ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
【課題】樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、表面品位と寸法精度の高い繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、［Ｃ］が全エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、［Ｃ］が全エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＴＭ成形に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの方法が適用される。
【０００５】
近年、世界的に自動車の環境規制が厳しくなる中、内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、重量で鉄の半分、アルミの７割程度となる炭素繊維複合材料の適用が活発に検討されている。自動車用の各種部材は、軽量化とともに高い剛性、強度特性が求められ、かつ、三次元的な複雑形状を有する場合が多い。従って、高剛性・高強度な炭素繊維を連続繊維として用い、複雑形状に対応可能なＲＴＭ法が有力な成形方法となっている。ここで、自動車への炭素繊維複合材料普及の大きな課題が生産性であり、これが障壁となり一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。特に、量産車種へ展開していくには、従来技術対比大幅な成形サイクルの短縮が必要となり、これまでにないハイサイクルＲＴＭ成形の技術が求められるようになってきている。なお、成形サイクルとは、例えば、ＲＴＭ成形においては、型内に強化繊維基材を配置した後、型を閉じ、樹脂を注入し硬化させた後に型を開き成形品を取り出し、再度強化繊維基材を配置するまでの一連の工程に要する時間である。
【０００６】
このような、高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、以下の４つの条件を一挙に満たすものであることが求められる。
１つ目の条件：樹脂原料の混合調製作業の際、各原料が低粘度の液状で混合作業性に優れること。
２つ目の条件：強化繊維基材への樹脂注入工程の際、樹脂組成物が低粘度であり、かつ注入工程の間、粘度の上昇が抑えられることで含浸性に優れること。
３つ目の条件：１００℃付近の低温領域で十分な高速硬化ができることで、成形設備を簡素化でき、副資材等の耐熱性も不要となりコスト低減に繋がると共に、硬化温度と常温との温度差に由来する熱収縮を低減できることで、成形品の表面平滑性が優れること。
４つ目の条件：成形後の脱型工程の際、樹脂が硬化により十分な剛性に到達しており、歪み無くスムーズに脱型でき、その結果、成形品に高い寸法精度が得られること。
【０００７】
これら条件に関連した課題に対し、硬化剤に酸無水物、硬化促進剤にイミダゾール化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、低粘度かつ混合後の粘度上昇も小さいことから、強化繊維への十分な含浸性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１、２）。しかし、これらは引き抜き成形あるいはフィラメントワインディング成形用のエポキシ樹脂組成物であり、常温から５０℃程度の樹脂浴中での粘度安定性と、１４５℃から１７０℃という高温領域での高速硬化性を両立できるものではあったが、ハイサイクルＲＴＭ成形に求められるような、一定温度条件における、十分な低粘度保持時間と高速硬化性を両立できるものではなかった。
【０００８】
また、硬化剤に酸無水物、硬化促進剤に有機リン化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、１００℃付近の一定温度条件における、低粘度保持時間と硬化時間のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、高速硬化性が十分ではないこと、有機リン化合物は通常、常温で結晶固体であり混合時に加熱を要するなど作業性に劣ること、また脱型時における樹脂の剛性が十分でなく、寸法精度が低下する場合があることが問題となっていた。
【０００９】
このように、ハイサイクルＲＴＭ成形に必要な全ての要求を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３８０８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００７３０号公報
【特許文献３】国際公開２００７／１２５７５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、表面品位と寸法精度の高い繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、前記エポキシ樹脂１００質量部中に５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
かかる樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれｔ１０、ｔ９０（単位：分）としたとき、ｔ１０、ｔ９０が、０．５≦ｔ１０≦４、０．５≦ｔ９０≦１２、および１＜ｔ９０／ｔ１０≦３を満たす特定温度Ｔを有することなどが好ましい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、前記したＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化するＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物を提供可能となり、その結果、表面品位と寸法精度の高い、高品質な繊維強化複合材料を高い生産性で提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＤＭＡ測定により得られたＧ’の対数を縦軸に、温度を横軸にとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、前記エポキシ樹脂１００質量部中に５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物である。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］は、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができる前記脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２５】
中でも、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂［Ａ］は、全エポキシ樹脂中に６０〜１００質量％含まれることが望ましく、特に８０〜１００質量％含まれることが望ましい。
【００２６】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０〜０．２の範囲内にあることが好ましく、０〜０．１の範囲内にあることがより好ましい。かかる繰り返し単位数は、次の式１で通常表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。かかる繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０〜２２０の範囲内にあることが好ましく、１７０〜１９５の範囲内にあることがより好ましい。かかるエポキシ当量は、通常、上記繰り返し単位数が大きい（小さい）ほど大きく（小さく）なるという関係にある。かかるエポキシ当量が１７０を下回る場合、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、かかるエポキシ当量が２２０を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２９】
本発明における、酸無水物［Ｂ］はカルボン酸無水物であり、より具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なカルボン酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００３０】
本発明における酸無水物［Ｂ］は、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良いし、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状で取り扱いやすく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点で、脂環式構造を有する酸無水物が用いられることが有効であり、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するものが好ましい。このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。なお、酸無水物［Ｂ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物を含んでいても良い。
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度を２．５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
【００３２】
本発明における粘度は、たとえば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などを挙げることができる。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含有するものであることが必要である。１位に置換基を有するイミダゾール誘導体は硬化促進剤として作用する。それを必須成分とする理由は、１位に置換基を有さず活性水素をもつイミダゾール誘導体に比べて、詳細な機構は不明ではあるが、エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期において反応速度が抑えられ、低粘度を維持する時間が長くなる一方で、硬化反応中後期での反応速度が十分に速く、硬化時間を短縮できるためである。置換基の種類としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、フェニル基、ベンジル基、シアノエチル基、アミノエチル基などが好ましく用いられる。
【００３４】
具体的には、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］としては、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
特に、１，２−ジメチルイミダゾールや１−イソブチル−２−メチルイミダゾールのように、［Ｃ］における置換基が炭素数１〜４のアルキル基であると、イミダゾール誘導体自体の粘度が低く、かつ結晶化が抑えられ、それにより樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、取り扱いやすくなるという利点がある。
【００３６】
中でも、組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは融点が２５℃以下であり２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が好ましく用いられる。なお、［Ｃ］に加えて、［Ｃ］以外のイミダゾール誘導体を併用することも可能である。
【００３７】
イミダゾール誘導体［Ｃ］である１位に置換基を有するイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、１，２−ジメチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ（融点：３５℃、四国化成工業（株）製）が、挙げられ、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＰＺ（融点：４０℃、四国化成工業（株）製）が、挙げられ、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＢＭＩ１２（粘度：２３ｍＰａ・ｓ、三菱化学（株）製）が挙げられ、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ−ＣＮ（融点：５３℃、四国化成工業（株）製）が挙げられ、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＩＢＭＩ１２（粘度：１１ｍＰａ・ｓ、三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００３８】
前記したように、［Ｃ］以外のイミダゾール誘導体を、粘度安定性に悪影響を及ぼさない範囲で加えても良い。［Ｃ］以外のイミダゾール誘導体である、イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体を列挙すると、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
２−メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ（四国化成工業（株）製）が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾールの市販品としては“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＥＭＩ２４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００４０】
イミダゾール誘導体［Ｃ］は全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である必要があり、特に、８〜１５質量部であると好ましい。５質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅く、脱型時における硬化反応の進行が不十分となり、脱型作業性の低下や成形品の寸法制度の低下を招き、高速成形に用いられない場合もある。また、２０質量部より多いと、樹脂注入工程で低粘度を保持できず、強化繊維基材への含浸不良により成形品へのボイド発生を招くと共に、硬化後の耐熱性が十分に向上せず、脱型時の樹脂剛性が不十分となり、脱型作業性の低下や成形品の寸法制度の低下を招く。
【００４１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ＤＭＡにより測定される硬化温度Ｔで１２分間硬化時点の貯蔵弾性率（Ｇ’、単位ＧＰａ）が以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することが好ましい。
０．８≦Ｇ’≦１．５・・・・・（式２）
特に、以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することがより好ましい。
１．０≦Ｇ’≦１．５・・・・・（式２’）
【００４２】
ＤＭＡは、ダイナミックメカニカルアナリシスの略号であり、得られた樹脂硬化物について、特定温度および特定周波数における動的粘弾性の評価手法である。ＤＭＡでは、一般的な動的粘弾性測定装置を用い、所定サイズの板状に加工した樹脂硬化物を所定の温度環境下で所定周波数のねじり歪みを負荷し、発生する応力を粘性項と弾性項に切り分けて検出するものである。このうち弾性項を反映するパラメーターである貯蔵弾性率（Ｇ’）を、特定の硬化温度Ｔで１２分間硬化後の樹脂硬化物について評価することで、成形品脱型時の作業性や変形しやすさに関する情報が得られる。Ｇ’が０．８ＧＰａに満たない場合、脱型時点での樹脂硬化物の剛性が不足し、変形が大きく成形品の寸法精度が低下し、さらには脱型が困難となる場合もある。Ｇ’が１．５ＧＰａを上回る場合、脱型時点での樹脂硬化物が脆いものとなり、脱型の際に成形品が破損してしまう場合がある。
【００４３】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、前記特定温度Ｔは８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ＤＭＡにより測定される硬化温度Ｔで１２分間硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することが好ましい。
Ｔ＋１０≦Ｔｇ≦Ｔ＋３０・・・・・（式３）
特に、以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することがより好ましい。
Ｔ＋１５≦Ｔｇ≦Ｔ＋３０・・・・・（式３’）
【００４５】
かかるＴｇは、上述のＧ’を特定温度Ｔの前後に渡り２０℃／分といった速い昇温速度にて所定周波数で測定したＧ’昇温チャートにおいて、ガラス領域における接線とガラス状態からゴム状態の転移領域における接線の交点温度により定義されるものである。具体的には、ＤＭＡ測定装置として、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度２０℃／分、周波数１Ｈｚにて２５℃から１５０℃の温度範囲について測定を行う。図１に示すとおり、得られたＧ’の対数を縦軸に、温度を横軸にとったグラフにおいて、ガラス領域の接線と、ガラス転移領域の変曲点における接線の交点での温度をＴｇとする。ここで、図１のように、ガラス転移領域における変曲点が複数存在する場合には、一番低温側の変曲点（図１におけるｐ１）を採用することとする。
【００４６】
かかるＴｇを、特定の硬化温度Ｔで１２分間硬化後の樹脂硬化物について評価することで、成形品脱型時の作業性や変形しやすさに関する情報が得られる。ＴｇがＴ＋１０、すなわち硬化温度Ｔを１０℃上回る温度に満たない場合、脱型時点での樹脂硬化物の剛性が不足し、変形が大きく成形品の寸法精度が低下し、さらには脱型が困難となる場合もある。ＴｇがＴ＋３０、すなわち硬化温度Ｔを３０℃を超えて上回る場合、脱型時点での樹脂硬化物が脆いものとなり、脱型の際に成形品が破損してしまう場合がある。
【００４７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ１０、ｔ９０としたとき、ｔ１０、ｔ９０が次の３つの関係式を満たす特定温度Ｔを有することが好ましい。
０．５≦ｔ１０≦４・・・・・（式４）
０．５≦ｔ９０≦１２・・・・・（式５）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦３・・・（式６）
（ここで、ｔ１０は、温度Ｔにおける測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。
【００４８】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求める。
【００４９】
誘電測定装置としては、例えば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００５０】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式７）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とした。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式７）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００５１】
誘電測定によるイオン粘度の追跡は硬化反応が速くても比較的容易である。さらにイオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつため、初期の粘度変化だけではなく硬化反応の進行を追跡するためにも用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
【００５２】
本発明で規定する上記３つの関係式の意味を要約すると、特定温度Ｔにおいてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が０．５分以上４分以下（式４）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が０．５分以上１２分以下（式５）、エポキシ樹脂組成物の脱型可能時間と流動可能時間の比が１より大きく３以下（式６）、となる。すなわち、上記範囲の中ではｔ１０が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、ｔ９０／ｔ１０は１より大きく３以下の範囲において小さい方がより好ましい。
【００５３】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記特定温度Ｔは９０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。特定温度Ｔの範囲を９０〜１３０℃とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いてRTM成形法で繊維強化複合材料が製造される。すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、前記したＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ硬化してなる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００５５】
次に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法の一例について説明する。
【００５６】
本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００５８】
また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００５９】
繊維強化複合材料の製造方法に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］を含むａ液と、酸無水物［Ｂ］を含むｂ液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間の点から好ましい。前記した［Ｃ］や、他の配合成分はａ液、ｂ液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用できる。
【００６０】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００６１】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００６２】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料が得るためには、連続繊維が好ましい。
【００６３】
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００６４】
織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ Ｒ ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、０．１０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．８５、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記式を用いて表すことができる。
繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０
Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ２当たりの重量（ｇ／ｍ２）
Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。
【００６６】
なお、繊維基材１枚・１ｍ２当たりの重量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。
【００６７】
具体的な繊維強化複合材料の厚みｈの測定方法としては、繊維強化複合材料の厚みを正しく測定できる方法であれば、特に限定されるものではないが、ＪＩＳＫ ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定することが好ましい。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定してもよい。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい形態の一つとして、単板が挙げられる。また、別の好ましい形態として、単板状の繊維強化複合材料がコア材の両面に配置されたサンドイッチ構造体や単板状の構造体に周囲を覆われた中空構造体、単板状の繊維強化複合材料がコア材の片面に配置されたいわゆるカナッペ構造体などが挙げられる。
【００６９】
サンドイッチ構造体、カナッペ構造体のコア材としては、アルミニウムやアラミドからなるハニカムコアや、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のフォームコア、バルサなどの木材等が挙げられる。中でも、コア材としては、軽量の繊維強化複合材料が得られるという理由から、フォームコアが好適に用いられる。
【００７０】
本発明による繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、色調や表面品位にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００７２】
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１、２中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
１．エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８Ｓ（新日鐵化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８
２．酸無水物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・無水フタル酸（関東化学（株）製、特級試薬）
３．硬化促進剤
・“キュアゾール”１，２−ＤＭＺ（四国化成工業（株）製）：１，２−ジメチルイミダゾール
・“キュアゾール”１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業（株）製）：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
・“キュアゾール”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）：２−エチル−４−メチルイミダゾール
・“ｊＥＲキュア”ＩＢＭＩ１２（三菱化学（株）製）：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
・トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成（株）製）
【００７３】
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
表１、２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合しＩ液とした。表１、２に記載した原料と配合比で、酸無水物と硬化促進剤を混合し、II液とした。
【００７４】
これらＩ液とII液とを用い、表１、２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
〈樹脂組成物、硬化促進剤の粘度測定〉
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここでローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ3とした。
【００７６】
〈誘電測定〉
樹脂の硬化を追跡するために誘電測定を行った。誘電測定装置として、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ-Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（α）を得た。
【００７７】
次に、（式７）によりキュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ１０に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ９０の比ｔ９０／ｔ１０を求めた。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００ ・・・（式７）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）
【００７８】
〈樹脂硬化板の作成〉
プログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。１２分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。
【００７９】
〈樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇの測定〉
樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度２０℃／分、周波数１Ｈｚにて２５℃から１５０℃の温度範囲について測定を行った。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’において、ガラス領域の接線と、ガラス転移領域における最も低温側の変曲点での接線の交点の温度をＴｇとした。
【００８０】
〈繊維強化複合材料の作製〉
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。
【００８１】
３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のＩ液とII液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、１２分（硬化時間）で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。
【００８２】
〈強化繊維への樹脂含浸性〉
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の３段階で比較評価した。成形品中のボイド量が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものを○、成形品の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形品中のボイド量が１％以上であるものを△、成形品の外観に樹脂未含浸部分が認められるものを×とした。
【００８３】
なお、成形品中のボイド量は、平滑に研磨した成形品断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、成形品中のボイドの面積率を算出することで得られる値である。
【００８４】
〈繊維強化複合材料の脱型作業性〉
上記の繊維強化複合材料の作製の際の脱型工程における作業性について、以下の３段階で比較評価した。金型を開き、成形品をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものを○、抵抗はあるものの成形品が塑性変形することなく脱型できるものを△、脱型困難もしくは脱型の際に成形品が塑性変形してしまうものを×とした。
【００８５】
（実施例１〜１２）
表１、２に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤が低粘度液体であるため混合作業性に優れる。また樹脂組成物の初期粘度が低く、成形温度（１００℃）においてｔ１０で表される流動可能時間が長いため強化繊維への含浸性、充填性に優れる。さらにｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、ｔ９０／ｔ１０の値が３以下になり、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かる。
【００８６】
また、樹脂硬化物のＴｇが成形温度を１０〜３０℃上回るものとなるため、脱型時に成形品が高い剛性を示し、脱型工程の作業性が向上するとともに、脱型時に歪みを生じず、寸法精度の高い成形品が得られる。
【００８７】
（比較例１〜５）
一方、表２に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
【００８８】
まず、１位に置換基を持たないイミダゾールを硬化促進剤に用いた比較例１では、硬化促進剤の粘度が高く混合作業性に劣り、またハイサイクル成形に必要な硬化速度が得られず、硬化物のＴｇも低く、繊維強化複合材料の生産には適さない。
【００８９】
次に、硬化促進剤に有機リン化合物を用いた比較例２は、硬化促進剤が結晶であるため混合作業性が悪く、また得られた樹脂硬化物のＴｇおよびＧ’がやや低いものとなり、脱型作業性がやや劣るものとなる。
【００９０】
さらに、１位に置換基を有するイミダゾールを本発明の範囲外となる配合量で含む比較例３，４，５について、比較例３，４ではｔ９０が長くなり十分な高速硬化が難しくなるとともに、樹脂硬化物のＴｇが低下し、脱型作業性が問題となる。一方、比較例５ではｔ１０が短くなりすぎ流動可能時間が短いために、強化繊維への含浸性が著しく低下する。
【００９１】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物はＲＴＭ成形法による繊維強化複合材料の成形に適しており、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を高い生産性で得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大型で複雑な立体形状を有する繊維強化複合材料の成形に適しており、特に自動車部材に好適に適用できる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ成形法において、樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、表面品位と寸法精度の高い繊維強化複合材料を与えるため、高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
【符号の説明】
【００９５】
ａ ガラス領域
ｂ ガラス転移領域
ｃ ゴム領域
ｐ１、ｐ２、ｐ３ 変曲点
ｌ１ ガラス領域の接線
ｌ２ ガラス転移領域の変曲点における接線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＴＭ成形に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの方法が適用される。
【０００５】
近年、世界的に自動車の環境規制が厳しくなる中、内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、重量で鉄の半分、アルミの７割程度となる炭素繊維複合材料の適用が活発に検討されている。自動車用の各種部材は、軽量化とともに高い剛性、強度特性が求められ、かつ、三次元的な複雑形状を有する場合が多い。従って、高剛性・高強度な炭素繊維を連続繊維として用い、複雑形状に対応可能なＲＴＭ法が有力な成形方法となっている。ここで、自動車への炭素繊維複合材料普及の大きな課題が生産性であり、これが障壁となり一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。特に、量産車種へ展開していくには、従来技術対比大幅な成形サイクルの短縮が必要となり、これまでにないハイサイクルＲＴＭ成形の技術が求められるようになってきている。なお、成形サイクルとは、例えば、ＲＴＭ成形においては、型内に強化繊維基材を配置した後、型を閉じ、樹脂を注入し硬化させた後に型を開き成形品を取り出し、再度強化繊維基材を配置するまでの一連の工程に要する時間である。
【０００６】
このような、高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、以下の４つの条件を一挙に満たすものであることが求められる。
１つ目の条件：樹脂原料の混合調製作業の際、各原料が低粘度の液状で混合作業性に優れること。
２つ目の条件：強化繊維基材への樹脂注入工程の際、樹脂組成物が低粘度であり、かつ注入工程の間、粘度の上昇が抑えられることで含浸性に優れること。
３つ目の条件：１００℃付近の低温領域で十分な高速硬化ができることで、成形設備を簡素化でき、副資材等の耐熱性も不要となりコスト低減に繋がると共に、硬化温度と常温との温度差に由来する熱収縮を低減できることで、成形品の表面平滑性が優れること。
４つ目の条件：成形後の脱型工程の際、樹脂が硬化により十分な剛性に到達しており、歪み無くスムーズに脱型でき、その結果、成形品に高い寸法精度が得られること。
【０００７】
これら条件に関連した課題に対し、硬化剤に酸無水物、硬化促進剤にイミダゾール化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、低粘度かつ混合後の粘度上昇も小さいことから、強化繊維への十分な含浸性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１、２）。しかし、これらは引き抜き成形あるいはフィラメントワインディング成形用のエポキシ樹脂組成物であり、常温から５０℃程度の樹脂浴中での粘度安定性と、１４５℃から１７０℃という高温領域での高速硬化性を両立できるものではあったが、ハイサイクルＲＴＭ成形に求められるような、一定温度条件における、十分な低粘度保持時間と高速硬化性を両立できるものではなかった。
【０００８】
また、硬化剤に酸無水物、硬化促進剤に有機リン化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、１００℃付近の一定温度条件における、低粘度保持時間と硬化時間のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、高速硬化性が十分ではないこと、有機リン化合物は通常、常温で結晶固体であり混合時に加熱を要するなど作業性に劣ること、また脱型時における樹脂の剛性が十分でなく、寸法精度が低下する場合があることが問題となっていた。
【０００９】
このように、ハイサイクルＲＴＭ成形に必要な全ての要求を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３８０８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００７３０号公報
【特許文献３】国際公開２００７／１２５７５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、表面品位と寸法精度の高い繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、前記エポキシ樹脂１００質量部中に５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
かかる樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれｔ１０、ｔ９０（単位：分）としたとき、ｔ１０、ｔ９０が、０．５≦ｔ１０≦４、０．５≦ｔ９０≦１２、および１＜ｔ９０／ｔ１０≦３を満たす特定温度Ｔを有することなどが好ましい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、前記したＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化するＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物を提供可能となり、その結果、表面品位と寸法精度の高い、高品質な繊維強化複合材料を高い生産性で提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＤＭＡ測定により得られたＧ’の対数を縦軸に、温度を横軸にとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、前記エポキシ樹脂１００質量部中に５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物である。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］は、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができる前記脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として用いることができるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２５】
中でも、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂［Ａ］は、全エポキシ樹脂中に６０〜１００質量％含まれることが望ましく、特に８０〜１００質量％含まれることが望ましい。
【００２６】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０〜０．２の範囲内にあることが好ましく、０〜０．１の範囲内にあることがより好ましい。かかる繰り返し単位数は、次の式１で通常表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。かかる繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０〜２２０の範囲内にあることが好ましく、１７０〜１９５の範囲内にあることがより好ましい。かかるエポキシ当量は、通常、上記繰り返し単位数が大きい（小さい）ほど大きく（小さく）なるという関係にある。かかるエポキシ当量が１７０を下回る場合、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、かかるエポキシ当量が２２０を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２９】
本発明における、酸無水物［Ｂ］はカルボン酸無水物であり、より具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なカルボン酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００３０】
本発明における酸無水物［Ｂ］は、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良いし、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状で取り扱いやすく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点で、脂環式構造を有する酸無水物が用いられることが有効であり、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するものが好ましい。このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。なお、酸無水物［Ｂ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物を含んでいても良い。
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度を２．５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
【００３２】
本発明における粘度は、たとえば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などを挙げることができる。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含有するものであることが必要である。１位に置換基を有するイミダゾール誘導体は硬化促進剤として作用する。それを必須成分とする理由は、１位に置換基を有さず活性水素をもつイミダゾール誘導体に比べて、詳細な機構は不明ではあるが、エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期において反応速度が抑えられ、低粘度を維持する時間が長くなる一方で、硬化反応中後期での反応速度が十分に速く、硬化時間を短縮できるためである。置換基の種類としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、フェニル基、ベンジル基、シアノエチル基、アミノエチル基などが好ましく用いられる。
【００３４】
具体的には、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］としては、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
特に、１，２−ジメチルイミダゾールや１−イソブチル−２−メチルイミダゾールのように、［Ｃ］における置換基が炭素数１〜４のアルキル基であると、イミダゾール誘導体自体の粘度が低く、かつ結晶化が抑えられ、それにより樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、取り扱いやすくなるという利点がある。
【００３６】
中でも、組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは融点が２５℃以下であり２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が好ましく用いられる。なお、［Ｃ］に加えて、［Ｃ］以外のイミダゾール誘導体を併用することも可能である。
【００３７】
イミダゾール誘導体［Ｃ］である１位に置換基を有するイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、１，２−ジメチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ（融点：３５℃、四国化成工業（株）製）が、挙げられ、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＰＺ（融点：４０℃、四国化成工業（株）製）が、挙げられ、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＢＭＩ１２（粘度：２３ｍＰａ・ｓ、三菱化学（株）製）が挙げられ、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ−ＣＮ（融点：５３℃、四国化成工業（株）製）が挙げられ、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＩＢＭＩ１２（粘度：１１ｍＰａ・ｓ、三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００３８】
前記したように、［Ｃ］以外のイミダゾール誘導体を、粘度安定性に悪影響を及ぼさない範囲で加えても良い。［Ｃ］以外のイミダゾール誘導体である、イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体を列挙すると、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
２−メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ（四国化成工業（株）製）が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾールの市販品としては“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＥＭＩ２４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００４０】
イミダゾール誘導体［Ｃ］は全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である必要があり、特に、８〜１５質量部であると好ましい。５質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅く、脱型時における硬化反応の進行が不十分となり、脱型作業性の低下や成形品の寸法制度の低下を招き、高速成形に用いられない場合もある。また、２０質量部より多いと、樹脂注入工程で低粘度を保持できず、強化繊維基材への含浸不良により成形品へのボイド発生を招くと共に、硬化後の耐熱性が十分に向上せず、脱型時の樹脂剛性が不十分となり、脱型作業性の低下や成形品の寸法制度の低下を招く。
【００４１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ＤＭＡにより測定される硬化温度Ｔで１２分間硬化時点の貯蔵弾性率（Ｇ’、単位ＧＰａ）が以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することが好ましい。
０．８≦Ｇ’≦１．５・・・・・（式２）
特に、以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することがより好ましい。
１．０≦Ｇ’≦１．５・・・・・（式２’）
【００４２】
ＤＭＡは、ダイナミックメカニカルアナリシスの略号であり、得られた樹脂硬化物について、特定温度および特定周波数における動的粘弾性の評価手法である。ＤＭＡでは、一般的な動的粘弾性測定装置を用い、所定サイズの板状に加工した樹脂硬化物を所定の温度環境下で所定周波数のねじり歪みを負荷し、発生する応力を粘性項と弾性項に切り分けて検出するものである。このうち弾性項を反映するパラメーターである貯蔵弾性率（Ｇ’）を、特定の硬化温度Ｔで１２分間硬化後の樹脂硬化物について評価することで、成形品脱型時の作業性や変形しやすさに関する情報が得られる。Ｇ’が０．８ＧＰａに満たない場合、脱型時点での樹脂硬化物の剛性が不足し、変形が大きく成形品の寸法精度が低下し、さらには脱型が困難となる場合もある。Ｇ’が１．５ＧＰａを上回る場合、脱型時点での樹脂硬化物が脆いものとなり、脱型の際に成形品が破損してしまう場合がある。
【００４３】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、前記特定温度Ｔは８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ＤＭＡにより測定される硬化温度Ｔで１２分間硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することが好ましい。
Ｔ＋１０≦Ｔｇ≦Ｔ＋３０・・・・・（式３）
特に、以下の関係式を満たす特定の硬化温度Ｔを有することがより好ましい。
Ｔ＋１５≦Ｔｇ≦Ｔ＋３０・・・・・（式３’）
【００４５】
かかるＴｇは、上述のＧ’を特定温度Ｔの前後に渡り２０℃／分といった速い昇温速度にて所定周波数で測定したＧ’昇温チャートにおいて、ガラス領域における接線とガラス状態からゴム状態の転移領域における接線の交点温度により定義されるものである。具体的には、ＤＭＡ測定装置として、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度２０℃／分、周波数１Ｈｚにて２５℃から１５０℃の温度範囲について測定を行う。図１に示すとおり、得られたＧ’の対数を縦軸に、温度を横軸にとったグラフにおいて、ガラス領域の接線と、ガラス転移領域の変曲点における接線の交点での温度をＴｇとする。ここで、図１のように、ガラス転移領域における変曲点が複数存在する場合には、一番低温側の変曲点（図１におけるｐ１）を採用することとする。
【００４６】
かかるＴｇを、特定の硬化温度Ｔで１２分間硬化後の樹脂硬化物について評価することで、成形品脱型時の作業性や変形しやすさに関する情報が得られる。ＴｇがＴ＋１０、すなわち硬化温度Ｔを１０℃上回る温度に満たない場合、脱型時点での樹脂硬化物の剛性が不足し、変形が大きく成形品の寸法精度が低下し、さらには脱型が困難となる場合もある。ＴｇがＴ＋３０、すなわち硬化温度Ｔを３０℃を超えて上回る場合、脱型時点での樹脂硬化物が脆いものとなり、脱型の際に成形品が破損してしまう場合がある。
【００４７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ１０、ｔ９０としたとき、ｔ１０、ｔ９０が次の３つの関係式を満たす特定温度Ｔを有することが好ましい。
０．５≦ｔ１０≦４・・・・・（式４）
０．５≦ｔ９０≦１２・・・・・（式５）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦３・・・（式６）
（ここで、ｔ１０は、温度Ｔにおける測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。
【００４８】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求める。
【００４９】
誘電測定装置としては、例えば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００５０】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式７）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とした。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式７）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００５１】
誘電測定によるイオン粘度の追跡は硬化反応が速くても比較的容易である。さらにイオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつため、初期の粘度変化だけではなく硬化反応の進行を追跡するためにも用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
【００５２】
本発明で規定する上記３つの関係式の意味を要約すると、特定温度Ｔにおいてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が０．５分以上４分以下（式４）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が０．５分以上１２分以下（式５）、エポキシ樹脂組成物の脱型可能時間と流動可能時間の比が１より大きく３以下（式６）、となる。すなわち、上記範囲の中ではｔ１０が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、ｔ９０／ｔ１０は１より大きく３以下の範囲において小さい方がより好ましい。
【００５３】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記特定温度Ｔは９０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。特定温度Ｔの範囲を９０〜１３０℃とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いてRTM成形法で繊維強化複合材料が製造される。すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、前記したＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ硬化してなる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００５５】
次に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法の一例について説明する。
【００５６】
本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００５８】
また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００５９】
繊維強化複合材料の製造方法に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］を含むａ液と、酸無水物［Ｂ］を含むｂ液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間の点から好ましい。前記した［Ｃ］や、他の配合成分はａ液、ｂ液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用できる。
【００６０】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００６１】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００６２】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料が得るためには、連続繊維が好ましい。
【００６３】
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００６４】
織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ Ｒ ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、０．１０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．８５、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記式を用いて表すことができる。
繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０
Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ２当たりの重量（ｇ／ｍ２）
Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。
【００６６】
なお、繊維基材１枚・１ｍ２当たりの重量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。
【００６７】
具体的な繊維強化複合材料の厚みｈの測定方法としては、繊維強化複合材料の厚みを正しく測定できる方法であれば、特に限定されるものではないが、ＪＩＳＫ ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定することが好ましい。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定してもよい。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい形態の一つとして、単板が挙げられる。また、別の好ましい形態として、単板状の繊維強化複合材料がコア材の両面に配置されたサンドイッチ構造体や単板状の構造体に周囲を覆われた中空構造体、単板状の繊維強化複合材料がコア材の片面に配置されたいわゆるカナッペ構造体などが挙げられる。
【００６９】
サンドイッチ構造体、カナッペ構造体のコア材としては、アルミニウムやアラミドからなるハニカムコアや、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のフォームコア、バルサなどの木材等が挙げられる。中でも、コア材としては、軽量の繊維強化複合材料が得られるという理由から、フォームコアが好適に用いられる。
【００７０】
本発明による繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、色調や表面品位にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００７２】
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１、２中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
１．エポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８Ｓ（新日鐵化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８
２．酸無水物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・無水フタル酸（関東化学（株）製、特級試薬）
３．硬化促進剤
・“キュアゾール”１，２−ＤＭＺ（四国化成工業（株）製）：１，２−ジメチルイミダゾール
・“キュアゾール”１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業（株）製）：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
・“キュアゾール”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）：２−エチル−４−メチルイミダゾール
・“ｊＥＲキュア”ＩＢＭＩ１２（三菱化学（株）製）：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
・トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成（株）製）
【００７３】
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
表１、２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合しＩ液とした。表１、２に記載した原料と配合比で、酸無水物と硬化促進剤を混合し、II液とした。
【００７４】
これらＩ液とII液とを用い、表１、２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
〈樹脂組成物、硬化促進剤の粘度測定〉
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここでローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ3とした。
【００７６】
〈誘電測定〉
樹脂の硬化を追跡するために誘電測定を行った。誘電測定装置として、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ-Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（α）を得た。
【００７７】
次に、（式７）によりキュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ１０に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ９０の比ｔ９０／ｔ１０を求めた。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００ ・・・（式７）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）
【００７８】
〈樹脂硬化板の作成〉
プログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。１２分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。
【００７９】
〈樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇの測定〉
樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度２０℃／分、周波数１Ｈｚにて２５℃から１５０℃の温度範囲について測定を行った。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’において、ガラス領域の接線と、ガラス転移領域における最も低温側の変曲点での接線の交点の温度をＴｇとした。
【００８０】
〈繊維強化複合材料の作製〉
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。
【００８１】
３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のＩ液とII液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、１２分（硬化時間）で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。
【００８２】
〈強化繊維への樹脂含浸性〉
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の３段階で比較評価した。成形品中のボイド量が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものを○、成形品の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形品中のボイド量が１％以上であるものを△、成形品の外観に樹脂未含浸部分が認められるものを×とした。
【００８３】
なお、成形品中のボイド量は、平滑に研磨した成形品断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、成形品中のボイドの面積率を算出することで得られる値である。
【００８４】
〈繊維強化複合材料の脱型作業性〉
上記の繊維強化複合材料の作製の際の脱型工程における作業性について、以下の３段階で比較評価した。金型を開き、成形品をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものを○、抵抗はあるものの成形品が塑性変形することなく脱型できるものを△、脱型困難もしくは脱型の際に成形品が塑性変形してしまうものを×とした。
【００８５】
（実施例１〜１２）
表１、２に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤が低粘度液体であるため混合作業性に優れる。また樹脂組成物の初期粘度が低く、成形温度（１００℃）においてｔ１０で表される流動可能時間が長いため強化繊維への含浸性、充填性に優れる。さらにｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、ｔ９０／ｔ１０の値が３以下になり、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かる。
【００８６】
また、樹脂硬化物のＴｇが成形温度を１０〜３０℃上回るものとなるため、脱型時に成形品が高い剛性を示し、脱型工程の作業性が向上するとともに、脱型時に歪みを生じず、寸法精度の高い成形品が得られる。
【００８７】
（比較例１〜５）
一方、表２に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
【００８８】
まず、１位に置換基を持たないイミダゾールを硬化促進剤に用いた比較例１では、硬化促進剤の粘度が高く混合作業性に劣り、またハイサイクル成形に必要な硬化速度が得られず、硬化物のＴｇも低く、繊維強化複合材料の生産には適さない。
【００８９】
次に、硬化促進剤に有機リン化合物を用いた比較例２は、硬化促進剤が結晶であるため混合作業性が悪く、また得られた樹脂硬化物のＴｇおよびＧ’がやや低いものとなり、脱型作業性がやや劣るものとなる。
【００９０】
さらに、１位に置換基を有するイミダゾールを本発明の範囲外となる配合量で含む比較例３，４，５について、比較例３，４ではｔ９０が長くなり十分な高速硬化が難しくなるとともに、樹脂硬化物のＴｇが低下し、脱型作業性が問題となる。一方、比較例５ではｔ１０が短くなりすぎ流動可能時間が短いために、強化繊維への含浸性が著しく低下する。
【００９１】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物はＲＴＭ成形法による繊維強化複合材料の成形に適しており、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を高い生産性で得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大型で複雑な立体形状を有する繊維強化複合材料の成形に適しており、特に自動車部材に好適に適用できる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ成形法において、樹脂調製時の作業性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、表面品位と寸法精度の高い繊維強化複合材料を与えるため、高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
【符号の説明】
【００９５】
ａ ガラス領域
ｂ ガラス転移領域
ｃ ゴム領域
ｐ１、ｐ２、ｐ３ 変曲点
ｌ１ ガラス領域の接線
ｌ２ ガラス転移領域の変曲点における接線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、［Ｃ］が全エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｃ］における置換基が炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１または２記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］が脂環式構造を有する酸無水物である、請求項１〜３のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化温度Ｔで１２分間硬化後の貯蔵弾性率が以下の式（ａ）を満たす特定温度Ｔを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
０．８≦Ｇ’≦１．５ （ａ）
【請求項６】
キュアインデックスが以下の式（ｂ）〜（ｄ）を満たす特定温度Ｔを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
０．５≦ｔ１０≦４ （ｂ）
０．５≦ｔ９０≦１２ （ｃ）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦３（ｄ）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
強化繊維が炭素繊維である請求項７記載の繊維強化複合材料。
【請求項１】
エポキシ樹脂［Ａ］、酸無水物［Ｂ］、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物で、［Ｃ］が全エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部含まれる、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｃ］における置換基が炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１または２記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］が脂環式構造を有する酸無水物である、請求項１〜３のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化温度Ｔで１２分間硬化後の貯蔵弾性率が以下の式（ａ）を満たす特定温度Ｔを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
０．８≦Ｇ’≦１．５ （ａ）
【請求項６】
キュアインデックスが以下の式（ｂ）〜（ｄ）を満たす特定温度Ｔを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物。
０．５≦ｔ１０≦４ （ｂ）
０．５≦ｔ９０≦１２ （ｃ）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦３（ｄ）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
強化繊維が炭素繊維である請求項７記載の繊維強化複合材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７７１２４（Ｐ２０１２−７７１２４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１３２５（Ｐ２０１０−２２１３２５）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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