ＮＭＰの蒸留装置
【課題】リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰを再生する蒸留装置であって、簡単かつ安全に精製でき、オンサイトでの自動運転に適したＮＭＰの蒸留装置を提供する。
【解決手段】ＮＭＰの蒸留装置は、原料タンク４１、蒸留塔１及び製品タンク４２を備えており、蒸留塔１は、高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、当該蒸留塔の還流液を更に蒸留して高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、かつ、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成されたサイドカット方式の蒸留塔であり、更に、自動処理機能として、蒸留塔１において減圧運転、循環運転を行って定常状態に調整して連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンク４１又は製品タンク４２の液面に応じて、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えている。
【解決手段】ＮＭＰの蒸留装置は、原料タンク４１、蒸留塔１及び製品タンク４２を備えており、蒸留塔１は、高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、当該蒸留塔の還流液を更に蒸留して高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、かつ、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成されたサイドカット方式の蒸留塔であり、更に、自動処理機能として、蒸留塔１において減圧運転、循環運転を行って定常状態に調整して連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンク４１又は製品タンク４２の液面に応じて、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＰの蒸留装置に関するものであり、詳しくは、リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をリサイクルするためにオンサイトで精製可能なＮＭＰの蒸留装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の製造においては、リチウム化合物などの活物質、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）から成る電極材料を金属箔の基材にコーティングし、これを焼成して電極を作成する。焼成工程においてガスとして発生するＮＭＰは、活性炭やゼオライトを利用した吸着法あるいは水吸収法により回収され、輸送時の安全上の問題から予め濃度８０ｗｔ％以下の水溶液に調製された後、再度、高純度製品に精製するために化学工場へタンクローリー等で大量に長距離輸送される。なお、化学工場においては、最初の製造時と同様に、回収されたＮＭＰを公知の蒸留法によって純度９９．９ｗｔ％以上に精製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７９４０１号公報
【特許文献２】特開平６−２６３７２５号公報
【特許文献３】特開平８−２７１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＮＭＰのリサイクルは、上記の様に、輸送コストと共に化学工場での処理コスト（ＮＭＰのタンクへの積み降ろし、濃度調節のための前処理等）を必要とするため、上記の電池の製造などにおいては、今後、電気自動車（ＥＶ）の普及に伴いその製造工程におけるＮＭＰの使用量が大幅に増えることと併せ、コスト負担軽減の観点から、オンサイトでの精製が望まれる。しかしながら、ＮＭＰの蒸留精製は、高度に熟練した技術が要求されるため、化学工場以外の場所では馴染み難いと言う実情がある。すなわち、電池の製造工程から回収されるＮＭＰには、水およびＮＭＰの各沸点の中間に沸点がある軽沸成分やＮＭＰ由来の高沸成分が含まれているため、２段階の精密な蒸留操作が必要であり、しかも、季節変動や製造プロセスの変動によりＮＭＰ中の水分量（ＮＭＰ濃度）が変動し、処理量も変動するため、定常運転が難しいと言う問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰを再生するための蒸留装置であって、原料中の水分濃度や処理量の変動に拘わらず、簡単かつ安全にＮＭＰを精製でき、オンサイトでの自動運転に適したＮＭＰの蒸留装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、設備のコンパクト化を図るため、サイドカット方式の１塔式蒸留塔を採用して、炊き上げ用のリボイラー、冷却用コンデンサー、ポンプ、その他計器類などの付帯装置の数を削減すると共に、蒸留塔の塔頂部において原料ＮＭＰから軽沸成分含有の水を除去して高濃度ＮＭＰを分離し、更に蒸留塔の塔低部において高濃度ＮＭＰから高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを精製し、当該高純度ＮＭＰを蒸留塔の中段部より取り出すようにした。そして、回収率を８５％程度とすることで、純度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰを精製できるようにした。しかも、自動処理機能として、連続処理運転を開始する際、蒸留塔を定常状態に調整するための減圧運転、循環運転を順次に行って連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転の際、原料タンク及び製品タンクの液面に応じて再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを付加することにより、処理量や原料中の水分量の変動に対応して、簡単かつ安全に稼働できるようにした。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する使用済みのＮＭＰを精製するＮＭＰの蒸留装置であって、被処理液として使用済みのＮＭＰを貯蔵する原料タンクと、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留して高純度ＮＭＰを精製する蒸留塔と、当該蒸留塔で得られた高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンクとを備え、蒸留塔が、濃度９９ｗｔ％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、還流液を更に蒸留して濃度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、かつ、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成されたサイドカット方式の蒸留塔であり、自動処理機能として、予め、蒸留塔において減圧運転を行った後、原料タンクの被処理液を蒸留塔へ供給し且つ蒸留塔の留出液およびサイドカット液を原料タンクへ戻す循環運転を行って蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合または製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えていることを特徴とするＮＭＰの蒸留装置に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、蒸留塔の塔頂部において軽沸成分含有の水を除去して高濃度ＮＭＰを分離し、更に蒸留塔の塔低部において高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを分離精製し、蒸留塔の中段部からサイドカット方式により高純度ＮＭＰを取り出すと共に、自動処理機能として、蒸留塔において減圧運転、循環運転を順次に行って連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転の際に循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えているため、高度な熟練技術を必要とすることなく、自動運転により、簡単かつ安全にオンサイトでＮＭＰを精製できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るＮＭＰの蒸留装置の主要部の構成例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るＮＭＰの蒸留装置（以下、「蒸留装置」と言う。）の一実施形態を説明する。本発明において、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びこれを主成分とする水溶液を言う。また、被処理液である使用済みのＮＭＰ（以下、「原料ＮＭＰ」と言う。）に含まれる不純物としては、水およびＮＭＰの各沸点の中間に沸点がある蟻酸などの軽沸成分、ならびに、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルスクシンイミド等のＮＭＰ由来の高沸成分が挙げられる。
【００１１】
本発明の蒸留装置は、軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する原料ＮＭＰを精製する自動運転可能な１塔式の装置であり、図１に示す様に、概略、被処理液として原料ＮＭＰを貯蔵する原料タンク４１と、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留して高純度ＮＭＰを精製するサイドカット方式の蒸留塔１と、当該蒸留塔の中段部からサイドカット液として得られた高純度ＮＭＰを一旦回収し且つ分析用の試料を採取する第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２と、これらチェックドラムに回収された高純度ＮＭＰを製品として貯蔵する製品タンク４２と、蒸留塔１の塔底部から回収された高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ（廃液）を貯蔵する廃液タンク４３とを備えている。
【００１２】
原料タンク４１は、例えばリチウムイオン二次電池の電極製造工程から排出される例えば濃度９５ｗｔ％以下、通常は濃度７０〜９０ｗｔ％程度の原料ＮＭＰを貯蔵する容器であり、連続して効率的に蒸留処理を行うために設けられる。原料タンク４１には、電極製造工程などから原料ＮＭＰを当該原料タンクへ送り込む流路と共に、原料ＮＭＰを被処理液として蒸留塔１へ供給する原料供給用の流路９０が接続される。図中の符号６１は原料供給ポンプを示し、符号７４は流量調整弁を示す。
【００１３】
蒸留塔１は、供給された原料ＮＭＰを蒸留精製するサイドカット方式の蒸留塔であり、濃度９９．９ｗｔ％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、当該蒸留塔の還流液を更に蒸留することにより、濃度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、そして、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成される。蒸留塔１は、従来周知の蒸留塔、すなわち、不規則または規則充填物が空塔内に装填された充填塔、多孔板トレイ等の気液接触用のトレイ（棚段）が空塔内に多数設置された棚段塔などによって構成される。
【００１４】
蒸留塔１は、処理すべき原料ＮＭＰが上記の流路９０を通じて塔中段上部に供給される様になされている。そして、蒸留塔１の塔底部には、原料ＮＭＰを加熱蒸発させるため、リボイラー６７を含む炊上げ機構が付設される。斯かる炊上げ機構は、蒸留塔１の塔底部の原料ＮＭＰを炊き上げる機構であり、原料ＮＭＰを水蒸気などの熱媒体との熱交換により加熱蒸発させるリボイラー６７と、塔底部から原料ＮＭＰを抜き出してリボイラー６７に供給し且つ当該リボイラーで蒸気化されたＮＭＰを再び塔底部に戻す塔底液循環用の流路９１及び廃液抜出しポンプ６５とから成る。
【００１５】
リボイラー６７としては、複数の伝熱管によって多数の流路が構成された多管式熱交換器などが使用できる。そして、流路９１のリボイラー６７よりも上流側には、蒸留塔１の塔底部を循環する塔底液の一部、すなわち、蒸留塔１で濃縮された高濃度ＮＭＰを廃液として廃液タンク４３へ供給する流路９６が分岐して設けられる。上記の高濃度ＮＭＰは、過酸化物の濃縮を防止する目的で塔底部から排出される。
【００１６】
また、蒸留塔１の塔頂部には、分離された水蒸気を凝縮する凝縮器３０が設けられる。凝縮器３０としては、通常、多数の流路を構成する複数の伝熱管または伝熱板に冷媒が流れ且つ凝縮性蒸気（蒸留分離された蒸気）を通すことにより斯かる凝縮性蒸気を液化する多管式、スパイラル式、プレート式、二重管式などの凝縮器が使用される。凝縮器３０の底部には、不純物の軽沸成分を含有する凝縮水を留出液として系外に排出する流路９２が設けられる。流路９２は、軽沸成分を含有する凝縮水を排水タンク２へ送る流路である。
【００１７】
排水タンク２には、一旦貯留した蒸留塔１の留出液を蒸留塔１の上段へ戻すための流路９３、ポンプ６６及び流路９４が設けられる。そして、流路９４には、後述する循環運転の際に、排水タンク２に貯留した留出液を原料タンク４１へ戻すための流路１００が分岐して設けられる。更に、上記の流路１００には、排水タンク２に貯留した留出液の一部を系外に排出するための流路１０１が分岐して設けられる。なお、塔頂には、蒸留塔１の塔内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８０が接続される。
【００１８】
上記の炊上げ機構の塔底液循環用の流路には、蒸留塔１の塔底部を循環する高濃度ＮＭＰの一部、すなわち、不純物の高沸成分を含んだ塔底液を缶出液として抜き出すための流路９６が分岐して設けられる。そして、流路９６の下流側には、抜き出された高濃度ＮＭＰを冷却するための廃液クーラー３５と、冷却された高濃度ＮＭＰを廃液タンク４３に送液する流路９７と、廃液タンク４３に一旦貯蔵された廃液である高濃度ＮＭＰを適宜系外に取り出すための流路９８が設けられる。なお、符号７８は缶出液の流量を制御する流量調整弁を示し、符号６４は廃液排出用のポンプを示す。
【００１９】
また、蒸留塔１の中段部には、分離された高純度ＮＭＰを凝縮する凝縮器６８が付設される。斯かる凝縮器としては、前述の蒸留塔１の塔頂部におけるのと同様のものが使用される。上記の凝縮器６８には、凝縮した高純度ＮＭＰをサイドカット液として取り出す流路９５が接続され、流路９５は、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に接続される。符号７７は、サイドカット液の流量を制御する流量調整弁７７を示す。上記の第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２は、蒸留塔１の中段部から得られた高純度ＮＭＰの純度を分析し、製品としての可否を判別するために設けられる。図示しないが、第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２は、これらの間で上記の流路９５に介装された切替弁により、交互に高純度ＮＭＰを受け入れる様になされている。
【００２０】
なお、蒸留塔１の塔頂には、当該蒸留塔の塔内を減圧し、また、当該蒸留塔へ不活性ガスを供給するため、後述する流路８２が接続されている。更に、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２には、容器内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８３，８４が接続されている。
【００２１】
また、精製された高純度ＮＭＰを取り出すため、上記の第１のチェックドラム３１には流路８６が接続され、第２のチェックドラム３２には流路８７接続されており、これら流路８６，８７は、製品抜出しポンプ６２及び流路８８を介して製品タンク４２に接続される。図示しないが、流路８６と流路８７には、各々、開閉弁が付設されており、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２から製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを切り替えて送り出す様になされている。更に、流路８８には、後述する循環運転の際に、蒸留塔１の中段部から取り出した第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２内の高純度ＮＭＰを原料タンク４１へ戻すための流路９９が分岐して設けられる。製品タンク４２は、高純度ＮＭＰを貯留する容器であり、必要に応じて高純度ＮＭＰを例えば電池の製造工程に製品供給ポンプ６３及び流路８９を通じて供給される様になされている。
【００２２】
本発明の蒸留装置においては、通常の蒸留と同様に、減圧条件下で蒸留操作を行うため、系内を真空引きする減圧ラインが付設され、また、酸素の混入を防ぐと共に系内の圧力を調整するため、系内に窒素ガスを供給する不活性ガスラインが付設される。
【００２３】
具体的には、蒸留塔１の塔頂には、窒素ガス供給設備から伸長され且つ圧力調整弁７１が介装された流路８０が接続される。また、流路８０には、圧力調整弁７２が下流側に介装された流路８２が接続され、前述の流路８３，８４が、流路８２から分岐されて第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に接続される。更に、流路８２の先端は、系内を真空引きするための真空ポンプ３４に繋ぎ込まれる。流路８５は、真空ポンプ３４の排気用の流路である。また、窒素供給用の流路８０の圧力調整弁７１よりも上流側には、第１のチェックドラム３１および第２のチェックドラム３２へ窒素を供給するための流路８１が分岐して設けられる。流路８１には、圧力調整弁７３が介装され、その先端は、上記の流路８２の圧力調整弁７２よりも上流側に繋ぎ込まれる。
【００２４】
本発明の蒸留装置においては、蒸留塔１における蒸留操作を制御し、後述する自動処理機能を発揮させるため、例えば、蒸留塔１の中段部の充填層には温度計５１が付設される。そして、蒸留プログラムが搭載された制御装置により、予め設定された処理条件および上記の温度や液面の検出機器からの検出信号に基づき、炊上げ機構の作動、各流路の開閉、切替、流量調整などを制御する様に構成される。
【００２５】
本発明の蒸留装置は、上記の制御装置による自動処理機能として、減圧運転、循環運転を順次に行って定常状態に調整した後に連続処理運転を開始するスタートアップ機能、連続処理運転から循環運転に切り替える運転モード切替機能、および、自動停止機能を発揮する様に構成される。以下、本発明の蒸留装置の運転方法ならびにＮＭＰの精製方法と共に、上記の自動処理機能について説明する。
【００２６】
［減圧運転］
制御盤からの運転開始操作により、先ず、減圧運転として、真空ポンプ３４を稼働させ、流路８０，８２，８３，８４を通じて蒸留塔１、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２を所定圧力まで減圧する。その際、系内を例えば１００ｔｏｒｒ以下まで一旦真空引きした後、窒素ガス供給設備から流路８０及び流路８１を通じて蒸留塔１、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２へ微量の窒素ガスを供給し、これら機器内の圧力を一定圧力に保持する。
【００２７】
上記の減圧運転では、各機器内の温度上昇によって副生物が発生するのを防止するため、例えば、蒸留塔１の圧力は、圧力調整弁７１，７２の制御により１００ｔｏｒｒに設定し、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の圧力は、圧力調整弁７３の制御により１００ｔｏｒｒ以下に設定する。
【００２８】
［循環運転］
減圧運転の後は、直ちに蒸留処理は行わずに、蒸留塔１に予め収容したメイキャップ液を使用して全還流運転を行い、系内を安定化させる。これにより、蒸留塔１を定常状態に調整し、次の連続処理運転へ円滑に移行することが出来る。なお、還流比を調整し、回収率を８５％程度に設定することにより、純度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰを得ることができる。
【００２９】
具体的には、先ず、蒸留塔１のリボイラー６７にスチームを供給し、炊上げ機構を稼働させて加熱を開始する。スチーム流量は、例えば４０分程度かけて設計流量まで徐々に増やす。その際、蒸留塔１の塔底部充填層および塔頂部充填層においては温度変化がさほど大きくなく、塔底部や塔頂部の温度を検出して炊上げ機構を制御しようとすると、追従性が悪く、中段部の液中の水分濃度を一定に保つことができない。
【００３０】
そこで、循環運転では、温度変化のある蒸留塔１の中段部充填層の温度を温度計５１で検出し、リボイラー６７のスチーム流量をカスケード制御することにより、中段部充填層の温度を例えば１３０〜１４０℃に維持し、中段部から取り出すサイドカット液中の水分濃度を一定にすることができる。これにより、蒸留塔１への原料ＮＭＰの供給量の変動および原料ＮＭＰの濃度の変動、換言すれば、水分量の変動に対応させて最適な加熱を行うことが出来る。その結果、原料ＮＭＰの組成の顕著な変化にも対応でき、また、塔底部のＮＭＰ中の水分濃度および塔頂部の水中のＮＭＰ濃度を共に低下させ、分離効率を向上させることができる。すなわち、本発明においては、循環運転（全還流運転）により定常状態とする際、蒸留塔１においては、回収部の温度がＮＭＰの沸点に相当する温度となる様に、リボイラーのスチーム流量を制御可能に構成される。
【００３１】
引き続いて、蒸留塔１を稼働させた状態において、原料ＮＭＰを連続供給し、蒸留塔１の塔頂部の留出液および蒸留塔１の中段部のサイドカット液を原料タンク４１へ戻す循環操作を行い、予め設定された自動運転データの設定値の微調整を行う。これにより、系内を最適な運転条件に調整することが出来る。
【００３２】
具体的には、先ず、原料ＮＭＰの連続供給を開始する。原料ＮＭＰの供給では、蒸留塔１への急激な供給により運転が乱れない様に、流量調整弁７４の開度を徐々に上げ、例えば９０分かけて設計流量にする。一方、蒸留塔１において連続留出を開始する。その際、流量調整弁７５の開度を約１５分かけて徐々に所定流量にすることにより、還流比の急激な変化による塔内の乱れを抑制する。蒸留塔１の還流比は還流分配機構の操作により調整する。詳しくは、蒸留塔１の塔頂部から排出されて排水中間タンク２に貯留された軽沸成分含有の水は、ポンプ６６を使用し且つ流量調節弁７５の開度を調節することにより、流路９４を通じて塔頂部へ全還流する。その後、系内を安定させるため、排水中間タンク２に貯留された塔頂部の留出液は、流量調節弁７９の開度を調節し、流路１００を通じて原料タンク４１へ戻すことにより、蒸留塔１の塔頂部への還流量を調節する。
【００３３】
次いで、蒸留塔１の中段部においてサイドカット液の連続抜出しを開始し、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２にサイドカット液を受け入れる。その際、流量調整弁７７の開度を約１５分かけて徐々に所定流量まで調節することにより、還流比の急激な変化による塔内の乱れを抑制する。そして、蒸留塔１の中段部からのサイドカット液は、原料中のＮＭＰ濃度を一定にし、系内の濃度分布を一定に保つため、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２から流路８６，８７及び流路９９を通じて原料タンク４１へ戻す。また、蒸留塔１の塔底部において缶出を開始する。その際、蒸留塔１への供給流量に基づいて流量調整弁７８を比率制御し、流路９６を通じて缶出液として供給流量の１０ｗｔ％程度を過酸化物の濃縮を抑制するために廃液として抜き出す。また、その際、液面計５２で塔底液の液面を検出し、抜出量を調整することにより、塔底部における液面制御を行う。
【００３４】
上記の様に、循環運転により運転条件を最適な条件に調整する。そして、蒸留塔１の中段部からのサイドカット液の送液先を原料タンク４１から例えば第１のチェックドラム３１に切り替え、連続処理運転を開始する。
【００３５】
すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、予め、蒸留塔１において循環運転を行い、原料タンク４１の原料ＮＭＰ（被処理液）を蒸留塔１へ供給し且つ蒸留塔１の塔頂部の留出液および中段部のサイドカット液を原料タンク４１へ戻すことにより、蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能を備えている。斯かる機能により、供給される原料ＮＭＰの組成に完全に適応した定常状態に系内を調整でき、円滑に連続処理運転に移行できる。
【００３６】
［連続処理運転］
連続処理運転においては、蒸留塔１の塔頂部の留出液（軽沸成分含有の水）は流路９２及び排水中間タンク２を通じて系外に排出し、蒸留塔１の中段部のサイドカット液（高純度ＮＭＰ）は流路９５を通じて第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に一旦貯蔵し、蒸留塔１の塔低部の缶出液（高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ）は流路９６、廃液クーラー３５、流路９７を介して廃液タンク４３に貯蔵する。
【００３７】
蒸留塔１の中段部からサイドカット液として取り出される高純度ＮＭＰは、第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２に対して交互に切り替えて貯蔵される。その際の第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２の切替えは、これらチェックドラム間の流路９５に介装された切替弁（図示省略）を各チェックドラム３１，３２に付設された液面計（図示省略）に基いて制御することにより自動で行う。
【００３８】
例えば、第１のチェックドラム３１に一定量（例えば容器の内容積の８０ｗｔ％相当量）の高純度ＮＭＰが貯液された際、流路９５からの高純度ＮＭＰの送液を第２のチェックドラム３２に切り替えると共に、流路８６の開閉弁（図示省略）を開き、製品抜出しポンプ６２を起動してミニマムフロー運転を行い、第１のチェックドラム３１内のＮＭＰの濃度を均一にする。そして、次の第２のチェックドラム３２が満液になる前に、第１のチェックドラム３１の高純度ＮＭＰ（製品）の純度を分析し、純度が所期の規格に適合している場合には流路８８を介して製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを移送する。また、第２のチェックドラム３２に貯液した場合も同様に、一定量の高純度ＮＭＰが貯液された際、流路９５において切替操作を行うと共に、流路８７の開閉弁（図示省略）を開き、製品抜出しポンプ６２によりミニマムフロー運転を行ってＮＭＰ濃度を均一化し、そして、次の第１のチェックドラム３１が満液になる前に高純度ＮＭＰ（製品）の純度を分析し、純度が所期の規格に適合している場合には製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを移送する。
【００３９】
なお、高純度ＮＭＰの純度分析は、各チェックドラム３１及び３２から試料採取流路（図示省略）を通じて高純度ＮＭＰの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを使用して行う。簡易的には、カールフィッシャー水分濃度計又は近赤外吸光度式微量水分濃度計、屈折率式濃度計等を使用し、水分濃度からＮＭＰ純度を逆算することも出来る。また、純度が所定の規格に達していない場合には、流路９９を通じて各チェックドラム３１及び３２のＮＭＰを原料タンク４１へ戻す。他方、廃液タンク４３に貯蔵された廃液（高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ）は、適宜、廃液排出ポンプ６４及び流路９８を介して系外のドラム缶またはローリー車へ排出される。
【００４０】
［運転切替］
また、連続処理運転においては、電極の製造プロセスの変動により処理量や原料ＮＭＰ中の水分量が変動し、原料タンク４１の原料ＮＭＰの貯蔵量や、製品タンク４２の製品量（高純度ＮＭＰの貯蔵量）が変化する場合がある。そこで、連続処理運転において原料タンク４１の原料ＮＭＰの貯蔵量が減少した場合、または、製品タンク４２の高純度ＮＭＰの貯蔵量が増加した場合には、運転を停止せずに、待機運転として、再び前述の循環運転へ移行させる。
【００４１】
すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、連続処理運転において原料タンク４１の液面が所定高さまで低下した場合または製品タンク４２の液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えている。原料タンク４１の液面高さ（下限高さ）は、当該タンクの内容積の例えば２０ｗｔ％相当量に対応する高さに予め設定され、製品タンク４２の液面高さ（上限高さ）は、当該タンクの内容積の例えば９０ｗｔ％相当量に対応する高さに予め設定される。
【００４２】
更に、上記の運転モード切替機能は、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の液面を検出して運転を切り替える様になされていてもよい。すなわち、好ましい態様において、運転モード切替機能は、連続処理運転において上記の様に原料タンク４１の液面が所定高さまで低下した場合、製品タンク４２の液面が所定高さまで上昇した場合、または、第１のチェックドラム３１若しくは第２のチェックドラム３２の液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える様になされている。
【００４３】
上記の様に連続処理運転中に循環運転へ移行した後は、前述した様に、蒸留塔１の各運転条件を自動で調整できる。そして、原料タンク４１、製品タンク４２、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の液面が許容範囲にあるか否かを判別し、許容範囲にある場合には、再び自動連続処理運転に移行する。本発明においては、運転モード切替機能により、原料ＮＭＰの処理量や原料ＮＭＰ中の水分量の変動に対応でき、安全に且つ安定して高純度のＮＭＰを精製することが出来る。
【００４４】
［運転停止］
上記の様な連続処理運転において、制御盤からの運転停止操作を行った場合、または、異常発生の検出によりインターロックが作動した場合（緊急停止の場合）には、予め設定されたプログラムに基づき、以下の手順に従って装置が自動停止する。すなわち、装置の運転停止では、先ず、蒸留塔１の炊上げ機構のリボイラー６７へのスチームの供給を停止し、これにより、蒸留塔１において、留出液、サイドカット液および缶出液の抜出しを停止させる。次いで、原料供給ポンプ６１、製品抜出しポンプ６２及び真空ポンプ３４を含む全てのポンプを停止させた後、真空ブレイクを行う。すなわち、系内を窒素により略大気圧まで昇圧する。具体的には、流量調整弁７０，７２を閉止し、流量調整弁７１，７３を全開として系内に窒素を導入する。なお、その際、系内の圧力は、圧力調整機構により最初は大気圧よりも若干高い圧力（例えば５００〜６００ｍｍＨ２Ｏ）に設定した後、略大気圧まで下げる。
【００４５】
すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、運転停止操作または緊急停止操作により、蒸留塔１におけるリボイラーの稼働、原料タンクからの被処理液の供給、ならびに、蒸留塔からの留出液・サイドカット液・缶出液の抜出しを停止し、蒸留塔１に不活性ガスを供給してこれらの塔内圧力を均等にする自動停止機能を備えている。本発明においては、上記の様な自動停止機能を備えていることにより、蒸留塔１の塔内組成を運転停止時の状態に保持することが出来、再度、運転を行う際、各塔内の組成が乱れず、一層円滑に起動が可能である。
【００４６】
上記の様に、本発明の蒸留装置においては、蒸留塔１の塔頂部において軽沸成分が含まれる水を除去して高濃度ＮＭＰを精製し、蒸留塔１の塔低部において高沸成分を除去し、更に蒸留塔１の中段部より高純度ＮＭＰを取り出すと共に、自動処理機能として、蒸留塔１において減圧運転、循環運転を順次に行って定常状態に調整した後に連続処理運転を開始するスタートアップ機能、ならびに、連続処理運転の際に原料タンク４１及び製品タンク４２の各液面を検出し、原料ＮＭＰの供給量や原料ＮＭＰ中の水分量の変動に対応して循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えているため、高度な熟練技術を必要とすることなく、自動運転により、簡単かつ安全にオンサイトでＮＭＰを精製することが出来る。
【００４７】
なお、本発明の蒸留装置においては、蒸留塔１及びその付属機器を除き、原料タンク４１、製品タンク４２、廃液タンク４３及びこれらに付随する機器類は、従来使用されていたものを使用できる。また、本発明においては、例えば電極製造工程から排出される原料ＮＭＰを原料タンク４１に供給する流路、または、原料タンク４１から蒸留塔１に原料ＮＭＰを供給する流路９０に対し、耐酸性を有するセラミック膜のユニットを配置し、セラミック膜によって原料ＮＭＰを脱水処理することにより、蒸留塔１における負荷を低減することができる。すなわち、セラミック膜で原料ＮＭＰの水分を予め除去した場合には、炊き上げ及び留出液の冷却に必要なエネルギーコストを大幅に削減でき、しかも、一層高純度のＮＭＰを精製することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ ：蒸留塔
２ ：排水中間タンク
３０：凝縮器
３１：第１のチェックドラム
３２：第２のチェックドラム
３４：真空ポンプ
３５：廃液クーラー
４１：原料タンク
４２：製品タンク
４３：廃液タンク
５１：温度計
５２：液面計
５３：温度計
６１：原料供給ポンプ
６２：製品抜出しポンプ
６３：製品供給ポンプ
６４：廃液排出ポンプ
６５：廃液抜出しポンプ
６６：排水抜出しポンプ
６７：リボイラー
６８：凝縮器
７１〜７３：圧力調整弁
７４〜７９：流量調整弁
８０〜１０１：流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＰの蒸留装置に関するものであり、詳しくは、リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をリサイクルするためにオンサイトで精製可能なＮＭＰの蒸留装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の製造においては、リチウム化合物などの活物質、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）から成る電極材料を金属箔の基材にコーティングし、これを焼成して電極を作成する。焼成工程においてガスとして発生するＮＭＰは、活性炭やゼオライトを利用した吸着法あるいは水吸収法により回収され、輸送時の安全上の問題から予め濃度８０ｗｔ％以下の水溶液に調製された後、再度、高純度製品に精製するために化学工場へタンクローリー等で大量に長距離輸送される。なお、化学工場においては、最初の製造時と同様に、回収されたＮＭＰを公知の蒸留法によって純度９９．９ｗｔ％以上に精製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７９４０１号公報
【特許文献２】特開平６−２６３７２５号公報
【特許文献３】特開平８−２７１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＮＭＰのリサイクルは、上記の様に、輸送コストと共に化学工場での処理コスト（ＮＭＰのタンクへの積み降ろし、濃度調節のための前処理等）を必要とするため、上記の電池の製造などにおいては、今後、電気自動車（ＥＶ）の普及に伴いその製造工程におけるＮＭＰの使用量が大幅に増えることと併せ、コスト負担軽減の観点から、オンサイトでの精製が望まれる。しかしながら、ＮＭＰの蒸留精製は、高度に熟練した技術が要求されるため、化学工場以外の場所では馴染み難いと言う実情がある。すなわち、電池の製造工程から回収されるＮＭＰには、水およびＮＭＰの各沸点の中間に沸点がある軽沸成分やＮＭＰ由来の高沸成分が含まれているため、２段階の精密な蒸留操作が必要であり、しかも、季節変動や製造プロセスの変動によりＮＭＰ中の水分量（ＮＭＰ濃度）が変動し、処理量も変動するため、定常運転が難しいと言う問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰを再生するための蒸留装置であって、原料中の水分濃度や処理量の変動に拘わらず、簡単かつ安全にＮＭＰを精製でき、オンサイトでの自動運転に適したＮＭＰの蒸留装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、設備のコンパクト化を図るため、サイドカット方式の１塔式蒸留塔を採用して、炊き上げ用のリボイラー、冷却用コンデンサー、ポンプ、その他計器類などの付帯装置の数を削減すると共に、蒸留塔の塔頂部において原料ＮＭＰから軽沸成分含有の水を除去して高濃度ＮＭＰを分離し、更に蒸留塔の塔低部において高濃度ＮＭＰから高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを精製し、当該高純度ＮＭＰを蒸留塔の中段部より取り出すようにした。そして、回収率を８５％程度とすることで、純度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰを精製できるようにした。しかも、自動処理機能として、連続処理運転を開始する際、蒸留塔を定常状態に調整するための減圧運転、循環運転を順次に行って連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転の際、原料タンク及び製品タンクの液面に応じて再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを付加することにより、処理量や原料中の水分量の変動に対応して、簡単かつ安全に稼働できるようにした。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する使用済みのＮＭＰを精製するＮＭＰの蒸留装置であって、被処理液として使用済みのＮＭＰを貯蔵する原料タンクと、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留して高純度ＮＭＰを精製する蒸留塔と、当該蒸留塔で得られた高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンクとを備え、蒸留塔が、濃度９９ｗｔ％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、還流液を更に蒸留して濃度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、かつ、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成されたサイドカット方式の蒸留塔であり、自動処理機能として、予め、蒸留塔において減圧運転を行った後、原料タンクの被処理液を蒸留塔へ供給し且つ蒸留塔の留出液およびサイドカット液を原料タンクへ戻す循環運転を行って蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合または製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えていることを特徴とするＮＭＰの蒸留装置に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、蒸留塔の塔頂部において軽沸成分含有の水を除去して高濃度ＮＭＰを分離し、更に蒸留塔の塔低部において高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを分離精製し、蒸留塔の中段部からサイドカット方式により高純度ＮＭＰを取り出すと共に、自動処理機能として、蒸留塔において減圧運転、循環運転を順次に行って連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転の際に循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えているため、高度な熟練技術を必要とすることなく、自動運転により、簡単かつ安全にオンサイトでＮＭＰを精製できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るＮＭＰの蒸留装置の主要部の構成例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るＮＭＰの蒸留装置（以下、「蒸留装置」と言う。）の一実施形態を説明する。本発明において、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びこれを主成分とする水溶液を言う。また、被処理液である使用済みのＮＭＰ（以下、「原料ＮＭＰ」と言う。）に含まれる不純物としては、水およびＮＭＰの各沸点の中間に沸点がある蟻酸などの軽沸成分、ならびに、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルスクシンイミド等のＮＭＰ由来の高沸成分が挙げられる。
【００１１】
本発明の蒸留装置は、軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する原料ＮＭＰを精製する自動運転可能な１塔式の装置であり、図１に示す様に、概略、被処理液として原料ＮＭＰを貯蔵する原料タンク４１と、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留して高純度ＮＭＰを精製するサイドカット方式の蒸留塔１と、当該蒸留塔の中段部からサイドカット液として得られた高純度ＮＭＰを一旦回収し且つ分析用の試料を採取する第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２と、これらチェックドラムに回収された高純度ＮＭＰを製品として貯蔵する製品タンク４２と、蒸留塔１の塔底部から回収された高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ（廃液）を貯蔵する廃液タンク４３とを備えている。
【００１２】
原料タンク４１は、例えばリチウムイオン二次電池の電極製造工程から排出される例えば濃度９５ｗｔ％以下、通常は濃度７０〜９０ｗｔ％程度の原料ＮＭＰを貯蔵する容器であり、連続して効率的に蒸留処理を行うために設けられる。原料タンク４１には、電極製造工程などから原料ＮＭＰを当該原料タンクへ送り込む流路と共に、原料ＮＭＰを被処理液として蒸留塔１へ供給する原料供給用の流路９０が接続される。図中の符号６１は原料供給ポンプを示し、符号７４は流量調整弁を示す。
【００１３】
蒸留塔１は、供給された原料ＮＭＰを蒸留精製するサイドカット方式の蒸留塔であり、濃度９９．９ｗｔ％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、当該蒸留塔の還流液を更に蒸留することにより、濃度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、そして、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成される。蒸留塔１は、従来周知の蒸留塔、すなわち、不規則または規則充填物が空塔内に装填された充填塔、多孔板トレイ等の気液接触用のトレイ（棚段）が空塔内に多数設置された棚段塔などによって構成される。
【００１４】
蒸留塔１は、処理すべき原料ＮＭＰが上記の流路９０を通じて塔中段上部に供給される様になされている。そして、蒸留塔１の塔底部には、原料ＮＭＰを加熱蒸発させるため、リボイラー６７を含む炊上げ機構が付設される。斯かる炊上げ機構は、蒸留塔１の塔底部の原料ＮＭＰを炊き上げる機構であり、原料ＮＭＰを水蒸気などの熱媒体との熱交換により加熱蒸発させるリボイラー６７と、塔底部から原料ＮＭＰを抜き出してリボイラー６７に供給し且つ当該リボイラーで蒸気化されたＮＭＰを再び塔底部に戻す塔底液循環用の流路９１及び廃液抜出しポンプ６５とから成る。
【００１５】
リボイラー６７としては、複数の伝熱管によって多数の流路が構成された多管式熱交換器などが使用できる。そして、流路９１のリボイラー６７よりも上流側には、蒸留塔１の塔底部を循環する塔底液の一部、すなわち、蒸留塔１で濃縮された高濃度ＮＭＰを廃液として廃液タンク４３へ供給する流路９６が分岐して設けられる。上記の高濃度ＮＭＰは、過酸化物の濃縮を防止する目的で塔底部から排出される。
【００１６】
また、蒸留塔１の塔頂部には、分離された水蒸気を凝縮する凝縮器３０が設けられる。凝縮器３０としては、通常、多数の流路を構成する複数の伝熱管または伝熱板に冷媒が流れ且つ凝縮性蒸気（蒸留分離された蒸気）を通すことにより斯かる凝縮性蒸気を液化する多管式、スパイラル式、プレート式、二重管式などの凝縮器が使用される。凝縮器３０の底部には、不純物の軽沸成分を含有する凝縮水を留出液として系外に排出する流路９２が設けられる。流路９２は、軽沸成分を含有する凝縮水を排水タンク２へ送る流路である。
【００１７】
排水タンク２には、一旦貯留した蒸留塔１の留出液を蒸留塔１の上段へ戻すための流路９３、ポンプ６６及び流路９４が設けられる。そして、流路９４には、後述する循環運転の際に、排水タンク２に貯留した留出液を原料タンク４１へ戻すための流路１００が分岐して設けられる。更に、上記の流路１００には、排水タンク２に貯留した留出液の一部を系外に排出するための流路１０１が分岐して設けられる。なお、塔頂には、蒸留塔１の塔内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８０が接続される。
【００１８】
上記の炊上げ機構の塔底液循環用の流路には、蒸留塔１の塔底部を循環する高濃度ＮＭＰの一部、すなわち、不純物の高沸成分を含んだ塔底液を缶出液として抜き出すための流路９６が分岐して設けられる。そして、流路９６の下流側には、抜き出された高濃度ＮＭＰを冷却するための廃液クーラー３５と、冷却された高濃度ＮＭＰを廃液タンク４３に送液する流路９７と、廃液タンク４３に一旦貯蔵された廃液である高濃度ＮＭＰを適宜系外に取り出すための流路９８が設けられる。なお、符号７８は缶出液の流量を制御する流量調整弁を示し、符号６４は廃液排出用のポンプを示す。
【００１９】
また、蒸留塔１の中段部には、分離された高純度ＮＭＰを凝縮する凝縮器６８が付設される。斯かる凝縮器としては、前述の蒸留塔１の塔頂部におけるのと同様のものが使用される。上記の凝縮器６８には、凝縮した高純度ＮＭＰをサイドカット液として取り出す流路９５が接続され、流路９５は、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に接続される。符号７７は、サイドカット液の流量を制御する流量調整弁７７を示す。上記の第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２は、蒸留塔１の中段部から得られた高純度ＮＭＰの純度を分析し、製品としての可否を判別するために設けられる。図示しないが、第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２は、これらの間で上記の流路９５に介装された切替弁により、交互に高純度ＮＭＰを受け入れる様になされている。
【００２０】
なお、蒸留塔１の塔頂には、当該蒸留塔の塔内を減圧し、また、当該蒸留塔へ不活性ガスを供給するため、後述する流路８２が接続されている。更に、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２には、容器内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８３，８４が接続されている。
【００２１】
また、精製された高純度ＮＭＰを取り出すため、上記の第１のチェックドラム３１には流路８６が接続され、第２のチェックドラム３２には流路８７接続されており、これら流路８６，８７は、製品抜出しポンプ６２及び流路８８を介して製品タンク４２に接続される。図示しないが、流路８６と流路８７には、各々、開閉弁が付設されており、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２から製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを切り替えて送り出す様になされている。更に、流路８８には、後述する循環運転の際に、蒸留塔１の中段部から取り出した第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２内の高純度ＮＭＰを原料タンク４１へ戻すための流路９９が分岐して設けられる。製品タンク４２は、高純度ＮＭＰを貯留する容器であり、必要に応じて高純度ＮＭＰを例えば電池の製造工程に製品供給ポンプ６３及び流路８９を通じて供給される様になされている。
【００２２】
本発明の蒸留装置においては、通常の蒸留と同様に、減圧条件下で蒸留操作を行うため、系内を真空引きする減圧ラインが付設され、また、酸素の混入を防ぐと共に系内の圧力を調整するため、系内に窒素ガスを供給する不活性ガスラインが付設される。
【００２３】
具体的には、蒸留塔１の塔頂には、窒素ガス供給設備から伸長され且つ圧力調整弁７１が介装された流路８０が接続される。また、流路８０には、圧力調整弁７２が下流側に介装された流路８２が接続され、前述の流路８３，８４が、流路８２から分岐されて第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に接続される。更に、流路８２の先端は、系内を真空引きするための真空ポンプ３４に繋ぎ込まれる。流路８５は、真空ポンプ３４の排気用の流路である。また、窒素供給用の流路８０の圧力調整弁７１よりも上流側には、第１のチェックドラム３１および第２のチェックドラム３２へ窒素を供給するための流路８１が分岐して設けられる。流路８１には、圧力調整弁７３が介装され、その先端は、上記の流路８２の圧力調整弁７２よりも上流側に繋ぎ込まれる。
【００２４】
本発明の蒸留装置においては、蒸留塔１における蒸留操作を制御し、後述する自動処理機能を発揮させるため、例えば、蒸留塔１の中段部の充填層には温度計５１が付設される。そして、蒸留プログラムが搭載された制御装置により、予め設定された処理条件および上記の温度や液面の検出機器からの検出信号に基づき、炊上げ機構の作動、各流路の開閉、切替、流量調整などを制御する様に構成される。
【００２５】
本発明の蒸留装置は、上記の制御装置による自動処理機能として、減圧運転、循環運転を順次に行って定常状態に調整した後に連続処理運転を開始するスタートアップ機能、連続処理運転から循環運転に切り替える運転モード切替機能、および、自動停止機能を発揮する様に構成される。以下、本発明の蒸留装置の運転方法ならびにＮＭＰの精製方法と共に、上記の自動処理機能について説明する。
【００２６】
［減圧運転］
制御盤からの運転開始操作により、先ず、減圧運転として、真空ポンプ３４を稼働させ、流路８０，８２，８３，８４を通じて蒸留塔１、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２を所定圧力まで減圧する。その際、系内を例えば１００ｔｏｒｒ以下まで一旦真空引きした後、窒素ガス供給設備から流路８０及び流路８１を通じて蒸留塔１、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２へ微量の窒素ガスを供給し、これら機器内の圧力を一定圧力に保持する。
【００２７】
上記の減圧運転では、各機器内の温度上昇によって副生物が発生するのを防止するため、例えば、蒸留塔１の圧力は、圧力調整弁７１，７２の制御により１００ｔｏｒｒに設定し、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の圧力は、圧力調整弁７３の制御により１００ｔｏｒｒ以下に設定する。
【００２８】
［循環運転］
減圧運転の後は、直ちに蒸留処理は行わずに、蒸留塔１に予め収容したメイキャップ液を使用して全還流運転を行い、系内を安定化させる。これにより、蒸留塔１を定常状態に調整し、次の連続処理運転へ円滑に移行することが出来る。なお、還流比を調整し、回収率を８５％程度に設定することにより、純度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰを得ることができる。
【００２９】
具体的には、先ず、蒸留塔１のリボイラー６７にスチームを供給し、炊上げ機構を稼働させて加熱を開始する。スチーム流量は、例えば４０分程度かけて設計流量まで徐々に増やす。その際、蒸留塔１の塔底部充填層および塔頂部充填層においては温度変化がさほど大きくなく、塔底部や塔頂部の温度を検出して炊上げ機構を制御しようとすると、追従性が悪く、中段部の液中の水分濃度を一定に保つことができない。
【００３０】
そこで、循環運転では、温度変化のある蒸留塔１の中段部充填層の温度を温度計５１で検出し、リボイラー６７のスチーム流量をカスケード制御することにより、中段部充填層の温度を例えば１３０〜１４０℃に維持し、中段部から取り出すサイドカット液中の水分濃度を一定にすることができる。これにより、蒸留塔１への原料ＮＭＰの供給量の変動および原料ＮＭＰの濃度の変動、換言すれば、水分量の変動に対応させて最適な加熱を行うことが出来る。その結果、原料ＮＭＰの組成の顕著な変化にも対応でき、また、塔底部のＮＭＰ中の水分濃度および塔頂部の水中のＮＭＰ濃度を共に低下させ、分離効率を向上させることができる。すなわち、本発明においては、循環運転（全還流運転）により定常状態とする際、蒸留塔１においては、回収部の温度がＮＭＰの沸点に相当する温度となる様に、リボイラーのスチーム流量を制御可能に構成される。
【００３１】
引き続いて、蒸留塔１を稼働させた状態において、原料ＮＭＰを連続供給し、蒸留塔１の塔頂部の留出液および蒸留塔１の中段部のサイドカット液を原料タンク４１へ戻す循環操作を行い、予め設定された自動運転データの設定値の微調整を行う。これにより、系内を最適な運転条件に調整することが出来る。
【００３２】
具体的には、先ず、原料ＮＭＰの連続供給を開始する。原料ＮＭＰの供給では、蒸留塔１への急激な供給により運転が乱れない様に、流量調整弁７４の開度を徐々に上げ、例えば９０分かけて設計流量にする。一方、蒸留塔１において連続留出を開始する。その際、流量調整弁７５の開度を約１５分かけて徐々に所定流量にすることにより、還流比の急激な変化による塔内の乱れを抑制する。蒸留塔１の還流比は還流分配機構の操作により調整する。詳しくは、蒸留塔１の塔頂部から排出されて排水中間タンク２に貯留された軽沸成分含有の水は、ポンプ６６を使用し且つ流量調節弁７５の開度を調節することにより、流路９４を通じて塔頂部へ全還流する。その後、系内を安定させるため、排水中間タンク２に貯留された塔頂部の留出液は、流量調節弁７９の開度を調節し、流路１００を通じて原料タンク４１へ戻すことにより、蒸留塔１の塔頂部への還流量を調節する。
【００３３】
次いで、蒸留塔１の中段部においてサイドカット液の連続抜出しを開始し、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２にサイドカット液を受け入れる。その際、流量調整弁７７の開度を約１５分かけて徐々に所定流量まで調節することにより、還流比の急激な変化による塔内の乱れを抑制する。そして、蒸留塔１の中段部からのサイドカット液は、原料中のＮＭＰ濃度を一定にし、系内の濃度分布を一定に保つため、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２から流路８６，８７及び流路９９を通じて原料タンク４１へ戻す。また、蒸留塔１の塔底部において缶出を開始する。その際、蒸留塔１への供給流量に基づいて流量調整弁７８を比率制御し、流路９６を通じて缶出液として供給流量の１０ｗｔ％程度を過酸化物の濃縮を抑制するために廃液として抜き出す。また、その際、液面計５２で塔底液の液面を検出し、抜出量を調整することにより、塔底部における液面制御を行う。
【００３４】
上記の様に、循環運転により運転条件を最適な条件に調整する。そして、蒸留塔１の中段部からのサイドカット液の送液先を原料タンク４１から例えば第１のチェックドラム３１に切り替え、連続処理運転を開始する。
【００３５】
すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、予め、蒸留塔１において循環運転を行い、原料タンク４１の原料ＮＭＰ（被処理液）を蒸留塔１へ供給し且つ蒸留塔１の塔頂部の留出液および中段部のサイドカット液を原料タンク４１へ戻すことにより、蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能を備えている。斯かる機能により、供給される原料ＮＭＰの組成に完全に適応した定常状態に系内を調整でき、円滑に連続処理運転に移行できる。
【００３６】
［連続処理運転］
連続処理運転においては、蒸留塔１の塔頂部の留出液（軽沸成分含有の水）は流路９２及び排水中間タンク２を通じて系外に排出し、蒸留塔１の中段部のサイドカット液（高純度ＮＭＰ）は流路９５を通じて第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に一旦貯蔵し、蒸留塔１の塔低部の缶出液（高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ）は流路９６、廃液クーラー３５、流路９７を介して廃液タンク４３に貯蔵する。
【００３７】
蒸留塔１の中段部からサイドカット液として取り出される高純度ＮＭＰは、第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２に対して交互に切り替えて貯蔵される。その際の第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２の切替えは、これらチェックドラム間の流路９５に介装された切替弁（図示省略）を各チェックドラム３１，３２に付設された液面計（図示省略）に基いて制御することにより自動で行う。
【００３８】
例えば、第１のチェックドラム３１に一定量（例えば容器の内容積の８０ｗｔ％相当量）の高純度ＮＭＰが貯液された際、流路９５からの高純度ＮＭＰの送液を第２のチェックドラム３２に切り替えると共に、流路８６の開閉弁（図示省略）を開き、製品抜出しポンプ６２を起動してミニマムフロー運転を行い、第１のチェックドラム３１内のＮＭＰの濃度を均一にする。そして、次の第２のチェックドラム３２が満液になる前に、第１のチェックドラム３１の高純度ＮＭＰ（製品）の純度を分析し、純度が所期の規格に適合している場合には流路８８を介して製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを移送する。また、第２のチェックドラム３２に貯液した場合も同様に、一定量の高純度ＮＭＰが貯液された際、流路９５において切替操作を行うと共に、流路８７の開閉弁（図示省略）を開き、製品抜出しポンプ６２によりミニマムフロー運転を行ってＮＭＰ濃度を均一化し、そして、次の第１のチェックドラム３１が満液になる前に高純度ＮＭＰ（製品）の純度を分析し、純度が所期の規格に適合している場合には製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを移送する。
【００３９】
なお、高純度ＮＭＰの純度分析は、各チェックドラム３１及び３２から試料採取流路（図示省略）を通じて高純度ＮＭＰの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを使用して行う。簡易的には、カールフィッシャー水分濃度計又は近赤外吸光度式微量水分濃度計、屈折率式濃度計等を使用し、水分濃度からＮＭＰ純度を逆算することも出来る。また、純度が所定の規格に達していない場合には、流路９９を通じて各チェックドラム３１及び３２のＮＭＰを原料タンク４１へ戻す。他方、廃液タンク４３に貯蔵された廃液（高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ）は、適宜、廃液排出ポンプ６４及び流路９８を介して系外のドラム缶またはローリー車へ排出される。
【００４０】
［運転切替］
また、連続処理運転においては、電極の製造プロセスの変動により処理量や原料ＮＭＰ中の水分量が変動し、原料タンク４１の原料ＮＭＰの貯蔵量や、製品タンク４２の製品量（高純度ＮＭＰの貯蔵量）が変化する場合がある。そこで、連続処理運転において原料タンク４１の原料ＮＭＰの貯蔵量が減少した場合、または、製品タンク４２の高純度ＮＭＰの貯蔵量が増加した場合には、運転を停止せずに、待機運転として、再び前述の循環運転へ移行させる。
【００４１】
すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、連続処理運転において原料タンク４１の液面が所定高さまで低下した場合または製品タンク４２の液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えている。原料タンク４１の液面高さ（下限高さ）は、当該タンクの内容積の例えば２０ｗｔ％相当量に対応する高さに予め設定され、製品タンク４２の液面高さ（上限高さ）は、当該タンクの内容積の例えば９０ｗｔ％相当量に対応する高さに予め設定される。
【００４２】
更に、上記の運転モード切替機能は、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の液面を検出して運転を切り替える様になされていてもよい。すなわち、好ましい態様において、運転モード切替機能は、連続処理運転において上記の様に原料タンク４１の液面が所定高さまで低下した場合、製品タンク４２の液面が所定高さまで上昇した場合、または、第１のチェックドラム３１若しくは第２のチェックドラム３２の液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える様になされている。
【００４３】
上記の様に連続処理運転中に循環運転へ移行した後は、前述した様に、蒸留塔１の各運転条件を自動で調整できる。そして、原料タンク４１、製品タンク４２、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の液面が許容範囲にあるか否かを判別し、許容範囲にある場合には、再び自動連続処理運転に移行する。本発明においては、運転モード切替機能により、原料ＮＭＰの処理量や原料ＮＭＰ中の水分量の変動に対応でき、安全に且つ安定して高純度のＮＭＰを精製することが出来る。
【００４４】
［運転停止］
上記の様な連続処理運転において、制御盤からの運転停止操作を行った場合、または、異常発生の検出によりインターロックが作動した場合（緊急停止の場合）には、予め設定されたプログラムに基づき、以下の手順に従って装置が自動停止する。すなわち、装置の運転停止では、先ず、蒸留塔１の炊上げ機構のリボイラー６７へのスチームの供給を停止し、これにより、蒸留塔１において、留出液、サイドカット液および缶出液の抜出しを停止させる。次いで、原料供給ポンプ６１、製品抜出しポンプ６２及び真空ポンプ３４を含む全てのポンプを停止させた後、真空ブレイクを行う。すなわち、系内を窒素により略大気圧まで昇圧する。具体的には、流量調整弁７０，７２を閉止し、流量調整弁７１，７３を全開として系内に窒素を導入する。なお、その際、系内の圧力は、圧力調整機構により最初は大気圧よりも若干高い圧力（例えば５００〜６００ｍｍＨ２Ｏ）に設定した後、略大気圧まで下げる。
【００４５】
すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、運転停止操作または緊急停止操作により、蒸留塔１におけるリボイラーの稼働、原料タンクからの被処理液の供給、ならびに、蒸留塔からの留出液・サイドカット液・缶出液の抜出しを停止し、蒸留塔１に不活性ガスを供給してこれらの塔内圧力を均等にする自動停止機能を備えている。本発明においては、上記の様な自動停止機能を備えていることにより、蒸留塔１の塔内組成を運転停止時の状態に保持することが出来、再度、運転を行う際、各塔内の組成が乱れず、一層円滑に起動が可能である。
【００４６】
上記の様に、本発明の蒸留装置においては、蒸留塔１の塔頂部において軽沸成分が含まれる水を除去して高濃度ＮＭＰを精製し、蒸留塔１の塔低部において高沸成分を除去し、更に蒸留塔１の中段部より高純度ＮＭＰを取り出すと共に、自動処理機能として、蒸留塔１において減圧運転、循環運転を順次に行って定常状態に調整した後に連続処理運転を開始するスタートアップ機能、ならびに、連続処理運転の際に原料タンク４１及び製品タンク４２の各液面を検出し、原料ＮＭＰの供給量や原料ＮＭＰ中の水分量の変動に対応して循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えているため、高度な熟練技術を必要とすることなく、自動運転により、簡単かつ安全にオンサイトでＮＭＰを精製することが出来る。
【００４７】
なお、本発明の蒸留装置においては、蒸留塔１及びその付属機器を除き、原料タンク４１、製品タンク４２、廃液タンク４３及びこれらに付随する機器類は、従来使用されていたものを使用できる。また、本発明においては、例えば電極製造工程から排出される原料ＮＭＰを原料タンク４１に供給する流路、または、原料タンク４１から蒸留塔１に原料ＮＭＰを供給する流路９０に対し、耐酸性を有するセラミック膜のユニットを配置し、セラミック膜によって原料ＮＭＰを脱水処理することにより、蒸留塔１における負荷を低減することができる。すなわち、セラミック膜で原料ＮＭＰの水分を予め除去した場合には、炊き上げ及び留出液の冷却に必要なエネルギーコストを大幅に削減でき、しかも、一層高純度のＮＭＰを精製することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ ：蒸留塔
２ ：排水中間タンク
３０：凝縮器
３１：第１のチェックドラム
３２：第２のチェックドラム
３４：真空ポンプ
３５：廃液クーラー
４１：原料タンク
４２：製品タンク
４３：廃液タンク
５１：温度計
５２：液面計
５３：温度計
６１：原料供給ポンプ
６２：製品抜出しポンプ
６３：製品供給ポンプ
６４：廃液排出ポンプ
６５：廃液抜出しポンプ
６６：排水抜出しポンプ
６７：リボイラー
６８：凝縮器
７１〜７３：圧力調整弁
７４〜７９：流量調整弁
８０〜１０１：流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する使用済みのＮＭＰを精製するＮＭＰの蒸留装置であって、被処理液として使用済みのＮＭＰを貯蔵する原料タンクと、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留して高純度ＮＭＰを精製する蒸留塔と、当該蒸留塔で得られた高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンクとを備え、蒸留塔が、濃度９９ｗｔ％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、還流液を更に蒸留して濃度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、かつ、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成されたサイドカット方式の蒸留塔であり、自動処理機能として、予め、蒸留塔において減圧運転を行った後、原料タンクの被処理液を蒸留塔へ供給し且つ蒸留塔の留出液およびサイドカット液を原料タンクへ戻す循環運転を行って蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合または製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えていることを特徴とするＮＭＰの蒸留装置。
【請求項２】
蒸留塔の中段部からサイドカット液として得られた高純度ＮＭＰを回収するチェックドラムを備え、運転モード切替機能は、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合、製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、または、チェックドラムの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える様になされている請求項１に記載の蒸留装置。
【請求項３】
蒸留塔は、原料タンクからの被処理液の供給量に応じてリボイラーのスチーム流量を制御可能に構成されている請求項１又は２に記載の蒸留装置。
【請求項４】
蒸留塔は、回収部の温度がＮＭＰの沸点に相当する温度となる様に、リボイラーのスチーム流量を制御可能に構成されている請求項１〜３の何れかに記載の蒸留装置。
【請求項５】
自動処理機能として、運転停止操作または緊急停止操作により、蒸留塔におけるリボイラーの稼働、原料タンクからの被処理液の供給、ならびに、蒸留塔からの留出液・サイドカット液・缶出液の抜出しを停止し、蒸留塔に不活性ガスを供給してこれらの塔内圧力を均等にする自動停止機能を備えている請求項１〜４の何れかに記載の蒸留装置。
【請求項６】
自動停止機能においては、蒸留塔の塔内圧力を均等にする際、低圧側の蒸留塔の塔内圧力を高圧側に揃えた後、両方の蒸留塔の塔内圧力を常圧まで昇圧する様になされている請求項５に記載の蒸留装置。
【請求項１】
軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する使用済みのＮＭＰを精製するＮＭＰの蒸留装置であって、被処理液として使用済みのＮＭＰを貯蔵する原料タンクと、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留して高純度ＮＭＰを精製する蒸留塔と、当該蒸留塔で得られた高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンクとを備え、蒸留塔が、濃度９９ｗｔ％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する塔頂部、および、還流液を更に蒸留して濃度９９．９ｗｔ％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する塔低部からなり、かつ、中段部からサイドカット液として高純度ＮＭＰを取出可能に構成されたサイドカット方式の蒸留塔であり、自動処理機能として、予め、蒸留塔において減圧運転を行った後、原料タンクの被処理液を蒸留塔へ供給し且つ蒸留塔の留出液およびサイドカット液を原料タンクへ戻す循環運転を行って蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合または製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えていることを特徴とするＮＭＰの蒸留装置。
【請求項２】
蒸留塔の中段部からサイドカット液として得られた高純度ＮＭＰを回収するチェックドラムを備え、運転モード切替機能は、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合、製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、または、チェックドラムの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える様になされている請求項１に記載の蒸留装置。
【請求項３】
蒸留塔は、原料タンクからの被処理液の供給量に応じてリボイラーのスチーム流量を制御可能に構成されている請求項１又は２に記載の蒸留装置。
【請求項４】
蒸留塔は、回収部の温度がＮＭＰの沸点に相当する温度となる様に、リボイラーのスチーム流量を制御可能に構成されている請求項１〜３の何れかに記載の蒸留装置。
【請求項５】
自動処理機能として、運転停止操作または緊急停止操作により、蒸留塔におけるリボイラーの稼働、原料タンクからの被処理液の供給、ならびに、蒸留塔からの留出液・サイドカット液・缶出液の抜出しを停止し、蒸留塔に不活性ガスを供給してこれらの塔内圧力を均等にする自動停止機能を備えている請求項１〜４の何れかに記載の蒸留装置。
【請求項６】
自動停止機能においては、蒸留塔の塔内圧力を均等にする際、低圧側の蒸留塔の塔内圧力を高圧側に揃えた後、両方の蒸留塔の塔内圧力を常圧まで昇圧する様になされている請求項５に記載の蒸留装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８３６９（Ｐ２０１２−１８８３６９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１６３６（Ｐ２０１１−５１６３６）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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