ＮＯｘ吸蔵材とその担持方法及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒
【課題】コージェライトなどの基材との反応を抑制でき、かつ硫黄被毒も抑制できるNOx 吸蔵材とする。
【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなる。
微細であるためNOx と反応可能な面積が大きく、複合化によりアルカリ性元素の移動が抑制される。またアルカリ性元素の移動が抑制されているため、担持されている貴金属の移動も抑制され貴金属の粒成長が抑制される。さらに酸性度が高いチタン元素によって硫黄酸化物の近接が抑制され硫黄被毒が抑制されるとともに、アルカリ性元素と硫黄酸化物との反応により生成した硫酸塩の粒成長が抑制され分散性が向上するため、硫黄被毒からの回復性が向上する。
【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなる。
微細であるためNOx と反応可能な面積が大きく、複合化によりアルカリ性元素の移動が抑制される。またアルカリ性元素の移動が抑制されているため、担持されている貴金属の移動も抑制され貴金属の粒成長が抑制される。さらに酸性度が高いチタン元素によって硫黄酸化物の近接が抑制され硫黄被毒が抑制されるとともに、アルカリ性元素と硫黄酸化物との反応により生成した硫酸塩の粒成長が抑制され分散性が向上するため、硫黄被毒からの回復性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気でNOx を放出するNOx 吸蔵材とその担持方法、及びそのNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、CO2 の排出量を低減することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO、HC、NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を効率よく浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、利用に供されている。
【０００６】
このNOx の吸蔵・放出作用をもつNOx 吸蔵材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素が知られ、例えば特開平05−317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平06−031139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平05−168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００７】
これらのNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００８】
ところで、排ガス規制の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域におけるNOx 浄化性能の向上も望まれている。
【０００９】
ところが従来のNOx 吸蔵還元型触媒では、高温域でNOx 吸蔵材と担体との反応が生じてNOx 吸蔵能が低下するという問題がある。また従来の排ガス浄化用触媒では、最高浄化能を示す温度域（温度ウインドウ）が狭く、高温域でのNOx 浄化能を確保することが困難であった。
【００１０】
さらにNOx 吸蔵還元型触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因するSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒（硫酸塩の生成によるNOx 吸蔵能の低下）が生じ、その結果耐久性が低下してしまう。
【００１１】
そこで特開平09−201532号公報には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵元素と、多孔質酸化物担体と、貴金属とよりなる非晶質の複合酸化物から基体を構成し、貴金属は基体に均一に高分散されてなるNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【００１２】
このNOx 吸蔵還元型触媒によれば、多孔質担体とNOx 吸蔵材及び貴金属とは非晶質の複合酸化物を構成しているので、NOx 吸蔵材の移動が抑制されNOx 吸蔵材と基材との反応が防止される。またNOx 吸蔵材の飛散や溶出も抑制されるので、高温下での貴金属の粒成長が防止され、高温耐久試験後においても性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
また特開平10−128114号公報には、アルカリ金属から選ばれる第１元素と、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属の少なくとも一種から選ばれる第２元素とを含む複合化合物からなるNOx 吸蔵材が記載されている。このNOx 吸蔵材によれば、貴金属担持時の第１元素の溶出が抑制されるとともに、高温時の第１元素の蒸散が抑制される。したがって高温耐久後も第１元素であるアルカリ金属の高いNOx 吸蔵能が維持され、NOx 吸蔵能が安定化するとともに耐久性が向上する。また高熱が作用してもアルカリ金属の高分散担持が維持されるため、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結晶の成長が抑制され、その結果硫酸塩の脱離が容易となって耐久性が向上する。
【００１４】
ところが特開平09−201532号公報に記載の触媒では、貴金属とNOx 吸蔵材とが共に基体中に取り込まれているため、排ガスとの接触性に難点があり、反応効率が低いという問題がある。また特開平10−128114号公報に記載のNOx 吸蔵材では、複合化合物が微細でないために反応効率が低いという問題があり、第２元素の範疇に含まれる筈のチタンに関しては全く記載されていない。
【特許文献１】特開平06−031139号
【特許文献２】特開平09−201532号
【特許文献３】特開平10−128114号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コージェライトなどの基材との反応を抑制でき、かつ硫黄被毒も抑制できるNOx 吸蔵材とその担持方法を提供することを目的とする。また、そのNOx 吸蔵材を担持することで、耐久後も高いNOx 浄化活性を示すNOx 吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵材の特徴は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなることにある。
【００１７】
また本発明のNOx 吸蔵材の担持方法の特徴は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む第１の化合物と、
チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから生成された第４の化合物と、
チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する多孔質酸化物からなる担体に含浸させ、その後焼成することにある。
【００１８】
そして本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の特徴は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持された本発明のNOx 吸蔵材と、からなることにある。この触媒においては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持することが好ましい。また本発明のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持することも好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のNOx 吸蔵材によれば、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化しているので、NOx と反応可能な面積が大きい。したがって、アルカリ性元素によるNOx 吸蔵能が良好に発現される。またチタン元素と複合化しているため、アルカリ性元素の移動が抑制されコージェライトなどの基材との反応が抑制される。そして、アルカリ性元素の移動が抑制されているため、担持されている貴金属の移動も抑制され貴金属の粒成長が抑制される。また酸性度が高いチタン元素によって硫黄酸化物の近接が抑制され硫黄被毒が抑制されるとともに、アルカリ性元素と硫黄酸化物との反応により生成した硫酸塩の粒成長が抑制されるため、分解性が向上し硫黄被毒の回復性が向上する。したがって本発明のNOx 吸蔵還元型触媒によれば、微細化による高NOx 吸蔵能及び高硫黄脱離性と、複合化による移動抑制との両立を図ることが可能になるので、耐久後も高いNOx 吸蔵能が維持され、NOx 浄化性能の耐久性に優れている。
【００２０】
またチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持すれば、高温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。しかし独立NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒では、高温域における貴金属の粒成長によって活性が低下し、耐久後は独立NOx 吸蔵材本来の特性を発揮できないという欠点がある。そこで本発明のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、独立NOx 吸蔵材を上流側に比べて低温の排ガスが流入する排ガス下流側に担持したNOx 吸蔵還元型触媒とすれば、下流側における貴金属の粒成長を抑制でき、独立NOx 吸蔵材本来の高いNOx 吸蔵能を発現できる。
【００２１】
また本発明のNOx 吸蔵材の担持方法によれば、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化した複合体を安定して担持することができる。したがって本発明のNOx 吸蔵材本来の特性が発現し、優れた特性をもつNOx 吸蔵還元型触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のNOx 吸蔵材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなる。アルカリ性元素とチタン元素とがどのように複合化しているかは、現時点では明らかになっていないが、Ｘ線回折による観察の結果からは、この複合体は粒径が数nm以下と微細な状態で安定して存在することが明らかとなっている。
【００２３】
アルカリ性元素は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なものである。チタンと複合化可能なものとしては、Ｋ、Na、Li、Cs、Ba、Sr、Ca、Mgなどが例示されるが、NOx 吸蔵能が高いもののコージェライトなどの基材と反応し易いＫを含む場合に、本発明は特に有用である。単一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。
【００２４】
アルカリ性元素とチタン元素との組成比率は特に制限されないが、アルカリ性元素：チタン元素のモル比が１：１〜３：１の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
本発明のNOx 吸蔵材を製造するにあたり、アルカリ性元素の化合物とチタン化合物とを混合して加熱するだけでは、複合体は形成できたとしても、微細な状態で複合化することは困難である。そこで例えば、アルカリ性元素を含む第１の化合物と、チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから生成された第４の化合物と、チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する溶液を調製し、これを焼成する方法がある。また、この溶液を用い、加水分解あるいはpH調製することで前駆体を析出させ、それを焼成してもよい。
【００２６】
上記第１の化合物、第４の化合物及び過酸化水素を含む溶液では、第４の化合物にアルカリ性元素とチタン元素とが配位結合した錯体が形成され、それを焼成することで複合体を形成することができる。焼成直後は、複合体はアルカリ性元素の酸化物とチタン酸化物とが複合化した複合酸化物、チタン酸塩などの単体若しくは混合物と考えられる。
【００２７】
しかし上記製造方法では、焼成時のシンタリングによって複合体が粗大粒子となる可能性が大きく、それを担持することで得られる触媒は実用的でない。そこで本発明のNOx 吸蔵材の担持方法では、上記溶液中を多孔質酸化物からなる担体に含浸させ、その後焼成する方法を採用している。あるいは、上記溶液中に多孔質酸化物からなる担体を混合し、その後加水分解あるいはpH調製することで前駆体を析出させ、それを焼成してもよい。
【００２８】
この方法によれば、焼成時の濃縮により析出した前駆体、あるいは加水分解やpH調製で析出した前駆体は、担体表面に析出して担持されるため、担体との相互作用によって焼成時の粒成長が抑制される。したがって形成される複合体は、微細な状態で担体に担持され、NOx 吸蔵材を微細な状態で担持することができる。
【００２９】
第１の化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む化合物であり、溶液中に溶解するものが用いられる。溶液が水溶液であれば、水溶性のアルカリ性元素の硝酸塩、アルカリ性元素の酢酸塩などを用いることができる。水溶性のアルコールを含んでもよい。
【００３０】
第２の化合物はチタンアルコキシドを含む化合物であり、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどが例示される。これらの単種でもよいし複数種を混合して用いることもできる。また少なくともチタンアルコキシドを含めばよく、NOx 吸蔵材としての特性を損なわない範囲であれば他の金属アルコキシドが共存していてもよい。
【００３１】
第３の化合物は多座配位子（キレート配位子）を有する化合物であり、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、グリコール、ピナコールなどが例示される。アルカリ性元素が配位結合するものであるから、酸性配位子を有するクエン酸などが特に好ましい。第２の化合物と第３の化合物を混合し、必要に応じて加熱することにより、チタンに多座配位子が配位した第４の化合物を生成することができる。
【００３２】
なお第１〜３の化合物の添加量は、目的とするNOx 吸蔵材の特性に応じて選択すればよい。
【００３３】
上記溶液には、チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素がさらに含まれている。過酸化水素は、チタンと反応してベロキソ錯体を形成することで、第１の化合物の存在下におけるゲル化を抑制する。したがって、その添加量がチタンに対してモル比で１／２未満では、水溶液の安定性が低下し、担体上への高分散担持が困難になる。
【００３４】
多孔質酸化物からなる担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、これらから選ばれる複数種からなる複合酸化物など、従来のNOx 吸蔵還元型触媒に用いられている多孔質酸化物を用いることができる。この担体に上記溶液が含浸され、その状態で加熱されることで、蒸発乾固、焼成され、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化した複合体からなるNOx 吸蔵材を担持することができる。
【００３５】
そして本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持された本発明のNOx 吸蔵材と、からなる。担体には、上記した多孔質酸化物が用いられる。また貴金属は、リーン雰囲気で排ガス中のNOを酸化してNOx 吸蔵材への吸蔵を促進するとともに、ストイキからリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx をN2へ還元して浄化する。また同時に、排ガス中のCO及びHCを酸化して浄化する。このような貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選ばれる少なくとも一種を用いることができ、その担持量は、担体に対して 0.1〜10重量％の範囲とすることができる。
【００３６】
また本発明のNOx 吸蔵材の担持量は、複合体中のアルカリ性元素の濃度として、触媒１リットルあたり0.01モル〜５モルの範囲が実用的である。
【００３７】
担体に本発明のNOx 吸蔵材を担持するには、本発明の担持方法を利用することが望ましい。また担体に貴金属を担持するには、従来用いられている吸着担持法、吸水担持法などを用いることができる。
【００３８】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、担体粉末に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した触媒粉末を成形してペレット触媒としてもよいし、コージェライトあるいはメタル製のハニカム基材に担体コート層を形成し、そのコート層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持してハニカム触媒とすることも好ましい。後者の場合には、本発明の担持方法で調整された溶液をコート層に含浸し、それを焼成することで、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化した複合体からなるNOx 吸蔵材を担持することができる。
【００３９】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持することが好ましい。独立NOx 吸蔵材を担持することで、高温域のNOx 吸蔵能が向上する。この独立NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種であり、本発明のNOx 吸蔵材のアルカリ性元素と同一でもよいし異なっていてもよい。また独立NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットルあたり0.01モル〜５モルの範囲となるようにすればよい。
【００４０】
しかしながら独立NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒では、高温域において独立NOx 吸蔵材の移動に伴う貴金属の粒成長によって活性が低下し、耐久後は独立NOx 吸蔵材本来の特性を発揮できない場合がある。そこで本発明のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持したNOx 吸蔵還元型触媒とすることが望ましい。下流側では上流側に比べて低温の排ガスが流入するので、下流側における貴金属の粒成長を抑制できるとともに独立NOx 吸蔵材と基材との反応も抑制でき、独立NOx 吸蔵材本来の高いNOx 吸蔵能を発現できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
多座配位子を有する第３の化合物としてのクエン酸 1.5モルをイオン交換水に溶解し、75℃に加熱した。この溶液に第２の化合物としてのチタンイソプロポキシド 0.3モルを加え、溶解後に室温まで冷却して、第４の化合物としてのチタンクエン酸錯体水溶液（濃度0.57モル／Ｌ）を調製した。
【００４３】
得られたチタンクエン酸錯体水溶液6.15mlに、30％過酸化水素水溶液 0.6mlを加え、さらに第１化合物としての酢酸カリウム水溶液（濃度4.26モル／Ｌ）1.64mlを加えて撹拌し、Ｋ−Ti複合体前駆体水溶液を調製した。溶液中の各成分のモル比Ti／Ｋは、１／２であり、ＫとTiとが微細な状態で複合化している。
【００４４】
一方、γ−アルミナ粉末 100ｇ、TiO2−ZrO2複合酸化物粉末（重量比TiO2／ZrO2＝30／70） 100ｇ、ジルコニアにRhを１重量％担持したRh／ZrO2粉末50ｇ、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（モル比Ce／Zr＝７／３）20ｇ、及び無機バインダを含む水性スラリーを調製し、六角セルをもつコージェライト製のハニカム基材（直径30mm、長さ50mm）にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり 270ｇである。このコート層にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いてPtを選択吸着担持し、大気中にて 300℃で３時間焼成してPt担持触媒を調製した。Ptの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。
【００４５】
上記Pt担持触媒に、上記Ｋ−Ti複合体前駆体水溶液の所定量を吸水含浸させ、大気中にて 300℃で３時間焼成して、本発明のNOx 吸蔵材が担持されたNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。担持されたＫ−Ti複合体の量は、ハニカム基材１ＬあたりＫが 0.4モル、Tiが 0.2モルとなる量である。
【００４６】
Ｘ線回折による観察の結果、Ｋ−Ti複合体は粒径が数nm以下の微粒子状であり、高分散担持されていた。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様に調製されたPt担持触媒に、Ｋ−Ti複合体前駆体水溶液に代えて酢酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.4モルである。
【００４８】
（実施例２）
実施例１のNOx 吸蔵還元型触媒を長さが半分になるように切断した触媒が排ガス上流側となるように、かつ比較例１のNOx 吸蔵還元型触媒を長さが半分になるように切断した触媒が排ガス下流側となるように、両者を直列に連結して実施例２のNOx 吸蔵還元型触媒とした。
【００４９】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例のNOx 吸蔵還元型触媒に対し、 750℃に加熱された空気を１Ｌ／分の流量で５時間流通させる耐久試験をそれぞれ行った。
【００５０】
次に、直噴ガソリンエンジンのスタート触媒（酸化触媒）の下流側における排ガスを模擬した表１に示す各モデルガスを用い、耐久試験後の各触媒に図１に示すパターンで流通させて、前処理、Ｓ被毒処理、Ｓ再生処理を行った。すなわち、前処理リッチガスを 650℃で５分間流通させた後、Ｓ被毒リーンガス／Ｓ被毒リッチガスを 120秒／３秒で変動させながら 400℃において41分間流通させるＳ被毒処理を行った。この時、各触媒２ＬあたりのＳ供給量を３ｇとした。この後、Ｓ再生リーンガスにて 600℃で５分間処理し、次いでＳ再生リッチガスにて 600℃で10分間処理するＳ再生処理を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
Ｓ再生リッチガス流通時における各触媒からの出ガス中のＳ濃度を経時でそれぞれ測定し、結果を図２に示す。図２から、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べてＳ脱離性が大幅に向上していることがわかり、これはＫをTiと複合化した微細な状態で担持したことによる格別な効果であることが明らかである。
【００５３】
次に、Ｓ再生処理後の各触媒に対し、表２に示す評価リーンガス／評価リッチガスを 120秒／３秒で変動させながらSV＝51400h-1で流通させ、 300℃、 400℃及び 500℃における高温NOx 浄化率をそれぞれ測定した。また、表３に示す評価リーンガス／評価リッチガスを60秒／３秒で変動させながらSV＝25700h-1で流通させ、 270℃、 300℃及び 330℃における低温NOx 浄化率をそれぞれ測定した。それぞれの結果を表４に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４より、実施例１及び実施例２の触媒は、高温耐久試験後においても、比較例１の触媒に比べて高温及び低温におけるNOx 浄化性能に優れていることがわかる。これは、Ｋと基材との反応が抑制されたこと、Ptの粒成長が抑制されたこと、硫黄脱離性が向上したこと、などに起因していると考えられる。また実施例２の触媒は、実施例１の触媒に比べて高温域におけるNOx 浄化性能に特に優れていることもわかり、独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持することが望ましいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例における評価パターンを示すタイムチャートである。
【図２】Ｓ再生処理時の時間と脱離Ｓ濃度との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気でNOx を放出するNOx 吸蔵材とその担持方法、及びそのNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、CO2 の排出量を低減することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO、HC、NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を効率よく浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、利用に供されている。
【０００６】
このNOx の吸蔵・放出作用をもつNOx 吸蔵材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素が知られ、例えば特開平05−317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平06−031139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平05−168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００７】
これらのNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００８】
ところで、排ガス規制の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域におけるNOx 浄化性能の向上も望まれている。
【０００９】
ところが従来のNOx 吸蔵還元型触媒では、高温域でNOx 吸蔵材と担体との反応が生じてNOx 吸蔵能が低下するという問題がある。また従来の排ガス浄化用触媒では、最高浄化能を示す温度域（温度ウインドウ）が狭く、高温域でのNOx 浄化能を確保することが困難であった。
【００１０】
さらにNOx 吸蔵還元型触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因するSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒（硫酸塩の生成によるNOx 吸蔵能の低下）が生じ、その結果耐久性が低下してしまう。
【００１１】
そこで特開平09−201532号公報には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵元素と、多孔質酸化物担体と、貴金属とよりなる非晶質の複合酸化物から基体を構成し、貴金属は基体に均一に高分散されてなるNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【００１２】
このNOx 吸蔵還元型触媒によれば、多孔質担体とNOx 吸蔵材及び貴金属とは非晶質の複合酸化物を構成しているので、NOx 吸蔵材の移動が抑制されNOx 吸蔵材と基材との反応が防止される。またNOx 吸蔵材の飛散や溶出も抑制されるので、高温下での貴金属の粒成長が防止され、高温耐久試験後においても性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
また特開平10−128114号公報には、アルカリ金属から選ばれる第１元素と、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属の少なくとも一種から選ばれる第２元素とを含む複合化合物からなるNOx 吸蔵材が記載されている。このNOx 吸蔵材によれば、貴金属担持時の第１元素の溶出が抑制されるとともに、高温時の第１元素の蒸散が抑制される。したがって高温耐久後も第１元素であるアルカリ金属の高いNOx 吸蔵能が維持され、NOx 吸蔵能が安定化するとともに耐久性が向上する。また高熱が作用してもアルカリ金属の高分散担持が維持されるため、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結晶の成長が抑制され、その結果硫酸塩の脱離が容易となって耐久性が向上する。
【００１４】
ところが特開平09−201532号公報に記載の触媒では、貴金属とNOx 吸蔵材とが共に基体中に取り込まれているため、排ガスとの接触性に難点があり、反応効率が低いという問題がある。また特開平10−128114号公報に記載のNOx 吸蔵材では、複合化合物が微細でないために反応効率が低いという問題があり、第２元素の範疇に含まれる筈のチタンに関しては全く記載されていない。
【特許文献１】特開平06−031139号
【特許文献２】特開平09−201532号
【特許文献３】特開平10−128114号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コージェライトなどの基材との反応を抑制でき、かつ硫黄被毒も抑制できるNOx 吸蔵材とその担持方法を提供することを目的とする。また、そのNOx 吸蔵材を担持することで、耐久後も高いNOx 浄化活性を示すNOx 吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵材の特徴は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなることにある。
【００１７】
また本発明のNOx 吸蔵材の担持方法の特徴は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む第１の化合物と、
チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから生成された第４の化合物と、
チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する多孔質酸化物からなる担体に含浸させ、その後焼成することにある。
【００１８】
そして本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の特徴は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持された本発明のNOx 吸蔵材と、からなることにある。この触媒においては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持することが好ましい。また本発明のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持することも好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のNOx 吸蔵材によれば、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化しているので、NOx と反応可能な面積が大きい。したがって、アルカリ性元素によるNOx 吸蔵能が良好に発現される。またチタン元素と複合化しているため、アルカリ性元素の移動が抑制されコージェライトなどの基材との反応が抑制される。そして、アルカリ性元素の移動が抑制されているため、担持されている貴金属の移動も抑制され貴金属の粒成長が抑制される。また酸性度が高いチタン元素によって硫黄酸化物の近接が抑制され硫黄被毒が抑制されるとともに、アルカリ性元素と硫黄酸化物との反応により生成した硫酸塩の粒成長が抑制されるため、分解性が向上し硫黄被毒の回復性が向上する。したがって本発明のNOx 吸蔵還元型触媒によれば、微細化による高NOx 吸蔵能及び高硫黄脱離性と、複合化による移動抑制との両立を図ることが可能になるので、耐久後も高いNOx 吸蔵能が維持され、NOx 浄化性能の耐久性に優れている。
【００２０】
またチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持すれば、高温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。しかし独立NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒では、高温域における貴金属の粒成長によって活性が低下し、耐久後は独立NOx 吸蔵材本来の特性を発揮できないという欠点がある。そこで本発明のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、独立NOx 吸蔵材を上流側に比べて低温の排ガスが流入する排ガス下流側に担持したNOx 吸蔵還元型触媒とすれば、下流側における貴金属の粒成長を抑制でき、独立NOx 吸蔵材本来の高いNOx 吸蔵能を発現できる。
【００２１】
また本発明のNOx 吸蔵材の担持方法によれば、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化した複合体を安定して担持することができる。したがって本発明のNOx 吸蔵材本来の特性が発現し、優れた特性をもつNOx 吸蔵還元型触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のNOx 吸蔵材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなる。アルカリ性元素とチタン元素とがどのように複合化しているかは、現時点では明らかになっていないが、Ｘ線回折による観察の結果からは、この複合体は粒径が数nm以下と微細な状態で安定して存在することが明らかとなっている。
【００２３】
アルカリ性元素は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なものである。チタンと複合化可能なものとしては、Ｋ、Na、Li、Cs、Ba、Sr、Ca、Mgなどが例示されるが、NOx 吸蔵能が高いもののコージェライトなどの基材と反応し易いＫを含む場合に、本発明は特に有用である。単一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。
【００２４】
アルカリ性元素とチタン元素との組成比率は特に制限されないが、アルカリ性元素：チタン元素のモル比が１：１〜３：１の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
本発明のNOx 吸蔵材を製造するにあたり、アルカリ性元素の化合物とチタン化合物とを混合して加熱するだけでは、複合体は形成できたとしても、微細な状態で複合化することは困難である。そこで例えば、アルカリ性元素を含む第１の化合物と、チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから生成された第４の化合物と、チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する溶液を調製し、これを焼成する方法がある。また、この溶液を用い、加水分解あるいはpH調製することで前駆体を析出させ、それを焼成してもよい。
【００２６】
上記第１の化合物、第４の化合物及び過酸化水素を含む溶液では、第４の化合物にアルカリ性元素とチタン元素とが配位結合した錯体が形成され、それを焼成することで複合体を形成することができる。焼成直後は、複合体はアルカリ性元素の酸化物とチタン酸化物とが複合化した複合酸化物、チタン酸塩などの単体若しくは混合物と考えられる。
【００２７】
しかし上記製造方法では、焼成時のシンタリングによって複合体が粗大粒子となる可能性が大きく、それを担持することで得られる触媒は実用的でない。そこで本発明のNOx 吸蔵材の担持方法では、上記溶液中を多孔質酸化物からなる担体に含浸させ、その後焼成する方法を採用している。あるいは、上記溶液中に多孔質酸化物からなる担体を混合し、その後加水分解あるいはpH調製することで前駆体を析出させ、それを焼成してもよい。
【００２８】
この方法によれば、焼成時の濃縮により析出した前駆体、あるいは加水分解やpH調製で析出した前駆体は、担体表面に析出して担持されるため、担体との相互作用によって焼成時の粒成長が抑制される。したがって形成される複合体は、微細な状態で担体に担持され、NOx 吸蔵材を微細な状態で担持することができる。
【００２９】
第１の化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む化合物であり、溶液中に溶解するものが用いられる。溶液が水溶液であれば、水溶性のアルカリ性元素の硝酸塩、アルカリ性元素の酢酸塩などを用いることができる。水溶性のアルコールを含んでもよい。
【００３０】
第２の化合物はチタンアルコキシドを含む化合物であり、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどが例示される。これらの単種でもよいし複数種を混合して用いることもできる。また少なくともチタンアルコキシドを含めばよく、NOx 吸蔵材としての特性を損なわない範囲であれば他の金属アルコキシドが共存していてもよい。
【００３１】
第３の化合物は多座配位子（キレート配位子）を有する化合物であり、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、グリコール、ピナコールなどが例示される。アルカリ性元素が配位結合するものであるから、酸性配位子を有するクエン酸などが特に好ましい。第２の化合物と第３の化合物を混合し、必要に応じて加熱することにより、チタンに多座配位子が配位した第４の化合物を生成することができる。
【００３２】
なお第１〜３の化合物の添加量は、目的とするNOx 吸蔵材の特性に応じて選択すればよい。
【００３３】
上記溶液には、チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素がさらに含まれている。過酸化水素は、チタンと反応してベロキソ錯体を形成することで、第１の化合物の存在下におけるゲル化を抑制する。したがって、その添加量がチタンに対してモル比で１／２未満では、水溶液の安定性が低下し、担体上への高分散担持が困難になる。
【００３４】
多孔質酸化物からなる担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、これらから選ばれる複数種からなる複合酸化物など、従来のNOx 吸蔵還元型触媒に用いられている多孔質酸化物を用いることができる。この担体に上記溶液が含浸され、その状態で加熱されることで、蒸発乾固、焼成され、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化した複合体からなるNOx 吸蔵材を担持することができる。
【００３５】
そして本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持された本発明のNOx 吸蔵材と、からなる。担体には、上記した多孔質酸化物が用いられる。また貴金属は、リーン雰囲気で排ガス中のNOを酸化してNOx 吸蔵材への吸蔵を促進するとともに、ストイキからリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx をN2へ還元して浄化する。また同時に、排ガス中のCO及びHCを酸化して浄化する。このような貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選ばれる少なくとも一種を用いることができ、その担持量は、担体に対して 0.1〜10重量％の範囲とすることができる。
【００３６】
また本発明のNOx 吸蔵材の担持量は、複合体中のアルカリ性元素の濃度として、触媒１リットルあたり0.01モル〜５モルの範囲が実用的である。
【００３７】
担体に本発明のNOx 吸蔵材を担持するには、本発明の担持方法を利用することが望ましい。また担体に貴金属を担持するには、従来用いられている吸着担持法、吸水担持法などを用いることができる。
【００３８】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、担体粉末に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した触媒粉末を成形してペレット触媒としてもよいし、コージェライトあるいはメタル製のハニカム基材に担体コート層を形成し、そのコート層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持してハニカム触媒とすることも好ましい。後者の場合には、本発明の担持方法で調整された溶液をコート層に含浸し、それを焼成することで、アルカリ性元素とチタン元素とが微細な状態で複合化した複合体からなるNOx 吸蔵材を担持することができる。
【００３９】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持することが好ましい。独立NOx 吸蔵材を担持することで、高温域のNOx 吸蔵能が向上する。この独立NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種であり、本発明のNOx 吸蔵材のアルカリ性元素と同一でもよいし異なっていてもよい。また独立NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットルあたり0.01モル〜５モルの範囲となるようにすればよい。
【００４０】
しかしながら独立NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒では、高温域において独立NOx 吸蔵材の移動に伴う貴金属の粒成長によって活性が低下し、耐久後は独立NOx 吸蔵材本来の特性を発揮できない場合がある。そこで本発明のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持したNOx 吸蔵還元型触媒とすることが望ましい。下流側では上流側に比べて低温の排ガスが流入するので、下流側における貴金属の粒成長を抑制できるとともに独立NOx 吸蔵材と基材との反応も抑制でき、独立NOx 吸蔵材本来の高いNOx 吸蔵能を発現できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
多座配位子を有する第３の化合物としてのクエン酸 1.5モルをイオン交換水に溶解し、75℃に加熱した。この溶液に第２の化合物としてのチタンイソプロポキシド 0.3モルを加え、溶解後に室温まで冷却して、第４の化合物としてのチタンクエン酸錯体水溶液（濃度0.57モル／Ｌ）を調製した。
【００４３】
得られたチタンクエン酸錯体水溶液6.15mlに、30％過酸化水素水溶液 0.6mlを加え、さらに第１化合物としての酢酸カリウム水溶液（濃度4.26モル／Ｌ）1.64mlを加えて撹拌し、Ｋ−Ti複合体前駆体水溶液を調製した。溶液中の各成分のモル比Ti／Ｋは、１／２であり、ＫとTiとが微細な状態で複合化している。
【００４４】
一方、γ−アルミナ粉末 100ｇ、TiO2−ZrO2複合酸化物粉末（重量比TiO2／ZrO2＝30／70） 100ｇ、ジルコニアにRhを１重量％担持したRh／ZrO2粉末50ｇ、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（モル比Ce／Zr＝７／３）20ｇ、及び無機バインダを含む水性スラリーを調製し、六角セルをもつコージェライト製のハニカム基材（直径30mm、長さ50mm）にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり 270ｇである。このコート層にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いてPtを選択吸着担持し、大気中にて 300℃で３時間焼成してPt担持触媒を調製した。Ptの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。
【００４５】
上記Pt担持触媒に、上記Ｋ−Ti複合体前駆体水溶液の所定量を吸水含浸させ、大気中にて 300℃で３時間焼成して、本発明のNOx 吸蔵材が担持されたNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。担持されたＫ−Ti複合体の量は、ハニカム基材１ＬあたりＫが 0.4モル、Tiが 0.2モルとなる量である。
【００４６】
Ｘ線回折による観察の結果、Ｋ−Ti複合体は粒径が数nm以下の微粒子状であり、高分散担持されていた。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様に調製されたPt担持触媒に、Ｋ−Ti複合体前駆体水溶液に代えて酢酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.4モルである。
【００４８】
（実施例２）
実施例１のNOx 吸蔵還元型触媒を長さが半分になるように切断した触媒が排ガス上流側となるように、かつ比較例１のNOx 吸蔵還元型触媒を長さが半分になるように切断した触媒が排ガス下流側となるように、両者を直列に連結して実施例２のNOx 吸蔵還元型触媒とした。
【００４９】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例のNOx 吸蔵還元型触媒に対し、 750℃に加熱された空気を１Ｌ／分の流量で５時間流通させる耐久試験をそれぞれ行った。
【００５０】
次に、直噴ガソリンエンジンのスタート触媒（酸化触媒）の下流側における排ガスを模擬した表１に示す各モデルガスを用い、耐久試験後の各触媒に図１に示すパターンで流通させて、前処理、Ｓ被毒処理、Ｓ再生処理を行った。すなわち、前処理リッチガスを 650℃で５分間流通させた後、Ｓ被毒リーンガス／Ｓ被毒リッチガスを 120秒／３秒で変動させながら 400℃において41分間流通させるＳ被毒処理を行った。この時、各触媒２ＬあたりのＳ供給量を３ｇとした。この後、Ｓ再生リーンガスにて 600℃で５分間処理し、次いでＳ再生リッチガスにて 600℃で10分間処理するＳ再生処理を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
Ｓ再生リッチガス流通時における各触媒からの出ガス中のＳ濃度を経時でそれぞれ測定し、結果を図２に示す。図２から、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べてＳ脱離性が大幅に向上していることがわかり、これはＫをTiと複合化した微細な状態で担持したことによる格別な効果であることが明らかである。
【００５３】
次に、Ｓ再生処理後の各触媒に対し、表２に示す評価リーンガス／評価リッチガスを 120秒／３秒で変動させながらSV＝51400h-1で流通させ、 300℃、 400℃及び 500℃における高温NOx 浄化率をそれぞれ測定した。また、表３に示す評価リーンガス／評価リッチガスを60秒／３秒で変動させながらSV＝25700h-1で流通させ、 270℃、 300℃及び 330℃における低温NOx 浄化率をそれぞれ測定した。それぞれの結果を表４に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４より、実施例１及び実施例２の触媒は、高温耐久試験後においても、比較例１の触媒に比べて高温及び低温におけるNOx 浄化性能に優れていることがわかる。これは、Ｋと基材との反応が抑制されたこと、Ptの粒成長が抑制されたこと、硫黄脱離性が向上したこと、などに起因していると考えられる。また実施例２の触媒は、実施例１の触媒に比べて高温域におけるNOx 浄化性能に特に優れていることもわかり、独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持することが望ましいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例における評価パターンを示すタイムチャートである。
【図２】Ｓ再生処理時の時間と脱離Ｓ濃度との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなることを特徴とするNOx 吸蔵材。
【請求項２】
前記アルカリ性元素はカリウムである請求項１に記載のNOx 吸蔵材。
【請求項３】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む第１の化合物と、
チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから生成された第４の化合物と、
チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する溶液から調製された請求項１又は請求項２に記載のNOx 吸蔵材。
【請求項４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む第１の化合物と、
チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから合成された第４の化合物と、
チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する溶液を多孔質酸化物からなる担体に含浸させ、その後焼成することを特徴とするNOx 吸蔵材の担持方法。
【請求項５】
多孔質酸化物よりなる担体と、該担体に担持された貴金属と、該担体に担持された請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 吸蔵材と、からなることを特徴とするNOx 吸蔵還元型触媒。
【請求項６】
前記担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持した請求項５に記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、前記独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持してなる請求項６に記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素と、チタン元素と、が微細な状態で複合化した複合体からなることを特徴とするNOx 吸蔵材。
【請求項２】
前記アルカリ性元素はカリウムである請求項１に記載のNOx 吸蔵材。
【請求項３】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む第１の化合物と、
チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから生成された第４の化合物と、
チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する溶液から調製された請求項１又は請求項２に記載のNOx 吸蔵材。
【請求項４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化可能なアルカリ性元素を含む第１の化合物と、
チタンアルコキシドを含む第２の化合物と多座配位子を有する第３の化合物とから合成された第４の化合物と、
チタンに対してモル比で１／２以上の過酸化水素と、が共存する溶液を多孔質酸化物からなる担体に含浸させ、その後焼成することを特徴とするNOx 吸蔵材の担持方法。
【請求項５】
多孔質酸化物よりなる担体と、該担体に担持された貴金属と、該担体に担持された請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 吸蔵材と、からなることを特徴とするNOx 吸蔵還元型触媒。
【請求項６】
前記担体に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種からなりチタンと複合化していない独立NOx 吸蔵材をさらに担持した請求項５に記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 吸蔵材を排ガス上流側に担持し、前記独立NOx 吸蔵材を排ガス下流側に担持してなる請求項６に記載のNOx 吸蔵還元型触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１７５２９９（Ｐ２００６−１７５２９９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６８２８９（Ｐ２００４−３６８２８９）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]