ＳｉＯ２膜の製造方法
【課題】
ＳｉＯ2膜の常温での高速成膜手法を確立し、屈折率が１．２０〜１．４０と非常に小さいＳｉＯ2膜の製造方法を提供する。
【解決手段】
不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成する。
ＳｉＯ2膜の常温での高速成膜手法を確立し、屈折率が１．２０〜１．４０と非常に小さいＳｉＯ2膜の製造方法を提供する。
【解決手段】
不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ2膜の製造方法及び低屈折率ＳｉＯ2反射防止膜付き基材に係り、更に詳しくはディスプレイや窓ガラス、ソーラーパネル等の平板状又はシート状の基材の表面反射を防止する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビやパーソナルコンピュータ等のディスプレイ、自動車や建物の窓ガラス等、透明基材の表面反射を防止するためには、表面に反射防止膜をコーティングすることが有効である。通常の反射防止膜は、特許文献１に記載されているように、高屈折率の薄膜（例えば二酸化チタン、屈折率：１．８〜２．７）と低屈折率の薄膜（例えば二酸化ケイ素、屈折率：１．４６）を積層し、多層構造とすることにより得られている。
【０００３】
しかし、それらの薄膜は、一般に真空蒸着、スパッタリング、減圧下でのプラズマＣＶＤ等で形成されているため、基板サイズが制限されるとともに連続コーティング化が困難という課題を抱えている。また、蒸着材料が２種類以上必要であることや成膜速度が遅いために長い処理時間を要し、低コスト化が困難であることも大きな問題である。また、ゾルゲル法による成膜もあるが、加熱・乾燥工程が必要であり、特に積層構造では薄膜層毎に加熱・乾燥させなければならないので、製造工程数も多く、処理時間も長くなり、やはり生産性が悪い。したがって、反射防止膜の形成プロセスの高速化による低コスト化、生産性向上が求められている。
【０００４】
また、ガラス基板等の透明基材の表面に、該透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する材料の単層の薄膜層を形成し、反射率を下げ、光透過率を向上させることも知られており、より低い反射率を実現するためには、より屈折率の低い材料の薄膜層を形成する必要がある。例えば、特許文献２には、屈折率１．５２のガラス基板上に屈折率が約１．４３５〜１．４１である二酸化ケイ素被膜を形成する点が開示されている。具体的には、二酸化ケイ素を過飽和状態としたケイ弗化水素酸溶液よりなる処理液に基板を接触させて、該基板表面に二酸化ケイ素被膜を成膜することにより、基板表面に反射防止層を形成して低反射基板を製造する方法において、該二酸化ケイ素被膜の成膜速度を２０〜１００ｎｍ／時とすることにより該二酸化ケイ素被膜中の弗素含有量を調整し、屈折率１．４３５以下の反射防止層を形成するというものである。
【０００５】
しかし、前述の特許文献２に記載されている二酸化ケイ素被膜の屈折率の下限は、１．４１程度であり、それ以下の屈折率については全く記載されてない。従来の成膜方法では、屈折率が１．４０以下の二酸化ケイ素被膜を効率良く作製することができなかった。
【特許文献１】特開平８−３０４６０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ＳｉＯ2膜の常温での高速成膜手法を確立し、屈折率が１．２０〜１．４０と非常に小さいＳｉＯ2膜の製造方法を提供するとともに、また反射防止膜として機能する低屈折率ＳｉＯ2反射防止膜付き基材を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜の製造方法である。
【０００８】
ここで、前記相対する一対の電極の一方が、表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、前記一対の電極の他方の電極を前記回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、該電極表面にＳｉＯ2薄膜を連続的に形成する前記ＳｉＯ2膜の製造方法であることが好ましい。
【０００９】
また、不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、少なくとも一方の表面が誘電体で被覆されてなる相対する一対の電極間に基材を設置し、該電極間に該プロセスガスを導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記基材表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜付き基材の製造方法であることが好ましい。
【００１０】
この場合、相対する一対の電極の一方の電極が円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、該電極に高周波電圧を印加して、該回転電極と平板状の基材との間にプラズマを発生させるとともに、前記基材を回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、基材表面に連続的にＳｉＯ2薄膜を形成してなる前記ＳｉＯ2膜付き基材の製造方法であることがより好ましい。
【００１１】
さらに、前記Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であり、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であり、前記Ｏ原料ガスがＣＯ2であり、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％である前記ＳｉＯ2膜の製造方法あるいは前記ＳｉＯ2膜付き基材の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大気圧プラズマの特性を生かすことにより、屈折率が１．２０〜１．４０と極めて小さなＳｉＯ2薄膜を常温で高速成膜することが可能になる。各種ガラスを始め、有機高分子材料からなる基材の表面に、低屈折率のＳｉＯ2薄膜を効率良く形成することができ、特に透明基材の表面に形成して反射防止膜として機能させることができる。具体的には、フラットディスプレイや窓ガラス、ソーラーパネル等の平板状又はシート状の基材の表面反射を防止するために、本発明の低屈折率ＳｉＯ2薄膜を利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、大気圧プラズマＣＶＤ法を応用した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）薄膜の成膜方法に関するものである。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧・高周波プラズマ中で生成した高密度ラジカルを利用する機能薄膜の高速形成技術である。電極と該電極に対して所定のギャップを設けて設置した基材間にプロセスガスを導入し、該電極に高周波電力を印加して該電極近傍にプラズマを発生させるのである。高周波電力の印加により発生させた大気圧プラズマ中には、反応ガスが分解・活性化されたラジカルが高密度に存在するため、原理的に高速成膜が可能である。本発明において「大気圧」とは、大気圧近傍の圧力のことで、一般的な減圧プラズマよりも充分に高い圧力範囲を指し、通常１〜１０００ｋＰａであり、１０〜２００ｋＰａであることが好ましい。
【００１４】
大気圧プラズマ発生用電極としては様々なタイプのものが利用可能であるが、例えばプロセスガスを高能率かつ均一に供給でき、大面積基材上に均質な薄膜の連続形成が可能である回転電極を用いることが好ましい。更に、本発明で用いる大気圧プラズマは、一般的な減圧プラズマと異なり、適度なガス温度（３００〜４００℃程度）を有しているため、成膜の際に基材を加熱しなくても密着性に優れた薄膜を形成することができる。ここで、ガス温度とは、プラズマのイオン・電子温度ではなく、プラズマ領域及びその周辺に存在する中性ラジカルを含む中性粒子の温度のことである。これら中性粒子は、イオンや電子との相互作用、中性粒子同士の衝突により所定の運動エネルギー分布を持つようになり、この中性粒子の運動エネルギーの統計量がガス温度となる。そして、本発明では、シリコンや酸素を含有する原料ガス（ＳｉＨ4、ＣＯ2、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と略す。化学式Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）など）を原料ガスとして用い、大気圧プラズマにより十分に分解・活性化することによって基材上にＳｉＯ2薄膜を形成する。ここで言うＳｉＯ2とは、一般的な光学薄膜に使用される酸化ケイ素のことである。
【００１５】
ここで、基材としては、加熱しなくても良いので、ガス温度に耐える耐熱性のある材料を広く使用することができ、無機ガラスを始め、種々の有機高分子材料を使用することができる。具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム又はＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、あるいは（メタ）アクリル系樹脂組成物等の平板状（フィルムを含む）の基材を使用することができる。またＳｉウエハ等の半導体を基材として用いることができる。
【００１６】
そして、ＳｉＯ2薄膜を低屈折率化させるためには、高濃度な原料ガス利用による成膜速度の高速化により、膜密度を低下させることを主な手段とする。また、膜中に炭素（Ｃ）などの分極率を低下させる元素を混入させる（薄膜の形成）ことにより、屈折率を低下させることも有効な手段である。
【００１７】
本発明は、不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加して該電極近傍にプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０の、ＳｉＯ2薄膜を形成することを特徴としている。該プロセスガスの圧力を大気圧近傍に設定することが好ましい。
【００１８】
印加電極と該電極に対して所定のギャップを設けて設置した基材間にプロセスガスが存在する状態で、該電極に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることが好ましい。ここで、基材が少なくとも半導体程度の導電性を有している場合、基材そのものを該電極の対向電極（接地電極）とすることができる。電極を平板状とし、この平板電極と対向電極との間に高周波電圧を印加すれば、周知の平行平板型の高周波プラズマ発生機構となる。この場合、基材は平板電極と対向電極間に配置し、必要に応じて移動させる。前記基材は対向電極に接していてもよい。また、基材を保持するステージをアース電位に設定し、電極に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることも可能であり、該ステージを対向電極として機能させることが可能である。また、電極として回転電極を用い、回転電極と基材との間の所定のギャップで局所的に大気圧プラズマを発生させることができる。回転電極と基材との間の所定のギャップでプラズマが発生維持されるのは、誘電率の違いによる電界集中のためである。
【００１９】
電極としては特に限定されないが、例えば表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極、あるいは少なくとも一方の表面が誘電体で被覆されてなる相対する一対の電極が挙げられる。前記電極としては相対する一対の電極が好ましく、該電極として平行平板型電極を用いる場合、あるいは回転電極を用いる場合とも、少なくとも一方の電極の表面が誘電体で被覆されていることが、コロナ放電の発生を抑制し、安定にプラズマを発生させる上で好ましい。回転電極を用いる場合には、表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有するものが好ましい。この場合、回転電極に高周波電圧を印加して、該回転電極と平板状又はシート状の基材との間にプラズマを発生させるとともに、前記基材を回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、基材表面に連続的にＳｉＯ2薄膜を形成することが好ましい。
【００２０】
ここで、成膜条件を以下にまとめて示す。先ず、プロセスガスは、キャリアガス、Ｓｉ原料ガス及びＯ原料ガスからなる。キャリアガスは、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスである。Ｓｉ原料ガスは、例えばＳｉＨ4、ＴＥＯＳ等を用いることが好ましい。Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であることがより好ましく、このＳｉＨ4を用いる場合、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であることが好ましい。Ｏ原料ガスは、例えばＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＴＥＯＳ等を用いることが好ましい。Ｏ原料ガスがＣＯ2、Ｏ2およびＮ2Ｏの中から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、ＣＯ2であることがさらに好ましい。このＣＯ2を用いる場合、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％であることが好ましい。プロセスガスには、Ｈ2やＣＨ4等の炭化水素ガスを添加することもできる。ここで、プロセスガス中の前記原料ガス濃度は０．１０〜５０．０体積％である。プロセスガスの圧力は、１〜１０００ｋＰａに設定するが、プラズマの発生が容易で、成膜速度を速くするといった条件を考慮すれば、１０〜２００ｋＰａの大気圧およびその近傍が特に好ましい。
【００２１】
高周波電源の周波数は、１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚとするが、大気圧近傍のプロセスガスの圧力、成膜ギャップ及びイオンの平均自由行程等を考慮して、主に１５０ＭＨｚを用いることが好ましい。電極−基材間の膜ギャップは、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で設定することが好ましい。また電力面密度は、３００〜５００Ｗ／ｃｍ2とすることが好ましい。ここで電力面密度とは、投入電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値である。基材の温度は、常温とすることが好ましく、加熱することも可能である。
【００２２】
本発明は、基材表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積して成膜する。これにより薄膜中にボイドや空孔が多数導入されてポーラス構造となり、非常に低い屈折率の膜、すなわち屈折率１．２０〜１．４０の膜を形成することができる。それには、大気圧または大気圧近傍の圧力下で発生させた高周波プラズマを使うことで、成膜速度が従来の手法に比べて大幅に高速化される。屈折率を低下させる主要因は、常温での超高速成膜による膜のポーラス化及び表面凹凸の形成であり、使用する原料ガスの種類には依存しない。また、ＳｉＯ2薄膜中にＣ等の分極率を低下させる元素を混入させる（薄膜）ことにより、屈折率を低下させることも可能である。そして、可燃性や毒性のない原料ガスを使用すれば、半大気解放状態で大面積基板上に連続成膜が可能であり、生産性のメリットが大きい。ＳｉＯ2薄膜の屈折率が１．２０〜１．４０の範囲であると良好な反射防止性能が得られる。
【００２３】
基材の材質と目標屈折率及び膜厚に応じて、原料ガス濃度、投入電力、成膜速度、処理時間等を最適に設定する。原料ガス濃度や投入電力（電力面密度）を独立して決定するのではなく、必要な成膜速度が達成できるように総合的な観点から成膜条件が最適化される。原料ガス濃度が０．１０体積％より低いと、投入電力を大きくしても必要な成膜速度が得られず、また５０．０体積％より高いと高価で取り扱いが難しい原料ガスの使用量が増えて経済的でない。電力面密度は３００〜５００Ｗ／ｃｍ2とすることが好ましい。電力面密度が３００Ｗ／ｃｍ2以上であると、成膜速度が速くなってＳｉＯ2薄膜がポーラス構造となり、屈折率を１．４０以下にすることが容易となる。また電力面密度が５００Ｗ／ｃｍ2以下であると、基材に対する熱的ダメージがなく、また安定にプラズマを維持することができる。電力面密度は３００〜４００Ｗ／ｃｍ2とすることがより好ましい。ＣＨ4やＣ3Ｈ8等の添加ガスを用いれば、電力面密度が比較的少なくても屈折率が下がる傾向がある。また、基材が有機高分子材料等の非耐熱性である場合、電力面密度を低くして、成膜時間を短くすることができ、熱的ダメージを少なくできる。
【実施例１】
【００２４】
（大気圧プラズマＣＶＤ装置）
図１は、ＳｉＯ2薄膜の形成に使用した回転電極による大気圧プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生部の概略図である。本装置は、反応チャンバー１の内部に直径３００ｍｍ、幅１００ｍｍの回転電極２を備えている。基板Ｓ（幅１５ｍｍ×長さ９０ｍｍ）はステージ４（Ｘ方向、Ｚ方向に可動）上に設置されたグラファイト製の基板加熱ステージ３に真空チャックにより固定した。なお、「Ｘ方向」とは、基板面に平行で、かつ後記のプラズマ領域の長さＬ方向のことをいう。「Ｚ」方向とは、基板面に対して垂直方向をいう。ステージ４をＸ方向に走査させることにより、その走査距離に応じた面積の均一な成膜を行うことができ、ステージ４をＺ方向に昇降させることにより、電極−基板間ギャップの大きさ（以下、成膜ギャップ）を０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で調節できる。使用した高周波電源の周波数は１５０ＭＨｚであり、半同軸型共振器を介して回転電極２に高周波電圧を印加した。高周波電源は所定の周波数および出力を設定可能なもの、および半同軸型共振器を介して電極に接続されていれば良く、一般的に市販されている高周波電源および半同軸型共振器を使用できる。図１中、符号Ｐはプラズマ領域を示している。
【００２５】
（実施例１）
成膜条件を表1に示す。洗浄した基板を基板ステージにセットし、一旦成膜チャンバー及びガス循環配管内部を高真空（５×１０-4Ｐａ）まで排気した後、プロセスガスを大気圧になるまで導入してＳｉＯ2薄膜を形成した。プロセスガスとしては、原料ガスとしてＳｉＨ4及びＣＯ2、キャリアガスとしてＨｅを使用した。基材としては主にｐ型、面方位（００１）、抵抗率１０〜２０ΩｃｍのＳｉウエハを常温で用いた。回転電極と基板間ギャップを０．５ｍｍとし、該電極の回転速度を５０００ｒｐｍとした。該電極に高周波電圧を印加して投入電力１２００Ｗで基板上に成膜した。発生したプラズマ領域の長さＬ（図１参照）は２５ｍｍであり、プラズマ領域の幅Ｄ（図１参照）は基板Ｓの幅と同じ１５ｍｍであり、前記領域内において基板を走査することによりＳｉＯ2薄膜を形成した。形成されたＳｉＯ2薄膜の膜厚がほぼ均一な領域（１５×３０ｍｍ）について、膜厚、屈折率等の評価を行った。ここで、プラズマ領域の幅×長さは３．７５ｃｍ2（１５ｍｍ×２５ｍｍ）であるので、投入電力（Ｗ）を３．７５（ｃｍ2）で割って、電力面密度を算出した。成膜速度は、膜厚とプラズマ領域通過時間（プラズマ領域の長さＬ÷基板走査速度）から算出した。膜厚及び屈折率はエリプソメトリにより測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２〜４、比較例１〜６）
表１に示す成膜条件以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2薄膜を形成した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
投入電力が成膜速度や膜構造に及ぼす影響を調べるために、ＳｉＨ4濃度０．６０体積％、ＣＯ2濃度２０．０体積％において、投入電力をパラメータとして成膜を行った結果を図２及び図３に示す（実施例２〜４、比較例１〜６）。図２（横軸は高周波投入電力、縦軸は成膜速度）より、投入電力の増加に伴い、成膜速度は増加し、屈折率は低下する傾向が明らかである。また図３（横軸は波数、縦軸は吸収係数）より、投入電力の増加により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉストレッチング振動に起因する赤外吸収係数が低下していることから、膜中のＳｉＯ2比率が低くなっており、ポーラス構造をとっていることが示唆される。
【００２９】
図４（横軸は成膜速度、縦軸は屈折率）は、形成されたＳｉＯ2薄膜の屈折率を成膜速度に対してプロットしたものである（実施例１〜４、比較例１〜６）。実験により得られた最大成膜速度は、ＳｉＨ4濃度０．６体積％、ＣＯ2濃度２０体積％に対して１５００Ｗの電力を投入した場合に２２４ｎｍ／ｓであり、この場合の屈折率は１．２４であった（実施例３）。この条件を用いれば、約６０ｍｍ／ｓの基板走査速度で膜厚約１００ｎｍ、屈折率１．２４のＳｉＯ2を成膜できることになり、単層で透明基材の反射防止膜として機能し得る。また、原料ガス濃度を高め、それらを十分に分解するために投入電力を大きくすれば、成膜速度５００ｎｍ／ｓは達成可能である。図４の結果から明らかなように、成膜速度の増加により屈折率が単調に減少し、膜が低密度化しているといえる。即ち、本発明によれば、一定の原料ガス条件下では、成膜速度により膜の屈折率（密度）を制御できることになり、基板走査速度の制御を組み合わせることにより、任意の屈折率及び膜厚を有するＳｉＯ2の連続成膜が可能となる。
【００３０】
成膜速度に影響を及ぼす主要因は、ＣＯ2の分解により生成されるＯの密度であると考えられる。これは、ＣＯ2分子中のＣ＝Ｏ結合の結合エネルギー（７４９ｋＪ／ｍｏｌ）がＳｉＨ4分子中のＳｉ−Ｈ結合の結合エネルギー（３１８ｋＪ／ｍｏｌ）に比べて大幅に大きいため、ＣＯ2の分解が膜形成反応を律速していることを示している。したがって、ＣＯ2よりも分解しやすい酸素原子含有ガス（Ｏ2やＮ2Ｏなど）を用いれば、より小さい投入電力でもＳｉＯ2の高速成膜が可能になる。また、ＴＥＯＳなど、分子中にＳｉとＯの両方を含んでいる原料を使用しても、同様の効果が得られる。
【００３１】
（ＳｉＯ2薄膜の構造評価）
図５は、図３及び図４中に示されている最大成膜速度（最低屈折率）のＳｉＯ2薄膜（成膜速度２３５ｎｍ／ｓ、屈折率１．２４）の断面を透過電子顕微鏡により観察した結果であり、膜表面には数１０ｎｍの凹凸が存在していることが分かる。このような表面の凹凸は、本手法により形成した全てのＳｉＯ2薄膜において見られた。
【００３２】
以上より、本発明によれば、大気圧プラズマの特性を生かすことにより、極めて屈折率の小さなＳｉＯ2薄膜を常温で高速成膜することが可能になる。屈折率低下には、膜構造のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合が疎になることと、膜構造の空隙が増加してポーラスになること、の両方の因子が関わっている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の成膜装置の概念を示し、（ａ）は所定のギャップまわりの部分正面図、（ｂ）は同じく部分側面図である。
【図２】膜厚・屈折率の投入電力依存性を示すグラフである。
【図３】投入電力をパラメータとした赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】屈折率の成膜速度依存性を示すグラフである。
【図５】ＳｉＯ2薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【符号の説明】
【００３４】
１ 反応チャンバー
２ 回転電極
３ 基板加熱ステージ
４ ステージ
Ｓ 基板
Ｐ プラズマ領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ2膜の製造方法及び低屈折率ＳｉＯ2反射防止膜付き基材に係り、更に詳しくはディスプレイや窓ガラス、ソーラーパネル等の平板状又はシート状の基材の表面反射を防止する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビやパーソナルコンピュータ等のディスプレイ、自動車や建物の窓ガラス等、透明基材の表面反射を防止するためには、表面に反射防止膜をコーティングすることが有効である。通常の反射防止膜は、特許文献１に記載されているように、高屈折率の薄膜（例えば二酸化チタン、屈折率：１．８〜２．７）と低屈折率の薄膜（例えば二酸化ケイ素、屈折率：１．４６）を積層し、多層構造とすることにより得られている。
【０００３】
しかし、それらの薄膜は、一般に真空蒸着、スパッタリング、減圧下でのプラズマＣＶＤ等で形成されているため、基板サイズが制限されるとともに連続コーティング化が困難という課題を抱えている。また、蒸着材料が２種類以上必要であることや成膜速度が遅いために長い処理時間を要し、低コスト化が困難であることも大きな問題である。また、ゾルゲル法による成膜もあるが、加熱・乾燥工程が必要であり、特に積層構造では薄膜層毎に加熱・乾燥させなければならないので、製造工程数も多く、処理時間も長くなり、やはり生産性が悪い。したがって、反射防止膜の形成プロセスの高速化による低コスト化、生産性向上が求められている。
【０００４】
また、ガラス基板等の透明基材の表面に、該透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する材料の単層の薄膜層を形成し、反射率を下げ、光透過率を向上させることも知られており、より低い反射率を実現するためには、より屈折率の低い材料の薄膜層を形成する必要がある。例えば、特許文献２には、屈折率１．５２のガラス基板上に屈折率が約１．４３５〜１．４１である二酸化ケイ素被膜を形成する点が開示されている。具体的には、二酸化ケイ素を過飽和状態としたケイ弗化水素酸溶液よりなる処理液に基板を接触させて、該基板表面に二酸化ケイ素被膜を成膜することにより、基板表面に反射防止層を形成して低反射基板を製造する方法において、該二酸化ケイ素被膜の成膜速度を２０〜１００ｎｍ／時とすることにより該二酸化ケイ素被膜中の弗素含有量を調整し、屈折率１．４３５以下の反射防止層を形成するというものである。
【０００５】
しかし、前述の特許文献２に記載されている二酸化ケイ素被膜の屈折率の下限は、１．４１程度であり、それ以下の屈折率については全く記載されてない。従来の成膜方法では、屈折率が１．４０以下の二酸化ケイ素被膜を効率良く作製することができなかった。
【特許文献１】特開平８−３０４６０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ＳｉＯ2膜の常温での高速成膜手法を確立し、屈折率が１．２０〜１．４０と非常に小さいＳｉＯ2膜の製造方法を提供するとともに、また反射防止膜として機能する低屈折率ＳｉＯ2反射防止膜付き基材を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜の製造方法である。
【０００８】
ここで、前記相対する一対の電極の一方が、表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、前記一対の電極の他方の電極を前記回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、該電極表面にＳｉＯ2薄膜を連続的に形成する前記ＳｉＯ2膜の製造方法であることが好ましい。
【０００９】
また、不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、少なくとも一方の表面が誘電体で被覆されてなる相対する一対の電極間に基材を設置し、該電極間に該プロセスガスを導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記基材表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜付き基材の製造方法であることが好ましい。
【００１０】
この場合、相対する一対の電極の一方の電極が円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、該電極に高周波電圧を印加して、該回転電極と平板状の基材との間にプラズマを発生させるとともに、前記基材を回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、基材表面に連続的にＳｉＯ2薄膜を形成してなる前記ＳｉＯ2膜付き基材の製造方法であることがより好ましい。
【００１１】
さらに、前記Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であり、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であり、前記Ｏ原料ガスがＣＯ2であり、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％である前記ＳｉＯ2膜の製造方法あるいは前記ＳｉＯ2膜付き基材の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大気圧プラズマの特性を生かすことにより、屈折率が１．２０〜１．４０と極めて小さなＳｉＯ2薄膜を常温で高速成膜することが可能になる。各種ガラスを始め、有機高分子材料からなる基材の表面に、低屈折率のＳｉＯ2薄膜を効率良く形成することができ、特に透明基材の表面に形成して反射防止膜として機能させることができる。具体的には、フラットディスプレイや窓ガラス、ソーラーパネル等の平板状又はシート状の基材の表面反射を防止するために、本発明の低屈折率ＳｉＯ2薄膜を利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、大気圧プラズマＣＶＤ法を応用した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）薄膜の成膜方法に関するものである。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧・高周波プラズマ中で生成した高密度ラジカルを利用する機能薄膜の高速形成技術である。電極と該電極に対して所定のギャップを設けて設置した基材間にプロセスガスを導入し、該電極に高周波電力を印加して該電極近傍にプラズマを発生させるのである。高周波電力の印加により発生させた大気圧プラズマ中には、反応ガスが分解・活性化されたラジカルが高密度に存在するため、原理的に高速成膜が可能である。本発明において「大気圧」とは、大気圧近傍の圧力のことで、一般的な減圧プラズマよりも充分に高い圧力範囲を指し、通常１〜１０００ｋＰａであり、１０〜２００ｋＰａであることが好ましい。
【００１４】
大気圧プラズマ発生用電極としては様々なタイプのものが利用可能であるが、例えばプロセスガスを高能率かつ均一に供給でき、大面積基材上に均質な薄膜の連続形成が可能である回転電極を用いることが好ましい。更に、本発明で用いる大気圧プラズマは、一般的な減圧プラズマと異なり、適度なガス温度（３００〜４００℃程度）を有しているため、成膜の際に基材を加熱しなくても密着性に優れた薄膜を形成することができる。ここで、ガス温度とは、プラズマのイオン・電子温度ではなく、プラズマ領域及びその周辺に存在する中性ラジカルを含む中性粒子の温度のことである。これら中性粒子は、イオンや電子との相互作用、中性粒子同士の衝突により所定の運動エネルギー分布を持つようになり、この中性粒子の運動エネルギーの統計量がガス温度となる。そして、本発明では、シリコンや酸素を含有する原料ガス（ＳｉＨ4、ＣＯ2、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と略す。化学式Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）など）を原料ガスとして用い、大気圧プラズマにより十分に分解・活性化することによって基材上にＳｉＯ2薄膜を形成する。ここで言うＳｉＯ2とは、一般的な光学薄膜に使用される酸化ケイ素のことである。
【００１５】
ここで、基材としては、加熱しなくても良いので、ガス温度に耐える耐熱性のある材料を広く使用することができ、無機ガラスを始め、種々の有機高分子材料を使用することができる。具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム又はＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、あるいは（メタ）アクリル系樹脂組成物等の平板状（フィルムを含む）の基材を使用することができる。またＳｉウエハ等の半導体を基材として用いることができる。
【００１６】
そして、ＳｉＯ2薄膜を低屈折率化させるためには、高濃度な原料ガス利用による成膜速度の高速化により、膜密度を低下させることを主な手段とする。また、膜中に炭素（Ｃ）などの分極率を低下させる元素を混入させる（薄膜の形成）ことにより、屈折率を低下させることも有効な手段である。
【００１７】
本発明は、不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加して該電極近傍にプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０の、ＳｉＯ2薄膜を形成することを特徴としている。該プロセスガスの圧力を大気圧近傍に設定することが好ましい。
【００１８】
印加電極と該電極に対して所定のギャップを設けて設置した基材間にプロセスガスが存在する状態で、該電極に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることが好ましい。ここで、基材が少なくとも半導体程度の導電性を有している場合、基材そのものを該電極の対向電極（接地電極）とすることができる。電極を平板状とし、この平板電極と対向電極との間に高周波電圧を印加すれば、周知の平行平板型の高周波プラズマ発生機構となる。この場合、基材は平板電極と対向電極間に配置し、必要に応じて移動させる。前記基材は対向電極に接していてもよい。また、基材を保持するステージをアース電位に設定し、電極に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることも可能であり、該ステージを対向電極として機能させることが可能である。また、電極として回転電極を用い、回転電極と基材との間の所定のギャップで局所的に大気圧プラズマを発生させることができる。回転電極と基材との間の所定のギャップでプラズマが発生維持されるのは、誘電率の違いによる電界集中のためである。
【００１９】
電極としては特に限定されないが、例えば表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極、あるいは少なくとも一方の表面が誘電体で被覆されてなる相対する一対の電極が挙げられる。前記電極としては相対する一対の電極が好ましく、該電極として平行平板型電極を用いる場合、あるいは回転電極を用いる場合とも、少なくとも一方の電極の表面が誘電体で被覆されていることが、コロナ放電の発生を抑制し、安定にプラズマを発生させる上で好ましい。回転電極を用いる場合には、表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有するものが好ましい。この場合、回転電極に高周波電圧を印加して、該回転電極と平板状又はシート状の基材との間にプラズマを発生させるとともに、前記基材を回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、基材表面に連続的にＳｉＯ2薄膜を形成することが好ましい。
【００２０】
ここで、成膜条件を以下にまとめて示す。先ず、プロセスガスは、キャリアガス、Ｓｉ原料ガス及びＯ原料ガスからなる。キャリアガスは、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスである。Ｓｉ原料ガスは、例えばＳｉＨ4、ＴＥＯＳ等を用いることが好ましい。Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であることがより好ましく、このＳｉＨ4を用いる場合、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であることが好ましい。Ｏ原料ガスは、例えばＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＴＥＯＳ等を用いることが好ましい。Ｏ原料ガスがＣＯ2、Ｏ2およびＮ2Ｏの中から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、ＣＯ2であることがさらに好ましい。このＣＯ2を用いる場合、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％であることが好ましい。プロセスガスには、Ｈ2やＣＨ4等の炭化水素ガスを添加することもできる。ここで、プロセスガス中の前記原料ガス濃度は０．１０〜５０．０体積％である。プロセスガスの圧力は、１〜１０００ｋＰａに設定するが、プラズマの発生が容易で、成膜速度を速くするといった条件を考慮すれば、１０〜２００ｋＰａの大気圧およびその近傍が特に好ましい。
【００２１】
高周波電源の周波数は、１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚとするが、大気圧近傍のプロセスガスの圧力、成膜ギャップ及びイオンの平均自由行程等を考慮して、主に１５０ＭＨｚを用いることが好ましい。電極−基材間の膜ギャップは、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で設定することが好ましい。また電力面密度は、３００〜５００Ｗ／ｃｍ2とすることが好ましい。ここで電力面密度とは、投入電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値である。基材の温度は、常温とすることが好ましく、加熱することも可能である。
【００２２】
本発明は、基材表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積して成膜する。これにより薄膜中にボイドや空孔が多数導入されてポーラス構造となり、非常に低い屈折率の膜、すなわち屈折率１．２０〜１．４０の膜を形成することができる。それには、大気圧または大気圧近傍の圧力下で発生させた高周波プラズマを使うことで、成膜速度が従来の手法に比べて大幅に高速化される。屈折率を低下させる主要因は、常温での超高速成膜による膜のポーラス化及び表面凹凸の形成であり、使用する原料ガスの種類には依存しない。また、ＳｉＯ2薄膜中にＣ等の分極率を低下させる元素を混入させる（薄膜）ことにより、屈折率を低下させることも可能である。そして、可燃性や毒性のない原料ガスを使用すれば、半大気解放状態で大面積基板上に連続成膜が可能であり、生産性のメリットが大きい。ＳｉＯ2薄膜の屈折率が１．２０〜１．４０の範囲であると良好な反射防止性能が得られる。
【００２３】
基材の材質と目標屈折率及び膜厚に応じて、原料ガス濃度、投入電力、成膜速度、処理時間等を最適に設定する。原料ガス濃度や投入電力（電力面密度）を独立して決定するのではなく、必要な成膜速度が達成できるように総合的な観点から成膜条件が最適化される。原料ガス濃度が０．１０体積％より低いと、投入電力を大きくしても必要な成膜速度が得られず、また５０．０体積％より高いと高価で取り扱いが難しい原料ガスの使用量が増えて経済的でない。電力面密度は３００〜５００Ｗ／ｃｍ2とすることが好ましい。電力面密度が３００Ｗ／ｃｍ2以上であると、成膜速度が速くなってＳｉＯ2薄膜がポーラス構造となり、屈折率を１．４０以下にすることが容易となる。また電力面密度が５００Ｗ／ｃｍ2以下であると、基材に対する熱的ダメージがなく、また安定にプラズマを維持することができる。電力面密度は３００〜４００Ｗ／ｃｍ2とすることがより好ましい。ＣＨ4やＣ3Ｈ8等の添加ガスを用いれば、電力面密度が比較的少なくても屈折率が下がる傾向がある。また、基材が有機高分子材料等の非耐熱性である場合、電力面密度を低くして、成膜時間を短くすることができ、熱的ダメージを少なくできる。
【実施例１】
【００２４】
（大気圧プラズマＣＶＤ装置）
図１は、ＳｉＯ2薄膜の形成に使用した回転電極による大気圧プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生部の概略図である。本装置は、反応チャンバー１の内部に直径３００ｍｍ、幅１００ｍｍの回転電極２を備えている。基板Ｓ（幅１５ｍｍ×長さ９０ｍｍ）はステージ４（Ｘ方向、Ｚ方向に可動）上に設置されたグラファイト製の基板加熱ステージ３に真空チャックにより固定した。なお、「Ｘ方向」とは、基板面に平行で、かつ後記のプラズマ領域の長さＬ方向のことをいう。「Ｚ」方向とは、基板面に対して垂直方向をいう。ステージ４をＸ方向に走査させることにより、その走査距離に応じた面積の均一な成膜を行うことができ、ステージ４をＺ方向に昇降させることにより、電極−基板間ギャップの大きさ（以下、成膜ギャップ）を０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で調節できる。使用した高周波電源の周波数は１５０ＭＨｚであり、半同軸型共振器を介して回転電極２に高周波電圧を印加した。高周波電源は所定の周波数および出力を設定可能なもの、および半同軸型共振器を介して電極に接続されていれば良く、一般的に市販されている高周波電源および半同軸型共振器を使用できる。図１中、符号Ｐはプラズマ領域を示している。
【００２５】
（実施例１）
成膜条件を表1に示す。洗浄した基板を基板ステージにセットし、一旦成膜チャンバー及びガス循環配管内部を高真空（５×１０-4Ｐａ）まで排気した後、プロセスガスを大気圧になるまで導入してＳｉＯ2薄膜を形成した。プロセスガスとしては、原料ガスとしてＳｉＨ4及びＣＯ2、キャリアガスとしてＨｅを使用した。基材としては主にｐ型、面方位（００１）、抵抗率１０〜２０ΩｃｍのＳｉウエハを常温で用いた。回転電極と基板間ギャップを０．５ｍｍとし、該電極の回転速度を５０００ｒｐｍとした。該電極に高周波電圧を印加して投入電力１２００Ｗで基板上に成膜した。発生したプラズマ領域の長さＬ（図１参照）は２５ｍｍであり、プラズマ領域の幅Ｄ（図１参照）は基板Ｓの幅と同じ１５ｍｍであり、前記領域内において基板を走査することによりＳｉＯ2薄膜を形成した。形成されたＳｉＯ2薄膜の膜厚がほぼ均一な領域（１５×３０ｍｍ）について、膜厚、屈折率等の評価を行った。ここで、プラズマ領域の幅×長さは３．７５ｃｍ2（１５ｍｍ×２５ｍｍ）であるので、投入電力（Ｗ）を３．７５（ｃｍ2）で割って、電力面密度を算出した。成膜速度は、膜厚とプラズマ領域通過時間（プラズマ領域の長さＬ÷基板走査速度）から算出した。膜厚及び屈折率はエリプソメトリにより測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２〜４、比較例１〜６）
表１に示す成膜条件以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ2薄膜を形成した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
投入電力が成膜速度や膜構造に及ぼす影響を調べるために、ＳｉＨ4濃度０．６０体積％、ＣＯ2濃度２０．０体積％において、投入電力をパラメータとして成膜を行った結果を図２及び図３に示す（実施例２〜４、比較例１〜６）。図２（横軸は高周波投入電力、縦軸は成膜速度）より、投入電力の増加に伴い、成膜速度は増加し、屈折率は低下する傾向が明らかである。また図３（横軸は波数、縦軸は吸収係数）より、投入電力の増加により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉストレッチング振動に起因する赤外吸収係数が低下していることから、膜中のＳｉＯ2比率が低くなっており、ポーラス構造をとっていることが示唆される。
【００２９】
図４（横軸は成膜速度、縦軸は屈折率）は、形成されたＳｉＯ2薄膜の屈折率を成膜速度に対してプロットしたものである（実施例１〜４、比較例１〜６）。実験により得られた最大成膜速度は、ＳｉＨ4濃度０．６体積％、ＣＯ2濃度２０体積％に対して１５００Ｗの電力を投入した場合に２２４ｎｍ／ｓであり、この場合の屈折率は１．２４であった（実施例３）。この条件を用いれば、約６０ｍｍ／ｓの基板走査速度で膜厚約１００ｎｍ、屈折率１．２４のＳｉＯ2を成膜できることになり、単層で透明基材の反射防止膜として機能し得る。また、原料ガス濃度を高め、それらを十分に分解するために投入電力を大きくすれば、成膜速度５００ｎｍ／ｓは達成可能である。図４の結果から明らかなように、成膜速度の増加により屈折率が単調に減少し、膜が低密度化しているといえる。即ち、本発明によれば、一定の原料ガス条件下では、成膜速度により膜の屈折率（密度）を制御できることになり、基板走査速度の制御を組み合わせることにより、任意の屈折率及び膜厚を有するＳｉＯ2の連続成膜が可能となる。
【００３０】
成膜速度に影響を及ぼす主要因は、ＣＯ2の分解により生成されるＯの密度であると考えられる。これは、ＣＯ2分子中のＣ＝Ｏ結合の結合エネルギー（７４９ｋＪ／ｍｏｌ）がＳｉＨ4分子中のＳｉ−Ｈ結合の結合エネルギー（３１８ｋＪ／ｍｏｌ）に比べて大幅に大きいため、ＣＯ2の分解が膜形成反応を律速していることを示している。したがって、ＣＯ2よりも分解しやすい酸素原子含有ガス（Ｏ2やＮ2Ｏなど）を用いれば、より小さい投入電力でもＳｉＯ2の高速成膜が可能になる。また、ＴＥＯＳなど、分子中にＳｉとＯの両方を含んでいる原料を使用しても、同様の効果が得られる。
【００３１】
（ＳｉＯ2薄膜の構造評価）
図５は、図３及び図４中に示されている最大成膜速度（最低屈折率）のＳｉＯ2薄膜（成膜速度２３５ｎｍ／ｓ、屈折率１．２４）の断面を透過電子顕微鏡により観察した結果であり、膜表面には数１０ｎｍの凹凸が存在していることが分かる。このような表面の凹凸は、本手法により形成した全てのＳｉＯ2薄膜において見られた。
【００３２】
以上より、本発明によれば、大気圧プラズマの特性を生かすことにより、極めて屈折率の小さなＳｉＯ2薄膜を常温で高速成膜することが可能になる。屈折率低下には、膜構造のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合が疎になることと、膜構造の空隙が増加してポーラスになること、の両方の因子が関わっている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の成膜装置の概念を示し、（ａ）は所定のギャップまわりの部分正面図、（ｂ）は同じく部分側面図である。
【図２】膜厚・屈折率の投入電力依存性を示すグラフである。
【図３】投入電力をパラメータとした赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】屈折率の成膜速度依存性を示すグラフである。
【図５】ＳｉＯ2薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【符号の説明】
【００３４】
１ 反応チャンバー
２ 回転電極
３ 基板加熱ステージ
４ ステージ
Ｓ 基板
Ｐ プラズマ領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜の製造方法。
【請求項２】
前記相対する一対の電極の一方が、表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、前記一対の電極の他方の電極を前記回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、該電極表面にＳｉＯ2薄膜を連続的に形成する請求項１記載のＳｉＯ2膜の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、少なくとも一方の表面が誘電体で被覆されてなる相対する一対の電極間に基材を設置し、該電極間に該プロセスガスを導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記基材表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜付き基材の製造方法。
【請求項４】
相対する一対の電極の一方の電極が円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、該電極に高周波電圧を印加して、該回転電極と平板状の基材との間にプラズマを発生させるとともに、前記基材を回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、基材表面に連続的にＳｉＯ2薄膜を形成してなる請求項３記載のＳｉＯ2膜付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であり、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であり、前記Ｏ原料ガスがＣＯ2であり、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％である請求項１または２に記載のＳｉＯ2膜の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であり、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であり、前記Ｏ原料ガスがＣＯ2であり、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％である請求項３または４に記載のＳｉＯ2膜付き基材の製造方法。
【請求項１】
不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、該プロセスガスを、相対する一対の電極間に導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記一対の電極の一方の電極表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜の製造方法。
【請求項２】
前記相対する一対の電極の一方が、表面を誘電体で被覆された円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、前記一対の電極の他方の電極を前記回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、該電極表面にＳｉＯ2薄膜を連続的に形成する請求項１記載のＳｉＯ2膜の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスからなるキャリアガス、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料ガスおよびＯ元素を含むＯ原料ガスの混合物であるプロセスガス中のＳｉ原料ガスとＯ原料ガスとの合計濃度を０．１０〜５０．０体積％とし、少なくとも一方の表面が誘電体で被覆されてなる相対する一対の電極間に基材を設置し、該電極間に該プロセスガスを導入し、該電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、前記基材表面に成膜速度１７０〜５００ｎｍ／ｓでＳｉＯ2を堆積することにより、屈折率１．２０〜１．４０のＳｉＯ2薄膜を形成するＳｉＯ2膜付き基材の製造方法。
【請求項４】
相対する一対の電極の一方の電極が円筒状の外周面を有してその中心軸周りに回転駆動される回転電極であり、該電極に高周波電圧を印加して、該回転電極と平板状の基材との間にプラズマを発生させるとともに、前記基材を回転電極に対して所定ギャップを維持しながら相対的に移動させて、基材表面に連続的にＳｉＯ2薄膜を形成してなる請求項３記載のＳｉＯ2膜付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であり、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であり、前記Ｏ原料ガスがＣＯ2であり、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％である請求項１または２に記載のＳｉＯ2膜の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ原料ガスがＳｉＨ4であり、ＳｉＨ4のプロセスガス中の濃度が０．１０〜１０．０体積％であり、前記Ｏ原料ガスがＣＯ2であり、ＣＯ2のプロセスガス中の濃度が１．０〜４９．９体積％である請求項３または４に記載のＳｉＯ2膜付き基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２９９１３０（Ｐ２００９−２９９１３０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５３３３（Ｐ２００８−１５５３３３）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]