミド樹脂層（Ｂ）の線熱膨張係数が、前記の好ましい範囲から外れると、第二及び第三の工程における加熱によって、特に第三の工程における加熱によって、ポリイミド樹脂層（Ｂ）の熱寸法変化に伴う積層体の反りが生じる。
【００１６】
本発明の製造方法では、第二の工程において、選択された銅箔の上に、ポリイミド溶液又は前駆体溶液の直接塗布によってポリイミド樹脂を形成するため、該銅箔とポリイミド樹脂層との密着性が良好となる。ポリイミド溶液又は前駆体溶液の塗布は公知の方法による。通常、アプリケータを用いて塗布される。また本発明で製造できるＨＤＤサスペンション用積層体における多層ポリイミド樹脂層の全体の厚みは、５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは５〜２０μｍがよい。ポリイミド樹脂層の全体の厚みが、５μｍ未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、一方、５０μｍを越えるとポリイミド樹脂層を形成させる際の乾燥効率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の製造方法で使用するポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を構成するポリイミド樹脂を含めて、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
ポリイミド又は前駆体の合成に使用する溶媒については、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００１８】
合成されたポリイミド又は前駆体は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であり、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリイミド前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。これらの溶液は銅箔面上に所定の層構造を形成するように順次塗布、乾燥される。層厚みは、ポリイミド樹脂層（Ｂ：複数層の場合はその合計）が全体の５０％以上、好ましくは７０％以上であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）は該銅箔又はステンレス箔との接着性を確保できる厚みであればよい。
【００１９】
銅箔上にポリイミド溶液（又は前駆体溶液）を塗布し、乾燥する操作を繰り返して所定層のポリイミド層（又は前駆体層）を形成させたのちは、未硬化のポリイミド（又は前駆体）を硬化（又はイミド化）させるため通常、１５０℃以上の温度に加熱する。前記熱処理（乾燥、硬化）の方法は特に制限されないが、例えば、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、該銅箔上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。硬化（又はイミド化）が終了して得られる積層体は次の工程に付せられる。
【００２０】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法では、ポリイミド樹脂層（Ａ２）の面にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程を備える。その方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。ステンレス箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。ステンレス箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に導体層（前記銅箔）の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
また、ステンレス箔を張り合わせる際には、２００〜４００℃程度に加熱しながらステンレス箔をプレスすることが好ましく、より好ましくは２８０〜４００℃がよく、更に好ましくは３００〜４００℃がよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１００〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度が適当である。
【００２１】
本発明に係るＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法において、ステンレス箔は、ばね特性や寸法安定性の観点から、ＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔が好ましく、特に３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４がより好ましい。更に好ましくは、第三の工程において、ステンレス箔として、マルテンサイト相の含有率が０．４〜２．５（体積）％の範囲にあるものを選択する工程を備えることが好ましい。０．４〜２．５（体積）％のマルテンサイト相を含むものを用いることにより、ＨＤＤサスペンション用積層体としたときの反りを抑制する。
ステンレス箔は、厚みの範囲は１０〜１００μｍがよく、より好ましくは１５〜７０μｍがよく、更に好ましくは１５〜５０μｍがよい。ステンレス層の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、１００μｍを越えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。
【００２２】
このように構成されるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法によれば、導体層と絶縁樹脂層の面内での密着性のばらつきを抑制できることで、配線の微細回路化における細線の接着強度を担保でき、細線の断線がなく、ＨＤＤサスペンション用積層体のカールや反りを抑制できる。従って、高密度、超微細配線化するＨＤＤサスペンションの要求に答え、信頼性の高い高精度のＨＤＤサスペンションの提供が可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における各種物性の測定は以下の方法による。
［銅箔の引張強度の測定］
幅１２．７ｍｍ×長さ２５４ｍｍの短冊形状に試験片を切り出し、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｒ１）を用いて、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、チャック間距離５０．８ｍｍにて測定を行う。引張試験中の変位（伸び）を求め、ＳＳ曲線から０．２％耐力を算出した。
【００２４】
［銅箔の導電率の測定］
銅箔をアセトンで脱脂後、硫酸１０％、過酸化水素５％の混酸からなるソフトエッチング液にて粗化処理部を落とした後、長さ３００ｍｍ×１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、２０℃の恒温室にて横川北辰電機（株）製精密級低電圧用電流電位差計を用いて導電率の測定を行った。
【００２５】
［ポリイミド樹脂層の厚みの測定］
積層体を幅１０ｍｍ×長さ３０５ｍｍの短冊試験片に切り出し、ダイヤルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製）を用いて、長さ方向に１０ｍｍ間隔で３０点厚みを測定した。銅箔及びステンレス箔の２層体の厚みを同様に測定した。２つの厚みの差よりポリイミド樹脂層の厚みを算出した。
【００２６】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱線膨張係数）を算出した。
【００２７】
［積層体の反りの測定］
積層体を回路加工により直径６５ｍｍディスクを作成し、ノギスを用いて机上に置いたときに、最も反り（ディスクカール）が大きくなる部分を測定した。なお、ディスクをステンレス箔が上になるように机上に置いたときに、ディスク周辺が浮く態様（凹状態）である反り（ディスクカール）の量を正の値、中央が浮く態様（凸状態）である反り（ディスクカール）の量を負の値で表した。
【００２８】
［ステンレス箔におけるマルテンサイト相含有率（体積）％の測定方法］
ステンレス箔を１０枚重ねて、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの矩形のシートを作成し、このシートのフェライト含有率を、株式会社フィシャーインストルメンツ製のフェライトスコープ（商品名）を用いて測定し、得られた値を、ステンレス箔におけるマルテンサイト相の含有率（体積）％とした。
【００２９】
［使用化合物］
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン
ＭＡＢＡ：４，４´−ジアミノ−２´−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＴＢ：４，４´−ジアミノ−２，２´−ジメチルビフェニル
ＢＡＰＢ：４、４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３０】
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＡＰＢ２９．５ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ３６７ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＰＭＤＡ９．１ｇ（０．０４モル）及びＢＴＤＡ２０．２ｇ（０．０６モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ａを得た。
【００３１】
（合成例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＤＡＮＰＧ３０．３ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ３５２ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＰＭＤＡ９．３ｇ（０．０４モル）及びＢＴＤＡ２０．５ｇ（０．０６モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｂを得た。
【００３２】
（合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＭＡＢＡ２０．７ｇ（０．０８モル）をＤＭＡｃ３４３ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＰＭＤＡ２８．５ｇ（０．１３モル）及びＤＡＰＥ１０．３ｇ（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｃを得た。
【００３３】
（合成例４）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらｍＴＢ１６．９８ｇ（０．０８モル）をＤＭＡｃ３１６ｇに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中でＢＡＰＢ７．３７ｇ（０．０２モル）及びＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｄを得た。
【００３４】
（実施例１）
合成例1の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔(日鉱マテリアルズ株式会社製ＮＫ−１２０、厚み１８μm、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％)に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、さらにその層上に合成例３の前駆体樹脂液Ｃを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−１）を形成し、さらにその樹脂層上に合成例１の前駆体樹脂液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、１５分かけて３８０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅箔張積層体を得た。
【００３５】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ、マルテンサイト相含有率０．７２（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観も良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）のガラス転移温度は２１８℃で、樹脂層（Ｂ−１）の熱線膨張係数は１４．６×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．７ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
【００３６】
（実施例２）
合成例１の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔（オーリン社製Ｃ７０２５、厚み１８μm、引張強度６２５ＭＰａ、導電率３５％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、合成例３の前駆体樹脂液Ｃを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−１）を形成し、さらにその樹脂層上に合成例２の前駆体樹脂液Ｂを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−２）を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層体を得た。
【００３７】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ、マルテンサイト相含有率０．７２（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観は良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）のガラス転移温度はそれぞれ２１８℃、２２０℃、樹脂層（Ｂ−１）の熱線膨張係数は１４．６×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．８ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
【００３８】
（実施例３）
合成例１の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製ＮＫ−１２０、厚み１２μm、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、合成例４の前駆体樹脂液Ｄを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−２）を形成し、さらにその層上に合成例２の前駆体樹脂液Ｂを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−２）を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層体を得た。
【００３９】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２５μｍ、マルテンサイト相含有率１．３（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、５０℃にまで冷却した後、支持体銅箔を剥離することで、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観は良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）のガラス転移温度はそれぞれ２１８℃、２２０℃、樹脂層（Ｂ−２）の熱線膨張係数は１２．０×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．６ｋＮ／ｍであった。
【００４０】
（比較例１）
合成例１の前駆体樹脂液Ａをステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２５μｍ、マルテンサイト相含有率１．３（体積）％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、さらにその層上に合成例４の前駆体樹脂液Ｄを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−２）を形成し、さらにその層上に合成例１の前駆体樹脂液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、１５分かけて３８０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、金属箔張積層体を得た。
【００４１】
次に、前記の方法により得られた積層体と、合金銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製ＮＫ−１２０、厚み１２μm、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観も良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）のガラス転移温度は２１８℃、樹脂層（Ｂ−２）の熱線膨張係数は１２．０×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．３ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．８ｋＮ／ｍであった。
【００４２】
（実施例４）
合成例１の前駆体樹脂液Ａを合金銅箔（日鉱マテリアルズ製株式会社ＮＫ−１２０、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰａ、導電率７５％）に塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成した後、合成例４の前駆体樹脂液Ｄを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して層（Ｂ−２）を形成し、さらにその層上に合成例１の前駆体樹脂液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層体を得た。
【００４３】
次に、前記の方法により得られた積層体と、ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２５μｍ、マルテンサイト相含有率２．７１（体積）％）とを、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着し、５０℃にまで冷却した後、支持体銅箔を剥離することで、ＨＤＤサスペンション用積層体を得た。
このときのＨＤＤサスペンション用積層体の外観は良好であった。また、ポリイミド樹脂層の総厚みは１０μｍであり、樹脂層（Ａ−１）のガラス転移温度はそれぞれ２１８℃、樹脂層（Ｂ−２）の熱線膨張係数は１２．０×１０-6（１／Ｋ）であった。銅箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．４ｋＮ／ｍであり、ステンレス箔とポリイミド樹脂層の接着強度は１．６ｋＮ／ｍであった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法は、導体層と絶縁樹脂層との面内での密着性のばらつきのない、配線の微細回路化における細線の断線がない、反りのないＨＤＤサスペンション用積層体を製造することができる産業上の利用可能性の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体層として、引張強度４２０ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程と、選択された前記銅箔の片面にポリイミド溶液又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）となる層を形成し、該樹脂層（Ａ１）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低線熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）となる層を少なくとも１以上形成し、該樹脂層（Ｂ）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）となる層を形成した後に、硬化又はイミド化を行い、少なくも３層以上のポリイミド樹脂層を積層する第二の工程と、ポリイミド樹脂層（Ａ２）面にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項２】
銅箔が、厚み５〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層の全体の厚みが、５〜５０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項４】
第三の工程において、ステンレス箔として、マルテンサイト相含有率０．４〜２．５（体積）％の範囲にあるものを選択する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項５】
ステンレス箔が、厚み１０〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項１】
導体層として、引張強度４２０ＭＰａ以上、導電率３５％以上の銅箔を選択する第一の工程と、選択された前記銅箔の片面にポリイミド溶液又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ１）となる層を形成し、該樹脂層（Ａ１）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して線熱膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／Ｋ）の低線熱膨張性のポリイミド樹脂層（Ｂ）となる層を少なくとも１以上形成し、該樹脂層（Ｂ）となる層面にポリイミド又は前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ａ２）となる層を形成した後に、硬化又はイミド化を行い、少なくも３層以上のポリイミド樹脂層を積層する第二の工程と、ポリイミド樹脂層（Ａ２）面にステンレス箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とするＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項２】
銅箔が、厚み５〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層の全体の厚みが、５〜５０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項４】
第三の工程において、ステンレス箔として、マルテンサイト相含有率０．４〜２．５（体積）％の範囲にあるものを選択する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【請求項５】
ステンレス箔が、厚み１０〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６５５４３（Ｐ２００７−２６５５４３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９７８３（Ｐ２００６−８９７８３）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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